BRPI0710905A2

BRPI0710905A2 - dispersão óleo base água de poliuretano

Info

Publication number: BRPI0710905A2
Application number: BRPI0710905-9A
Authority: BR
Inventors: Markus Schafheutle; Susanne Dellinger; Hannelore Gsoell; Gerlinde Petritsch
Original assignee: Cytec Surface Specialties At
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2012-10-30
Also published as: AU2007245792B8; CN101437863B; CA2649376A1; WO2007124934A8; NZ571672A; CA2649376C; WO2007124934A1; EP2013256A1; ATE553137T1; AU2007245792A1; CN101437863A; AU2007245792B2; AU2007245792A8; EP2013256B1; EP1849810A1; US20090318615A1; US8318855B2

Abstract

DISPERSãO óLEO BASE áGUA DE POLIURETANO. A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento de duas embalagens compreendendo agentes de cura selecionados do grupo consistindo em isocianatos polifuncionais não bloqueados I, poliaziridinas Z, e carbodiimidas Y, e um poliuretano aquosamente disperso U, na qual o poliuretano U compreende blocos de construção derivados ácidos graxos insaturados contendo grupo hidroxila B21, um processo para a produração do poliuretano U, e um método de uso do mesmo em combinação com os referidos agentes de cura na preparação de composições e revestimento que são particularmente úteis para madeira.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPERSÃO ÓLEO BASE ÁGUA DE POLIURETANO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a dispersão óleo base água de poliuretano, um processo para sua preparação, e a um método de uso das mesmas.

Antecedentes da Invenção

Dispersões aquosas de poliuretano são amplamente usadas como aglutinantes para tintas aquosas. Dentre essas tintas, têm sido conhe- cidos sistemas de embalagem única que seca fisicamente (por evaporação da água) ou por reticulação oxidativa (poliuretanos de secagem ao ar tais como aqueles descritos na Patente EP 1 026 186 A1), sendo a formação de um filme promovida onde apropriado pela adição de agentes de reticulação ativados termicamente (sistemas de embalagem única ou tintas de estufa que podem ser bem misturadas antes do uso, e são curadas com resinas melamínicas ou isocianatos bloqueados em temperaturas acima de 120°C); e sistemas de duas embalagens, onde constituintes de aglutinantes hidróxi- funcionais são misturados com isocianatos polifuncionais não bloqueados imediatamente antes da aplicação e a reação de reticulação ajustada à tem- peratura ambiente (ou em uma temperatura elevada a fim de acelerar a cu- ra). No último caso, é possível também emulsionar o isocianato não bloque- ado na dispersão aquosa do componente de aglutinante hidróxi-funcional, sem qualquer reação prematura dos dois componentes.

A base das dispersões de poliuretano comuns são principalmen- te polióis selecionados do grupo consistindo em poliéter e poliéter polióis. Esses são reagidos com isocianatos polifuncionais, e modificados com com- ponentes hidrofílicos tais como polietileno glicol, ou compostos anionogêni- cos tais como hidroxiácidos nos quais o grupo ácido não reage fortemente com isocianatos.

Quando tais dispersões aquosas de poliuretano são usadas para formar revestimentos em madeira, os revestimentos assim produzidos são usualmente inferiores àqueles feitos a partir de sistemas base solvente no que concerne às propriedades de umectação o que acarreta o aumento da estrutura inerente encontrada em substratos naturais como tal como madeira. Sumário da Invenção

O objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer dispersões aquosas de poliuretano que exibam propriedades de umectação de madeira superiores, ao mesmo tempo em que retém outras propriedades de poliure- tano favoráveis em revestimentos preparados a partir delas tal como resis- tência mecânica e química.

Este objetivo é atingido por meio de incorporação de ácidos gra- xos insaturados contendo grupo hidroxila em um poliuretano que esteja a- quosamente disperso, e que possa ser curado com agentes de cura à tem- peratura ambiente ou ligeiramente elevada.

