BRPI0710697A2

BRPI0710697A2 - célula de combustìvel

Info

Publication number: BRPI0710697A2
Application number: BRPI0710697-1A
Authority: BR
Inventors: Andrew Martin Creeth; Jian-Guo Liu
Original assignee: Acal Energy Ltd
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2011-08-23
Also published as: US20090325002A1; KR101433631B1; KR20080111142A; EP2013935A1; GB0608079D0; JP5355385B2; JP2009534808A; WO2007122431A1; US20130157156A1; CN101432921B; JP5486725B2; EP2013935B1; US8753783B2; JP2014013766A; CN101432921A

Abstract

CéLULA DE COMBUSTìVEL A invenção fornece uma célula de combustível compreendendo um anodo em uma região do anodo da célula e um catodo em uma região do catodo da célula, o anodo sendo separado do catodo por uma membrana de eletrólito de polímero seletivo iónico, a região do anodo da célula sendo fornecida no uso desta com um combustível alcoólico, a região do catodo da célula sendo fornecida no uso desta com um oxidante, a célula sendo fornecida com dispositivos para gerar um circuito elétrico entre o anodo e o catodo e com um par redox não volátil em solução em comunicação fluida com o catodo na região do catodo da célula, o par redox sendo pelo menos parcialmente reduzido no catodo na operação da célula, e pelo menos parcialmente regenerado pela reação com o oxidante depois de tal redução no catodo, o par redox e/ou a concentração do par redox na solução de católitosendo selecionado de maneira tal que a densidade de corrente gerada pela célula na operação é substancialmente inalterada pela passagem do combustível alcoólico da região do anodo da célula para a região do catodo da célula através da membrana de eletrólito do polímero.

Description

" 1 CÉLULA DE COMBUSTÍVEL"

A presente invenção diz respeito a células de combustível, emparticular às células de combustível na operação das quais um álcool éfornecido como combustível para a região do anodo da célula. Tais célulastêm aplicações em microcélulas de combustível para componentes eletrônicose eletrônicos portáteis, e também em grandes células de combustível para aindústria automotiva.

Uma célula de combustível é um dispositivo de conversão deenergia eletroquímica que converte combustível e oxidante em produtos dereação, produzindo eletricidade e aquece no processo. Em um exemplo deuma célula como esta, metanol é usado como combustível, e ar ou oxigêniocomo oxidante, e os produtos da reação são dióxido de carbono e água. Asreações eletroquímicas nesta célula na operação podem ser resumidas como sesegue:

<formula>formula see original document page 2</formula>

O combustível metanol e oxidante são alimentadosrespectivamente em eletrodos de catálise tipo difusão separados por umamembrana eletrolítica que permite a passagem de prótons da câmara do anodopara a câmara do catodo para equilibrar a reação do catodo. Os elétronsgerados na câmara do anodo fluem em um circuito elétrico externo e retornampara o catodo tendo fornecido o rendimento de força a partir da célula. Taiscélulas de combustível são conhecidas como células de combustível metanol diretas (DMFCs). Vários tipos de membranas podem ser usados, tais comomembranas de eletrólito de polímero (PEMs), compreendendo, por exemplo,Nafion™. Células de combustível a base de membranas de eletrólito depolímero (células de combustível PEM) são convenientes para aplicaçõesportáteis, tais como eletrônicos portáteis e tecnologia automotiva em virtudede suas temperatura relativamente baixas de operação. Adaptações adicionaisou alternativas para a barreira de PEM incluem a condição de umabimembrana descrita no pedido de patente provisório PCT/EP2006 060640.

W0-A-2006/012637 descreve um reator e métodocorrespondente para produzir energia elétrica usando uma célula decombustível oxidando seletivamente CO a temperatura ambiente usandocompostos de polioxometalato.

US-A-2005/0112055 descreve um catalisador compreendendopolioxometalato substituído por di-rutênio e um método de usar oeletrocatalisador para gerar oxigênio.

US-A-2004/0137297 descreve uma membrana de troca iônicausada para o diafragma de uma célula de combustível tipo metanol direto.

