BRPI0710696A2 - processo para a preparação de um catalisador de titánio, catalisador, e, processo para a preparação de óxido de alquileno - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM CATALISADOR DE TITáNIO, CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE óXIDO DE ALQUILENO A invenção diz respeito a um processo para a preparação de um catalisador de titânio cujo processo compreende: (a) secar um carreador de sílica a uma temperatura de 300 a 800<198> C para obter um carreador seco; (b) contatar o carreador seco obtido na etapa (a) com um fluxo de gás contendo haleto de titânio em uma temperatura na faixa de 125 <198>C mais baixo até 125<198>C maior do que a temperatura de secagem da etapa (a) e a uma pressão maior do que 0,8 bar para obter um carreador impregnado; (c) calcinar o carreador impregnado obtido na etapa (b) para obter o catalisador de titanio.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DETITÂNIO, CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DEÓXIDO DE ALQUILENO"
Campo da invenção
A presente invenção diz respeito a um processo para apreparação de um catalisador de titânio, o catalisador de titânio como tal e aum processo para a preparação de óxido de alquileno com o catalisador.
Fundamentos da invenção
Os catalisadores de titânio são conhecidos ser úteis napreparação de óxido de alquileno. Os processos para a preparação doscatalisadores de titânio também são bem conhecidos.
A US-A-6.114.552 descreve o uso de uma suporte de sílica deárea de superfície alta na preparação dos catalisadores de epoxidação. Osuporte usado na invenção da US-A-6.114.552 tem uma área de superfíciemaior do que 1100 m2/g. O catalisador de epoxidação é feito através daimpregnação do suporte com uma solução de um haleto de titânio em umsolvente de hidrocarboneto não oxigenado ou um fluxo de gás de tetracloretode titânio, e depois calcinando-o.
O catalisador IB é o único catalisador feito de acordo com ainvenção da US-A-6.114.552 o qual é preparado através da impregnação deum suporte de sílica com um fluxo de gás de tetracloreto de titânio. A área desuperfície do suporte usado para o catalisador IB é 1140 m /g. Este suporte desílica é primeiro calcinado a 550° C por 14 horas. O suporte calcinado esecado deste modo obtido é depois carregado em um reator tubular que éentre outras coisas equipado com um manto de aquecimento e um frasco defundo redondo de 3 bocas. O catalisador dentro do reator tubular é depoisaquecido até 400° C. Uma vez que esta temperatura é obtida, água éadicionada no frasco de fundo redondo de 3 bocas e este frasco é aquecidocom um manto de aquecimento até o refluxo de modo a destilar a água atravésdo leito do catalisador. Uma pistola de calor é usada para aquecer o frasco defundo redondo para conduzir qualquer água residual através do leito. Emoutras palavras, de modo a garantir que toda a água adicionada no frasco sejatrazida em contato com o suporte dentro do reator tubular. Uma vez que todaa água desapareceu do frasco de fundo redondo, o leito do catalisador dentrodo reator tubular colocado no dito frasco, é resfriado até 300° C. Taltratamento da água pode, pelo menos parcialmente, resultar na hidrólise dosuporte. Isto não é divulgado na US-A-6.114.552 naquela taxa a temperaturado leito é diminuída. Nem é indicado se, e, se assim, por quanto tempo o leitodo catalisador é mantido a 300° C. Portanto, tão logo quanto a temperatura éobtida, o suporte de sílica que não foi secado após a etapa do tratamento daágua, é submetido à etapa de titanação. Nesta etapa de titanação, o tetracloretode titânio é transferido ao frasco de fundo redondo de 3 bocas. Este frasco éaquecido até o refluxo de modo a destilar o tetracloreto de titânio através doleito do catalisador. Após a dita titanação o leito do catalisador é aquecido a700° C por 0,5 hora resultando em um catalisador calcinado. O catalisadorfinal tem uma carga de 4,9 % em peso de titânio.
