BRPI0710523A2

BRPI0710523A2 - derivados de éster glicerìdeos de compostos herbicidas e composições dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0710523A2
Application number: BRPI0710523-1A
Authority: BR
Inventors: Edward Kravets; Phillip Hay; Graeme Sutton
Original assignee: Nufarm Australia Ltd
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2011-08-16
Also published as: CN101448776A

Abstract

<B>DERIVADOS DE éSTER GLICERIDEOS DE COMPOSTOS HERBICIDAS E COMPOSIçõES DOS MESMOS<D>. Um composto e composição herbicida compreendendo pelo menos um composto da fórmula I onde R é independentemente selecionado entre hidrogênio, e o grupo (CH~ 2~)mOR^ 4^; m, q, t, e v são individualmente zero ou um; R^ 2^ , R^ 3^ e R^ 4^ sao independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquila inferior (preferivelmente alquila C~ 1~ a C~ 4~) e acila inferior (preferivelmente acila C~ 2~ a C~ 4~) e o grupo da fórmula II em que o composto da fórmula 1 compreende pelo menos um grupo R^ 1^ , R^ 2^, R^ 3^ e R^ 4^ que é da fórmula II onde A é N ou CH; X é selecionado do grupo que consiste em cloro, amino, metila e metóxi; X^ 1^ e selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, cloro e metila; X~ 2~ é hidrogênio ou cloro; R^ 5^ e selecionado a partir de hidrogênio e metila; Y é oxigênio ou uma ligação; e n é a partir de 0 a 3.

Description

DERIVADOS DE ESTER GLICERIDEOS DE COMPOSTOS HERBICIDAS ECOMPOSIÇÕES DOS MESMOSCAMPO

A presente invenção refere-se a composiçõesherbicidas, composições contendo os compostos e um métodode controlar as ervas daninhas.

ANTECEDENTES

Herbicidas de ácido de arila e ácido arilóxieètão em uso há muitos anos. Herbicidas de ácido fenóxiincluem herbicidas de ácido fenóxi-acético, propiônico ebutírico e seus ésteres. Herbicidas de ácido fenóxi acéticoincluindo ácido 2,4-diclorofenóxi acético (2,4-D) e ácido4-cloro-2-metilfenóxi acético (MCPA) e seus ésteres como osésteres de etila, 2-etilbutila e butóxi etila e 2-etilhexila são utilizados para controlar ervas daninhas defolha larga em culturas como cereais, pastos de turfa canade açúcar e similares. Herbicidas de ácido benzóico comodicamba, os herbicidas piridilóxi como triclopir e ácidoscarboxxlicos de piridina como picloram são um grupoanálogo. Ésteres voláteis como o éster de etila não sãorecomendados para uso em culturas suscetíveis visto que osvapores podem afetar plantas nas proximidades imediatas daaplicação de pulverização. Isso levou ao favorecimento deésteres superiores para algumas aplicações. Além disso, avolatilidade dos ésteres a partir do solo e folhagem deplanta é freqüentemente bem diferente. Por exemplo,enquanto o éster de etila é volatilizado mais prontamente apartir da folhagem da planta o éster de isobutila é maisfacilmente volatilizado a partir do solo do que a partir dafolhagem.Volatilização é o processo pelo qual um compostoevapora na fase de vapor para a atmosfera a partir de outrocompartimento ambiental e é um mecanismo importante para aperda de pesticidas, após aplicação, a partir dassuperfícies da planta e solos para a atmosfera, commovimento subseqüente potencial para áreas fora do alvo.

A preocupação em relação a dano fora de alvocausado por deslocamento de vapor para herbicidas de ésterde arila e arilóxi com volatilidade elevada levou àrestrição reguladora sobre o uso desses ésteres; entretantoa eficácia herbicida elevada de herbicidas de éster fenóxi,em comparação com sais solúveis em água de herbicidas defenóxi, é desejável reduzir a quantidade total deherbicidas de fenóxi aplicados.

Herbicidas de éster de arila éster de arilóxi sãogenericamente formulados como soluções em solventesorgânicos e mais especificamente como concentrados deemulsão ou emulsões concentradas. Também podem serabsorvidos em um veículo. A formulação de herbicidas deácido arila e ácido arilóxi em formas sólidas, comoconcentrados de suspensão, pós dispersáveis em água egrânulos que podem ser dispersos em água tem sido limitadapela dificuldade enfrentada em triturar os compostos quesão genericamente cerosos ou sólidos de fusão relativamentebaixa. É desejável fornecer uma formulação sólida e ummétodo de preparar a mesma para estender as opções deformulação dessa classe importante de herbicidas. Issotambém permitiria que carregamentos mais elevados dosherbicidas fossem transportados desse modo reduzindo oscustos de transporte e melhorando a manipulação pelofabricante e fazendeiro.

A discussão de documentos, atos, materiais,dispositivos, artigos e similares é incluída nesserelatório descritivo exclusivamente para fins de fornecerum contexto para a presente invenção. Não é sugerido ourepresentado que todo ou qualquer desse assunto forme parteda base da técnica anterior ou fosse de conhecimento geralcomum no campo relevante à presente invenção como existiaantes da data de prioridade desse pedido.

SUMÁRIO

A invenção provê uma composição herbicidacompreendendo pelo menos um composto da fórmula I

<formula>formula see original document page 4</formula>

Onde

Ré independentemente selecionado a partir dehidrogênio e do grupo (CH2)mOR4;

m, q, t, e ν (que são individualmenteindependentemente selecionados) são individualmente zero ouum;

R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionadosa partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquilainferior (preferivelmente alquila Ci a C4) e acila inferior(preferivelmente acila C2 a C4) e o grupo da fórmula II emque o composto da fórmula I compreende pelo menos um grupoR1, R2, R3 e R4 que é da fórmula II<formula>formula see original document page 5</formula>

Onde

A é N ou CH;

X é selecionado do grupo que consiste em cloro,amino, metila e metóxi;

X1 é selecionado a partir do grupo que consisteem hidrogênio, cloro e metila;

X2 é hidrogênio ou cloro;R5 é selecionado a partir de hidrogênio e metila;Y é oxigênio ou uma ligação; en é a partir de 0 a 3.

O grupo da fórmula II inclui o grupo IIa

<formula>formula see original document page 5</formula>

Onde

A é N ou CH e é preferivelmente CH;

X é selecionado do grupo de halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente cloro emetila e mais preferivelmente cloro;

X1 é selecionado entre hidrogênio, halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente entrehidrogênio e cloro e mais preferivelmente é hidrogênio; e

n é a partir de 1 a 3.

Os compostos da fórmula I também incluem osgrupos de compostos da fórmula IIb<formula>formula see original document page 6</formula>

Onde

A é N ou CH;

X é selecionado a partir do grupo que consiste emcloro, amino, metila e metóxi;

X1 é selecionado a partir do grupo que consisteem hidrogênio, cloro e metila; e

X2 é hidrogênio ou cloro.

A porção ou porções de ácido (isto é, o-acila) docomposto da fórmula I são preferivelmente derivados de umácido herbicida, selecionado a partir do grupo que consisteem

2,4-D (ácido 2,4-diclorofenóxi acético),

2,4-DB ácido 2-(2,4-diclorofenóxi) butírico,

diclorprop ácido (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propiônico,

diclorprop-P ácido (R)-2-(2,40diclorofenóxi)propiônico,

MCPA ácido 4-cloro-o-toliloxi acético,

MCPB ácido 4-(4-cloro-9-tolilóxi) butírico,

mecoprop ácido (RS)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico,

mecoprop-P ácido (R)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico e

triclorpir ácido 3,5,6-tricloro-2-piridilóxiacético.

dicamba ácido 3,6-dicloro-o-anisicopicloram ácido 4-amino-3,5,6-tricloropiridina-2-carboxílico

clopiralid ácido 3,6-dicloropiridina-2-carboxilico

fluroxipir ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acético

aminopiralid ácido 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinecarboxílico

A composição da invenção conterá,preferivelmente, um veículo. A composição pode estar naforma de um concentrado para diluição (por exemplo,diluição com água) ou pode estar na forma de uma composiçãodiluída pronta para aplicações em plantas.

A invenção provê ainda um método de controlar aservas-daninhas, compreendendo a aplicação às ervasdaninhas, ou ao local das mesmas, de uma composição comodescrito acima. A composição pode ser utilizada paracontrole de ervas daninhas em situações tanto de culturacomo de não cultura.

Os compostos da fórmula I incluem compostos dafórmula

<formula>formula see original document page 7</formula>

Onde pelo menos um entre R1, R2 e R3 é da fórmulaII; e compostos da fórmula IOnde

m, q, t, e v, R, R1, R2. e R3 são como definidoacima e pelo menos um de m é um;

R1, R2, R3 e m são como definido acima e quando R é hidrogênio pelo menos um entre m, q, t, ν é pelo menosum.

Certos compostos da fórmula I são compostosnovos.

Em outra modalidade, a invenção provê, portanto, compostos da fórmula I

<formula>formula see original document page 8</formula>

Onde

R é hidrogênio ou (CH2)mOR4;

R1, R2, R3 e m, q, t e v são como definido acima equando R é hidrogênio pelo menos um entre q, t e v é um.

Em uma modalidade preferida uma composiçãoherbicida compreende pelo menos um composto da fórmula III

<formula>formula see original document page 8</formula>

Onde pelo menos um entre R1, R2 e R3 é um grupo dafórmula IV

<formula>formula see original document page 8</formula>Onde

X1 é selecionado entre hidrogênio, halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente entrehidrogênio e cloro e mais preferivelmente é hidrogênio;

X2 é selecionado do grupo de hidrogênio,

halogênio (preferivelmente cloro) e metila, preferivelmentecloro e metila e mais preferivelmente cloro;

R5 é selecionado entre hidrogênio e metila epreferivelmente é hidrogênio; e

η é a partir de 1 a 3.

Os grupos R1, R2 e R3 que não são da fórmula IIsão preferivelmente selecionados entre hidrogênio ealifático como alifático inferior (por exemplo, alifáticoC1 a C4) .

Mais preferivelmente, aqueles grupos R1, R2 e R3que não são da fórmula II são individualmente hidrogênio.

O composto da fórmula I pode estar na forma domonoglicerideo, diglicerídeo, triglicerídeo do grupo deácido fenóxi ou uma mistura de dois ou mais dos mono-, di-e triglicerideos pode estar presente.

A composição da invenção conterá, preferivelmenteum veículo. A composição pode estar na forma de umconcentrado para diluição (por exemplo, diluição com água)ou pode estar na forma de uma composição diluída prontapara aplicações em plantas.

Os compostos da invenção têm genericamente umponto de amolecimento significativamente mais elevado doque os herbicidas de éster de arila e éster de arilóxiatualmente utilizados permitindo que os mesmos sejamprocessados e manipulados em forma sólida. Os mesmos podemser processados para obter redução de tamanho de partículapara formar partículas finas desse modo tornando oscompostos particularmente apropriados para armazenagem emanipulação em formulações sólidas como em pós,concentrados de suspensão, prills e grânulos dispersáveisem água.

Por conseguinte, a invenção também provê umacomposição em partículas sólidas compreendendo os compostosdescritos acima onde os compostos em forma sólida foramsubmetidos à redução de tamanho de partícula.

