BRPI0710384A2 - sistema catalìtico de bis-arilariloxi para a produção de homopolìmeros de etileno ou copolìmeros de etileno com alfa-olefinas - Google Patents

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Abstract

SISTEMA CATALìTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUçãO DE HOMOPOLìMEROS DE ETILENO OU COPOLìMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", a presente invenção se relaciona a um sistema catalisador bisarilariloxi para a produção de homopolimeros ou copolimeros de etileno com ce-olefinas, o qual possui uma atividade catalítica elevada; de forma mais particular, ele se relaciona a um catalisador de metal de transição compreendendo um metal de transição do grupo IV como um metal central, um derivado de ciclopentadieno ao redor do metal central e dois ligantes de arilóxido substituidos com os derivados de arila nas orto-posições, os ligantes não sendo ligados entre si, assim como um sistema catalisador compreendendo o referido catalisador e um co-catalisador de aluminoxano ou um co-catalisador de composto de boro e um método para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno com elevado peso molecular com ct-olefinas utilizando o mesmo.

Description

"SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLíMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS"Campo Técnico
A presente invenção serelaciona a um sistema catalisador bis-arilfenoxi para aprodução de homopolímeros de etileno ou copolimeros deetileno com alfa-olefinas, e mais particularmente a umcatalisador de metal de transição do grupo IV exibido naFórmula 1, o qual compreende um derivado de ciclopentadienoao redor do metal de transição do grupo IV e dois ligantesde arilóxido substituídos com os derivados de arila nasorto-posições, os ligantes não sendo ligados entre si, assimcomo um sistema catalisador compreendendo o referidocatalisador de metal de transição bis-arilariloxi e um co-catalisador de aluminoxano ou um co-catalisador de compostode boro e um método para a produção de homopolímeros deetileno ou copolimeros de etileno com as -olefinasutilizando o referido catalisador:Fórmula 1
<formula>formula see original document page 2</formula>
caracterizado pelo fato que M é um metal de transição dogrupo IV na tabela periódica; Cp é um ciclopentadienil ou umderivado do mesmo, que pode se ligar em η5 ao centro dometal; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 nos ligantes dearilfenóxido são, cada um de forma independente, um átomo dehidrogênio, um átomo de halogênio, um C1-C20 linear ou umgrupo de alquila não linear opcionalmente substituído compelo menos um átomo de halogênio, um grupo de silil contendoum C1-C20 linear ou um grupo de alquila não linearopcionalmente substituído com pelo menos um átomo dehalogênio, um grupo de arila C6-C30 opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio, um grupode arilalquila C7-C30 opcionalmente substituído com pelomenos um átomo de halogênio, um grupo de alcóxi possuindo umC1-C20 linear ou grupo de alquila não linear opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio, um grupode silóxi substituído com C3-C20 alquila ou C6-C20 arila, umgrupo de amido ou fosfeto possuindo um grupo dehidrocarboneto C1-C20, ou um grupo mercapto ou nitrosubstituído com C1-C20 alquila, e também podem opcionalmentese ligar entre si para formar um anel; um X é selecionado apartir do grupo que consiste em um átomo de halogênio, umgrupo de alquila C1-C20 além de um derivado de Cp, um grupode arilalquila C7-C30, um grupo de alcóxi possuindo um grupode alquila C1-C20, um grupo de silóxi substituído comalquila C3-C20 e um grupo de amido possuindo um grupo dehidrocarboneto C1-C20.
Técnica Anterior
Na produção de homopolímerosde etileno ou copolímeros de etileno com α-olefinas deacordo com a técnica anterior, um suposto sistema decatalisador Ziegler-Natta que consiste em um componente decatalisador principal de um composto de titânio ou vanádio eum componente co-catalisador de um composto de alumínio dealquila foi geralmente utilizado. 0 sistema catalisadorZiegler-Natta mostra uma atividade elevada para apolimerização do etileno, porém possui problemas nisto,devido à heterogeneidade dos locais catalíticos ativos, adistribuição do peso molecular dos polímeros produzidos égeralmente ampla, e a distribuição da composição não éuniforme, particularmente nos copolímeros de etileno com a-olefina.
Recentemente, um supostosistema catalisador de metaloceno que consiste em umcomposto de metaloceno dos elementos de transição do grupoIV da tabela periódica (por exemplo, titânio, zircônio,háfnio, etc.) e metilaluminoxano co-catalisador foidesenvolvido. Pelo fato de o sistema catalisador metalocenoser um catalisador homogêneo possuindo uma espécie decatalisador de único local ativo, ele possui umacaracterística na qual ele pode produzir polietilenopossuindo uma distribuição estreita do peso molecular e umadistribuição uniforme da composição, em comparação aosistema catalisador Ziegler-Natta existente. Por exemplo, aPublicação da Patente Européia N0 320.762 ou 277.004 ePublicação da Patente Japonesa N0 Sho 63-092621, Hei 02-84405 ou Hei 03-2347 revelam um composto de metaloceno, comoCp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2 ou etileno(IndH4) 2ZrCl2/ ativado com o metilaluminoxano co-catalisador,o qual pode polimerizar o etileno em uma atividade elevada,para produzir polietileno possuindo uma distribuição do pesomolecular (Mw/Mn) de 1,5-2,0. No entanto, sabe-se que édifícil para o referido sistema catalisador obter polímeroscom peso molecular elevado, e o referido sistema catalisadoré inadequado para a produção de polímeros com peso molecularelevado que possuem um peso molecular médio (Mw) de mais de100.000, porque, particularmente quando for aplicado napolimerização da solução conduzida em uma temperaturaelevada de mais de 140 °C, a atividade de polimerização domesmo será rapidamente reduzida e as reações de β-desidrogenação irão predominar.
Neste meio tempo, como umcatalisador capaz de produzir polímeros com peso molecularelevado em uma atividade catalisadora elevada nas condiçõesde polimerização da solução para a homopolimerização deetileno ou copolimerização de etileno com α-olefinas, umsuposto "catalisador de geometria limitada" (catalisador deúnico local ativo) possuindo um metal de transição conectadoa uma estrutura de anel foi relatado. As Publicações dePatente Européia N0 0416815 e 0420436 revelam um exemplo noqual um grupo de amido é conectado ao ligante deciclopentadienil na forma de uma estrutura de anel, e aPublicação da Patente Européia N0 0842939 mostra um exemplode um catalisador no qual um composto de fenol como umcomposto doador de elétron é conectado ao ligante deciclopentadieno na forma de uma estrutura de anel. Noentanto, pelo fato de a produção da reação de formação deanel entre o ligante e o composto de metal de transição emuma etapa de sintetização deste catalisador de geometrialimitada ser muito baixa, é muito difícil utilizarcomercialmente o catalisador de geometria limitada.
Por outro lado, um exemplo deum catalisador, o qual é um catalisador não metaloceno,porém não um catalisador de geometria limitada, e, ao mesmotempo, pode ser utilizado em condições de temperaturaelevada, é revelado na Patente Norte-Americana N0 6.329.478e na Publicação de Patente Coreana N0 2001-0074722. Nessaspatentes, pode ser observado que um catalisador de únicolocal ativo que possui um composto de fosfiniminacomo um ligante mostra uma conversão elevada deetileno na copo 1imeriζação de etileno com a-olefinaem uma condição de po1imeriζação da solução emtemperatura elevada de mais de 140 °C. No entanto,para a síntese do ligante de fosfinimina, umcomposto restritivo de fosfina deve ser utilizado, oqual é muito difícil de ser utilizado para ospolímeros de olefina generalizados, por serprejudicial ao corpo humano e ao meio-ambiente. APatente Norte-Americana 5.079.205 revela um exemplode um catalisador que possui um ligante de bis-fenóxido, e a Patente Norte-Americana N0 5.043.408 revelaum exemplo de um catalisador que possui um ligante de bis-fenóxido de quelato, mas esses catalisadores possuem umaatividade muito baixa, e, dessa forma, são difíceis de seremutilizados comercialmente para a produção de homopolímerosde etileno ou copolímeros de etileno com α-olefinas, a qualé conduzida em temperaturas elevadas.
Além dos exemplos acima, umexemplo relacionado à síntese de um ligante fenólico como umcatalisador não metaloceno e o uso do mesmo na polimerizaçãofoi relatado na literatura "Organometallics 1998, 17, 2152(Nomura, et al.)", mas este exemplo é limitado a um grupo deisopropila, um substituinte simples de alquila, e é, dessaforma, diferente de um catalisador arilariloxi, de acordocom a presente invenção com relação às propriedadesestruturais e eletrônicas. Além disso, não há nenhuma mençãode reatividade de polimerização em temperatura elevada. Poroutro lado, o caso de um ligante de arilfenóxi é mencionadona literatura "J. Organomet. Chem. 1999, 591, 148 (Rothwell,P. et al.)", mas esta literatura não reconheceu o efeito deum substituinte de arila na orto-posição e não mostra aaplicação concreta do ligante como um catalisador para apolimerização.
Revelação da Invenção
Problema Técnico
Os presentes inventoresconduziram estudos extensos para superar os problemasdescritos acima e, como resultado, descobriram que umcatalisador de metal de transição não legados compreendendoum derivado de ciclopentadieno e dois ligantes de arilóxidosubstituídos por um derivado de arila nas duas orto-posiçõesmostra uma excelente atividade catalisadora na polimerizaçãodo etileno. Com base neste fato, os presente inventoresdesenvolveram um catalisador que possibilita que oshomopolímeros ou copolimeros de etileno com peso molecularelevado com α-olefinas sejam produzidos em uma atividadeelevada em um processo de polimerização conduzido emtemperaturas elevadas, dessa forma completando a presenteinvenção.