Os Catalisadores Comparativos 3A e 3B da US-A-6.114. 552também são catalisadores preparados através da impregnação de um suportede sílica com um fluxo de gás de tetracloreto de titânio. A área de superfíciede seu suporte é somente de 300 m /g. Este suporte de sílica é primeirosecado a 450° C por 2 horas. O suporte secado deste modo obtido é depoiscolocado em um reator tubular que é entre outras coisas equipado com ummanto de aquecimento e um frasco de fundo redondo de 3 bocas. Ocatalisador dentro do reator tubular é depois aquecido até 200° C. Uma vezque esta temperatura é obtida, o tetracloreto de titânio é adicionado no frascode fundo redondo de 3 bocas e este frasco é aquecido com um manto deaquecimento até o refluxo de modo a destilar o tetracloreto de titânio atravésdo leito do catalisador. Após a dita titanação o leito do catalisador é aquecidoaté 600° C por 2 horas resultando em um catalisador calcinado. O catalisadorfinal tem uma carga de 2,6 % em peso titânio.
A GB-A-1.148.689 diz respeito a um processo para prepararum catalisador de polimerização olefínico que compreende reagir alumina,sílica ou alumina-sílica com um haleto de titânio em uma temperatura de 300a 700° C, seguido pela hidrolização e calcinação em uma atmosfera quecontem hidrogênio. No exemplo 10 da GB-A-1.148.689 sílica é usada como ocarreador. Este carreador é primeiro calcinado a 500° C por 2 horas. Ocarreador calcinado e seco deste modo obtido é depois reagido com um fluxode gás contendo tetracloreto de titânio em uma temperatura de 375° C por 2horas. Após o término da reação, o nitrogênio seco somente foi introduzidopor dez minutos adicionais para purgar o tetracloreto de titânio restante doreator. Não é indicado na GB-A-1.148.689 que a temperatura é aplicadadurante a dita purificação. Contudo, se a dita temperatura é a temperatura dereação de 375° C, depois o período de tempo de somente 10 minutos é aindamuito curto, especialmente em combinação com tal temperatura relativamentebaixa, para efetuar a calcinação do carreador impregnado após Ter sidoprimeiro purgado todo o tetracloreto de titânio restante do reator. De modo aobter a calcinação, no geral, um tempo de calcinação de pelo menos 30minutos pode ser necessário, como na primeira etapa de calcinação acimamencionada (2 horas) e a segunda etapa de calcinação divulgada abaixo (4horas). Após a dita purificação o carreador impregnado é hidrolizado, secadoem uma temperatura de 120° C por 2 horas, e finalmente calcinadoaquecendo-o em uma temperatura de 800° C por 4 horas enquanto passando ohidrogênio seco sobre o mesmo a partir do qual o oxigênio foi removido.
A EP-A-0.525.503 divulga um método para preparar umcatalisador heterogêneo compreendido de um suporte material e pelo menosuma espécie cataliticamente ativa. No Exemplo 1 da EP-A-0.525.503 a sílicaé usada como o suporte material. O suporte é primeiro pré-tratado por 16horas a 450° C no ar. O suporte secado deste modo obtido é depois pré-tratado por 4 horas em nitrogênio em um vácuo parcial de 70 mbar. Não foiindicado na EP-A-0.525.503 que a temperatura é aplicada durante o dito pré-tratamento com o nitrogênio. Contudo, visto que após o dito pré-tratamentoposterior a temperatura é aumentada até a temperatura de reação que é 175 ou450° C, a temperatura aplicada durante o dito pré-tratamento posterior deveser menor do que 450° C. Uma vez que a temperatura de reação é obtida, ovapor de tetracloreto de titânio é introduzido por 2 horas no espaço de reaçãousando gás de nitrogênio como o carreador. A reação de titanação é realizadano dito vácuo parcial de 70 mbar, que é em conformidade com uma forma derealização preferida da invenção da EP-A-0.525.503 como debatido na coluna5, linhas 30 a 38. De acordo com esta forma de realização preferida, a reaçãoentre o vapor do reagente do catalisador e o material de suporte ocorre a umapressão que varia de 0,1 a 100 mbar. De acordo com a EP-A-0.525.503, umavantagem deste vácuo parcial é que a pureza do espaço de reação pode sermelhorado e a taxa de fusão aumentada. Finalmente, o suporte de sílicaimpregnado obtido no Exemplo 10 da EP-A-0.525.503 é fluxado com gás denitrogênio por 2 horas na temperatura de reação. O catalisador final tem umacarga de 3,3 % em peso de titânio onde a temperatura de reação é 175° C, euma carga de 2,6 % em peso de titânio onde a temperatura de reação é de450° C.
Existe um interesse contínuo na melhora da seletividade doscatalisadores de titânio ao óxido de alquileno. Além disso existe o interesseem melhorar o processo para a preparação de tais catalisadores. Nósdescobrimos um método simples e atrativo para obter isto.