Portanto, a invenção refere-se a uma composição de revesti- mento de duas embalagens compreendendo um agente de cura ou retifica- ção X selecionado do grupo consistindo em poliaziridinas Z, carbodiimidas Y, e isocianatos polifuncionais não bloqueados I, e um poliuretano U aquosa- mente disperso compreendendo blocos de construção derivados de ácidos graxos insaturados contendo grupo hidroxila B2. A incorporação dos referi- dos ácidos graxos é efetuada através da reação do seu grupo hidroxila com um grupo isocianato de um isocianato polifuncional A que é usado na sínte- se do poliuretano U.

O poliuretano U compreende blocos de construção derivados dos seguintes edutos, ou compostos de partidas:

- isocianatos polifuncionais A,

- óleos B tendo um número de hidroxila de 120 mg/g a 230 mg/g, cujos óleos B são ésteres de álcoois poliídricos B1 e ácidos graxos B2, em que pelo menos uma fração mássica de 40 % dos referidos ácidos graxos B2 tem pelo menos um grupo hidroxila e, opcionalmente, pelo menos uma insaturação olefínica, - polióis de baixa massa molar C tendo uma massa molar média numérica M de até 400 g/mol,

- opcionalmente, polióis de cadeia longa C' tendo uma massa molar média numérica acima de 400 mg/mol, tais como poliéter polióis, e poliéster polióis

- compostos D que possuam pelo menos dois grupos que sejam reativos com grupos isocianato em pelo menos um grupo que seja capaz de formar ânions,

- compostos F que possuam pelo menos um grupo hidroxila F1 e pelo menos um grupo funcional F2 selecionado do grupo consistindo em grupos amino e mercapto, e grupos hidroxila F21 que são ativados de modo que sua reatividade para com os grupos isocianato é maior do que aquela do grupo hidroxila F1.

A invenção fornece adicionalmente um processo de preparação de resinas de poliuretano dispersáveis em água U, que compreende as eta- pas de

- síntese de um pré-polímero isocianato-funcional pela reação de isocianatos polifuncionais A com óleos B1 polióis de baixa massa molar C, e compostos D que contêm pelo menos dois grupos reativos com isocianatos e pelo menos um grupo capaz de formar ânions, para dar um pré-polímero que contém grupos NCO livres, que é então reagido com compostos F sob pelo menos consumo parcial dos referidos grupos NCO livres,

- neutralização pelo menos parcial do grupo capaz de formar ânions no composto D, para formar grupos aniônicos, e

- dispersão deste polímero em água.

A invenção refere-se mais ainda a tintas que contêm essas resi- nas de poliuretano U como aglutinantes, embora possa ser também possível onde apropriado usar outros aglutinantes bem como uma mistura com essas resinas de poliuretano U; revestimentos produzidos com essas tintas; e fil- mes que podem ser obtidos pela aplicação de tintas compreendendo as re- sinas de poliuretano U e agentes de reticulação X, que são preferencialmen- te agentes de cura baseados em isocianatos I. Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

Os isocianatos A são pelo menos difuncionais e podem ser sele- cionados do grupo consistindo em isocianatos, especialmente diisocianatos, lineares, cíclicos e ramificados aromáticos e alifáticos. Preferência é dada a diisocianatos, caso em que é possível que até 5% de sua massa sejam substituídos por isocianatos com uma funcionalidade de três ou mais.

Os diisocianatos correspondem preferencialmente à fórmula Q(NCO)2, na qual Q representa um radical hidrocarboneto tendo de 4 a 40 átomos de carbono, em particular de 4 a 20 átomos de carbono, e preferen- cialmente representa um radical hidrocarboneto alifático tendo 4 a 12 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático tendo de 6 a 15 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de tais diisocianatos que podem ser usados com prefe- rência são diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diiso- cianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatocicloexano, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5- trimetilcicloexila (também referido como isocianato de isoforona, IPDI), 4,4'-diisocianatodicicloexilmetano, 4,4'-diisocianato-diciclo- exilpropano-(2,2), 1,4-diisocianatobenzeno, 2,4- ou 2,6-diisocianatotolueno ou misturas desses isômeros, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 4,4'- diisocianato-difenilpropano-(2,2), diisocianato de p-xilileno, e diisocianato de ν,ν,ν',ν'-tetrametil-m- ou -p-xilileno, e misturas desses compostos.