Metanol e outros álcoois de baixo peso molecular sãoconvenientes combustíveis para células de combustível portáteis em virtudede sua densidade de energia ser relativamente alta, por exemplo, parametanol, seis mols de elétrons sendo gerados na célula metade eletroquímicapara cada mol de combustível consumido. Entretanto, DMFCs tipicamentesofrem de efeitos de passagem - metanol é transportado através da membranapor difusão e eletro-osmose. Isto causa uma redução no desempenho da célulade combustível pelo efeito do metanol sendo oxidado no catodo, tipicamentecompreendendo Pt ou outro catalisador de metal nobre. Aqui o metanol éoxidado nos potenciais de redução de oxigênio. O potencial e corrente sãoreduzidos, causando uma perda na densidade de potência; o potencial decircuito aberto também é reduzido.

Convencionalmente, vias para reduzir o efeito de passagem dometanol incluíram:

i) Aumentar a espessura da membrana - tipicamente 170 m deNafion é usado em vez da membrana mais comum de 50 m para células decombustível de hidrogênio. Isto aumenta a resistência da membrana - emboranão elimine completamente o impacto da passagem.

ii) Usar uma membrana alternativa para o fluorpolímerosulfonado tipo Nafion. Normalmente estas membranas requerem maiorestemperaturas (>100 °C) para operar efetivamente, ou conduzir menos bem ouintumescer.

iii) Usar catalisador seletivo para o catodo. Estes sãogeralmente catalisadores mais fracos para redução de oxigênio quecatalisadores contendo metal nobre, tais como catalisadores contendo Pt e Pt.

O fenômeno de passagem de metanol e soluções potenciais foirevisado recentemente:

- International activities in DMFC R&D: status of technologiese potencial applications, R Dillon, S Sriinivasan, A S Arico, V Antonucci, JPower Sources, 127, 112 (2004).

- M P Hogarth, T R Ralph, Platina Metal Reviews, 46, 146

(2002).

-A Heinzel, V M Barragan, J Power Sources, 84,70 (1999).

E um objetivo da presente invenção fornecer uma melhorcélula de combustível abastecida por álcool. Em particular, ela destina-se asuperar ou melhorar uma ou mais das desvantagens ditas anteriormentecausadas pela passagem do combustível alcoólico através da membrana quesepara o anodo do catodo. E um objetivo mais específico da invenção reduziro impacto da passagem de células de combustível de metanol direto ou outroálcool, embora seja capaz de operar a uma temperatura abaixo da que requerpressão aplicada, e sem comprometer insatisfatoriamente o desempenho dacélula.

De acordo com a presente invenção é fornecida uma célula decombustível compreendendo um anodo em uma região do anodo da célula eum catodo em uma região do catodo da célula, o anodo sendo separado docatodo por uma membrana de eletrólito de polímero seletivo iônico, a regiãodo anodo da célula sendo fornecida no uso desta com um combustívelalcoólico, a região do catodo da célula sendo fornecida no uso desta com umoxidante, a célula sendo fornecida com dispositivos para gerar um circuitoelétrico entre o anodo e o catodo e com um par redox não volátil em soluçãoem comunicação fluida com o catodo na região do catodo da célula, o parredox sendo pelo menos parcialmente reduzido no catodo na operação dacélula, e pelo menos parcialmente regenerado pela reação com o oxidantedepois de tal redução no catodo, o par redox e/ou a concentração do par redoxna solução de católito sendo selecionado de maneira tal que a densidade decorrente para um dado potencial gerado pela célula na operação ésubstancialmente inafetado pela oxidação do combustível alcoólico emvirtude da passagem da região do anodo da célula para a região do catodo dacélula através da membrana de eletrólito do polímero.

Por "substancialmente inafetado" preferivelmente entende-seque a densidade de corrente, para qualquer dado potencial, de oxidação decombustível alcoólico no catodo quando a célula na operação em umatemperatura particular é menor que cerca de 10 %, mais preferivelmentemenor que cerca de 5 %, acima de tudo preferivelmente menor que cerca de 1% durante um período de tempo em que ocorre a passagem de combustívelatravés da membrana de eletrólito do polímero.

Uma célula de combustível de acordo com a invenção podeconvenientemente ser testada para concordância com estes e os seguintescritérios por teste de dopagem da região do catodo da célula com ocombustível alcoólico, por exemplo, em uma concentração de combustívelalcoólico na solução de católito dopada comparável à encontrada em virtudeda passagem de combustível do anodo.

