BRPI0710667A2 - diamino-1,3,5-triazinas n-sustituìdas com radicais bicìclicos, processo para a sua preparação, composições das mesmas, e seu uso como herbicidas e reguladores de crescimento de planta - Google Patents

diamino-1,3,5-triazinas n-sustituìdas com radicais bicìclicos, processo para a sua preparação, composições das mesmas, e seu uso como herbicidas e reguladores de crescimento de planta Download PDF

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BRPI0710667A2
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Hansjoerg Dietrich
Martin Hills
Heinz Kehne
Christopher Rosinger
Dieter Feucht
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

<B>DIAMINO-1,3,5-TRIAZINAS N-SUBSTITUìDAS COM RADICAIS BICìCLICOS, PROCESSO PARA SUA PREPARAçãO, COMPOSIçõES DAS MESMAS, E SEU USO COMO HERBICIDAS E REGULADORES DE CRESCIMENTO DE PLANTA.<D> A presente invenção refere-se a um composto opticamente ativo de fórmula (1) ou um sal deste: em que os vários simbolos são tal como definido na reivindicação 1, ou refere-se a processos para sua preparação, a composições destes, e a seu uso como herbicidas ou reguladores de crescimento de planta.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DIAMINO-1,3,5-TRIAZINAS N-SUBSTITUÍDAS COM RADICAIS BICÍCLICOS, PRO-CESSO PARA SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÕES DAS MESMAS, ESEU USO COMO HERBICIDAS E REGULADORES DE CRESCIMENTODE PLANTA".
A presente invenção refere-se ao campo de produtos agroquí-micos, particularmente produtos agroquímicos para o controle de ervas da-ninhas ou vegetação indesejada e para proteção de planta.Antecedentes da Invenção
O WO-A-97/31904 descreve a preparação de 2-amino-4-biciclil-amino-1,3,5-triazinas e seu uso como herbicidas e reguladores de cresci-mento de planta. A referência geralmente descreve vários derivados de a-mino-1,3,5-triazina que são substituídos com alguns radicais compreenden-do um ou mais centros de quiralidade em princípio. O WO-A-2004/069814descreve isômeros ópticos específicos de 2-amino-4-biciclil-amino-1,3,5-triazinas. Algumas das substâncias ativas especificamente descritas nãopossuem propriedades aplicáveis otimizados, isto é, elas possuem desvan-tagens quando usadas, por exemplo possuem uma ação herbicida insufici-ente contra plantas nocivas, também limitações aplicáveis rígidas relaciona-das a condições meteorológicas, de clima e/ou de solo, também estreitamum espectro contra ervas daninhas ou também pequena seletividade de sa-fra.
Atualmente foi constatado que 2,4-diamino-1,3,5-triazinas sur-preendentemente específicas, portando radicais bicíclicos substituídos emum grupo de amino e radicais específicos no anel de triazina possuem pro-priedades aplicáveis vantajosas comparadas com compostos estruturalmen-te próximos conhecidos. Por exemplo, elas são herbicidas muito ativos quepodem ser usados para o controle de uma faixa de ervas daninhas nocivas,possuindo eficácia de herbicida potente surprendente ou escopo de espec-tro de erva daninha a ser controlado.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se aos compostos de fórmula (I) ousais destes,
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qual:
R1 e R2 são cada um independentemente H, (C1-C4JaIquiIa, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila,
(C3-C4)haloalquenila, (C3-C4)alquinila, (C3-C4)haloalquinila ou umradical de aC1la,
R3 é H, (C1-C6)alquila, (C1CeJalcóxi, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6JaIqueniIoxi
ou (C2-C6)alquinilóxi, de preferênC1a H, (C1-C6)alquila ou (C1C6)alcóxi,
R41 R5, R6 e R7 são cada um independentemente H, (C1C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio,
(C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi, CN1 (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)alquenilóxi ou (C2-C6)alquinilóxi, mas pelo menos umdeles é (C1C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio, (C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi, CN, (C2-Ce)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)alquenilóxi ou(C2-C6)alquinilóxi, de preferênC1a
R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente H, (C1C4)alquila, (C1C3)haloalquila, halogênio,
(C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi ou CN, mas pelo menos um de-les é (C1-C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio, (C1-C3)alcóxi, (C1C3)haloalcóxi ou CN,
A é CH2, O ou uma ligação direta.
Para propósitos de referênC1a na fórmula (I) certos átomos decarbono de anel são marcados de 1 a 3. Nos nomes químicos para os com-postos de fórmula (I), os substituintes R4, R5, R6 e R7 são numerados conse-cutivamente de acordo com a nomenclatura IUPAC em que a numeraçãocomeça com o anel saturado começando com o átomo de carbono ligado aonitrogênio do grupo de amino e anti-horário ao anel aromático ao mesmotempo que levando os átomos de C da ponte sem número. Por exemplo seA é um grupo de CH2, R4 está na posição 5, R5 na posição 6, R6 na posição7 e R7 na posição 8; se A é uma ligação direta, R4 está na posição 4, R5 naposição 5, R6 na posição 6 e R7 na posição 7. Se A é um heteroátomo, anumeração da posição R4, R5, R6 e R7 depende de, ou que a posição deheteroátomo seja numerada 1, ou que o átomo de carbono ligado ao grupode amino seja numerado 1.
Os compostos da fórmula (I) podem formar sais por adição deum ácido inorgânico ou orgânico adequado tais como, por exemplo, HCI,HBr, H2SO4 ou HNO3, ou um ácido carboxílico mono- ou bifuncional ou ácidosulfônico, a um grupo básico tais como, por exemplo, amino ou alquilamino.
No presente relatório descritivo de patente, incluindo as reivindi-cações acompanhantes, os substituintes acima mencionados possuem osseguintes significados:
Halogênio quer dizer flúor, cloro, bromo ou iodo.
O termo "halo" antes do nome de um radical quer dizer que esteradical é parcialmente ou completamente halogenado, quer dizer, substituí-do por F, Cl, Br ou I em qualquer combinação.
A expressão "(C1-C6)alquila" quer dizer um radical de hidrocar-boneto saturado não-cíclico não-ramificado ou ramificado possuindo 1,2,3,4, 5 ou 6 átomos de carbono (indicado por uma faixa de átomos de C noparêntese), tal como, por exemplo um radical de metila, etila, propila, iso-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metilpropila ou ferc-butila. O mesmo aplica-seaos grupos de alquila em radicais de compósito tais como "alcoxialquila".
Radicais de alquila e também em grupos de compósito, a nãoser que de outra forma definido, de preferência possuem 1 a 4 átomos decarbono.
"(C1-C6)HaIoaIquiIa" quer dizer um grupo de alquila mencionadosob a expressão "(C1-C6)alquila" em que um ou mais átomos de hidrogêniosão substituídos pelo mesmo número de átomos de halogênio idênticos oudiferentes, tal como monoaloalquila, per-haloalquila, CF3, CHF2, CH2F,CHFCH3, CF3CH2, CF3CF2, CHF2CF2, CH2FCHCI, CH2CI, CCI3, CHCI2 ouCH2CH2CI.
"[(C1-C4)Alcóxi](C1-C6)alquila" quer dizer (C1-C6)alquila que ésubstituída por (C1-C4)alcóxi.
"(C1-C6)Alcoxi" quer dizer um grupo de alcóxi cuja cadeia decarbono possui o significado dado sob a expressão "(C1-C6)alquila". "Haloal-cóxi" é, por exemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O1 OCH2CF3 ou O-CH2CH2Cl.
"(C2-C6)Alquenila" quer dizer uma cadeia de carbono não-cícliconão-ramificado ou ramificado possuindo um número de átomos de carbonoque corresponde a esta faixa estabelecida e que contém pelo menos umaligação dupla que possa ser localizada em qualquer posição do respectivoradical insaturado. "(C2-C6)Alquenila" conseqüentemente denota, por exem-plo, o grupo de vinila, alila, 2-metil-2-propenila, 2-butenila, pentenila, 2-metilpentenila ou o hexenila.
"(C2-C6)Alquinila" quer dizer uma cadeia de carbono não-cíclicanão-ramificada ou ramificada possuindo um número de átomos de carbonoque corresponde a esta faixa estabelecida e que contém uma ligação triplaque possa ser localizada em qualquer posição do respectivo radical insatu-rado. "(C2-C6)Alkquinila" conseqüentemente denota, por exemplo, o grupode propargila, 1 -metil-2-propinila, 2-butinila ou 3-butinila
"(C3-C6)Cicloalquila" denota radicais de alquila monocíclica, taiscomo o radical de ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila.
"(C4-C6)Cicloalquenila" denota um anel parcialmente insaturadonão aromático carbocíclico possuindo 4 a 6 átomos de carbono, por exem-plo 1-ciclobutenila, 2-ciclobutenila, 1-ciclopentenila, 2-ciclopentenila, 3-ciclopentenila, ou 1-cicloexenila, 2-cicloexenila, 3-cicloexenila, 1,3-cicloexadienila ou 1,4-cicloexadienila.
Um radical de acila é, em um amplo sentido, o radical de umácido orgânico que é formado formalmente por remoção de um grupo deOH, por exemplo o radical de um ácido carboxílico e radicais de ácidos deri-vados deste, tais como ácido tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos não-substituídos ou N-substituídos ou o radical de monoésteres carbônicos, áci-do carbâmico rião-substituído ou N-substituído, ácido tiocarbâmico não-substituído ou N-substituído, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, ácidos fos-fônicos, e ácidos fosfínicos. Acila é, por exemplo, formila, alquilcarbonila talcomo [(CrC4)alquil]carbonila, fenilcarbonila, alquiloxicarbonila, feniloxicar-bonila, benziloxicarbonila, alquilsulfonila, alquilsulfinila, fenilsulfonila, N-alquil-1-iminoalquila e outros radicais de ácidos orgânicos. Neste contexto,os radicais podem ser ainda também substituídos em cada uma das porçõesde alquila ou fenila, por exemplo na porção de alquila por um ou mais radi-cais selecionados do grupo consistindo em halogênio, alcóxi, fenila e fenóxi;exemplos de substituintes na porção de fenila são radicais idênticos ou dife-rentes mono- ou polissubstituídos de preferência até trissubstituídos sele-cionados do grupo consistindo em halogênio, (Ci-C4)alquila, (CrC4)alcóxi,(CrC4)haloalquila, (CrC4)haloalcóxi e nitro, por exemplo o-, m- e p-tolila,dimetilfenilas, 2-, 3- e 4-clorofenila, 2-, 3- e 4-triflúor- e -triclorofenila, 2,4-,3,5-, 2,5- e 2,3-diclorofenila, o-, m- e p-metoxifenila.
O radical de acila geralmente possui 1 a 24 átomos de carbono,de preferência 1 a 18, mais preferivelmente 1 a 12, mais preferivelmente 1 a7, em particular 1 a 4.
Acila no sentido estrito é, por exemplo, o radical de um ácidoalcanóico, ácido alquenóico, ácido alquinóico, ácido arilcarboxílico (por e-xemplo benzoíla), alcoxicarbonila, alqueniloxicarbonila, alquiniloxicarbonila,ariloxicarbonila, alquilsulfonila, alquilsulfinila ou fenilsulfonila; em um sentidoainda estrito, acila é um radical de um ácido alcanóico, por exemplo um áci-do (CrC24)alcanóico, de preferência ácido (Ci-Ci8)alcanóico, em particularácido (CrCi2)alcanóico, muito especialmente ácido (CrC6)alcanóico tal co-mo formila, acetila ou propionila.
A expressão "um ou mais radicais selecionados do grupo con-sistindo em" na definição deve ser entendida como significando em cadacaso um ou mais radicais idênticos ou diferentes selecionados do grupo es-tabelecido de radicais, a não ser que limitações específicas sejam definidasexpressamente.
Por combinação de variáveis, as fórmulas gerais podem formal-mente definir grupos funcionais instáveis, por exemplo o radical de carbami-la ou o radical de carbonilóxi de hidróxi, que são instáveis em meio aquosoneutro ou acídico e que desta forma não são preferidos ou são usados atítulo de seus sais estáveis ou produtos de degradação apenas, respectiva-mente.
Compostos da fórmula estabelecida (I) de acordo com a inven-ção ou seus sais em que radicais individuais possuem um dos significadospreferidos que já foram estabelecidos ou são estabelecidos a seguir e parti-cularmente aqueles mostrados nos exemplos da tabela, ou em particularaqueles em que dois ou mais dos significados preferidos que já foram esta-belecidos ou que são estabelecidos a seguir são combinados, são de parti-cular interesse, principalmente por causa da ação herbicida mais potente,melhor seletividade e/ou maior facilidade de preparação.
De particular interesse são compostos de fórmula (I) onde umradical selecionado do grupo de radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e A é depreferência definido tal como apresentado abaixo, em que a definição doradical é independente das definições dos outros radicais do referido grupo.Compostos preferidos de fórmula (I) contêm uma combinação de radicais doreferido grupo que compreendem dois ou mais significados preferidos apre-sentados abaixo.
Nas seguintes definições preferidas, geralmente deve ser en-tendido que onde símbolos não são especificamente definidos para um gru-po específico de compostos eles devem ser definidos tal como definido paraos compostos na fórmula (I) ou a respectiva fórmula geral ou para compos-tos preferidos de fórmula (I) ou a respectiva fórmula preferida na descrição.
De preferência R1 é H, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)alquinila ou um radical de acila possuindo 1 a 12 áto-mos de carbono.
Um radical de acila é em conseqüência disto de preferênciaCHO, -CO(C1-C6)alquila, -CO(C1-C6)haloalquila, -CO2(C1-C4)alquila, -S02(C1-C6)alquila, -C02-fenila ou -CO-fenila em que cada fenila é não-substituída ou substituída por um ou mais radicais selecionados do grupoconsistindo em halogênio, (C1-C2)alquila, (C1-C2)haloalquila, (C1-C2)alcóxi,(C1-C2)haloalcóxi e NO2.
Mais preferivelmente R1 é H, (C1C3)alquila, (C1-C3)haloalquila,alila, propargila, CHO, -CO(C1-C3)alquila ou -CO(C1-C3)haloalquila; aindamais preferivelmente R1 é H, CHO, COCH3, COCH2C1, COCH(CH3)C1 ouCOCF3; mais preferivelmente R1 é H.