Sumário da invenção
Surpreendentemente foi descoberto que a seletividade de umcatalisador de titânio pode ser melhorada usando-se um processo depreparação do catalisador em que uma combinação específica de secagem emtermos da temperatura de secagem, impregnação em termos da temperatura deimpregnação e pressão, e calcinação é usada. A presente invenção agora dizrespeito a um processo para a preparação de um catalisador de titânio cujoprocesso compreende:
(a) secar um carreador de sílica em uma temperatura de 300 a800° C para obter um carreador seco;
(b) contatar o carreador seco obtido na etapa (a) com um fluxode gás contendo haleto de titânio em uma temperatura na faixa de 125° Cmais baixo até 125° C maior do que a temperatura de secagem da etapa (a) e auma pressão maior do que 0,8 bar para obter um carreador impregnado;
(c) calcinar o carreador impregnado obtido na etapa (b) paraobter o catalisador de titânio.
Descrição detalhada da invenção
Dentro do presente relatório descritivo, a expressão "carreadorseco obtido na etapa (a)" usada na descrição da etapa (b) do processo dapresente invenção significa que entre as etapas (a) e (b) nenhum outrotratamento do carreador, tal como tratamento ou hidrólise da água, ocorre.
Além disso, dentro do presente relatório descritivo, aexpressão "carreador impregnado obtido na etapa (b)" usado na descrição daetapa (c) do processo da presente invenção significa que entre as etapas (b) e(c) nenhum outro tratamento do carreador, tal como tratamento ou hidróliseda água, ocorre.
Através de um catalisador de titânio neste relatório descritivo éentendido que um carreador que foi secado, impregnado com um composto detitânio e calcinado. O catalisador da presente invenção é obtido através dasecagem de um carreador de sílica seguido pela impregnação da fase gasosacom um haleto de titânio, e finalmente calcinação.
A combinação da secagem do carreador de sílica em umatemperatura de 300 a 800° C, então da impregnação da fase gasosa docarreador seco deste modo obtido em uma temperatura na faixa de 125° Cmais baixo até 125° C maior do que a temperatura de secagem da etapa (a) e auma pressão maior do que 0,8 bar, e finalmente a calcinação do carreadorimpregnado deste modo obtido, resulta nos catalisadores tendo uma carga detitânio menor com uma seletividade melhorada.
A temperatura na etapa de impregnação (b) é na faixa de 125°C menor do que a temperatura de secagem, preferivelmente 100° C menor doque a temperatura de secagem, mais preferivelmente 50° C menor do que atemperatura de secagem, ainda mais preferivelmente 25° C menor do que atemperatura de secagem a 125° C maior do que a temperatura de secagem,preferivelmente 100° C maior do que a temperatura de secagem, maispreferivelmente 50° C maior do que a temperatura de secagem, ainda maispreferivelmente 25° C maior do que a temperatura de secagem. É maispreferido que a temperatura de titanação esteja dentro de 10° C abaixo ouacima da temperatura de secagem da etapa (a).
A pressão na etapa de impregnação (b) é maior do que 0,8 bar,isto quer dizer maior do que 800 mbar. A dita pressão é preferivelmente pelomenos de 0,9 bar, mais preferivelmente pelo menos de 0,95 bar e ainda maispreferivelmente pelo menos de 0,99 bar. Além disso, a dita pressão épreferivelmente no máximo 5 bar, mais preferivelmente no máximo 3 bar eainda mais preferivelmente no máximo 2 bar. Mais preferido é que a pressãona etapa de impregnação (b) é substancialmente igual à pressão atmosférica,isto quer dizer em torno de 1 bar. Onde neste relatório descritivo o termo"bar" é usado, "bar absoluto" ou "bara" são intencionados.
A princípio, qualquer carreador de sílica é adequado para o usono processo de preparação de acordo com a presente invenção.Preferivelmente, um carreador de gel de sílica é usado como carreador desílica. Além dos géis de sílica também os carreadores sintéticos de sílica,como MCM-41, ou pós de sílica precipitados podem ser usados.Opcionalmente, os carreadores podem ser formados em qualquer formadesejada, através de qualquer método conhecido ao técnico habilitado.
