BRPI0710354A2

BRPI0710354A2 - artigo metálico, composição de revestimento livre de cromo, composição de revestimento,substrato metálico e método para preparar uma composição de revestimento contendo partìculas metálicas não-esféricas

Info

Publication number: BRPI0710354A2
Application number: BRPI0710354-9A
Authority: BR
Inventors: Matthew S Scott; Richard F Syput; Steven R Zawacky
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2011-08-09
Also published as: MX2008014085A; EP2021531A2; JP2009535517A; TW200745289A; RU2008147363A; KR20080108324A; US20070256590A1; CA2650112A1; WO2007130838A3; WO2007130838A2; AU2007248217A1

Abstract

ARTIGO METALICO, COMPOSIçAO DE REVESTIMENTO LIVRE DE CROMO, COMPOSIçAO DE REVESTIMENTO, SUBSTRATO METáLICO E MéTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIçAO DE REVESTIMENTO CONTENDO PARTìCULAS METáLICAS NAO-ESFéRICAS. São descritas na presente solução, composições de revestimento tal como, composições primárias, adequadas para prover proteção contra corrosão e um substrato metálico, bem como artigos revestidos relacionados e métodos.

Description

"ARTIGO METÁLICO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO LIVRE DECROMO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, SUBSTRATO METÁLICO EMÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTOCONTENDO PARTÍCULAS METÁLICAS NÃO-ESFÉRICAS".

Campo da invenção

A presente invenção se refere a uma composição derevestimento, tal como, uma composição primária adequadapara prover proteção contra corrosão a um substratometálico, bem como aos artigos revestidos relacionados ea um método.

Histórico da invenção

A proteção dos metais contra a oxidação (ferrugem) e acorrosão subseqüente é freqüentemente de vitalimportância, tal como, por exemplo, quando os referidosmetais são utilizados para construir componentesincorporados dentro de estruturas e partes automotivas,aeroespaciais, arquitetônicas e, em outras partes eestruturas industriais. Vários métodos têm sidoempregados para se conseguir um nível variado de proteçãocontra a corrosão.

Em alguns casos, um processo de galvanização é utilizadopara transmitir a proteção contra corrosão às superfíciesmetálicas. Este processo envolve a aplicação por imersãoa quente ou eletrodeposição/galvanização em cima de umsubstrato metálico de um filme metálico depositado apartir de um lingote metálico. 0 metal do filme metálicofreqüentemente tem uma tendência à ionização maior do queo metal do substrato metálico. Como resultado, enquantoum contato físico é mantido entre o filme metálico e osubstrato, o filme é teórica e preferencialmente oxidávelaté que o substrato fique coberto, o qual age como umcondutor elétrico para transferir os elétrons a partir dofilme metálico para o oxigênio, ficando protegido.A galvanização, entretanto, não é ideal em todas assituações. Por exemplo, quando é utilizada a galvanizaçãopor imersão a quente, fica difícil, se não impossível,controlar a espessura do filme metálico. Como resultado,a galvanização por imersão a quente não é usualmenteapropriada nos casos onde a proteção contra corrosão érequerida para artigos metálicos relativamente pequenos,com forma complexas, tais como, grampeadores, porexemplo, porcas, parafusos/grampos, e do gênero. Agalvanização por eletro-deposição, por outro lado, apesarde freqüentemente ser possível controlar de formamelhorada a espessura do filme, em relação à imersão aquente, pode ser um processo oneroso devido a, por exemplo, a necessidade de se prevenir a "fragilização porhidrogênio". Este fenômeno é conhecido por ocorrerdurante o processo de galvanização, onde o hidrogênio éabsorvido dentro do artigo metálico revestido ecapturado. Subseqüentemente, o hidrogênio pode causar umafalha. Como resultado, adicionalmente, os custos dasetapas processuais são freqüentemente empregados paraminimizar ou prevenir a fragilização por hidrogênio.Em alguns casos, os substratos metálicos são protegidospelo uso de revestimentos primários resistentes àcorrosão que incorporam partículas metálicas,

freqüentemente zinco, como um pigmento metálico. Estascomposições de revestimento produzem um revestimento queutiliza o mesmo mecanismo para proteção à corrosão comoos filmes metálicos resultantes a partir da galvanização.Freqüentemente, relacionado como revestimentos "primáriosricos em zinco", tal como composições de revestimentosfreqüentemente uma galvanização melhorada e são comumenteaplicadas para um substrato metálico por um procedimentode imersão prolongada. Estas composições freqüentementeincorporam partículas de zinco, freqüentemente flocos dezinco, como pigmento metálico em combinação com umligante orgânico, tal como uma resina epóxi e/ou umligante inorgânico, tal como um silicato.

Embora os revestimentos "primários ricos em zinco"desenvolvidos até agora sejam apropriados em muitasaplicações, eles apresentam determinadas desvantagens quepodem resultar em deficiências aos mesmos em algunscasos. Por exemplo, para ser eficaz, acredita-se queestas composições deveriam ser depositadas em camadascontínuas do pigmento metálico, tal como zinco, sobre umsubstrato metálico. Quando um pó, que é relativamentebarato, é utilizado, ele é freqüentemente importante paraplicar a composição em filmes de espessura relativamentegrande, usualmente maior do que 3 milésimos de polegadas(76,2 mícrons), para assegurar que uma camada contínua dopigmento metálico seja depositada. 0 uso dos referidosfilmes espessos é, é claro, indesejável a partir de umponto de vista. Pode também resultar em um usoimpraticável das referidas composições quando a proteçãocontra corrosão for requerida para artigos metálicosrelativamente pequenos com formas complexas, tal como,grampos, por exemplo, porcas, parafusos, e do gênero.Como resultado desta deficiência percebida, flocosmetálicos, ais como flocos de zinco, são freqüentementeusados como pigmentos metálicos em composições primáriasricas em zinco. 0 uso destas estruturas do tipo placa,espessas, pode resultar na deposição de um filme contínuodo pigmento metálico, mesmo quando a composição édepositada em um filme de espessura relativamente baixa,abaixo ainda de 1 milésimo de polegada (25,4). A naturezadestes materiais, entretanto, induz freqüentemente a umrevestimento resultante que exibe uma adesão pobre paraum substrato metálico bem como revestimentos aplicadossubseqüentemente. Assim, até quatro aplicações de imersãode um solvente baseado em uma composição de revestimentocolorida é freqüentemente aplicada sobre a primária (a

cor preta é freqüentemente desejada) . Além disso, ascomposições de revestimento de base aquosa,eletrodepositada, as quais são freqüentemente desejáveispara uso como composições de revestimento inibidoras decorrosão, não aderem freqüentemente aos revestimentosprimários que contam com o uso de flocos de zincocomerciais.

Uma desvantagem que tem sido observada no uso de ligantesinorgânicos nas composições primárias ricas em zinco éque elas tendem a ser brilhante e, portanto, a composiçãoprimária rica em zinco resultante pode ser pulverulenta eexibe pobre adesão ao substrato metálico. Estadeficiência é particularmente problemática quando tentarevestir partes pequenas, tais como grampos, que sãomanuseados/comercializados em quantidades. Nesteprocesso, as partes freqüentemente contatam uma a outra.Como resultado, quando um filme brilhante, aderidopobremente é aplicado às partes, o filme é facilmentedanificado quando as partes contatam uma a outra duranteo processo de revestimento. Estes danos conduzem a umpobre desempenho de resistência à corrosão.Como resultado, seria desejável prover composições derevestimento que possam transmitir níveis desejáveis deproteção contra a corrosão para os substratos metálicosmesmo quando aplicadas em ' filmes de espessurarelativamente baixa. Além disso, seria desejável proveras referidas composições de revestimento que sãoflexíveis e bem aderentes aos substratos metálicos, bemcomo composições de revestimento eletrodepositáveis paraaplicação aquosa, para prover uma cor desejável e umnível desejável de proteção à corrosão para um artigometálico, tal como partes metálicas pequenas com formascomplexas, tal como grampos, por exemplo, porcas,parafusos, e do gênero.

Sumário da invenção

Em determinados aspectos, a presente invenção é dirigidaa composições de revestimento compreendendo: (a)

partículas metálicas; e (b) um ligante formador de filmecompreendendo um copolímero orgânico-inorgânico híbridoformado a partir de: (i) um titanato e/ou um hidrolisadoparcial do mesmo; e (ii) um polímero poli - funcional tendogrupos funcionais reativos com grupos alcóxi do titanatoe/ou hidrolisado parcial dos mesmos.

Em um outro aspecto, a presente invenção é dirigida àscomposições de revestimento compreendendo: (a) partículasmetálicas; e (b) um ligante formador de filmecompreendendo uma estrutura representada pela fórmulageral:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde P é o resíduo de um polímero poli - funcional, e cada um dos n é um número inteiro tendo um valor de 1 ou maise podem ser os mesmos ou diferentes.

Ainda em um outro aspecto, a presente invenção é dirigidaa composições primárias rica em zinco compreendendo: (a)partículas de zinco que estão presentes em uma quantidade de pelo menos 70 por cento em peso, com base no pesototal das composições; e (b) um ligante formado a partirde um titanato.

Ainda em um outro aspecto, a presente invenção é dirigidaaos artigos metálicos revestidos pelo menos parcialmente com um revestimento compósito de múltiplos componentes,compreendendo: (a) um revestimento primário rico emzinco: e (b) um revestimento eletrodepositado depositadosobre pelo menos uma porção do revestimento primário ricoem zinco. Estes artigos da presente invenção são resistentes à corrosão após 500 horas de exposição,quando a espessura total do filme seco combinado decomposição primária rica em zinco e de revestimentoeletrodepositado não for maior do que 1,5 milésimos depolegada (38, 1 mícrons).