De preferênC1a R2 é H, (C1-C6alquila ou (C1C4)haloalquila; maispreferivelmente R2 é H ou (C1-C2)alquila; mais preferivelmente R2 é H.
De preferênC1a R3 é H, (C1-C3)alquila, (C2-C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, (C1-C3)alcóxi, (C2-C4)alquenilóxi ou (C2-C4)alquinilóxi, mais pre-ferivelmente R3 é H, (C1-C3)alquila ou (C1-C3)alcóxi, mais preferivelmente R3é H ou (C1-C3)alquila, mais preferivelmente R3 é H, metila ou etila.
De preferênC1a R4, R5, R6 e R7 são cada um independentementeH, (C1-C4)alquila, (C1-C3)IiaIoaIquiIa, halogênio, (C1-C3)alcóxi, (C1C3)haloalcóxi, CN1 (C3-C4)alquenila, (C3-C4)alquinila, (C3-C4)alquenilóxi ou(C3-C4)alquinilóxi, mas pelo menos um deles é (C1C4)alquila, (C1-C3)ha-loalquila, halogênio, (C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi, CN, (C3-C4)alquenila,(C3-C4)alquinila, (C3-C4)alquenilóxi ou (C3-C4)alquinilóxi; mais preferivelmen-te R4, R51 R6 e R7 são cada um independentemente H, (C1-C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio, (C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi ou CN, mas pelomenos um deles é (C1-C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio, (C1C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi ou CN.
Mais preferivelmente R4, R5, R6 e R7 são cada um independen-temente H, (C1-C4)alquila, halogênio ou (C1-C3)alcóxi, mas pelo menos umdestes, de preferênC1a um destes é (C1C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halo-gênio ou (C1-C3)alcóxi.
Mais preferivelmente R4, R5, R6 e R7 são cada um independen-temente H1 metila, F, Cl ou Br mas pelo menos um destes, de preferênC1aum destes é metila, F, Cl ou Br.
Mais preferivelmente R4, R5 e R7 são cada um independente-mente H1 (C1-C3)alquila, halogênio ou (C1C3)alcóxi e R6 é (C1-C3)alquila,halogênio ou (C1-C3)alcóxi; mais preferivelmente R4, R5 e R7 são cada umindependentemente Η, metila, F ou Cl e R6 é metila, F, Cl ou Br.
De preferência A é CH2 ou uma ligação direta, particularmenteuma ligação direta.
Compostos preferidos de fórmula (I) são aqueles em que
R1 é H, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)alquinila ou um radical de acila possuindo 1 a 12 átomos de carbono, emque acila de preferência é CHO, -CO(C1-C6)alquila, -CO(C1-C6)haloalquila, -C02(C1-C6)alquila, -S02(C1-C6)alquila, -C02-fenila ou -CO-fenila em que ca-da fenila é não-substituída ou substituída por um ou mais radicais selecio-nados do grupo consistindo em halogênio, (C1-C2)alquila, (C1-C2)haloalquila,(C1-C2)alcóxi, (C1-C2)haloalcóxi e NO2,
R2 é H, (C1-C4)alquila ou (C1-C4)haloalquila, de preferência H ou(C1-C2)alquila, mais preferivelmente H,
R3 é H, (C1-C3)alquila ou (C1-C3)alcóxi, de preferência H ou (C1-C3)alquila, mais preferivelmente H, metila ou etila;
R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente H1 (C1-C3)alquila, halogênio ou (C1-C3)alcoxi, mas pelo menos um deles é (C1-C3)alquila, halogênio ou (C1-C3)alcóxi, e
A é CH2, O ou uma ligação direta, de preferência A é CH2 ouuma ligação direta, em particular uma ligação direta.
Compostos mais preferidos de fórmula (I) são aqueles em que:R1 é H, (C1-C3)alquila, (C1-C3)haloalquila, alila, propargila, CHO,-CO(C1-C3)alquil ou -CO(C1-C3)haloalquila, de preferência H, CHO, CO-CH3, COCH2CI, COCH(CH3)CI ou COCF3, mais preferivelmente H,
R2 é H ou (CrC2)alquila, de preferência H,
R3 é H, (C1-C3)alquila ou (C1-C3)alcóxi, de preferência H ou (C1-C3)alquila, mais preferivelmente H, metila ou etila,
R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente H, metila, F, Clou Br, de preferência H, metila, F ou Cl, mas pelo menos um deles é metila,F, Cl ou Br, de preferência metila, F ou Cl, e
A é CH2, O ou uma ligação direta, de preferência A é CH2 ouuma ligação direta, em particular uma ligação direta.Também compostos preferidos de fórmula (I) são aqueles emque:
R1 é H1 (C1C4)alquila, (C1C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4JaIquiniIa ou um radical de aC1la possuindo 1 a 12 átomos de carbono, emque aC1la de preferênC1a é CHO1 -CO(C1-C6)alquila, -CO(C1-C6)haloalquila, -C02(C1C6)alquila, -SO2(C1-C6)BlquiIa, -C02-fenila ou -CO-fenila em que ca-da fenila é não-substituída ou substituída por um ou mais radicais seleC1o-nados do grupo consistindo em halogênio, (C1-C2)alquila, (C1-C2)haloalquila,(C1C2)alcóxi, (C1C2)haloalcóxi e NO2,
R2 é H, (C1-C4)alquila ou (C1-C4)haloalquila, de preferênC1a H ou(C1C2)alquila, mais preferivelmente H,
R3 é H, (C1C3)alquila ou (C1-C3)alcóxi, de preferênC1a H ou (C1C3)alquila, mais preferivelmente H, metila ou etila,
R4, R5 e R7 são cada um independentemente H, (C1-C3)alquila,halogênio ou (C1-C3)alcóxi, e R6 é (C1-C3)alquila, halogênio ou (C1-C3)alcóxi,e
A é CH2, O ou uma ligação direta, em que de preferênC1a A éCH2 ou uma ligação direta, em particular uma ligação direta.
Compostos mais preferidos de fórmula (I) são aqueles em que:
R1 é H, (C1-C3)alquila, (C1C3)haloalquila, alila, propargila, CHO,
-CO(C1C3)alquila ou -CO(C1-C3)haloalquila, de preferênC1a H, CHO, CO-CH3, COCH2C1, COCH(CH3)C1 ou COCF3, mais preferivelmente H,
R2 é H ou (C1-C2)alquila, de preferênC1a H,
R3 é H, (C1-C3)alquila ou (C1-C3)alcóxi, de preferênC1a H ou (C1C3)alquila, mais preferivelmente H, metila ou etila,
R4, R5 e R7 são cada um independentemente H, metila, F, Cl ouBr, de preferênC1a H, metila, F ou Cl,
R6 é metila, F, Cl ou Br, de preferênC1a metila, F ou Cl, eA é CH2, O ou uma ligação direta, em que de preferênC1a A éCH2 ou uma ligação direta, em particular uma ligação direta.
Compostos espeC1almente preferidos de fórmula (I) são aquelesem que:R1 é Η,
R2 é Η,
R3 é H ou (CrC3)alquila, de preferência H, metila ou etila,
R41 R5 e R7 são cada um independentemente selecionados dogrupo consistindo em H, metila, F, Cl e Br, de preferência H, metila, F e Cl e
R6 é metila, F, Cl ou Br, de preferência é metila, F ou Cl, e
A é CH2, O ou uma ligação direta, de preferência CH2 ou umaligação direta, em particular uma ligação direta.
Os compostos de fórmula (I) contêm pelo menos um centro deassimetria na posição 1 marcada e compreendem todos os estereoisômerosque são abrangidos pela fórmula (I) com relação a posição 1 marcada ecentros de assimetria opcionalmente adicionais, e suas misturas. Os com-postos mencionados pela última vez da fórmula (I) podem conter um oumais átomos de carbono assimétricos adicionais e/ou ligações duplas quenão são estabelecidos especificamente na fórmula (I). Será entendido que apresente invenção abrange tanto os isômeros puros quanto misturas destes,incluindo as misturas racêmicas.
Os possíveis estereoisômeros que são definidos por sua formaespacial específica, tais como enantiômeros, diastereômeros, Z- e E-isômeros, são todos abrangidos pela fórmula (I) e podem ser obtidos pormétodos habituais de misturas dos estereoisômeros, ou então ser prepara-dos por reações estereosseletiva em combinação com o uso de materiais departida estereoquimicamente puros.
A invenção também abrange quaisquer formas de tautômero deceto e enol e misturas e sais destes, se respectivos grupos funcionais esti-verem presentes.
Com relação ao centro de assimetria na posição 1 marcada, osestereoisômeros foram constatados diferirem em suas propriedades, taiscomo na eficácia de herbicida. Compostos preferidos de fórmula (I) sãocompostos da fórmula (Ia) ou sais destes,
<formula>formula see original document page 11</formula>em que a configuração estereoquímica na posição 1 marcada é 60 a 100 %de (R), de preferência 70 a 100 % de (R)1 em particular 80 a 100 % de (R),com base no conteúdo de estereoisômeros possuindo configurações (R) e(S) nesta posição.
A configuração estereoquímica na posição 1 marcada dos com-postos preferidos (Ia) é predominantemente (R) de acordo com o sistema deCahn-Ingold-Prelog1 com a condição de que os 4 substituintes no átomo deC quiral marcado 1 possuam a seguinte ordenação:
1. átomo de N1
2. átomo de C vizinho no anel de benzeno,
3. átomo de C de anel de grupo CHR3,
4. átomo de hidrogênio,
(vide também orientação de ligações indicada na fórmula (Ia) para o "isôme-ro (R)"). Embora a configuração estereoquímica de compostos (te) seja emconseqüência disto geralmente designada como configuração (R), deve sernotado que compostos específicos de fórmula (Ia) possuindo mesma estru-tura estereoquímica correspondem à configuração (S) de acordo com a no-menclatura de Cahn-Ingold-Prelog. Por exemplo, se R3 é um grupo de alcó-xi, o grupo CHR3 normalmente possuiria uma posição antes do átomo de Cvizinho do anel de benzeno. Por esse motivo a configuração daqueles com-postos alcoxisubstituídos de fórmula (Ia) normalmente é a configuração (S)de acordo com a nomenclatura estereoquímica de Cahn-Ingold-Prelog. Noentanto, no contexto da fórmula geral (Ia) e outras fórmulas gerais de com-postos opticamente ativos mencionados abaixo, aqueles compostos sãocompostos representando a "configuração (R)" com relação ao átomo de Cmarcado 1, aplicando a ordenação geral de substituintes tal como mencio-nado para a fórmula (Ia) acima. Se um nome químico completo de um com-posto específico de fórmula (Ia) ou de outras fórmulas de compostos opti-camente ativos é dado, no entanto, a nomenclatura de Cahn-Ingold-Prelog éestritamente aplicada a não ser que mencionada de outra forma, e um talcomposto de fórmula (Ia) pode então possuir a configuração (S) tal comoexplicado acima.Os compostos preferidos (Ia) também compreendem todos osestereoisômeros que são abrangidos pela fórmula (I) devido aos centrosadicionais de assimetria, e suas misturas. Tais compostos da fórmula (I)contêm, por exemplo um ou mais átomos de carbono assimétricos adicio-nais ou então ligações duplas que não são estabelecidos especificamentena fórmula (I). Será entendido que a presente invenção abrange ambos osisômeros puros e misturas mais ou menos enriquecidas destes, onde o áto-mo de carbono assimétrico na posição 1 marcada está na configuração (R)ou, em misturas, um composto ou compostos de mesma constituição quími-ca possuem a configuração (R) na posição 1 marcada ou estão presentesem uma relação em que compostos possuindo a configuração R estão pre-dominantemente presentes (pelo menos 60 % de configuração (R)) emboraos outros átomo(s) de carbono assimétrico(s) possam estar presentes emforma racêmica ou sejam mais ou menos redissolvidos também. Contantoque a condição para a configuração estereoquímica na posição 1 marcadaseja alcançada, os possíveis estereoisômeros que são definidos por suaforma espacial específica, tais como enantiômeros, diastereômeros, Z- e E-isômeros, são todos os abrangidos pela fórmula (I) e podem ser obtidos pormétodos habituais de misturas dos estereoisômeros, ou então ser prepara-dos por reações estereosseletivas em combinação com o uso de materiaisde partida estereoquimicamente puros.
Um outro centro de assimetria pode estar presente no átomo decarbono marcado 2 na fórmula (I), com a condição de que o R3 grupo sejadiferente de hidrogênio, em cujo caso o composto da invenção pode existircomo pelo menos duas formas estereoisoméricas puras, o átomo de carbo-no assimétrico adicional possuindo configuração (R) ou (S) de acordo com osistema de Cahn-Ingold-Prelog, isto é, isômeros puros possuindo a configu-ração (1R, 2R) ou (1R, 2S) selecionadas dos quatro estereoisômeros purosque existem em princípio. Além disso dependendo da natureza dos gruposR1, R2, R4, R5, R6 e R7, outros átomos de carbono assimétricos podem estarpresentes.
Preferidos são também compostos de fórmulas (Ib) e (Ic)1 quesão estereoisômeros dos compostos de fórmula geral (I) ou (Ia) em que asconfigurações nos átomos de carbono marcados 1 e 2 são especificamentedefinidas,
em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e A são tal como definido na fórmula (I),com a condição de que o grupo de R3 seja diferente de hidrogênio, e emque a configuração estereoquímica na posição 1 marcada é 100 % de (R),ou também as misturas de substância opticamente ativas de enantiômerospossuindo 60 a 100 % de (R), de preferência 70 a 100 % de (R), em particu-lar 80 a 100 % de (R), com base no conteúdo de estereoisômeros possuindoconfigurações (R) e (S) nesta posição. A definição da configuração (R) édesse modo definida pela fórmula mostrada e em conformidade com a defi-nição mencionada para fórmula (Ia) já acima.
Nos compostos (Ib), o grupo R3 é orientado em transposiçãorelativa ao átomo de N vicinal.
Nos compostos (Ic), o grupo R3 é cis-orientado relativo ao átomode N vicinal.
