BRPI0710249A2 - Processo para a produção de uma cetona - Google Patents

Abstract

<B>PROCESSO PARA A PRODUçãO DE UMA CETONA<D>Trata-se de um processo para a produção de uma cetona que tem um número de carbono entre cerca de 20 e cerca de 40 que compreende colocar )s ácidos graxos que contêm de cerca de 10 a cerca de 21 átomos de carbono em Dontato com um catalisador de hidrotalcita sob condições eficazes para lescarboxilar os ditos ácidos. Mais particularmente, as ditas condições de iescarboxilaçáo compreendem: uma temperatura na faixa entre cerca de 300<198>C ecerca de 400<198>C; uma pressão na faixa entre cerca de 0,01 e cerca de 5 bar; e uma velocidade espacial medida de hora em hora (WHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 1Ohr^ -^1

Description

ROCESSO PARA Α produção DE UMA CETONA".

A presente invenção diz respeito à produção de cetonas de ácidos carboxílicos. Maisparticularmente, a mesma é direcionada a um processo para a produção de cetonas quetêm números de carbono maiores que cerca de 20, colocando-se os ácidos graxos emcontato com um catalisador de hidrotalcita sob condições eficazes para descarboxilar osácidos graxos.

A atenção comercial foi recentemente atraída para o uso de óleos vegetais e gordurasanimais como fontes de produtos de hidrocarboneto úteis. As gorduras e óleos maisnaturais são misturas complexas de triglicerídeos individuais; estas espécies químicascompreendem glicerídeo s nos quais o glicerol é esterificado com três ácidos graxos cujocomprimento de cadeia pode ser de cerca de 4 a cerca de 22 átomos de carbono, porém,fica, mais comumente, entre cerca de 16 e cerca de 18. O termo "ácid o graxo" usado nopresente documento significa que os ácidos do ácido carboxílico correspondem àsporções dos reagentes de triglicerídeo. Os ácidos graxos naturais encontrados em plantase animais compreendem tipicamente somente números pares de átomos de carbono devidoao modo que os mesmos são biossintetizados a partir de Bactéria de acetil CoA., emcontrapartida, possuem a capacidade de sintetizar ácidos graxos impares e de cadeiaramificada. Conseqüentemente, a gordura de animal ruminante pode conte razõessignificativas de ácidos graxos de cadeia ramificada devido à ação de bactérias norúmen.

Historicamente, a reação de hidróxidcs de metal alcalino com triglicerídeos(saponificação) tem sido usada há muito tempo para a fabricação de sabão e detergentes.Além disso, a transesterificação de triglicerídeos para formar ésteres monoalquílicos dascadeias de ácido graxo é a reação central na produção de biodiesel, uma alternativacrescentemente empregada em combustível para motores a diesel à base de petróleo.Embora a química de hidrolização de triglicerídeos para liberar as cadeias ácido graxoconstituintes seja geralmente conhecida - sendo, na verdade, a reação inversa àbiossíntese enzimát ica de triglicerídeos in vivo - o potencial para a conversão adicionaldestas porções de ácido carboxílico não foi amp lamente investigada.

Uma modalidade da invenção é voltada para a derivação de cetonas úteis que têmnúmeros de carbono maiores que cerca de 30 porções de ácido carboxílico através dadescarboxilação controlada. A descarboxilação de ácidos graxos na presença decatalisadores homogêneos, tal como tetraacetato de chumbo, foi amplamente proposta naliteratura. A rota heterogênea - que pode permitir a descarboxilação sem a ativaçãoquímica dos ácidos gra xos - não foi extensivamente estudada por comparação.

O pedido de patente número UK 836.205 (Armour and Company) descreve um método dedescarboxilar cataliticamente os ácidos graxos que têm entre 8 e 22 átomos de carbono,colocando-se os ditos á cidos em contato com brucita contendo pelo menos 5 por cento,em peso, de sílica para formar tanto aldeídos como cetonas. Embora estearona, palmitonae caprilona possam ser formadas como produtos de reação, elas não constituem mais de15 por cento, em peso, dos produtos totais que são, de outro modo, dominados por metilcetonas altamente assimétricas que têm de 13 a 18 átomos de carbono. Esta citaçãosugere a brucita como um catalisador devido a sua abundancia mineral natural, porémsugere que a mesma não proporciona quaisquer vantagens nos termos da eficiência devida ou reação do catalisador compara com péletes de óxido de magnésio. A patentenúmero U.S. 5.164.497 (King et al.) descreve um processo em duas etapas em que i) umcomposto ativo que contém hidrogênio é colocado em contato com um dióxidode carbonosynthon sob condições eficazes para produzir um composto carboxilado, e ii) colocando odito composto carboxilado em contato com um catalisador de óxicb metálico sobcondições eficazes para descarboxilar o composto carboxilado. O catalisador de ócidometálico para a etapa ii) pode compreender materiais de argila aniônicos permutávei s,tais como hidrotalcitas e o processo em duas etapas pode ser usado para derivar cetonasembora nenhum comprimento de cadeia destas espécies seja descrita neste documento).Entretanto, o composto de hidrogênio ativo usado na etapa i) é necessariamente umcomposto e, de preferência, um álcool.

