BRPI0710303A2 - composição de combustìvel de motor compreendendo matérias primas - Google Patents

Abstract

<B>COMPOSIçõES DE COMBUSTìVEL DE MOTOR COMPREENDENDO MATéRIAS PRIMAS.<D> A presente invenção refere-se a composições de combustível de motor compreendendo pelo menos um combustível a diesel de origem mineral e pelo menos um combustível biodiesel, caracterizado pelo fato de que a composição contém pelo menos 20% em peso de combustível a diesel de origem mineral e 0,05% a 5% em peso de pelo menos um polímero que compreende grupos de éster e contém unidades de repetição que são derivadas de monómeros de éster tendo 7 a 15 átomos de carbono no radical de álcool. A presente invenção ainda descreve o uso de polímeros compreendendo grupos de éster como intensificadores de fluxo, e também um processo para operar um motor ardiesel.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES DE COMBUSTÍVEL DE MOTOR COMPREENDENDO MATÉRIASPRIMAS".

A presente invenção refere-se às composições de combustívelque compreendem matérias primas renováveis, para o uso de polímeroscompreendendo éster em composições de combustível, e aos processospara operar máquinas com composições de combustível da presente inven-ção.

Hoje em dia, os combustíveis são geralmente obtidos de fontesfósseis. Entretanto, esses recursos são limitados, de modo que substituiçõesestão sendo procuradas. Dessa maneira, está surgindo o interesse por ma-térias primas renováveis que podem ser usadas para produzir combustíveis.Uma substituição muito interessetante é em particular combustíveis de biodi-esel.

O termo biodiesel é em muitos casos compreendido como signi-ficando uma mistura de ésteres de ácido graxo, usualmente metil ésteres deácido graxo (FAMEs), com comprimentos de cadeia da fração de ácido gra-xo de 14 a 24 átomos de carbono com 0 a 3 ligações duplas. Quanto maisalto o número de carbonos e quanto menos ligações duplas estão presentes,mais alto é o ponto de fusão do FAME. Matérias primas típicas são óleosvegetais (isto é, glicerídeos) tais como óleos de semente de colza, óleos degirassol, óleos de soja, óleos de palma, óleos de coco e, em casos isolados,até óleos vegetais usados. Esses são convertidos nos FAMEs correspon-dentes através de transesterificação, usualmente com metanol sob catálisebásica.

Ao contrário do metil éster de óleo de semente de colza (RME),que é freqüentemente usado na Europa e tipicamente contém aproximada-mente 5% de C16:0+C18:0-FAME, o metil éster de óleo de palma (PME)contém aproximadamente 50% de C16:0+C18.0-FAME. Um conteúdo similar3alto de C16:0+C18:0 de FAME é também possuído pelos derivados análo-gos de sebo de animais, por exemplo sebo de carne. Tal conteúdo de ceraalto mal pode ser influenciado pelos apérfeiçoadores de fluxo polimérico, quesão tipicamente adicionados com uma taxa de adição de até 2%. Em compa-ração como óleo de semente de colza, o óleo de palma pode ser obtido commais de três vezes a altura de um rendimento de cultura por hectare. Isso dáorigem a vantagens econômicas imensas. Entretanto, uma desvantagem é oponto de derrama elevado de PME1 que é cerca de +12°C.

O uso de biodiesel puro é um objetivo importante de um pontode vista ecológico. Entretanto, esses óleos combustíveis diferem do combus-tível de diesel convencional em propriedades importantes. Por exemplo,descobriu-se que muitos materiais de vedação são atacados pelo biodiesel.A falha dos materiais de vedação leva inevitavelmente ao dano da máquina.Além disso, no caso de motores a diesel de injeção direta, o combustívelpode penetrar no óleo do motor, que, devido a baixa estabilidade química deésteres de óleo vegetal, pode criar depósitos no motor. Além disso, combus-tíveis de biodiesel exibem combustão diferente devido às diferenças de vis-cosidade em comparação aos combustíveis de diesel mineral, que criamcomportamento de atomização diferente. No caso de motores a diesel mo-dernos, cujos motores electrônicos são ajustados especificamente paracombustível de diesel fóssil, podem portanto ocorrer problemas como resul-tado de características de combustão alteradas. Em particular, o desenvlvi-mento de motores a diesel de alto desempenho e econômicos, que são oti-mizados para o uso de combustíveis fosseis tem dessa maneira até agorasido um obstáculo para o uso de combustível de biodiesel puro.

Adicionalmente à utilização de 100% de biodiesel (usualmenteRME) na Europa, misturas de diesel fóssil, isto é, o destilado médio da desti-lação de óleo bruto, e biodiesel são portanto também de interesse devido àspropriedades de temperatura baixa melhoradas e melhores propriedades decombustão. Ainda como uma blenda, as vantagens de impostos para a ma-téria prima renovável pode ser passada para o usuário final. Em adição aessas vantagens econômicas, o equilíbrio ecológico vantajoso para o biodie-sei de matéria prima renovável deverá naturalmente ser também menciona-do. Por exemplo, 5% de blendas de biodiesel (usualmente RME) com dieselde fóssil estão sendo discutidos na Europa e na Ásia (Gorea do Sul, índia,Indonésia, Malásia, Tailândia, Filipinas) e Austrália até 20% ou blendas maisaltas (usualmente PME). No caso dos 20% de blenda PME, além do mais,significativamente mais cadeias do tipo cera estão presentes com aproxima-damente 10% de C16:0+C18:0-FAME na mistura de combustível do que noRME (aproximadamente 5%). Existe também uma ampla revisão sobre esseassunto em H. Vogel, A. Bertola: Palmôlmethylester - eine neue vorteilhafteBiokomoponente für Dieselkraftstoffe [Palm Oil Methyl Ester - A New Advan-tageous Biological Component for Diesel Fuels] Mineralõltechnik 50 (2005), I.

Os (met)acrilatos de polialquila PA(M)As como aperfeiçoadoresdo ponto de escoamento para óleos minerais, sem M(M)A (por exemplo US3 869 396 para Shell Oil Company) e com M(M)A (por exemplo US 5 312884 para Rohm & Haas Company), ou mais como aperfeiçoadores de pontode escoamento para óleos vegetais (US 5 696 066 para Rohm & Haas Com-pany), foram estabelecidos e descritos por algum tempo. O uso desses po-límeros em composições de combustível que compreendem pelo menos umcombustível de diesel de origem mineral e pelo menos um combustível debiodiesel, entretanto, não está descrito.

Além do mais, a publicação WO 01/40334 (RohMax AdditivesGmbH) descreve (met)acrilatos de polialquila que podem ser usados emcombustíveis de biodiesel. Esta publicação refere-se à preparação em parti-cular que confere propriedades excepcionais desses polímeros. Entretanto,existe uma falta de exemplos aqui a seguir que se refiram aos combusstiveisde biodiesel. Em adição, a vantagem dos polímeros que têm um alto conteú-do de certas unidades de repetição compreendendo éster não está detalha-da. Além disso, as propriedades de baixa temperatura alcançadas no óleolubrificante através da adição de aditivos, não são necessariamente aplicá-veis aos combustíveis de diesel mineral, uma vez aue seu comportamentode ebulição, sua viscosidade e conseqüentemente sua composição de hi-drocarbonetos é diferente. Misturas que compreendem combustível de dieselmineral e biodiesel não são descritas em WO 01/40334. Ademais, PAMAshidroxi-funcionais são conhecidos como aperfeiçoadores de fluxo para biodi-esel na literatura (EP 1 032 620 para RohMax Additives GmbH). Na partegeral da publicação EP 1 032 620, misturas de combustíveis fósseis comcombustíveis de biodiesel são descritos, porém nenhum exemplo que use talmistura é citado. Neste contexto, pode-se concluir a partir do documento queum combustível de biodiesel, especialmente baseado em RME, que tem par- ticularmente boas propriedades de baixa temperatura deverá ser fornecido.No caso de uso de misturas com um conteúdo alto de combustível de dieselde origem mineral, descobriu-se que a eficácia dos polímeros, detalhada emtermos gerais em EP 1 032 620, pode ser melhorada.