Preferidos são compostos de fórmula (I), (Ia), (Ib) ou (Ic) em que
R3 é (C1-C6)alquila ou (C1-C4)alcóxi; e
os outros símbolos são tal como definido na fórmula (I) ou como de prefe-rência definido para fórmula (I).
Mais preferidos são compostos de fórmula (Ib) e (Ic), em que
R1 e R2 são cada um H,
R3 é metila ou etila,
R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente H, metila, Br,
Cl ou F mas pelo menos um deles é metila, Br, Cl ou F, e
A é CH2, O ou uma ligação direta.Também mais preferidos são compostos de fórmula (Ia) e (Ib),em que
R1 e R2 são cada um H1 e
R3 é metila ou etila,
R4, R5 e R7 são cada um independentemente H, metila, Br, Cl ouF, e
R6 é metila, Br, Cl ou F, e
A é CH2, O ou uma ligação direta.
Preferidos são também os compostos (Ib) ou (Ic) em misturas deestereoisômeros onde a configuração estereoquímica na posição 1 marcadaé 60 a 100 % de (fl), de preferência 70 a 100 % de (R), em particular 80 a100 % de (R), com base no conteúdo de estereoisômeros possuindo confi-gurações (R) e (S) na posição 1 marcada. Por exemplo, misturas de com-postos (Ib) e (Ic), tais como a mistura de 50:50 possuindo a configuração(1R,2RS) são também preferidas assim como misturas possuindo uma rela-ção onde (Ib) ou (Ic) está presente em um excesso.
Também preferidos são os compostos racêmicos em que oscompostos (Ib) (composto 1,2-trans) ou (Ic) (composto 1,2-cis) estão presen-tes juntos com seus (7S)-enantiómeros.
Compostos de fórmula (I) acima podem ser preparados pela a-plicação ou adaptação de métodos conhecidos (isto é métodos até agorausados ou descritos na literatura), por exemplo como geralmente descritoem WO-A-97/29095, WO-A-2004/069814 e referências citadas nestes, e talcomo mais adiante descrito.
Na seguinte descrição onde símbolos aparecendo em fórmulasnão são especificamente definidos, deve ser entendida que eles são "talcomo aqui anteriormente definido" de acordo com a primeira definição decada símbolo no relatório descritivo ou nas respectivas definições preferidas.
Deve ser entendido que nas descrições dos seguintes proces-sos, as seqüências podem ser desempenhadas em diferentes ordens, e quegrupos de proteção adequados podem ser requeridos para obter os com-postos buscados.<formula>formula see original document page 16</formula>
De acordo com um aspecto da presente invenção, compostosde fórmula (I) podem ser preparados pela reação de um composto de fórmu-la geral (II),
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que Z é um grupo funcional selecionado do grupo consistindo em éstercarboxílico, ortoéster carboxílico, cloreto de ácido carboxílico, carboxamida,ciano, anidrido carboxílico ou triclorometila, com um composto de biguanidi-
na de fórmula (III) ou um sal de adição de ácido destes,
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que R11 R21 R3, R41 R51 R6, R7 e A e a configuração na posição 1 marcadasão tal como definido no composto de fórmula (I) a ser preparado.
Para a preparação de compostos de fórmula (Ia), de preferênciacompostos de fórmula (IIIa) são usados no processo,
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e A e a configuração na posição 1 marcadasão tal como definido no composto de fórmula (Ia) a ser preparado.
A reação geralmente pode ser desempenhada, por exemplo napresença de uma base, em um solvente inerte tal como tetraidrofurano, dio-xano, acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida, metanol ou etanol, em uma tempe-ratura de 0°C à temperatura de refluxo do solvente, de preferência em 20°Ca 60°C. Por exemplo, a base pode ser um hidróxido de metal alcalino, hidre-to de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, alcóxido de metal alcalino,carbonato de metal alcalino-terroso, ou uma base orgânica tal como umaamina terciária por exemplo trietilamina, ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-en(DBU),
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, os refe-ridos compostos de fórmula (I), ou de preferência (Ia), podem também serpreparados pela reação de um composto de fórmula geral (IV),<formula>formula see original document page 17</formula>
em que R1 e R2 são tal como definido no composto de fórmula (I) a ser pre-parado, e L1 é um grupo de partida tal como cloro, triclorometila, (C1-C4)-alquilsulfonila, fenilsulfonila ou (C1-C4)alquil-fenilsulfonila, com uma aminade fórmula (V) ou (Va), respectivamente, ou um sal de adição de ácido destes,
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que R3, R4, R5, R6, R7 e A são tal como definido no composto de fórmula(I) a ser preparado.
A reação é geralmente desempenhada na presença de uma ba-se, em um solvente inerte, por exemplo um solvente orgânico polar tal comotetraidrofurano, dioxano, acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida, metanol ou eta-nol, em uma temperatura de 0°C à temperatura de refluxo do solvente, depreferência em 20°C a 100°C. A base é geralmente um hidróxido de metalalcalino, hidreto de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, alcóxido demetal alcalino, carbonato de metal alcalino-terroso, ou uma base orgânicatal como uma amina terciária por exemplo trietilamina, ou 1,8-diazabi-ciclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
O processo é conhecido em termos gerais de por exemploComprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky and C.W. Rees, Per-gamon Press, Oxford, Nova Iorque, 1984, Vol.3; parte 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, ondeum de R1 ou R2 na fórmula (I) é (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)haloalquenila, (C3-C4)alquinila ou (C3-C4)haloalquinila,compostos da invenção de fórmula (I) podem ser preparados pela reação docomposto correspondente de fórmula (I) em que o referido R1 ou R2 respec-tivamente é Η, e os outros radicais e as configurações são tal como definidona fórmula (I) (= compostos da fórmula (Γ), vide reivindicação 7 do proces-so), com um agente de alquilação de fórmula (VI) ou (VII) respectivamente:R1-L2 (VI) R2-L2 (VII)
em que L2 é um grupo de partida, geralmente halogênio, de preferência clo-ro, bromo ou iodo, ou uma porção de alquil- ou fenil-sulfonilóxi tal como sul-fonilóxi de metila ou 4-toluenosulfonilóxi. Dependendo das quantidades ereatividade de reagentes usados e a reatividade do produto, o composto defórmula (I) é então o produto de uma mono- ou dialquilação. A reação é ge-ralmente desempenhada em um solvente inerte tal como tetraidrofurano,dioxano, acetonitrila ou Ν,Ν-dimetilformamida em uma temperatura de 0°C àtemperatura de refluxo do solvente, de preferência em 20°C a 100°C.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, com-postos de fórmula (I), em que um de R1 ou R2 é um radical de acila, podemser preparados pela reação do correspondente composto de fórmula (I) emque o referido R1 ou R2 respectivamente é H, e os outros radicais e as confi-gurações são tal como definido na fórmula (I) ou fórmula (Ia), respectiva-mente, com um agente de acilação de fórmula (VIII) ou (IX) respectivamen-te:
R1-L3 (VIII) R2-L3 (IX)
em que R1 e R2 são cada um, um radical de acila tal como definido na fór-mula (I) e L3 é um grupo de partida, geralmente halogênio, de preferênciacloro; ou com um agente de formilação tal como anidrido acético de ácidofórmico. Uma base é opcionalmente usada para a reação de acilação e égeralmente escolhida de um hidróxido de metal alcalino, hidreto de metalalcalino, carbonato de metal alcalino, alcóxido de metal alcalino, carbonatode metal alcalino-terroso, ou uma base orgânica tal como uma amina terciá-ria por exemplo trietilamina.
Dependendo das quantidades e reatividade de reagentes usa-dos, o composto de fórmula (I) é então o produto de uma mono- ou diacila-ção.
A reação é geralmente desempenhada em um solvente inerte talcomo tetraidrofurano, dioxano, acetonitrila ou Ν,Ν-dimetilformamida em umatemperatura de 0°C à temperatura de refluxo do solvente, de preferência em20°Ca 100°C.
As reações de alquilação e acilação podem ser combinadas pa-ra a preparação de compostos (I) onde um dos grupos R1 ou R2 é (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, e o outros grupo é um grupode acila.
Intermediários de fórmula (III) ou (IIIa) podem ser preparadospela reação de um composto de fórmula (X)
<formula>formula see original document page 19</formula>
com um composto da referida fórmula (V). A reação é geralmente desem-penhada usando um sal de adição de ácido por exemplo o sal de hidroclore-to do composto de fórmula (X), em um solvente tal como 1,2-diclorobenzeno, decalina ou óleo mineral branco, em uma temperatura de20°C à temperatura de refluxo do solvente, de preferência em 50°C a200°C.
Intermediários de fórmula (V) ou (Va) podem ser preparados deacordo com métodos conhecidos, por exemplo pela aminação redutiva, op-cionalmente aminação redutiva assimétrica, de cetonas de fórmula (XI) ouas correspondentes oximas:
<formula>formula see original document page 19</formula>
em que R3, R4, R51 R6, R7 e A são tal como definido na fórmula (I), ou a rea-ção de compostos de fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 19</formula>
em que R3 R4 , R5 ,R6 , R7 e A são tal como definido no composto de fórmula(I) a ser preparado e L4 é um grupo de partida tal como halogênio, hidróxi,metilsulfonilóxi ou 4-toluenosulfonilóxi, com amônia ou um sal destes, deacordo com procedimentos conhecidos por exemplo tal como descrito empublicação de patente número WO-A-97/031904.De acordo com um outro aspecto da presente invenção, os refe-ridos compostos de fórmula (I), ou de preferência (Ia), podem também serpreparados pela reação de um composto de fórmula geral (IV), em que R1 eR2 são tal como definido no composto de fórmula (I) e L1 é NH2 com umcomposto de fórmula (XII). Compostos adequados de fórmula (IV), onde L1 éNH2, podem ser preparados analogamente aos métodos conhecidos. Porexemplo, fluoroalquil-diamino-s-triazinas podem ser preparadas tal comodescrito por Kretov, A. E.; Davydov, Α. V. in Khim. Geterotsikl. Soedin. 1966,122 ou Zh. Obschch. Khim. 1965, 35, 1156 ou por outros métodos conhecidos.
Além disso, compostos de acordo com a fórmula (I) com R1sendo um grupo de amino podem ser convertidos nos compostos portandoum grupo de formil-amino nesta posição por aquecimento do eduto juntocom ortoésteres em um solvente inerte. A reação pode também ser desem-penhada em um sistema de microondas como o sistema de microondas deSmithSynthesizier, disponível por Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottes-ville, VA 22911, USA. O processo é geral conhecido, por exemplo vide T.Chancellor, C. Morton; Synthesis (1994) 10, 1023-1025.
Para a preparação de compostos de fórmula (I), em que um oumais átomos de carbono assimétricos está presente como uma forma enan-tiomérica única, os processos acima podem ser adaptados por emprego dea forma enantiomérica ou diastereomérica apropriada dos compostos defórmula (III), (IV), (V), (VI), (VII) ou (XII).
A preparação de compostos de fórmula (I) em forma redissolvidaou forma parcialmente redissolvida pode, por exemplo, ser realizada seguin-do-se os processos acima definidos usando um ou mais intermediários (II),(III), (IV) ou (V) cuja configuração difere da configuração tal como definidono composto de fórmula (I) a ser preparado, e resolução da mistura obtidade acordo com métodos conhecidos de resolução.
É geralmente possível usar métodos habituais para resoluçõesópticas (conforme Livros didáticos de Estereoquímica), por exemplo seguin-do processos para separação de misturas em diastereômeros, por exemploprocessos físicos, tais como cristalização, processos cromatográficos, emparticular cromatografia de coluna e cromatografia líquida de alta pressão,destilação, se apropriado sob pressão reduzida, extração e outros proces-sos, é possível separar as misturas restantes de enantiômeros, geralmenteatravés de separação cromatográfica em fases sólidas quirais. Adequadospara quantidades preparativas ou uso em uma escala industrial são proces-sos tais como a cristalização de sais diastereoméricos que podem ser obti-dos dos compostos (I) usando ácidos opticamente ativos e, se apropriado,com a condição de que grupos acídicos estejam presentes, usando basesopticamente ativas.
Ácidos opticamente ativos que são adequados para resoluçãoóptica através de cristalização de sais diastereoméricos são, por exemplo,ácido canforsulfônico, ácido canfórico, ácido bromocanforsulfônico, ácidoquínico, ácido tartárico, ácido dibenzoiltartárico e outros ácidos análogos;bases opticamente ativas adequadas são, por exemplo, quinina, cinchonina,quinidina, brucina, 1-feniletilamina e outras bases análogas.
As cristalizações são então na maior parte dos casos realizadasem solventes aquosos ou orgânicos aquosos, onde o diastereômero que émenos solúvel precipita-se primeiro, se apropriado depois da semeadura.Um enantiômero do composto da fórmula (I) é então liberado do sal precipi-tado, ou o outro é liberado dos cristais, através de acidificação ou uso debase.
Intermediários de amina enantiomericamente pura de fórmula(V) podem ser preparados usando métodos conhecidos, por exemplo talcomo descrito em Houben-Weila, Methoden der Organischen Chemie, 4.Auflage, Band E 21b, 1833 ff. ou Band E 21 e, 5133.
Um dos procedimentos preferidos é a aminação redutiva de ce-tonas de fórmula (XI) com catálise assimétrica. Outro procedimento para apreparação de aminas enantiomericamente puras de fórmula (V)1 é o méto-do de clivagem de racemato descrito em J. Prakt. Chem. 339, (1997), pági-nas 381 - 384, ou um procedimento descrito em Org. Lett., Vol 3, N°. 25,page 4101. Neste procedimento, a amina racêmica da fórmula geral (V) éacilada enantiosseletivamente com um éster de ácido graxo opcionalmentesubstituído (de preferência metil- ou etil- cloroacetato ou metil- ou etilmeto-xiacetato) na presença de um biocatalisador. O enantiômero não-acilado éentão separado por tratamento simples com ácido mineral. O enantiômerode amina acilada é então clivado de novo à amina correspondente, usandouma base por exemplo um hidróxido de metal alcalino tal como sódio hidró-xido, ou um ácido, por exemplo um ácido mineral tal como cloreto de hidro-gênio.
Como biocatalisadores, lipases, por exemplo Pseudomonas ce-pacia, Candida cylindracea ou Candida antarctica, são particularmente ade-quadas para este propósito. Certas destas lipases estão também comerci-almente disponíveis na forma imobilizada (nome de marca: "Novozym 435").