Em um outro aspecto, a presente invenção é dirigida aosartigos metálicos pelo menos parcialmente revestidos comum revestimento compósito de múltiplos componentes,compreendendo: (a) um revestimento primário rico emzinco: e (b) um revestimento eletrodepositado depositadosobre pelo menos uma porção do revestimento primário ricoem zinco, onde a espessura total do filme seco combinadode composição primária rica em zinco e de revestimentoeletrodepositado não é maior do que 1,5 milésimos depolegada (38, 1 mícrons) e onde os artigos sãoresistentes à corrosão após 500 horas de exposição.A presente invenção é dirigida aos métodos para prover osartigos metálicos que compreende uma superfície que éresistente a corrosão após 50 horas de exposição, ométodo compreendendo: (a) um revestimento primário ricoem zinco sobre pelo menos uma porção da superfície, ondeo revestimento primário rico em zinco é depositado a partir de uma composição compreendendo: (i) partículas dezinco presente na composição em uma quantidade de pelomenos 50 por cento em peso, com base no peso total dacomposição; e (ii) um ligante formado a partir detitanato; e (b) um revestimento eletrodepositadodepositado sobre pelo menos uma porção do revestimentoprimário rico em zinco, onde a espessura total do filmeseco combinado de composição primária rica em zinco e derevestimento eletrodepositado não seja maior do que 1,5milésimos de polegada (38, 1 mícrons) .

Em determinados aspectos, a presente invenção é dirigidaaos substratos metálicos pelo menos parcialmenterevestidos com um revestimento poroso compreendendopartículas metálicas não-esféricas, onde as partículas demetal compreendem um metal tendo uma tendência deionização maior do que aquela do substrato metálico.

Ainda em um outro aspecto, a presente invenção é dirigidaaos substratos metálicos pelo menos parcialmenterevestidos com um revestimento compósito de múltiploscomponentes compreendendo: (a) um revestimento porosocompreendendo partículas metálicas não-esféricas, onde aspartículas de metal compreendem um metal tendo umatendência a ionização maior do que àquela do substratometálico; e (b) um revestimento de eletrodeposiçãodepositado sobre pelo menos uma porção do revestimentoporoso. Em determinadas configurações, estes substratosda presente invenção são resistentes à corrosão após 500horas de exposição, quando a espessura total do filmeseco combinado de revestimento poroso e de revestimentoeletrodepositado não for maior do que 1,5 milésimos depolegada (38,1 mícrons).

Ainda em um outro aspecto, a presente invenção é dirigidaao método para revestimento de um substrato metálicocompreendendo: (a) depositar um revestimento porosocompreendendo partículas metálicas não-esféricas, onde aspartículas de metal compreendem um metal tendo umatendência de ionização maior do que àquela do substratometálico; em pelo menos uma porção do substrato; e (b)eletrodepositar uma composição de revestimento sobre pelomenos uma porção do revestimento poroso.

Em um outro aspecto, a presente invenção é dirigida aosmétodos para preparar uma composição de revestimentocompreendendo partículas metálicas não-esféricascompreendendo: (a) preparar uma composição compreendendo:(i) geralmente partículas metálicas esféricas, (ii) umligante; e (iii) um diluente; e (b) converter pelo menosalgumas das partículas geralmente esféricas em partículasnão-esféricas na presença do ligante e do diluente.Breve descrição dos desenhos

As figuras Ia e Ib são imagens em seção transversal e emmicrografias de varredura de elétron de superfície("SEM") - (com um aumento de aproximadamente 1000χ),respectivamente, do substrato revestido preparado deacordo com o exemplo 15;

As figuras 2a e 2b são imagens em seção transversal eimagens "SEM" - (com um aumento de aproximadamente1000χ), respectivamente, do substrato revestido preparadode acordo com o exemplo 16; e

As figuras 3a e 3b são imagens em seção transversal eimagens "SEM" - (com um aumento de aproximadamente1000χ), respectivamente, do substrato revestido preparadode acordo com o exemplo 17.

Descrição detalhada da invenção

Para o propósito da descrição detalhada a seguir deve serentendido que a invenção pode assumir váriasconfigurações alternativas e seqüências de etapas, excetoquando expressamente especificado em contrário. Alémdisso, outros exemplos de forma de operação, ou quando deoutro modo indicado, todos os números expressos, porexemplo, a quantidade de ingrediente utilizada norelatório descrito e nas reivindicações deve serentendida ainda como podendo ser modificada em todos osexemplos pelos termos "aproximadamente" "cerca de".Consequentemente, a menos que de outro modo indicado, osparâmetros numéricos, a seguir representados no relatórioe indicados nas reivindicações são aproximações que podemvariar dependendo das propriedades desejadas a seremobtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como umatentativa de limitar a aplicação da doutrina deequivalência ao escopo de proteção das reivindicações,cada parâmetro numérico deve ser pelo menos construído aluz de um número de dígitos significantes relatados e poraplicação das técnicas ordinárias de arredondamento.Apesar destas faixas e parâmetros numéricos apresentarem

amplamente o escopo da invenção eles são aproximações, osvalores numéricos representando exemplos específicos, sãorelatados como precisamente possíveis. Qualquer valornumérico, entretanto, contém, inerentemente, errosresultantes, necessariamente, da variação-padrãoencontrada em suas respectivas medidas de teste.

Também deve ser entendido que qualquer variação numéricarecitada aqui pretende incluir todas as sub-faixasincluídas aqui. Por exemplo, uma variação de "1 a 10"pretende incluir todas as sub-faixas entre (e incluindo)

os valores mínimos recitados de 1 a e os valores máximosrecitados a 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual a oumaior do que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10.Neste pedido, o uso do singular inclui o plural e oplural abrange o singular, a menos que especificamentedeclarado de outra forma. Em adição, neste pedido, o usode "ou" significa "e/ou" a menos que especificamentedeclarado de outra forma, mesmo apesar de "e/ou" pode serexplicitamente utilizado em determinados exemplos.Determinadas configurações da presente invenção sãodirigidas as composições de revestimentos que compreendempartículas metálicas. As partículas metálicasincorporadas dentro das composições de revestimentos dapresente invenção são selecionadas por terem umatendência de ionização maior do que àquela do substratometálico ao qual a composição deve ser aplicada. Assim,como é freqüentemente o caso, quando o substrato metálicoé ferro ou uma liga de ferro, tal como aço, as partículasmetálicas compreenderão, tipicamente, partículas dezinco, partículas de alumínio, partículas de liga dezinco-alumínio, ou uma mistura das mesmas. Em algunscasos, a pureza das partículas metálicas é de pelo menos94% em peso, tal como pelo menos 95% em peso.

Em determinadas configurações, as composições derevestimento da presente invenção são composiçõesprimárias ricas em zinco. Como utilizado aqui, o termo"composição primária rica em zinco" refere-se ascomposições compreendendo partículas de zinco, tais comopó de zinco, poeira de zinco, e/ou flocos de zinco, osquais estão presentes na composição em uma quantidade depelo menos 50 por cento em peso, em muitos casos pelomenos 70 por cento em peso, tal como, 70 a 95 por centoem peso, ou, em alguns casos, 85 a 95 por cento em peso,com as porcentagens em peso sendo com base no peso totaldos sólidos na composição, ou seja, o peso seco dacomposição.

O tamanho da partícula das partículas metálicas, talcomo, das partículas de zinco, pode variar. Em adição, aforma (ou morfologia) das partículas, tais como aspartículas de zinco, pode variar. Por exemplo, geralmentede morfologia esférica pode ser utilizada, bem como,partículas que têm formas cúbicas, planas, ou aciculares(alongadas ou fibrosas). Em alguns casos, as partículasmetálicas compreendem "pó metálico", o qual, comoutilizado aqui, se refere as partículas geralmenteesféricas tendo um tamanho médio de partícula de não maisque 2 0 mícrons, tal como 2 a 16 mícrons. Em alguns casos,as partículas metálicas compreendem "poeira metálica", aqual, como utilizado aqui, se refere ao pó de metal, talcomo pó de zinco, tendo um tamanho médio de partícula de2 a 10 mícrons. Em alguns casos, as partículas metálicascompreendem flocos metálicos, tais como flocos de zinco,os quais, como utilizado aqui, se refere as partículastendo uma taxa de aspecto mais diferente do que o pó oupoeira (ou seja, uma estrutura não geralmente esférica) etendo uma dimensão alongada de até 100 mícrons. Em algunscasos, as misturas de pó de metal, poeira, e/ou flocossão utilizadas.

Em determinadas configurações, as partículas metálicasutilizadas nas composições de revestimento da presenteinvenção compreendem pó de zinco e/ou poeira de zinco. Emdeterminadas configurações, o pó de zinco está presenteem uma quantidade de pelo menos 2 5 por cento em peso, talcomo, pelo menos 50 por cento em peso, em alguns casos,pelo menos 80 por cento em peso e, ainda em outros casos,pelo menos 90 por cento em peso, baseado no peso totaldas partículas metálicas na composição de revestimento.Além disso, em determinadas configurações, as composiçõesde revestimento da presente invenção são substancialmentelivres de ou, em alguns casos, completamente livres deflocos de zinco. Como utilizado aqui, o termo"substancialmente livre" significa que o material sendodiscutido está presente, se em todas, como uma impurezacasual. Em outras palavras, o material não afeta aspropriedades de uma outra substância. Como utilizadoaqui, o termo "completamente livre" significa que omaterial não está presente em uma outra substância notodo.

Em determinadas configurações, a composição derevestimento da presente invenção compreende flocosmetálicos compreendendo partículas de liga de zinco, talcomo zinco/alumínio e/ou ligas de zinco/estanho, dentreoutras. Os referidos materiais, que são apropriados parauso na presente invenção, estão descritos no pedido depatente norte-americano publicado No. 2004/0206266 em[0034] a [0036] , a porção citada da qual sendoincorporada aqui por referência. Ao contrário, osinventores descobriram surpreendentemente que a adiçãodas partículas de liga de zinco-estanho em quantidadesrelativamente pequenas, ou seja, não mais do que 10 porcento em peso, com base no peso total de sólidos nacomposição, pode resultar em uma melhora significante naspropriedades de resistência à corrosão de determinadascomposições de revestimento aqui descritas. Os referidosmateriais estão comercialmente disponíveis em, porexemplo, Eckart-Werke , como STAPA 4 Zn Sn 15.As composições de revestimento da presente invençãotambém compreendem um ligante, tal como um liganteformador de filme. Como utilizado aqui, o termo "ligante"se refere a um material no qual as partículas metálicassão distribuídas e as quais servem para ligar acomposição de revestimento tanto em um substrato vazioquanto em um previamente revestido, tal como um substratometálico. Como utilizado aqui, o termo "ligante formadorde filme" se refere a um ligante que forma um auto-suporte, um filme substancialmente contínuo em pelo menosuma superfície horizontal de um substrato na remoção dediluentes e/ou veículos que podem estar presentes nacomposição.