Intensificadores de fluxo à base de polímeros solúveis em óleopara misturas de diesel e biodiesel fóssil são também conhecidos (WO94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.). No entanto, nos exemplos apenascopolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e copolímeros, que contêmunidades de fumarato de Ci2/Ci4-alquila e acetato de vinila, são descritos.Não há nenhuma descrição completa e não duvidosa de polímeros particula-res compreendendo éster em WO 94/10267.

Além disso, uma série de copolímeros de EVA para misturas dediesel-biodiesel tem se tornado conhecida (EP 1 541 662 a 664). Por exem-plo, EP 1 541 663 detalha as misturas compreendendo 75% em volume decombustível de diesel de origem mineral e 25% em volume de biodiesel, asquais compreendem 150 ppm de poli(metacrilato de dodecila) e a partir de100 a 200 ppm de copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA). No entanto,o uso de EVA é descrito aqui a seguir como obrigatório. EVA é, no entanto,um aditivo um tanto caro. Conseqüentemente, alternativas com as quais ouso de EVA pode ser dispensado são desejáveis. Não há nenhuma indica-ção em EP 1 541 663 em relação às vantagens dos polímeros compreen-dendo éster particulares.

Tendo em vista a técnica anterior, é assim um objetivo da pre-sente invenção fornecer composições combustíveis as quais, com um perfilde propriedade que corresponde essencialmente àquele do combustível dediesel mineral, compreendam uma proporção máxima de matérias primasrenováveis. Ao mesmo tempo, o combustível deve ter em particular proprie-dades de baixa temperatura muito baixas. Além disso, o comportamento dacombustão, especialmente o comportamento do combustível em relação àscaracterísticas de controle do motor, deve na medida do possível correspon-der ao comportamento do combustível de diesel mineral. Além disso, era umobjetivo da presente invenção fornecer um combustível que tenha uma altaestabilidade com respeito à oxidação. Além disso, o combustível deve ter umnúmero de cetano máximo. Ao mesmo tempo, os combustíveis novos devemser simples e baratos de produzir. Além disso, era um objetivo da presenteinvenção fornecer os processos para a operação de motores a diesel quetenham alta compatibilidade ambiental.

Este objetivo e outros objetivos que não são determinados expli-citamente, mas são imediatamente deriváveis ou discerníveis a partir dasconexões discutidas aqui a seguir por meio de introdução, são alcançáveispor uma composição combustível que tem toas as características de reivin-dicação 1. Modificações apropriadas da composição combustível da inven-ção são protegidas em sub-reivindicações. Com relação ao processo para aoperação de um motor a diesel e ao uso de polímeros compreendendo éstercomo Intensificadores de fluxo, as reivindicações 24 e 25 constituem umasolução para o problema.

Em virtude de uma composição combustível contendo 20% empeso do combustível de diesel de origem mineral e a partir de 0,05 a 5% empeso de pelo menos um polímero compreendendo éster que compreendeunidades de repetição que são derivadas a partir de monômeros de ésterque têm de 16 a 40 átomos de carbono no radical álcool, e unidades de re-petição que são derivadas a partir de monômeros de éster que têm de 7 a 15átomos de carbono no radical álcool, é surpreendentemente possível forne-cer uma composição combustível que compreenda pelo menos um combus-tível de diesel de origem mineral e pelo menos um combustível de biodiesel,o qual, com um perfil de propriedade que é muito similar àquele do combus-tível de diesel mineral, compreende uma proporção muito alta de matérias-primas renováveis.

Ao mesmo temo, as composições combustíveis da invenção po-dem alcançar uma série de vantagens adicionais. Estas incluem:As composições combustíveis da invenção podem ser usadasem motores a diesel convencionais sem os materiais de vedação usadosfreqüentemente serem atacados.

Além disso, motores a diesel modernos podem ser operadoscom o combustível da presente invenção sem o controle do motor ter queser alterado.

As composições combustíveis preferidas da presente invençãotêm um número de cetano particularmente alto o qual pode ser melhoradoem particular pelo uso de combustíveis a biodiesel tendo uma alta proporçãode ácidos graxos saturados de cadeia longa.

Além disso, a presente invenção é direcionada ao uso de com-bustíveis de biodiesel muito estáveis por oxidação. Isto permite a redução daformação de depósitos no motor, o que pode levar a um desempenho geralbaixo do motor.

Além disso, frações muito altas de ésteres de alquila de óleo depalma podem ser usadas nos combustíveis. Por razões ecológicas e eco-nômicas, o óleo de palma é preferido em relação ao óleo de colza usadocomumente. Por exemplo, o rendimento da colheita na produção do óleo depalma é significativamente maior do que aquele do óleo de colza. Além dis-so, para obter a colza, quantidades muito grandes de produtos químicosecologicamente polêmicos, especialmente fertilizantes e composições paraproteção da colheita, são usados. Ao mesmo tempo, a colza não é auto-compatível na produção e tem de ser cultivada em um sistema de colheitapor rotação, em cujo caso o cultivo da colza no mesmo campo é possívelapenas a cada 3 a 5 anos. Por esta razão, um aumento adicional na produ-ção de colza é difícil.

No entanto, os ésteres de alquila de óleo de palma têm um pon-to de turbidez significativamente maior (aprox. +13°C no caso do éster demetila) em comparação aos ésteres de alquila de óleo de colza; o ponto deturbidez do éster de alquila de óleo de colza é significativamente menor (a-prox. -7°C no caso do éster de metila). Em um aspecto particular, a presenteinvenção, assim, permite o uso de proporções particularmente altas de éste-res de alquila de óleo de palma para a produção de composições combustí-veis sem as propriedades de baixa temperatura assumirem valores nãopermissíveis.

A composição combustível da presente invenção compreende ocombustível de diesel de origem mineral, isto é diesel, gasolina ou óleo die-sel. O combustível a diesel é amplamente conhecido per se e está comerci-almente disponível. Isto quer dizer uma mistura de diferentes hidrocarbone-tos que é adequada como um combustível para um motor a diesel. Dieselpode ser obtido como um destilado médio, em particular por destilação deum óleo bruto. Os constituintes principais do combustível de diesel preferi-velmente incluem alcanos, cicloalcanos e hidrocarbonetos aromáticos tendocerca de 10 a 22 átomos de carbono por molécula.

Os combustíveis de diesel preferidos de origem mineral fervemna faixa de 120 a 450°C, mais preferivelmente 170 e 390°C. Preferência édada ao uso daqueles destilados médios que contêm 0,05% em peso deenxofre e menos, mais preferivelmente menos do que 350 ppm de enxofre,em particular menos do que 200 ppm de enxofre e em casos especiais me-nos do que 50 ppm de enxofre, por exemplo menos do que 10 ppm de enxo-fre. Eles são preferivelmente aqueles destilados médios que têm sido sub-metidos ao refinamento sob condições de hidrogenização, e os quais, por-tanto, contêm apenas pequenas proporções de compostos poliaromáticospolares. Eles são preferivelmente aqueles destilados médios que têm pontosde destilação de 95% abaixo dé 370°C, em particular abaixo de 350°C e emcasos especiais abaixo de 330°C. Combustíveis sintéticos, quando obtení-veis, por exemplo, pelo processo Fischer-Tropsch, são também adequadoscomo combustíveis de diesel de origem mineral.

A viscosidade cinemática dos combustíveis de diesel de origemmineral a serem usados com preferência está na faixa de 0,5 a 8 mm2/s,mais preferivelmente 1 a 5 mm2/s e especial e preferivelmente 1,5 a 3mm2/s, medidos a 40°C quanto a ASTM D 445.

As composições combustíveis da presente invenção compreen-dem pelo menos 20% em peso, em particular pelo menos 30% em peso,preferivelmente pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos70% em peso e mais preferivelmente pelo menos 80% em peso de combus-tíveis de diesel de origem mineral.

Além disso, a presente composição combustível compreendepelo menos um componente combustível de biodiesel. O combustível de bi-odiesel é uma substância, especialmente um óleo, que é obtido a partir dematerial vegetal ou animal ou ambos, ou um derivado dos mesmos o qualpode ser usado em princípio como uma substituição para o combustível dediesel mineral.