Da mesma forma, é objeto dapresente invenção fornecer um catalisador de único localativo que é sintetizado de forma muito econômicautilizando matérias-primas que não agridem anatureza e possuem uma excelente atividadecatalisadora na polimerização do etileno, assim comono método de polimerização que possibilita que oshomopolímeros de etileno ou copolimeros de etileno /α-olefina, que possuem diversas propriedades físicas,sejam produzidos utilizando o referido componente catalisadoreconomicamente a partir de um ponto de vista comercial.Solução Técnica
Para atingir os objetos acima,de acordo com um aspecto da presente invenção, foi fornecidoum catalisador de metal de transição de bis-arilfenoxiexibido na Fórmula 1, o qual compreende um derivado deciclopentadieno ao redor de um metal de transição e doisligantes de arilóxido substituídos por derivados de arilanas orto-posições, sendo que os ligantes não são ligadosentre si:Fórmula 1<formula>formula see original document page 9</formula>
caracterizado pelo fato que M e um metal de transicao dogrupo IV na tabela periódica; Cp é um ciclopentadienil ou umderivado do mesmo, que pode formar uma ligação em η5 aometal central; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 nos ligantesde arilfenóxido são, cada um de forma independente, um átomode hidrogênio, um átomo de halogênio, um C1-C20 linear ou umgrupo de alquila não linear, opcionalmente substituído compelo menos um átomo de halogênio, um grupo de silil contendoum C1-C20 linear ou um grupo de alquila não linearopcionalmente substituído com pelo menos um átomo dehalogênio, um grupo de arila C6-C30 opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio, um grupode arilalquila C7-C30 opcionalmente substituído com pelomenos um átomo de halogênio, um grupo de alcóxi possuindo umC1-C20 linear ou grupo de alquila não linear opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio, um grupode silóxi substituído com C3-C20 alquila ou C6-C20 arila, umgrupo de amido ou fosfeto possuindo um grupo dehidrocarboneto C1-C20, ou um grupo mercapto ou nitrosubstituído com C1-C20 alquila, esses substituintes tambémpodem opcionalmente se ligar entre si para formar um anel; eX é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomode halogênio, um grupo de alquila C1-C20 além de um derivadode Cp, um grupo de arilalquila C7-C30, um grupo de alcóxipossuindo um grupo de alquila C1-C20, um grupo de silóxisubstituído com alquila C3-C20 e um grupo de amido possuindoum grupo de hidrocarboneto C1-C20.
De acordo com outro aspecto dapresente invenção, é fornecido um sistema de catalisador quecompreende o referido catalisador de metal de transição e umcomposto de alumínio ou boro como um co-catalisador.
Ainda de acordo com outroaspecto da presente invenção, é fornecido um método para aprodução de polímeros de etileno utilizando o referidocatalisador de metal de transição.
Efeitos Vantajosos
O sistema de catalisador bis-arilariloxi, de acordo com a presente invenção, é fácil deser manuseado, é preparado utilizando matérias-primas quenão agridem a natureza e também é sintetizado utilizando umprocesso simples, de forma que possa produzir homopolímerosou copolímeros de etileno em grande quantidade de formaeconômica. Além disso, o catalisador possui uma excelenteestabilidade térmica e, dessa forma, possui uma boareatividade de copolimerização com as α-olefinas maiores, aopasso que mantém a atividade catalítica elevada mesmo emcondições de polimerização da solução em temperatura elevada,e pode produzir polímeros com peso molecular elevado. Dessaforma, o sistema catalisador, de acordo com a presenteinvenção, possui uma grande utilidade, em comparação aoscatalisadores metaloceno ou não metaloceno de único localativo previamente conhecidos Da mesma forma, o sistema decatalisador bis-arilariloxi, de acordo com a presenteinvenção, é útil para a produção de homopolimeros de etilenoou copolimeros de etileno / α-olefina, os quais possuemdiversas propriedades físicas.
Embora uma configuraçãopreferida da presente invenção tenha sido descrita para finsde ilustração, os que possuem habilidade na técnica irãoreconhecer que essas diversas modificações, acréscimos esubstituições são possíveis, sem se afastar do escopo eessência da invenção, conforme revelado nas reivindicaçõesem anexo.
Breve Descrição dos Desenhos
Os objetos, características evantagens acima e outros da presente invenção serão maisclaramente compreendidos a partir da descrição detalhada aseguir, compreendidos em conjunto com os desenhos em anexo,no qual:
a figura 1 mostra a estrutura cristalina de um catalisador
de bis(2-fenilfenóxi) (pentametilciclopen-
tadienil)titânio(IV) cloreto, de acordo com o
Exemplo 5 de Preparo da presente invenção 1;a figura 2 mostra de forma comparativa os voltamogramas
cíclicos dos catalisadores bis (2-
fenilfenóxi)(pentametilciclopentadienil)titânio(
IV) cloreto, (2-fenilfenóxi)(penta-
metilciclopentadienil ) ti tânio ( IV) dicloreto etris(2-fenilfenóxi) (pentametilciclopentadienil)titânio(IV), de acordo com o Exemplo de Preparodesta invenção e Exemplos de Preparo
Comparativos;
a figura 3 mostra um espectro de cromatografia em gel,
exibindo a distribuição do peso molecular de umcopolímero de etileno-1-octeno sintetizado,utilizando um catalisador debis(fenilfenóxi)(pentametilciclopentadienil)titãnio(IV) cloreto, de acordo com o Exemplo 8 dapresente invenção; e
a figura 4 mostra o espectro 13C-NMR de um copolímero deetileno-l-octeno (12,9 % de peso 1-octeno)sintetizado, utilizando um catalisadorbis(fenilfenóxi)(pentametilciclopentadienil)titãnio(IV) cloreto, de acordo com o Exemplo 8 dapresente invenção.
Melhor Modo de Conduzir a Invenção
Daqui em diante, a presenteinvenção será descrita com mais detalhes.
M, no catalisador de metal detransição exibido na Fórmula 1 acima, é preferivelmentetitânio, zircônio ou háfnio. Além disso, Cp é um ânion deciclopentadieno ou um derivado do mesmo, o qual forma umaligação em η5 com o metal central. De forma mais específica,
os exemplos de Cp incluem ciclopentadienil,
metilciclopentadienil, dimetilciclopentadieni1,
tetrametiIciclopentadienil, pentametilciclopentadienil,butilciclopentadienil, sec-butilciclopentadienil, tert-butiImetilciclopentadieni1, trimetilsililciclopentadienil,indenil, metilindenil, dimetilindenil, etilindenil, iso-propilindenil, fluorenil, metilfluorenil, dimetilfluorenil,etilfluorenil e isopropilfiuorenil.
Na definição de R1, R2, R3, R4,R5, R6, R7, R8 e R9 presente nos ligantes de arilfenóxido,exemplos de átomo de halogênio incluem um átomo de flúor,átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo. Além disso,exemplos do grupo C1-C20 de alquila incluem um grupo demetila, um grupo de etila, um grupo de n-propila, um grupode isopropila, um grupo de n-butila, um grupo de sec-butila,um grupo de tert-butila, um grupo de n-pentila, um grupo deneopentila, um grupo de amila, um grupo de n-hexila, umgrupo de n-octila, um grupo de n-decila, um grupo de n-dodecila, um grupo de n-pentadecila, um grupo de n-eicosilae similares e preferíveis exemplos do mesmo incluem um grupode metila, um grupo de etila, um grupo de isopropila, umgrupo de tert-butila e um grupo de amila. Além disso,exemplos um grupo de C1-C20 alquila opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio incluem umgrupo de fluorometila, um grupo de di-fluorometila, um grupode trifluorometila, um grupo de clorometila, um grupo dediclorometila, um grupo de triclorometila, um grupo debromometila, um grupo de dibromometila, um grupo detribromometila, um grupo de iodometila, um grupo dediiodometila, um grupo de triiodometila, um grupo defluoroetila, um grupo de difluoroetila, um grupo detrifluoroetila, um grupo de tetrafluoroetila, um grupo depentafluoroetila, um grupo de cloroetila, um grupo dedicloroetila, um grupo de tricloroetila, um grupo detetracloroetila, um grupo de pentacloroetila, um grupo debromoetila, um grupo de dibromoetila, um grupo detribromoetila, um grupo de tetrabromoetila, um grupo depentabromoetila, um grupo de perfluoropropila, um grupo deper-fluorobutila, um grupo de perfluoropentila, um grupo deperfluorohexila, um grupo de perfluorooctila, um grupo deperfluorododecila, um grupo de perfluoropentadecila, umgrupo de perfluoroeicosila, um grupo de per-cloropropila, umgrupo de perclorobutila, um grupo de percloropentila, umgrupo de perclorohexila, um grupo de perclorooctla, um grupode perclorododecila, um grupo de percloropentadecila, umgrupo de per-cloroeicosila, um grupo de perbromopropila, umgrupo de perbromobutila, um grupo de perbromopentila, umgrupo de perbromohexila, um grupo de perbromooctila, umgrupo de perbromododecila, um grupo de perbro-mopentadecila,um grupo de perbromoeicosila e similares, preferível sendoum grupo de trifluorometila. Além disso, nos referidossubstituintes nos ligantes de arilfenóxido, exemplos dogrupo de silila substituídas com C1-C20 alquila incluem umgrupo de metilsilila, um grupo de etilsilila, um grupo defenilsilila, um grupo de dimetilsilila, um grupo dedietilsilila, um grupo de difenilsilila, um grupo detrimetilsilila, um grupo de trietilsilila, um grupo de tri-n-propilsilila, um grupo de triisopropilsilila, um grupo detri-n-butilsilila, um grupo de tri-sec-butil silila, umgrupo de tri-tert-butilsilila, um grupo de tri-isobutilsilila, um grupo de tert-butildimetilsilila, umgrupo de tri-n-pentilsilila, um grupo de tri-n-hexilsilila,um grupo de tri-ciclohexilsilila, um grupo de trifenilsililae similares, e preferíveis exemplos do mesmo incluem umgrupo de trimetilsilila, um grupo de tert-butildimetilsililae um grupo de trifenilsilila. Exemplos do grupo de arila C6-C30 incluem um grupo de fenila, um grupo de 2-tolila, umgrupo de 3-tolila, um grupo de 4-tolila, um grupo de 2,3-xilila, um grupo de 2,4-xilila, um grupo de 2,5-xilila, umgrupo de 2,6-xilila, um grupo de 3,4-xilila, um grupo de3,5-xilila, um grupo de 2,3,4-trimetilfenila, um grupo de