Em uma modalidade preferida a invenção provê umacomposição herbicida que compreende pelo menos um doscompostos da fórmula I em forma de partículas sólidaspreferivelmente selecionados do grupo que consiste em pós,suspensões como concentrados de suspensão, prills egrânulos solúveis em água.

As composições preferidas serão genericamentepreparadas por trituração dos compostos sólidos parareduzir o tamanho de partícula de modo que pelo menos 90%em peso não sejam maiores do que 1000 microns,preferivelmente não maior do que 500 microns e maispreferivelmente pelo menos 90% em peso da composição sejamde tamanho de partícula não maior do que 200 microns.Genericamente as partículas serão pelo menos 10 microns emtamanho.

A invenção provê ainda um processo para prepararum herbicida de éster de arila ou éster de arilóxi empartículas compreendendo a provisão do éster da fórmula Iem forma sólida, triturar do sólido para formar umherbicida em partículas sólidas; e opcionalmente formular osólido em partículas com um ou mais selecionados entreveículos, adjuvantes e cargas.

O sólido pode ser triturado na presença de outrosmateriais que podem ser líquido ou sólido. Trituração napresença de um óleo ou tensoativo pode auxiliar a formaruma dispersão estável e/ou inibir aglomeração do sólido.

A invenção provê ainda um método de controlarervas-daninhas compreendendo a aplicação às ervas-daninhas,ou ao local das mesmas, de uma composição como descritoacima. A composição pode ser utilizada para controle deervas daninhas em culturas.

Em toda a descrição e reivindicações desserelatório descritivo, a palavra "compreende" e variações dapalavra, como "compreendendo" e "compreende" não pretendeexcluir outros aditivos, componentes, números inteiros ouetapas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A invenção provê uma composição herbicida quecompreende pelo menos um composto da fórmula I

<formula>formula see original document page 11</formula>

Onde

R é independentemente selecionado a partir dehidrogênio e do grupo (CH2)mOR4;

Cada um entre m, q, t, e ν (que sãoindividualmente independentemente selecionados) é 0 ou 1;

R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionadosa partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquilainferior (preferivelmente alquila C1 a C4) e acila inferior(preferivelmente acila C2 a C4) e o grupo da fórmula II emque o composto da fórmula I compreende pelo menos um grupoR1, R2, R3 e R4 que é da fórmula II

<formula>formula see original document page 12</formula>

Onde

A é N ou CH;

X é selecionado do grupo que consiste em cloro,amino, metila e metóxi;

XI é selecionado a partir do grupo que consisteem hidrogênio, cloro e metila;

X2 é hidrogênio ou cloro;

R5 é selecionado a partir de hidrogênio e metila;

Y é oxigênio ou uma ligação; e

η é a partir de O a 3.

Preferivelmente pelo menos dois entre R1, R2, R3 eR4 são da fórmula II e mais preferivelmente pelo menos trêssão da fórmula II.

O grupo da fórmula II inclui o grupo IIa

<formula>formula see original document page 12</formula>

Onde

A é N ou CH e é preferivelmente CH;

n é a partir de 1 a 3.

Os compostos da fórmula II também incluem osgrupos de compostos da fórmula IIb

<formula>formula see original document page 13</formula>

Onde

A é N ou CH;

X2 é hidrogênio ou cloro.

A porção ou porções de ácido (isto é, o-acila) docomposto da fórmula I é preferivelmente derivada de umácido herbicida selecionado a partir do grupo que consisteem

2,4-D (ácido 2,4-diclorofenóxi acético),

2,4-DB ácido 2-(2,4-diclorofenóxi) butírico,diclorprop ácido (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propiônico,

diclorprop-P ácido (R)-2-(2,4Odiclorofenóxi)

propiônico,

MCPA ácido 4-cloro-o-toliloxi acético,

MCPB ácido 4-(4-cloro-9-tolilóxi) butirico,mecoprop ácido (RS)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)

propiônico,

mecoprop-P ácido (R)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)

butírico e

triclorpir ácido 3,5,6-tricloro-2-piridilóxiacético.

dicamba ácido 3,6-dicloro-o-anisico

picloram ácido 4-amino-3,5,6-tricloropiridina-2-carboxilico

clopiralid ácido 3,6-dicloropiridina-2-carboxílico

fluroxipir ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acético

aminopiralid ácido 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinecarboxílico

Em uma modalidade particularmente preferida oscompostos compreendem pelo menos dois desses grupos deéster. NO caso de glicerol os compostos preferidoscompreendem dois desses grupos de éster e em uma modalidadepreferida adicional os compostos compreendem três dessesgrupos de éster (isto é, são triglicerídeos de um ou maisdos grupos de ácido herbicida) no caso de pentaeritritol onúmero de grupos de éster pode ser um, dois, três ou quatroou a composição pode conter uma mistura de dois ou trêsgrupos de éster derivado de ácido herbicida.

A invenção provê em uma modalidade uma composiçãoherbicida compreende pelo menos um composto da fórmula III

<formula>formula see original document page 14</formula>Onde pelo menos um entre R1i R2 e R3 é um grupo dafórmula IV

<formula>formula see original document page 15</formula>

Onde

X1 ê selecionado entre hidrogênio, halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente entrehidrogênio e cloro e mais preferivelmente é hidrogênio;

X2 é selecionado do grupo de hidrogênio,halogênio (preferivelmente cloro) e metila, preferivelmentecloro e metila e mais preferivelmente cloro;

R5 é selecionado entre hidrogênio e metila epreferivelmente é hidrogênio; e

η é a partir de 1 a 3 e é particularmentepreferido que η seja 1; e

os grupos R1, R2 e R3 que não são da fórmula IIsão independentemente selecionados entre hidrogênio ealquila como alquila inferior (por exemplo, alquila C1 aC6) e alquila graxa (por exemplo alquila C6 a C20) ; e

um veiculo, preferivelmente um veiculo quecompreende um tensoativo e mais preferivelmente também umsolvente não volátil.

Preferivelmente, pelo menos dois de R1, R2 e R3são da fórmula IV.

Os álcoois que podem ser utilizados na preparaçãodos compostos da fórmula I incluem álcoois da fórmula VI:<table>table see original document page 16</column></row><table>

Onde R é hidrogênio ou (CH2)mOh os valores de m,q, t e ν são independentemente 0 ou 1.

Exemplos específicos de álcoois da fórmula VI,onde R é hidrogênio, que são úteis na preparação doscompostos da fórmula I incluem glicerol, butano-1,2,4-triol, 2-(hidróxi metil) butano-1,4-diol, 3-(hidróxi metil)pentano-1,5-diol, pentano-1,3,5-triol. Os exemplosespecíficos de álcoois da fórmula VI, onde R é (CH2)qOR4,incluem 2-(hidróxi metil) propano-1,2,3-triol, 2-(hidróximetil) butano-1,2,4-triol, 2,2-bis (hidróxi metil) butano-1,4-diol, 3,3-bis(hidróxi metil) pentano-1,5-diol, 3-(hidróxi metil) pentano-1,3,5-triol e pentaeritritol.

Os ésteres correspondentes de álcoois da fórmulaVI incluem os ésteres de glicerol derivados de ácido mono,di e tri herbicida; os ésteres de ácido mono, di- e tri-herbicida de butano-1,3,4-triol; os ésteres de ácido mono-,di- e tri-herbicida de 2-(hidróximetil) butano-1,4-diol; osésteres de ácido mono-, di- e tri herbicida de 3-(hidróximetil) pentano-1,5-diol; e mono-, di- e tri- ésteres depentano-1,3,5-triol.

Os ésteres de ácido herbicida correspondentes apartir de álcoois da fórmula VI incluem os ésteres de ácidomono-, di-, tri- e tetra-herbicida de 2-(hidróxi metil)propano-1,2,3-triol, os ésteres de ácido mono-, di-, tri- etetra-herbicida de 2-(hidróxi metil) butano-1,2,4-triol, osésteres de ácido mono-, di-, tri- e tetra-herbicida de 2,2-bis(hidróxi metil) butano-1,4-diol, os ésteres de ácidomono-, di-, tri- e tetra-herbicida de 3,3-bis(hidróximetil) pentano-1,5-diol, os ésteres de ácido mono-, di-,tri-, e tetra-herbicida de 3-(hidróxi metil) pentano-1,3, 5-triol e os ésteres de ácido mono-, di-, tri- e tetra-herbicida de pentaeritritol. Os ésteres de pentaeritritolsão ésteres particularmente preferidos da fórmula I e emparticular os tri e tetra ésteres de pentaeritritol.

Os compostos da fórmula I são preferivelmente osmonoésteres ou diésteres dos álcoois e os monoésteres sãoparticularmente preferidos embora em casos específicos osdi-ésteres ou ésteres mais elevados podem ser preparados etêm a vantagem de fornecer uma carga mais elevada do grupode acila da fórmula II com base no peso do composto dafórmula I.

Os compostos da fórmula I podem ser preparadospor uma gama de métodos de esterificação conhecidos em umsentido geral para preparação de ésteres de ésteressubstituídos aromáticos ou ésteres substituídos porarilóxi.

Em uma modalidade, a invenção provê um método depreparação de um composto da fórmula I para uso nascomposições da invenção, o processo compreendendo reagir umálcool da fórmula I onde R1, R2, R3 e R4 são selecionados apartir do grupo que consiste em hidrogênio, alquilainferior (preferivelmente alquila Ci a C4), acila inferior(preferivelmente acila C2 a C4) e pelo menos um entre R1,R2, R3 e R4 presente no composto da fórmula I é hidrogêniocom um ácido ou derivado do mesmo da fórmula V:Y-R6 V

Onde Y é o grupo da fórmula II e R6 é -OH ou umgrupo de partida como halogênio ou acila opcionalmente napresença de um catalisador para fornecer um composto dafórmula I onde pelo menos um entre R1, R2, R3 e R4 é dafórmula II.

Os compostos compreendendo grupos da fórmula IIque são mais especificamente da fórmula IIa ou IIb podemser similarmente preparados utilizando o reagente de ácidoou cloreto de ácido apropriado da fórmula V onde Y é dafórmula IIa ou IIb e R6 é cloro.

O processo da invenção pode envolver, porexemplo, reagir o cloreto de ácido da fórmula V onde R6 écloro com o álcool da fórmula I onde pelo menos um entreR1, R2, R3 e R4 é hidrogênio, pref erivelmente em umatemperatura elevada de, por exemplo, 30° a 150°C parafornecer o composto herbicida da fórmula I.

Alternativamente, o ácido da fórmula V (onde R5 é-0H) pode ser reagido com o álcool da fórmula I onde pelomenos um entre R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio,(preferivelmente em uma temperatura elevada de, porexemplo, 30° a 180°C, mais preferivelmente 70° a 150°C)para fornecer o composto herbicida da fórmula I.

Os compostos da invenção podem estar na forma demisturas de isômeros ocasionados por uma pluralidade degrupos de hidroxila reativos. Além disso, em alguns casosos compostos da fórmula I são opticamente ativos, podemestar presentes como uma mistura racêmica ou podem serenriquecidos em um enantiômero, por exemplo, pode estarpresente como 60% ou mais (por exemplo, 80%) ou mais de umenantiômero (Por exemplo, aproximadamente 60%, maispreferivelmente pelo menos 80% de um dos isômeros ópticos De L) .