Em uma modalidade preferida, o combustível de biodiesel, oqual é freqüentemente também referido como "biodiesel" ou "biocombustí-vel" compreende ésteres de alquila de ácido graxo formados a partir de áci-dos graxos que têm preferivelmente 6 a 30, mais preferivelmente 12 a 24átomos de carbono, e alcoóis monohídricos que têm de 1 a 4 átomos decarbono. Em muitos casos, alguns dos ácidos graxos podem conter uma,duas ou três ligações duplas. Os alcoóis monohídricos incluem em particularmetanol, etanol, propanol e butanol, metanol sendo o preferido.

Exemplos de óleos que derivam de material vegetal ou animal eque podem ser usados, de acordo com a invenção, são óleo de palma, óleode colza, óleo de coentro, óleo de soja, óleo de algodão, óleo de girassol,óleo de rícino, óleo de oliva, óleo de amêndoa moída, óleo de milho, óleo deamêndoa, óleo de núcleo de palma, óleo de coco, óleo de semente de mos-tarda, óleos que são derivados sebo animal, especialmente sebo de boi, óleode osso, óleos de peixe e óleos de cozinha usados. Adicionalmente, exem-pios incluem óleos que derivam a partir de cereal, trigo, juta, gergelim, cas-cas secas de arroz, pinhão ("jatropha"), óleo de amendoim ("arachis oil") eóleo de linhaça. Os ésteres de alquila de ácido graxo a serem usados compreferência podem ser obtidos a partir destes óleos pelos processos conhe-cidos na técnica anterior.

Preferência é dada de acordo com a invenção aos óleos conten-do alto teor de C16:0/C18:0-glicerídeo, tais como óleos de palma e óleosque são derivados de sebo animal, e também derivativos dos mesmos, es-pecialmente os ésteres de alquila de óleo de palma que são derivados dealcoóls monohídricos. O óleo de palma (também: gordura de palma ) é obti-do da polpa de fruta das frutas de palma. As frutas são esterilizadas e pren-sadas. Devido ao seu alto teor de caroteno, as frutas e os óleos têm uma corvermelho-alaranjada que é removida no refinamento. O óleo pode conter até80% de C18:0-glicerídeo.

Particularmente adequados são ésteres de alquila inferior deácidos graxos. Exemplos úteis aqui são as misturas comerciais dos ésteresde etila, propila, butila e especialmente metila de ácidos graxos que têm de 6a 30, preferivelmente 12 a 24, mais preferivelmente 14 a 22 átomos de car-bono, por exemplo, de ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mi-rístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido aráquico, á-cido behênico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido palmitoléico, ácidoesteárico, ácido oléico, ácido eláidico, ácido petrosélico, ácido ricinoléico,ácido elaesteárico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido eicosanóico, ácidogadoléico, ácido docosanóico ou erúrico.

Em um aspecto particular da presente invenção, um combustívelde biodiesel é usado o qual compreende preferivelmente pelo menos 30%em peso, mais preferivelmente pelo menos 35% em peso e mais preferivel-mente pelo menos 40% em peso de ésteres de ácido graxo saturado osquais têm pelo menos 16 átomos de carbono no radial de ácido graxo. Estesincluem em particular os ésteres de ácido palmítico e ácido esteárico.

Por razões de custo, estes ésteres de ácido graxo são geralmen-te usados com uma mistura. Combustíveis de biodiesel usáveis de acordocom a invenção preferivelmente têm um número de iodo de no máximo 150,em particular de no máximo 125, mais preferivelmente no máximo de 70 emais preferivelmente de no máximo 60. O número de iodo é uma medidaconhecida per se para o teor uma gordura ou óleo de compostos insatura-dos, os quais podem ser determinados quanto a DIN 53241-1. Como umresultado disto, as composições combustíveis da presente invenção formamum nível particularmente baixo de depósitos nos motores a diese|. Além dis-so, estas composições combustíveis têm números de cetano particularmentealtos.

Em geral, as composições combustíveis da presente invençãopodem compreender pelo menos 0.5% em peso, em particular pelo menos3% em peso, preferivelmente pelo menos 5% em peso e mais preferivelmen-te pelo menos 15% em peso de combustível de biodiesel.

Além disso, a composição combustível da presente invençãocompreende 0.05 a 5% em peso, preferivelmente 0.08 a 3% em peso e maispreferivelmente 0.1 a 1.0% em peso de pelo menos um polímero compreen-dendo éster.

No presente contexto, os polímeros compreendendo éster sãoentendidos significar polímeros que são obteníveis por polimerização dascomposições de monômero as quais compreendem os compostos etilenica-mente insaturadòs que têm pelo menos um grupo éster, o qual é referidoaqui a seguir como monômeros de éster. Conseqüentemente, estes políme-ros contêm grupos éster como parte da cadeia lateral. Estes polímeros in-cluem em particular poli (met)acrilatos de alquila (PAMAs), polifumaratos dealquila e/ou polimaleatos de alquila.

Monômeros de éster são conhecidos per se. Estes incluem emparticular (met) acrilatos, maleatos e fumaratos os quais podem ter diferen-tes radicais álcool. O termo (met) acrilatos abrange metacrilatos e acrilatos,e também as misturas dos dois. Estes monômeros são amplamente conhe-cidos. Neste contexto, o radical alquila pode ser linear, cíclico ou ramificado.Além disso, o radical alquila pode ter substituintes conhecidos.

Os polímeros compreendendo éster contêm unidades de repeti- ção as quais são derivadas de monômeros de éster que têm 16 a 40 átomosde carbono no radical álcool, e unidades de repetição as quais são derivadasde monômeros de éster que têm 7 a 15 átomos de carbono no radical álcool.

O termo "unidade de repetição" é amplamente conhecido nocampo técnico. Os presentes polímeros compreendendo éster podem prefe-rivelmente ser obtidos por meio de polimerização de radical livre de monô-meros, os processos ATRP, RAFT e NMP1 os quais serão detalhados de-pois, sendo incluídos nos processos de radical livre no contexto da invenção,sem qualquer intenção de que seja imposta uma restrição. Na polimerização,as ligações duplas são abertas pára formar ligações covalentes. Conseqüen-temente, a unidade de repetição é formada a partir dos monômeros usados.

O polímero compreendendo éster pode conter 5 a 99.9% empeso, em particular 20 a 98% em peso, preferivelmente 30 a 95% em peso emais preferivelmente 70 a 92% em peso de unidades de repetição as quaissão derivadas de monômeros de éster que têm de 7 a 15 átomos de carbonono radical álcool.

Em um aspecto particular, o polímero compreendendo éster po-de conter 0.1 a 80% em peso, preferivelmente 0.5 a 60% em peso, mais pre-ferivelmente 2 a 50% em peso e mais preferivelmente 5 a 20% em peso deunidades de repetição as quais são derivadas de monômeros de éster quetêm de 16 a 40 átomos de carbono no radical álcool.

Além disso, o polímero compreendendo éster pode conter de 0.1a 30% em peso, preferivelmente 0.5 a 20% em peso, de unidades de repeti-ção as quais são derivadas de monômeros de éster que têm de 1 a 6 áto-mos de carbono no radical álcool.

O polímero compreendendo éster compreende preferivelmentepelo menos 40% em peso, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso,especial e preferivelmente pelo menos 80% em peso e mais preferivelmentepelo menos 95% em peso de unidades de repetição as quais são derivadasde monômeros de éster.

Misturas, a partir das quais os polímeros compreendendo ésterda invenção são obteníveis, podem conter de 0 a 40% em peso, preferivel-mente de 0.1 a 30% em peso, em particular de 0.5 a 20% em peso, de umou mais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (I)

<formula>formula see original document page 12</formula>

na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadoque tem de 1 a 6 átomos de carbono, R2 e R3 são cada um independente-mente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR' na qual R' é hidrogênioou um grupo alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono.Exemplos de Componente (I) incluem:

(met) acrilatos, fumaratos e maleatos os quais derivam a partirde alcoóis saturados, tais como (met) acrilato de metila, (met) acrilato deetila, (met) acrilato de n-propila, (met) acrilato de isopropila, (met) acrilato den-butila, (met) acrilato de terc-butila e (met) acrilato de pentila, (met) acrilatode hexila;

(met) acrilatos de cicloalquila tais como (met) acrilato de ciclo-pentila, (met) acrilato de ciclohexila;

(met)aerilatos os quais derivam a partir de alcoóis insaturados, tais como(met) acrilato de 2-propinila, (met) acrilato de alila e (met) acrilato de vinila.