Em determinadas configurações, o ligante formador defilme presente na composição de revestimento da presenteinvenção compreende um copolímero orgânico-inorgânicohíbrido. Como utilizado aqui, o termo "copolímero" serefere a um material criado por polimerização de umamistura de dois ou mais compostos iniciais. Comoutilizado aqui, o termo "copolímero orgânico-inorgânicohíbrido" se refere a um copolímero com unidadesinorgânicas repetidas e unidades orgânicas repetidas.Para o propósito da presente invenção, o termo "unidadesorgânicas repetidas" significa incluir unidades repetidascom base no carbono e/ou silicone (mesmo apesar dosilicone não ser normalmente considerado um materialorgânico), enquanto o termo "unidades inorgânicasrepetidas" significa se referir as unidades repetidas combase em um elemento ou outros elementos além do carbonoou silicone.

Em determinadas configurações, o ligante formador defilme utilizado em determinadas configurações dascomposições de revestimento da presente invenção éformado a partir de um titanato e/ou hidrolisado parcialdo mesmo. Como utilizado aqui, o termo "titanato" serefere a um composto compreendendo quatro grupos alcóxi,cujos compostos são representados pela fórmula Ti(OR)4,onde cada R é individualmente um radical hidrocarbilacontendo de, por exemplo, 1 a 10, tal como 1 a 8 ou, emalguns casos 2 a 5 átomos de carbono, por radical, taiscomo, por exemplo, radicais alquila, radicaiscicloalquila, radicais alquilenil, radicais arila,radicais alcarila, radicais aralquila, ou combinações dedois ou mais dos mesmos, ou seja, cada R podem ser osmesmos ou diferentes. Os referidos materiais apropriadospara uso na presente invenção, são como descrito napatente norte-americana No.: US 6,562,990, na coluna 4,linha 63 para coluna 5, linha 9, a porção citada dosquais sendo incorporada aqui por referência. Os materiaiscomercialmente disponíveis, que são exemplos de titanatosapropriados para uso na presente invenção, são produtosvendidos pela DuPont sob o nome comercial TYZ0R®, talcomo TYZ0R TPT, os quais se referem ao titanatotetraisopropil, TYZOR TnBT, o qual se refere ao tetra-n-butil titanato, e TYZOR T0T, e o qual se refere ao tetra-2-etilhexil titanato.

Em determinadas configurações, o titanato utilizado napreparação do ligante formador de filme utilizado emdeterminadas configurações das composições derevestimento da presente invenção é um titanato quelato.Os titanatos quelatos apropriados incluem, mas não sãolimitados a, produtos comercialmente disponíveis naDuPont sob o nome comercial TYZOR. Os titanatos quelatosapropriados também incluem, mas não estão limitados a, ostitanatos quelatos descritos nas patentes norte-americanas Nos.: US 2,680,108 e US 6,562,990, os quaissão incorporados aqui por referência. Em determinadasconfigurações da presente invenção, um titanato quelato éutilizado de modo a formar a partir do uso de um agentequelante compreendendo um composto dicarbonila. Oscompostos dicarbonila que são apropriados para uso napreparação do quelato de titânio utilizado como umligante em determinadas configurações das composições derevestimento da presente invenção, incluem, mas não estãolimitadas aos, materiais descritos nas patentes norte-americanas Nos.: US 2,680,108, na coluna 2, linhas 13-16e US 6,562,990, na coluna 2, linhas 56-64.Em determinadas configurações da presente invenção, oligante formador de filme é formado a partir da reação deum titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo, talcomo qualquer um dos titanatos e/ou titanatos quelatospreviamente descritos, e um polímero poli-funcionalcompreendendo grupos funcionais reativos com gruposalcóxi do titanato e/ou um hidrolisado parcial dosmesmos. Como utilizado aqui, o termo "polímero" significaincluir oligômeros e ambos os homopolímeros ecopolímeros. Os polímeros apropriados incluem, porexemplo, polímeros acrílicos, polímeros poliéster,polímeros poliuretano, polímeros poliéter e polímerosbaseados em silicones, ou seja, polímeros compreendendoum ou mais unidades -SiO- na cadeia principal. Comoutilizado aqui, o termo "polímero funcional" significareferir-se aos polímeros tendo pelo menos dois gruposfuncionais. Como utilizado, a frase "formado a partir de"denota aberto, por exemplo, "compreendendo", a linguagemreivindicada. Como tal, uma composição ou uma substância"formada a partir de" uma lista dos compostos citados serefere a uma composição ou a uma substância compreendendopelo menos estes componentes citados, e pode aindacompreender outros componentes não-citados, durante aformação da composição ou substâncias.

Como indicado, o polímero poli-funcional utilizado napreparação do ligante formador do filme de certasconfigurações das composições de revestimento da presenteinvenção compreende dois ou mais grupos funcionaisreativos com grupos alcóxi do titanato e/ou hidrolisadosparciais do mesmo. Exemplos dos referidos gruposfuncionais são grupos hidroxila, grupos tiol, gruposamina primária, grupos amina secundária, e grupos ácidos(por exemplo, ácido carboxílico), bem como misturas dosmesmos.

Em determinadas configurações, o polímero poli-funcionalutilizado na preparação do ligante formador de filme dedeterminadas configurações da composição de revestimentoda presente invenção compreende um composto polihidróxi,ou seja, um poliol. Como utilizado aqui, o termo"composto polihidróxi" e "poliol" se referem aosmateriais tendo uma média de dois ou mais gruposhidroxila por molécula. Os polióis apropriados incluem,mas não estão limitados a, àqueles descritos na patentenorte-americana No.: US 4,046,729, na coluna 7, linha 52a coluna 10, linha 35, a porção citada deste sendoincorporada aqui por referência.

Em determinadas configurações da presente invenção, opoliol é formado a partir de reagentes compreendendo (i)um poliol, tal como um diol (um material tendo doisgrupos hidroxila por molécula), compreendendo um grupoaromático e (ii) um óxido alquileno. Nestasconfigurações, o grupo aromático contendo poliol, talcomo um diol, pode incluir um ou mais anéis aromáticos, ese mais do que um anel estiver presente, os anéis podeser fundidos e/ou não-fundidos. Exemplos de grupoaromático contendo dióis, que são apropriados para uso napresente invenção, são bifenóis, tais como bifenol A, F,Ε, Μ, PeZ. Nestas configurações, ο poliol submete aextensão da cadeia por reação com um óxido de alquileno.A porção alquileno do óxido de alquileno pode terqualquer número de átomos de carbono, e pode serramificado ou não ramificado. Exemplos de óxidos dealquileno apropriados, mas não limitativos, são àquelestendo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como àquelestendo 2 a 4 átomos de carbonos. Os referidos componentesestão amplamente disponíveis comercialmente.

Nestas configurações, o poliol pode ser reagido com oóxido de alquileno em qualquer proporção molarapropriada. Por exemplo, a proporção do diol aromáticopara o óxido de alquileno pode ser de 1:1 a 1:10, ouainda maior. Os procedimentos de reação padrão podem serutilizados para reagir com o óxido de alquileno em um oumais dos grupos hidroxila do poliol, e para ligar aindaos grupos do óxido de alquileno em cada um dos outrospara extensão adicional da cadeia. Alternativamente, osmateriais apropriados estão comercialmente disponíveis,tal como a partir da BASF, em sua linha MACOL deprodutos. Um produto apropriado é um material no qualseis moles de óxido de etileno são reagidos com um mol deBifenol A, comercialmente disponível como MACOL 98B.Como resultado, como será aparente a partir da descriçãoanterior, o ligante formador de filme utilizado emconfigurações determinadas das composições derevestimento da presente invenção compreendem umaestrutura representada pela fórmula geral:

<formula>formula see original document page 16</formula>

onde P é o resíduo de um polímero poli - funcional, talcomo um poliol, tal como um poliol formado a partir dareação de um poliol compreendendo um grupo aromático e umóxido de alquileno; e cada um dos η é um número inteirotendo um valor de 1 ou mais, tal como 1 para 10, ou, emalguns casos, η é 1, e cada η pode ser o mesmo oudiferente. Como será apreciado, para obter uma estruturacomo previamente descrito onde η é maior que 1, água podeser adicionada para o titanato formar um hidrolisadoparcial. Isto pode ser efetuado antes da adição de umpolímero poli - funcional, com o polímero poli - funcional,ou após a adição do polímero poli-funcional. Por outrolado, os hidrolisados parciais disponíveiscomercialmente, tais como TYZOR BTP (n-butilpolititanato) podem ser utilizados.

Os exemplos aqui ilustram métodos apropriados paraproduzir um ligante formador de filme utilizado emdeterminadas configurações das composições derevestimento da presente invenção. Em determinadasconfigurações, tais como um ligante é produzido porreação de um titanato e um polímero poli-funcional em umaproporção em peso de 1 para 6, tal como 3 para 5, partesem peso do titanato, medida com base no conteúdo teóricode TiO2 no ligante resultante, para 1 parte em peso dopolímero poli-funcional. Ao contrário, foisurpreendentemente descoberto que o uso de um liganteformador de filme compreendendo o copolímero orgânico-inorgânico híbrido formado a partir da referida reaçãopode produzir composições primárias ricas em zinco onde aquantidade do material orgânico é minimizada, enquantoainda é obtido um filme com propriedades desejadas devidoa, acredita-se, a presença de unidades orgânicasrepetidas. Acredita-se que esta minimização das espéciesorgânicas é benéfica devido as referidas espécies e podemagir como um isolante entre as partículas de zinco,reduzindo, desse modo, sua atividade de sacrifício.Acredita-se que a minimização das espécies orgânicas nascomposições da presente invenção pode resultar nasreferidas composições particularmente apropriadas parauso em partes metálicas, as quais pretendem que sejamutilizas em aplicações de temperaturas relativamentealtas, onde as referidas espécies orgânicas podemdegradar, tal como, por exemplo, amortecedoresautomobilísticos e do gênero.