Exemplos específicos de compostos de monoéster dainvenção incluem os que se seguem (que podem estarpresentes em mistura com outros compostos da fórmula I defórmula igual ou diferente);

2.3-diidroxi-l-propil-2,4-diclorofenóxi acetato,

3.4-diidróxi-l-butil-2,4-diclorofenóxi acetato,

3-hidróxi metil-4-hidróxi-l-butil-2, 4-diclorofenóxi acetato,

2,3-diidroxi-2-hidróxi metil-l-propil-2,4-diclorofenóxi acetato,

3,3-di(hidróxi metil)-4-hidróxi-l-butil-2,4 -diclorofenóxi acetato,

3.5-diidróxi-3-hidróxi metil-1-pentil-2,4-diclorofenóxi acetato,

2,2-di(hidróxi metilO-3-hidróxi-1-propil-2 , 4-diclorofenóxi acetato,

2,3-diidroxi-l-propil 2- (2,4-diclorofenóxi)butirato,

2.2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil 2-(2,4-diclorofenóxi) butirato,

2.3-diidróxi-l-propil(RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propionato,

2.2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi) propionato-4-cloro-o-ácido tolilóxiacético,

2.3-diidróxi-l-propil-4-cloro-o-ácidotolilóxiacético,2.2-di(hidróxi metil)3-hidróxi-1-propil (RS)-2-(4-cloro-o-tolióxi) propionato,

2.3-diidróxi-l-propil (RS)-2-(4-cloro-o-tolióxi)propionato,

2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil-3 , 5, 6-tricloro-2-piridilóxi acetato,

2,3-diidróxi-l-propil 3,5,6-tricloro-2-piridilóxiacetato,

2.2-di(hidróxi metil)-3-hidrõxi-l- propil 3,6-dicloro-o-anisato,

2.3-diidróxi-l-propil 3,6-dicloro-o-anisato,

2.2-di(hidróxi metil) -3-hidróxi-1-propil 6-dicloropiridina-2-carboxilato,

2.3-diidróxi-l-propil,6-dicloropiridina-2-carboxilato,

2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acetato e

2,3-di(hidróxi-l-propil 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acetato

2,3-di(hidróxi-l-propil 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinecarboxilato.

Os compostos da invenção também incluem os di- etri-ésteres, correspondentes.

Apesar da enorme contribuição que os ésteres defenóxi fizeram à agricultura durante um período de mais dequarenta anos as composições herbicidas dos compostos dafórmula I e suas propriedades, em nosso conhecimento, nuncaforam examinadas.

Os compostos da invenção têm, genericamente, umacombinação de baixa volatilidade a partir de cada entresolo e folhagem de planta desse modo fornecendo uma margemde segurança para plantas e culturas não alvo que é maiordo que para a maioria dos ésteres herbicidas de ácidofenóxi atualmente utilizados. As composições tambémpermitem uma carga mais elevada de herbicida no concentradodo que é freqüentemente disponível para muitos dos ésterescomercialmente disponíveis. Esse equilíbrio de propriedadesdesejáveis, juntamente com a pronta disponibilidade dematérias primas apropriadas para fabricação, fornecevantagens significativas para os mono-, di-, tri- e tetraésteres quando comparado com os ésteres atualmenteutilizados em composições herbicidas.

Em alguns casos, prefere-se que as composições dainvenção compreendam uma mistura de ésteres incluindo pelomenos 10% do grupo acila herbicida total na forma de umsegundo éster. Tais misturas podem ter propriedades físicasfavoráveis para formulação.

Pelo menos um dos grupos R1, R27 R3 e R4 (quandoR4 está presente) no composto da fórmula I é da fórmula II.Preferivelmente um ou dois desses grupos é da fórmula II emais preferivelmente três ou quatro grupos são da fórmulaII.

Os compostos particularmente preferidos dainvenção são selecionados a partir do grupo que consiste emmono-, di-, tri- e tetra ésteres 2,4-D e mono-, di-, tri- etetra-MCPA dos álcoois da fórmula VI de MCPA. Os ésterestri 2,4-D e tri-MCPA de polióis como glicerol sãoparticularmente preferidos. Os ésteres tetraquis 2,4-D etetraquis MCPA de pentaeritritol também são preferidos.

Com referência ao desenho em anexo, a figura 1 éum gráfico de barras comparando o fluxo de volatilização apartir da planta e solo de ésteres previamente reportadosde 2,4-D com os mono-, di- e tri-glicerídeos de 2,4-D. 0fluxo de volatilização pode ser calculado utilizando omodelo reportado por Woodrow, J.E. e Seiber, J.N. (Environ.Sci. Technol. 31, 523-527, 1997).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 mostra que embora os outros ésterestenham um fluxo de volatilização significativo eapropriadamente mensurável, os ésteres de glicerol têm umfluxo significativamente mais baixo e desprezível ou quasezero a partir de solo e a partir da folhagem de planta.

A figura 2 é um gráfico de coluna mostrando aresposta de Canola Brassica napus à aplicação de um éster2,4-D de acordo com a invenção.

A figura 3 é um gráfico de coluna mostrando aresposta de Cardo variegado Silybum marianum à aplicação deum éster 2,4-D de acordo com a invenção.

A invenção provê ainda um composto da fórmula Ionde pelo menos dois grupos selecionados a partir de R, R1,R2 e R3 são da fórmula II.

A composição da invenção tem, preferivelmente aforma de um concentrado contendo tipicamente pelo menos 100gramas por litro de composto da fórmula I (com base emequivalente de ácido correspondente), preferivelmente 300gramas por litro de composto da fórmula I (baseado emequivalente de ácido correspondente), mais preferivelmentepelo menos 400 g/L, ainda mais preferivelmente pelo menos500 g/L e mais preferivelmente pelo menos 600 g/L (com baseem equivalente de ácido correspondente). Desse modo, nocaso de 2,4-D a composição contém preferivelmente 300 g/L,mais preferivelmente pelo menos 400 g/L, ainda maispref erivelmente 500 g/L e mais preferivelmente pelo menos600 g/L com base no ácido 2,4-D correspondente equivalentedo 2,4-D em forma esterifiçada.

Os exemplos de tipos sólidos preferidos decomposições herbicidas, de acordo com a presente invenção(nos quais quantidades são expressas em uma base de peso)são como a seguir:

(i) concentrados de suspensão aquosa quecompreendem de 5 a 70% em peso dos compostos da fórmula I,a partir de 2 a 15% de tensoativo;

(ii) pós umectáveis que compreendem de 5 a 90%dos compostos da fórmula I, de 2 a 20%, por exemplo, 5 a15% de tensoativo e de 8 a 88% de veículo ou diluentesólido;

(iii) grânulos dispersáveis em água quecompreendem 1 a 90%, por exemplo, 25 a 75% de compostos dafórmula I, Ia 15%, por exemplo 2 a 10%, de tensoativo e de0 a 95%, por exemplo, 5 a 95%, mais preferivelmente 20 a60%, de diluente sólido, por exemplo, argila, granulada coma adição de água para formar uma pasta e então seca;

(iv) pós solúveis em água ou dispersáveis em águaque compreendem 5 a 90% de compostos da fórmula I, 2a 30%de tensoativo e 0 a 88% de diluente sólido; e

(v) concentrados de suspensão emulsifícáveislíquidos que compreendem 5 a 70% de compostos da fórmula I,5 a 15% de tensoativo e 0,1 a 5% de espessante e 10 a 84%de solvente orgânico, por exemplo, óleo mineral.

A invenção também provê uma composição herbicida,compreendendo:

(1) um ou mais ésteres de ácido fenóxi da fórmula

I,

(2) um solvente não volátil,

(3) pelo menos um tensoativo, e

(4) opcionalmente aditivos e meios auxiliarescostumeiros, como espessantes e agentes tixotrópicos,agentes umectantes, agentes anti-derivação, adesivos,agentes de penetração, conservantes e agentes de proteçãocontra congelamento, antioxidantes, cargas, substâncias deveiculo, corantes, fragrâncias, antiespumas, fertilizantes,inibidores de evaporação, e agentes que influenciam o pH ea viscosidade.

Os exemplos de composições herbicidas, de acordocom a presente invenção (nos quais quantidades sãoexpressas em uma base de peso) são como a seguir:

(i) concentrados misciveis em água líquidos quecompreendem 5 a 50%, por exemplo, 10 a 5 0% de composto (s)da fórmula I, 5 a 25% de tensoativo e 10 a 90%, porexemplo, 4 5 a 85%, de composição de solvente miscível emágua, ou uma mistura de solvente miscível em água e/ouágua; e

(ii) concentrados emulsificáveis que compreendem0,05 a 90%, e preferivelmente 1 a 60% de composto (s) dafórmula I, de 0,1 a 20% de tensoativo, e preferivelmente 39a 98,99% de solvente orgânico.

A composição herbicida da presente invenção épreferivelmente um concentrado emulsificável. A composiçãoé preferivelmente uma solução que após diluição com águaforma uma emulsão da fase orgânica em água que ésuficientemente estável para permitir aplicação dacomposição diluída para o local de uso. É particularmentepreferido que a composição compreenda pelo menos umemulsificante adaptado para fornecer uma emulsão de óleo em água após diluição do concentrado com água antes do uso.

Quando utilizados solventes na composição dainvenção são preferivelmente não voláteis. Solventes nãovoláteis terão, tipicamente, um ponto de inflamação maiordo que 60,5°C e mais preferivelmente pelo menos 65°C. Os exemplos de solventes apropriados são solventes imiscíveisem água não polares ou solventes orgânicos miscíveis emágua apróticos polares. Os solventes não polares sãoselecionados do grupo que consiste em hidrocarbonetosalifáticos ou aromáticos e ésteres de óleos de planta ou misturas dos mesmos.

Exemplos adicionais de solventes de veículoincluem acetofenona, cicloexanona, isoforona, ésteres deacetato de alquila como acetatos de etila, propila e butilae óleos minerais, animal e vegetal (esses diluentes podem ser utilizados individualmente ou em combinação). 0solvente orgânico preferido compreende pelo menos umhidrocarboneto selecionado a partir de aromáticossubstituídos por alquila como mono-, di- e trialquilbenzenos e alquil naftalenos. Uma pessoa versada na técnica será prontamente capaz de formular solventes apropriados ecombinações para fornecer componentes de solventeapropriados com base no ensinamento da presente invenção einformações de ponto flash amplamente reportadas. Porexemplo, alquilbenzeno C9 é reportado como tendo um ponto flash de 42° ao passo que alquil benzeno C10 é reportadocomo tendo um ponto flash de 66°C. Um co-solvente preferidoé uma mistura de di- e trialquil benzenos C8-C12.

Esteres de óleos de planta, que são utilizadoscomo solventes não-polares, imiscíveis em água, ouadjuvantes particularmente em formulações sólidas, deacordo com a presente invenção, são tipicamente ésteres dealquila obteníveis a partir de ácidos graxos de cadeiamédia por esterif icação com alcanóis ou portransesterificação dos óleos de planta correspondentespreferivelmente na presença de um lipase. Ácidos graxospreferidos desses óleos de planta têm 5 a 20,particularmente 6 a 15 átomos de carbono. Em uma modalidadepreferida, o éster de metila do óleo de planta utilizado éo éster de metila de éster cáprico/caprílico ou de éstercáprico tendo uma distribuição de comprimentos de cadeia deácido graxo em torno de 10 unidades.