Uma célula de combustível é fornecida, de acordo com ainvenção, em que a densidade de corrente para qualquer dado potencial emvirtude de a oxidação do combustível alcoólico ser menor que cerca de 10 %,mais preferivelmente menor que cerca de 5 % e acima de tudopreferivelmente menor que cerca de 1 % quando a câmara do catodo éabastecida com combustível alcoólico em uma concentração comparável àcriada pela passagem.

A invenção desta forma fornece um sistema de fluxo redoxregenerativo de catodo compreendendo uma solução de católito que fluilíquida e uma câmara para a regeneração de ume espécie redox consumida noeletrodo por oxigênio. Surpreendentemente, observou-se que isto reduz oimpacto da passagem de álcool combustível, por exemplo, metanol. Emboranão seja desejável ficar preso à teoria, parece que metanol é efetivamenteinativo no catodo, permitindo que as espécies redox do católito não sejamimpedidas na sua redução no catodo.

Na operação, a célula de combustível normalmente forneceráforça eletromotriz para alguns mecanismos externos (o eixo motriz de umautomóvel ou o processador de um componente eletrônico, por exemplo).

Combustíveis adequados incluem álcoois de baixo pesomolecular, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol e butanol,dipropileno glicol e etileno glicol.

Materiais de gás oxidante adequados incluem oxigênio e ar eperóxido de hidrogênio.

Preferivelmente o eletrodo do anodo compreende uma camadade difusão e uma camada de eletrocatalisador. A camada de difusão éadequadamente de uma natureza grafítica e a camada de eletrocatalisador éadequadamente de platina ou paládio finamente divididos. Ligas a base deplatina também são adequadas para uso em um ou ambos os eletrólitos, a ligade metal sendo adequadamente selecionada de estanho, irídio, ósmio, rênio ourutênio. De modo geral, a escolha da liga depende do combustível a seroxidado no eletrodo do anodo. Anodos de liga de platina-rutênio sãopreferíveis para eletroxidação de metanol, por exemplo.O catodo na célula de combustível redox da invenção podecompreender como material catódico carbono, platina, níquel, espécies deóxido metálico. Entretanto, é preferível que materiais catódicos caros sejamevitados e, desta forma, materiais catódicos preferidos incluem carbono,níquel, óxido metálico. O material catódico pode ser construído a partir deuma dispersão fina de material catódico particulado, a dispersão particuladasendo mantida junta por um adesivo adequado, ou simplesmente pelo materialpolimérico que conduz o próton. O catodo é designado para criar fluxomáximo de mediador redox para a superfície do catodo. Assim, ele podeconsistir em reguladores de fluxo modelados ou um eletrodo tridimensional; ofluxo líquido pode ser conduzido em um arranjo de fluxo onde existe umcanal líquido adjacente ao eletrodo, ou no caso do eletrodo tridimensional,onde o líquido é forçado a fluir através do eletrodo. Pretende-se que asuperfície do eletrodo também seja o eletrocatalisador, mas ela pode serbenéfica para aderir o eletrocatalisador na forma de partículas depositadas nasuperfície do eletrodo.

íons de metal de transição, e complexos de íons de metal detransição formam pares redox adequados para uso na célula de combustível dainvenção. Metais de transição adequados incluem vanádio, molibdênio, ferro,manganês e cobre. Um exemplo de um par redox adequado é o complexofenantrolina ferrosa/férrica. Outros exemplos incluem polioxometalatos. Emuma célula de combustível da invenção, o par redox compreende uma espéciepolioxometalato. Neste caso a solução de católito preferivelmentecompreende pelo menos cerca de 0,1 M de um polioxometalato.

O polioxometalato quando usado como espécie redox pode serrepresentado pela fórmula:

Xa[ZbMcOd]

em que:

X é selecionado de hidrogênio, metais alcalinos, metaisalcalinos terrosos, amônio e combinações de dois ou mais destes;

Z é selecionado de Β, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I,Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn e Se e combinações de dois ou mais destes;

M é um metal selecionado de Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh,Ru, TI, Al, Ga, In e outros metais selecionados da Ia, 2a e 3a série de metal detransição e da série dos lantanídeos e combinações de dois ou mais destes;

a é um número de X necessário para equilibrar a carga d ânion[McOd];

b é de O a 20, mais preferivelmente 0-2;

c é de 1 a 40; e

d é de 1 a 180.