Em determinadas configurações, o ligante formador defilme está presente nas composições de revestimento dapresente invenção em uma quantidade de 2 para 10 porcento em peso, tal como, 3 para 7 por cento em peso, coma porcentagem em peso sendo baseada no peso total dossólidos na composição, ou seja, o peso seco dacomposição.

As composições de revestimento da presente invenção podemincluir outros materiais, se desejado. Por exemplo, emdeterminadas configurações, as composições derevestimento da presente invenção compreende um diluentede modo que as composições terão uma viscosidade desejadapara aplicação por técnicas de revestimento convencional.Os diluentes apropriados incluem, mas não estão limitadosa, alcoóis, tais como àqueles tendo até cerca de 8 átomosde carbono, tais como, etanol e isopropanol e éteres dealquila de glicóis, tais como 1-metoxi-2-propanol, eéteres monoalquila de etileno glicol, dietileno glicol epropileno glicol; cetonas tais como metil etil cetona,metil isobutil cetona e isoforona; ésteres e éteres, taiscomo acetato 2-etoxietil e 2-etoxietanol; hidrocarbonosaromáticos, tais como, benzeno, tolueno, e xileno; emisturas de solventes aromáticos derivados de petróleo,tal como àqueles vendidos comercialmente sob adenominação comercial SOLVESSO®. A quantidade de diluenteirá variar dependendo do método de revestimento, ocomponente ligante, das partículas metálicas para aproporção de ligante, e a presença de ingredientesopcionais tais como àqueles mencionados abaixo.Em adição aos ingredientes descritos acima, ascomposições de revestimento da presente invenção podemconter, por exemplo, uma resina secundária, umespessante, um agente tixotrópico, um agente desuspensão, e/ou um agente higroscópico incluindo àquelesdos materiais descritos na patente norte-americana No. :US 4,544,581, na coluna 3, linha 30 à coluna 4, linha 64,a citada porção desta sendo incorporada aqui porreferência em sua íntegra. Outros materiais opcionaisincluem extensores, por exemplo, óxidos de ferro efosfitos de ferro, agentes de controle de fluxo, porexemplo, resinas de uréia-formaldeído, e/ou agentesdesidratantes, tais como sílica, cal ou um silicato dealumínio-sódio.

Em determinadas configurações, outros pigmentos podem serincluídos na composição, tais como, carbono preto,silicato de magnésio (talco), e óxido de zinco. Emdeterminadas configurações, as composições derevestimento da presente invenção também incluem umpigmento orgânico, tal como, por exemplo, compostos azo(monoazo, di-azo, b-Naftol, Naftol AS, pigmento azovermelho, benzimidazolona, condensação di-azo, complexometálico isoindolinona, isoindolina), e pigmentospolicíclicos (ftalocianina, quinacridona, perileno,perinona, diquetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona,indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantona,antantrona, dioxazina, triarilcarbono, quinoftalona) , bemcomo misturas dos mesmos.

As composições de revestimento da presente invenção sãosubstancialmente livres ou, em alguns casos,

completamente livres, de metais pesados, tais como cromoe chumbo. Como resultado, determinadas configurações dapresente invenção são dirigidas a composições "livres decromo", ou seja, composições que não incluem substânciascontendo cromo.

Uma vantagem de determinadas configurações dascomposições de revestimento da presente invenção é que,diferente de muitas anteriores as composições primáriasricas em zinco, elas podem ser incorporadas como umcomponente simples, ou seja, composições de revestimentoem um volume. Como resultado, as composições derevestimento de determinadas configurações da presenteinvenção podem ser facilmente preparadas, armazenadas etransportadas.

As composições de revestimento da presente invenção podemser aplicadas a um substrato por qualquer uma de umavariedade de métodos e aplicações típicos, tal comoimersão, incluindo imersão/drenagem e procedimentos deimersão prolongada (após imersão, o artigo é dilatado demodo a esparramar qualquer excesso do material derevestimento por força centrífuga), por técnicas derevestimento por tela, rolagem, por escovação ou porpulverização.

Qualquer artigo pode ser revestido com as composições derevestimento da presente invenção, tal como, por exemplo,àquelas que são construídas de cerâmicas ou de plásticos.Em muitos casos, entretanto, o artigo é um artigometálico e, como resultado, as composições derevestimento são, nestas configurações, aplicadas a umsubstrato metálico, tal como um substrato contendo zincoou ferro, por exemplo, um substrato de aço. Comoutilizado aqui, o termo "substrato de zinco" se refere aum substrato de zinco ou liga de zinco, ou um metal talcomo aço revestido com zinco ou liga de zinco, bem comoum substrato contendo zinco em uma mistura intermetálica.Por outro lado, o ferro do substrato pode ser uma liga ouestar na forma de misturas intermetálicas.

Em determinadas configurações, o artigo metálico pode serrevestido com uma composição de revestimento da presenteinvenção é uma "parte pequena". Como utilizado aqui, otermo "parte pequena" significa incluir (i)fixadores/grampeadores, tais como, porcas, grampos,parafusos, pinos, prego, clipe, e botões, (ii) fixadoresde pequeno tamanho, (iii) fundição, (iv) bons arames, e(v) ferramenta. Em determinadas configurações, a partepequena é um grampeador a ser utilizado em uma aplicaçãoautomotiva e/ou aeroespacial.

Em determinadas configurações, tal como em substratosmetálicos compreendendo uma superfície não tratada oubarra não revestida. Em outros casos, entretanto, ascomposições de revestimento da presente invenção sãoaplicadas para um substrato metálico que já tenham sidorevestidos, tais como com um pré-tratamento cromado oufosfato. Em alguns casos, o substrato pode ser pré-tratado par ter, por exemplo, um revestimento de fosfatode ferro em uma quantidade de 50 a 100 mg/ pés2, ou umrevestimento de fosfato-zinco em uma quantidade de cercade 200 a 2,000 mg/ pés2.

As composições de revestimento da presente invenção podemser depositadas sobre o substrato em qualquer espessurade filme desejada. Em muitos casos, entretanto, filmesrelativamente finos, ou seja, espessuras de filmes secosnão maiores que 0,5 milésimos de polegadas (12, 7mícrons) , em alguns casos não maiores que 0,2 milésimosde polegada (5,1 mícrons), são desejados. Para opropósito da presente invenção, a espessura do filme secode um revestimento ou combinação de revestimentos deveser medida pelo princípio corrente-turbilhão (ASTM B244)usando, por exemplo, por um medidor de espessuraFISHERSCOPE® MMS, fabricado pela Fisher Instruments,usando a sonda apropriada para o material do substratorevestido.

Em determinadas configurações, as composições derevestimento da presente invenção são feitas edepositadas de tal maneira que para produzir umrevestimento poroso, tal como um revestimento rico emzinco, compreendendo partículas metálicas não-esféricas.Foi surpreendentemente descoberto que quando o referidorevestimento poroso é depositado sobre um substratometálico, tanto no substrato metálico descoberto quantono substrato metálico pré-tratado, como descritoanteriormente, a capacidade do revestimento em aderir aum revestimento subseqüentemente aplicado, tal como, umrevestimento eletrodepositado, descrito abaixo, édrasticamente melhorada enquanto a propriedade deresistência à corrosão não é afetada de forma prejudiciale, em alguns casos, pode atualmente ser melhorada. Emdeterminadas configurações, a adesão dos revestimentosporosos ao revestimento aplicado subseqüentemente émelhorada em uma extensão àquela do revestimentocompósito de múltiplos componentes que é resistente àcorrosão quando testado de acordo com ASTM B117 após 500horas de exposição ou, em alguns casos, 700 horas deexposição, ou, ainda em outros casos, 1000 horas deexposição, como descrito em maiores detalhes abaixo.Como utilizado aqui, o termo "revestimento poroso" serefere a um revestimento que tem uma superfíciedescontínua que é permeável a uma outra composição derevestimento, tal como uma composição de revestimentoeletrodepositada, que é aplicada sobre o revestimentoporoso. Em outras palavras, um revestimento poroso contémuma rota suficiente para permitir que a composição derevestimento subseqüentemente aplicada pelo menosparcialmente penetre embaixo da superfície exterior dorevestimento poroso. Em determinadas configurações, comoilustrado nos exemplos aqui, tal como a rota visívelquando vista por uma micrografia de varredura de elétron(ampliada em aproximadamente 1ΟΟΟχ), da seção transversalde um revestimento poroso.Foi descoberto que o referido revestimento poroso podeser feito a partir de um processo compreendendo: (a)preparar uma composição compreendendo: (i) geralmentepartículas metálicas esféricas, (ii) um ligante formadorde filme; e (iii) um solvente; e (b) converter pelo menosalguns, preferivelmente substancialmente todas, aspartículas geralmente esféricas em partículas metálicasnão-esféricas em presença do ligante e do diluente. Comoutilizado aqui, o termo "substancialmente todos"significa que a quantidade das partículas geralmenteesféricas remanescente na composição após a etapa deconversão não é suficiente o bastante para afetar deforma prejudicial o desempenho do revestimento porosoresultante.Como utilizado aqui, o termo "partículas não-esféricas"se refere às partículas que não são geralmente esféricas,ou seja, elas têm um aspecto proporcional maior do queum, em alguns casos, o aspecto proporcional é 2 ou maior.

Sem estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que oprocesso da presente invenção resulta na conversão daspartículas metálicas geralmente esféricas em partículasmetálicas não-esféricas tendo uma variedade de aspectosproporcionais e tamanhos, tais como àqueles quando a composição é depositada em um substrato em um filmerelativamente fino descrito aqui, ou seja, não maior doque 0,5 milésimos de polegada, resultando em umrevestimento poroso como visto nos Exemplos. De modooposto, será também aparente nos exemplos, se os flocos convencionais de zinco forem utilizados, tais como apasta de Zinco 8 disponível na Eckart-America, aspartículas de floco de zinco orientam a si mesmas de modoa formar um revestimento não poroso tendo uma superfícieexterior contínua e relativamente lisa, talvez devido aosaspectos proporcionais relativamente uniformes e amplosapresentados pelas referidas partículas.