As composições a serem polimerizadas preferivelmente contêmde 10 a 98% em peso, em particular de 20 a 95% em peso, de um ou maiscompostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (II)

<formula>formula see original document page 13</formula>

na qual R é hidrogênio ou metila, R4 é um radical alquila linear ou ramificadoque tem de 7 a 15 átomos de carbono, R5 e R6 são cada um independente-mente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR" na qual R" é hidrogênioou um grupo alquila que tem de 7 a 15 átomos de carbono.Exemplos de Componente (II) incluem:

(met) acrilatos, fumaratos e maleatos os quais derivam a partirde alcoóis saturados, tais como (met) acrilato de 2-etilhexila, (met) acrilatode heptila, (met) acrilato de 2-terc-butilheptila, (met) acrilato de octila, (met)acrilato de 3-isopropilheptila, (met) acrilato de nonila, (met) acrilato de decila,(met) acrilato de undecila, (met) acrilato de 5-metilundecila, (met) acrilato dedodecila, (met) acrilato de 2-metildodecila, (met) acrilato de tridecila, (met)acrilato de 5-metiltridecila, (met) acrilato de tetradecila, (met) acrilato de pen-tadecila;(met) acrilatos os quais derivam a partir de alcoóis insaturados,por exemplo, (met)acrilato de oleíla;

(met)acrilatos de cicloalquila tais como (met)acrilato de3-vinilciclohexila, (met)acrilato de bornila; e os fumaratos e maleatos corres-pondentes.

Além disso, as composições de monômero preferidas contêm de0.1 a 80% em peso, preferivelmente de 0.5 a 60% em peso, mais preferivel-mente de 2 a 50% em peso e mais preferivelmente de 5 a 20% em peso deum ou mais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (III)

<formula>formula see original document page 14</formula>

na qual R é hidrogênio ou metila, R7 é um radical alquila linear ou ramificadoque tem de 16 a 40, preferivelmente de 16 a 30, átomos de Carbonoj R8 e R9são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR"' na qual R1" é hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 16 a 40,preferivelmente de 16 a 30, átomos de carbono.

Exemplos do Componente (III) incluem (met) acrilatos os quaisderivam a partir de alcoóis saturados, tais como (met) acrilato de hexadecila,(met) acrilato de 2-metilhexadecila, (met) acrilato de heptadecila, (met) acri-lato de 5-isopropilheptadecila, (met) acrilato de 4-terc-butiloctadecila, (met)acrilato de 5-etiloctadecila, (met) acrilato de 3-isopropiloctadecila, (met) acri-lato de octadecila, (met) acrilato de nonadecila, (met) acrilato de eicosila,(met) acrilato de cetileicosila, (met) acrilato de estearileicosila, (met) acrilatode docosila e/ou (met) acrilato de eicosiltetratriacontila;

(met) acrilatos de cicloalquila tais como (met) acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexila, (met) acrilato de 2,3,4,5-tetra-t-butilciclohexila; eos fumaratos e maleatos correspondentes.

Os compostos de éster que têm um radical álcool de cadeia lon-ga, especialmente os componentes (II) e (III), podem ser obtidos, por exem-pio, pela reação dos (met) acrilatos, fumaratos, maleatos e/ou dos ácidoscorrespondentes com alcoóis graxos de cadeia longa, o que geralmente dáuma mistura de ésteres, por exemplo, (met) acrilatos com vários radicaisalcoóis de cadeia longa. Estes alcoóis graxos incluem tipos Oxo Alcohol®7911 e Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Li-ai® 125 e Nafol® (Sasol); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 e Epal® 810 (Af-ton); Linevol® 79, Linevol® 911 e Neodol® 25E (Shell AG); tipos Dehidad®,Hidrenol® e Lorol® (Cognis); Acropol® 35 e Exxal® 10 (Exxon Chemicals);Kalcol 2465 (Kao Chemicals).

Dentre os compostos de éster etilenicamente insaturados, parti-cular preferência é dada aos (met) acrilatos sobre os maleatos e fumaratos,isto é, R2, R3, R5, R6, R8 e R9 das fórmulas (I), (II) e (III) são, cada um, hi-drogênio em modalidades particularmente preferidas.

A razão do peso de monômeros de éster da fórmula (II) em rela-ção aos monômeros de éster da fórmula (III) pode estar dentro de uma am-pla faixa. A razão dos compostos de éster da fórmula (II) os quais contém de7 a 15 átomos de carbono no radical álcool em relação aos compostos deéster da fórmula (III) os quais contêm de 16 a 40 átomos de carbono no radi-cal álcool está preferivelmente na faixa de 50:1 a 1:30, mais preferivelmentena faixa de 10:1 a 1:3, especial e preferivelmente 5:1 a 1:1.

O componente (IV) compreende em particular monômeros etile-nicamente insaturados os quais podem ser copolimerizados com os compos-tos de éster etilenicamente insaturados das fórmulas (I), (II) e/ou (III).

No entanto, comonômeros particularmente adequados para apolimerização de acordo com a presente invenção são aqueles que corres-pondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 15</formula>

na qual R1* e R2* são cada um independentemente selecionados a partir dogrupo que consiste em hidrogênio, halogênios, CN, grupos alquila linearesou ramificados que têm de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 6 e mais preferi-velmente de 1 a 4, átomos de carbono os quais podem ser substituídos por 1a (2n+1) átomos de halogênio, onde η é o número de átomos de carbono dogrupo alquila (por exemplo, CF3), grupos alquenila ou alquinila lineares ouramificados α,β-insaturados que têm de 2 a 10, preferivelmente 2 a 6 e maispreferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono os quais podem ser substituí-dos por 1 a (2n-1) átomos de halogênio, preferivelmente cloro, onde η é onúmero de átomos de carbono do grupo alquila, por exemplo, CH2=CCI-,grupos cicloalquila que têm de 3 a 8 átomos de carbono os quais podem sersubstituídos por 1 a (2n-1) átomos de halogênio, preferivelmente cloro, ondeη é o número de átomos de carbono do grupo cicloalquila; C(=I*)R5*,C(=I*)NR6*R7*, I C(=I*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5*2,P(=I*)R5*2, l*PR5*2, l*P(=r)R5*2, NR8*2 os quais podem ser quaternizados comum grupo R8*, arila ou heterociclila adicional, onde I* pode ser NR8*, S ou O,preferivelmente O; R5* é um grupo alquila que tem a partir de 1 a 20 átomosde carbono, um alquiltio que tem de 1 a 20 átomos de carbono, OR15 (R15 éhidrogênio ou um metal alcalino), alquilóxi de 1 a 20 átomos de carbono, ari-lóxi ou heterociclilóxi; R6* e R7* são cada um independentemente hidrogênioou um grupo alquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou R6* e R7* jun-tos podem formar um grupo alquileno que tem de 2 a 7, preferivelmente de 2a 5 átomos de carbono, em cujo caso eles formam um anel de 3- a 8-membros, preferivelmente 3- a 6-membros, e R8* é hidrogênio, grupos alqui-la ou arila lineares ou ramificados que têm de 1 a 20 átomos de carbono; R3*e R4* são independentemente selecionados a partir do grupo que consisteem hidrogênio, halogênio (preferivelmente flúor ou cloro), grupos alquila quetêm de 1 a 6 átomos de carbono e COOR9* no qual R9* é hidrogênio, um me-tal alcalino ou um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono, ouR3* e R4* juntos podem formar um grupo da fórmula (CH2)n' o qual pode sersubstituído por 1 a 2n' átomos de halogênio ou Ci a C4 grupos alquila, ouformam a fórmula C(=0)-f-C(=0) onde n' é 2 a 6, preferivelmente 3 ou 4, e Γé como definido acima; e onde pelo menos 2 dente os radicais R1*, R2*, R3* eR4* são hidrogênio ou halogênio.