E conhecido que os contaminantes podem influenciar odesempenho do catalisador final. Por exemplo o sódio presente no carreadorde sílica forma NaCl com cloreto que influencia negativamente o desempenhodo catalisador. Foi descoberto que a impregnação da fase gasosa de acordocom a presente invenção fornece especialmente um bom resultado se ocarreador de sílica contêm no máximo 1500 ppm de sódio, maisespecificamente no máximo 1200 ppm de sódio, até mais especificamente nomáximo 1000 ppm de sódio. Além disso, o carreador de sílica preferivelmentecompreende no máximo 500 ppm de alumínio, no máximo 500 ppm de cálcio,no máximo 200 ppm de potássio, no máximo 100 ppm de magnésio e nomáximo 100 ppm de ferro.
Se um carreador de gel de sílica é usado em uma forma derealização preferida da presente invenção em princípio qualquer carreadorderivado de um silício contendo gel pode ser usado. No geral, géis de sílicasão uma forma sólida, amorfa de dióxido de silício hidratado. Estesusualmente contêm redes tridimensionais de partículas de sílica agregadas dedimensões coloidais. Estes são, por exemplo, preparados acidificando-se umsolução de silicato de sódio aquoso a um pH de menos do que 11combinando-se este com um ácido mineral forte. A acidificação causa aformação do ácido monossilicílico (Si(OH)4), que polimeriza em partículascom ligações de siloxano internas e grupos silanol externos. Em um certo pHas partículas poliméricas agregam, deste modo formando as cadeias e no fim,redes de géis. A concentração de silicato, temperatura, pH e a adição decoagulantes afetam o tempo de formação de gel e características finais do geltais como densidade, força, dureza, área de superfície e volume do poro. Ohidrogel resultante é tipicamente lavado isento de eletrólitos, seco e ativado.Um carreador de gel de sílica adequado pode ser um suporte de sílica V432(área de superfície de 320 m /g) e T SI-1101 (área de superfície de 345 m /g),que são comercialmente disponíveis da Grace Davison.
Embora os carreadores de sílica com um área de superfície deaté 1600 m2/grama podem ser usados, o carreador de gel de sílica para o usona presente invenção preferivelmente tem uma área de superfície de nomáximo 1000 m2/grama, mais preferivelmente no máximo de 800m2/grama, ainda mais preferivelmente no máximo de 650 m2/grama, maispreferivelmente no máximo 400 m2/grama. No geral, a área de superfície seráde pelo menos 10 m2/grama, mais especificamente pelo menos de 20m2/grama. Os carreadores de gel de sílica que foram descobertosespecialmente adequados têm uma área de superfície de 345 m2/g.
Preferivelmente, o carreador de gel de sílica para o uso napresente invenção tem um tamanho das partículas de peso médio de nomáximo 2 milímetros. Os tamanho das partículas que foram descobertas serespecialmente adequadas para o uso na presente invenção foram os tamanhosde partículas de peso médio de 0,2 a 1,8 mm, mais especificamente de 0,4 a1,6 mm, mais especificamente de 0,6 a 1,6 mm.
A secagem de acordo com a presente invenção compreendesubmeter o carreador de sílica a uma temperatura de 300 a 800°C. Atemperatura da secagem da etapa (a) é considerada ser a temperatura docarreador de sílica. A secagem pode ocorrer na ausência ou na presença de umgás inerte tal como nitrogênio. Preferivelmente, a secagem é realizada emuma temperatura maior do que 400° C, mais preferivelmente em umatemperatura maior do que 550° C. A temperatura escolhida depende dascircunstâncias práticas. Nem todos os reatores podem ser usados parasubmeter o carreador a uma temperatura relativamente alta de cerca de 800°C. Contudo, tal temperatura alta não foi descoberta especialmente bonsresultados.
O tipo de carreador de sílica usado e o pré-tratamento docarreador de sílica influencia o tempo durante que a secagem deve serrealizada. A secagem será no geral realizada durante 15 minutos até 10 horas,mais especificamente de 1 a 8 horas, mais especificamente de 1 a 5 horas.
Foi descoberto especialmente vantajoso se a secagem e aimpregnação da fase gasosa são realizadas subseqüentemente em um reator,sem resfriar até a temperatura ambiente ou transferir a um outro reator entreas duas etapas.
Foi descoberto especialmente vantajoso se a quantidade dehaleto de titânio fornecido na etapa (b) é tal que o catalisador obtido écarregado com de 0,1 até 2,5 % em peso titânio, preferivelmente de 0,5 até2,3 % em peso de titânio, com base no peso total do catalisador.