Os seguintes ácidos, por exemplo, são adequados para preparodos sais de adição de ácido dos compostos da fórmula (I): ácidos halídricos,tais como ácido clorídrico ou ácido bromídrico, além disso ácido fosfórico,ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos mono- ou bifuncionais eácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido acético, ácido oxálico, ácido ma-léico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácidosalicílico, ácido sórbico ou ácido lático, e também ácidos sulfônicos, tais co-mo ácido p-toluenosulfônico e ácido1,5-naftalenodisulfônico. Os compostosde adição de ácido da fórmula (I) podem ser obtidos de uma maneira sim-ples através dos métodos habituais para formação de sais, por exemplo pordissolução de um composto da fórmula (I) em um solvente orgânico ade-quado, tal como, por exemplo, metanol, acetona, cloreto de metileno oubenzeno, e adição do ácido em temperaturas de O a 100°C, e eles podemser isolados de uma maneira conhecida, por exemplo através de filtragem,e, se apropriado, purificados através de lavagem com um solvente orgânicoinerte.
Os sais de adição de base dos compostos da fórmula (I) são depreferência preparados em solventes polares inertes tais como, por exem-plo, água, metanol ou acetona em temperatura de 0 a 100°C. Exemplos debases adequadas para preparo dos sais de acordo com a invenção são car-bonatos de metal alcalino, tais como carbonato de potássio, hidróxidos demetal alcalino e metal alcalino-terroso, por exemplo NaOH ou KOH, hidretosde metal alcalino e metal alcalino-terroso, por exemplo NaH, alcóxidos demetal alcalino e metal alcalino-terroso, por exemplo metóxido de sódio, terc-butóxido de potássio, ou amônia ou etanolamina. Sais de amônio quaterná-rio podem ser obtidos, por exemplo, através de permuta de sal ou conden-sação com sais de amônio quaternário da fórmula [NRR'R"R'"]+X" onde R,R', R" e R'" independentemente um do outro são (C1-C4)alquila, fenila oubenzila e X" é um ânion, por exemplo Cl" ou OH".
Alguns dos compostos de fórmula (III) e (V) em que um ou maisátomos de carbono assimétricos estão presentes como uma forma enantio-mérica única ou opticamente enriquecida são novos e como tais formam umaspecto adicional da invenção, e podem ser preparados tal como descritoacima.
Compostos de fórmula (II), (IV), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) e(XII), assim como racêmicos (III) e (V) são conhecidos ou podem ser prepa-rados de acordo com métodos conhecidos.
Uma coleção de compostos de fórmula (I) que podem ser sinte-tizados pelos processos acima mencionados pode adicionalmente ser pre-parada de modo paralelo, o que pode ser efetuado manualmente, parcial-mente automatizado ou totalmente automatizado. Neste contexto, é possívelautomatizar o procedimento da reação, preparação ou purificação dos pro-dutos ou intermediários. No total, isto deve ser entendido como significandoum procedimento que é descrito, por exemplo, por S. H. DeWitt em "AnnualReports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Syn-thesis", Volume 1, publicado by Escom, 1997, páginas 69 to 77.
Para realização da reação e preparação de modo paralelo, umasérie de aparatos comercialmente disponíveis pode ser usada quando elesestão disponíveis por, por exemplo, Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tol-lesbury, Essex, CM9 8SE, England ou H + P Labortechnik AG, uma unit deThermo Electronic, Bruckmannring 15-19, 85764 Oberschleissheim, Germui-tos. Para realizar a purificação paralela de compostos (I) ou de intermediá-rios obtidos durante a preparação, há disponíveis, entre outras coisas, equi-pamento cromatográfico, por exemplo de Teledyne ISCO, Inc., 4700 Superi-or Street, Lincoln, NE 68504, USA. O equipamento mencionado torna possí-vel um procedimento modular, onde as etapas individuais são automatiza-das, mas operação manual deve ser realizada entre as etapas. Este podeestar envolvido em emprego de sistemas de automatização parcialmente outotalmente integrados, em que os módulos de automatização em questãosão operados por, por exemplo, robôs. Tais sistemas de automatização po-dem ser obtidos por, por exemplo, Caliper Life Sciences Worldwide Head-quarters 68 Elan Street, Hopkinton, MA 01748, USA (antiga Corporação Zy-mark).
Além dos métodos acima descritos, compostos de fórmula (I)podem ser preparados na totalidade ou parcialmente através de métodossuportados por fase sólida. Para esta finalidade, intermediários individuaisou todos os intermediários da síntese ou de uma síntese adaptada ao pro-cedimento em questão são ligados a uma resina de síntese. Métodos sinté-ticos suportados por fase sólida são descritos extensivamente na literaturade especialista, por exemplo: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index",publicado by Academic Press, 1998.
O uso de métodos de síntese suportada por fase sólida permiteuma série de protocolos conhecidos da literatura que, por sua vez, podemser realizados manualmente ou de um modo automatizado. Por exemplo, o"método de saquinho de chá" (Houghten, US 4,631,211; Houghten e outros,Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131 - 5135) pode ser parcialmente auto-matizado com produtos da linha IRORI CombiChem disponíveis por NEXUSBiosystems, 12140, Community Road, Poway, CA 92064, ou também porIRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA. Sínteseparalela suportada por fase sólida pode ser automatizada de forma bem-sucedida por exemplo usando equipamento da companhia Argonaut Tech-nologies, Inc., 887 Industeste Road, San Carlos, CA 94070, USA, ou dacompanhia Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911, USAou da companhia MuItiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten,Germuitos.
A preparação de acordo com os processos descritos aqui pro-duz compostos de fórmula (I) na forma de coleções de substância ou biblio-tecas de substância. Assunto da presente invenção são por esse motivotambém bibliotecas dos compostos de fórmula (I) que contêm pelo menosdois compostos de fórmula (I), e de seu precursores.
Os seguintes exemplos não-limitantes ilustram a preparação doscompostos de fórmula (I).
A. Exemplos Químicos
Nos Exemplos que seguem, quantidades (também porcenta-gens) são com base em peso a não ser que estabelecido de outra forma.Relações de solventes são com base em volume a não ser que estabelecidode outra forma.
Exemplo A1
6-(Difluorometil)-N-r(4R)-8-flúor-3,4-diidro-2H-cromen-4-in-1.3.5-triazina-2,4-diamina (tabela 2, Número de composto 2.206)
Uma solução a 25 % de metóxido de sódio (0,94 g, 0,99 ml,0,0043 mol) em metanol foi adicionada a uma suspensão agitada de cloretode amino-N-[{[(4R)-8-flúor-3,4-diidro-2H-cromen-4-il]-amino}(imino)metil]imi-nometanamínio (uma biguanida de fórmula (IIIa)) (0,5 g, 0,0017 mol) emmetanol. Em seguida difluoroacetato de etila (0,65 g, 0,52 ml, 0,0052 mol)foi adicionado. Depois de 4 horas, a mistura foi filtrada, e o filtrado evapora-do. O resíduo foi dissolvido em acetato de etila, lavado (água), secado (sul-fato de sódio) e evaporado. O resíduo foi purificado através de cromatogra-fia de coluna, eluindo com uma mistura de acetato de etila:heptano (7:3)como eluente para produzir 6-(difluorometil)-N-[(4R)-8-flúor-3,4-diidro-2H-cromen-4-il]-1,3,5-triazina-2,4-diamina (0,298 g de espuma sólida, aproxi-madamente 90% de pureza, 50% de rendimento).
Exemplo A2
6-(difluorometil)-N-í(1 R.2S)-2,6-dimetil-2.3-diidro-1 H-inden-1 -ill-1.3.5-triazina-2,4-diamina (tabela 3. Número de composto 3.1)
Uma solução a 25 % de metóxido de sódio (1,08 g, 1,14 ml,0,0050 mol) em metanol foi adicionada a uma suspensão agitada de monoi-drocloreto de (1 fl,2S)-1-(bisguanidino)-2,6-dimetilindano (0,564 g, 0,0020mol) em metanol. Em seguida difIuoroacetato de etila (0,75 g, 0,0060 mol)foi adicionado. Depois de 4 horas, a mistura foi filtrada, e o filtrado evapora-do. O resíduo foi dissolvido em acetato de etila, lavado (água), secado (sul-fato de sódio) e evaporado. O resíduo foi purificado através de cromatogra-fia de coluna, eluindo com uma mistura de acetato de etila:heptano (7:3)como eluente para produzir 6-(difluorometil)-N-[(1R,2S)-2,6-dimetil-2,3-diidro-1H-inden-1-il]-1,3,5-triazina-2,4-diamina (0,491 g, 76% de rendimen-to), ponto de fusão 132 a 134 °C, rotação óptica (clorofórmio, c=1): +161,095 % de pureza (hplc, Chiralcel OD1 250X4,6 mm, eluente 90:10 de n-hexano:2-propanol, rf 17,93 min); a pureza óptica obtida foi pelo menos 90% de ee. (% de ee = excesso enantiomérico em %).Exemplo A3
N-(4-(difluorometil)-6-|[(1 R.2S)-2,6-dimetil-2.3-diidro-1 H-inden-1 -ill-amino)-1,3,5-triazin-2-il)propanamida (tabela 3, Número de composto 3.109)
Uma suspensão agitada de 6-(difluorometil)-N-[(1 R,2S)-2,6-dimetil-2,3-diidro-1 H-inden-1-il]-1,3,5-triazina-2,4-diamina (0,300 g, 0,0009mol) (vide exemplo A2) em anidrido propanóico (3 ml) é aquecida durante 60minutos a 120 °C. Depois de resfriamento da reação, a mistura foi purificadaatravés de cromatografia de coluna, eluindo com uma mistura de acetato deetila:heptano (7:3) como eluente para produzir N-(4-(difluorometil)-6-{[(1 R,2S)-2,6-dimetil-2,3-diidro-1 H-inden-1 -il]amino}-1,3,5-triazin-2-il)propanamida (0,145 g, 43% de rendimento), ponto de fusão 66 °C.
Os seguintes compostos preferidos de fórmula (I) ou (Ia) mos-N-[-4-(difluorometil)-6-(f(1 R,WS)-2,6-dimetil-2,3-diidro-1 H-inden-1 -illamino)-1,3,5-triazin-2-informamida
Uma mistura de 6-(difluorometil)-N-[(1R,2S)-2,6-dimetil-2,3-diidro-1 H-inden-1 -il]-1,3,5-triazina-2,4-diamina (0,25 g, 0,0008 Mol) e trietilor-toformiato (1,46 g, 1,63 ml, 0,0098 Mol) em acetanidreto (0,5 g, 0,46 ml,0,0049 Mol) foi aquecida durante 30 minutos a 160°C (frasco tampado, sis-tema de microondas de SmithSynthesizer, disponível em Biotage, 1725 Dis-covery Drive, Charlottesville, VA 22911, USA). Depois de resfriamento, amistura de reação foi purificada através de cromatografia de coluna, eluindocom uma mistura de acetato de etila:heptano (7:3) como eluente para pro-duzir N-[4-(difluorometil)-6-{[(1 R,2S)-2,6-dimetil-2,3-diidro-1 H-inden-1 -il]amino}-1,3,5-triazin-2-il]-formamida (cerosa, 0,159 g, aproximadamente 90% de pureza, 50 % de rendimento), ponto de fusão 66°C.
As seguintes abreviações são usadas nas tabelas 1 a 4:
Me metila
Et = etila
n-Prop n-propila
i-Prop = isopropila
n-Bu = n-butila
sec-Bu sec-butila
i-Bu = isobutila
t-Bu = íerc-butila
- = ligação direta na definição para A
Cpd = Número de Composto. Número dedos para propósitos de referência apenas
Ref. = referência a dados explicada no fim da tabelapureza óptica = os compostos opticamente ativos foram obtidos emuma pureza óptica de pelo menos 90 % de ee (% de ee = excesso enantio-mérico em %)
tabela 1: compostos de fórmula (I) (mistura de estereoisômeros,racêmica)
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Referências a compostos (Ref.) na tabela 1:
Número de composto 1.5: obtidos como um material ceroso
Número de composto 1.205: obtido como um material ceroso
Número de composto 1.207: sólido, ponto de fusão 214,6°C
tabela 2: Compostos de fórmula (Ia) (compostos opticamenteativos)
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Referências a compostos (Ref.) na tabela 2:
Número de composto 2.1: sólido, ponto de fusão 181 a 182 0C
Número de composto 2.2: obtido como um material ceroso
Número de composto 2.3: sólido
Número de composto 2.5: sólido, ponto de fusão 101 a 102 0CNúmero de composto 2.25: sólido
Número de composto 2.139: obtido como um material ceroso
Número de composto 2.206: sólido
tabela 3: Compostos de fórmula (Ib) (compostos opticamenteativos)
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tabela 4: Compostos de formula (Ic) (compostos opticamente ativos)
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De acordo com um outro aspecto da presente invenção, nesse
sentido é fornecido o uso como um herbicida ou regulador de crescimentode planta caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) ou umsal deste é aplicado em uma quantidade eficaz para o controle de plantasnocivas (ervas daninhas) ou para regulação do crescimento de plantas emum local de planta. Para este propósito, o referido composto é normalmenteusado na forma de uma composição herbicida (isto é em associação comdiluentes ou portadores e/ou agentes tensoativos compatíveis adequadospara uso em composições herbicidas), por exemplo como mais adiante des-crito.
Por aplicação ao 'local de planta' entende-se aplicação, por e-xemplo a plantas, sementes de planta, partes de planta ou a área onde asplantas estão crescendo ou a ser desenvolvida, ou particularmente aplica-ção ao meio de desenvolvimento de planta, tal como solo, assim como àssementes, mudas desenvolvendo-se, raízes, caules, folhas ou outras partesde planta.
Os compostos da fórmula (I) e seus sais, todos denominados aseguir como compostos de fórmula (I), possuem uma excelente atividadeherbicida contra uma ampla faixa de plantas nocivas monocotiledôneas edicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos de fórmula (I)também agem eficientemente em ervas daninhas perenes que produzembrotos de rizomas, rizomas ou outros órgãos perenes e que são difíceis decontrolar. Neste contexto, as substâncias podem ser aplicadas pré-plantação, pré-florescimento ou pós-florescimento.