Os comonômeros preferidos (IV) incluem (met) acrilatos de hi-droxialquila tais como metacrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3,4-dihidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila,(met) acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met) acrilato de 1,10-decanodiol; (met) acrilatos de aminoalquila tais como N-(3-dimetil-aminopropil) metacrilamida, metacrilato de 3-dietilaminopentila, (met) acrilatode 3-dibutilaminohexadecila; nitrilas de ácido (met) acrílico e outros metacri-Iatos contendo nitrogênio, tais como N-(metacriloiloxietil) diisobutil cetimina,N-(metacriloiloxietil) dihexadecil cetimina, metcriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, metacrilato de cianometila; (met) acrilatos dearila tais como metacrilato de benzila ou metacrilato de fenila em que os ra-dicais arila podem cada um ser não substituídos ou até tetrassubstuídos;metacrilatos contendo carbonila tais como metacrilato de 2-carboxietila, me-tacrilato de carboximetila, metacrilato de oxazolidiniletila, N-(metacriloiloxi)formamida, metacrilato de acetonila, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metaçriloiloxietil) -2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxipentadecil) -2-pirrolidinona, N-(3-metacril-oiloxiheptadecil)-2-pirrolidinona; dimetacrilatos de glicol tais como metacrilatode 1,4-butanodiol, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila; metacrilatos de alcoóis de éter,tais como metacrilato de tetrahidrofurfurila, metacrilato de viniloxietoxietila,metacrilato de metoxietoxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato de1 -metil-(2-viniloxi)etila, metacrilato de ciclohexiloximetila, metacrilato de me-toximetoxietila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, meta-crilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de aliloximetila, metacrilato de 1 -etoxibutila, metacrilatode metoximetila, metacrilato de 1 -etoxietila, metacrilato de etoximetila; meta-crilatos de alcoóis halogenados, tais como 2,3- metacrilato de dibromopropi-la, metacrilato de 4-bromofenila, metacrilato de 1,3-dicloro-2-propila, metacri-lato de 2-bromoetila, metacrilato de 2-iodoetila, metacrilato de clorometila;metacrilatos de oxiranila tais como metacrilato de 2,3-epoxibutila, metacrilatode 3,4-epoxibutila, metacrilato de 10,11-epoxiundecila, metacrilato de 10,11-epoxihexadecila, metacrilato de 2,3-epoxiciclohexila; metacrilato de glicidila;metacrilatos contendo fósforo, boro e/ou silício tais comometacrilato de 2-(dimetilfosfato) propila,metacrilato de 2-(etilenofosfito) propila,metacrilato de dimetilfosfinometila,metacrilato de dimetilfosfonoetila,metacrilato de dietilmetacriloíla,

fosfato de dipropilmetacriloíla, metacrilato de 2-(dibutilfosfono)-etila,

borato de 2,3-butileno metacriloiletila,metil dietoximetacriloiletoxissilano,metacrilato de dietilfosfatoetila;

haletos de vinila, por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila,cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno;

(met) acrilatos heterocíclicos, tais como (met) acrilato de 2-(1-imidazolil) etila, (met) acrilato de 2-(4-morfolinil) etila e 1-(2-metacriloxietil) -

2-pirrolidinona;

ésteres de vinila tais como acetato de vinila;estireno, estirenos substituídos tendo um substituinte alquila nacadeia lateral, por exemplo, α-metilestireno e a-etilestireno, estirenos substi-tuídos tendo um substituinte alquila no anela, tais como viniltolueno ep-metilestireno, estirenos halogenados, por exemplo, monocloroestirenos,dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos;

compostos de vinila heterocíclicos tais como 2-vinilpiridina,

3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol,

4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona,2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama,N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfuran, viniltiofeno, viniltiolano, vinil-tiazóis e viniltiazóis hidrogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados;

éteres de vinila e isoprenila;

ácido maléico e derivados de ácido maléico diferentes a partirdaqueles mencionados sob (I), (II) e (III), por exemplo, anidrido maléico, ani-drido metilmaléico, maleimida, metilmaleimida;

ácido fumárico e derivados de ácido fumárico diferentes a partirdaqueles mencionados sob (I), (II) e (III).

A proporção de comonômeros (IV) pode ser variada dependendodo uso e do perfil da propriedade do polímero. Em geral, esta proporção po-de estar na faixa a partir de 0 a 60% em peso, preferivelmente a partir de0.01 a 20% em peso e mais preferivelmente a partir de 0.1 a 10% em peso.Devido às propriedades de combustão e a razões ecológicas, a proporçãode monômeros que compreendem grupos aromáticos, grupos heteroaromá-ticos, grupos contendo nitrogênio, grupos contendo fósforo e grupos conten-do enxofre deve ser minimizada. A proporção dos monômeros pode, portan-to, estar restrita a 1% em peso, em particular 0.5% em peso e preferivelmen-te 0.01% em peso.

Os comonômeros (IV) e os monômeros de éster das fórmulas (I),(II) e (III) podem cada um ser usados individualmente ou como misturas.

Surpreendentemente, polímeros compreendendo éster têm umamelhor atividade em misturas de combustível de diesel mineral e combustí-vel de biodiesel que compreendem meramente uma pequena proporção, sealguma, de unidades que são derivadas a partir de monômeros contendohidroxila. Isto é especialmente verdade a respeito de combustíveis de biodi-esel os quais têm uma alta proporção de ácidos graxos saturados os quaistêm pelo menos 16 átomos de carbono no radical ácido. Conseqüentemente,polímeros compreendendo éster a serem usados com preferência nas mistu-ras de combustível da invenção preferivelmente contêm no máximo 5% empeso, preferivelmente no máximo 3% em peso, mais preferivelmente no má-ximo 1% em peso e mais preferivelmente no máximo 0.1% em peso de uni-dades as quais são derivadas a partir de monômeros contendo hidroxila.Estes incluem (met) acrilatos de hidroxialquila e alcoóis de vinila. Estes mo-nômeros têm sido detalhados acima.

Similarmente, polímeros compreendendo éster têm uma ativida-de melhor em misturas de combustível de diesel mineral e combustível debiodiesel as quais compreendem apenas uma pequena proporção, se algu-ma, de unidades de repetição as quais derivam a partir de monômeros tendoradicais de álcool contendo oxigênio da fórmula (IV1

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onde

R é hidrogênio ou metíla, R10 é um radical alquila que é substitu-ído por um grupo OH e tem 2 a 20 átomos de carbono, ou um radical alcoxi-lado da fórmula (V)

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que R13 e R14 são cada um independentemente hidrogênio ou metila, R15é hidrogênio ou um radical alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e η é umnúmero inteiro de 1 a 30,

R11 e R12 são cada um independentemente hidrogênio ou umgrupo da fórmula -COOR"" em que R"" é hidrogênio ou um radical alquilaque é substituído por um grupo OH e tem 2 a 20 átomos de carbono, ou ra-dical alcoxilado da fórmula (V)

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que R13 e R14 são cada um independentemente hidrogênio ou metila, R15é hidrogênio ou um radical alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e η é umnúmero inteiro de 1 a 30.

Polímeros compreendendo éster a serem usados com preferên-cia têm umateficiência de espessamento TE100 na faixa de 4.0 a 50 mm2/s,preferivelmente 7.5 a 29 mm2/s. A eficiência de espessamento (TE100) édeterminada a 100°C em um óleo de referência a 150N (KV100 = 5.42mm2/s, KV40 = 31.68 mm2/s e Vl = 103), usando 5% em peso do polímero.As designações KV100 e KV40 descrevem a viscosidade cinemática do óleoa 100°C e 40°C respectivamente para ASTM D445, o índice de viscosidadeda abreviação Vl determinados para ASTM D 2270.

Os polímeros compreendendo éster a serem usados de acordocom a invenção podem geralmente ter um peso molecular na faixa de 1000a 1 000 000 g/mol, preferivelmente na faixa de 25 000 a 700 000 g/mol emais preferivelmente na faixa de 40 000 a 600 000 g/mol e mais preferivel-mente na faixa de 60 000 a 300 000 g/mol, sem qualquer intenção de queesta imponha uma restrição. Estes valores são baseados no peso molecularmédio ponderai Mw dos polímeros polidispersos na composição. Este parâ-metro pode ser determinado por GPC.