2.3.5-trimetilfenila, um grupo de 2,3,6-trimetilfenila, umgrupo de 2, 4, 6-trimetilfenila, um grupo de 3,4,5-
trimetilfenila, um grupo de 2, 3, 4, 5-tetrametilfenila, umgrupo de 2, 3, 4, 6-tetrametilfenila, um grupo de 2,3,5,6-tetrametilfenila, um grupo de pentametilfenila, um grupo deetilfenila, um grupo de n-propilfenila, um grupo deisopropilfenila, um grupo de n-butilfenila, um grupo de sec-butilfenila, um grupo de tert-butilfenila, um grupo de n-pentilfenila, um grupo de neopentilfenila, um grupo de n-hexilfenila, um grupo de n-octilfenila, um grupo de n-decilfenila, um grupo de n-dodecilfenila, um grupo de n-tetradecilfenila, um grupo de naftila, um grupo deantracenila e similares, e preferivelmente um grupo defenila, um grupo de naftila, um grupo de bifenila, um grupode 2-isopropilfenila, um grupo de 3,5-xilila e um grupo de
2.4.6-trimetilfenila. Além disso, exemplos do grupo dearilalquila C7-C30 incluem um grupo de benzila, um grupo de(2-metilfenila)metila, um grupo de (3-metilfenila)metila, umgrupo de (4-metilf enila) metila, um grupo de (2,3-dimetilfenila)metila, um grupo de (2,4-dimetilfenila)metila,um grupo de (2, 5-dimetilfenila)metila, um grupo de (2,6-dimetilfenila)metila, um grupo de (3,4-dimetilfenila)metila,
um grupo de (4,5-dimetilfenila)metila, um grupo de (2, 3, 4- trimetilfenila)metila, um grupo de (2, 3, 5- trimetilfenila)metila, um grupo de (2, 3, 6- trimetilfenila)metila, um grupo de (3, 4, 5- trimetilfenila)metila, um grupo de (2, 4, 6- trimetilfenila)metila, um grupo de (2,3, 4, 5- tetrametilfenila)metila, um grupo de (2,3, 4, 6- tetiametilfenila)metila, um grupo de (2,3, 5, 6- tetrametilfenila)metila, um grupo de
(pentametilfenila)metila, um grupo de (etilfenila)metila, umgrupo de (n-propilfenila)metila, um grupo de(isopropilfenila)metila, um grupo de (n-butilfenila)metila,um grupo de (sec-butilfenila)metila, um grupo de (tert-butilfenila)metila, um grupo de (n-pentilfenila)metila, umgrupo de (neopentilfenila) metila, um grupo de (n-hexilfenila)metila, um grupo de (n-octilfenila)metila, umgrupo de (n-decilf enila) metila, um grupo de (n-tetradecilfenila)metila, um grupo de naftilmetila, um grupode antracenilmetila e semelhantes, e um grupo de benzila émais preferível. Além disso, exemplos do grupo de alcóxi Cl-C2 0 incluem um grupo de metóxi, um grupo de etóxi, um grupode n-propóxi, um grupo de isopropóxi, um grupo de n-butóxi,um grupo de sec-butóxi, um grupo de tert-butóxi, um grupo den-pentilóxi, um grupo de n-hexilóxi, um grupo de n-octilóxi,um grupo de n-dodecilóxi, um grupo de n-pentadecilóxi, umgrupo de n-eicosilóxi e similares, e exemplos preferidos dosmesmos incluem um grupo de metóxi, um grupo de etóxi, umgrupo de isopropóxi e um grupo de tert-butóxi. Além disso,exemplos do grupo de silóxi substituído com C3-C20 alquilaou C6-C20 arila incluem um grupo de trimetilsilóxi, um grupode trietilsilóxi, um grupo de tri-n-propilsilóxi, um grupode triisopropilsilóxi, um grupo de tri-n-butilsilóxi, umgrupo de tri-sec-butilsilóxi, um grupo de tri-tert-butilsilóxi, um grupo de triisobutilsilóxi, um grupo detert-butildimetilsilóxi, um grupo de tri-n-pentilsilóxi, umgrupo de tri-n-hexilsilóxi, um grupo de triciclo-hexilsilóxi,um grupo de trifenilasilóxi e similares, e preferivelmenteum grupo de trimetilsilóxi, um grupo de tert-butildimetilsilóxi e um grupo de trifenilasilóxi, e essessubstituintes podem ser substituídos com pelo menos um átomode halogênio. Além disso, exemplos do grupo de amido ougrupo de fosfeto possuindo um grupo de hidrocarboneto C1-C20inclui um grupo de dimetilamino, um grupo de dietilamino, umgrupo de di-n-propilamino, um grupo de diisopropilamino, umgrupo de di-n-butilamino, um grupo de di-sec-butilamino, umgrupo de di-tert-butilamino, um grupo de di-isobutilamino,um grupo de tert-butilisopropilamino, um grupo de di-n-hexilamino, um grupo de di-n-octilamino, um grupo de di-n-decilamino, um grupo de difenilaamino, um grupo dedibenzilaamida, um grupo de metiletilamida, um grupo demetilfenilaamida, um grupo de benzilahexilamida, um grupo debistrimetilsililaamina, um grupo de bis-tert-
butildimetilsililaamina e similares, e grupos de fosfetosubstituídos com o mesmo grupo de alquila conforme utilizadonos grupos de amido exemplificados acima, e os exemplospreferidos do mesmo incluem um grupo de dimetilamina, umgrupo de dietilamina e um grupo de difenilaamida. Além disso,exemplos do grupo mercapto C1-C20 incluem metilmercaptano,etilmercaptano, propilmercaptano, isopropilmercaptano, 1-butilmercaptano, isopentilmercaptano e similares, epreferivelmente etilmercaptano e isopropilmercaptano.
Na definição de X nocatalisador de metal de transição exibido na Fórmula 1 acima,exemplos de átomo de halogênio incluem um átomo de flúor, umátomo de cloro, um átomo de bromo, um átomo de iodo esimilares. Além disso, na definição de X, exemplos do grupode alquila C1-C20 além do derivado de Cp incluem um grupo demetila, um grupo de etila, um grupo de n-propila, um grupode isopropila, um grupo de n-butila, um grupo de sec-butila,um grupo de tert-butila, um grupo de n-pentila, um grupo deneopentila, um grupo de amila, um grupo de n-hexila, umgrupo de n-octila, um grupo de n-decila, um grupo de n-dodecila, um grupo de n-pentadecila, um grupo de n-eicosilae similares, e preferivelmente um grupo de metila, um grupode etila, um grupo de isopropila, um grupo de tert-butila eum grupo de amila. Além disso, exemplos do grupo dearilalquila C7-C30 na definição de X incluem um grupo debenzila, um grupo de (2-metilfenila)metila, um grupo de (3-metilfenila)metila, um grupo de (4-metilfenila)metila, umgrupo de (2, 3-dimetilfenila) metila, um grupo de (2,4-dimetilfenila)metila, um grupo de (2,5-dimetilfenila)metila,um grupo de (2, 6-dimetilfenila)metila, um grupo de (3,4-dimetilfenila)metila, um grupo de (4,5-dimetilfenila)metila,um grupo de (2,3,4-trimetilfenila)metila, um grupo de(2,3,5-trimetilfenila)metila, um grupo de (2,3,6-trimetilfenila)metila, um grupo de (3,4,5-trimetilfenila)metila, um grupo de (2,4,6-trimetilfenila)metila, um grupo de (2,3,4,5-tetrametilfenila)metila, um grupo de (2,3,4,6-tetrametilfenila)metila, um grupo de (2,3,5,6-tetrametilfenila)metila, um grupo de(pentametilfenila) metila, um grupo de (etilfenila)metila, umgrupo de (n-propilfenila)metila, um grupo de(isopropilfenila)metila, um grupo de (n-butilfenila)metila,um grupo de (sec-butilfenila)metila, um grupo de (tert-butilfenila)metila, um grupo de (n-pentilfenila)metila, umgrupo de (neopentilfenila)metila, um grupo de (n- hexilfenila)metila, um grupo de (n-octilfenila)metila, umgrupo de (n-decilf enila) metila, um grupo de (n-tetradecilfenila)metila, um grupo de naftilmetila, um grupode antracenilmetila e similares, preferível sendo um grupode benzila. Além disso, exemplos do grupo de alcóxi C1-C20na definição de X incluem um grupo de metóxi, um grupo deetóxi, um grupo de n-propóxi, um grupo de isopropóxi, umgrupo de n-butóxi, um grupo de sec-butóxi, um grupo de tert-butóxi, um grupo de n-pentilóxi, um grupo de n-hexilóxi, umgrupo de n-octilóxi, um grupo de n-dodecilóxi, um grupo den-pentadecilóxi, um grupo de n-eicosilóxi e similares, eexemplos preferidos do mesmo incluem um grupo de metóxi, umgrupo de etóxi, um grupo de isopropóxi e um grupo de tert-butóxi. Além disso, exemplos do grupo de silóxi substituídocom alquila C3-C20 incluem um grupo de trimetilsilóxi, umgrupo de trietilsilóxi, um grupo de tri-n-propilsilóxi, umgrupo de triisopropilsilóxi, um grupo de tri-n-butilsilóxi,um grupo de tri-sec-butilsilóxi, um grupo de tri-tert-butilsilóxi, um grupo de triisobutilsilóxi, um grupo detert-butildimetilsilóxi, um grupo de tri-n-pentilsilóxi, umgrupo de tri-n-hexilsilóxi, um grupo de triciclohexilsilóxie similares, e preferivelmente um grupo de trimetilsilóxi eum grupo de tert-butildimetilsilóxi. Além disso, nadefinição de X, exemplos do grupo de amido ou grupo defosfeto possuindo um grupo de hidrocarboneto C1-C20 incluemum grupo de dimetilamino, um grupo de dietilamino, um grupode di-n-propilamino, um grupo de diisopropilamino, um grupode di-n-butilamino, um grupo de di-sec-butilamino, um grupode di-tert-butilamino, um grupo de diisobutilamino, um grupode tert-butilisopropilamino, um grupo de di-n-hexilamino, umgrupo de di-n-octilamino, um grupo de di-n-decilamino, umgrupo de difenilaamino, um grupo de dibenzilaamida, um grupode metiletilamida, um grupo de metilfenilaamida, um grupo debenzilahexilamida, um grupo de bistrimetilsililaamino, umgrupo de bis-tert-butildimetilsililaamino e similares, egrupos de fosfeto substituídos com o mesmo grupo de alquilaconforme utilizado nos grupos de amido exemplificados acima,e exemplos preferidos do mesmo incluem um grupo dedimetilamino, um grupo de dietilamino e um grupo dedifenilaamida.