De acordo com o processo previamente descrito da presenteinvenção, uma composição é preparada compreendendo (i)geralmente partículas metálicas esféricas, (ii) um ligante; e (iii) um diluente. Em determinadasconfigurações, tal como a composição é uma composição dapresente invenção aqui descrita, onde as partículasmetálicas geralmente esféricas compreendem um metal tendouma tendência de ionização maior do que àquela dosubstrato metálico ao qual a composição está sendoaplicada, como previamente descrita, o ligantecompreendendo um copolímero orgânico-inorgânico híbridoformado a partir de: (a) um titanato e/ou um hidrolisadoparcial do mesmo; e (b) um polímero poli - funcional tendo grupos funcionais reativos com grupos alcóxi do titanatoe/ou hidrolisado parcial dos mesmos, como previamentedescrito, e o diluente compreende um ou mais dosdiluentes previamente descritos.

Nestes processos da presente invenção, pelo menosalgumas, preferivelmente substancialmente todas, daspartículas geralmente esféricas são convertidas empartículas metálicas não-esféricas em presença do ligantee do diluente. Qualquer técnica apropriada pode serutilizada para acompanhar a conversão, entretanto, emalgumas configurações, um processo de moagem, tal como édescrito nos exemplos, é utilizado. Em determinadasconfigurações, esta moagem é realizada em um meio demoagem usando esferas (construído de, por exemplo,zircônio cerâmico) de 0,5 a 3,0 milímetros em diâmetro.Em alguns casos, um meio do processo de moagem, na qual.amoagem é carregada com esferas em uma quantidade de 50 a60% do volume interno da moagem é utilizado. Em algunscasos, um meio no processo e moagem no qual a composiçãocompreendendo as partículas metálicas geralmenteesféricas ocupa de 50 a 75% do volume interno do moinho éutilizado. Resfriamento pode ser provido para manter atemperatura interna no meio de moagem de pelo menos140°F, tal como abaixo de IlO0F. O tempo de moagem variadependendo do tipo e tamanho do moinho utilizado masfreqüentemente varia de 2 a 15 horas. Em determinadasconfigurações, o processo de moagem é consideradocompleto por comparação da aparência visual dorebaixamento de nível de água os painéis de aço lisos compadrão gerado a partir de um material previamente aceito.Uma outra vantagem que foi descoberta com relação aoprocesso anterior é que o processo de moagem pode serconduzido na substancial ou completa ausência doslubrificantes convencionais, tal como alta quantidade deácido graxo, incluindo ácido esteárico e ácido oléico.Acredita-se que sem se ligar a qualquer teoria, que apresença dos referidos lubrificantes podem afetar deforma prejudicial a capacidade do revestimento resultantepara aderir aos revestimentos aplicados subseqüentemente.Como resultado, em determinadas configurações, o processoda presente invenção compreende a conversão daspartículas metálicas geralmente esféricas em partículasmetálicas não-esféricas na ausência substancial ou, emalguns casos, completa ausência do espírito mineral, umalonga cadeia de ácido graxo, tal como ácido esteárico eácido oléico, uma resina fluorocarbono, peças pequenas defolha de alumínio, e/ou qualquer outro lubrificanteconvencional.

Em determinadas configurações, um outro revestimento édepositado sobre pelo menos uma porção do revestimentopreviamente descrito. Em particular, em determinadasconfigurações da presente invenção, uma composição derevestimento eletrodepositada é depositada sobre pelomenos uma porção do revestimento previamente descrito porum processo de eletrodeposição.

Qualquer processo de eletrodeposição e composição derevestimento eletrodepositada apropriados pode serutilizado de acordo com a presente invenção. Como seráapreciada pelos técnicos no assunto, no processo deaplicação de uma composição de revestimentoeletrodepositada uma dispersão aquosa da composição écolocada em contato com um anodo e um catodo condutivoeletricamente. Na passagem de uma corrente elétrica entreo anodo e o catodo, um filme aderente da composição

eletrodepositada de uma maneira substancialmente contínuano substrato servindo tanto como anodo quanto catododependendo de se a composição é anionicamente oucationicamente eletrodepositada.

Em determinadas configurações, a composição de

revestimento eletrodepositada compreende uma faseresinosa dispersa em um meio aquoso. A fase resinosainclui um componente orgânico formador de filme, o qualpode compreender um componente orgânico formador de filmeaniônico ou um componente orgânico formador de filmecatiônico. Em determinadas configurações, a composição derevestimento eletrodepositada compreende uma resinaiônica contendo um grupo de hidrogênio ativo e um agentede cura tendo grupos funcionais reativos com o hidrogênioativo da resina iônica.

Exemplos não limitativos das composições de revestimentoseletrodepositadas aniônicas incluem àquelas compreendendouma resina formadora de filme aniônica eletrodepositável,não coagulada, dispersível em água. Exemplos de resinasformadores de filme apropriados para uso em composiçõesde revestimento para eletrodeposição aniônica sãopolímeros de revestimento ácido carboxílico solubilizadoem base, tal como o produto de reação ou aduto de um óleode secagem ou éster de ácido graxo de semi-secagem com umácido dicarboxílico ou anidrido; e o produto de reação deum éster de ácido graxo, ácido não-saturado ou anidrido equalquer material modificado não saturado adicional, osquais são reagidos ainda com poliol. Também apropriadossão pelo menos os interpolímeros parcialmenteneutralizados de ésteres hidroxi-alquila de ácidoscarboxilicos insaturados, ácido carboxílico insaturado epelo menos um outro monômero insaturado etilenicamente.

Ainda uma outra resina aniônica eletrodepositávelapropriada compreende um veículo alcido-aminoplasto, ouseja, um veículo contendo uma resina alcido e uma resinaamina-aldeído. Uma outra composição de resinaeletrodepositável aniônica ainda compreende ésteresmisturados de um poliol resinoso. Estas composições estãodescritas em detalhes na patente norte-america No.: US3,749,657, na coluna 9, linha 1 a coluna 10, linha 13, aporção citada da qual sendo incorporada aqui porreferência.

Por "não-coagulada" entende-se que o polímero ésubstancialmente livre de reticulação e tem umaviscosidade intrínseca quando dissolvido em um solventeapropriado. A viscosidade intrínseca de um polímero é umaindicação de seu peso molecular. Um polímero coagulado,uma vez que tem um alto peso molecular essencialmenteinfinito, terá uma viscosidade intrínseca muito maior aser medida.Uma ampla variedade de polímeros catiônicos é conhecida epodem ser utilizados na presente invenção enquanto ospolímeros são "dispersíveis em água", ou seja, adaptadapara ser solubilizada, dispersa, ou emulsifiçada em água.

A resina dispersível em água é catiônica in natura, ouseja, o polímero contém grupos funcionais catiônica paratransmitir uma carga positiva. Freqüentemente, a resinacatiônica também contém grupos de hidrogênio ativos.Exemplos não limitativos de resinas catiônicasapropriadas são as resinas contendo grupo de sal de ônio,tal como resinas contendo grupo sal sulfônico ternário eresinas contendo grupo de sal fosfônico, por exemplo, porexemplo, àqueles descritos nas patentes norte-americanasNo.: US 3,793,278 e 3,984,922, respectivamente. Outrasresinas contendo grupo de sal de ônio apropriado incluemas resinas contendo os grupos de sal de amônioquaternário, por exemplo, àqueles que são formados apartir da reação de um poliepóxido orgânico com um sal deamina terciária, como descrito nas patentes norte-americanas Nos.: US 3,962,165; 3,975,346; e 4,001,101.Também apropriadas são as resinas contendo grupo sal deamina, tal como os produtos de reação ácido-solubilizadosde poliepóxido e aminas primárias e secundárias, taiscomo àquelas descritas nas patentes norte-americanasNos.: US 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338 e 3,947,339.

Em determinadas configurações, as resinas contendo osgrupos de sais descritos acima, são utilizadas emcombinação com um agente de cura isocianato bloqueado. 0isocianato pode ser completamente bloqueado, comodescrito na patente norte-americana No.: US 3,984,299, ouo isocianato pode ser parcialmente bloqueado e reagidocom a cadeia principal da resina, tal como, a descriçãona patente norte-americana US No. 3,947,33 8.Também, as composições de um componente como descritas napatente dos Estados Unidos No.: 4,134,866 e a Alemã DE-OSNo. 2,707,405 podem ser utilizadas como resina catiônica.Apesar dos produtos de reação epóxi-amina, resinas podemtambém ser selecionada a partir das resinas acrílicascatiônicas tais como àquelas descritas nas patentesnorte-americanas Nos.: US 3,455,806 e 3,928,157. Tambémas resinas catiônicas que curam via transesterificação,tal como descrito no pedido de patente Europeu No. 12463podem ser utilizadas. Ainda, as composições catiônicaspreparadas a partir das bases Mannich, tal como descritona patente dos Estados Unidos No. 4,134,932, pode serutilizada. Também úteis são as resinas carregadaspositivamente as quais contém grupos amina primárias e/ousecundárias, tais como descrito nas patentes norte-americanas Nos.: US 3,663,389; 3,947,339; e 4,115,900.Em determinadas configurações, a resina catiônica estápresente na composição de revestimento eletrodepositávelem quantidades de 1 para 60 por cento em peso, tal como 5para 2 5 por cento em peso, com a porcentagem em pesosendo com base no peso total da composição.Como previamente discutido, as composições derevestimento eletrodepositáveis, as quais são úteis napresente invenção, compreendem ainda, freqüentemente, umagente de cura que contém grupos funcionais que sãoreativos com os grupos de hidrogênio reativos da resinaiônica. As resinas aminoplasticas apropriadas, que sãofreqüentemente utilizadas como agente de cura para ascomposições de revestimento eletrodepositáveis aniônicas,estão comercialmente disponíveis da American CyanamideCo, sob a denominação comercial CYMEL® e a partir daMonsanto Chemical Co., sob a denominação comercialRESIMENE®. Em determinadas configurações, o agente decura aminoplást ico é utilizado em conjunto com ohidrogênio ativo contendo a resina eletrodepositávelaniônica em quantidades variando de 5 a 60 por cento empeso, tal como 20 a 40 por cento em peso, baseada no pesototal dos sólidos na resina na composição de revestimentoeletrodepositável.