Especificamente, exemplos podem ser mencionados de algunsrepresentantes da flora de erva daninha monocotiledônea e dicotiledôneaque podem ser controlados pelos compostos de fórmula (I), sem a enume-ração sendo uma restrição a certas espécies.
Entre as espécies de erva daninha monocotiledônea, aquelasem que as substâncias ativas agem eficientemente são, por exemplo, espé-cies do grupo anual Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bro-mus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca,Fimbristylis, lschaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris,Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sfenoclea e Cyperus e, entre asespécies perenes, Agropyron, Cynodon, Imperata e sorgo e também espé-cies de Cyperus perenes.
No caso de espécie de erva daninha dicotiledônea, o espectrode ação extende-se à espécie tal como, por exemplo, Galium, Viola, Verôni-ca, Lamium1 Stellaria, Amaranthus, Sinapis, lpomoea, Matricaria, Abutilon eSida entre os anuais e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no casodas ervas daninhas perenes.
Ação herbicida é também obtida no caso de plantas nocivas di-cotiledôneas tais como Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Cheno-podium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Kochia,Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, poligonum, Ranunculus, Rorippa,Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urti-ca e Xanthium.
Plantas nocivas sendo encontradas sob as condições de cultivoespecíficas de arroz, tais como, por exemplo, Sagittaria, Alisma, Eleocharis,Scirpus e Cyperus1 são também bem-controladas pelas substâncias ativasde acordo com a invenção.
Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados àsuperfície do solo antes de germinação (pré-florescimento das ervas dani-nhas), então as mudas de erva daninha são ou prevenidas completamentede desenvolverem-se ou as ervas daninhas crescem até que elas tenhamalcançado o estágio de cotilédone, mas então seu crescimento pára e elasfinalmente morrem completamente depois de três a quatro semanas trans-corridas.
Quando as substâncias ativas são aplicadas pós-florescimentoàs partes verdes das plantas, o crescimento pára igualmente drasticamenteum tempo muito curto depois de tratamento e as plantas de erva daninhapermanecem no estágio de crescimento no tempo de aplicação, ou elasmorrem completamente depois de um certo tempo, de modo que desta ma-neira a competição pelas ervas daninhas, que são nocivas às plantas desafra, seja eliminada em um estágio muito inicial e de uma maneira prolon-gada.
Ainda que os compostos de acordo com a invenção possuamuma atividade herbicida excelente contra ervas daninhas mono- e dicotile-dônea, algumas plantas de safra de safras economicamente importantestais como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, triticale, arroz, milho, beter-raba açucareira, óleo de semente de colza, algodão ou sojas (particularmen-te trigo, cevada, arroz ou milho) são danificadas apenas a um nível insignifi-cante ou não em totalidade, se uma dosagem apropriada é aplicada. Porestas razões, os presentes compostos são em alguns casos adequados pa-ra o controle seletivo de vegetação indesejada na duração de plantas agrico-lamente úteis ou na duração de plantas ornamentais.
A atividade permite empregar os compostos como ingredientesativos herbicidas eficazes pré- e pós-florescimento para controle de ervasdaninhas de folhas amplas e ervas daninhas de capim em dosagem reiati-vãmente baixa como um herbicida seletivo em algumas safras (de preferên-cia pré-florescimento do ervas daninhas em muitos casos). Alternativamenteos compostos podem ser usados eficazmente em alguma dosagem elevadapara o controle de uma ampla faixa de ervas daninhas dicotiledôneas e er-vas daninhas monocotiledôneas em safras de plantação e em gleba nãocultivada e, por meio de técnicas de aplicação específicas, também paratratamento inter-série em safras de série agrícolas tais como milho, algodãoe similares.As composições de acordo com a invenção podem ser usadaspara controlar seletivamente plantas nocivas anuais e perenes em safras deplantação tais como dendezeiro, coqueiro, nozes (por exemplo amêndoas,avelãs, nozes, macadâmia), bagas, cítricos (por exemplo laranja, limão,mandarina), bananas, cana de açúcar, pinheiro, eucalipto, (India-)seringueira, abacaxis, algodão, café, cacau e similares, assim como emprodução de fruta (por exemplo fruta de pomo tal como maçã, pêra, cereja,manga, kiwi) e viticultura. Igualmente, as combinações de acordo com a in-venção podem ser empregadas em produção de safra arável usando o mé-todo nenhum-cultivo, ou zero-cultivo, ou para tratamento depois da colheita("alqueive químico").
Outro objetivo da invenção é desta forma o controle de erva da-ninha seletivo em safras de plantação por aplicação dos compostos de a-cordo com a invenção como herbicidas.
Alternativamente, eles podem ser usados como herbicidas muitoeficazes de uma maneira não-seletiva em trilhas, espaços abertos e sítiosindustriais e similares para manter estas áreas livres de vegetação indesejá-vel.
A composições herbicidas de acordo com a invenção são distin-güidas por uma ação herbicida de longa duração com um início rápido.
Além disso, as substâncias de acordo com a invenção possuempropriedades reguladoras de crescimento salientes em plantas de safra. E-Ias engajam no metabolismo das plantas de um modo regulador e podemdesta forma ser empregadas para influenciar constituintes de planta de ummodo direcionado e para facilitação de colheita, tal como, por exemplo, dis-parando a dessecação e crescimento retardado. Além disso, elas são tam-bém adequadas para controle geralmente e inibição de crescimento vegeta-tivo indesejado sem simultaneamente matando as plantas. Inibição de cres-cimento vegetativo desempenha um importante papel em muitas safras mo-nocotiledôneas e dicotiledôneas uma vez que alojamento pode ser reduzido,ou prevenido completamente, por meio deste.
Os compostos de fórmula (I) são herbicidas muito ativos daclasse de 2,4-diamino-1,3,5-triazinas substituídas no anel de triazina comum radical de (hetero)cicloalquila benzocondensado e podem ser usadospara o controle de uma faixa de ervas daninhas nocivas. Os compostospossuem um efeito na biossíntese de celulose em plantas e desta forma naformação de paredes celulares de planta. Eles possuem eficácia de herbici-da surpreendentemente mais potente do que compostos estruturalmentepróximos conhecidos da referida classe.
Devido a suas propriedades herbicidas e reguladoras de cresci-mento de planta, os compostos de fórmula (I) podem também ser emprega-dos para controle de plantas nocivas em safras de plantas geneticamentemodificadas conhecidas, ou plantas geneticamente modificadas ainda a serdesenvolvidas. Como uma regra, as plantas transgênicas são distinguidaspor propriedades vantajosas particulares, por exemplo por resistência a cer-tos pesticidas, principalmente certos herbicidas, resistência a doenças deplanta ou patógenos de doenças de planta, tais como certos insetos ou mi-croorganismos tais como fungos, bactérias ou vírus, outras propriedadesparticulares referem-se, por exemplo, ao material colhido com referência àquantidade, qualidade, propriedades de armazenagem, composição e cons-tituintes específicos. Desta forma, plantas transgênicas são conhecidas on-de o conteúdo de amido é aumentado ou a qualidade de amido é alteradaou aqueles onde o material colhido possui um espectro de ácido graxo dife-rente.
Os compostos de fórmula (I) são de preferência empregados emsafras transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e plantasornamentais, por exemplo cereais tais como trigo, cevada, centeio, aveia,sorgo e milho miúdo, arroz, cassava e milho, ou então safras de beterrabaaçucareira, algodão, soja, óleo de semente de colza, batatas, tomates, ervi-lhas e outros vegetais.
Os compostos de fórmula (I) podem de preferência ser empre-gados como herbicidas em safras de plantas úteis que são resistentes aosefeitos fitotóxicos dos herbicidas ou foram tornadas desta forma por meio deengenharia genética.Modos tradicionais de geração de novas plantas que possuemcaracterísticas modificadas em comparação com plantas existentes consis-tem, por exemplo, em métodos de reprodução tradicionais e a geração demutantes. No entanto, é também possível gerar novas plantas com caracte-rísticas alteradas com a ajuda de métodos de engenharia genética (vide, porexemplo, EP-A-0221044, EP-A-0131624). Por exemplo, diversos casos fo-ram descritos de
- modificações de engenharia genética de plantas de safra como propósito de modificação do amido sintetizado nas plantas (por exemploWO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- plantas transgênicas de safra que são resistentes a certos her-bicidas do tipo glifosinato (cf., por exemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246)ou o tipo glifosato (WO 92/00377) ou o tipo sulfoniluréia (EP-A-0257993,US-A-5013659),
- plantas transgênicas de safra, por exemplo algodão, que sãocapazes de produção de toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt) quetornam as plantas resistentes às pestes específicas (EP-A-0142924, EP-A-0193259),
- plantas transgênicas de safra cujo espectro de ácido graxo émodificado (WO 91/13972).
Um grande número de técnicas em biologia molecular por meiodos quais novas plantas transgênicas com características alteradas podemser geradas é conhecido em princípio; vide, por exemplo, Sambrook e ou-tros, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2- Ed., Cold SpringHarbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene undKlone" [Genes e Clones], VCH Weinheim 2- Edição 1996, ou Christou,"Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
A fim de desempenhar tais manipulações de engenharia genéti-ca, moléculas de ácido nucléico podem ser introduzidas em plasmídeos quepermitem mutagênese ou uma mudança de seqüência por meio de recom-binação de seqüências de DNA. É possível, por exemplo, com a ajuda dosmétodos padrões acima mencionados desempenhar permutas de base, re-mover subseqüências ou adicionar seqüências naturais ou sintéticas. Paraconectar os fragmentos de DNA um ao outro, adaptadores ou Iigantes po-dem ser ligados aos fragmentos.
Por exemplo, células de planta com uma reduzida atividade deum produto de gene podem ser geradas por expressão de pelo menos umRNA de anti-sentido correspondente, um RNA de sentido para obter um e-feito co-supressor ou por expressão de pelo menos uma ribozima de cons-trução adequada que especificamente cliva transcrições do produto de geneacima mencionado.
Para esta finalidade é possível fazer uso de, por um lado, molé-culas de DNA que abrangem a seqüência de codificação inteira de um pro-duto de gene inclusive de quaisquer seqüências de flanqueamento que pos-sam estar presentes, por outro lado moléculas de DNA que apenas abran-gem partes da seqüência de codificação, mas estas partes devem ser Ion-gas o bastante a fim de realizar, nas células, um efeito anti-sentido. Uso po-de também ser feito de seqüências de DNA que mostram um alto grau dehomologia para as seqüências de codificação de um produto de gene, masque não são completamente idênticas.
Quando moléculas de ácido nucléico são expressadas em plan-tas, a proteína que foi sintetizada pode ser localizada em qualquer compar-timento desejado da célula de planta. No entanto, para obter localização emum compartimento particular, é possível, por exemplo, ligar a região de codi-ficação com seqüências de DNA que garantem localização em um compar-timento particular. Tais seqüências são conhecidas ao trabalhador versado(vide, por exemplo, Braun e outros, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter eoutros, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald e outros,Plant J. 1 (1991), 95-106).
As células de planta transgênicas podem ser regeneradas portécnicas conhecidas para produzir plantas completas. Em princípio, as plan-tas transgênicas podem ser plantas de qualquer espécie de planta desejada,quer dizer, plantas monocotiledôneas e também dicotiledôneas.
Isto permite que plantas transgênicas sejam obtidas, as quaisexibem características alteradas por meio de superexpressão, supressão ouinibição de genes homólogos (= naturais) ou seqüências de gene ou pormeio de expressão de genes heterólogos (= estrangeiros) ou seqüências degene.
Os compostos de fórmula (I) podem de preferência ser empre-gados em safras transgênicas que são resistentes a herbicidas do grupo dassulfoniluréias, imidazolinonas, glifosinato-amônio ou glifosato-isopropilamônio ou inibidores de HPPD (Inibidor de dioxigenase de piruvatode p-hidroxifenila, que finalmente afetam biossíntese de carotenóide emplantas) e substâncias ativas análogas.
Quando os compostos de fórmula (I) são usados em safrastransgênicas, efeitos diferentes dos efeitos herbicidas a serem observadosem outras safras são freqüentemente constatados que são específicos paraaplicação na safra transgênica particular, por exemplo um espectro alteradoou especificamente ampliado de erva daninha que pode ser controlado, ta-xas de aplicação alteradas que podem ser empregadas para aplicação, depreferência boa capacidade de combinação com os herbicidas os quais sa-fra transgênica é resistente, e um efeito em crescimento e produção dasplantas transgênicas de safra.
A invenção por esse motivo também refere-se ao uso dos com-postos de fórmula (I) como herbicidas para controle de plantas nocivas emplantas transgênicas de safra.
A invenção desta forma também refere-se a um método de con-trole de vegetação indesejável que compreende aplicação de um ou maisherbicidas de fórmula (I) juntos com um ou mais outros pesticidas, de prefe-rência outros herbicidas, e opcionalmente auxiliares de formulação tais co-mo um tensoativo, às partes de plantas nocivas, destas plantas ou a áreasob cultivo.
O uso de acordo com a invenção para controle de plantas noci-vas ou para regulação do crescimento de plantas também inclui o caso ondeos compostos de fórmula (I) são apenas formados na planta ou no solo deum precursor ("pró-fármaco") depois de sua aplicação à planta.Os compostos de fórmula (I) podem ser empregados nas prepa-rações convencionais como pós umectáveis, concentrados emulsificáveis,soluções vaporizáveis, poeiras ou grânulos. A invenção por esse motivotambém refere-se a composições herbicidas e de regulação de crescimentode planta que compreendem compostos de fórmula (I).
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, nessesentido é fornecido uma composição herbicida ou de regulação de cresci-mento de planta compreendendo uma quantidade eficaz de um compostode fórmula (I) tal como definido acima ou um sal agricolamente aceitáveldestes, em associação com, e de preferência homogeneamente dispersoem, um ou mais diluentes ou portadores e/ou agentes tensoativos agricola-mente aceitáveis compatíveis [isto é diluentes ou portadores e/ou agentestensoativos do tipo geralmente aceitos na técnica como sendo adequadopara uso em composições herbicidas e que são compatíveis com compostosda invenção]. O termo "homogeneamente disperso" é usado para incluircomposições em que os compostos de fórmula (I) são dissolvidos em outroscomponentes. O termo "composições herbicidas" é usado em um amplosentido para incluir não apenas composições que são prontas para o usocomo herbicidas mas também concentrados que devem ser diluídos antesdo uso (incluindo mistura de tanques).