Vanádio e molibdênio, e combinações destes, sãoparticularmente preferidos para M.

Fósforo é particularmente preferido para Z.

Uma combinação de hidrogênio e um metal alcalino e/oumetal alcalino terroso é particularmente preferida para X. Uma combinaçãopreferida como esta é hidrogênio e sódio.

Exemplos específicos de polioxometalatos incluem ácidomolibdofosfórico, H3PMo 12O40 e ácido molibdovanadofosfórico,H5PMo10V2O40.

Assim, de acordo com um primeiro aspecto da presenteinvenção, é fornecida uma célula de combustível de acordo com a invençãoem que a solução de católito compreende um catalisador de polioxometalato.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o catalisadorcompreende vanádio. Em uma modalidade mais preferida, o catalisadorcompreende vanádio e molibdênio. Em uma modalidade preferida da presenteinvenção, o polioxometalato compreende vanádio, mais preferivelmentevanádio e molibdênio. Assim, o catalisador pode ser H3Na2PMoioV2O40.

Alternativamente, o catalisador pode ser H3Na3PMo9V3O40 ouH3Na4PMo8V4O4O e compostos da composição intermediária. Além disso,uma mistura destes ou outros catalisadores de polioxometalato também éconsiderada. Para esta modalidade, preferivelmente, pelo menos um X éhidrogênio. Entretanto, também prefere-se que nem todo X seja hidrogênio.

Mais preferivelmente, pelo menos dois de X não são hidrogênio. Xcompreendendo pelo menos um hidrogênio e pelo menos um outro materialselecionado de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, amônio ecombinações de dois ou mais destes é preferido.

A concentração do polioxometalato na solução de católito épreferivelmente pelo menos cerca de 0,1 M, preferivelmente pelo menos cercade 0,15 M, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,175 M e acima detudo preferivelmente pelo menos cerca de 0,2 M.

Desta maneira, a presente invenção fornece uma célula decombustível redox compreendendo um anodo e um catodo separados por umamembrana de eletrólito de polímero seletivo iônico; dispositivos paraabastecer um combustível alcoólico para a região do anodo da célula;dispositivos para abastecer um oxidante para a região do catodo da célula;dispositivos para fornecer um circuito elétrico entre o anodo e o catodo; umasolução contendo componentes de católito não voláteis que fluem emcomunicação fluida com o catodo, a solução de católito compreendendo umpar redox sendo pelo menos parcialmente reduzido no catodo na operação dacélula e, pelo menos parcialmente, regenerado pela reação com o oxidantedepois de tal redução no catodo, a solução de católito compreendendo pelomenos cerca de 0,1 M do dito par redox.

Em uma modalidade preferida da invenção, o PEM seletivo deíon é uma membrana seletiva de cátion que é seletiva em favor de prótons emfunção de outros cátions.

A membrana de eletrólito de polímero seletiva de cátion podeser formada a partir de qualquer material adequado, mas preferivelmentecompreende um substrato polimérico com capacidade de troca catiônica.

Exemplos adequados incluem resinas de troca iônica tipo fluoresina e resinasde troca iônica tipo fluoresina. Resinas de troca iônica tipo fluoresinasincluem resinas de ácido perfluorcarboxílico, resinas de ácidoperfluorsulfônicos e similares. Resinas de ácido perfluorcarboxílicos sãopreferidas, por exemplo "Nafion" (Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi GasLtd),"Aciplex" (Asahi Kasei Inc), e similares. Resinas de troca iônica tipo nãofluoresinas incluem álcoois polivinílicos, óxidos de polialqueno, resinas detroca iônica de estirenodivinilbenzeno e similares, e sais metálicos destes.Resinas de troca iônica tipo não fluoresinas preferidas incluem complexos desal de metal alcalino-óxido de polialquileno. Estes são obtidos polimerizandoum oligômero de óxido de etileno na presença de clorato de lítio ou um outrosal de metal alcalino, por exemplo. Outros exemplos incluem ácidofenolsulfônico, poliestireno sulfônico, politriflurestireno sulfônico,trifluorestireno sulfonado, copolímeros sulfonados a base de monômero α,ρ,ρ-triflurestireno, membranas enxertadas por radiação. Membranas não fluoradasincluem poli(fenilquinoxalinas) sulfonadas, poli (óxido de 2,6 difenil-4-fenileno, poli(ariléter sulfona), poli(2,6-difenilenol), polibenzimidazol dopadocom ácido, poliimidas sulfonadas; copolímeros triblocoestireno/etileno-butadieno/estireno; polialquileno éter sulfona parcialmentesulfonado; poliéter éter de cetona parcialmente sulfonado (PEEK); e siloxanode ácido polibenzil sulfônico (PBSS).