Parida et al. [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 151 (2000) 185 - 192] descreveo uso de hidrotalcita na cetonização de ácido acético, sendo que a atividade catalítica éotimizada controlando-se a proporção de Mg:Al das hidrotalcitas. O ensinamentoespecífico deste documento não se aplica aos ácidos de cadeia mais longa nem, emparticular, aos áci dos com comprimento de cadeia e/ ou estrutura comparativa comácidos graxos. Além disso, Sels et al. [Catalysis Reviews, 43(4), 443-288 (2001)]questionam o valor e a aplicação adicional do ensinamento de Parida et al.Portanto, existe uma necessidade na técnica para proporcionar um processo para aconversão eficiente de ácidos graxos em cetonas que têm um número de carbono maiorque 30.

Descrição da Invenção

De acordo com uma modalidade da invenção, proporcionou-se um processo para aprodução de uma cetona que tem um número de carbono entre cerca de 20 e cerca de 40que compreende entrar em contato com ácidos graxos que contêm de cerca de 10 a cercade 21 átomos de carbono com um catalisador de hidrotalcita sob condições eficazes paradescarboxilar os ditos ácidos. Descobriu-se que o catalisador de hidrotalcita é muitoresistente para a lixiviação de cátions por á cidos graxos e ág ua sob condições dedescarboxilação.

Os ditos ácido s graxos podem ser caracterizados pela fórmula geral R—COOH, onde Rconstitui um resíduo de hidrocarboneto que tem cerca de 9 a cerca de 20 átomos decarbono, de preferência, cerca de 15 a cerca de 20 átomos de carbono. De acordo comuma modalidade preferida da invenção, R constitui um hidrocarboneto de baixaolefmicidade, mais preferencialmente uma porção de hidrocarboneto que tem ligaçõesduplas de carbono-carbono < 2.

Descobriu-se que o processo da invenção é altamente eficiente na conversão de ácidosgraxos em cetonas simétricas. Sem ser ligada à teoria, a reação que ocorre com ocatalisador constitui uma dimerização, na qual o dióxdo de carbono e a água sãoseparados. A equação 1 abaixo ilustra este mecanismo proposto para uma única fonte deácido graxo:

<formula>formula see original document page 4</formula>

[Equação 1]

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a reação de descarboxilação écaracterizada por atingir uma porcentagem de conversão dos ácid os carboxílicos emcetonas maior que cerca de 70 % e, mais preferencialmente maior que cerca de 85 %.As condições de descarboxilação adequadas para o desempenho desta invençãocompreendem: uma temperatura na faixa entre cerca de 225°C e cerca de 500°C; apressão na faixa entre cerca de 0,01 e cerca de 10 bar, uma velocidade espacial medida dehora em hora (WHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 20 hr'1.

Além disso, é possível colocar os ditos ácido s graxos em contato com o catalisador dehidrotalcita na presença de diluente de fluido inerte. Os gases adequados com relação aisto podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, metano,hidrogênio, monóxidode carbono ou misturas dos mesmos, porém o nitrogênio é o maispreferencial. Os diluentes líquidos adequados podem ser selecionados a partir do grupoque consiste em benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, anisol, heptano, octano, nonano,decano, éter dibutílico e misturas dos mesmos. Prefere-se que um diluente sejaempregado com uma razão molar do dito ácid o graxo na faixa de cerca de 1 a cerca de 20.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, os ditos ácidos graxos sãocolocados em contato com o catalisador de hidrotalcita durante a fase de gás na presençade gás nitrogênio diluente, sendo que a razão molar do dito diluente para o dito ácid ograxo fica na faixa de cerca de 5 a cerca de 15, e sendo que as ditas condições dedescarboxilação compreendem: uma pressão de reação na faixa de cerca de 1 a cerca de 5bar; uma temperatura na faixa de cerca de 275°C a cerca de 450°C; e uma velocidadeespacial medida de hora em hora (WHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 3 hr'1.

De acordo com outra modalidade da invenção, proporcionou-se um processo paraprodução de uma cetona que tem um número de carbono entre cerca de 30 e cerca de 40que compreende: a) hidrolisar um triglicerídeo que tem porções de á cido carboxílicoconstituintes que contêm cerca de 16 a cerca de 21 átomos de carbono para formarglicerol e ácidos graxos que correspondem às ditas ácido carboxílico porções; b)colocar os ditos ácido s graxos em contato com um catalisador de hidrotalcita sobcondições eficazes para descarboxilar os ácidos carboxílicos.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a dita reação de hidrólÉe ocorrena presença de um catalisador de ácido por deslocamento, um catalisador de ácido fortee água suficiente para formar fases de água e óleo. De preferência, dito catalisador deácido por deslocamento é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico,ácido acético e ácido propiôiico. Igualmente, prefere-se que o catalisador de ácido fortecompreenda ácido sulfürico.