Neste meio tempo, para que ocatalisador do metal de transição da Fórmula 1 sejautilizado como um componente catalisador ativo na produçãode homopolimeros de etileno ou copolimeros de etileno com umα-comonômero, o catalisador de metal de transição pode agirpreferivelmente com um composto de aluminoxano ou umcomposto de boro como um co-catalisador, o qual pode agircomo um contra-ion (ou seja, ânion) que possui uma força deligação fraca, enquanto cationiza o metal central pelaextração do ligante X do complexo de metal de transição.
Como o composto de aluminoxanona presente invenção, um aluminoxano geralmente bemconhecido representado pela Fórmula 2 ou 3 abaixo éprincipalmente utilizado:
Fórmula 2
(-A1 (R10) -O-) m
Fórmula 3
(R10) 2A1- (-O (R10) -) p- (R10) 2
caracterizado pelo fato que R10 é um grupo de alquila C1-C20,preferivelmente um grupo de metila ou um grupo de isobutila,e m e ρ são, cada um de forma independente, uma variação denúmero inteiro de 5 a 20.
Com relação à razão da misturaentre os dois componentes para a utilização do catalisadorinventivo de metal de transição como um catalisador ativoreal, a razão molar do metal central: alumínio épreferivelmente 1:20 a 1:10.000, e mais preferivelmente 1:50a 1:5.000.
Além disso, o composto de boro,o qual pode ser utilizado como um co-catalisador na presenteinvenção, pode ser selecionado a partir dos compostosrepresentados pelas Fórmulas 4 a 6 abaixo, conforme pode serobservado na Patente Norte-Americana N0 5.198.401:
Fórmula 4
B(R11)3
Fórmula 5
[R12] + [B (R11) 4] ~
Fórmula 6
[ (R13) qZH] + [B (R11) 4 ] ~caracterizado pelo fato que B é um átomo de boro; R11 é umgrupo de fenila não substituída ou um grupo de fenilasubstituída com 3-5 substituintes selecionados de um grupode alquila C1-C4 e grupo de alcóxi substituído ou nãosubstituído com um átomo de halogênio; R12 é um cátionaromático cíclico C5-C7 ou um cátion aromático substituídopor alquila, por exemplo, um cátion trifenilametila; Z é umátomo de nitrogênio ou de fósforo; R13 é um radical dealquila C1-C4 ou um radical de anilina substituído com doisgrupos de alquila C1-C4 em conjunto com um átomo denitrogênio; e q é um número inteiro de 2 ou 3.
Exemplos preferidos do co-catalisador de boro incluem tris(pentafluorofenila)borano,tris(2,3,5,6-tetrafluorofenila)borano, tris(2,3,4,5-tetraf luorof enila) borano, tris (3, 4, 5-trifluorofenila)borano,
tris (2, 3, 4-trifluorofenila) borano, fenilabis (pentaf luorof enila) borano,tetrakis(pentafluorofenila)borato, tetrakis(2,3,5,6-
tetrafluorofenila)borato, tetrakis(2,3, 4, 5-tetrafluorofenila)borato,tetrakis(3,4,5-trifluorofenila)borato, tetrakis(2, 2, 4-
trifluorofenila)borato, fenilatris(pentafluorofenila)borato e
tetrakis(3,5-bistrifluorometilfenila)borato. Além disso, combinaçõesespecíficas delas incluem ferroceno tetrakis(pentafluorofenila)borato,1, V-dimetilferroceno tetrakis(pentafluorofenila)borato, tetrakis(pentafluorofenila) borato de prata, trifenilametil
tetrakis(pentafluorofenila)borato, trifenilametil tetrakis(3, 5-bistrifluorometilfenila)borato, trietilamônio tetrakis(pentafluo-rofenila) borato, tripropilamônio tetrakis(pentafluorofenila)borato,tri-n-butilamônio tetrakis(pentafluorofenila)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis (3,5-bistrifluorometilfenila)borato, N,N-dimetilanilina tetrakis(pentafluorofenila)borato, N,N-dietilanilinatetrakis (pentafluorofenila)borato, N,N-2, 4, 6-pentametilanilina
tetrakis(pentafluorofenila)borato, N,N-dimetilanilina
tetrakis(3, 5-bistrifluorometilfenila)borato, diisopro-pila-mônio tetrakis(pentafluorofenila)borato, diciclohexilamôniotetrakis(pentafluorofenila)borato, trifenilafosfônio tetra-kis (pentaf luorof enila) borato, tri(metilfenila)fosfônio te-trakis (pentaf luorof enila) borato, tri(dimetilfenila)fosfôniotetrakis (pentafluorofenila)borato e similares, e dentreeles, trifenilametil tetrakis(pentafluorofenila) borato,N,N-dimetilanilina tetrakis(pentafluorofenila)borato etris(pentafluorofenila)borano são os mais preferíveis.
No sistema catalisador quecompreende o co-catalisador de boro, a razão molar do metalcentral: átomo de boro é preferivelmente 1:0.01 a 1:100, emais preferivelmente 1:0.5 a 1:5.
O sistema de catalisador demetal de transição, de acordo com a presente invenção, pode,se necessário, compreender uma mistura do referido compostode boro com um composto organoaluminio ou uma mistura doreferido composto de boro com o referido aluminoxano. Nestecaso, o composto de alumínio é utilizado para remover umcomposto polar que age como um veneno catalisador em umsolvente de reação, mas também pode agir como um agente dealquilação, se X do componente catalisador for halogênio.
O composto de organoaluminio érepresentado pela Fórmula 7 abaixo:
Fórmula 7
(R14)rAl (E) 3-r
caracterizado pelo fato que R14 é um grupo de alquila,possuindo 1 a 8 átomos de carbono, E é um átomo dehidrogênio ou um átomo de halogênio, e 'r' é um númerointeiro que varia de 1 a 3.
Exemplos específicos docompostos de organoaluminio, o qual pode ser utilizado napresente invenção, inclui trialquilalumínio, como otrimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio,
triisopropilalumínio e trihexilalumínio;
tricicloalquilalumínios, como o triciclohexilalumínio e
triciclooctilalumínio; cloretos de di-alquilalumínio, como o
cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio,cloreto de dipropilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio ecloreto de dihexilaluminio; dicloretos de alquilalumínio,como o dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio,dicloreto de propilalumínio, dicloreto de isobutilaluminio edicloreto de hexilalumínio; e hidretos de dialquilalumínio,como o hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilaluminio,hidreto de dipropilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio ehidreto de dihexilaluminio; preferivelmentetrialquilalumínio e mais preferivelmente trietilalumínio etriisobutilalumínio.
Neste documento, a razão molardo metal central: átomo de alumínio é preferivelmente 1:0.1-100: 10-1000, e mais preferivelmente 1: 0.5-5: 25-500.
Conforme outro aspecto dapresente invenção, o método para a produção de polímeros deetileno utilizando os referidos sistemas de catalisador demetal de transição são conduzidos ao trazer o referidocatalisador de metal de transição, o referido co-catalisadore um monômero de etileno, se necessário, um co-monômero devinila, em contato entre si na presença de um solventeorgânico adequado. Neste caso, os componentes docatalisador e co-catalisador de metal de transiçãopodem ser separadamente acrescentados ao reator. Deforma alternativa, uma mistura previamente preparadado mesmo pode ser adicionada ao reator. Nestedocumento, as condições de mistura, como a ordem deacréscimo, temperatura ou concentração não sãoespecificamente limitadas.Um solvente orgânico preferidoque pode ser utilizado no referido método de produção é umhidrocarboneto C3-C20, e exemplos específicos do mesmoincluem butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano,isooctano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano,metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno e similares.
De forma especifica, naprodução de polietileno de densidade elevada (HDPE) como umhomopolímero de etileno, etileno como um monômero éutilizado sozinho e a pressão do etileno adequado para apresente invenção é preferivelmente 1-1.000 atm, e maispreferivelmente 10-150 atm. Além disso, a polimerização doetileno é conduzida em uma temperatura de 60-300 0C epreferivelmente 80-250 °C.
Na produção de um copolímerode etileno com α-olefina, a α-olefina que possui 3 a 18átomos de carbono pode· ser utilizada como um comonômerojuntamente com o etileno, e pode preferivelmente serselecionada a partir de um grupo que consiste em propileno,1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-oceteno,1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. Maispreferivelmente, o etileno pode ser co-polimerizado com 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-deceno. Neste caso, apressão preferida e a temperatura de polimerização doetileno são as mesmas conforme descritas acima para aprodução de polietileno de densidade elevada (HDPE) e umcopolímero de etileno produzido de acordo com o métodoinventivo geralmente possui um conteúdo de etileno de maisde 60 % de peso, e preferivelmente 75 % de peso. 0polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), produzidoutilizando a α-olefina C4-C10 como um comonômero conformedescrito acima, possui uma densidade que varia de 0,910 g/cca 0,940 g/cc, e o método inventivo também pode ser aplicadopara a produção de polietileno de baixa densidade oudensidade ultra baixa (VLDPE ou ULDPE) que possui umadensidade de menos de 0,910 g/cc. Além disso, na produção deum homopolímero ou copolímero de etileno, de acordo com apresente invenção, o hidrogênio pode ser utilizado como umagente para o controle do peso molecular do polímero, e opolímero geralmente possui o peso molecular médio (Mw) de50.000-500.000 g/mol.
Pelo fato de o sistemacatalisador sugerido na presente invenção estar presente naforma homogênea em um reator, ele é preferivelmenteutilizado em um processo de polimerização de solução, o qualé conduzido em uma temperatura superior ao ponto de fusão dopolímero relevante. No entanto, conforme revelado na PatenteNorte-Americana N0 4.752.597, um sistema catalisadorheterogêneo formado ao suportar o referido catalisador e co-catalisador de metal de transição em um suporte de óxido demetal poroso também pode ser utilizado em um processo depolimerização de suspensão ou processo de polimerização defase de vapor.
Modo para a Invenção
Daqui em diante, a presenteinvenção será descrita em detalhes com relação aos exemplos,mas esses exemplos não devera ser interpretados de forma alimitar o escopo da presente invenção.
A menos que de outra formaespecificado, todos os experimentos para os ligantes desintetização e catalisadores foram conduzidos utilizando oSchlenk Padrão ou técnicas de porta-luvas em uma atmosferade nitrogênio, e os solventes orgânicos utilizados emreações foram refluxados na presença de um metal de sódio ebenzofenona para remover a água, e destilados logo antes douso. A análise de H-NMR dos ligantes sintetizados ecatalisadores foi realizada utilizando a espectroscopiaVarian Oxford 300 MHz em temperatura ambiente. O pesomolecular dos compostos catalisadores sintetizados foimedido utilizando Quatro micro MS (Micromass) em uma fontede ionização do modo APCI em uma taxa de fluxo de efusãodireta de 20 ml/min.