Foi descoberto que as cargas relativamente baixas de 0,1 até2.5 % em peso fornecem um catalisador com uma alta seletividade para oóxido de alquileno desejado do que os catalisadores similares com cargasmaiores do que 2,5 % em peso. Preferivelmente, titânio ou um composto detitânio, tal como um sal ou um óxido, é o único metal e/ou composto metálicopresente. Os requerentes descobriram agora que a carga de 0,1 até 2,5 % empeso de Ti no carreador de sílica fornece uma ligação dos compostos detitânio e a sílica que é especialmente vantajosa para a seletividade. Alémdisso, com estas cargas, relativamente menos titânio é lixiviado a partir docatalisador quando usado em um período maior no reator de epoxidação.Durante a produção do catalisador por si menos titânio deve ser usadolevando a uma redução de obstrução do reator onde a produção do catalisadorocorre.
No geral, o carreador de sílica é contatado com o haleto detitânio no decorrer de 0,1 e 10 horas, mais especificamente de 0,5 a 6 horas .Com o haleto é intencionado flúor, cloro, iodo ou bromo. O tempo deimpregnação é tomado como o tempo durante o qual o carreador de sílica estáem contato com o haleto de titânio gasoso. Preferivelmente, o carreador desílica é contatado com uma quantidade similar de haleto de titânio durante otempo de impregnação completo. Contudo, será claro a uma pessoa habilitadana técnica que os desvios disto são permissíveis tais como no início daimpregnação, no final da impregnação e por intervalos de temporelativamente curtos durante a impregnação. Os haletos de titânio que podemser usados compreendem complexos de titânio tri- e tetra-substituídos que têmde 1 a 4 substituíntes de haleto com o restante dos substituíntes, se qualquer,sendo grupos alcóxido ou amino. O haleto de titânio pode ser um composto dehaleto de titânio único ou pode ser uma mistura de compostos de haleto detitânio. Preferivelmente, o haleto de titânio compreende pelo menos 50 % empeso de tetracloreto de titânio, mais especificamente pelo menos 70 % empeso de tetracloreto de titânio. Mais preferivelmente, o haleto de titânio étetracloreto de titânio.
A presente invenção compreende o uso de um fluxo de gás quecompreendem haleto de titânio. Preferivelmente, o fluxo de gás consiste dehaleto de titânio o gás inerte em combinação com um gás inerte. Se um gásinerte é presente, o gás inerte é preferivelmente nitrogênio. Os catalisadoresespecialmente seletivos foram descobertos ser obteníveis com a ajuda de umfluxo de gás que somente consiste de haleto de titânio. Em tal processo, apreparação é realizada na ausência de um gás carreador. Contudo, asquantidades limitadas de outros compostos gasosos são deixados estarpresentes durante o contato entre o carreador que contem silício e o haleto detitânio gasoso. O gás em contato com o carreador durante a impregnaçãopreferivelmente consiste de pelo menos 70 % em peso de haleto de titânio,mais especificamente pelo menos 80 % em peso, mais especificamente pelomenos 90 % em peso, mais especificamente pelo menos 95 % em peso. Osprocessos preferidos específicos foram descritos no Pedido Europeu EP-A-1567261.
O haleto de titânio gasoso pode ser preparado em qualquermaneira conhecida àquele habilitado na técnica. Uma maneira simples e fácilcompreende aquecer um recipiente contendo haleto de titânio a taltemperatura que o haleto de titânio gasoso é obtido. Se um gás inerte deveestar presente, o gás inerte pode ser levado ao haleto de titânio aquecido.
O produto de reação da etapa (b), o carreador impregnado,ainda contêm muito cloro em relação ao titânio. Se um pode usar o carreadorimpregnado como um catalisador, o fluxo do produto pode conter cloro, euma etapa extra pode ser necessária para remover este cloro. Além disso, aseletividade do óxido de alquileno do carreador impregnado torna este menosadequado para o uso como um catalisador.