É muito preferencial que a dita hidrdise ocorra em uma temperatura na faixa de cerca de50°C a cerca de 180°C, na presença de: um catalisador de ácido forte; e, um catalisadorde ácido por deslocamento selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico,ácido acético e ácido pr opiôrico.

As hidrotalcitas pertencem a uma classe de hidróxidos em duas camadas, que tem umaestrutura, que é capaz de receber diversos ânions ou moléculas nos espaçamentos entre asrespectivas camadas. As mesmas apresentam uma propriedade de troca de ânions. Deacordo com o Journal of the Chemical Society of Japan, 1995, No. 8, pp. 622 a 628, ashidrotalcitas podem ser representadas pela fórmuh geral: (carga equilibrada)[M2+ (1-x) M3+ χ (OH)2]x÷ [An- (x/n) . y H2O]x-onde M2+ é um íon metálico divalente, tal como Mg2+ , Co2+ , Ni2+ ou Zn2+; M3+ é umíon metálico trivalente, tal como Al3+, Fe3+ ou Cr3+; An- é um ânion n-valente, tal comoOH , Cl- , CO3^2- ou S04^2- ; e χ fica, em geral entre 0,1 e 0,33. Como tal, as hidrotalcitastêm uma estrutura cristalina laminada que compreende camadas principais bidimensionais- compostas por um octaedro de hidróxido de metal regular com bordas compartilhadaspara formarem infinitas lâminas - que possuem uma carga positiva, e cada camadaintermediária tem uma carga negativa. Das estruturas químicas possíveis para partículasde hidrotalcita, as hidrotalcitas à base de Mg-Al - que contêm camadas de octaedro dehidróxido de magnésio e alumínio - tornaram-se predominantes devido à s suasestabilidades térmicas e resistência à descoloração térmica.

Um método geral de produção de hidrotalcita compreende misturar uma solução de sal demetal aquoso que contém os íons de metal divalentes e trivalentes requeridos com umasolução aquosa de ío ns de carbonato (a partir dos quais as camadas aniônicaintermediárias serão derivadas); a mistura obtida, deste modo, é submetida a uma reaçãode co-precipitação sob condições controladas de temperatura, pressão e pH. A fim deobter as partículas de hidrotalcita que têm um diâmetro ou espessura de superfície deplaca particular, é necessário usar condições de reação mais específicas, tais comoaquelas empregadas na síntese hidrotérmica e similares. Cavani, et al (Catalysis Today11(2), 1991, 203), publicação de pedido de patente internacional números W01993/03903(Preston) e W02004/056705 (Council of Scientific and Industrial Research), pedido depatente chinesa número CN 1600690 (Ying et al.) e patente japonesa número 2005060164(Nittetsu Mining Company) descrevem métodos adicionais para a preparação dehidrotalcitas e a formação de camadas de componentes bimetál icos das mesmas usandouma pluralidade de técnicas diferentes e/ou fontes de metal; suas descrições sãoincorporadas no presente documento a título de referência.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a hidrotalcita é caracterizada porter uma razão de Mg:Al na faixa de cerca de 3,5 a cerca de 4,0, mais preferencialmente,cerca de 3,7 a cerca de 3,9; e um espaçamento de camada intermediária na faixa de cercade 3 a cerca de 4 ângstr oms. Ademais, é preferível que a porosidade do catalisador fiquena faixa de cerca de 0,5 cc/g a cerca de 0,7 cc/g, mais preferencialmente, cerca de 0,7 acerca de 0,8 cc/g e a densidade do catalisador fique na faixa de cerca de 0,5 a cerca de0,6 g/cm3.

De acordo com uma modalidade adicional da invenção, os metais do Grupo VIII da tabelaperiódica podem ser sustentados sobre a superfície da hidrotalcita para fornecer umcomponente de metal ativo adicional. Os ditos metais são, tipicamente fornecidos em seuestado de oxidado ou sulfetado e, de preferência, os ditos metais são selecionados a partir do grupo que consiste em Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt e misturas destes. A inclusão do ditocomponente adicional deve promover em vez de inibir a rota de descarboxilação e, ondeaplicável, a rota de "dimerização" na Equação 1 acima. Prefere-se que estes metaissejam incluídos de modo que compreendam entre cerca de 0,1 e cerca de 5 %, em peso,(calculados como óxidos) com base no peso total dos ditos metais e da hidrotalcita. Os ácidos graxos que têm entre cerca de 16 e cerca de 21 átomos de carbono sãopredominantes tanto nas fontes industriais como nas fontes naturais. Contempla-se oprocesso pode ser aplicado tanto nos ácidos graxos saturados como nos ácidos graxosinsaturados que, por sua vez podem ser substituídos ou não-substituído. Entretanto, épreferível que os ácido s em contato com o catalisador de hidrotalcita compreendam maisde cerca de 50%, mais preferencialmente mais de cerca de 75% e, com a máximapreferência, mais de cerca de 90% de ácidos graxos saturados. De preferência, os ácidosgraxos saturados compreendem ácidos palmíticos, esteáricos, araquídico e misturasdestes.