Os poliisocianatos orgânicos bloqueados sãofreqüentemente utilizados como agentes de cura paracomposição de revestimento eletrodepositável catiônica epode ser completamente bloqueada ou parcialmentebloqueada, como descrito acima. Exemplos específicosincluem poliisocianatos aromáticos e alifáticos,incluindo poliisocianatos cicloalifáticos, tais comodifenilmetano-4-4'-diisocianato (MDI), 2,4- ou 2,6-tolueno diisocianato (TDI), incluindo misturas dosmesmos, p-fenileno diisocianato, tetrametileno ehexametileno diisocianatos, diciclohexilmetano-4-4' -diisocianato e polimetileno polifenilisocianato, bem comopoliisocianatos superiores, tais como triisocianatos, eprepolímeros de isocianatos com polióis tais comoneopentil glicol e trimetilolpropano e com polióispoliméricos tais como dióis polycaprolactona e trióis(NCO/OH proporção equivalente maior que 1). Os agentes decura de poliisocianato são freqüentemente utilizados naconjunção com a resina catiônica em quantidades variandode 1 a 65 por cento em peso, tal como 5 a 45 por cento,em peso, baseado no peso total dos sólidos da resina nacomposição de revestimento.

A composição de revestimento eletrodepositável utilizadana presente invenção é tipicamente na forma de umadispersão aquosa. 0 termo "dispersão" refere-se a umtrans-revestimento em duas fases, um sistema resinosotransparente ou opaco no qual a resina está em uma fasedispersa e a água está em uma fase contínua. A faseresinosa geralmente tem um tamanho de partícula médiomenor que 1 mícron, tal como menor que 0,5 mícron, ou, emalguns casos, menor que 0,15 mícron.Em certas configurações, a concentração da fase resinosano meio aquoso é de pelo menos 1 por cento em peso, talcomo 2 para 60 por cento e peso, baseado no peso total dadispersão aquosa. Quando as referidas composições estãona forma de resina concentrada, elas freqüentemente têmum conteúdo sólido na resina de 2 para 60 por cento empeso, baseado no peso total da dispersão aquosa.Em adição, o meio aquoso pode conter um solventecoalescente. Os solventes coalescentes úteis incluemhidrocarbonos, alcoóis, ésteres, éter e cetonas. Aquantidade de solvente coalescente, se existente, estágeralmente entre 0,01 e 25 por cento, tal como 0,05 para5 por cento em peso, com base no peso total do meioaquoso.

Uma composição pigmento e, se desejado, vários aditivos,tal como surfactantes, agentes umidificantes oucatalisadores podem ser incluídos na dispersão. Acomposição pigmento pode ser do tipo convencionalcompreendendo pigmentos, por exemplo, óxidos de ferro,cromato de estrôncio, carbono negro, poeira de carvão,dióxido de titânio, talco, sulfato de bário, bem comopigmentos colorantes tais como cádmio amarelo, cádmiovermelho, cromo amarelo e do gênero.

O conteúdo de pigmento da dispersão é usualmente expressocomo uma proporção pigmento:resina. Em determinadasconfigurações, quando o pigmento é empregado, a proporçãopigmento:resina está usualmente na faixa de 0,02 para1:1. Os outros aditivos mencionados acima estãofreqüentemente na dispersão em quantidades de 0,01 para 3por cento em peso baseado no peso total de sólidos naresina na composição.

Em determinadas configurações da presente invenção, acomposição de revestimento é depositada sobre o substratocomo resultado em relação à espessura fina do filme, ouseja, uma espessura do filme seco não maior que 0,5milésimos de polegada (12,7 mícrons) , em alguns casos nãomaiores do que 0,2 milésimos de polegada (5,1 mícrons).Tais composições podem ser aplicadas ao substratometálico usando qualquer dispositivo apropriado, talcomo, por exemplo, um dos métodos e/ou aparelhosdescritos em uma ou mais dos pedidos de patente norte-americanos publicados Nos.: US 2006/0032751 Al; US2006/0032748 Al; US 2006/0049062 Al; US 2006/0051512 Al;e US 2006/0051511 Al.

Foi surpreendentemente descoberto que é possível produzirartigos metálicos revestidos com um revestimentocompósito de múltiplos componentes, compreendendo (i) umrevestimento primário rico em zinco, e (ii) umrevestimento eletrodepositado depositado sobre pelo menosuma porção do revestimento primário rico em zinco, o qualpode exibir excelente adesão e propriedade de resistênciaa corrosão, mesmo quando for utilizado um filme deespessura relativamente fina. Como utilizado aqui, otermo "revestimento primário rico em zinco" refere-se a um revestimento depositado a partir de uma composiçãoprimária rica em zinco. Como utilizado aqui, o termo"revestimento eletrodepositado" refere-se a umrevestimento depositado, por um processo deeletrodeposição, a partir de uma composição aquosaeletrodepositável. Como utilizado aqui, quando édeclarado que um revestimento é "depositado sobre" umoutro revestimento, significa abranger cenários onde orevestimento é aplicado diretamente em um outrorevestimento, sem interferência das camadas derevestimento presentes, bem como situações onde umacamada de revestimento é separada em dois revestimentos.Em determinadas configurações da presente invenção,entretanto, o revestimento eletrodepositado é depositadodiretamente sobre pelo menos uma porção do primário ricoem zinco, sem interferência das camadas de revestimentoque estão presentes.

Em determinadas configurações, portanto, a presenteinvenção é dirigida aos artigos metálicos pelo menosparcialmente revestidos com um revestimento compósito demúltiplos componentes, compreendendo: (a) um revestimentoprimário rico em zinco; e (b) um revestimentoeletrodepositado depositado sobre pelo menos uma porçãodo revestimento primário rico em zinco, onde o artigo éresistente à corrosão quando testado de acordo com a ASTMB117 após 500 horas de exposição, em alguns casos após700 horas de exposição ou, ainda em outros casos, após1000 horas de exposição, quando a espessura total dofilme seco combinado de revestimento primário rico emzinco e do revestimento eletrodepositável é de 1,5milésimos de polegada (38,1 mícrons), em alguns casos 1milésimo de polegada (25,4 mícrons) ou menos. Comoutilizado aqui, quando é declarado que um artigo é"resistente à corrosão" significa que a porção do artigorevestido com o revestimento compósito de múltiploscomponentes não teve pontos vermelhos de ferrugemvisíveis ao olho nu após a exposição de acordo com ASTMB117 por um período de tempo especificado, onde o artigoé colocado em uma câmara mantida em temperatura constanteonde ele é exposto a uma pulverização fina (neblina) de 5por cento de uma solução de sal, lavado com água e seco.Além disso, quando é declarado neste pedido de patenteque um artigo é resistente à corrosão, "após 500 horas deexposição" significa que o artigo é resistente à corrosãoquando então testado em 500 horas exatamente, bem como osartigos resistentes à corrosão quando testado após umnúmero selecionado de horas maior do que 500 horas, talcomo um número selecionado de horas entre 500 e 1000horas. Por outro lado, quando é declarado neste pedidoque um artigo é resistente à corrosão "após 700 horas deexposição" ou "após 1000 horas de exposição" significaque o artigo é resistente a corrosão quando então testadoem um número selecionado de horas maior do que 700 horasou 1000 horas.

Foi descoberto que os referidos revestimentos compósitosde múltiplos componentes aderem em cada um dos outros epara os substratos metálicos. A adesão, para ospropósitos da presente invenção, é medido utilizando umteste de adesão "Crosshatch" onde, usando um cortador demúltiplas lâminas (comercialmente disponível na Paul N.Gardner Co., Inc.), um substrato revestido é marcado duasvezes (em um ângulo de 90°) , tendo certeza de que aslâminas cortam através de todas as camadas derevestimento dentro do substrato. A adesão dorevestimento é medida usando a fita Nichiban L-24 (quatrotrações a 90°) . Para os propósitos da invenção, umrevestimento é considerado como "Aderido ao substratometálico" se pelo menos 80%, em alguns casos, 90% oumais, do revestimento adere ao substrato após este teste.

Como será apreciado, os artigos revestidos aqui descritospodem também incluir um revestimento superior decorativoe/ou protetor aplicado sobre o revestimento primário ricoem zinco ou ao revestimento compósito de múltiploscomponentes previamente descrito. Os referidosrevestimentos de topo podem ser depositados a partir dequalquer composição do tipo convencionalmente utilizadoem composições para aplicações OEM automotivas,composições de acabamento automotivas, revestimentosindustriais, revestimentos arquitetônicos, eletro-revestimentos, revestimentos em pó, revestimentos debobinas e revestimentos aeroespaciais. As referidascomposições tipicamente incluem resinas formadoras defilme, tais como, por exemplo, os materiais descritos naPatente norte-americana No.: US 6,913,830, na coluna 3,linha 15 até coluna 5, linha 8, a citada porção destedocumento incorporada aqui por referência. As referidascomposições de revestimento podem ser aplicadas usandoqualquer uma das técnicas e condições de revestimentoconvencionais utilizadas, as quais serão facilmentedeterminadas pelos técnicos no assunto.

A presente invenção também é dirigida aos métodos paraprover artigos metálicos que compreendem uma superfícieque é resistente à corrosão quando testado de acordo comASTM B117 após 500 horas de exposição. Estes métodoscompreendem: (a) depositar um revestimento primário ricoem zinco sobre pelo menos uma porção da superfície, ondeo revestimento primário rico em zinco é depositado apartir da composição primária rica em zinco,compreendendo: (i) partículas de zinco não-esféricaspresentes na composição em uma quantidade de pelo menos50 por cento em peso, com base no peso total dacomposição, e (ii) um ligante formado a partir detitanato; e (b) eletrodepositar um revestimento sobrepelo menos uma porção do revestimento primário rico emzinco, onde a espessura total do filme seco umacombinação de revestimento primário rico em zinco e dorevestimento eletrodepositado não é maior do que 1,5milésimos de polegada (38, 1 microns) .