Os compostos de fórmula (I) podem ser formulados de váriosmodos, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou quimiofísicos predomi-nantes. Exemplos de possíveis formulações que são adequadas são: pósumectáveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis emágua, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW) tais como émul-sões óleo em água e água em óleo, soluções vaporizáveis, concentrados desuspensão (SC), dispersões em uma base de óleo ou água, soluções quesão miscíveis com óleo, suspensões de cápsula (CS), poeiras (DP), produ-tos de adubagem de semente, grânulos para irradiação e aplicação em solo,grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de spray, grânulos re-vestidos e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grâ-nulos solúveis em água (SG), formulações de ULV1 microcápsulas e ceras.Estes tipos de formulação são individuais conhecidos em princí-pio e descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Techno-logie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hanser Verlag, Munich1 A- Edi-ção 1986; Wade van Valquenburg, "Pesticide Formulations", Mareei Dekker,N.Y., 1973; K. Martens, "Spray secagem Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Go-odwin Ltd. Londres.
Os auxiliares necessários de formulação tais como materiaisinertes, tensoativos, solventes e outros aditivos são também conhecidos edescritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers", 2- Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introducti-on to Clay Colloid Chemistry", 2a Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,"Solvents Guide", 2ã Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergentsand emulsificantes Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley andWood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y.1964; Schõnfeldt, "Grenzfláchenaktive Àthylenoxidaddukte" [Surface-activeethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C.Hanser Verlag, Munich, 4- Ed. 1986.
Com base nestas formulações, é também possível prepararcombinações com outras substâncias pesticidamente ativas tais como, porexemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e com protetores,fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo na forma de umamistura pronta ou uma mistura de tanque.
Pós umectáveis são preparações que são uniformemente dis-persíveis em água e que, além dos compostos de fórmula (I), também com-preendem tensoativos iônicos e/ou não-iônicos (umectantes, dispersantes),por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois graxos polioxietilados, ami-nas graxas polioxietiladas, sulfatos de éter de poliglicol de álcool graxo, al-canossulfonatos ou alquilbenzenossulfonatos, Iignossulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilnaftalenossulfonato de sódioou então oleoilmetiltaurinato de sódio, além de um diluente ou substânciainerte. Para preparar os pós umectáveis, os compostos de fórmula (I) são,por exemplo, moídos finamente em aparatos convencionais tais como moi-nhos de martelos, moinhos de assopro e moinhos de jato de ar e misturadoscom os auxiliares de formulação, ou concomitantemente ou depois disso.
Concentrados emulsificáveis são preparados, por exemplo, pordissolução dos compostos de fórmula (I) em um solvente orgânico, por e-xemplo butanol, cicloexanona, dimetilformamida, xileno ou então fervura e-levada de aromáticos ou hidrocarbonetos ou misturas destes, com adição deum ou mais tensoativos iônicos e/ou não-iônicos (emulsificantes). Emulsifi-cantes que podem ser usados são, por exemplo: sais de cálcio de ácidosalquilarilsulfônicos, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou emulsi-ficantes não-iônicos, tais como ésteres de poliglicol de ácido graxo, éteresde poliglicol de alquilarila, éteres de poliglicol de álcool graxo, condensadosde oxido de propileno/óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sor-bitano tais como ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de sorbita-no de polioxietileno tais como ésteres de ácido graxo de sorbitano de polio-xietileno.
Poeiras são obtidos através de moagem da substância ativacom substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco ou argilasnaturais, tais como caulim, bentonita ou pirofilita, ou terra diatomácea.
Concentrados de suspensão podem ser com base em água ouóleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida pormeio de moinhos de conta comercialmente disponíveis, se apropriado comadição de tensoativos, quando eles já foram mencionados acima, por exem-plo, no caso do outros tipos de formulação.
Emulsões, por exemplo emulsões de óleo em água (EW), po-dem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos de co-lóide e/ou misturas estáticas usando solventes orgânicos aquosos e, se a-propriado, tensoativos quando eles já foram mencionados acima por exem-plo no caso dos outros tipos de formulação.
Grânulos podem ser preparados ou por vaporização dos com-postos de fórmula (I) em material inerte granulado adsorventes ou por apli-cação de concentrados de substância ativa na superfície de portadores taiscomo areia, caulimitas ou de material inerte granulado, por meio de agluti-nantes, por exemplo álcool de polivinila, poliacrilato de sódio ou óleos alter-nativamente minerais. Substâncias ativas adequadas podem também sergranuladas da maneira que é convencional para a produção de grânulos defertilizante, se desejado em uma mistura com fertilizantes.
Grânulos dispersíveis em água são preparados, como uma re-gra, através dos processos habituais tais como secagem por spray, granula-ção de leito fluidificado, granulação de disco, mistura em misturadores dealta velocidade e extrusão sem material inerte sólido. Para preparar disco,leito fluidificado, extrusor e grânulos de spray, vide, por exemplo, processosem "Spray-Drying Handbook" 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E.Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 eseq.; "Perry's Chemical Engineer1S Handbook", 5â Ed., McGraw-HiII, NovaIorque 1973, p. 8-57.
Para detalhes adicionais na formulação de produtos de proteçãode safra, vide, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science",John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 81-96 and J.D. Fre-yer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5ã Ed., Blackwell Scientific Pu-blications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Como uma regra, as preparações de produto agro-químicocompreendem 0,1 a 99% em peso, em particular 0,1 a 95% em peso, decompostos de fórmula (I).
A concentração de compostos de fórmula (I) em pós umectáveisé, por exemplo, aproximadamente 10 a 90% em peso, o resíduo a 100% empeso sendo composto de componentes de formulação habituais. No caso deconcentrados emulsificáveis, a concentração de compostos de fórmula (I)pode chegar a aproximadamente 1 a 90, de preferência 5 a 80% em peso.Formulações na forma de poeiras usualmente compreendem 1 a 30% empeso de compostos de fórmula (I), de preferência na maior parte dos casos5 a 20% em peso de compostos de fórmula (I), enquanto soluções vaporizá-veis compreendem aproximadamente 0,05 a 80, de preferência 2 a 50% empeso de compostos de fórmula (I). No caso de grânulos dispersíveis em á-gua, o conteúdo de compostos de fórmula (I) depende parcialmente de ouos compostos de fórmula (I) estarem em forma líquida ou sólida e em queauxiliares de granulação, cargas e similares estão sendo usados. Os grânu-los dispersíveis em água, por exemplo, compreendem entre 1 e 95% empeso de substância ativa, de preferência entre 10 e 80% em peso.
Além disso, as formulações de compostos de fórmula (I) men-cionados compreendem, se apropriado, os adesivos, umectantes, disper-santes, emulsificantes, penetrantes, preservativos, agentes anticongelantes,solventes, cargas, portadores, corantes, antiespumas, inibidores de evapo-ração, reguladores de pH e reguladores de viscosidade que são convencio-nais em cada caso.
Os compostos da fórmula (I) ou seus sais podem ser emprega-dos como tais ou na forma de suas preparações (formulações) como combi-nações com outras substâncias pesticidamente ativas, tais como, por exem-pio, inseticidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas, fungicidas, protetores,fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo como uma pré-mistura ou como misturas de tanque.
Componentes que podem ser empregados para as substânciasativas de acordo com a invenção em formulações misturadas ou em misturade tanque podem ser de classes estruturais inteiramente diferentes e meca-nismos inteiramente diferentes de ação, por exemplo, compostos ativos quesão com base em uma inibição de, por exemplo, acetolactato sintase, acetil-coenzima A carboxilase, PS I, PS II, HPPDO, fitoeno dessaturase, protopor-firinogênio oxidase, glutamina sintetase, biossíntese de celulose, 5-enolpiruvilciquimato-3-fosfato sintetase. Tais compostos, e também outroscompostos que podem ser empregados, cuja mecanismo de ação é a umgrau desconhecido ou diferente, são descritos, por exemplo, no manual"The Pesticide Manual", 14ã Edição 2006 ou edições anteriores, The BritishCrop Protection Council (abreviação aqui "PM") e o correspondente "e-Pesticide Manual", Version 4 (2006) ou versões anteriores, ou então nomescomerciais e nomes comuns que são referidos no"Compendium of PesticideCommon Names" (pesquisável por meio da Internet) e na literatura citadosneste. Os herbicidas e reguladores de crescimento de planta mencionados aseguir a título de exemplo são em cada caso referidos por seu nome com-posto ativo comum padronizado de acordo com o "International Organizationfor repousarardization" (ISO), ou pelo nome químico ou o número de código:acetoclor, acibenzolar-S-metila, acifluorfen(-sódio), aclonifen,AD-67, AKH 7088, isto é ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenóxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilideno]amino]óxi]acético e seu éster de metila, alaclor,aloxídio(-sódio), ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidossulfurona, ami-nopiralida, amitrol, AMS, isto é sulfamato de amônio, ancimidol, anilofos,asulam, atrazina, aviglicina, azafenidina, azinsulfurona (DPX-A8947), azipro-trina, barban, BAS 516 H, isto é 5-flúor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona,beflubutamida, benazolin(-etil), bencarbzona, benfluralina, benfuressato,benoxacor, bensulfurona(-metil), bensulida, bentazona(-sódio), benzfendizo-na, benzobiciclona, benzofenap, benzoflúor, benzoilprop(-etil), benztiazuron,bialafos (bilanafos), bifenox, bispiribac(-sódio), borax, bromacila, bromobuti-da, bromofenoxim, bromoxinila, bromuron, buminafos, bussoxinona, buta-clor, butafenacila, butamifos, butenaclor, butidazol, butralin, butroxidim, buti-lato, cafenstrol (CH-900), carbetamida, carfentrazona(etil), caloxidim, CDAA1isto é 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida, CDEC, isto é dietilditiocarbamatode2-cloroalila , clometoxifeno, clorambeno, clorazifop-butila, clorbromuron,clorbufam, clorfenac, clorfenprop, clorfurecol(-metil), clorflurenol(-metil), clo-ridazon, clorimuron(-etil), clormequat(-cloreto), clornitrofeno, clorotoluron,cloroxuron, clorprofam, clorsulfurona, clortal-dimetila, clortiamida, clortoluron,cinidon-(-metila ou -etil), cinmetilina, cinossulfurona, cletodim, clefoxidim,clodinafop e seus derivados de éster (por exemplo clodinafop-propargila),clofencet, clomazona, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralida, clopiras-sulfurona(-metil), cloquintocet(-mexil), cloransulam(-metil), cumiluron (JC940), cianamida, cianazina, cicloato, ciclossulfamuron (AC 104), cicloxidim,cicluron, cihalofop e seus derivados de éster (por exemplo éster de butila,DEH-112), ciperquat, ciprazina, ciprazol, ciprossulfamida, daimuron, 2,4-D,dalapon, daminozida, dazomet, n-decanol, dazomet, desmedifam, desmetri-na, di-alato, dicamba, diclobenila, diclormida, diclorprop(-P), diclofop e seusésteres tais como diclofop-metila, diclofop-P-(metil), diclosulam, dietatil(-etil),difenoxuron, difenzoquat(-metilsulfato), diflufenican, diflufenzopir, dimefuron,dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetazona, dimetenamida (SAN-582H), dimetenamid-, ácido dimetilarsínico, dimetipina, dimexflam, dimetras-sulfurona, dinitramina, dinosseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat-saís, ditiopir, diuron, DNOC1 eglinazina-etila, EL 77, isto é 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, endotal, epoprodan, EPTC,esprocarb, etalfluraiina, etametsulfurona-metila, etefon, etidimuron, etiozina,etofumessato, etoxifeno e seus ésteres (por exemplo éster de etila, HC-252), etoxissulfurona, etobenzanida (HW 52), F5231, isto é N-[2-cloro-4-flúor-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-diidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]etanossulfonamida, fenclorazol(-etila), fenclorina, fenoprop, fenoxan,fenoxaprop e fenoxaprop-P e seus ésteres, por exemplo fenoxaprop-P-etilae fenoxaprop-etila, fenoxídim, fentrazamida, sulfato terroso, fenuron, flam-prop(-metila ou -isopropila ou -isopropil-L), flamprop-M(-metila ou -isopropil),flazassulfurona, florassulam, fluazifop e fluazifop-P e seus ésteres, por e-xemplo fluazifop-butila e fluazifop-P-butila, fluazolato, flucarbazona(-sódio),flucetossulfurona, flucloralina, flufenacet (FOE 5043, também conhecidocomo flutiamida), flufenpir(-etil), flumetralina, flumetsulam, flumeturon, flumi-clorac(-pentil), flumioxazin (S-482), flumipropins, fluometuron, fluoroclorido-na, fluorodifeno, fluoroglicofen(-etil), flupoxam (KNW-739), flupropacil (UBIC-4243), flupropanoato, fluproanato, flupirsulfurona(-metila, ou -sódio), flurazol,flurenol(-butila), fluridona, flurocloridona, fluroxipir(-meptila), flurprimidol, flur-tamona, flutiacet(-metila), flutiamida (também conhecido como flufenacet),fomesafen, foramsulfurona, fosamina, furilazol (MON 13900), furiloxifeno,ácido giberílico, glifosinato (-amônio), glifosato(-isopropilamônio), halosafen,halossulfurona(-metil), haloxifop e seus ésteres, haloxifop-P (= R-haloxifop)e seus ésteres, HC-252 (éter de difenila), hexazinona, imazametabenz(-metil), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina e sais taiscomo os sais de amônio, imazetametapir, imazetapir, imazossulfurona, ina-benfida, indanofan, ácido indol-3-acético, ácido 4-indol-3-il-butírico, iodossul-furona(-metil)(-sódio), ioxinila, isocarbamida, isopropalina, isoproturon, isou-ron, isoxaben, isoxaclortol, isoxadifen(-etil), isoxaflutol, isoxapirifop, carbuti-lato, lactofeno, lenacil, linuron, MCPA1 MCPA-tioetila, MCPB, mecoprop(-P),mefenacet, mefenpir(-dietil), mefluidid, mepiquat(-cloreto), mesossulfuro-na(-metil), mesotriona, metam, metamifop, metamitron, metazaclor, meta-benztiazuron, metazol, metoxiferiona, ácido metilarsônico, metil-ciclopropeno, metil-dimron, metilisotiacianato, metabenztiazuron, metobro-muron, (S-)metolaclor, metosulam (XRD 511), metoxuron, metribuzin, met-sulfurona-metila, MK-616, molinato, monalida, monocarbamida diidrogenos-sulfato, monolinuron, monuron, MT 128, isto é 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina, MT 5950, isto é N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida, naproanilida, napropamida, naptalam, NC 310,isto é 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol, neburon, nicossulfuro-na, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofluorfeno, mistura de nitrofenolato,norflurazon de ácido nonanóico, orbencarb, ortossulfamuron, oxabetrinil,orizalin, oxadiargila (RP-020630), oxadiazona, oxassulfurona, oxaziclomefo-na, oxifluorfen, paclobutrazol, paraquat(-dicloreto), pebulato, ácido pelargô-nico, pendimetalin, penoxulam, pentaclorfenol, pentanoclor, pentoxazona,perfluidona, petoxamid, fenissofam, fenmedifam, picloram, picolinafen, pino-xaden, piperofos, piributicarb, pirifenop-butila, pretilaclor, primissulfuro-na(-metila), probenazol, procarbazona(-sódio), prociazina, prodiamina, pro-fluazol, profluralin, profoxidim, proexadiona(-cálcio), proidrojasmon, proglina-zina(-etil), prometon, prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propa-zina, profam, propisoclor, propoxicarbazona(-sódio), n-propil-diidrojasmonato, propizamida, prossulfalina, prosulfocarb, prossulfurona(CGA-152005), prinaclor, piraclonil, piraflufen(-etil), pirassulfutol, pirazolina-to, pirazon, pirazossulfurona(-etil), pirazoxifeno, piribenzoxim, piributicarb,piridafol, piridato, piriftalid, pirimidobac(-metil), pirimisulfan, piritiobac(-sódio)(KIH-2031), piroxassulfona, piroxofop e seus ésteres (por exemplo éster depropargila), proxulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quinofop e seuéster derivados, quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de éster, porexemplo quizalofop-etila, quizalofop-P-tefurila e -etila, renriduron, rimsulfuro-na (DPX-E 9636), S 275, isto é 2-[4-cloro-2-flúor-5-(2-propinilóxi)fenil]-4,5,6,7-tetraidro-2H-indazol, secbumeton, setoxidim, siduron, simazina, si-metrin, sintofen, SN 106279, isto é ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorome-til)fenóxi]-2-naftalenil]óxi]propanóico e seu éster de metila, sulcotriona, sul-fentrazona (FMC-97285, F-6285), sulfazuron, sulfometuron(-metil), sulfosato(ICI-A0224), sulfossulfurona, TCA1 tebutam (GCP-5544), tebutiuron, tecna-ceno, tembotriona, tefuriltriona, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbuclor,terbumeton, terbutilazina, terbutrina, TFH 450, isto é N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)sulfonil]-1 H-1,2,4-triazol-1 -carboxamida, tenilclor (NSK-850), tiaflu-amida, tiazafluron, tiazopir (Mon-13200), tidiazimin (SN-24085), tidiazuron,tidiazuron, tiencarbazona, tifensulfurona(-metil), tiobencarb, Ti 35, tiocarba-zil, topramezona, tralcoxidim, trialato, triassulfurona, triaziflam, triazofenami-da, tribenuron(-metil), ácido 2,3,6-triclorobenzóico (2,3,6-TBA), triclopir, tridi-fano, trietazina, trifloxissulfurona(-sódio), trifloxissulfurona, trifluralin, triflusul-furona e ésteres (por exemplo éster de metila, DPX-66037), trimeturon, tri-nexapac, tritossulfurona, tsitodef, uniconazol, vernolato, WL 110547, isto é5-fenóxi-1 -[3-(trifluorometil)fenil]-1 H-tetrazol, UBH-509, D-489, LS 82-556,KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0774, DOWCO-535,DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127, KIH-2023, KIH-485 e KIH5996.