Em alguns casos pode ser desejável que a membrana deeletrólito de polímero seletiva de íon compreenda uma bimembrana. Abimembrana, se presente, geralmente compreenderá uma primeira membranaseletiva de cátion e uma segunda membrana seletiva de ânion. Neste caso abimembrana pode compreender um pareamento adjacente de membranasseletivas de cargas opostas. Por exemplo, a bimembrana pode compreenderpelo menos duas membranas distintas que podem ser colocadas lado a ladocom uma abertura opcional entre elas.Preferivelmente, o tamanho da abertura,se presente, é mantido a um mínimo na célula redox da invenção. O uso deuma bimembrana pode ser na célula combustível redox da invenção paramaximizar o potencial da célula, mantendo o potencial em virtude de umaqueda no pH entre o anodo e solução de católito.

Sem se limitar à teoria, de maneira que este potencial sejamantido no sistema de membrana, em algum ponto no sistema, prótons devemser o veículo de transferência de carga dominante. Uma única membranaseletiva de cátion pode não atingir isto na mesma intensidade em virtude do movimento livre de outros cátions da solução de católito na membrana.

Neste caso a membrana seletiva de cátion pode ser posicionadano lado do catodo da bimembrana e a membrana seletiva de ânion pode serposicionada no lado do da bimembrana. Neste caso, a membrana seletiva decátion é adaptada para permitir que os prótons passem através da membranado lado do anodo para o lado do catodo deste na operação da célula. Amembrana seletiva de ânion é adaptada substancialmente para prevenir quemateriais catiônicos passem através do lado do catodo para o lado do anododesta, embora neste caso materiais aniônicos possam passar do lado do catododa membrana seletiva aniônica para o lado do anodo deste, em que elespodem combinar com prótons que passam através da membrana na direçãooposta. Preferivelmente a membrana seletiva de ânion é seletiva para íonshidroxila e a combinação com prótons desta forma produz água comoproduto.

Em uma segunda modalidade da invenção a membranaseletiva de cátion é posicionada no lado do anodo da bimembrana e amembrana seletiva de ânion é posicionada no lado do catodo da bimembrana.Neste caso, a membrana seletiva de cátion é adaptada para permitir que osprótons passem através da membrana do lado do anodo para o lado do catododeste na operação da célula. Neste caso, ânions podem passar do lado docatodo no espaço intersticial da bimembrana, e prótons passarão do lado doanodo. Pode-se desejar, neste caso, fornecer meios para lavar tais prótons emateriais aniônicos do espaço intersticial da bimembrana. Tais meios podemcompreender um ou mais perfurações na membrana seletiva de cátion,permitindo tal lavagem através da membrana. Alternativamente meios podemser fornecidos para o encaminhamento de materiais lavados em volta damembrana seletiva de cátion do espaço intersticial para o lado do catodo dadita membrana.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, éfornecido um método de operar uma membrana célula de combustível detroca de próton compreendendo as etapas de:

a) formar íons H+ pela oxidação de um combustível alcoólicoem um anodo situado adjacente a uma membrana de troca de próton;

b) fornecer um católito compreendendo uma par solução deredox não volátil em um estado oxidável a um catodo situado opostamenteadjacente à membrana de troca de próton; e

c) permitir que o par redox seja reduzido mediante contatocom o catodo concomitantemente com íons H+ que passam através damembrana para equilibrar a carga.