Também deveria ser aparente a partir dos ensinamentosanteriormente descritos, que a presente invenção também édirigida aos artigos metálicos pelo menos parcialmenterevestidos com um revestimento compósito de múltiploscomponentes compreendendo: (a) um revestimento rico emzinco; e (b) um revestimento eletrodepositável depositadosobre pelo menos uma porção do revestimento primário ricoem zinco, onde a espessura total do filme seco, umacombinação do revestimento primário rico em zinco e dorevestimento eletrodepositável, não é maior que 1,5milésimos de polegada (38,1 microns), e os artigos sãoresistentes à corrosão quando testados de acordo com ASTMB117 após 500 horas de exposição.Para ilustrar a invenção são dados a seguir, exemplos quenão devem ser considerados como limitativos da presenteinvenção em seus detalhes. Todas as partes e porcentagensnos exemplos, bem como durante a descrição de todos ospedidos, são em peso a menos que de outro modo indicado.

EXEMPLOSExemplo 1

As cargas 2 e 3 da tabela 1 foram pré-misturadas juntas eentão adicionadas com agitação durante um período de 5minutos dentro da carga 1 em um frasco de fundo redondofixado com uma lâmina de agitação, um condensador, umabandeja de destilação, e alimentação contínua denitrogênio. Após 3 0 minutos a temperatura foi levantadaaté que ocorra a destilação. Após 24 gramas de destiladofoi removida. A carga 4 foi adicionada. 0 materialresultante foi âmbar na cor e foi derramável atemperatura ambiente.TABELA 1

<table>table see original document page 35</column></row><table>

1 Tetra-n-butil titanato comercialmente disponível naE.I. Dupont de Nemours e Co.

óxido de Bifenol etileno-A diol, disponívelcomercialmente na BASF.

3 comercialmente disponível na Exxon Chemicals America.

Exemplo 2

A carga 1 da tabela 2 foi misturada com a carga 4 emetade da carga 5 até homogeneizar. A carga 3 foi entãoadicionada sob agitação. A mistura foi aquecida a 48,9°C(12 0° F) e armazenado durante 15 minutos. A carga 2 foiadicionada vagarosamente sob agitação até ser bemincorporada e livre de blocos. 0 remanescente da carga 5foi adicionado e misturado durante uma hora.

TABELA 2

<table>table see original document page 35</column></row><table>

4 pó de zinco tendo um tamanho médio de partícula de 2,5a 4,5 mícrons, comercialmente disponível na U.S. Zinc.

5 Aditivo de reologia comercialmente disponível na

Elementis Specialities, Inc.6 Comercialmente disponível na Hercules Co.

Exemplo 3

A carga 1 da tabela 3 foi misturada com a carga 2 e amistura misturada sob agitação até a reação ter sidocompletada como evidenciado por uma mistura tornando-seclara. A carga 5 e metade da carga 6 foram adicionadas emisturadas até homogeneizar e a carga 5 ter sidocompletamente dissolvida. A carga 3 foi então adicionadasob agitação. A mistura foi aquecida a 48,9°C (120° F) earmazenada durante 15 minutos. A carga 4 foi adicionadavagarosamente sob agitação até ser bem incorporada eestar livre de blocos. O remanescente da carga 5 foiadicionado e misturado por uma hora.

TABELA 3

<table>table see original document page 36</column></row><table>

7 Tetra-2-etilhexil titanato comercialmente disponível naE.I. Dupont de Nemours e Co..

Exemplo 4

A carga 1 da tabela 4 foi misturada com a carga 2 e amistura misturada sob agitação até a reação ter sidocompletada como evidenciado por uma mistura tornando-seclara. A carga 3 foi adicionada e agitada por 15minutos. A carga 4 e então a carga 5 foram adicionadasvagarosamente sob agitação até ser bem incorporada eestar livre de blocos. 0 remanescente da carga 6 foiadicionado e misturado por uma hora.TABELA 4

<table>table see original document page 37</column></row><table>

8 Aditivo de reologia comercialmente disponível na BYK-Chemie.

9 pasta de flocos de liga de zinco/estanho comercialmentedisponível na Eckhart-Werke.

Exemplo Comparativo C1

A carga 1 da tabela 5 foi misturada com a carga 2 e amistura misturada sob agitação até a reação ter sidocompletada como evidenciado por uma mistura tornando-seclara. A carga 5 e metade da carga 6 foram adicionadas emisturadas até homogeneizar e a carga 5 ter sidocompletamente dissolvida. A carga 3 foi então adicionadasob agitação. A mistura foi aquecida a 48,9°C (120° F) earmazenada durante 15 minutos. A carga 4 foi adicionadavagarosamente sob agitação até ser bem incorporada eestar livre de blocos. O remanescente da carga 5 foiadicionado e misturado por uma hora.

TABELA 5

<table>table see original document page 37</column></row><table>10 Pasta de flocos de liga metálica de zinco e alumíniocomercialmente disponível na Eckhart-Werke.

Exemplos 5-11

Nos exemplos 5-11 da tabela 6, o efeito da modificaçãoorgânica ou da hibridização dos materiais titanatos édemonstrado. Para os exemplos 5 a 11, os materiais forammisturados por agitação mecânica a 25°C até que a reaçãoseja completada como evidenciado por uma cor clara, doproduto homogêneo. Para os exemplos 7 até 11, as misturasforam turbilhonadas e turvas primeiramente e tornaram-seclaras após aproximadamente uma hora de reação. Todosforam fluidos a temperatura ambiente._

<table>table see original document page 38</column></row><table>

11 n-butil polititanato comercialmente disponível na E.I.DuPont de Nemours e Co.

12 Politetrametileno éter glicol, comercialmentedisponível na INVISTA.

Aplicação e TesteAs composições dos Exemplos 2, 3, 4 e Cl foram aplicadaspara limpar parafusos explodidos, cobertos de areia porum método de enrolar por imersão em uma cesta com um raiode 4 cm em uma velocidade de 350 rpm durante 15 segundos.Os parafusos foram então assados em 200°C durante 20minutos. Em adição, as composições foram aplicadas paralimpar os painéis de aço enrolados a frio por um métodopara verificar o nível de água gasto, e assado a 200°Cpor 20 minutos. A espessura do filme resultante foi deaproximadamente 8 microns. Subseqüentemente, os parafusosrevestidos foram revestidos no topo por eletrodeposiçãocom Powercron 6100 XP (epóxi de bifenol A catiônico negro

A com base nos eletro-revestimentos comercialmentedisponíveis na PPG Industries, Inc.), para um filmeprimário de revestimento superior com uma espessura totalde aproximadamente 16 mícrons, como medido de acordo comASTM B244 usando um medidor de espessura FISHERSCOPE®MMS, como descrito acima. Similarmente, cada painel deaço revestido primariamente foi revestido no topo com umeletro-revestimento sobre metade de sua área desuperfície. 0 eletro-revestimento foi curado porcozimento a 180°C durante 30 minutos.

Os parafusos foram montados em painéis plásticos ecolocados em uma cabine pulverizada com sal submetida àASTM B117 padrão. Eles foram testados em grupos de dezparafusos em cada um dos exemplos. 0 ponto de falha foidefinido côo o número de horas de exposição requeridopara gerar a aparência visível de qualquer ponto vermelhode ferrugem em mais do que dois parafusos do grupo dedez.

0 teste de adesão foi feito por sombreado como descritoacima. 0 sombreado foi testado apenas no revestimentoprimário bem como no revestimento primário mais orevestimento eletrodepositado no topo nos painéis de açoplanos, descritos acima.

Os produtos do exemplo 5 até o exemplo 11 foram aplicadosem um painel de aço plano roliço, limpo a frio pormétodos convencionais além do cozimento em 2000C durante20 minutos. A espessura do filme seco resultante foiaproximadamente 4-5 mícrons. Os filmes resultantes foramavaliados para a integridade do filme, por inspeçãovisual de arranhões, fricção, com um trapo ensopado comacetona, e avaliação visual da extensão do filme fendidoquando examinado por um aumento de 5OOX em um Microscópiode Varredura de Elétrons (SEM).Os resultados estão mostrados nas tabelas 7 e 8.TABELA 7

<table>table see original document page 40</column></row><table>Tabela 8

<table>table see original document page 41</column></row><table>

Exemplos 12-14

Nos exemplos 12-14 da tabela 9, o efeito da modificaçãoou hibridização dos materiais titanatos com um polímero abase de silicone é demonstrado. Para os exemplos 13 e 14,as misturas requeridas em aproximadamente 8 horas parareagir e tornarem-se claras. Todos foram fluidos emtemperatura ambiente.

Tabela 9

<table>table see original document page 41</column></row><table>

13 Resina de silicone funcional silanol disponível na DowCorning.

14 Resina de silicone de poliéster disponível na Degussa.Os produtos dos exemplos 12 através 14 foram aplicados empainéis de aço rolados planos, limpos a frio, por métodosquanto ao rebaixamento de nível de água convencional apóso cozimento a 2000C durante 20 minutos. A espessura dofilme seco resultante foi de aproximadamente 4-5 mícrons.Os filmes resultantes foram avaliados quanto àintegridade do filme por inspeção visual, arranhões,fricção com um trapo embebido com acetona, e avaliaçãovisual da extensão do filme fendido quando examinado pormicroscopia de varredura de elétron (SEM) com um aumentode 500 X. Os resultados estão representados na Tabela 10.

Tabela 10

<table>table see original document page 42</column></row><table>

Exemplos 15-17

Os exemplos 15 e 17 foram preparados a partir dosingredientes representados na Tabela 11.

Tabela 11

<table>table see original document page 42</column></row><table>15 Pasta de flocos de zinco em espírito mineraldisponível na Eckart-America.