Os copolímeros preferidos, que podem ser obtidos pela polimeri-zação de compostos de éster insaturados, preferivelmente têm uma polidis-persão Mw/Mn na faixa de 1 a 10, mais preferivelmente 1.05 a 6.0 e mais pre-ferivelmente 1.2 a 5.0. Este parâmetro pode ser determinado por GPC.

A arquitetura dos polímeros compreendendo éster não é críticapara muitas aplicações e propriedades. Conseqüentemente, os polímeroscompreendendo éster podem ser copolímeros aleatórios, copolímeros degradiente, copolímeros em bloco ou copolímeros de enxerto.

Copolímeros em bloco e copolímeros de gradiente podem serobtidos, por exemplo, pela alteração da composição de monômero desconti-nuamente durante o crescimento da cadeia. Os blocos derivados dos com-postos de éster das fórmulas (I), (II) e/ou (III) preferivelmente têm pelo me-nos 30 unidades de monômero.

A preparação dos ésteres de polialquila a partir das composi-ções descritas acima é conhecida per se. Assim, estes polímeros podem serobtidos em particular pela polimerização do radical livre e por processos re-lacionados, por exemplo, ATRP (= Polimerização do Radical por Transferên-cia de Átomo) ou RAFT (= Transferência de Cadeia por Fragmentação deadição reversível).

A polimerização de radical livre usual é descrita, inter alia, emUIImann1S Enciclopédia of Industrial Chemistry, sexta edição. Em geral, uminiciador de polimerização e um transferidor de cadeia são usados para estepropósito. Os iniciadores usáveis incluem os iniciadores azo amplamenteconhecidos no campo técnico, tais como AIBN e 1,1-azobisciclohexano car-bonitrila, e também compostos de peróxi tais como peróxido de metil etil ce-tona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurila, per-2-etilhexanoato deterc-butila, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butila, peróxido de metilisobutil cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoíla, peroxi-benzoato de terc-butila, peroxi isopropilcarbonato de terc-butila, 2,5-bis (2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etiIhexanoato de terc-butila,peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butila, peróxido de dicumila, 1,1-bis(terc-butilperoxi) ciclohexano, 1,1-bis (terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila,peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexila), misturas de dois ou maisdos compostos acima mencionados uns com os outros, e misturas dos com-postos acima mencionados com compostos que não foram mencionadosmas que podem da mesma forma formar radicais livres. Os transferidores decadeia adequados são em particular mercaptanos solúveis em óleo, por e-xemplo, dodecil mercaptano ou 2-mercaptoetanol, ou outros transferidoresde cadeia a partir da classe dos terpenos, por exemplo, terpinóis.

O processo ATRP é conhecido per se. Assume-se que é umapolimerização livre de radical "viva", sem qualquer intenção de que esta sejarestrita à descrição do mecanismo. Nestes processos, um composto de me-tal de transição é reagido com um composto que tem um grupo de átomotransferível. Este transfere o grupo de átomo transferível para o composto demetal de transição, que oxida o metal. Esta reação forma um radical que a-diciona sobre grupos etilênicos. No entanto, o transferidor do grupo de áto-mo para o composto de metal de transição é reversível, de modo que o gru-po do átomo seja transferido de volta para a cadeia de polímero em desen-volvimento, <que forma um sistema de polimerização controlado. A estruturado polímero, o peso molecular e a distribuição do peso molecular podem sercontrolados correspondentemente. Esta reação é descrita, por exemplo, J S.Wang, et ai., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matijas-zewski, Macromoléculas, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Além disso, os pedi-dos de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 eWO 99/10387 descrevem variantes do ATRP explicado acima.

Além disso, os polímeros da invenção podem ser obtidos, porexemplo, também por meio dos métodos de RAFT. Este processo é apre-sentado em detalhe, por exemplo, em WO 98/01478 e WO 2004/083169, acuja referência é feita explicitamente para os propósitos da descrição.

Além disso, os polímeros da invenção são também obteníveispor processos de NMP (polimerização mediada por nitróxido), a qual é des-crita, inter alia, em US 4581429.

Estes métodos são descritos compreensivelmente, em particularcom outras referências, inter alia, em K. Matijazewski, T.P. Davis, Handbookof Radical Polymerization, Wiley lnterscience, Hoboken 2002, a cuja referên-cia é feita explicitamente para os propósitos da descrição.

A polimerização pode ser realizada em pressão padrão, pressãoreduzida ou pressão elevada. A temperatura de polimerização também é nãocrítica. No entanto, ela está geralmente na faixa de -20° - 200°C, preferivel-mente 0°- 130°C e mais preferivelmente 60° - 120°C.

A polimerização pode ser realizada com ou sem solvente. Otermo solvente deve ser entendido aqui em um sentido amplo.

A polimerização é preferivelmente realizada em um solvente nãopolar. Estes incluem os solventes de hidrocarboneto, por exemplo, solventesaromáticos tais como tolueno, benzeno e xileno, hidrocarbonetos saturados,por exemplo, ciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, osquais podem também estar presentes na forma ramificada. Estes solventespodem ser usados individualmente e como uma mistura. Solventes preferi-dos particularmente são os óleos minerais, combustíveis de diesel de origemmineral, óleos animais e vegetais naturais, combustíveis de biodiesel e óleossintéticos (pó exemplo, óleos de éster tais como adipato de dinonila), e tam-bém misturas dos mesmos. Dentre estes, preferência muito particular é dadaaos óleos minerais e combustíveis de diesel minerais.

A composição combustível da invenção pode compreender ain-da aditivos a fim de alcançar soluções específicas para os problemas. Estesaditivos incluem dispersantes, por exemplo, dispersantes de cera e disper-santes para substâncias polares, demulsificantes, desespumantes, aditivosde Iubricidade, antioxidantes, intensificadores do número de cetano, deter-gentes, corantes, inibidores de corrosão e/ou odorantes.

Por exemplo, composição combustível da invenção pode com-preender os copolímeros de etileno os quais são descritos, por exemplo, emEP-A-1 541 663. Estes copolímeros de etileno podem conter de 8 a 21 % emmol de um ou mais ésteres de vinila e/ou (met) acrílico e 79 a 92% em pesode etileno. Preferência particular é dada aos copolímeros de etileno conten-do de 10 a 18 % em mol e especialmente de 12 a 16 % em mol de pelo me-nos um éster de vinila. Ésteres de vinila adequados derivam de ácidos gra-xos tendo grupos alquila lineares ou ramificados que têm de 1 a 30 átomosde carbono. Exemplos incluem acetato de vinila, propionato de vinila, butira-to de vinila, hexanoato de vinila, heptanoato de vinila, octanoato de vinila,laurato de vinila e estearato de vinila, e também ésteres de álcool de vinilacom base em ácidos graxos ramificados, tais como isobutirato de vinila, piva-lato de vinila, 2-etilhexanoato de vinila, isononanoato de vinila, neononanoa-to de vinila, neodecanoato de vinila e neoundecanoato de vinila. Comonôme-ros os quais são da mesma forma adequados são ésteres de ácido acrílico eácido metacrílico tendo 1 a 20 átomos de carbono no radical alquila, tais co-mo (met) acrilato de metila, (met) acrilato de etila, (met) acrilato de propila,(met) acrilato de n- e isobutila, (met) acrilato de hexila, (met) acrilato de octi-la, (met) acrilato de 2-etilhexila, (met) acrilato de decila, (met) acrilato de do-decila, (met) acrilato de tetradecila, (met) acrilato de hexadecila, (met) acrila-to de octadecila, e também misturas de dois, três ou quatro ou outros maisdestes comonômeros.

Terpolímeros particularmente preferidos de 2-etilhexanoato devinila, neononanoato de vinila e neodecanoato de vinila contêm, diferente doetileno, preferivelmente 3.5 a 20% em mol, em particular 8 a 15% em mol,acetato de vinila e 0.1 a 12% em mol, em particular 0.2 a 5% em mol, doéster de vinila de cadeia longa particular, o teor total de comonômero sendoentre 8 e 21 % em mol, preferivelmente entre 12 e 18 % em mol. Copolíme-ros adicionais preferidos contêm, além do etileno e 8 a 18% em mol dosésteres de vinila, também 0.5 a 10% em mol de olefinas tais como propeno,buteno, isobutileno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, diisobutileno e/ou nor-borneno.