Calcinar o produto de reação da etapa (b) remove o cloreto dehidrogênio. Na EP-A-0345856 a calcinação é explicada em maiores detalhes.Preferivelmente, a calcinação é realizada em uma temperatura de pelo menos300° C, mais preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 400° C,ainda mais preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 550° C.Preferivelmente, a calcinação na etapa (c) do presente processo é realizada emuma temperatura que é maior do que a temperatura na etapa de impregnação(b). A partir de um ponto de vista prático, a temperatura de calcinaçãoaplicada é no máximo de 800° C. Preferivelmente, a calcinação é realizada emuma temperatura de no máximo 650° C. Nas temperaturas acima de 650° C oequipamento de calcinação se torna mais caro, visto que materiais deconstrução especiais devem ser usados para construir os reatores que podemresistir a estas altas temperaturas. Mais preferido é que a calcinação érealizada a aproximadamente na mesma temperatura como a temperatura daetapa de secagem inicial. A calcinação, na presente invenção, resulta nocatalisador de titânio. Normalmente, um tempo de calcinação na faixa de 30minutos até 24 horas é aplicado.
No geral, o catalisador será subseqüentemente hidrolizado eopcionalmente sililado antes de ser usado na reação. Portanto, a presenteinvenção também, diz respeito a um processo que também compreende (d)hidrolizar o catalisador como obtido na etapa (c) para obter um catalisadorhidrolisado; (e) opcionalmente contatar o catalisador hidrolisado obtido naetapa (d) ou o catalisador obtido na etapa (c) com um agente de sililação paraobter um catalisador sililado. A hidrólise do catalisador podem remover asligação de haleto de Ti. A hidrólise do catalisador é adequadamente realizadacom vapor em uma temperatura preferivelmente na faixa de 150 a 400° C,mais preferivelmente na faixa de 250 a 350° C.
A sililação do catalisador (hidrolisado) pode ser realizadaatravés do contato do catalisador (hidrolisado) com um agente de sililação,preferivelmente em uma temperatura de entre 100 e 425° C, maispreferivelmente em uma temperatura de entre 150 a 350° C. Os agentes desililação adequados incluem os organossilanos como silanos tetra-substituídoscom substituíntes hidrocarbila C1-C3. Um agente de sililação muito adequadoé hexametildissilazano. Os exemplos de métodos de sililação e agentes desililação adequados são, por exemplo, descritos na US-A-3.829.392 e US-3.923.843 que são referidos na US-A-6.011.162, e na EP-A-734764.
Como mencionado acima, é bem conhecido na técnicaproduzir óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno e óxido de propileno,através da epoxidação da olefina correspondente usando um hidroperóxido talcomo peróxido de hidrogênio ou um hidroperóxido orgânico como a fonte deoxigênio. O hidroperóxido pode ser peróxido de hidrogênio ou qualquerhidroperóxido orgânico tal como hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxidode cumeno e hidroperóxido de etilbenzeno. O alceno será geral etileno ou propeno que fornecem como óxido de alquileno, óxido de etileno ou óxido depropileno. O catalisador preparado de acordo com a presente invenção foidescoberto fornecer especialmente bons resultados em tal processo. Portanto,a presente invenção também diz respeito a um processo para a preparação deóxido de alquileno cujo processo compreende contatar um hidroperóxido ealceno com um catalisador de epoxidação heterogêneo e retirada de um fluxode produto que compreende óxido de alquileno e um álcool e/ou água, em queo catalisador do processo é de acordo com a presente invenção.
Um hidroperóxido orgânico específico é hidroperóxido deetilbenzeno, em cujo caso o álcool obtido é 1-fenil etanol. O 1-feniletanol éusualmente convertido além da desidratação para obter o estireno.
Um outro método para produzir o óxido de propileno é a co-produção de óxido de propileno e éter metil tert-butílico (MTBE) partindo doisobutano e propeno. Este processo é bem conhecido na técnica e envolve asetapas de reação similares como o processo de produção de estireno/óxido depropileno descrito no parágrafo anterior. Na etapa de epoxidação ohidroperóxido de terc-butila é reagido com o propeno formando o óxido depropileno e terc-butanol. O terc-butanol é subseqüentemente eterificado emMTBE.
Um outro método compreende a fabricação de óxido depropileno com a ajuda de cumeno. Neste processo, o cumeno é reagido comoxigênio ou ar para formar hidroperóxido de cumeno. O hidroperóxido decumeno deste modo obtido é reagido com propeno na presença de umcatalisador de epoxidação para produzir o óxido de propileno e 2-fenilpropanol. O último pode ser convertido em cumeno com a ajuda de umcatalisador heterogêneo e hidrogênio. Os processos adequados específicos sãodescritos por exemplo na WO 02/48126.