O exemplo 15 foi preparado de uma maneira similar aoExemplo 3. A carga 1 da tabela 11 foi misturada com acarga 2 e a mistura combinada sob agitação até a reaçãoser completada como evidenciada pela mistura tornando-seclara. A carga 6a e metade da carga 6 foram adicionadas emisturadas até homogeneizar e a carga 6a foicompletamente dissolvida. A carga 3 foi então adicionadasob agitação. A mistura foi então aquecida a 48,9°C(120°F) e deixado por 15 minutos. A carga 4 foiadicionada vagarosamente sob agitação até ser bemincorporada e livre de blocos. 0 remanescente da carga 6foi adicionado e misturado por uma hora.

O exemplo 17 foi preparado de uma maneira similar para oExemplo Cl. A carga 1 da tabela 11 foi misturada com acarga 2 e a mistura misturada sob agitação até a reaçãoter sido completada como evidenciado pela misturatornando-se clara. A carga 3 foi então adicionada sobagitação seguido pela carga 6, então 5, então 7, então 8.

A agitação foi continuada durante 30 minutos.

O exemplo 16 foi preparado pelo processamento de 1700 gramas da composição preparada no Exemplo 15 em um meiode moagem (Chicago Boiler L-3-J) o qual foi carregado com2400 gramas de 1,7-2,4 milímetros de meio de cerâmica dezircônio. Este foi moído a 32,2°C (90° F) em 2400 rpmdurante três horas. 0 material retornou de uma cor cinzaescura para uma cor muito prateada, indicando a formaçãode partículas de zinco não-esféricas.

Aplicação e teste dos Exemplos 15-17

As composições dos Exemplos 15, 16, e 17 foram aplicadasa um painel de aço roliço plano, limpo, de zinco-fosfatado por método convencional e então cozido a 200°Cpor 20 minutos. A espessura do filme seco resultante foide aproximadamente 6-8 mícrons. Subseqüentemente, ospainéis revestidos foram revestidos no topo poreletrodeposição com um epóxi Powercron XP (bifenol Acatiônico preto), baseado em eletro-revestimento,comercialmente disponível na PPG Industries, Inc., deacordo com as instruções do fabricante por umrevestimento primário total mais a espessura do filme derevestimento do topo de aproximadamente 15-17 microns,como medido de acordo com ASTM B244 usando um medidor deespessura FISHERSCOPE® MMS, como descrito acima.Similarmente, cada painel de aço revestido primariamentefoi revestido no topo com eletrodeposição sobre metade desua superfície de área. A eletrodeposição foi curada porcozimento a 180°C durante 30 minutos.

Os painéis resultantes foram colocados em uma cabine parapulverização de sal de acordo com um padrão ASTM B117. 0teste de adesão foi feito por sombreamento como descritoacima. 0 sombreamento foi testado para o revestimentoprimário apenas bem como para o revestimento primáriomais o revestimento de eletrodeposição. Os resultadosestão representados na tabela 12.

As imagens SEM das figuras 1 a 3 demonstram que oprocesso de moagem utilizado nos Exemplos 16 produziupartículas não-esféricas com formas significantementediferentes daqueles flocos comercialmente disponíveis doExemplo 17. Também foi claro que o revestimento produzidoa partir da composição do Exemplo 16 teve uma superfíciemais porosa do que o revestimento produzido a partir dacomposição dos Exemplos 17.

Tabela 12

<table>table see original document page 44</column></row><table>Deve ser apreciado pelos técnicos no assunto que mudançasseriam feitas nas configurações descritas acima sem fugirdo amplo conceito inventivo das mesmas. Deve serentendido, portanto, que esta invenção não está limitadoàs configurações particulares descritos, mas elespretendem cobrir as modificações que estão dentro doespírito e do escopo de proteção da invenção, comodefinido nas reivindicações anexas.

Claims

1. Artigo metálico, pelo menos parcialmente revestido comum revestimento compósito de componentes múltiplos,caracterizado pelo fato de compreender: (a) umrevestimento primário rico em zinco; e (b) umrevestimento eletrodepositado depositado sobre pelo menosuma porção do revestimento primário rico em zinco, onde oartigo é resistente à corrosão após 500 horas deexposição quando a espessura total do filme secocombinado de revestimento primário rico em zinco erevestimento eletrodepositado for de 1,5 milésimos depolegada ou menos.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o revestimento primário rico em zinco serdepositado a partir de uma composição compreendendo pó dezinco.

3. Artigo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de o pó de zinco estar presente em umaquantidade de pelo menos 25 por cento em peso, com baseno peso total das partículas de zinco.

4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o revestimento primário rico em zinco serdepositado a partir de uma composição compreendendopartículas de liga metálica de zinco/estanho.

5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o revestimento primário rico em zinco serdepositado a partir de uma composição compreendendo umligante formado a partir de titanato e/ou um hidrolisadoparcial do mesmo.

6. Artigo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de o ligante compreender um copolímeroinorgânico-orgânico híbrido formado a partir de: (1) umtitanato e/ou um hidrolisado parcial do mesrao;e e (2) umpolímero poli-funcional tendo grupos funcionais reativoscom grupos alcóxi do titanato e/ou o hidrolisado parcialdo mesmo.

7. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de o polímero poli-funcional compreender umpoliol.

8. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de o polímero poli-funcional ser um polímeroacrílico, um polímero poliéster, um polímero poliuretano,um polímero poliéter, um polímero a base de silicone, oumisturas dos mesmos.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de o poliol ser formado a partir de reagentescompreendendo (i) um poliol compreendendo um grupoaromático e (ii) um oxido de alquileno.

10. Artigo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o titanato compreender umtitanato quelato.

11. Artigo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o ligante estar presente nacomposição em uma quantidade de 2 a 10 por cento em peso,com base no peso total dos sólidos na composição.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o artigo ter uma partepequena.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a espessura total do filmeseco combinado de revestimento primário rico em zinco ede revestimento eletrodepositado ser de 1 milésimo depolegadas ou menos.

14. Artigo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o revestimentoeletrodepositado ser depositado diretamente sobre pelomenos uma porção do primário rico em zinco.

15. Artigo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o artigo ser resistente àcorrosão após 1000 horas de exposição quando a espessuratotal do filme seco combinado de revestimento primáriorico em zinco e revestimento eletrodepositado for de 1,5milésimos de polegadas ou menos.

16. Composição de revestimento livre de cromo,caracterizada pelo fato de compreender (a) partículasmetálicas; e (b) um ligante formador de filmecompreendendo um copolímero orgânico-inorgânico formado apartir de: (i) um titanato e/ou um hidrolisado parcial domesmo; e (ii) um polímero poli-funcional tendo gruposfuncionais reativos com grupos alcóxi do titanato e/ouhidrolisado parcial do mesmo.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de a composição compreender pó dezinco.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o pó de zinco estar presentena composição em uma quantidade de pelo menos 50 porcento em peso, com base no peso total da composição.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o polímero poli-funcional serpoliol.

20. Composição de revestimento, caracterizada pelo fatode compreender (a) partículas metálicas; e (b) um liganteformador de filme compreendendo uma estruturarepresentada pela fórmula geral:<formula>formula see original document page 48</formula>onde, P é o resíduo de um polímero poli-funcional, e cadaη é um número inteiro tendo um valor de 1 ou mais e podeser o mesmo ou diferente.

21. Substrato metálico, sendo pelo menos parcialmenterevestido com um revestimento poroso, caracterizado pelofato de compreender partículas metálicas não-esféricas,onde as partículas de metal compreendem um metal tendouma tendência de ionização maior do que àquela dosubstrato metálico.

22. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de as partículas metálicascompreenderem partículas de zinco, partículas dealumínio, partículas metálicas de zinco-alumínio, oumisturas das mesmas.

23. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de as partículas metálicascompreenderem partículas de zinco.

24. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o revestimento porosocompreender ainda um ligante.

25. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de o ligante compreender umcopolímero orgânico-inorgânico híbrido.

26. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de o copolímero orgânico-inorgânico híbrido ser formado a partir de um titanatoe/ou um hidrolisado parcial do mesmo.

27. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de o copolímero orgânico-inorgânico híbrido ser formado a partir da reação de umtitanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo e umpolímero poli-funcional compreendendo grupos funcionaisreativos com grupos alcóxi do titanato e/ou hidrolisadoparcial do mesmo.

28. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de o polímero poli - funcionalcompreender um poliol.

29. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato de o poliol formado a partir dosreagentes compreender (a) um poliol compreendendo umgrupo aromático; e (b) um óxido de alquileno.

30. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o revestimento poroso serlivre de cromo.

31. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o substrato ter uma partepequena.

32. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o revestimento poroso ter umaespessura de não mais que 0,5 milésimos de polegada.

33. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de compreender ainda umrevestimento depositado sobre pelo menos uma porção dorevestimento poroso.

34. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de o revestimento depositadosobre pelo menos uma porção do revestimento poroso ter umrevestimento eletrodepositado.

35. Substrato metálico, de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de o substrato ser resistente àcorrosão após 500 horas de exposição, quando a espessuratotal do filme seco combinado de revestimento poroso e dorevestimento eletrodepositado for não superior a 1,5milésimos de polegadas (38,1 microns).

36. Método para preparar uma composição de revestimentocontendo partículas metálicas não-esféricas,caracterizado pelo fato de compreender: (a) preparar umacomposição compreendendo (i) geralmente, partículasmetálicas esféricas; (ii) um ligante; e (iii) umdiluente; e (b) converter pelo menos algumas daspartículas, geralmente metálicas esféricas em partículasmetálicas não-esféricas em presença de ligante e dediluente.

37. Método, de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato de a conversão compreendermoagem.

38. Substrato metálico, sendo pelo menos parcialmenterevestido com um revestimento compósito de múltiplos-componentes, caracterizado pelo fato de compreender: (a)um revestimento poroso compreendendo partículasmetálicas, sendo que as partículas metálicas compreendemum metal tendo uma tendência à ionização maior do queàquela do substrato metálico; e (b) um segundorevestimento depositado sobre pelo menos uma porção dorevestimento poroso, de modo que o substrato sejaresistente à corrosão após 500 horas de exposição, quandoa espessura total do filme seco combinado de revestimentoporoso e do segundo revestimento não for maior do que 1,5milésimos de polegada.