Quando os ácidos insaturados estão presentes na fonte de ácido graxo (ou"alimentação"), é preferível que tais ácido s sejam monoinsaturados, tal como o ácid ooléico. De preferência, os ácidos graxos devem compreender menos de cerca de IOmol%, mais preferencialmente, menos de cerca de 5 mol % e, com a má xima preferência,menos de cerca de Imol % de ácidos graxos poli insaturados.

Os ácidos graxos podem ser colocados em contato com a hidrotalcita de Mg-Al nosestados líquido ou vapor ou líquido supercrítico ou misturas dos mesmos. Nestecontexto, pretende-se que a reação de fase de vapor se refira ao estado de vapor geral dosmateriais de partida e é o método preferido para se realizar nesta etapa da invenção.A reação de descarboxilação pode ser conduzida na presença de pelo menos um diluentegasoso inerte. Os diluentes gasosos adequados que podem não evitar a preparação dascetonas desejadas incluem nitrogênio, metano, monóxidode hidrogênio e carbono; destes,o nitrogênio e o hidrogênio são mais preferidos. Sob certas circunstânci as, o nitrogênio eo hidrogênio foram mostrados como diluentes úteis no aumento da seletividade da reaçãonos produtos particulares desejados e/ou na limitação da degradação do catalisador.Quando um diluente líquido é empregado, o mesmo deve ser, de preferência, um bomsolvente para os materiais de partida, inerte sob condições de reação, e facilmenteseparável do produto de cetona. Se a separação por destilação for realizada, o diluentepode ser um líquido que não forma uma mistura azeotrópicacom a cetona e cujo ponto deebulição é adequadamente separado daquele da cetona. Com relação a isto, os diluentesúteis incluem benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, anisol, heptano, octano, nonano,decano, dibutil éter e similares.

O grau de diluição dos ácid os carboxíl icos pode variar de maneira consideráve 1dependendo de quaisquer restrições de processo que restrinjam o uso do diluente. Porexemplo, o uso de grandes quantidades de diluentes gasosos pode ser desvantajoso devidoao custo energético para bombear tais volumes e a dificuldade aumentada no isolamentodo produto de cetona. Conseqüentemente, onde os diluentes gasosos forem usados, épreferível que os ácidos carboxílicos constituam entre cerca de 1 e cerca de 95 % mol domaterial de partida/alimentação carreadora e, mais preferencialmente, entre cerca de 5 ecerca de 50 mol % do mesmo. Onde os diluentes líquidos forem usados, é preferível queo diluente compreenda entre 1 e 90%, em peso, (com base no peso total do ácidocarboxílico e do diluente) e, mais preferencialmente, entre cerca de 5 e cerca de 50% empeso do mesmo.

No momento em que os ácidos entram em contato com a hidrotalcita de Mg-Al na fase degás, as matérias primas são tipicamente alimentadas em um vaporizador, onde o ácidotambém será misturado com o diluente gasoso. Este diluente irá agir, aqui, para ativar aevaporação do ácido graxo. O ácido graxo e/ou diluente são, de preferência, aquecidosantes de lançar o vaporizador e, adicionalmente, o fluxo de saída do ácido graxo e dodiluente a partir do vaporizador é, de preferência, adicionalmente aquecido para evitar queo mesmo resfrie até uma temperatura da do vaporizador.

A matéria prima do ácido graxo, junto com o diluente quando usado, entra em contatocom a hidrotalcita Mg-Al em uma autodenominada, zona de reação. Tal zona pode, porexemplo, ser contida dentro de um reator de leito fixo, um reator de leito fluido ou umreator de pasta fluida. Os processos de descarboxilação também podem ser conduzidos emum equipamento de reação do tipo aço inoxidável revestido com vidro ou similar. Épreferível que a zona de reação possa ser encaixada em um ou mais trocadores de calorinternos e/ou externos a fim de controlar as flutuações de temperatura indevidas e paraevitar qualquer possível "fuga" de temperaturas de reação.