As condições para a reação de epoxidação de acordo com apresente invenção são aquelas convencionalmente aplicadas. Para as reaçõesde epoxidação de propeno com a ajuda de hidroperóxido de etilbenzeno, ascondições de reação típicas incluem as temperaturas de 50 a 140° C,adequadamente de 75 a 125° C, e pressões de até 80 bar com o meio dereação estando na fase líquida.
A invenção é novamente ilustrada pelos seguintes Exemplos.Exemplos
O carreador de gel de sílica usado nos exemplos foi um gel desílica de poro amplo (Grace Davison DAVICAT SI 1101) tendo uma área desuperfície de 345 m /g e um volume de poro de 1 ml/g. Substancialmentetodas as partículas têm um tamanho de partícula entre 0,6 e 1,6 mm. Aentrada de sílica foi de 75 g em um reator de leito fixo de quartzo.
Exemplo A (comparativo)
O catalisador comparativo A foi preparado secando-se ocarreador de sílica em uma temperatura de 265° C por 2 horas em um reator, aseguir do resfriamento do carreador a uma temperatura de 208° C onde atitanação ocorre dosando-se 14 g de tetracloreto de titânio na fase gasosa (75% em volume em nitrogênio) por um período de 70 minutos.Subseqüentemente o catalisador foi calcinado a 600° C por 7 horas sob umfluxo de nitrogênio de 55 Nl/h. As taxas de aquecimento e de resfriamentoforam de 100° C/h abaixo de 300° C e 50° C/h acima de 300° C.
Exemplo B (comparativo)
O catalisador comparativo B foi preparado secando-se ocarreador de sílica em uma temperatura de 450° C por 2 horas no ar (taxa deaquecimento de 300° C/h), seguido pelo resfriamento do carreador a umatemperatura de 300° C onde a titanação ocorre dosando-se 14 g de tetracloretode titânio na fase gasosa (75 % em volume em nitrogênio) por um período de70 minutos. Subseqüentemente o catalisador foi calcinado a 690° C por 7horas sob um fluxo de nitrogênio de 55 Nl/h. As taxas de aquecimento e deresfriamento foram de 100° C/h abaixo de 300° C e 50° C/h acima de 300° C.
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
O catalisador 1 foi preparado secando-se o carreador de sílicaa 600° C por 2 horas e resinado até 575° C em um fluxo de nitrogênio de 55Nl/h. Subseqüentemente o carreador de sílica foi titanado com tetracloreto detitânio em uma temperatura de 575° C dosando-se 11 g de tetracloreto detitânio na fase gasosa (75 % em volume em nitrogênio) por um período de 70minutos. O carreador impregnado foi aquecido até 600° C e calcinado por 7horas sob um fluxo de nitrogênio de 55 Nl/h. As taxas de aquecimento e deresfriamento foram de 100° C/h abaixo de 300° C e 50° C/h acima de 300° C.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
O catalisador 2 foi preparado secando-se o carreador de sílicaa 450° C por 2 horas e resinado até 425° C em um fluxo de nitrogênio de 72Nl/h. Subseqüentemente o carreador de sílica foi titanado com tetracloreto detitânio em uma temperatura de 425° C dosando-se 12 g de tetracloreto detitânio na fase gasosa (75 % em volume em nitrogênio) por um período de 70minutos. O carreador impregnado foi aquecido até 600° C e calcinado por 7horas sob um fluxo de nitrogênio de 55 Nl/h. As taxas de aquecimento deresfriamento foram de 100° C/h abaixo de 300° C e 50° C/h acima de 300° C.
Exemplo 3 (de acordo com a invenção)
O catalisador 3 foi preparado secando-se o carreador de sílicaa 450° C por 2 horas e resinado até 425° C em um fluxo de nitrogênio de 72Nl/h. Subseqüentemente o carreador de sílica foi titanado com tetracloreto detitânio em uma temperatura de 425° C dosando-se 13 g de tetracloreto detitânio na fase gasosa (75 % em volume em nitrogênio) por um período de 70minutos. O carreador impregnado foi aquecido até 450° C e calcinado por 7horas sob um fluxo de nitrogênio de 55 Nl/h. As taxas de aquecimento deresfriamento foram de 100° C/h abaixo de 300° C e 50° C/h acima de 300° C.