Em uma modalidade preferida, o católito é abastecido de umreservatório de católito.

O método do aspecto apresentado anteriormente podeadicionalmente compreender a etapa de:

d) passar o católito do catodo para uma zona de reoxidação emque o catalisador é reoxidado.

Nesta modalidade, a célula é cíclica e o par redox no catodopode ser repetidamente oxidado e reduzido sem ter que ser substituído.

A invenção será agora mais particularmente descrita comreferência às seguintes figuras e exemplos, em que:Figura Ia mostra as curvas I-V de uma célula de combustívelde acordo com a invenção e descrita no exemplo 1 usando POM (7 mL/minvanádio 0,9 M (V) em POM ~ 0,3 M) no catodo, 2 mL/min de metanol 1,0 Mno anodo.

Figura Ib mostra as densidades de força de uma célula decombustível de acordo com a invenção e descrita no exemplo 1 usando POM(7 mL/min vanádio -0,9 M (V) em POM -0,3 M) no catodo, 2 mL/min demetanol 1,0 M no anodo.

Figura 2 mostra uma comparação de DMFC convencional comum sistema POM/DMFC (70 mL/min de solução de POM ~ 0,3 M, 2 mL/minde metanol 1,0 M, membrana: Nafion 115, anodo: PtRu, catodo: RVC) deacordo com a invenção e descrita no exemplo 2.

Figura 3 mostra um experimento CV branco sem sistema POMa 60 °C, 50 mV/S com o eletrodo de trabalho: 0,5 cm2 de RVC, CE: PlatinaRE: Ag/AgCl, descrito no exemplo 3.

Figura 4 mostra as curvas CV do exemplo 3 com diferentesolução POM a 60°C com uma taxa de varredura de 50 mV/S com o eletrodode trabalho: 0,5 cm2 de RVC, CE: Platina, RE: Ag/AgCl.

Figura 5 mostra o efeito de membranas Nafion no desempenhode POM/DMFC, 5 mL/min de metanol 0,1 M, 180 mL/min de V3 POM 0,3M, 500 mL no MEA total, RVC no catodo, temperatura da célula: 77 °C,referido no exemplo 4.

Figura 6 mostra o efeito da concentração de metanol nodesempenho de POM/DMFC, Nafion 117, E-Tek MEA, RVC no catodo, 2mL/min de metanol, 90 mL/min de V3 POM ~ 0,3 M (total em torno de 260mL), temperatura da célula: 79-81°C, referido no exemplo 5.

Figura 7 mostra um diagrama esquemático de uma célula decombustível construída e arranjada de acordo com a invenção.

Referindo-se à figura 7, é mostrado o lado do catodo da célulade combustível 1, de acordo com a invenção, compreendendo uma membranade eletrólito de polímero 2 que separa um anodo (não mostrado) do catodo 3.

O catodo 3 compreende neste diagrama carbono reticulado e é, desta forma,poroso. Entretanto, outros materiais porosos, tais como feltros de carbono esistemas a base de fibra de carbono similares, bem como espumas de metalporoso e grades e partículas de metal e partículas de óxido de metaldepositadas nestes materiais porosos. A membrana de eletrólito de polímero 2compreende membrana Nafion 115 seletiva de cátion através da qual osprótons gerados pela oxidação (opcionalmente catalítica) de combustível(neste caso metanol) na câmara do anodo passa na operação da célula, daforma esquematicamente mostrada pelas setas grandes na figura 7. Oselétrons gerados no anodo pela oxidação do fluxo de gás combustível em umcircuito elétrico (não mostrado) e retornam para o catodo 3. O combustível(neste caso metanol) é abastecido para a passagem de combustível da câmarado anodo (não mostrada), enquanto que o oxidante (neste caso, ar) éabastecido para a entrada de oxidante 4 da câmara de reação de gás do catodo5. A câmara de reação de gás do catodo 5 (a zona de reoxidação docatalisador) é fornecida com exaustão 6, através da qual os subprodutos dareação da célula de combustível (por exemplo, água e calor) podem serdescarregados. A câmara do anodo também é fornecida com uma exaustãopara o produto de reação de meio dióxido de carbono na região do anodo.