Os solventes orgânicos apróticos polaresmiscíveis em água são preferivelmente compostos queapresentam uma constante dielétrica de 2,5 ou mais em 25°C,em particular de 2,7 a 4,0 a 25°C. São particularmentepreferidas amidas cíclicas e lactonas como, por exemplo, N-metil pirrolidona, N-cicloexil pirrolidona e y-butirolactona, mais preferidos são y-butirolactona e N-metil pirrolidona ou misturas dos mesmos.

São também preferidos solventes apróticos polaresmiscíveis em água, selecionados do grupo que consiste emlactatos de alquila, em particular, lactato de isopropila,carbonatos de alquila, carbonatos de alquileno, polietilenoglicóis, éteres de alquila polietileno glicol,polipropileno glicóis e éteres de alquila de polipropilenoglicol, e mais preferivelmente lactato de isopropila,específico, ou misturas dos mesmos.

Uma classe ou classes de solventes que pode serutilizada em composições da invenção é da fórmula (VII):

R5-CO-NR6R7 (VII)

Onde R5i R6 e R7 são alquila.

Dá-se preferência aos solventes da fórmula (VII)na qual R5 = etila ou propila, como n-propila ouisopropila, e R6 e R7 são idênticos ou diferentes,pref erivelmente idênticos, e são alquila (Ci-C6) , porexemplo, metila, etila, propila, como n-propila ouisopropila, butila, como n-butila, ou butila ramificada,como sec-butila, isobutila ou terc-butila, pentila, como n-pentila ou pentila ramificada, como isopentila ouneopentila, hexila, como n-hexila ou hexila ramificada.

Os exemplos de radicais de alquila R6 e R7 sãometila, etila, propila, como n-propila ou isopropila,butila, como n-butila, ou butila ramificada, como sec-butila, isobutila ou terc-butila, pentila, como n-pentilaou pentila ramificada, como isopentila ou neopentila,hexila, como n-hexila ou hexila ramificada, heptila, comon-heptila ou heptila ramificada, octila, como n-octila ouoctila ramificada, nonila, como n-nonila ou nonilaramificada, decila, como n-decila ou decila ramificada,undecila, como n-undecila ou undecila ramificada, dodecila,como n-dodecila ou dodecila ramificada. Em uma modalidadepreferida, radicais de alquila R6 e R7 são idênticos.

Os exemplos de tais solventes incluem, porexemplo, N,N-di-terc-butilformamida, N,N-dipentilformamida, Ν,Ν-diexil formamida, Ν,Ν-dieptil formamida,Ν, N- dioctil formamida, Ν,Ν-dinonil formamida, Ν,Ν-didecilformamida, Ν,N-diundecil formamida, Ν,N-didodecilformamida, Ν,N-diidróxi metil formamida, N,N-di-terc-butilacetamida, Ν,Ν-dipentil acetamida, Ν,Ν-diexil acetamida,Ν,Ν-dieptil acetamida, Ν,Ν-dioctil acetamida, Ν,Ν-dinonilacetamida, Ν,Ν-didecil acetamida, N,N-diundecil acetamida,N,N-didodecil acetamida, N,N-diidróxi metil acetamida, N, N-dimetil propionamida, Ν,Ν-dietil propionamida, N,N-dipropilpropionamida, como N,N-di-n-propil proponamida ou Ν, Ν-diisopropil propionamida, Ν,Ν-dibutil propionamida, comoN,N-di-n-butil propionamida, N,N-di-sec-butil propionamida,N,N-diisobutil propionamida ou N,N-di-terc-butilproponamida, Ν,Ν-dipentil propionamida, Ν,Ν-diexilpropionamida, Ν,Ν-dieptil propionamida, Ν,Ν-dioctilpropionamida, Ν,Ν-dinonil propionamida, Ν,Ν-didecilpropionamida, N,N-diundecil propionamida, N,N-diodecilpropionamida, N,N-dimetil-n-butiramida, N,N-dietil-n-butiramida, N,N-dipropil-n-butiramida, como N,N-di-n-propil-n-butiramida ou N,N-diisopropil-n-butiramida, N,N-dibutil-n-butiramida, como N,N-di-n-butil-n-butiramida,N,N-di-sec-butil-n-butiramida, N,N-diisobutil-n-butiramida,N,N-di-terc-butil-n-butiramida, N,N-dipentil-n-butiramida,N,N-diexil-n-butiramida, N,N-dieptil-n-butiramida, N,N-dioctil-n-butiramida, N,N-dinonil-n-butiramida, N,N-didecil-n-butiramida, N,N-diundecil-n-butiramida, N,N-didodecil-n-butiramida, Ν,Ν-dipentil isobutiramida,N,N-diexil isobutiramida, Ν,Ν-dieptil isobutiramida, Ν,Ν-dioctil isobutiramida, Ν,Ν-dinonil isobutiramida, Ν,Ν-didecil isobutiramida, N,N-diundecil isobutiramida, N,N-didoceil isobutiramida, Ν,Ν-pentil hexil formamida, N,N-pentil hexil acetamida, Ν,Ν-pentil hexil propionamida, N, N-pentil hexil n-butiramida, Ν,Ν-pentil hexil isobutiramida,N,N-metiletil propionamida, N,N-metil-n-propilpropionamida, Ν,Ν-metil isopropil propionamida, N,N-metil-n-butil propionamida, Ν,Ν-metil etil-n-butiramida, N,N-metil-n-butiramida, Ν,Ν-metil isopropil-n-butiramida, N, N-metil-n-butil-n-butiramida, Ν,Ν-metil etil isobutiramida,N,N-metil-n-propil isobutiramida, Ν,Ν-metil isopropilisobutiramida, N,N-metil-n-butilisobutiramida.

Tensoativos presentes nas composições, de acordocom a invenção são, por exemplo, tensoativos baseados emnão aromáticos, por exemplo, àqueles baseados emheterociclos, olefinas, alifáticos ou cicloalifáticos, porexemplo, ativo superficial substituídos por mono- ou poli-alquila e subseqüentemente derivatizados, por exemplo,alcoxilados, sulfatados, sulfonados ou fosfatados,compostos de piridina, pirimidina, triazina, pirrol,pirolidina, furano, tiofeno, benzoxazol, benztiazol etriazol, e/ou tensoativos baseados em aromáticos, porexemplo substituídos por mono- ou poli-alquila esubseqüentemente derivatizados, por exemplo, alcoxilados,sulfatados, sulfonados ou fosfatados, benzenos ou fenóis.Os tensoativos são genericamente solúveis na fase desolvente e, preferivelmente, são apropriados paraemulsificar o mesmo (juntamente com ingredientes ativosdissolvidos no mesmo) após diluição com água para fornecerum líquido de pulverização. O componente tensoativo quandopresente em composições de acordo com a invenção pode, porexemplo, compreender tensoativos não aromáticos ouaromáticos ou misturas de tensoativos não aromáticos earomáticos.

Os exemplos de tensoativos são listados abaixo,nos quais EO representa unidades de oxido de etileno, POrepresenta unidades de óxido de propileno e BO representaunidades de óxido de butileno:

1) álcoois C10 - C24 que podem ser alcoxilados,por exemplo, com 1-60 unidades de óxido de alquileno,preferivelmente 1-60 EO e/ou 1-30 PO e/ou 1-15 BO emqualquer ordem. Os grupos de hidroxila terminal dessescompostos podem ser capeados de forma terminal por umradical de alquila, cicloalquila ou acila tendo 1-24 átomosde carbono.

2) derivados aniônicos dos produtos descritos sobbl) na forma de carboxilatos de éter, sulfonatos, sulfatose fosfatos e seus sais inorgânicos (por exemplo, metalalcalino e metal alcalino terroso) e sais orgânicos (porexemplo, aqueles baseados em amina ou alcanol amina).

3) copolímeros que consistem em unidades EO, POe/ou BO, como, por exemplo, copolímeros de bloco com umpeso molecular de 400 a 108.

4) aductos de alquilenóxi de álcoois C1-C9.

5) alcoxilados de ácido graxo e triglicerídeo, ouóleos de planta alcoxilada, como óleo de soja, óleo decolza, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de semente dealgodão, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de palma, óleode cardo, óleo de noz, óleo de amendoim, azeite ou óleo derícino (isto é, óleo de mamona) , em particular óleo decolza e óleo de mamona, óleos de planta também sendoentendidos como significando seus produtos detransesterificação, por exemplo, ésteres de alquila, comoéster metila de óleo de colza ou éster etila de óleo decolza, sais de ácidos carboxílicos e ácidospolicarboxilicos alifáticos, cicloalifáticos e olefínicos eésteres de ácido graxo alfa-sulfo.

6) alcoxilados de amida de ácido graxo

7) aductos de alquilenóxi de alquinedióis.

8) derivados de açúcar, como açúcares de amino eamido, glucitóis, poliglicosídeos de alquila ou comoésteres de sorbitano ou ésteres ou éteres de ciclodextrina.

9) celulose ativo superficial e derivados dealgina, pectina e guar.

10) aductos de alquilenóxi baseados empoliglicerídeos ativos em interface e poliol e derivados.

11) sulfossuccinatos, alcanossulfonatos,sulfonatos de olefina e parafina.

12) sulfosuccinamatos.

13) aductos de oxido de alquileno de aminasgraxas, compostos de amônio quaternário tendo 8 a 22 átomosde carbono (C8-C22) ·

14) compostos zwitteriônicos ativos superficiais,como tauridas, betaínas e sulfobetaínas.

15) compostos ativos superficiais com base emsilicone e/ou silano.

16) compostos ativos superficiais per- oupoli fluorados.

17) sulfonamidas ativas em interface.

18) derivados poliacrílico e polimetacrílicoativos em interface.

19) poliamidas ativas superficiais, como gelatinamodifica ou ácido poliaspártico derivatizado e derivadosdos mesmos.

20) compostos de polivinil ativos superficiais,como polivinil pirrolidona modificado, ou os acetatos depolivinila derivatizados, ou os butiratos, ou álcoois depolivinila modificados.

21) polímeros ativos superficiais baseados emanidrido maléico e/ou produtos de reação de anidridomaléico, e anidrido maléico e/ou produtos de reação decopolímeros que incluem anidrido maléico.

22) derivados ativos superficiais de ceras demontana, polietileno e polipropileno.

23) fosfinatos e fosfonatos ativos superficiais.

24) tensoativos poli- ou peralogenados.

25) fenóis que podem ser alcoxilados, por exemploéteres de alquil (Ci-C4) fenila ou fenóis (poli)alcoxilados[=éteres de fenol (poli) alquileno glicol], por exemplotendo 1 a 50 unidades de alquilenóxi na fração(poli)alquilenóxi, onde a fração de alquilenopreferivelmente em cada caso tem 1 a 4 átomos de carbono,preferivelmente fenol reagido com 3 a 10 mol de óxido dealquileno, (poli)alquil fenóis ou (poli) alquilfenolalcoxilatos [=éteres de (poli) alquileno glicol polialquilfenol] , por exemplo com 1 a 12 átomos de carbono porradical de alquila ela 150 unidades de alquilenóxi nafração de polialquilenóxi, preferivelmente tri-n-butilfenol ou triisobutil fenol reagido com 1 a 50 mol de óxidode etileno, poliaril fenóis ou alcoxilatos de poliarilfenol [=éteres de (poli)alquileno glicol poliaril fenol],por exemplo éteres de polialquileno glicol tristiril fenolcom 1 a 150 unidades de alquilenóxi na fração depolialquilenóxi, preferivelmente tristirilfenol reagido com1 a 50 mol de óxido de etileno.