O controle de plantas seletivamente nocivas é de particular inte-resse em safras de plantas úteis e plantas ornamentais. Mesmo que oscompostos (I) já exibam seletividade muito boa a suficiente em muitas sa-fras, é possível, em princípio, que sintomas de fitotoxicidade ocorram nasplantas cultivadas em algumas safras e especialmente também no caso demisturas com outros herbicidas que são menos seletivos. Neste respeito,combinações de compostos (I) de acordo com a invenção que são de parti-cular interesse são aqueles que contêm os compostos (I) ou suas combina-ções com outros herbicidas ou pesticidas e protetores. Os protetores, quesão empregados em uma tal quantidade que eles ajam como antídoto, redu-zem os efeitos colaterais fitotóxicos dos herbicidas/pesticidas empregados,por exemplo em safras economicamente importantes tais como cereais (tri-go, cevada, centeio, milho, arroz, sorgo e milho miúdo), beterraba açucarei-ra, cana de açúcar, óleo de semente colza, algodão e sojas, de preferênciacereais. Os seguintes grupos de compostos são exemplos de protetores a-dequados para os compostos (I) e suas combinações com pesticidas adicio-nais:
a) compostos do tipo de ácido diclorofenilpirazoli-na-3-carboxílico, de preferência compostos tais como 1 -(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxilato de etila (S1-1) ("Mefen-pir-dietil", PM) e compostos relacionados como eles são descritos em WO91/07874;
b) derivados de ácido diclorofenilpirazolcarboxílico, de preferên-cia compostos tais como 1-(2,4-diclorofenil)-5-metilpirazol-3-carboxilato deetila (S1-2), 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropilpirazol-3-carboxilato de etila(S1-3), 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetiletil)pirazol-3-carboxilato de etila(S1-4), 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxilato de etila (S1-5) e com-postos relacionados como eles são descritos em EP-A-333 131 eEP-A-269 806;
c) compostos do tipo de ácido triazolcarboxílico, de preferênciacompostos tais como fenclorazol (e seu éster de etila), isto é1 -(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1 H)-1,2,4-triazol-3-carboxilato de etila(S1-6), e compostos relacionados (vide EP-A-174 562 e EP-A-346 620);
d) compostos do tipo de ácido 5-benzil- ou 5-fenil-2-isoxazo-lina-3-carboxílico ou o ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, de prefe-rência compostos tais como 5-(2,4-diclorobenzil)-2-isoxazolina-3-carboxilatode etila (S1-7) ou 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxilato de etila (S1-8) e com-postos relacionados como eles são descritos em WO 91/08202, ou5,5-difenil-2-isoxazolinacarboxilato de etila (S1-9) ("isoxadifen-etila") ou5,5-difenil-2-isoxazolinacarboxilato de n-propila (S1-10) ou5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxilato de etila (S1-11), comoeles são descritos no pedido de patente internacional publicado sobWO-A-95/07897;
e) compostos do tipo de ácido 8-quinolinoxiacético (S2), depreferência (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 1-metilhex-1-ila (nome comum"cloquintocet-mexil") (S2-1) (vide PM)
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 1,3-dimetilbut-1-ila (S2-2),
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 4-aliloxibutila (S2-3),
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 1 -aliloxiprop-2-ila (S2-4),
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de etila (S2-5),
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de metila (S2-6),
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de alila (S2-7),
(5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 2-(2-propilidenoiminooxi)-1 -etila(S2-8),
(5-cloro-8-quinolinóxi)aGetato de 2-oxoprop-1 -ila (S2-9),
e compostos relacionados como são descritos em EP-A-86 750,EP-A-94 349 e EP-A-191 736 ou EP-A-O 492 366;
f) compostos do tipo de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)malônico, depreferência compostos tais como (5-cloro-8-quinolinóxi)malonato de dietila,
(5-cloro-8-quinolinóxi)malonato de dialila, (5-cloro-8-quinolinóxi)malonato demetiletila e compostos relacionados como são descritos em EP-A-O 582 198;
g) substâncias ativas dos derivados de ácido fenoxiacético outipo fenoxipropiônico ou do tipo ácidos carboxílicos aromáticos, tais como,por exemplo, ácidos 2,4-diclorofenoxiacéticos (e seus ésteres) (2,4-D), éste-res 4-cloro-2-metilfenoxipropiônicos (mecoprop), MCPA ou ácido- 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (e seus ésteres) (dicamba);
h) substâncias ativas do tipo de pirimidinas que são empregadasem arroz como protetores agindo em solo, tais como, por exemplo,
"fenclorim" (PM) (= 4,6-dicloro-2-feniipirimidina), que é tambémconhecido como protetor para pretilaclor em arroz semeado;
i) substâncias ativas do tipo de dicloroacetamidas, que são fre-qüentemente empregadas como protetores de pré-florescimento (protetoresagindo em solo), tais como, por exemplo,
"diclormid" (PM) (= N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida),
"R-29148" (= 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina, porStauffe r),
"benoxacor" (PM) (= 4-dicloroacetil-3,4-diidro-3-metil-2Η-1,4-benzoxazina),
"PPG-1292" (= N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)metil]dicloroacetamidapor PPG Industries),
"DK-24" (= N-alil-N-[(alilaminocarbonil)metil]dicloroacetamida porSagro-Chem),
"AD-67" ou "MON 4660" (= 3-dicloroacetil-1-oxa-3-azas-piro[4,5]decano por Nitrokemia e Monsanto, respectivamente),
"diclonon" ou "BAS145138" ou "LAB145138" (= 3-dicloroacetil-2,5,5-trimetil-1,3-diazabiciclo[4.3.0]nonano por BASF) e
"furilazol" ou "MON 13900" (vide PM) (= (RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina);
j) substâncias ativas do tipo de derivados de dicloroacetona, taiscomo, por exemplo,
"MG 191" (CAS Reg. N° 96420-72-3) (= 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano por Nitrokemia), que é conhecido como protetor para milho;
k) substâncias ativas do tipo de compostos de oxiimino, que sãoconhecidos como produtos de tratamento de semente, tais como, por exem-plo,
"oxabetrinil" (PM) (= (Z)-1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)-acetonitrila), que é conhecido como protetor de tratamento de semente parasorgo e milho miúdo contra dano de metolaclor,
"fluxofenim" (PM) (= 1-(4-clorofenil)-2,2,2-triflúor-1-etanona0-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)oxima, que é conhecido como protetor de aduba-gem de semente para sorgo e milho miúdo contra dano de metolaclor, e
"ciometrinil" ou "-CGA-43089" (PM) (= (Z)-cianometoxi-imino(fenil)acetonitrila), que é conhecido como protetor de tratamento desemente para sorgo e milho miúdo contra dano de metolaclor;
I) substâncias ativas do tipo de éster tiazolcarboxílico, que sãoconhecidos como produtos de tratamento de semente, tais como, por exem-pio,
"flurazol" (PM) (=2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilatobenzila), que é conhecido como protetor de tratamento de semente parasorgo e milho miúdo contra dano de alaclor θ metolaclor;
m) substâncias ativas do tipo de derivados de ácido naftalenodi-carboxílico, que são conhecidas como produtos de tratamento de semente,tais como, por exemplo,
"anidrido naftálico" (PM) (= anidrido 1,8-naftalenodicarboxílico),que é conhecido como protetor de tratamento de semente para milho contradano de herbicida de tiocarbamato;
n) substâncias ativas do tipo de derivados de ácido cromanacé-tico, tais como, por exemplo,
"CL 304415" (CAS Reg. N°. 31541-57-8) (= ácido 2-(4-carbo-xicroman-4-il)acético por American cianamid), que é conhecido como prote-tor para milho contra dano por imidazolinonas;
o) substâncias ativas que, além de uma ação herbicida contraplantas nocivas, também exibem uma ação protetora em conexão com plan-tas de safra tais como arroz, tais como, por exemplo,
"dimepiperato" ou "MY-93" (PM) (= S-1 -metil-1 -feniletila piperidi-na-1-carbotioato), que é conhecido como protetor para arroz contra danopelo molinato de herbicida,
"daimuron" ou "SK 23" (PM) (= 1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-toliluréia), que é conhecido como protetor para arroz contra dano pela ima-zossulfurona de herbicida,
"cumiluron" = "JC-940" (= 3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)uréia, vide JP-A-60087254), que é conhecido como protetor para arrozcontra dano por diversos herbicidas,
"metoxifenona" ou "NK 049" (= 3,3'-dimetil-4-metozibenzofe-nona), que é conhecido como protetor para arroz contra dano por diversosherbicidas,
"CSB" (= 1 -bromo-4-(clorometilsulfonil)benzeno) (CAS Reg. N°.54091-06-4, por Kumiai), que é conhecido como protetor em arroz contradano por diversos herbicidas;
p) N-acilsulfonamidas da fórmula (S3) e seus sais<formula>formula see original document page 66</formula>
como são descritas em WO-A-97/45016;
q) acilsulfamoilbenzamidas da fórmula (S4), se apropriado tam-bém em forma de sal,
<formula>formula see original document page 66</formula>
como são descritas em Patente Internacional N°.
PCT/EP98/06097; e
r) compostos da fórmula (S5),
como são descritos em WO-A 98/13 361,incluindo os estereoisômeros e os sais convencionalmente usa-dos em agricultura.
Entre os protetores mencionados, aqueles que são de particularinteresse são (S1-1) e (S1-9) e (S2-1), em particular (S1-1) e (S1-9).
Alguns dos protetores são já conhecidos como herbicidas e poresse motivo simultaneamente também exibem uma ação protetora em co-nexão com as plantas de safra além da ação herbicida em conexão complantas nocivas.
A relação de peso de herbicida (mistura) para protetor geralmen-te depende da taxa de aplicação de herbicida e da eficácia do protetor emquestão; ela pode variar dentro de amplos limites, por exemplo na faixa de200:1 a 1:200, de preferência de 100:1 a 1:100, em particular 20:1 a 1:20.Os protetores podem ser formulados com herbicidas/pesticidas adicionais,analogamente aos compostos (I) ou suas misturas, e fornecidos e usadoscomo mistura pronta ou mistura de tanque juntos com os herbicidas.