Os copolímeros de etileno preferivelmente têm pesos molecula-res que correspondem às viscosidades a 140°C de a partir de 20 a 10 000mPas, em particular 30 a 5000 mPas e especialmente de 50 a 1000 mPas.Os graus de ramificação determinados por meio da espectoscopia de 1HNMR são preferivelmente entre 1 e 9 grupos de CH3/IOO CH2, em particularentre 2 e 6 grupos de CH3/IOO CH2, por exemplo, 2.5 a 5 grupos de CH3/IOOCH2, os quais não se originam dos comonômeros .

Tais copolímeros de etileno são descritos em detalhe, inter alia,em DE-A-34 43 475, EP-B-O 203 554, EP-B-O 254 284, EP-B-O 405 270, EP-B-O 463 518, EP-B-O 493 769, EP-O 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-19620 119 e EP-A-O 926 168.

Preferência é dada neste contexto para copolímeros e terpolíme-ros de etileno-acetato de vinila os quais além de unidades de repetição deetileno e acetato de vinila, também têm unidades de repetição de éster (met)acrílico. Estes polímeros podem ser estruturados, por exemplo, como copo-límeros aleatórios, como copolímeros em bloco ou como copolímeros de en-xerto.

Em uma modalidade preferida, a composição combustível dainvenção pode compreender de 0.0005 a 2% em peso, preferivelmente de0.01 a 0.5% em peso, de copolímeros de etileno.

Por razões de custo, no entanto, uma proporção dos copolíme-ros de etileno acima descritos pode ser dispersa dentro de uma modalidadeadicional, em cujo caso estas composições combustíveis sem uma propor-ção significante de copolímeros de etileno têm propriedades surpreendentes.Nesta modalidade específica, a proporção de copolímeros de etileno podepreferivelmente ser de no máximo 0.05% em peso, mais preferivelmente nomáximo de 0.001% em peso e mais preferivelmente no máximo 0.0001% empeso.

Composições combustíveis preferidas consistem em 20.0 a97.95% em peso, em particular 70 a 94.95% em peso, de combustível dediesel mineral, 2.0 a 79.95% em peso, em particular de 5.0 a 29.95% empeso, de combustível de biodiesel, 0.05 a 5% em peso, em particular 0.1 a1% em peso, de polímero compreendendo éster e 0 a 60% em peso, emparticular 0.1 a 10% em peso, de aditivos.

As composições combustíveis da invenção preferivelmente umnúmero de iodo de no máximo 30, mais preferivelmente no máximo 20 emais preferivelmente no máximo 10.

Além disso, as composições combustíveis da invenção têm pro-priedades de baixa temperatura surpreendentes. Em particular, o ponto defluidez (PP) para ASTM D97 preferivelmente tem valores de menos do queou igual a 0°C, preferivelmente menos do que ou igual a -5°C e mais preferi-velmente menor do que ou igual a -10°C. O limite de capacidade de filtração(ponto de fechamento do filtro frio, CFPP) medido para DIN EN 116 é prefe-rivelmente no máximo 0°C, mais preferivelmente no máximo-5°C e mais pre-ferivelmente no máximo -10°C. Além disso, o ponto de turbidez (CP) paraASTM D2500 de composições combustíveis preferidas pode assumir os va-lores de menos do que ou iguais a 0°C, preferivelmente menos do que ouigual a -5°C e mais preferivelmente menor do que ou igual a -10°C.

O número de cetano para DIN 51773 de composições combustí-veis da invenção é preferivelmente pelo menos 50, mais preferivelmente pe-lo menos 53, em particular pelo menos 55 e mais preferivelmente pelo me-nos 58.

A viscosidade das presentes composições combustíveis podeestar dentro de uma ampla faixa, e esta pode ser ajustada para o uso pre-tendido. Este ajuste pode ser realizado, por exemplo, pela seleção dos com-bustíveis de biodiesel ou dos combustíveis de diesel minerais. Além disso, aviscosidade pode ser variada pela quantidade e pelo peso molecular dospolímeros compreendendo éster usados. A viscosidade cinemática dascomposições combustíveis preferidas da presente invenção está na faixa de1 a 10 mm2/s, mais preferivelmente 2 a 5 mm2/s e especialmente preferivel-mente de 2.5 a 4 mm2/s, medida a 40°C a ASTM D445.

O uso dos polímeros compreendendo éster, que compreendemunidades de repetição derivadas a partir de ésteres insaturados tendo de 7 a15 átomos de carbono no radical álcool e unidades de repetição derivadas apartir de ésteres insaturados tendo de 16 a 40 átomos de carbono no radicalálcool em uma concentração de 0.05 a 5% em peso como um intensificadorde fluxo nas composições combustíveis que compreendem pelo menos umcombustível de diesel de origem mineral e pelo menos um combustível debiodiesel, conseqüentemente, provê composições combustíveis com propri-edades excepcionais, como um resultado do que motores a diesel conheci-dos podem ser operados em uma maneira simples e barata.

A invenção será ilustrada em detalhe aqui a seguir com referên-cia a exemplos e a um exemplo comparativo, sem qualquer intenção de queesta possa impor uma restrição.

Exemplos e Exemplos Comparativos

Método Geral para a preparação dos polímeros

600 g da composição de monômero de acordo com a composi-ção detalhada em cada caso na tabela 1 e /7-dodecil mercaptano (20 g a 2 gdependendo do peso molecular desejado) são misturados. 44.4 g desta mis-tura de monômero/ regulador são carregados juntos com 400 g óleo veículo(por exemplo, óleo mineral a 100N, adipato de dinonila sintético ou óleo ve-getal) no frasco de reação de 2 I de um aparelho com agitador de sabre,condensador, termômetro, bomba de alimentação e linha de alimentação deN2. O aparelho é colocado em inércia e aquecido a 100°C com a ajuda deum banho de óleo. A quantidade remanescente de 555.6 g da mistura demonômero/ regulador é misturada com 1.4 g de peroctoato de terc-butila.Quando a mistura no frasco de reação atingiu uma temperatura de 100°C,0.25 g de peroctoato de terc-butila é adicionado, e a alimentação da misturade monômero / regulador / initiador por meio de uma bomba é iniciada simul-taneamente. A adição efetuada uniformemente por um período de 210 min a100°C. 2 h após o fim da alimentação, outro 1.2 g de peroctoato de terc-butila é adicionado e a mistura é agitada a 100°C por outras 2 h. Um concen-trado claro a 60% é obtido.

O peso molecular médio ponderai Mw e o índice de polidispersãoPDI dos polímeros foram determinados por GPC. As medições foram efetu-adas no tetrahidrofurano a 35°C contra uma curva de calibração do metacri-lato de polimetila composta de um conjunto de £25 padrões (Polimer Stan-dards Service or Polymer Laboratories), cujo Mpeak foi distribuído em umamaneira Iogaritmicamente uniforme sobre uma faixa de 5x106 a 2x102 g/mol.Uma combinação de seis colunas (Polimer Standards SDV 100Á / 2xSDVLXL / 2xSDV 100Á / Shodex KF-800D) foi usada. Para gravar o sinal, umdetector de Rl (Agilent 1100 Series) foi usado.

Tabela 1: Propriedades dos polímeros usados

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DPMA: metacrilato de alquila o qual tem 12 a 15 átomos de carbono noradical alquila

SMA: metacrilato de alquila o qual tem 16 a 18 átomos de carbono noradical alquilaMMA: metacrilato de metila

Subseqüentemente, os polímeros assim obtidos foram investi-gados em uma mistura de 80/20 de diesel/ biodiesel mineral. A quantidadede polímero usada é mostrada na tabela 2. O diesel mineral usado foi umdiesel de verão de origem australiana com um ponto de fluidez de -9°C. Uméster de metila de óleo de palma (PME) (fonte do material bruto de óleo depalma: Malaysia) tendo um ponto de fluidez de +12°C foi usado como o bio-diesel. Uma mistura a 80/20 de diesel/biodiesel mineral exibiu um ponto defluidez de 0°C.