As condições de reação de descarboxilação podem variar de condições subatmosféricas ouatmosféricas a superatmosféricas, é desejável executar a reação de etapa (ii) em umapressão entre cerca de 0,1 e cerca de 10 bar e, de preferência, entre cerca de 1 e cerca de5 bar. A velocidade espacial medida de hora em hora (WHSV), definida como o fluxo demassa de ácido graxo por hora por quilograma de catalisador fica, de preferência, nafaixa de cerca de 0,1 a cerca de 20 hr"1, mais preferencialmente, cerca de 0,1 a cerca deIOhr1.

A temperatura da etapa de descarboxilação é, em geral, selecionada para ficar na faixa decerca de 150°C a cerca de 500°C mas, de preferência, cerca de 225°C a cerca de 425°Ce, mais preferencialmente, de cerca de 300°C a cerca de 400°C. Nesta temperatura, épossível que os ácidos graxos passem por craqueamento ou pirólse; entretanto, estasreações indesejadas são minimizadas através da escolha de hidrotalcita como o catalisadorde descarboxilação (e a seleção das condições de processamento adequadas conformepode ser aparente para alguém versado na técnica).

O tempo de tempo de permanência será aquele período suficiente para produzir osprodutos carboxilados decompostos que são inter alia dependentes da temperatura epressão da reação, o tipo de ácid o carboxílico, e a proporção de diluentes nos materiaisque entram em contato com a hidrotalcita. Em geral, o tempo de reação fica na faixa decerca de 0,5 a cerca de 100 horas, mas, de preferência de 1 a 10 horas.

O produto da descarboxilação é removido da zona de reação, de preferência, como umfluxo contínuo. Quaisquer cetonas derivadas pela descarboxilação podem ser separadas desubprodutos (tais como espécies oligoméricas ou poliméricas e "fragmentos" de baixopeso molecular das cadeias de ácido graxo) por destilação. Por exemplo, o produto dereação bruto pode ser submetido a uma destilação-separação em pressã o atmosférica oureduzida através de uma coluna de destilação recheada.

As cetonas derivadas que têm entre cerca de 31 e cerca de 41 átomos de carbono sãosólidas a temperatura e pressão ambiente. A fim de evitar a obstrução do aparelho no quala descarboxilação é realizada, pode ser necessário aquecer aqueles tubos através dosquais o produto de descarboxilação é removido da zona de reação e qualquer tanque noqual as cetonas são coletadas.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o reagente que serádescarboxilado é derivado ao hidrolisar um triglicerídeo que tem porções de ácidocarboxílico constituintes que contêm de cerca de 16 a cerca de 21 áto mos de carbonopara formar glicerol e ácidos carboxíl icos que correspondem às ditas porções de ácidocarboxílico.

Os reagentes de triglicerídeo são, de preferência, de origem biológica e, em particular,derivados de gorduras de animais, peixes e vegetais de ocorrência natural. Sabe-se que ostriglicerídeos de deos de peixe e animal que contêm ácidos com comprimentos de cadeiaque normalmente excedem 15 átomos de carbono e, em geral, contêm grandesquantidades de ácidos mono- e poli- insaturados. Igualmente, os triglicerídeos de algumasespécies de plantas que contêm quantidades apreciáveis de ácido s de cadeia mais curta,que têm 10, 12 ou 14 átomos de carbono que tendem a ser ácidos principalmentesaturados. Alguém versado na técnica pode, portanto, ficar ciente dos óleos de animal,peixe e vegetal adequados a serem usados (sozinhos ou em combinação) a fim de derivaras porções de ácido c arboxílico requeridas pela presente invenção.Com relação a isto, as fontes úteis (que podem ser usadas sozinhas ou em combinação)incluem óleo de coco, óleo de palma, óleo de caroço de palma, óleo de açafrão, óleo degergelim, óleo de soja, deo de semente de colza, óleo de milho, deo de mostarda, óleo degirassol, gordura amarela, gordura aprisionada, banha de porco, sebo comestível emisturas destes. Destes, a fonte mais preferencial é o óleo de semente de colza.A qualidade de tais ólecs e gorduras como uma fonte de ácidos graxos é muitas vezesrelacionada à quantidade de ácido graxo livre (FFA) que é contido dentro do óleo, alémdas moléculas de triglicerídeo úteis. Os próprios ácidos graxos livres (FFA) podem se separar do triglicerídeo. Entretanto, outras impurezas, tais como metais residuais,fosfatídeos, carotenóides, aflotoxinas, biocidas e hidrocarbonetos policlorinados quetambém podem estar presentes em tais deos. Portanto, dependendo do grau e preparaçãodos óleos animais e vegetais, pode ser necessário pré-tratá-los para remover os ácidosgraxos livres e estas impurezas.

O processo de pré-tratamento realmente aplicado certamente dependerá do tipo de όΐωusado, mas irá compreender geralmente pelo menos um processo selecionado a partir dogrupo que consiste em desengomagem, desodorização (destilação a vác uo), remoção devapor, remoção cáustica, extração de solvente e descoloração.