O ciclohexano do solvente depolimerização foi utilizado após ter removido de formasuficiente a água, o oxigênio e outras substâncias venenosascataliticas deste ponto em diante, ao passá-lo por umacoluna compactada com o gel silica, peneira molecular 5A ealumínio ativado e borbulhando-o com nitrogênio de purezaelevada. Os polímeros produzidos foram analisados da forma aseguir.
1. índice de fundição (MI)
Isto foi medido de acordo com ASTM D 2839.2. Densidade
Esta foi medida utilizando umaluna com graduação de densidade de acordo com ASTM D 1505.
3. Análise do ponto de fusão (Tm)
O ponto de fusão foi medidoutilizando o Dupont DSC2910 com uma taxa de aquecimento de10°C/min em atmosfera de nitrogênio.
4. Peso molecular e distribuição do peso molecular.
A medida foi conduzidautilizando PL210 GPC equipado com PL misturado a BX2 + préresfriado a 135°C em uma taxa de 1.0 ml/min na presença dosolvente 1, 2, 3-triclorobenzeno. Um padrão de poliestireno PLfoi utilizado para calibrar o peso molecular.
5. Conteúdo (%) de α-olefina no copolímero.
Este foi medido utilizando umespectrômetro Bruker DRX500 FT-NMR a 125 MHz em uma misturade solvente de 1,2,4-triclorobenzeno/C6D6 (7/3 peso/peso) a120°C em modo 13C-NMR (ver Rinaldi, P.L., Macromoléculas,2001, 34, 4757).
Preparação exemplo 1: Síntese do 2-fenil-4-fluorofenol
Foi adicionado 2-bromo-4-fluorofenol (4,16 g, 20.32 mmol, Aldrich) no balão, e onitrogênio foi introduzido a isso. Acetato de paládio (0.22g,1.02 mmol), Fosfato de potássio (21.00g, 91.19 mmol), Ácidofenilborônico (2.97g, 24.36 mmol) e trifenilfosfina (0.80 g,3.06 mmol) foram adicionados no balão. DME (32 ml) e águadestilada (8 ml) foram adicionados, seguido por agitação. Amistura foi aquecida a 50°C e então agitada por 6 horas.Após a reação ser completada, o produto da reação foiresfriado a temperatura ambiente, e a camada orgânica foiseparada com cloreto de amônio dietiléter (10 ml χ 3) e águadestilada. Então, sulfato de magnésio foi adicionado àcamada orgânica recolhida/coletada, seguido por agitaçãodurante 30 minutos. A mistura foi filtrada e tratada pararemoção de material volátil, assim o material obtido foiresfriado a -78°C seguido por adição lenta deborontribrometo (30.48 ml, 1.0 M em cloreto de metilenoAldrich) gotas. Após completar a adição, a mistura foimantida naquela temperatura por 1 hora, e então aquecida àtemperatura ambiente e agitada por 12 horas. Então, a camadaorgânica foi separada com cloreto de amônio dietiléter (10ml χ 3) e água destilada a partir do material obtido.Subseqüentemente, o sulfato de magnésio foi adicionado àcamada orgânica recolhida/coletada, seguida por agitaçãodurante 30 minutos. Após filtração, remover os componentesvoláteis, e o resíduo foi passado através de coluna decromatografia de sílica gel, utilizando uma mistura desolvente de hexano e cloreto de metileno (1.5:1) como a fasemóvel. A partir da mistura obtida, componentes voláteisforam removidos até rendimento 3.76g de 2-fenil-4-fluorofenol como sólido branco.
Rendimento: 98%, 1H-NMR (CDCl3) δ= 1.54 (s,15H), 6.92-7.52(m, 8H)
Preparação exemplo 2: Síntese do cloreto de titânio (IV) bis(pentametilciclopentadienil)(2-fenil-4-fluorofenóxi).
Após 1,90 g (10,09 mmol) de 2-fenil-fluorofenol foi dissolvido com 80 ml de dietiléter,4.8 ml de butil lítio (2,5 M solução de hexano) foivagarosamente adicionada gota a gota a 0°C. Após reagir por5 horas a temperatura ambiente, a solução de tricloro (pentametilciclopentadienil) titânio (IV) (1,64 g, 5,5 mmol) em 10ml de dietiléter foi vagarosamente adicionada gota a gota a- 78°C. Deste modo o material foi agitado por 12 horas atemperatura ambiente seguido por filtração, e então oscomponentes voláteis foram removidos por recristalização commistura de solução de tolueno/hexano a - 35°C até rendimento2,54 g de um sólido de cor laranja.
Rendimento: 85%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1,46 (s,15H), 6,65-7.57(m, 8H)
Preparação exemplo 3: Síntese do fenol 2-(4-trifluorometilfenil)
4- trifluorometilbromobenzeno(4,57 g, 20,32 mmol, Aldrich) foi adicionado ao balão, eentão o nitrogênio foi introduzido. Acetato de paládio (0,22g, 1,02 mmol), fosfato de potássio (21,00 g, 91,19 mmol), 2-ácido borônico 2-metóxi (3,71 g, 20,32 mmol, Aldrich) etrifenilfosfina (0,80 g, 3,06 mmol) foram adicionados nobalão. DME (32 ml) e água destilada (8 ml) foram adicionados,seguidos por agitação. A mistura foi aquecida a 50°C e entãoagitada por 6 horas. Depois de completada a reação, oproduto da reação foi resfriado a temperatura ambiente, e acamada orgânica foi separada com de cloreto de amôniodietiléter (10 ml χ 3) e água destilada. Então, sulfato demagnésio foi adicionado à camada orgânica recolhida/coletada,seguido por agitação durante 30 minutos. A mistura foifiltrada e tratada para remoção de material volátil. Destemodo o material obtido foi introduzido ao balão seco seguidopor ser dissolvido com cloreto de metileno. Após atemperatura da mistura ser abaixada para - 78°C seguido poradição lenta de borontribrometo (30,48 ml, 1,0 M em cloretode metileno Aldrich) gotas. Após completar a adição, amistura foi mantida naquela temperatura por 1 hora, e entãoaquecida à temperatura ambiente e agitada por 12 horas.Então, a camada orgânica foi separada com cloreto de amôniodietiléter (10 ml χ 3) e água destilada a partir do materialobtido. Subseqüentemente, o sulfato de magnésio foiadicionado à camada orgânica recolhida/coletada, seguida poragitação durante 30 minutos. Após filtração, remover oscomponentes voláteis, e o resíduo foi passado através decoluna de cromatografia de sílica gel utilizando uma misturade solvente de hexano e cloreto de metileno (2:1) como afase móvel. A partir da mistura obtida, componentes voláteisforam removidos até rendimento 4,55g fenol 2-(4-trifluorometilfenil) como sólido branco.
Rendimento: 90%, 1H-NMR (CDCl3) δ= 1,54 (s,15H), 6,58-7,75(m, 8H)
Preparação exemplo 4: Síntese do cloreto de titânio (IV) bis(pentametil ciclopentadienil)(2-(4-fluorometil) fenil)fenóxi)
Após 2,42 g (10,16 mmol) de 2-fenil-fluorofenol foi dissolvido com 80 ml de dietiléter,4,8 ml de butil lítio (2,5 M de solução de hexano) foivagarosamente adicionada gota a gota a 0°C. Após reaçãodurante 5 horas a temperatura ambiente, a solução titânio(IV) tricloro (penta metilciclopentadienil) (1,64 g, 5,5.mmol) em 10 ml de dietiléter foi vagarosamente adicionadagota a gota a - 78°C. Deste modo o material obtido foiagitado por 12 horas seguido por filtração, e então oscomponentes voláteis foram removidos seguidos porrecristalização com mistura de solução de tolueno/hexano a -35°C até rendimento 2,88 g de um sólido de cor laranja.
Rendimento: 82%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1,59 (s,15H), 6,95-7,85(m, 8H)
Preparação exemplo 5: Síntese de cloreto de titânio (IV) bis(2-fenilfenóxi) (pentametilciclopentadienil)
2-metilfenol (1,72 g, 10,1mmol, Aldrich, 99%) foi adicionado ao balão seco, no qualfoi dissolvido em 40 ml de tolueno e então resfriado a O0Ccom agitação. A solução, N-butil litio (4,8 ml, 2,5 M desolução de hexano, Aldrich) foi vagarosamente adicionadagota a gota. Após completar a adição, a mistura foi mantidanaquela temperatura por 1 hora, e então aquecido àtemperatura ambiente e agitado por 12 horas. Após atemperatura da mistura foi diminuída a 0°C, uma solução detricloreto de titânio pentametilciclopentadienil (1,64 g,5,5 mmol) em 10 ml de tolueno foi vagarosamente adicionadagota a gota. Após completar a adição, a mistura foi mantidaa temperatura ambiente, e então aquecida à temperaturaambiente e agitada por uma hora adicional. A temperatura doreator foi elevada a 90°C, seguida por reação durante 12horas. A mistura obtida foi filtrada, tratada para remoçãodo material volátil, e recristalizada com uma mistura desolvente de tolueno e hexano a - 35°C, assim obtendo 2,3 gde um sólido de cor laranja. A estrutura cristalina docatalisador preparado acima está mostrada na Figura 1, e ovoltamograma cíclico está mostrado na Figura 2.
Rendimento: 75%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1,54 (s,15H), 6,74-7,16(m,9H) ppm
Massa (modo APCI, m/z): 558.