Para uso, o herbicida ou formulações protetoras herbicidas, queestão presentes em uma forma comercial habitual, são, se apropriado, diluí-dos no modo habitual, por exemplo usando água no caso de pós umectá-veis, concentrados emulsificáveis, dispersões e grânulos dispersíveis emágua. Preparações na forma de poeiras, grânulos de solo, grânulos paradifusão, e soluções vaporizáveis, são usualmente não diluídos também comoutros materiais inertes antes do uso.
A taxa de aplicação requerida dos compostos da fórmula (I) va-ria com, entre outras coisas, as condições externas tais como temperatura,umidade e o tipo do herbicida usado. Ela pode variar dentro de amplos limi-tes, por exemplo entre 0,001 e 10,0 kg/ha ou mais de substância ativa, masela é de preferência entre 0,002 e 3 kg/ha, em particular 0,005 e 1 kg/ha.B. Exemplos de formulação
a) Um poeira é obtido por mistura de 10 partes em peso de umcomposto de fórmula (I) e 90 partes em peso de talco como material inerte emoagem da mistura em um moinho de martelos.
b) Um pó umectável que é facilmente dispersível em água é ob-tido por mistura de 25 partes em peso de um composto de fórmula (I), 64partes em peso de quartzo contendo caulim como material inerte, 10 partesem peso de Iignossulfonato de potássio e 1 parte em peso de oleoilmetiltau-rinato de sódio como umectante e dispersante e moagem da mistura em ummoinho de disco pregado.
c) Um concentrado de dispersão que é facilmente dispersível emágua é obtido por mistura de 20 partes em peso de um composto de fórmula
(I) com 6 partes em peso de éter de poliglicol de alquilfenol (®Triton X 207),3 partes em peso de éter de poliglicol de isotridecanol (8 EO) e 71 partes empeso de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição por exemplo aproxima-damente. 255 a acima de 277°C) e moagem da mistura em um moinho debola a uma fineza de abaixo de 5 mícrons.
d) Um concentrado emulsificável é obtido de 15 partes em pesode um composto de fórmula (I), 75 partes em peso de cicloexanona comosolvente e 10 partes em peso de nonilfenol oxetilado como emulsificante.
e) Grânulos dispersíveis em água são obtidos por mistura de
75 partes em peso de um composto de fórmula (I),
10 partes em peso de ligno-sulfonato de cálcio,
5 partes em peso de Iaurilsulfato de sódio,3 partes em peso de álcool de polivinila e
7 partes em peso de caulim,
moagem da mistura em um moinho de disco pregado e granula-ção do pó em um leito fluidificado por vaporização em água como líquido degranulação.
f) Alternativamente, grânulos dispersíveis em água são obtidospor homogenização e pré-fragmentação, em um moinho de colóide,
25 partes em peso de um composto de fórmula (I),
5 partes em peso de 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato de sódio,
2 partes em peso de oleoilmetiltaurinato de sódio,
1 parte em peso de álcool de polivinila,
17 partes em peso de carbonato de cálcio e
50 partes em peso de água,
subseqüentemente moagem da mistura em um moinho de contae atomização e secagem da suspensão em uma torre de spray por meio deum bico de substância única.
C. Exemplos biológicos
Exemplo Biológico 1: Efeito pré-florescimento em ervas daninhas
Sementes ou pedaços de rizoma de plantas monocotiledôneas edicotiledôneas de erva daninha foram colocadas em marga arenosa em po-tes plásticos e cobertas com solo. Os compostos de acordo com a invenção,que foram formulados na forma de pós umectáveis ou concentrados de e-mulsão, foram então aplicados à superfície da cobertura do solo como sus-pensão ou emulsão aquosa em várias dosagens com uma taxa de aplicaçãode 600 a 800 I de água por ha (convertidos).
Depois do tratamento, os potes foram colocados em uma estufae mantidos sob boas condições de crescimento para as ervas daninhas. Odano de planta ou florescimento foi contado visualmente depois que as plan-tas de teste desenvolveram-se depois de um tempo experimental de 3 a 4semanas por comparação com controles não tratados.
Nos. de composto 1.5, 1.205, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.206, 3.1, 3.31,3.82, 3.106, 3.109 e 3.112 de acordo com as tabelas 1 a 4 acima mostramum controle de pré-florescimento muito bom de plantas nocivas tais comoStellaria media, Lolium multiforum, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba,Avena sativa e Setaria viridis quando aplicados em uma taxa de aplicaçãode 0,5 kg ou menos de ingrediente ativo por hectare.
Exemplo Biológico 2: Efeito pós-florescimento em ervas daninhasSementes ou pedaços de rizoma de monocotiledôneas e dicoti-ledôneas de ervas daninhas foram colocados em marga arenosa em potesplásticos, cobertos com solo e desenvolvidos na estufa sob boas condiçõesde crescimento. Três semanas depois de semeadura, as plantas de testeforam tratadas no estágio de três folhas. Várias dosagens dos compostos deacordo com a invenção, que foram formulados como pós umectáveis ouconcentrados de emulsão, foram pulverizadas às partes verdes de plantaem uma taxa de aplicação de 600 a 800 I de água por ha (convertidos). De-pois que as plantas de teste foram deixadas repousarem na estufa duranteaproximadamente 3 a 4 semanas sob condições de crescimento ideais, oefeito das preparações foi contado visualmente por comparação com contro-les não tratados. Nos. de composto 1.5, 1.205, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.206, 3.1,3.31, 3.82, 3.106, 3.109 e 3.112 de acordo com as tabelas 1 a 4 acima deacordo com a invenção mostram uma atividade de pós-florescimento deherbicida muito boa contra plantas nocivas tais como Sinapis alba, Echinoc-hloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Cyperus iria, Amaranthusretroflexus, Setaria viridis, Avena sativa, Lamium purpureum, Matricaria ino-dora, Papaver rhoeas, Verônica pérsica, Viola trocolor, Kochia spp e Che-nopodium álbum quando aplicados em uma taxa de aplicação de 2 kg oumenos de ingrediente ativo por hectare.
Exemplo Biológico 3: Controle de erva daninha em safras de plantação
Em testes de campo adicionais, safras de plantação foram de-senvolvidas sob condições de infestação de erva daninha natural e pulveri-zadas com várias dosagens das substâncias de fórmula (I) de acordo com ainvenção. Em vários intervalos de tempo depois da aplicação é constatadopor meio de avaliação visual que os compostos de acordo com a invenção,tais como os Nos 1.5, 1.205, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.206, 3.1, 3.31, 3.82, 3.106,3.109 θ 3.112 de acordo com as tabelas 1 a 4 acima, deixam as safras deplantação tais como, por exemplo, dendezeiro, coqueiro, India-seringueira,cítricos, abacaxis, algodão, café, cacau e videiras não danificadas, até emaltas taxas de substância ativa. Os compostos de teste de fórmula (I) fre-qüentemente mostram um grau melhorado de seletividade comparados aoscompostos de técnica anterior, e são por esse motivo adequados para con-trole de vegetação indesejada em safras de plantação.

Claims (11)

1. Compostos da fórmula (I) ou sais destes,<formula>formula see original document page 71</formula>em queR1 e R2 são cada um independentemente H, (Ci-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)IiaIoaIqueniIa, (C3-C4)alquinila, (C3-C4)haloalquinila ou um radical de acila,R3 é H, (C1-C6)alquila, (C1-C6)alcóxi, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)alquenilóxi ou (C2-C6)alquinilóxi, de preferência H, (C1-C6)alquenila ou (C1-C6)alcóxi,R41 R5, R6 e R7 são cada um independentemente H, (C1-C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio,(C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi, CN, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)alquenilóxi ou (C2-C6)alquinilóxi, mas pelo menos umdeles é (C1-C4)alquila, (C1-C3)haloalquila, halogênio, (C1-C3)alcóxi, (C1-C3)haloalcóxi, CN, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)alquenilóxi ou(C2-C6)alquinilóxi, eA é CH2, O ou uma ligação direta.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de queR1 é H, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)alquinila ou um radical de acila possuindo 1 a 12 átomos de carbono,R2 é H, (C1-C4)alquila ou (C1-C4)haloalquila,R3 é H, (C1-C3)alquila ou (C1-C3)alcóxi,R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente H, (C1-C3)alquila, halogênio ou (C1-C3)alcóxi e pelo menos um destes é (C1-C3)alquila, halogênio ou (C1-C3)alcóxi, euma é CH2 ou uma ligação direta.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zados pelo fato de queR1 H, (C1-C3)alquila, (C1-C3)haloalquila, alila, propargila, CHO,-C0(C1-C3)alquila ou -CO(C1-C3)haloalquila,R2 é H, (C1-C2)alquila,R3 é H, metila ou etila,R4, R5 e R7 são cada um independentemente H, metila, F, Cl ou Br,R6 é metila, F, Cl ou Br, eA é CH2 ou uma ligação direta.
4. Compostos de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que eles são compostos da fórmula (I) sele-cionados de compostos de fórmula (Ia) ou sais destes,<formula>formula see original document page 72</formula>em que a configuração estereoquímica na posição 1 marcada é 60 a 100 %(R), com base no conteúdo de estereoisômeros possuindo configurações(R) e (S) nesta posição, e em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e A são tal comodefinido na fórmula (I).
5. Compostos de acordo com a reivindicação 4, caracterizadospelo fato de que eles são compostos da fórmula (I) selecionados de com-postos da fórmula (Ib) ou sais destes,<formula>formula see original document page 72</formula>em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e A são tal como definido na fórmula (I),com a condição de que o grupo de R3 seja diferente de hidrogênio e orien-tado trans ao grupo de amino, e em que a configuração estereoquímica naposição 1 marcada é 60 a 100 % (R), com base no conteúdo de estereoisô-meros possuindo configurações (R) e (S) nesta posição.
6. Compostos de acordo com a reivindicação 4, caracterizadospelo fato de que eles são compostos da fórmula (I) selecionados de com-postos do fórmula (Ic) ou sais destes,<formula>formula see original document page 73</formula>em que R1, R2, R3, R41 R5, R61 R7 e A são tal como definido na fórmula (I),com a condição de que o grupo de R3 seja diferente de hidrogênio e orien-tado eis ao grupo de amino, e em que a configuração estereoquímica naposição 1 marcada é 60 a 100 % (R), com base no conteúdo de estereoisô-meros possuindo configurações (R) e (S) nesta posição.
7. Compostos de acordo com quaisquer das reivindicações 4 a-6, caracterizados pelo fato de queR1 e R2 são cada um H,R3 é metila ou etila,R4, R5 e R7 são cada um independentemente H, metila, Br, Cl ouF, eR6 é metila, Br, Cl ou F, eA é CH2, O ou uma ligação direta.
8. Processo para a preparação de um composto de fórmula (I)ou um sal destes tal como definido na reivindicação 1, caracterizado pelofato de quea) um composto de fórmula geral (II),<formula>formula see original document page 73</formula>em que Z é um grupo funcional selecionado do grupo consistindo em éstercarboxílico, ortoéster carboxílico, cloreto de ácido carboxílico, carboxamida,ciano, carboxílico anidrido ou triclorometila,é reagido com um composto de biguanidina de fórmula (III) ouum sal de adição de ácido destes,<formula>formula see original document page 73</formula>em que R1, R21 R3, R4, R51 R6, R7 e A e a configuração na posição 1 marcadasão tal como definido no composto de fórmula (I),para produzir o composto de fórmula (I) ou um sal destes, oub), onde um ou cada um dos grupos R1 ou R2 no composto defórmula (I) a ser preparado é (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)haloalquenila, (C3-C4)alquinila ou (C3-C4)haloalquinila,um composto de fórmula (I1)<formula>formula see original document page 74</formula>é reagido com um agente de alquilação de fórmula (VI) ou (VII) respectiva-mente:R1-L2 (VI) R2-L2 (VII)em que L2 é um grupo de partida, para produzir o composto da fórmula (I)ou um sal deste como produto de uma mono- ou dialquilação,c), onde um ou cada um dos grupos R1 ou R2 no composto defórmula (I) a ser preparado é um grupo de aC1la, por reação de um compostode fórmula (G) com um agente de aC1lação de fórmula (VIII) ou (IX) respecti-vamente:R1-L3 (VIII) R2-L3 (IX)para produzir o composto da fórmula (I) ou um sal destes a este respeitocomo produto de uma mono- ou diaC1lação, oud), onde um dos grupos R1 ou R2 no composto de fórmula (I) aser preparado é (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C4)alquenila, (C3-C4)haloalquenila, (C3-C4)alquinila ou (C3-C4)haloalquinila, e o outro é umgrupo de aC1la,reação de um composto de fórmula (I1) com um agente de alqui-lação de fórmula (VI) ou (VII) e subseqüentemente com um agente de aC1la-ção de fórmula (VIII) ou (IX), respectivamente, para produzir o composto dafórmula (I) ou um sal deste, oue) um composto de fórmula (IV),em que R1 e R2 são tal como definido no composto de fórmula (I) a ser pre-parado e L1 é um grupo de partida, é reagido com uma amina de fórmula(V), ou um sal de adição de ácido deste,<formula>formula see original document page 75</formula>em que R3, R4, R5, R6, R7 e A são tal como definido no composto de fórmula(I) a ser preparado, ouf) um composto da fórmula (IV)em que R1 e R2 são tal como definido no composto de fórmula (I) a ser pre-parado e L1 é NH2, é reagido com um composto da fórmula (XII),em que R2, R3, R4, R5, R6, R7 e uma são tal como definido no composto defórmula (I) a ser preparado e L4 é um grupo de partida.
9. Composição herbicida ou de regulação de crescimento deplanta, que compreende um ou mais compostos da fórmula (I) ou seus saiscomo definido em quaisquer das reivindicações 1 a 7 e auxiliares de formu-lação aplicáveis em proteção de safra
10. Método de controle de plantas nocivas ou para regulação docrescimento de plantas, que compreende aplicação de uma quantidade efi-caz de um ou mais compostos da fórmula (I) ou seus sais como definido emquaisquer das reivindicações 1 a 7 em um local de planta.
11. Uso de compostos da fórmula (I) ou seus sais como definidoem quaisquer das reivindicações 1 a 7 como herbicidas ou reguladores decrescimento de planta.
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