Quando os triglicerídeos e água são misturados, a mistura de reação resultante é o heterogêneo pelo fato de que o mesmo compreende fases de deo e ág ua. É necessári onesta etapa de reação que a quantidade de ág ua usada seja suficiente para resultar naformação de duas camadas líquidas - a fase de όΐω que sobrepõe a fase de água inferior -se a mistura de reação não foi submetida à agitação. Àmedida que a reação de hidrólÉeprossegue, os produtos irão se dividir em duas fases, a fase de óleo que contém osprodutos de ácido carboxílico e nívei s baixos de impurezas de mono- e di-glícerideos e afase de água que contém glicerol. Os impactos de separação no equilíbrio nas fases deóleo e água e contribuem para conduzir a reação à conclusão.

Para melhorar adicionalmente a taxa da reação de hidrdise, os triglicerídeos e águapodem ser misturados sob condições de alta temperatura (250°C) e pressão (700 psi).

Entretanto, pode precisar utilizar equipamento dispendioso. As condições de reaçõespreferidas são descritas na patente US número 4.218.386 (Proctor and Gamble) que estáincorporada no presente documento a título de referência. Esta citação descreve o uso deum catalisador de ácid o forte e de um catalisador de ácido por deslocamento parapromover a reação de hidrólse. Neste caso, a quantidade de á gua empregada deve sersuficiente para causar a formação mencionada acima de fases de óleoe água. (Qual seráesta quantidade, irá depender do reagente de triglicerídeo e do catalisador de ácid o pordeslocamento.) Esta formação de fase é importante devido à função indicada acima paraa fase de água que resulta na reação e formação completa relativamente rápida deglicerina em vez de glicerídeo (por exemplo, triacetina).

De preferência, o catalisador de ácid o por deslocamento é selecionado a partir do grupoque consiste em ácido fcrmico, ácido acético e ácido propiôrico. Embora alguém versadonesta técnica possa ter conhecimento de inúmeros catalisadores de ácido forte adequados,prefere-se utilizar o áci do sulfúrico nesta capacidade.

O uso destes catalisadores permite que baixas temperaturas sejam empregadas na obtençãode uma taxa de hidrólse útil. É preferível que a reação de hidrólse catalisada ocorre emuma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 180°C e, mais preferencialmente, entrecerca de 60°C e cerca de 150 °C.

Sem se ater à teoria, acredita-se que a água tem três funções nesta reação de hidrólisecatalisada. Em primeiro lugar, a água pode atuar como um promotor para o catalisadorde ácido forte que conduz a acidólisedos triglicerídeos; em segundo lugar, contanto queesta apresente uma quantidade suficiente, a mesma serve para fornecer uma fase de águaque atua para extrair glicerídeo solúvel em ág ua e, deste modo, conduzir a reação desolubilização de triglicerídeo em direção à conclusão e, em terceiro lugar, a mesmareage para hidrolisar glicerídeo solúvel em água para produzir glicerina e ácid oscarboxílicos que correspondem às porções de ácido carboxílico de reagente detriglicerídeo, e para liberar o ácido deslocado a fim de funcionar na etapa desolubilização de triglicerídeo.

nas reações de hidrólse descritas, a água é usada em uma quantidade, de modo que aporcentagem, em peso, de água baseada no reagente de triglicerídeo varie de cerca de5% a cerca de 100%. Entretanto, é preferível que a água compreenda mais de 10%, empeso, da mistura de reação.

Com relação à hidrólse catalisada por ácido, a quantidade de água adicionada precisaser controlada para evitar o excesso de diluição dos catalisadores. Alguém versado natécnica será capaz de selecionar as quantidades e concentrações apropriadas de catalisadorde ácido por deslocamento, catalisador de ácido forte e matéria-prima (fonte detriglicerídeo) a serem adicionadas em uma dada quantidade de água para causar aformação as fases de ág ua e óleo requisitadas.

Após a reação de hidrólse, os ácido s carboxílicos - que têm entre 16 e 21 átomos decarbono - são prontamente obtidos a partir da camada de fase de óleo através de umadestilação simples ou lavagem e destilação com água. Se o glicerol requerido - equaisquer outros constituintes relevantes - podem ser recuperados a partir da fase de águaatravés de neutralização seguida de destilação.