Preparação exemplo 6: Síntese do fenol 4-metil-2-(2'-isoprofenil)
2-bromo-4-metiIanisol (4,08 g,
20,3 mmol) foi adicionado ao balão. Assim, o ácido 2-isopropilfenilborônico (5,0 g, 30,5 mmol), acetato depaládio (0,22 g, 1.0 mmol), trifenilfosfina (0,80 g, 3,1mmol) e fosfato de potássio (21,0 g, 91,2 mmol) foramadicionados em atmosfera de nitrogênio, após o qual foiadicionado 32 ml de dimetoxietano e 8 ml de água destilada.A mistura foi aquecida a 50°C e então agitada por 6 horas.Após completar a reação, o produto de reação foi resfriada àtemperatura ambiente, e a camada orgânica foi separada comcloreto de amônio dietiléter (10 ml χ 3) e água destilada, eentão seco com sulfato de magnésio. O material seco foifiltrado e tratado para remover o material volátil, assimobtendo 5,4 g de anisol 4-metil-2-(2'-isoprofenil) como umsólido cinza. O anisol obtido foi dissolvido em 40 ml decloreto de metileno sem ser submetido a processo depurificação separado, e 30,5 ml de borontribrometo (1,0 Msolução de cloreto de metileno) foi adicionado gota a gota a- 78°C à solução. Deste modo, a mistura foi vagarosamenteaquecida à temperatura ambiente e permitida reagir por 12horas. Após completar a reação, a camada orgânica foiseparada com dietiléter (10 ml χ 3) e água, a camadaorgânica recolhida/coletada foi seca e tratada sob pressãoreduzida para remoção dos componentes voláteis, e o resíduofoi purificado utilizando coluna cromatográfica de sílicagel em uma mistura de solvente de hexano e cloreto demetileno (1,5:1), até rendimento 4,32 g de fenol 4-metil-2, 6-(2'-isoprofenil) como um sólido branco.
Rendimento: 93%, 1H-NMR (CDCl3) δ= 1,10-1,21 (q, 6H) , 2,33(s, 3H) , 2,91 (m, 1H) , 4,63 (s,lH) 6,87-7,51 (m, 7H) ppm.Preparação exemplo 7: Síntese do cloreto de titânio (IV)bis(4-metil-2-(2'isopropilfenil) fenóxi)pentametilciclopentadienil)
Fenol 4-metil-2-(2'-iso-propilfenil) (2g, 8,8 mmol) e hidreto de sódio (636 mg, 26,5mmol) foram dissolvidos em 20 ml de tolueno e então deixadareagir sob refluxo durante 4 horas. Deste modo, a solução dereação foi resfriada a temperatura ambiente, após o qual umasolução de tricloreto de titânio (IV)(pentametilciclopentadienil) (1,15 g, 4,0 mmol) em 5 ml detolueno foi vagarosamente adicionado gota a gota, e amistura foi deixada para reagir sob refluxo. Após completara reação, o produto da reação foi tratado para remover omaterial volátil, lavado com hexano purificado,recristalizado com hexano a - 35°C, filtrado, e seco sobpressão reduzida, até rendimento 1, 65 g de um sólido de corlaranja.Rendimento: 61%, 1H-NMR (C6D6) δ= 0,96-1, 07 (m, 6H) , 1,54(s,15H), 1,72 (s, 3H), 2,76 (m, 1H), 6,76-7,27 (m,7H) ppm.
Massa (modo APCI, m/z): 670.
Exemplo 1
Em um reator de 500 ml de açoinoxidável que foi suficientemente seco e então carregadocom nitrogênio, 300 ml de n-heptano foi adicionado e 0,5 mlde uma solução de 200 mM triisobutilaliminio (Aldrich) em n-heptano foi então adicionada. Então, após a temperatura doreator ser elevado a 140°C, 0,2 ml do cloreto de titânio(IV) bis (pentametilciclopentadienil) (2-feno-4-fluorofenóxi) (5 mM de solução de tolueno) sintetizado naPreparação exemplo 2 e 0,3 ml de solução de tolueno deborato 5 mM trifenil-metilinio tetracis (pentafluorofenil)(99%, Boulder Scientific) foram seqüencialmente adicionadosno reator. Então, o reator foi carregado com etileno até apressão dentro do reator atingir 30 kg/cm2. Dez minutos apóso inicio da reação, 10 ml de etanol contendo 10% volume desolução de ácido hidrocloridrico aquoso foi adicionado atéterminar a polimerização. Deste modo, o produto dapolimerização foi agitado em 1500 ml de etanol durante 4horas, e o produto da reação foi filtrado e separado.
O produto da reaçãorecolhido/coletado foi seco em forno a vácuo a 60°C por 8horas, até rendimento 10,5 g de um polímero. O polímeroapresentou um ponto de fusão de 138.0°C, índice de fusão demenos que 0,017 g/10 min, e quando analisado utilizandocromatograf ia em gel, mostrou um peso molecular de pesomédio (Mw) de 256, 300 g/mol e uma distribuição de pesomolecular (Mw/Mn) de 2,25.
Exemplo 2
Em um reator de 500 ml de açoinoxidável que foi suficientemente seco e então carregadocom nitrogênio, 300 ml de n-heptano foi adicionado e 0, 5 mlde uma solução de 200 mM triisobutilaliminio (Aldrich) em n-heptano foi então adicionada. Então, após a temperatura doreator ser elevado a 140°C, 0,2 ml do cloreto de titânio(IV) bis (pentametilciclopentadienil) ( (2-(4-trifluorometil)fenil) fenóxi) (5 mM de solução de tolueno) sintetizado naPreparação exemplo 4 e 0,3 ml de solução de tolueno deborato 5 mM trifenil-metilinio tetracis (pentafluorofenil)(99%, Boulder Scientific) foram seqüencialmente adicionadosno reator. Então, o reator foi carregado com etileno até apressão dentro do reator atingir 30 kg/cm2. Dez minutos apóso inicio da reação, 10 ml de etanol contendo 10% volume desolução de ácido hidrocloridrico aquoso foi adicionado atéterminar a polimerização. Deste modo, o produto dapolimerização foi agitado em 1500 ml de etanol durante 4horas, e o produto da reação foi filtrado e separado. Oproduto da reação coletado foi seco em forno a vácuo a 60°Cpor 8 horas, até rendimento 10,6g de um polímero. O polímeroapresentou um ponto de fusão de 137,0°C, índice de fusão demenos que 0,023 g/10 min, e quando analisado utilizandocromatograf ia em gel, mostrou um peso molecular de pesomédio (Mw) de 213, 400 g/mol e uma distribuição de pesomolecular (Mw/Mn) de 2,33.Exemplo 3
Em um reator de 500 ml de açoinoxidável que foi suficientemente seco e então carregadocom nitrogênio, 300 ml de ciclohexano foi adicionado e 0,5ml de uma solução de 200 mM triisobutilaliminio (Aldrich) emciclohexano foi então adicionado. Então, após a temperaturado reator ser elevado a 140°C, 0,2 ml do cloreto de titânio(IV) bis (2-fenilfenóxi) (pentametilciclopentadienil) (5 mMde solução de tolueno) sintetizado na Preparação exemplo 5 e0,3 ml de solução de tolueno de borato 5 mM trifenil-metianilinio tetracis (pentafluorofenil) (99%, BoulderScientific) foram seqüencialmente adicionados no reator.Então, o reator foi carregado com etileno até a pressãodentro do reator atingir 30 kg/cm2. Então, o etileno foicontinuamente alimentado dentro do reator até serpolimerizado. Um minuto após o inicio da reação, atemperatura dentro do reator alcançou um pico de temperaturade 164°C, e após 10 minutos, 10 ml de etanol contendo 10%volume de solução de ácido hidrocloridrico aquoso foiadicionado até terminar a polimerização. Deste modo, oproduto da polimerização foi agitado em 1500 ml de etanoldurante 4 horas, e o produto da reação foi filtrado eseparado. 0 produto da reação recolhido/coletado foi seco emforno a vácuo a 60°C, até rendimento 11,4 g de um polímero.0 polímero apresentou um índice de fusão de menos que 0,001g/10 min, e quando analisado utilizando cromatografia em gel,mostrou um peso molecular de peso médio (Mw) de 303, 000g/mol e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,37.Exemplo 4
A polimerização do etileno foiconduzida a 140° C da mesma maneira que o Exemplo 3, excetoque 1,0 ml de uma solução de tolueno de 100 mM modificoumetilaluminoxano (Akzo Nobel, modificou MAO-7, 7% wt,solução de alumínio Isopar) foi utilizada no lugar detriisobutilalimínio. Como resultado, um pico de temperaturada solução da reação foi 176°C, e 14,9 g de um polímero foiobtido. O polímero apresentou um índice de fusão de 0,10 glO min, e quando analisado utilizando cromatografia em gel,apresentou um peso molecular de peso médio (Mw) de 186, 000g/mol e uma distribuição molecular (Mw/Mn) de 2,4.
Exemplo 5
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Exemplo 3, exceto que atemperatura de iniciação da polimerização foi 80°C. Comoresultado, o pico da temperatura da solução da reaçãoalcançou 133°C, e 25,4 g de um polímero foi obtido. 0 índicede fusão do polímero não era mensurável, e quando analisadoutilizando cromatografia em gel, o polímero apresentou umpeso molecular de peso médio (Mw) de 343, 000 g/mol e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,9.
Exemplo 6
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que ocloreto de titânio (IV) bis (4-metil-2-(2'-isopropilfenil)fenóxi)(pentametilciclopentadienil) sintetizado naPreparação exemplo 7, foi utilizado como o componentecatalitico. Como resultado, um pico de temperatura de 176°Cfoi alcançado e 13,6 g de um polímero foi obtido. 0 índicede fusão do polímero não é mensurável, e quando analisadopor cromatografia em gel, o polímero apresentou um pesomolecular de peso médio (Mw) de 299, 000 g/mol e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6.
Exemplo 7
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Exemplo 6, exceto que atemperatura de iniciação da polimerização foi de 80°C. Comoresultado, um pico de temperatura de 129°C foi alcançado e26,2 g de um polímero foi obtido. 0 índice de fusão dopolímero não é mensurável, e quando analisado porcromatografia em gel, o polímero apresentou peso molecularde peso médio (Mw) de 587,000 g/mol e uma distribuição depeso molecular (Mw/Mn) de 4,7.