Para investigar as propriedades de baixa temperatura, o pontode fluidez (PP) para ASTM D97 das misturas e do combustível de diesel mi-neral foi determinado. Os resultados obtidos são mostrados na tabela 2.Tabela 2: Propriedades de combustíveis de diesel minerais e das misturascompreendendo aprox. 80% em peso de diesel mineral e aprox. 20% empeso de biodiesel, cada um dos quais contém polímeros compreendendoéster.

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Os exemplos detalhados acima mostram que os polímeros com-preendendo éster contendo unidades de repetição as quais são derivadas apartir de monômeros de éster tendo 16 a 40 átomos de carbono no radicalálcool levam a propriedades de temperatura baixa significativamente melho-res de misturas que compreendem biodiesel, especialmente ésteres de óleode palma, e diesel mineral.

Misturas preferidas particularmente surpreendentes as quaiscompreendem certos polímeros compreendendo éster têm um ponto de flui-dez melhorado comparado ao combustível de diesel mineral puro sem aditi-vo, este ponto de fluidez melhorado também sendo retido no caso da adiçãodo biodiesél.

Claims (25)

1. Composição combustível compreendendo pelo menos umcombustível de diesel de origem mineral e pelo menos um combustível debiodiesel, caracterizada pelo fato de que a composição combustível contémpelo menos 20% em peso de combustível de diesel de origem mineral e apartir de 0.05 a 5% em peso de pelo menos um polímero compreendendoéster que compreende unidades de repetição que são derivadas a partir demonômeros de éster tendo 16 a 40 átomos de carbono no radical álcool, eunidades de repetição que são derivadas a partir de monômeros de éstertendo 7 a 15 átomos de carbono no radical álcool.

2. Composição combustível de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o polímero compreendendo éster é selecio-nado a partir de (met)acrilatos de polialquila (PAMAs), fumaratos de polial-quila e/ou maleatos de polialquila.

3. Composição combustível de acordo com a reivindicação 1 ou-2, caracterizada pelo fato de que o polímero compreendendo éster contém-0.5 a 60% em peso de unidades que são derivadas a partir de monômerosde éster tendo 16 a 40 átomos de carbono no radical álcool.

4. Composição combustível de acordo com pelo menos uma dasreivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero compre-endendo éster contém 0.1 a 30% em peso de unidades que são derivadas apartir de monômeros de éster tendo 1 a 6 átomos de carbono no radical ál-cool.

5. Composição combustível de acordo com pelo menos uma dasreivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero compre-endendo éster é obtenível pela polimerização de uma mistura de monôme-ros que compreende de 0 a 40% em peso de um ou mais compostos de és-ter etilenicamente insaturados da fórmula (I)<formula>formula see original document page 31</formula>em que R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linearou ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, R2 e R3 são cada um inde-pendentemente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR1 em que R1 éhidrogênio ou grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono,- 10 a 98% em peso de um ou mais compostos de éster etileni-camente insaturados da fórmula (II)<formula>formula see original document page 32</formula>em que R é hidrogênio ou metila, R4 é um radical alquila linearou ramificado tendo 7 a 15 átomos de carbono, R5 e R6 são cada um inde-pendentemente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR" em que R" éhidrogênio ou um grupo alquila tendo 7 a 15 átomos de carbono, e- 0.1 a 80% em peso de um ou mais compostos de éster etileni-camente insaturados da fórmula (III)<formula>formula see original document page 32</formula>em que R é hidrogênio ou metila, R7 é radical alquila linear ouramificado tendo 16 a 40 átomos de carbono, R8 e R9 são cada um indepen-dentemente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR1" em que R'" é hi-drogênio ou um grupo alquila tendo 16 a 40 átomos de carbono.

6. Composição combustível de acordo com pelo menos uma dasreivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero compre-endendo éster compreende no máximo 3% em peso de unidades que sãoderivadas a partir de monômeros contendo hidroxila.

7. Composição combustível de acordo com pelo menos uma dasreivindicações*anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero compre-endendo éster compreende no máximo 3% em peso de unidades de repeti-ção que são derivadas a partir de monômeros compreendendo éster comradicais de álcool contendo ácido da fórmula (IV1)<formula>formula see original document page 33</formula>em que R é hidrogênio ou metila, R10 é um radical alquila que ésubstituído por um grupo OH e tem 2 a 20 átomos de carbono, ou um radicalalcoxilado da fórmula (V)<formula>formula see original document page 33</formula>em que R13 e R14 são cada um independentemente hidrogênioou metila, R15 é hidrogênio ou um radical alquila tendo 1 a 20 átomos decarbono, e η é um número inteiro a partir de 1 a 30, R11 e R12 são cada umindependentemente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR"" em que-R"" é hidrogênio ou um radical alquila que é substituído por um grupo OH etem 2 a 20 átomos de carbono, ou radical alcoxilado da fórmula (V) mostra-dos acima.

8. Composição combustível de acordo com pelo menos uma dasreivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero compre-endendo éster tem um peso molecular na faixa de 40 000 a 600 000 g/mol.

9. Composição combustível de acordo com pelo menos uma dasreivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero compre-endendo éster tem um índice de polidispersão na faixa de 1.0 a 10.0.

10. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímerocompreendendo éster tem uma eficiência de espessamento TE100 medida a-10O0C na faixa de 7.5 a 29 mm2/s.

11. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o combustívelde diesel de origem mineral tem um ponto de ebulição na faixa de 120°C a-450°C.

12. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o combustívelde diesel de origem mineral tem uma viscosidade cinemática medida a 40°Ca ASTM D445 na faixa de 1 a 5 mm2/s.

13. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o combustívelde biodiesel compreende ésteres de ácido graxo que são derivados a partirde alcoóis monohídricos tendo 1 a 4 átomos de carbono.

14. Composição combustível de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que o monoéster é um éster de metila.

15. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o combustívelde biodiesel compreende pelo menos 35% em peso dos ésteres de ácidograxo saturados que têm pelo menos 16 átomos de carbono no radical deácido graxo.

16. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o combustívelde biodiesel é derivado a partir de óleo de palma ou um sebo de animal.

17. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composiçãocombustível compreende pelo menos um aditivo.

18. Composição combustível de acordo com a reivindicação 17,caracterizada pelo fato de que pelo menos um aditivo é selecionado a partirdo grupo dos dispersantes, demulsificantes, desespumantes, aditivos de Iu-bricidade, antioxidantes, intensificadores do número de cetano, detergentes,corantes, inibidores de corrosão e/ou odorantes.

19. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composiçãocombustível.compreende pelo menos 80% em peso do combustível de die-sei de origem mineral.

20. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composiçãocombustível contém 0.1 a 1% em peso de pelo menos um polímero compre-endendo éster.

21. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composiçãocombustível consiste em-20.0 a 97.95% em peso de combustível de diesel de origem mi-neral,-20 a 79.95% em peso de combustível de biodiesel,-0.05 a 5% em peso de polímero compreendendo éster e-0 a 60% em peso de aditivos.

22. Composição combustível de acordo com pelo menos algu-mas das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a compo-sição combustível compreende 0.01 a 0.5% em peso do copolímero de etile-no.

23. Composição combustível de acordo com pelo menos umadas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composiçãocombustível compreende no máximo 0.05% em peso do copolímero de etile-no.

24. Uso dos polímeros compreendendo éster os quais compre-endem unidades de repetição derivadas a partir de ésteres insaturados ten-do 7 a 15 átomos de carbono no radical álcool, e unidades de repetição deri-vadas a partir de ésteres insaturados tendo 16 a 40 átomos de carbono noradical álcool, em uma concentração de 0.05 a 5% em peso como intensifi-cadores de fluxo em composições combustíveis as quais compreendem pelomenos um combustível de diesel de origem mineral e pelo menos um com-bustível de biodiesel.

25. Processo para a operação de um motor a diesel, caracteri-zado pelo fato de que a composição combustível como definida em pelo me-nos uma das reivindicações 1 a 23 é usada.