26) compostos que formalmente representam osprodutos de reação das moléculas descritas sob 25) comácido sulfúrico ou ácido fosfórico, e sais dos mesmosneutralizados com bases apropriadas, por exemplo, osésteres fosfóricos acídicos de fenol trietoxilado, o ésterfosfórico acídico de um nonilfenol reagido com 9 mol deóxido de etileno e éster fosfórico do produto de reação de20 mol de óxido de etileno e 1 mol de tristirilfenol quefoi neutralizado com trietanol amina.

27) Benzenossulfonatos, como alquil ouarilbenzenossulfonatos, por exemplo (poli) alquil- e (poli)arilbenzenossulfonatos que são acídicos e neutralizados combases apropriadas, por exemplo tendo 1 a 12 átomos decarbono por radical de alquila ou tendo até 3 unidades deestireno no radical de poliarila, preferivelmente ácidododecilbenzenossulfônico (linear) e sais solúveis em óleodo mesmo, como, por exemplo, o sal de cálcio do sal deisopropil amônio de ácido dodecil benzenossulfônico.

Os exemplos de tensoativos, a partir do grupo detensoativos baseados em não aromáticos, são os tensoativosdos grupos 1) a 24) acima mencionados, preferivelmente osgrupos 1), 2), 11) e 13).

Os exemplos de tensoativos a partir do grupo detensoativos baseados em aromáticos são os tensoativos dosgrupos acima mencionados 25)-27), preferivelmente fenolreagido com 4 a 10 mol de óxido de etileno, triisobutilfenol reagido com 4 a 50 mol de óxido de etileno,nonilfenol reagido com 4 a 50 mol de óxido de etileno,tristirilfenol reagido com 4 a 150 mol de óxido de etileno,e dodecil benzenossulfonato acídico (linear).

Tensoativos preferidos são, por exemplo, álcooisC10-C24 alcoxi lados (1) e derivados aniônicos dos mesmos(2), como sulfatos, sulfonatos e fosfatos, óleos de plantaalcoxilados (3), fenóis alcoxilados (20) e produtos dereação dos mesmos em ácido sulfúrico ou ácido fosfórico(21) e alquilbenzenossulfonatos (22).

A razão em peso de solvente para tensoativo estápreferivelmente na faixa de 10000:1 a 1:99, preferivelmentede 1000:1 a 10:90, o solvente a) é particularmentepreferivelmente em excesso em relação ao tensoativo b), porexemplo em razão em peso de 100:1 a 2:1.

A composição da invenção compreende,preferivelmente, na faixa de 0,5 a 30% em peso dacomposição total do componente tensoativo e maispref erivelmente de 2 a 20% em peso do componentetensoativo.

As composições da invenção são particularmenteapropriadas, por exemplo, para a preparação de formulaçõesde ingrediente ativo como concentrados de solução esuspensões de concentrados de emulsões, concentrados desuspensão de óleo, suspoemulsões, concentrados desuspoemulsão, emulsões, por exemplo, as baseados em W/0 ouO/W, concentrados de emulsão, microemulsões, concentradosde microemulsão e líquidos de pulverização (aquosos)obteníveis a partir dos mesmos.

A composição da invenção pode incluir um ou maisetoxilado de álcool fosforilado que os requerentesverificaram ser particularmente útil em estabilizar oconcentrado e também em estabilizar o concentrado diluídoquando misturado com um fertilizante como nitrato deamônio-uréia (UAN).

Os exemplos de tensoativos de êster de fosfatoapropriados incluem:

(i) fosfatos de álcool como mono e di-fosfatos dealquila (por exemplo, N butil mono/di-fosfato) e ésteres defosfato de alquila C6 a Ci0;

(ii) fosfatos de etoxilato de álcool como ésteresde fosfato de etoxilato de álcool C8 a Cx0, ésteres defosfato etoxilato de álcool tridecila, ésteres de fosfatode etoxilato de álcool Ci0 a Ci5, ésteres de fosfato decellosolve de butila, ésteres de fosfato etoxilato deálcool de oleíla;

(iii) fosfatos de etoxilato de fenol alquila comoéster de fosfato e etoxilato nonilfenol e sais dos mesmos eéster de fosfato etoxilato dinonil fenol;

(iv) ésteres de etoxilato de fosfato arila comoésteres de fosfato etoxilato de fenol; e (v) fosfatos de alquil amina como fosfato detrietil amônio.

Um tensoativo particularmente preferido dessaclasse é tensoativo baseado em fosfato de éster de alquilaTeric® 305.

A composição da invenção pode compreender um oumais herbicidas adicionais. Herbicidas adicionais podem serselecionados a partir dos ingredientes ativos listados natabela 1.Tabela 1

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Em um aspecto adicional, a presente invençãoprovê um método de controlar ervas-daninhas compreendendo aaplicação de uma quantidade eficaz de forma herbicida deuma composição herbicida, ou uma composição herbicidapronta, para uso como descrito aqui em uma área de terracompreendendo ervas daninhas e/ou na qual se deseja contrapré-emergente.

Composições líquidas da invenção podem seraplicadas por pulverização, atomização, regar, introduçãona água de irrigação, ou qualquer outro meio apropriadopara transmissão ou espalhamento do líquido.

A taxa de aplicação das composições da invençãodependerá de diversos fatores incluindo, por exemplo, ocomposto escolhido para uso, a identidade das plantas cujocrescimento deve ser inibido, as formulações selecionadaspara uso, se o composto deve ser aplicado para controlepré-emergente ou pós-emergente e se para absorção por raizou folhagem. Como guia geral, entretanto, uma taxa deaplicação de 0,01 a 20 quilogramas do composto da fórmula Ipor hectare (com base em equivalente de ácido aromático) éapropriada enquanto de 0,1 a 10,0 quilogramas pode serpreferido.

Os compostos da fórmula I podem ser preparadospor uma gama de métodos de esterificação genericamenteconhecidos na técnica. Transesterificação pode serutilizado para preparar compostos da fórmula I que são ummonoéster do grupo da fórmula I por reação de um éster demetila ou etila do ácido aromático com álcool como glicerolna presença de um catalisador de base como hidróxido depotássio. A reação pode ser realizada em glicerol emexcesso e em uma temperatura elevada, por exemplo, de 100°a 200°C sob uma atmosfera inerte. Alternativamente e maispreferivelmente esterificação ocorre por reação entre oácido fenóxi e glicerol preferivelmente na presença de umcatalisador apropriado como um catalisador ácido (porexemplo, um ácido sulfônico aromático) ou catalisador debase (por exemplo, hidróxido de potássio ou metóxido desódio). A reação é preferivelmente conduzida em um solventeinerte como um alquil benzeno de ponto flash acima de60,5 ° C.

As condições de reação e estequiometria podem serutilizadas para controlar o preoprion relativo de produtosmono-, di- e tri-éster.

A presente invenção é descrita com referência aosseguintes exemplos. Deve ser entendido que os exemplos sãoilustrativos e não limitadores da invenção descrita aqui.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Síntese de tri-(2,4D)-éster de glicerol

Um frasco de fundo redondo com quatro gargalos de1 1 equipado com adaptador Dean-Stark e termômetro foicarregado com 442,7 g de ácido 2,4D (2 mol) , 200 g deTolueno, 61,9 g de Glicerol (0,67 mol) e ácido para-toluenossulfônico (pTSA) 3,16 g.

A mistura foi mantida sob refluxo até que maisnenhuma água se coletou no adaptador Dean-Stark. Issodemora aproximadamente 2 horas. A água destilada comoazeotropo de água-tolueno 37 mL. A análise mostra 14,96% deácido livre.

6 g de glicerol foram adicionados, e ácido livrecaiu em outra hora para 8,88%.

3 adições de glicerol foram feitas mais paradeixar ácido livre cair para 4,41%. A carga total deglicerol foi de 82,4 g (0,896 mol). Excesso de gliceroldestilou provavelmente com água.

Água total destilada 40 mL.

O tolueno foi extraído da mistura de reação avácuo. A temperatura final 260°C. Vácuo 30 mmbar(estimado).

Massa de produto 466 g. O produto apareceu comouma mistura de ésteres contendo principalmente o tri-éster.

Deslocamentos químicos determinados porespectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) sãomostrados na tabela a seguir, onde "m" indica um pico demultipleto, "s" indica um pico singleto e "dd" indica umpico "par par".

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A seguinte composição foi determinada por NMR

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Exemplo 2

Síntese de éster Tetra (2,4D) de pentaeritritolUm frasco de fundo redondo de quatro gargalos de1L equipado com adaptador Dean-Stark e termômetro foicarregado com 442,7 g de ácido 2,4D (2 mol) , 200 g detolueno, 69,1 g de pentaeritritol (0,508 mol) e ácido para-toluenossulfônico 3,0 g.

A mistura foi mantida em refluxo até que água nãomais se coletou no adaptador Dean-Stark. Isso demoraaproximadamente 2 horas. A água foi destilada como oazeotropo de água-tolueno 36 mL. A análise mostra 1,13% deácido livre.

O tolueno foi extraído a partir da mistura dereação a vácuo. A temperatura final foi 160°C Vácuo 30mmbar (estimado).Massa de produto 4 75 g. O produto era um cristalde cor clara.

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A seguinte composição foi determinada por NMR depróton e carbono.

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Exemplo 3

Ester tetra (Mecoprop-P) de pentaeritritolO procedimento do exemplo 2 foi repetido excetoque ácido 2,4-D foi substituído com a quantidade molarcorrespondente de Mecoprop-P.

O produto foi examinado por NMR de próton ecarbono e verificado conter os seguintes componentes:Ester Tetraquis Mecoprop-P de pentaeritritol87,6% peso/peso

Ester tris Mecoprop-P de pentaeritritol 4,9%peso/peso

Mecoprop-P 2,9% peso/peso

Tolueno 3,8% peso/peso

pTSA 0,6% peso/peso

outros <0,5% peso/peso

Exemplo 4

0 procedimento do exemplo 2 foi repetido excetoque ácido 2,4-D foi substituído com MCPA.