Exemplo 8
A copolimerização do etilenocom 1-octeno foi realizada utilizando uma aparelhagem depolimerização contínua em alta temperatura. Todos osmateriais iniciais da reação, incluindo um catalisador, umsolvente de reação e monômeros, foram continuamentealimentados no reator por meio de uma bomba de medição, e aremoção de monômeros não reagentes a partir do produto dereação polimerizada e a recuperação do polímero foram tambémcontinuamente realizados. Como o solvente de polimerização,o ciclohexano foi utilizado, e os materiais iniciais foramalimentados no reator sob as seguintes condições de taxa defluxo: uma taxa de fluxo de solução total de 5,0 kg/hr, umataxa de fluxo de etileno de 04. kg/hr, e uma taxa de fluxode 1-octeno de 0,08 kg/hr. Também, o reator foi mantido auma pressão de 110 kg/cm2 e uma temperatura de 150°C. Como ocatalisador, cloreto de titânio (IV) bis (2-fenilfenóxi)(pentametilciclopentadienil) (solução de tolueno 0,7 mM),sintetizado na Preparação exemplo 5, foi alimentado em umataxa de fluxo de 30 mmol Ti/hr, e como o co-catalisador, umasolução de tolueno de borato 3,2 mM trifenil-metilaniliniotetracis (pentafluorofenil) (99%, Boulder Scientific) foialimentada em uma taxa de fluxo de 60 mmol/hr. Como umagente para remoção de impurezas no reator e para alquilaçãoo catalisador, uma solução de tolueno de 31,5 mM modificoumetilaluminoxano-7 (Akzo Nobel, modificou MAO-7, 7% wt,solução de alumínio Isopar) foi alimentada no reator em umataxa de fluxo de 0, 45 mmol/hr após entrar em contato com ocatalisador. Para o efluente do produto da reação, ácidopelargônico foi adicionado em uma taxa de fluxo de 5,2mmol/hr para inativar o catalisador, e monômeros nãoreagentes e o solvente, foram removidos, rendendo umpolímero. A conversão para o polímero de etileno foi 95%como medido por cromatografia gasosa, e a, atividade docatalisador foi 12,7 kg-PE/mmol-Ti. Os resultados da análisepara o polímero mostraram que o polímero apresentou umíndice de fusão de 2,5 g/10 min, um ponto de fusão de 108°C,e uma densidade de 0,909. Como mostrado nas Figuras 3 e 4, opolímero apresentou um conteúdo de 1-octeno de 12,9 wt%, equando analisado utilizando cromatografia em gel, eleapresentou um peso molecular de peso médio (Mw) de 94,000g/mol e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,3.
Exemplo 9
A copolimerização do etilenocom 1-octeno foi realizada em um reator continuo a 150°C damesma maneira que o Exemplo 8, exceto que o cloreto detitânio (IV) bis(4-metil-2-(2'-isopropilfenil) fenóxi)(pentametilciclopentadienil) sintetizado na Preparaçãoexemplo 7 foi utilizado como um componente catalisador. Aconversão para o polímero de etileno foi 92% como medidoutilizando cromatografia gasosa, e a atividade docatalisador foi 12,2 Kg-PE/mmol-Ti. As análises do resultadopara o polímero mostraram que o polímero apresentou umíndice de fusão de 1,5 g/10 min, um ponto de fusão de 108°C,uma densidade de 0,910, e um conteúdo de 1-octeno de12,2 %wt. Quando analisado utilizando cromatografia em gel,o polímero apresentou um peso molecular de peso médio (Mw)de 110,000 g/mol e uma distribuição de peso molecular(Mw/Mn) de 3,2Comparativo da Preparação exemplo 1: Síntese do dicloreto detitânio (IV) (2-metilfenóxi) (pentametilciclopentadienil)0.86 g (5,1 mmol) de 2-metilfenol (Aldrich, 99%) foi dissolvido em 40 ml de tolueno,e 2,4 ml de butillítio (2,5 M de solução de hexano) foivagarosamente adicionado gota a gota. A mistura da soluçãofoi reagida à temperatura ambiente por 12 horas, e umasolução de tricloreto de titânio (IV)(pentametilciclopentadienil) (1,64 g,5,5 mmol) em 10 ml detolueno foi vagarosamente adicionado gota a gota a soluçãoda reação a 0°C. A solução da reação foi agitada atemperatura ambiente por 12 horas, filtrada, tratada pararemoção do material volátil, e recristalizada com umasolução misturada de tolueno e hexano a - 35°C, assimobtendo 1,64 g de um sólido vermelho. O voltamograma cíclicodo catalisador assim preparado é mostrado na Figura 2.Rendimento: 85%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1,68 (s,15H), 6,82-7,26(m,9H) ppm.
Comparativo da Preparação exemplo 2: Síntese do titânio (IV)tris (2-fenilfenóxi)-(pentametilciclopentadienil)
2,58 g (15.2 iranol) de 2-fenilfenol (Aldrich, 99%) foi dissolvido em 40 ml de tolueno,e 7,2 ml de butillítio (2,5 M de solução de hexano) foivagarosamente adicionada gota a gota. A solução foi reagidaà temperatura ambiente por 12 horas, após a qual a soluçãode tricloreto de titânio (IV) (pentametilciclopentadienil)(1,64 g, 5,5 mmol) em 10 ml de tolueno foi vagarosamenteadicionado gota a gota a 0°C. Após a mistura ser agitada sobrefluxo de tolueno por 12 horas, o material agitado foiabaixado à temperatura ambiente, filtrado, tratado pararemoção do material volátil, e recristalizada com uma solução de mistura de tolueno e hexano a - 35°C,assim obtendo 3,5 g de um sólido amarelo. O voltamogramacíclico do catalisador assim preparado é mostrado na Figura2.
Rendimento: 94%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1,43 (s,15H), 6,82-7.26(m,9H) ppm.Comparativo da Preparação do exemplo 3: dicloreto de titânio(IV) (4-meti1-2-(2'-isopropilfenil) fenóxi)(pentametilciclopentadieni1)
4-metil-2-(2'-isopropilfenil)fenol (1 g, 4.4 mmol) sintetizado na Preparação exemplo 6 ehidreto de sódio (3, 18 mg, 13,25 mmol) foram dissolvidos em10 ml de tolueno e então reagido sob refluxo por 4 horas.Após o resfriamento a temperatura ambiente a solução dareação, a solução de titânio (IV) (tricloro)(pentametilciclopentadienil) (1,15 g, 4,0 mmol) em 5 ml detolueno foi vagarosamente adicionado gota a gota a soluçãoda reação, e a mistura foi reagida sob refluxo por 24 horas.Após completar a reação, o produto da reação foi tratadopara remoção do material volátil, lavado com pentanopurificado, e recristalizado com pentano a - 35°C. 0material recristalizado foi filtrado e seco sob pressãoreduzida, até rendimento 1,53 g de um sólido vermelho.Rendimento: 94%, 1H-NMR (C6D6) δ= 0, 96-1.07 (m, 6H) , 1,76(s,15H), 1,89 (s, 3H), 2,99 (m, 1H), 6,85-7.37 (m,7H) ppm.Comparativo da Preparação exemplo 4: Síntese do titânio (IV)tris (4-metil-2-(2'-isopropilfenil) fenóxi) (pentametilciclopentadienil)
4-metil-2-(2'-isopropilfenil) fenol (3 g, 13,2 mmol)sintetizado e hidreto de sódio (954 mg, 39,75 mmol) foramdissolvidos em 20 ml de tolueno e então reagido sob refluxopor 4 horas. Após resfriamento da solução da reação atemperatura ambiente, a solução de titânio (IV) (tricloro)(pentametilciclopentadienil) (1,15 g, 4,0 mmol) em 5 ml detolueno foi vagarosamente adicionada gota a gota à soluçãoda reação, e a mistura foi reagido sob refluxo por 2 4 horas.Após completar a reação, o produto da reação foi tratadopara remoção do material volátil, lavado com pentano purificado, e recristalizado com pentano a - 35°. 0 materialrecristalizado foi filtrado e seco sob pressão reduzida, aterendimento 1,92 g de um sólido vermelho.
Rendimento: 57%, 1H-NMR (C6D6) δ= 0, 96-1, 07 (m, 6H) , 1,44(s,15H), 1,52 (s, 3H), 2,62 (m, 1H), 6,76-7,27 (m,7H) ppm.
Comparativo exemplo 1
A polimerização do etileno foirealizada a 140°C da mesma maneira que o exemplo 3, excetoque dicloreto de titânio (IV) (2-fenilfenóxi)(pentametilciclopentadienil) (5 mM de solução de tolueno),sintetizado no Comparativo da Preparação exemplo 1, foi.utilizado. Como resultado, o pico da temperatura de 157°Cfoi alcançado, e 9,2 g de um polímero foi obtido. O polímeroapresentou um ponto de fusão de 130,3°C e um índice de fusãode menos que 0,001 g/10 min, e, quando analisado utilizandocromatografia em gel, ele apresentou um peso molecular depeso médio (Mw) de 246,000 g/mol e uma distribuição de pesomolecular de (Mw/Mn) de 3,6.
Comparativo do exemplo 2
A polimerização do etileno foirealizada a 140°C da mesma maneira que o Comparativo doexemplo 1, exceto que 1,0 ml de uma solução de tolueno de100 mM modificou aluminoxano-7 (Akzo Nobel, modificou MAO-7,7%wt solução de alumínio isopar) foi adicionada no lugar detriisobutil alumínio. Como resultado, um pico de temperaturade 163°C foi alcançado, e 7,4 g de um polímero foi obtido. Opolímero apresentou um índice de fusão de 0,001 g/10 min, equando analisado por cromatografia em gel, ele apresentou umpeso molecular de peso médio (Mw) de 197, 000 g/mol e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2.
Comparativo do exemplo 3
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Comparativo do exemplo 1,exceto que a temperatura de iniciação da polimerização foi80°C. Como resultado, um pico de temperatura de 119°C foialcançado e 11,3 g de um polímero foi obtido. O polímeroapresentou um índice de fusão de 0,001 g/10 min, e quandoanalisado por cromatografia em gel, ele apresentou um pesomolecular de peso médio (Mw) de 264, 000 g/mol e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,5.
Comparativo do exemplo 4
A polimerização do etileno foirealizada a 140°C da mesma maneira que o Comparativo doexemplo 1, exceto que 0,2 ml de titânio (IV) tris (2-fenilfenóxi) (pentametilciclopentadienil) (5 mM de soluçãode tolueno) sintetizada no Comparativo da Preparação doexemplo 2 foi utilizado um componente catalisador. Comoresultado, um pico de temperatura de 156°C foi alcançado, e8, 5 g de um polímero foi obtido. O polímero apresentou umponto de fusão de 131, 0°C, e o índice de fusão de nãomensurável. Quando analisado por cromatografia em gel, opolímero apresentou um peso molecular de peso médio (Mw) de228,000 g/mol e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn)de 2,9.