A etapa de hidrólise desta invenção pode ser realizada em qualquer um dos diversospadrões de contato diferentes. Os processos por lote, por exemplo, podem incluir tantoprocessos de único estágio como processos de múltiplos estág ios, sendo que o últimoenvolve a reação de um primeiro triglicerídeo por lote em um tanque até que a taxa dehidrólse se torne lenta, separando a fase de deo do mesmo e, então, renovando osreagentes. Para o processamento por lote, em geral, o equipamento adequado consiste emum tanque ou recipiente de reação equipado com um agitador. Para o processamentocontínuo, um reator adequado pode compreender um tubo com um comprimentosuficiente para proporcionar o contato ínt imo entre as fases de ág ua e deo para um tempode permanência satisfatório. Os sistemas de processamento contínuo alternativo podemenvolver uma série de reatores de tanque agitados, reatores de fluxo pistonado ou sistemasde corrente contrária. Tais sistemas contínuos podem incluir uma pluralidade de locaisnos quais se introduz os reagentes.A reação de descarboxilação desta invenção, junto com a etapa de hidrdise, ondeutilizada, pode ser conduzida de uma maneira por lote ou contínua, com a reciclagem demateriais de partida não consumidos, se requerida. Em ambos os casos, é preferívelempregar um meio adequado para introduzir e/ou ajustar as razões molares de quantidadee relativas dos materiais de partida.

As cetonas derivadas no processo desta invenção - se separadas por destilação a partir doproduto de descarboxilação ou, de outro modo, - as próprias podem ser usadas para umapluralidade de propósitos ou podem ser submetidas ao processamento adicional paraderivar outros produtos úteis. As cetonas podem ter utilidade como solventes,flavorizantes e aromatizadores, por exemplo, mas o interesse é aumento o uso de cetonasno tratamento médico [no mal de Parkinson e diabetes, em particular], em superfíciesbiomiméticas [seguindo a realização de que as cetonas são predominantes na ceraepicuticular de muitos angiospermas] e como um gênero alimentício a granel [naautodenominada dieta cetogênica].De acordo com uma modalidade preferida da invenção, as cetonas derivadas sãosubmetidas ao processamento adicional que compreende pelo menos a hidrodesoxigenaçãodas ditas cetonas.

O exemplo a seguir ilustra adicionalmente a preparação e o uso do sistema catalisador deacordo com a invenção.

EXEMPLO

A hidrotalcita que tem uma razão de MgO/AhCb de 3,7 foi usada como o catalisador dedescarboxilação. O catalisador foi retido em um tubo eletricamente aquecido que tem umdiâmetro de 3,4cm e altura de 153cm. A seção de leito de catalisador do tubo mediaaproximadamente 850ml e foi preenchida com aproximadamente 500g da hidrotalcita. Estaseção foi contida dentro de duas seções de pérola de vidro que mediam 15cm e 30cm dealtura em todas as posições abaixo e acima do leito catalisador respectivamente. Aspérolas tinham um diâ metro entre 3 e 4mm. Um primeiro termoacoplador foi retido nacamada superior das pérolas de vidro logo acima do leito catalisador. Trêstermoacopladores adicionais foram divididos ao longo do leito catalisador.

A matéria-prima do áci do usada era ácid o esteárico sob o nome de produto Kortacid1895, disponível junto a Akzo Nobel Chemicals GmbH. 96,9 mol % do dito produto foisaturada com ácido carboxílico C18 e o constituinte total de ácidos carboxílicos C16 -C20 com 99,2 mol %.

Antes da descarboxilação, o ácido graxo foi retido em um estado fundido em um tanquede armazenamento. A partir deste tanque o áci do graxo foi bombeado em um vaporizadorenquanto era concomitantemente aquecido. Dentro do vaporizador o ácido graxo foimisturado com um fluxo de nitrogênio pré-aquecido que foi usado como o gás condutorpara a evaporação do á cido. A temperatura do vaporizador foi controlada, de modo queexistisse um fluxo de passo de 5 a 15%, sendo que o passo é extraído com uma bombaadequada. O fluxo de vapor, com o qual o fluxo também pode ser controlado pelatemperatura do vaporizador, foi transportado para o leito catalisador através de um tuboeletricamente aquecido com o qual a temperatura se aproxima daquela do leito catalisador.A alimentação do diluente de ácido graxo e nitrogênio vaporizado foi, então, introduzidana parte superior do tubo que retém o catalisador.

Em suma, as seguintes condições de processo foram empregadas:

TABELA 1

<table>table see original document page 15</column></row><table>

* Razão X: [(Número de mols de nitrogênio) / (Número de mols de ácido graxo)] nofluxo de gás que entra η o leito catalisador.

O ácido graxo foi convertido em cetona, á gua e dióxdo de carbono. Após o leitocatalisador, o produto foi parcialmente condensado em um primeiro condensador; parte dolíquido resultante foi bombeada para um tanque de produto. O fluxo de vapor restante(principalmente terminais de água e luz) foi passado através de um segundo condensador;a parte líquida foi coletada em um tanque, o gás ozôrio não consumido na coluna (off-gas) foi lavado com ág ua e ventilado. [Como a cetona C35 é um sdido à temperatura epressão ambiente, o tanque de produto foi aquecido para reter o mesmo em um estadolíquido (e evitar a obstrução do aparelho).]