Uma solução de católito compreendendo um catalisador e parredox, neste caso a forma oxidada do polioxometalato, fornece ambas asfunções, é abastecida na operação da célula do reservatório do católito 7 nocanal de entrada do catodo 8. O católito passa no catodo de carbono reticulado3, que é situado adjacente à membrana 2. Uma vez que o católito passaatravés do catodo 3, o catalisador de polioxometalato é reduzido e entãoretorna para a câmara de reação de gás do catodo 5 por meio do canal de saídado catodo 9.Em virtude da composição vantajosa do católito da presenteinvenção, a reoxidação do catalisador ocorre muito rapidamente, que permiteque a célula de combustível produza uma corrente sustentável maior que comos católitos da tecnologia anterior.

O combustível, por exemplo, metanol, é passado contra oprimeiro eletrodo (anodo) e, no primeiro eletrodo a seguinte reação redoxocorre:

CH3OH + H2O ^ CO2 + 6H+ + 6e"

Elétrons gerados no primeiro eletrodo fluem através docircuito, enquanto que os prótons gerados no primeiro eletrodo fluem atravésdo substrato de difusão de gás e através da membrana de eletrólito depolímero em direção ao segundo eletrodo.

A célula de combustível é fornecida com um reservatório 8 deum par redox, que pode ser geralmente indicado como [R]. [R] podecompreender, por exemplo, um complexo fenantrolina ferrosa/férrica ou umcomplexo de polioxometalato descrito anteriormente, ou pode ser qualqueroutro par redox adequado. Na operação da célula, o material redox oxidado épassado contra o segundo eletrodo e íons [R]ox são reduzidos a íons [R]red.

[R]ox ne—► [R]red

Água também é liberada na câmara de reação de gás, deacordo com a seguinte equação:

(4/n)[R]red + O2 + 4íT (4/n)[R]0X + 2H20Se peróxido for usado como o oxidante em vez de ar ouoxigênio, então a reação se torna:

(2/n)[R]red + H2O2 + 2H (2/n)[R]oX + 2H20

O reservatório é fornecido no uso normal da célula com ummaterial oxidante (por exemplo, ar).

Preferivelmente, o potencial redox do par redox é menor quecerca de 0,6 V, mais preferivelmente menor que cerca de 0,5 V diferente dopotencial de oxigênio. Por exemplo, o potencial redox do par redox pode serde cerca de 0,01 V a cerca de 0,6 V, de cerca de 0,01 V a cerca de 0,5 V, oude cerca de 0,01 V a cerca de 0,3 V diferente do potencial de oxigênio.

Exemplo 1

Uma solução de católito compreendendo H3Na2PMogV3O40 foipreparada e carregada na câmara do catodo de uma célula de combustível,geralmente de acordo com a descrita com referência à figura 7.

A montagem do eletrodo da membrana (MEA) nesteexperimento compreendeu: anodo: catalisador negro de JM PtRu, 4,3 mg cm"e 10 % de Nafion; catodo: 2,0 mm de espessura de RVC + capa de carbono. Acamada de difusão de gás do anodo foi 10 % de papel de carbono teflonizadocom 2 mg cm" de XC-72 Ce 10 % de Nafion; Membrana: Nafion 115; Area:6,25 cm2. Campo de fluxo: anodo paralelo comercial modificado e campo deno catodo.

Da forma apresentada na figura 1, o desempenho de um catodoredox em um DMFC usando um sistema POM de H3Na3PMo9V3O40 forneceum máximo de densidade de potência a 80 0C de cerca de 40 mW cm" , quediminui com a temperatura.

Exemplo 2

A comparação, com referência à figura 2, é mostrada docatodo redox comparado a um catodo de gás. Pode-se ver que o catodo redoxdesempenha melhor, o desempenho de um catodo de gás de ar a 60 0C écomparável ao desempenho do catodo redox a 50 0C. A camada de catalisadordo anodo compreende 4 mg cm" de negro de PtRu da JM e 10 % em peso deNafion dentro dela. A camada de difusão de gás do anodo foi 10 % de papelde carbono teflonizado com 2 mg cm-2 de carbono XC-72 e 10 % de Nafion.