Tratamento subseqüente
Todos os catalisadores calcinados foram subseqüentementecontatados com vapor a 325° C durante 4 horas. O fluxo de vapor consistiu deresp. 3,5 g/h para as primeiras 2 horas e 5 g/h para as 2 horas subseqüentescom 8 Nl de nitrogênio por hora como o gás carreador. Finalmente, todos oscatalisadores foram sililados a 185° C durante 2 horas passando-sehexametildissilazano através do leito do catalisador em uma fase gasosa emuma taxa de 18 g por hora em um fluxo de nitrogênio de 1,4 Nl por hora.
O catalisador como preparado no exemplo 1 (Catalisador 1)também foi testado sem realizar uma etapa de vaporização e sililação. Estecatalisador foi notado como Cat 1 *.
Desempenho catalítico
O desempenho catalítico das amostras de catalisador de titâniofoi testado em um teste de lote de 1-octeno, onde 25 ml de uma misturacontendo 7,5 % em peso de hidroperóxido de etilbenzeno (EBHP) e 36 % empeso de 1-octeno em etil benzeno (EB) foram deixados reagir com 0,5 g decatalisador de titânio a 40° C enquanto misturado completamente. Após 1hora a mistura foi resfriada em água gelada até o fim da reação e asconcentrações de EBHP e óxido de 1-octileno foram determinadas poranálises próxima ao infravermelho (NIR). As análises próxima aoinfravermelho (NIR) foram realizadas através da espectroscopia próxima aoinfravermelho usando um analisador Bomen WORKIR 160.
Na tabela 1, as conversões e as seletividades são dadas. Aconversão é a porcentagem do hidroperóxido de etilbenzeno que foiconvertida. A seletividade é a razão molar de óxido de 1-octileno formadopara o EBHP convertido.
Tabela 1
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Foi verificado para cada um dos catalisadores acima que emtoda a parte de pelo menos a faixa para a conversão de EBHP de 50 a 60 %, aseletividade para o óxido de 1-octileno permaneceu a mesma. Pode serconcluído a partir dos resultados como apresentados na tabela 1 que ocatalisador 1, 2 e 3 têm uma seletividade melhorada sobre ambos oscatalisadores AeB. em comparação com o catalisador B o uso de altatemperatura de calcinação é prevenida levando a economia de tempo eeconomia nos materiais de construção caros para estas altas temperaturas.

Claims (12)

1. Processo para a preparação de um catalisador de titânio,caracterizado pelo fato de que o processo compreende:(a) secar um carreador de sílica em uma temperatura de 300 a-800° C para obter um carreador seco;(b) contatar o carreador seco obtido na etapa (a) com um fluxode gás contendo haleto de titânio em uma temperatura na faixa de 125° Cmais baixo até 125° C maior do que a temperatura de secagem da etapa (a) e auma pressão maior do que 0,8 bar para obter um carreador impregnado;(c) calcinar o carreador impregnado obtido na etapa (b) paraobter o catalisador de titânio.
2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo também compreende(d) hidrolisar o catalisador como obtido na etapa (c) para obterum catalisador hidrolisado;(e) opcionalmente contatar o catalisador hidrolisado obtido naetapa (d) ou o catalisador obtido na etapa (c) com um agente de sililação paraobter um catalisador sililado.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada em umatemperatura na faixa de 50° C menos do que 50° C maior do que atemperatura de secagem da etapa (a).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que etapa (c) é realizada em uma temperaturana faixa de 300 a 800° C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de haleto de titâniofornecido na etapa (b) é tal que o catalisador obtido é carregado de 0,1 até 2,5% em peso titânio, com base no peso total do catalisador.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o fluxo de gás da etapa (b) consiste dehaleto de titânio.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o carreador de sílica tem uma área desuperfície de no máximo 650 m /g.
8. Catalisador, caracterizado pelo fato de ser obtenível atravésdo processo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.
9. Processo para a preparação de óxido de alquileno,caracterizado pelo fato de que o processo compreende contatar umhidroperóxido e um alceno com o catalisador preparado como definido emqualquer uma das reivindicações de 1 a 7 e retirando um fluxo de produto quecompreende um óxido de alquileno e um álcool e/ou água.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o alceno é propeno e o óxido de alquileno é óxido depropileno.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 9 a 10, caracterizado pelo fato de que o hidroperóxido é hidroperóxido deetilbenzeno e o álcool é 1-feniletanol.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o processo também compreende a desidratação do 1-feniletanol para obter o estireno.
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