O produto foi analisado usando três técnicas:

a) Titulação de ácido graxo: O conteúdo de ácido graxo não reagido é analisado portitulação com NaOH. Para a análise, um peso molecular de 285 foi usado no ácidoesteárico a fim de calcular a quantidade em porcentagem, em peso.

b) 1H-NMR: Isto é usado para determinar: i) a razão de CH2-C=0 (cetonas): CH3(grupo terminal) para o rendimento de cetona e ii) a razão de CH2-C=0 (ácido graxo):CH3 (grupo terminal) para determinar a conversão de ácido graxo.

c) HSPEC: Esta análise é uma separação baseada no peso molecular e é usada paradeterminar o conteúdo dos produtos com um peso molecular de cetona C35. A tabela aseguir ilustra os resultados destas análises:

TABELA 2

<table>table see original document page 16</column></row><table>A partir do que foi dito acima, fica claro que a presente invenção proporciona umprocesso eficiente para a conversão de ácidos graxos em cetonas de cadeia mais longa e,em particular, um processo altamente eficiente para a conversão de ácido graxo emcetonas simétricas.

Entende-se que diversas outras modalidades e modificações na práti ca da invençãotornar-se-ão aparentes, e podem ser prontamente produzidas por versados nessas técnicassem abandonar o escopo e o espírito da invençã o descrita acima.

Claims (14)

1. Processo para a produção de uma cetona que tem um número decarbono entre cerca de 20 e cerca de 40, CARACTERIZADO pelo fato de quecompreende colocar os ácidos graxos que contêm de cerca de 10 a cerca de 21átomos de carbono em contato com um catalisador de hidrotalcita sob condiçõeseficazes para descarboxilar os ditos ácidos.

2. Processo para a produção de uma cetona que tem um número decarbono entre cerca de 20 e cerca de 40, CARACTERIZADO pelo fato de quecompreende:- hidrolisar um triglicerídeo que tem porções de ácido carboxílicoconstituintes que contêm de cerca de 10 a cerca de 21 átomos de carbono paraformar glicerol e ácidos graxos que correspondem às ditas porções de ácidocarboxílico, e- colocar os ditos ácidos graxos em contato com um catalisador dehidrotalcita sob condições eficazes para descarboxilar os ácidos carboxílicos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que compreende substancialmente os ácidos graxos saturados.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADOpelo fato de que a dita reação de hidrólise ocorre na presença de um catalisadorde ácido por deslocamento, um catalisador de ácido forte e água suficiente paraformar fases de óleo e água.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que o dito catalisador de ácido por deslocamento é selecionado apartir do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido acético e ácido propiônico.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADOpelo fato de que o catalisador de ácido forte compreende ácido sulfúrico.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que a dita hidrólise ocorre em uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 180°C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que a dita reação de descarboxilação é caracterizada por obter umaconversão em porcentagem dos ácidos graxos em cetonas maior que cerca de 85%.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que as ditas condições de descarboxilação compreendem: umatemperatura na faixa entre cerca de 300°C e cerca de 400°C; uma pressão nafaixa entre cerca de 0,01 e cerca de 5 bar; e uma velocidade espacial medida dehora em hora (WHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 10 hr"1.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADOpelo fato de que os ditos ácidos graxos são colocados em contato com ocatalisador de hidrotalcita na presença de diluente gasoso inerte, sendo que arazão molar do dito diluente e do dito ácido graxo fica na faixa de cerca de 1 acerca de 20.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADOpelo fato de que o dito diluente é um gás selecionado a partir do grupo queconsiste em nitrogênio, metano, hidrogênio, monóxido de carbono e misturasdestes.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que os ditos ácidos graxos são colocados em contato com ocatalisador de hidrotalcita na fase de gás na presença de diluente de gásnitrogênio, sendo que a razão molar do dito diluente e do dito ácido graxo fica nafaixa de cerca de 5 a cerca de 15, e sendo que as ditas condições dedescarboxilação compreendem: uma pressão de reação na faixa de cerca de 1 acerca de 5 bar; uma temperatura na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C; euma velocidade espacial medida de hora em hora (WHSV) de cerca de 0,1 a cercade 3 hr"1.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o catalisador de hidrotalcita tem uma razão de Mg:AI na faixa decerca de 3,5 a cerca de 4,0 e um espaçamento de camada intermediária na faixade cerca de 3 a cerca de 4 ângstroms.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o catalisador de hidrotalcita suporta em sua superfície umcomponente de metal que compreendem metais selecionados a partir do grupoque consiste em Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt e misturas destes, tal como o ditocomponente de metal compreende entre cerca de 0,1 e cerca de 5%, em peso,(calculados como óxidos) com base no peso total do componente de metal e nahidrotalcita.