O produto foi examinado por NMR de próton ecarbono e verificado conter os seguintes componentes:

Ester Tetraquis MCPA de pentaeritritol 87,9%peso/peso

Ester tris MCPA de pentaeritritol 4,9% peso/pesoMCPA 3,0% peso/peso

Tolueno 3,1% peso/peso

pTSA 0,8% peso/peso

outros <0,5% peso/peso

Exemplo 5

Preparação da amostra

0 éster glicerol 2,4-D do exemplo 1 (0,483 g/100mL) e TERMUL 5459 (Huntsman) (1,0 g/100 mL) foramdissolvidos em JEFFSOL AG-154 0. TERMUL 54 59 é umemulsificante de propoxilato etoxilato de álcool de alquila(C12-C18) fornecido por Huntsman. JEFFSOL AG-154 0 é umsolvente de carbonato de alquileno fornecido por Huntsman.Propagação na plantaCanola (Brassica napus) e cardo variegado(Silybum marianum) foram semeados a 1 cm de profundidade emvasos com 10 cm de diâmetro, cheios de mistura de plantioem vaso (AS 3743). Uma semana após emergência da muda, asmudas foram afinadas para tamanho uniforme de uma muda porvaso. Canola foi germinada em uma estufa com temperaturacontrolada (14 °C - 25°C) por 7 dias a seguir ao ar livrepor 10 dias antes da aplicação da pulverização, parasimular mais estreitamente as condições de campo. Cardovariegado foi germinado em uma estufa com temperaturacontrolada (14 °C - 25 °C) por 7 dias a seguir ao ar livrepor 17 dias antes da aplicação da pulverização. Após aaplicação de herbicidas os vasos foram retornados à estufaaté colheita em peso fresco.

Aplicação de herbicida

Formulações de herbicida foram aplicadasutilizando um pulverizador de trilha de laboratórioencerrado adaptado com um bocal de ventoinha plano de 110°(Teejet XR1101-VS), em uma pressão de 100 kPa aplicando umvolume de pulverização de 145L/ha.

Avaliação

As mudas foram colhidas por corte da folhagem nabase imediatamente antes de pesar em uma balança eletrônicaSartorious Basic (faixa 0 - 4100 g) 24DAT.

<table>table see original document page 52</column></row><table><table>table see original document page 53</column></row><table>

Os resultados listados na tabela são mostradosnos gráficos de coluna na figura 2 para tratamento deCanola Brassica napus e figura 3 para cardo variegadoSilybum marianum.

Exemplo 6

Detalhes de formulação de concentrado desuspensão (SC)

Um concentrado de suspensão de um éster fenóxi dainvenção como o di-(2,4-diclorofenóxi acetato) glicerídeoou tetra-(2,4-diclorofenóxi acetato)-pentaeritritol podeser preparado a partir dos seguintes constituintes nasquantidades especificadas.

Tabela 2

<table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table>

As etapas do processo podem ser resumidas como aseguir:

PREPARAÇÃO DE PRÉ-MISTURA

Carregar um recipiente limpo e seco com a água,adicionar o PROXEL GXL e RHODOPOL 23 e agitar vigorosamentesem retenção de ar até que todo RHODOPOL 23 tenhaintumescido.

PREPARAÇÃO DE PASTA

Carregar com água e começar a agitar.

Carregar em ordem:

Propileno glicolGlicerinaTersperse 4894Tersperse 2500Antifoam C

Carregar o PHENOXY ESTER TECHNICAL, permitindoincorporação na pasta para obter uma mistura homogênea.Recircular via misturador em linha Silverson durantecarregamento.

Quando todo o PHENOXY ESTER TECHNICAL tiver sidoadicionado continuar a agitação por 15 minutos.

Transferir pasta para T2 através do misturador emlinha Silverson e manter agitação lenta.

TRITURAÇÃO DE PASTACarregar o triturador com 295 kg de contascerâmicas, isto é 65% de volume de triturador.

Iniciar trituração após reciclagem até que otamanho de partícula exigido seja obtido a seguir fluxo de pasta direto para um tanque de produto acabado (T3 / T4).Assegurar que a temp. de trituração não exceda 36 -40graus.

Se a temperatura se elevar acima de 38 graus pormais de 5 minutos, ou a tração de corrente estiver próximoda classificação máxima, como uma primeira etapa para o triturador e remover 25 kg de contas. Iniciar trituraçãonovamente e repetir se necessário. Amostrar continuamentepara verificar o tamanho de partícula.

Se a temp. de trituração for estável emaproximadamente 35 graus e tração de corrente estiver confortavelmente abaixo da classificação máxima, adicionarmais 25 kg de contas e/ou aumentar a taxa de alimentação emonitorar o tamanho de partícula.

AJUSTE DE VISCOSIDADE

Quando a batelada for totalmente transferida,

carregar:

Premix [vide acima]

Agitar até que os dois componentes sejamtotalmente incorporados.

Exemplo 7

Grânulos que podem ser dispersos em água de ésterfenóxi da invenção como o tri-(2,4-diclorofenóxi acetato)glicerídeo ou tetra-(2,4-diclorofenóxi acetato)pentaeritritol podem ser preparados a partir dos seguintesconstituintes nas quantidades especificadas.Tabela 3: Detalhes de formulação de grânulodispersável em água (WDG)

<table>table see original document page 56</column></row><table>

PROCESSO DE PREPARAÇÃO

Estágio 1: mistura de materiais sólidos

O ativo, Tersperser 2600, Terwet 1004 & talco sãointimamente misturados juntos certificando-se de que umamistura homogênea seja obtida. Um misturador de fita podeser utilizado.

Estágio 2: adição de água

A água é adicionada lentamente em quantidadespequenas e homogeneamente misturada com a mistura sólida. Aquantidade de água adicionada à mistura é muito criticapara assegurar que a etapa de extrusão é tornada maisfácil.

Genericamente, dependendo da fonte técnica doativo e tipo de meio de extrusão utilizado, aproximadamente15% peso/peso de água serão suficientes para fornecer umamistura que pode produzir grânulos que extrusam facilmentee dispersam totalmente.

Estágio 3 - extrusãoUm meio de extrusão de "cesto" é utilizado paracompactar a mistura umedecida homogênea através de umatela, resultando em grânulos do formato e diâmetroexigidos.

Estágio 4: secagem

Os grânulos são adicionados em um secador deleito de fluido em torno de 55°C - 60°C. 0 teor de águaresidual ideal deve ser aproximadamente 0,2 - 0,8%peso/peso. Coletar uma amostra do produto acabado.

Exemplo 8

Os pós umectáveis de um éster fenóxi da invençãocomo tri-(2,4-diclorofenóxi acetato) glicerídeo ou tetra-(2,4-diclorofenóxi acetato) pentaeritritol podem serpreparados a partir dos seguintes constituintes nasquantidades especificas:

Tabela 4: pós de formulação de pós umectáveis (WP)

<table>table see original document page 57</column></row><table>

PROCESSO DE PREPARAÇÃO

O ingrediente ativo e todos os outros materiaissão misturados de modo a obter uma mistura homogênea. Ummisturador de fita pode ser utilizado para obter a misturahomogênea. Um triturador seco é utilizado para co-triturartodos os materiais juntos de modo a obter uma misturahomogênea.

Exemplo 9

Utilizando equações apresentadas por Woodrow,Seiber e Baker no periódico Environmental Science &Tecnology (1997, Volume 31, edição 2 na página 523), aperda volátil (fluxo de pesticida, Q) a partir de váriosésteres dos herbicidas de fenóxi 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenóxiacético) e MCPA (4-cloro-2-ãcido metil fenóxiacético) são mostrados na tabela.

TABELA 5

<table>table see original document page 58</column></row><table>

A perda volátil (fluxo de pesticida, Q) para osésteres selecionados de herbicidas fenóxi, segundo Woodrow,Seiber e Baker (1997).

Os resultados são traçados na figura 1.

O trabalho de Woodrow, Seiber e Baker provêcorrelações empíricas para estimar o fluxo (perda por áreaunitária em tempo de unidade) de pesticidas a partir desuperfícies de planta, solo e água. Verificou-se que ofluxo a partir de superfícies de planta era uma função depressão de vapor. Verificou-se que o fluxo a partir do soloera uma função da pressão de vapor, coeficiente de absorçãode solo (Koc) e solubilidade de água (Sw) , enquanto perda apartir de água foi uma função de pressão de vapor esolubilidade de água.

Superfícies de planta são consideradas como sendoinertes com relação a interações com o pesticida. A perdavolátil a partir de superfícies de planta é estimada pelaequação 1.

In(Q) = 11,76 + 0,85 In (VP)

Equação 1: perda volátil a partir de superfíciesde planta

O pesticida pode absorver sobre o solo oudissolver em água no solo. A perda volátil a partir dossolos é estimada a partir da equação 2.

<formula>formula see original document page 59</formula>

Equação 2: perda volátil a partir de solos

A perda volátil a partir da água é estimada apartir da Equação 3.

<formula>formula see original document page 59</formula>

Equação 3: perda volátil a partir de água

Onde:

C é concentração de pesticida em água

Q é fluxo de pesticida ^g/m2*h) ,

VP é pressão de vapor (Pa),Koc é coeficiente de absorção de solo (mL/g), eSw é solubilidade de água (mg/L).

Finalmente, entende-se que várias outrasmodificações e/ou alterações podem ser feitas sem seafastar do espírito da presente invenção como delineadoaqui.

Claims

1. Composição herbicida caracterizada porcompreender pelo menos um composto da fórmula 1<formula>formula see original document page 61</formula>ondeR é independentemente selecionado a partir dehidrogênio e do grupo (CH2)raOR4;m, q, t, e ν (que são individualmenteindependentemente selecionados) são individualmente zero ouum;R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionadosa partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquilainferior (preferivelmente alquila Cx a C4) e acila inferior(preferivelmente acila C2 a C4) e o grupo da fórmula II emque o composto da fórmula I compreende pelo menos um grupoR1, R2i R3 e R4 que é da fórmula II<formula>formula see original document page 61</formula>ondeA é N OU CH;X é selecionado do grupo que consiste em cloro,amino, metila e metóxi;XI é selecionado a partir do grupo que consisteem hidrogênio, cloro e metila;X2 é hidrogênio ou cloro;R5 é selecionado a partir de hidrogênio e metila;Y é oxigênio ou uma ligação; eη é a partir de 0 a 3.

2. Composição herbicida, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fórmulaII está em conformidade com a fórmula IIa<formula>formula see original document page 62</formula>ondeA ê N ou CH e é preferivelmente CH;X é selecionado do grupo de halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente cloro emetila e mais preferivelmente cloro;XI é selecionado entre hidrogênio, halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente entrehidrogênio e cloro e mais preferivelmente é hidrogênio; eη é a partir de 1 a 3.

3. Composição herbicida, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o grupo dafórmula II está em conformidade com a fórmula IIb<formula>formula see original document page 62</formula>ondeA é N ou CH;X é selecionado a partir do grupo que consiste emcloro, amino, metila e metóxi;X1 é selecionado a partir do grupo que consisteem hidrogênio, cloro e metila; eX2 é hidrogênio ou cloro.

4. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que ogrupo da fórmula II é derivado de um ácido herbicidaselecionado a partir do grupo que consiste em-2,4-D (ácido 2,4-diclorofenóxi acético),-2,4-DB ácido 2-(2,4-diclorofenóxi) butírico,diclorprop ácido (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propiônico,diclorprop-P ácido (R)-2-(2,4Odiclorofenóxi)propiônico,MCPA ácido 4-cloro-o-toliloxi acético,MCPB ácido 4-(4-cloro-9-tolilóxi) butírico,mecoprop ácido (RS)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico,mecoprop-P ácido (R)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico etriclorpir ácido 3,5,6-tricloro-2-piridilóxiacético.dicamba ácido 3,6-dicloro-o-anisicopicloram ácido 4-amino-3,5,6-tricloropiridina-2-carboxílicoclopiralid ácido 3,6-dicloropiridina-2-carboxílicofluroxipir ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acéticoaminopiralid ácido 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinecarboxílico

5. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de queno composto da fórmula I pelo menos um de m, q, t e ν é um<formula>formula see original document page 64</formula>

6. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato deque o composto é derivado de um álcool selecionado do grupoque consiste em glicerol, butano-1,2,4-triol, 2-(hidróximetil) butano-1,4-diol, 3-(hidróxi metil) pentano-1,5-diol,pentano-1,3,5-triol, 2-(hidróxi metil) propano-1,2,3-triol,- 2-(hidróxi metil) butano-1,2,4-triol, 2,2-bis(hidróximetil)butano)-1,4-diol, 3,3-bis(hidróxi metil) pentano-1,5-diol,- 3-(hidróxi metil) pentano-1,3,5-triol e pentaeritritol.

7. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizada pelo fatode que o composto da fórmula I para uso nas composições dainvenção é preparado por um processo que compreende reagirum álcool da fórmula I onde R1, R2, R3 e R4 são selecionadosdo grupo que consiste em hidrogênio, alquila inferior(preferivelmente alquila Ci a C4) , acila inferior(preferivelmente acila C2 a C4) e pelo menos um entre R1,R2, R3 e R4 presente no composto da fórmula I é hidrogêniocom um ácido ou derivado do mesmo da fórmula V:Y-R6 Vonde Y é o grupo da fórmula II e R6 é -OH ou umgrupo de partida como halogênio ou acila opcionalmente napresença de um catalisador para fornecer um composto dafórmula I onde pelo menos um entre R1, R2, R3 e R4 é dafórmula II.

8. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada porcompreender pelo menos um composto da fórmula I selecionadoa partir do grupo que consiste em:-2, 3-diidróxi-l-propil-2,4-diclorofenóxi acetato,-3,4-diidróxi-l-butil-2,4-diclorofenóxi acetato,-3-hidróxi metil-4-hidróxi-l-butil-2,4-diclorofenóxi acetato,-2,3-diidróxi-2-hidróxi metil-l-propil-2,4-diclorofenóxi acetato,-3,3-di(hidróxi metil)-4-hidróxi-1-butil-2 , 4-diclorofenóxi acetato,-3,5-diidróxi-3-hidróxi metil-l-pentil-2 , 4 -diclorofenóxi acetato,-2,2-di(hidróxi metil0-3-hidróxi-l-propil-2 , 4 -diclorofenóxi acetato,-2,3-diidróxi-1-propil 2-(2,4-diclorofenóxi)butirato,-2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-l-propil 2-(2,4-diclorofenóxi) butirato,-2,3-diidróxi-l-propil (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propionato,-2, 2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-l-propil (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi) propionato-4-cloro-o-ácido tolilóxiacético,-2,3-diidróxi-l-propil-4-cloro-o-ãcidotolilóxiacético,-2,2-di(hidróxi metil)3-hidróxi-l-propil (RS)-2-(4-cloro-o-tolióxi) propionato,-2,3-diidróxi-1-propil (RS)-2- (4-cloro-o-tolióxi)propionato,-2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil-3,5,6-tricloro-2-piridilóxi acetato,-2,3-diidróxi-l-propil 3,5,6-tricloro-2-piridilóxiacetato,-2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil 3,6-dicloro-o-anisato,-2,3-diidróxi-1-propil 3,6-dicloro-o-anisato,-2,2-di(hidróxi metil) -3-hidróxi-1-propil 6-dicloropiridina-2-carboxilato,-2,3-diidróxi-l-propil,6-dicloropiridina-2-carboxilato,-2,2,-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1-propil 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acetato e-2,3-diidróxi-l-propil 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acetato-2,3-diidróxi-l-propil 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinecarboxilato.

9. Composição herbicida, caracterizada porcompreender pelo menos um composto da fórmula I<formula>formula see original document page 66</formula>onde pelo menos um entre R1, R2 e R3 é um grupo dafórmula II<formula>formula see original document page 66</formula>ondeX1 é selecionado entre hidrogênio, halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente entrehidrogênio e cloro e mais preferivelmente é hidrogênio;X2 é selecionado do grupo de hidrogênio,halogênio (preferivelmente cloro) e metila, preferivelmentecloro e metila e mais preferivelmente cloro;R4 é selecionado entre hidrogênio e metila epreferivelmente é hidrogênio; en é a partir de 1 a 3,onde os grupos R1, R2 e R3 que não são da fórmulaII são preferivelmente selecionados entre hidrogênio ealifático como alifático inferior (por exemplo, alifáticoC1 a C6) e alifático graxo (por exemplo alifático C6 a C2o)e mais preferivelmente os grupos R1, R2 e R3 que não são dafórmula II são individualmente hidrogênio.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que a fórmula I é o monoglicerídeo, diglicerídeo, triglicerídeo do grupo ácidofenóxi ou uma mistura de dois ou mais dos mono, di etriglicerideos.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que o ácido fenóxi é selecionadodo grupo que consiste em-2,4-D (ácido 2,4-diclorofenóxi acético),-2,4-DB ácido 2-(2,4-diclorofenóxi) butírico,diclorprop ácido (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propiônico,diclorprop-P ácido (R)-2-(2,40diclorofenóxi)propiônico, MCPA ácido 4-cloro-o-toliloxi acético,MCPB ácido 4-(4-cloro-9-tolilóxi) butírico,mecoprop ácido (RS)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico,mecoprop-P ácido (R)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico edicamba ácido 3,6-dicloro-o-anisico

12. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11,caracterizada por estar na forma de um concentrado paradiluição (por exemplo, diluição com água) ou na forma deuma composição diluída pronta para aplicação em plantas.

13. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12,caracterizada por estar na forma de um concentrado contendopelo menos 300 gramas por litro de composto da fórmula I(baseado em equivalente de ácido correspondente), maispreferivelmente pelo menos 400 g/L, ainda maispreferivelmente pelo menos 500 g/L e mais preferivelmentepelo menos 600 g/L (com base em equivalente de ácidocorrespondente).

14. Composição herbicida, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizada por compreender(i) um ou mais ésteres de ácido fenóxi da fórmula I,(ii) um solvente não volátil,(iii) pelo menos um tensoativo, e(iv) opcionalmente aditivos e meios auxiliarescostumeiros, como espessantes e agentes tixotrópicos,agentes umectantes, agentes anti-derivação, adesivos,agentes de penetração, conservantes e agentes de proteçãocontra congelamento, antioxidantes, cargas, substâncias deveículo, corantes, fragrâncias, antiespumas, fertilizantes,inibidores de evaporação, e agentes que influenciam o pH e a viscosidade.

15. Composição herbicida, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,-12, 13 ou 14, caracterizada por estar na forma deconcentrados miscíveis em água líquidos que compreendem (cujas quantidades são expressas em uma base de peso) de 5a 50% do(s)(composto(s) da fórmula I; 5 a 25% de tensoativoe 10 a 90%, de composição de solvente miscível em água, ouuma mistura de solvente miscível em água e/ou água.

16. Composição herbicida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,-12, 13, 14 ou 15, caracterizada por estar na forma de umconcentrado emulsificável que compreende que compreende-0,05 a 90% de composto (s) da fórmula I, de 0,1 a 20% detensoativo e, preferivelmente, 3 9 a 98,99% de solvente orgânico.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula I éselecionado do grupo que consiste em mono-, di-, tri- etetra-2,4-D ésteres e mono-, di-, tri- e tetra MCPA ésteres.

18. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16 ou 17, caracterizada por compreender um veículosolvente tendo um ponto flash de pelo menos 60,5°C e preferivelmente pelo menos 65°C.

19. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizada por compreender umsolvente orgânico miscível em água aprótico.

20. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizada por compreender umveículo solvente não polar selecionado do grupo queconsiste em hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos eésteres de óleos de planta ou misturas dos mesmos.

21. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caracterizada por compreenderpelo menos um hidrocarboneto selecionado de aromáticossubstituídos por alquila como mono-, di- e trialquilbenzenos e alquil naftalenos e preferivelmente di- etrialquil benzenos C8-Ci2.

22. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 ou 21, caracterizada pelo fatode que o solvente compreende um ou mais ésteres de óleos deplanta como ésteres de alquila obteníveis a partir deácidos graxos de cadeia média por esterificação comalcanóis como alcanóis inferiores (por exemplo, metanol ouetanol) ou por transesterificação dos óleos de plantacorrespondentes preferivelmente na presença de um lipase.

23. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizada pelofato de que o solvente compreende um solvente orgânicoaprótico miscível em água que apresenta uma constantedielétrica de 2,5 ou mais a 25°C, preferivelmente de 2,7 a-4,0 a 25°C.

24. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23, caracterizadapelo fato de que o solvente de veículo compreende pelomenos um selecionado entre amidas cíclicas, lactonas,carbonatos de alquila, polietileno glicóis, éteres dealquila de polietileno glicol, polipropileno glicóis eéteres de alquila de polipropileno glicol, lactato deisopropila, ou misturas dos mesmos e, preferivelmente N-metil pirrolidona, N-cicloexil pirrolidona e y-butirolactona, y-butirolactona, N-metil pirrolidona oumisturas dos mesmos.

25. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 ou 24, caracterizadapor compreender um tensoativo selecionado do grupo queconsiste em:a) álcoois C10 - C24 que podem ser alcoxilados,por exemplo, com 1-60 unidades de óxido de alquileno,pref erivelmente 1-60 EO e/ou 1-30 PO e/ou 1-15 BO emqualquer ordem. Os grupos de hidroxila terminal dessescompostos podem ser capeados de forma terminal por umradical de alquila, cicloalquila ou acila tendo 1-24 átomosde carbono;b) derivados aniônicos dos produtos descritos sob(a) na forma de carboxilatos de éter, sulfonatos, sulfatose f osf atos e seus sais inorgânicos (por exemplo, metalalcalino e metal alcalino terroso) e sais orgânicos (porexemplo, aqueles baseados em amina ou alcanol amina);c) copolímeros que consistem em unidades EO, POe/ou BO, como, por exemplo, copolímeros de bloco com umpeso molecular de 400 a 10"8;d) alcoxilados de ácido graxo e triglicerídeo, ouóleos de planta alcoxilada e produtos de transesterificaçãode óleos de planta, por exemplo, ésteres de alquila, saisde ácidos carboxílicos, e ácidos policarboxílicosalifáticos, cicloalifáticos e olefínicos e ésteres de ácidograxo alfa-sulfo;e) alcoxilados de amida de ácido graxo, derivadosde açúcar, como açúcares de amino e amido, poliglicosídeosde alquila ou como ésteres de sorbitano ou ésteres ouéteres de ciclodextrina;f) celulose ativa superficial, e os derivados dealgina, pectina e guar; adutos de alquilenóxi baseados empoliol, comog) sulfossuccinatos,alcanossulfonatos,sulfonatos de olefina e parafina,h) sulfosuccinamatos,i) aductos de óxido de alquileno de aminasgraxas, compostos de amônio quaternário tendo 8 a 22 átomosde carbono (C8-C22) ;j) compostos zwitteriônicos ativos superficiais,como tauridas, betaínas e sulfobetaínas;k) compostos ativos superficiais com base emsilicone e/ou silano;1) compostos ativos superficiais per- oupolifluorados;m) sulfonamidas ativas em interface;n) derivados poliacrílico e polimetacrílicoativos em interface;o) poliamidas ativas superficiais, como gelatinamodifica ou ácido poliaspártico derivatizado e derivadosdos mesmos;p) compostos de polivinil ativos superficiais,como polivinil pirrolidona modificado, ou os acetatos depolivinila derivatizados, ou os butiratos, ou álcoois depolivinila modificados;q) polímeros ativos superficiais baseados emanidrido maléico e/ou produtos de reação de anidridomaléico, e anidrido maléico e/ou produtos de reação decopolímeros que incluem anidrido maléico;r) derivados ativos superficiais de ceras demontana, polietileno e polipropileno;s) fosfinatos e fosfonatos ativos superficiais;t) tensoativos poli- ou peralogenados;u) fenóis que podem ser alcoxilados, por exemplo,éteres de alquil (C1-C4) fenila ou fenóis (poli)alcoxilados[isto é, éteres de fenol (poli) alquileno glicol], porexemplo tendo 1 a 50 unidades de alquilenóxi na fração(poli)alquilenóxi, onde a fração de alquilenopreferivelmente em cada caso tem 1 a 4 átomos de carbono, preferivelmente fenol reagido com 3 a 10 mol de óxido dealquileno, (poli)alquil fenóis ou (poli) alquilfenolalcoxilatos [isto é, éteres de (poli) alquileno glicolpolialquil fenol], por exemplo com 1 a 12 átomos de carbonopor radical de alquila ela 150 unidades de alquilenóxi nafração de polialquilenóxi, preferivelmente tri-n-butilfenol ou triisobutil fenol reagido com 1 a 50 mol de óxidode etileno, poliaril fenóis ou alcoxilatos de poliarilfenol [isto é, éteres de (poli)alquileno glicol poliarilfenol], por exemplo éteres de polialquileno glicoltristiril fenol com 1 a 150 unidades de alquilenóxi nafração de polialquilenóxi, preferivelmente tristirilfenolreagido com 1 a 50 mol de óxido de etileno;v) compostos que formalmente representam osprodutos de reação das moléculas descritas sob 20) comácido sulfúrico ou ácido fosfórico, e sais dos mesmosneutralizados com bases apropriadas, por exemplo, osésteres fosfóricos acidicos de fenol trietoxilado, o ésterfosfórico acídico de um nonilfenol reagido com 9 mols deóxido de etileno e éster fosfórico do produto de reação de-20 mols de óxido de etileno e 1 mol de tristirilf enol quefoi neutralizado com trietanol amina; ew) benzenossulfonatos, como alquil ouarilbenzenossulfonatos, por exemplo, (poli) alquil- e(poli) arilbenzenossulfonatos que são acidicos eneutralizados com bases apropriadas, por exemplo, tendo 1 a-12 átomos de carbono por radical de alquila ou tendo até 3unidades de estireno no radical de poliarila,preferivelmente ácido dodecilbenzenossulfônico (linear) esais solúveis em óleo do mesmo, como, por exemplo, o sal decálcio do sal de isopropil amônio de ácido dodecilbenzenossulfônico.

26. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 ou 25,caracterizada por compreender um tensoativo de éster defosfato que é preferivelmente selecionado entre:(i) fosfatos de álcool como mono e di-fosfatos dealquila (por exemplo, N butil mono/di-fosfato) e ésteres defosfato de alquila C6 a C10;(ii) fosfatos de etoxilato de álcool como ésteresde fosfato de etoxilato de álcool C8 a C10, ésteres defosfato etoxilato de álcool tridecila, ésteres de fosfatode etoxilato de álcool C10 a C15, ésteres de fosfato decellosolve de butila, ésteres de fosfato etoxilato deálcool de oleíla;(iii) fosfatos de etoxilato de fenol alquila comoéster de fosfato e etoxilato nonilfenol e sais dos mesmos eéster de fosfato etoxilato dinonil fenol;(iv) ésteres de etoxilato de fosfato arila comoésteres de fosfato etoxilato de fenol; e(v) fosfatos de alquil amina como fosfato detrietil amônio.

27. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,- 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 ou 26,caracterizada por estar na forma de uma composição diluídacompreendendo ainda um fertilizante preferivelmenteselecionado entre UAN e UAS.

28. Método de controlar ervas daninhascaracterizado por compreender fornecer uma composição dequalquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,- 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24,- 25, 26 ou 27, opcionalmente diluindo-se a composição,preferivelmente, com água e aplicando uma quantidadeherbicidamente eficaz da composição herbicida em uma áreaque compreende ervas-daninhas e/ou na qual se desejacontrole pré-emergente.

29. Método, de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada emuma taxa de aplicação de 0,01 a 20 quilogramas de compostoda fórmula I por hectare (baseado em equivalente de ácidofenóxi) e pref erivelmente de 0,1 a 10,0 quilogramas porhectare.

30. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que acomposição compreende ainda um herbicida adicional que épreferivelmente um herbicida de contato como glifosato.

31. Composto caracterizado por ter a fórmula III<formula>formula see original document page 76</formula>onde pelo menos um entre R , R e R é um grupo dafórmula IV<formula>formula see original document page 76</formula>ondeX1 é selecionado entre hidrogênio, halogênio(preferivelmente cloro) e metila, preferivelmente entrehidrogênio e cloro e mais preferivelmente é hidrogênio;X2 é selecionado do grupo de hidrogênio,halogênio (preferivelmente cloro) e metila, preferivelmentecloro e metila e mais preferivelmente cloro;R4 é selecionado entre hidrogênio e metila epreferivelmente é hidrogênio; eη é a partir de 1 a 3,onde os grupos R1, R2 e R3 que não são da fórmulaII são preferivelmente selecionados entre hidrogênio ealifático como alifático inferior (por exemplo, alifáticoC1 a C4), e alifático graxo (por exemplo, alifático C6 aC2O) e mais pref erivelmente os grupos R1, R2 e R3 que nãosão da fórmula II são individualmente hidrogênio.

32. Composto caracterizado por ter a fórmula I<formula>formula see original document page 77</formula>ondeR é independentemente selecionado a partir dehidrogênio e do grupo (CH2)mOR4;m, q, t, e ν e independentemente zero ou um;R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionadosa partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquilainferior (preferivelmente alquila C1 a C4) e acila inferior(preferivelmente acila C2 a C4) e o grupo da fórmula II emque o composto da fórmula I compreende pelo menos um grupoR1, R2, R3 e R4 que é da fórmula II<formula>formula see original document page 77</formula>ondeA é N ou CH;X é selecionado do grupo que consiste em cloro,amino, metiIa e metóxi;X1 é selecionado a partir do grupo que consisteem hidrogênio, cloro e metila;X2 é hidrogênio ou cloro;R5 é selecionado a partir de hidrogênio e metila;Y é oxigênio ou uma ligação; en é a partir de 0 a 3.

33. Composto, de acordo com a reivindicação 32,caracterizado pelo fato de que pelo menos um de m é um.

34. Composto, caracterizado por ser selecionadodo grupo que consiste em:-2,3-diidróxi-l-propil-2,4-diclorofenóxi acetato,-3,4-diidróxi-1-butil-2,4-diclorofenóxi acetato,-3-hidróxi metil-4-hidróxi-l-butil-2,4-diclorofenóxi acetato,-2,3-diidróxi-2-hidróxi metil-l-propil-2,4-diclorofenóxi acetato,-3,3-di(hidróxi metil)-4-hidróxi-l-butil-2 , 4 -diclorofenóxi acetato,-3,5-diidróxi-3-hidróxi metil-1-pentil-2 , 4-diclorofenóxi acetato,-2,2-di(hidróxi metilO-3-hidróxi-l-propil-2 , 4-diclorofenóxi acetato,-2,3-diidróxi-l-propil 2-(2,4-diclorofenóxi)butirato,-2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-l-propil 2-(2,4-diclorofenóxi) butirato,-2,3-diidróxi-l-propil (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propionato,-2 , 2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-l-propil (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi) propionato-4-cloro-o-ácido tolilóxiacético,-2,3-diidróxi-l-propil-4-cloro-o-ácidotolilóxiacético,-2,2-di(hidróxi metil)3-hidróxi-l-propil (RS)-2-(4-cloro-o-tolióxi) propionato,-2,3-diidróxi-l-propil (RS)-2-(4-cloro-o-tolióxi)propionato,-2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-l-propil-3,5,6 -tricloro-2-piridilóxi acetato,-2,3-diidróxi-l-propil 3,5,6-tricloro-2-piridilóxiacetato,-2,2-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-1- propil 3,6-dicloro-o-anisato,-2,3-diidróxi-l-propil 3,6-dicloro-o-anisato,-2,2-di(hidróxi metil) -3-hidróxi-l-propil 6-dicloropiridina-2-carboxilato,-2,3-diidróxi-l-propil,6-dicloropiridina-2-carboxilato,-2,2,-di(hidróxi metil)-3-hidróxi-l-propil 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acetato e-2,3-diidróxi-l-propil 4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2-piridilóxi acetato-2,3-diidróxi-l-propil 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinecarboxilato.

35. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 ou 27,caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelomenos um composto da fórmula I em forma de partículassólidas.

36. Composição, de acordo com a reivindicação-35, caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula Iem forma sólida foi submetido à redução de tamanho departícula.

37. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 3 5 ou 36, caracterizada por estar em umaforma sólida selecionada do grupo que consiste em um pó,suspensão, como concentrado de suspensão, pepita eformulação de grânulo solúvel em água.

38. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 35, 3 6 ou 37, caracterizada por compreenderuma formulação contendo sólidos, selecionada do grupo queconsiste em (cujas quantidades são expressas em uma base depeso):(i) concentrados de suspensão aquosa quecompreendem de 5 a 70% em peso dos compostos da fórmula I,a partir de 2 a 15% de tensoativo;(ii) pós umectáveis que compreendem de 5 a 90%dos compostos da fórmula I, de 2 a 20% de tensoativo e de 8a 88% de veículo ou diluente sólido;(iii) grânulos que podem ser dispersos em águaque compreendem 1 a 90% dos compostos da fórmula I, 1 a 15%de tensoativo e de 5 a 95% de diluente sólido, e(iv) pós solúveis em água ou dispersáveis em águaque compreendem 5 a 90% de compostos da fórmula I, 2 a 30%de tensoativo e 0 a 88% de diluente sólido;

39. Composição, de acordo com a reivindicação-35, caracterizada por ser preparada por um processocompreendendo triturar o composto sólido da fórmula I parareduzir o tamanho de partícula de modo que pelo menos 90%em peso do composto da fórmula I sejam não maiores do que-1000 microns preferivelmente não maior do que 500 microns emais preferivelmente pelo menos 90% em peso da composição éde tamanho de partícula não maior do que 200 microns.

40. Processo para preparar uma composição dequalquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24,-25, 26 ou 27, caracterizado por compreender fornecer oéster da fórmula I em forma sólida, triturar o sólido paraformar um herbicida em partículas, sólido; e opcionalmenteformular o sólido em partículas com um ou mais selecionadosentre veículos, adjuvantes e cargas.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula I étriturado na presença de outros materiais que podem serlíquidos ou sólidos.