Comparativo do exemplo 5
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Comparativo do exemplo 4,exceto que a temperatura de iniciação da polimerização foi80°C. Como resultado, um pico de temperatura de 127°C foialcançado e 14,3 g de um polímero foi obtido. 0 índice defusão do polímero não foi mensurável, e quando analisado porcromatografia em gel, o polímero apresentou um pesomolecular de peso médio (Mw) de 297,000 g/mol e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 5,6.
Comparativo do exemplo 6
A polimerização do etileno foirealizada a 140°C da mesma maneira que o Comparativo doexemplo 2, exceto que 0,2 ml de dicloreto de titânio (IV) 4-metil-2-(2'- isoporpilfenill)fenóxi) (pentametilciclopen-tadienil) sintetizado no Comparativo da Preparação doexemplo 3 foi utilizado um catalisador. Como resultado, umpico de temperatura de 150°C foi alcançado, e 6, 0 g de umpolímero foi obtido. 0 polímero apresentou um índice defusão de menos de 0,05 g/10 min, e, quando analisado porcromatografia em gel, o polímero apresentou um pesomolecular de peso médio (Mw) de 214,000 g/mol e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5.
Comparativo do exemplo 7
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Comparativo do exemplo 6,exceto que a temperatura de iniciação da polimerização foi80°C. Como resultado, um pico de temperatura de 108°C foialcançado e 14,3 g de um polímero foi obtido. 0 polímeroapresentou um índice de fusão de menos de 0,001 g/10 min, e,quando analisado por cromatografia em gel, o polímeroapresentou um peso molecular de peso médio (Mw) de 673, 000g/mol e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,8.Comparativo do exemplo 8
A polimerização do etileno foirealizada a 140°C da mesma maneira que o exemplo 2, excetoque 0,2 ml do titânio (IV) (tris (4-metil-2- (2' -isopropilfenil) fenóxi) (pentametilciclopentadienil) (5 mMde solução de tolueno), sintetizado no Comparativo daPreparação exemplo 4, foi utilizado como o catalisador. Comoresultado, o pico da temperatura de 156°C foi alcançado, e5,8 g de um polímero foi obtido. O polímero apresentou umíndice de fusão de menos de 0,03 g/10 min, e, quandoanalisado utilizando cromatografia em gel, ele apresentou umpeso molecular de peso médio (Mw) de 205,000 g/mol e umadistribuição de peso molecular de (Mw/Mn) de 2,7.Comparativo do exemplo 9
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Comparativo do exemplo 1,exceto que 0,2 ml do titânio (IV)(trimetil)(pentametilciclopentadienil) (97%, Strem, 5 mM desolução de tolueno), foi utilizado como um catalisador,assim obtendo 1,1 g de um polímero. O polímero apresentou umíndice de fusão de menos de 0,16 g/10 min, e, quandoanalisado utilizando cromatografia em gel, ele apresentou umpeso molecular de peso médio (Mw) de 150,000 g/mol e umadistribuição de peso molecular de (Mw/Mn) de 5,5.
Comparativo do exemplo 10
A polimerização do etileno foirealizada da mesma maneira que o Comparativo do exemplo 1,exceto que 0,2 ml do dicloreto de zircônio rac-dimetilsililbis (2-metilindenil) (5 mM de solução detolueno; Boulder Scientific), foi utilizado como ocatalisador. O produto da polimerização foi seco, atérendimento 15,0 g de um polímero. 0 polímero apresentou umponto de fusão de 123,2°C e um índice de fusão de HOg/lOmin,e quando analisado por cromatografia em gel, ele
apresentou um peso molecular de peso médio (Mw) de 28,000g/mol e uma distribuição de peso molecular de (Mw/Mn) de12, 0 .

Claims (12)

1. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo umcatalisador de metal de transição bis-arilarioxi mostrado naFórmula 1, que e composto de um derivado ciclopentadieno aoredor o metal de transição e dois ligandos ariloxidosubstituídos com derivados arila na posição orto, osligandos não sendo pontes um para o outro:Fórmula 1<formula>formula see original document page 50</formula>caracterizado pelo fato de que M e um metal de transição dogrupo-IV na tabela periódica, Cp e ciclopentadienil ou umderivado dele, no qual pode formar uma ligação η5 com ometal central; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 nos ligandosarilfenóxido são cada um independentemente de um átomo dehidrogênio, um átomo de halogênio, um C1-C20 linear ou grupoalquila não linear opcionalmente substituído com pelo menosum átomo de halogênio, um grupo silil contendo um grupoalquila C1-C20 linear ou não linear opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio, um grupoarila C6-C30 opcionalmente substituído com pelo menos umátomo de halogênio, um grupo arilaalquila C7-C30opcionalmente substituído com pelo menos um átomo dehalogênio, um grupo alcóxi apresentando um grupo alquila Cl-C20 linear ou não linear opcionalmente substituído com pelomenos um átomo de halogênio, um grupo silóxi substituído comC3-C20 alquila ou C6-C20 arila, um amido ou grupo fosfidoapresentado um grupo hidrocarbono C1-C20, ou um grupomercapto ou nitro substituído com alquila C1-C20, e estessubstituintes podem também opcionalmente ligar um com ooutro para formar um anel; e X é selecionado do grupo queconsiste de um átomo de halogênio, um outro grupo alquilaC1-C20 que o derivado Cp, um grupo arilaalquila C7-C30, umgrupo alcóxi apresentado um grupo alquila C1-C20, um gruposilóxi substituído com alquila C3-C20, e um grupo amidoapresentando um grupo hidrocarbono C1-C20.
2. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo 0catalisador do metal de transição bis-arilarilóxi daReivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é otitânio.
3. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo ocatalisador do metal de transição bis-arilarilóxi daReivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Cp é umânion ciclopentadienil ou um derivado dele, que pode formaruma ligação η5 com o metal central, e é selecionado entre ociclopentadienil e pentametilciclopentadienil.
4. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo ocatalisador do metal de transição bis-arilarilóxi daReivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3,R4, R5, R6, R7, R8 e R9 nos ligandos arilarilóxido sãoselecionados individualmente entre o átomo de hidrogênio, umgrupo metil e um grupo isopropila, ou duas ou mais dos ditossubstituintes tomados juntos são selecionados.
5. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo ocatalisador de metal de transição do bis-arilarilóxi daReivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido X éselecionado dentre um átomo de cloro, um grupo de metila, umgrupo de metóxi, um grupo de isopropóxi e um grupo dedimetilamino.
6. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", onde o sistemacatalisador bis-arilarilóxi para a produção de homopolímerosde etileno ou copolimeros de etileno com a-olefinas,compreendendo: Um catalisador de metal de transição bis-arilarilóxi da Fórmula 1 contendo um derivadociclopentadieno ao redor de um metal de transição ou doisligandos ariloxido substituídos com derivados arila nasposições orto, os ligandos não sendo pontes um para o outro;e um co-catalisador aluminoxano ou um co-catalisador docomposto boro:Fórmula 1caracterizado pelo fato de que M é um metal de transição dogrupo-IV na tabela periódica, Cp é ciclopentadienil ou umderivado dele, no qual pode formar uma ligação η5 com ometal central/ R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 nos ligandosarilfenóxido são cada um independentemente de um átomo dehidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila C1-C20linear ou não linear opcionalmente substituído com pelomenos um átomo de halogênio, um grupo silil contendo umgrupo alquila C1-C20 linear ou não linear opcionalmentesubstituído com pelo menos um átomo de halogênio, um grupoarila C6-C30 opcionalmente substituído com pelo menos umátomo de halogênio, um grupo arilaalquila C7-C30opcionalmente substituído com pelo menos um átomo dehalogênio, um grupo alcóxi apresentando um grupo alquila Cl-C20 linear ou não linear opcionalmente substituído com pelomenos um átomo de halogênio, um grupo silóxi substituído comC3-C20 alquila ou C6-C20 arila, um amido ou grupo fosfidoapresentado um grupo hidrocarbono C1-C20, ou um grupomercapto ou nitro substituído com alquila C1-C20, e estessubstituintes podem também opcionalmente ligar um com ooutro para formar um anel; e X é selecionado do grupo queconsiste de um átomo de halogênio, um outro grupo alquilaC1-C20 que o derivado Cp, um grupo arilaalquila C7-C30, umgrupo alcóxi apresentado um grupo alquila C1-C20, um gruposilóxi substituído com alquila C3-C20, e um grupo amidoapresentando um grupo hidrocarbono C1-C20.
7. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE H0M0P0LÍMER0S DE ETILENO OUC0P0LÍMER0S DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo osistema catalisador bis-arilarilóxi da Reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o co-catalisador aluminoxanoé metilaluminoxano, e é utilizado com um raio molar de metalcentral: Alumínio de 1:50 para 1:5,000.
8. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo osistema catalisador bis-arilarioxi da Reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o composto boro co-catalisador é selecionado entre N,N-dimetilanilinatetracispentafluorofenilborato e trifenilmetilanilinatetracispentafluorofenilborato.
9. "SISTEMA CATALÍTICO DE BIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENO OUCOPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendo osistema catalisador bis-arilarilóxi da Reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que composto boro co-catalisadoré utilizado em uma mistura com aluminoxano ouorganoalquilalumínio tal que o raio molar do metal central:átomo de boro: átomo de alumínio é 0,5-5,25-500.
10. "SISTEMA CATALÍTICO DEBIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENOOU COPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendoo sistema catalisador bis-arilarilóxi da Reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que o aluminoxano émetilaluminoxano, e o organoalquilalumínio é selecionadoentre trietilalumínio e triisobutilalumínio.
11. "SISTEMA CATALÍTICO DEBIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENOOU COPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendoo método para produzir um copolímero de etileno com a-olefina utilizando o sistema catalisador bis-arilarilóxi daReivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o comonômeroα-olefina para polimerização com etileno é pelo menos umselecionado do grupo que consiste de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e 1-deceno, e o conteúdo de etileno no copolímeroetileno/a-olefina é maior que 60%wt.
12. "SISTEMA CATALÍTICO DEBIS-ARILARILOXI PARA A PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DE ETILENOOU COPOLÍMEROS DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS", compreendendoo método para produzir um homopolímero de etileno ou umcopolímero de etileno com α-olefina utilizando o catalisadorde metal de transição da Reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a pressão do monômero etileno no reator é 10-150atm, e a polimerização do monômero etileno é conduzida a 80--250°C.
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