Exemplo 3

Aqui, com referência às figuras 3 e 4, voltametria cíclica éusada para estudar a conduta de metanol no eletrodo de carbono. Um eletrodode trabalho composto de 100 ppm de RVC, usado nos estudos de célula decombustível foi usado. Níveis de corrente em virtude do metanol forammenores que +/- 0,01 mA cm-2 na faixa de potenciais de operação da célula decombustível, que é uma corrente insignificante em comparação com asdensidades de corrente da célula de combustível na operação. O CV de umbaixo nível de POM na presença de metanol mostra impacto mínimo na faixade operação da célula de combustível. Assim, o impacto da passagem élimitado no eletrodo - nenhuma contra corrente em virtude da oxidação demetanol ocorre e existe pouca perda da redução de POM.

Exemplo 4

Nesta célula de exemplo similar, a construção do catodo eanodo foi usada da mesma forma que para os exemplos anteriores. A figura 5mostra uma comparação no desempenho entre nafion 117a-180μe nafion115 a ~ 120 μ. É claramente mostrado que o desempenho é melhor em quasetoda a faixa corrente/tensão, ao contrário do catodo de ar onde nafion 117 épreferido em virtude dos efeitos deletérios no desempenho da passagem demetanol.

Exemplo 5

Neste exemplo, com referência à figura 6, foi usado um 1/2MEA de Etek SERIES 12D-W MEA (5-camadas) Half Membrane. Amontagem do eletrodo para GDL de DMFC de uso geral de 5 camadas a basede membrana não tecida, em uma célula e catodo similares aos exemplosanteriores usando um campo de fluxo de serpentina comercial modificadopara o anodo. Outros detalhes são mostrados nos cabeçalhos da figura.

O benefício do uso da célula de combustível catodo dainvenção é claro: não existe diminuição no ocp com aumento de metanol epequena mudança no desempenho até MeOH 8 M, que contrasta fortementecom catodos de ar, onde MeOH 1 M é preferido e o desempenho é mais fracoacima de metanol 2 M (Heinzel).

Claims

1. Célula de combustível, caracterizada pelo fato de quecompreende um anodo em uma região do anodo da célula e um catodo emuma região do catodo da célula, o anodo sendo separado do catodo por umamembrana de eletrólito de polímero seletivo iônico, a região do anodo dacélula sendo fornecida no uso desta com um combustível alcoólico, a regiãodo catodo da célula sendo fornecida no uso desta com um oxidante, a célulasendo fornecida com dispositivos para gerar um circuito elétrico entre oanodo e o catodo e com um par redox não volátil em solução em comunicaçãofluida escoando com o catodo na região do catodo da célula, o par redoxsendo pelo menos parcialmente reduzido no catodo na operação da célula, epelo menos parcialmente regenerado pela reação com o oxidante depois de talredução no catodo, o par redox e/ou a concentração do par redox na soluçãode católito sendo selecionado, de maneira tal que a densidade de correntegerada pela célula na operação seja substancialmente inafetada pela oxidaçãodo combustível alcoólico em virtude da passagem do combustível alcoólicoda região do anodo da célula para a região do catodo da célula através damembrana de eletrólito do polímero.

2. Célula de combustível, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o combustível alcoólico compreende pelomenos um álcool de baixo peso molecular.

3. Célula de combustível, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de que o combustível alcoólico é selecionado demetanol, etanol, propanol, isopropanol e butanol, dipropileno glicol e etilenoglicol, e misturas de dois ou mais destes.

4. Célula de combustível, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o potencial redox do parredox é de 0,01 V a 0,3 V diferente do potencial de oxigênio.

5. Célula de combustível, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a temperatura de operaçãoda célula de combustível é abaixo de 100 °C.

6. Célula de combustível, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o par redox compreendepelo menos um complexo de metal de transição.

7. Célula de combustível, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de que o par redox compreende uma espécie depolioxometalato.

8. Célula de combustível, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a concentração do parredox na solução de católito é pelo menos cerca de 0,1 M.

9. Célula de combustível, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a região do catodo dacélula é fornecida com um reservatório para armazenar a solução de católito.

10. Célula de combustível, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a célula de combustível éajustada com uma válvula eletrônica comutável para permitir o fluxo reversode elétrons ao longo da linha de conexão quando força eletromotriz éabastecida à célula de combustível.