Assim como esses poliisocianatos simples, poliisocianatos ade- quados incluem aqueles que contêm heteroátomos no radical que se liga aos grupos isocianato. Exemplos desses são poliisocianatos contendo gru- pos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano, grupos uréia acilada ou grupos biureto. Para outros poliisocianatos adequa- dos, referir, por exemplo, a Patente DE-A 29 28 552.

Adequados também são "poliisocianatos de tintas" baseados em diisocianato de hexametileno ou em 1-isocianato-3,3,5-trimetil-4-isocianato- metilcicloexano (IPDI) e/ou bis(isocianatocicloexil)metano, especialmente aqueles baseados exclusivamente em diisocianato de hexametileno. "Polii- socianatos de tintas" com base nesses diisocianatos são aqueles derivados desses diisocianatos que são por si próprios conhecidos e contêm biureto, uretano, uretdiona e/ou grupos isocianurato e que, em seguida a sua prepa- ração, foram liberados onde apropriado de uma maneira conhecida do ex- cesso de diisocianato de partida, preferencialmente por destilação, a uma fração em massa residual de menos de 0,5%. Os polisocianatos alifáticos preferidos para uso de acordo com a invenção incluem os poliisocianatos que atendem ao critério acima, contêm grupos biureto, e são baseados em diisocianato de hexametileno, tais como podem ser obtidos de acordo com as Patentes US 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126, 3 903 127 ou 3 976 622 que são compostos de misturas de biureto de N,N,N-tris(6-isocianatohexila) com pequenas quantidades de seus homólogos superiores, e também os trímeros cíclicos de diisocianato de hexametileno que atendem ao critério mencionado e podem ser obtidos de acordo com Patente US-A 4 324 879, e que são compostos essencialmente por isocianurato de N,N,N-tris(6- isocianatoexila) em uma mistura com pequenas quantidades de seus homó- logos superiores. Particular preferência é dada a misturas de poliisocianatos que atendem ao critério mencionado, contêm uretdiona e/ou grupos isocia- nurato, e são baseadas em diisocianato de hexametileno, tais como são formados por oligomerização catalítica de diisocianato de hexametileno u- sando trialquilfosfanos. Particular preferência é dada as misturas menciona- das por último com uma viscosidade a 23°C de 50 mPa-s a 20 000 mPa-s e uma funcionalidade NCO entre 2,0 e 5,0.

Os poliisocianatos aromáticos que são igualmente adequados de acordo com a invenção, mas devem ser preferencialmente usados em uma mistura com os poliisocianatos mencionados acima incluem em particular "poliisocianatos de tintas" baseados em 2,4-diisocianatotolueno ou suas mis- turas de grau técnico com 2,6-diisocianatotolueno ou em 4,4-diisocianato- difenilmetano e/ou suas misturas com seus isômeros e/ou homólogos supe- riores. Poliisocianatos de tintas aromáticos deste tipo são, por exemplo, os isocianatos que contêm grupos uretano, tais como são obtidos pela reação de quantidades em excesso de 2,4-diisocianatotolueno com álcoois poliídri- cos tal como trimetilolpropano e então onde apropriado removendo o diisoci- anato não reagido por destilação. Exemplos de outros poliisocianatos aromá- ticos de tintas são os trímeros de diisocianatos monoméricos exemplificados, por exemplo, os isocianatos-isocianuratos correspondentes, que em seguida a sua preparação podem ser livrados, preferencialmente por destilação, do excesso de diisocianatos monoméricos. Nas misturas de isocianatos aromá- ticos e (ciclo)alifáticos, as quantidades desses dois componentes são esco- lhidas de tal modo a assegurar que os grupos isocianato do pré-polímero estejam exclusivamente ou pelo menos 90% (ciclo)alifaticamente ligados (significando que o átomo de carbono contendo o grupo isocianato é um membro de um anel cicloalifático ou uma cadeia alifática).

O componente de poliisocianato A pode ser adicionalmente com- posto por quaisquer misturas desejadas dos poliisocianatos exemplificados. A fração mássica dos blocos de construção derivados dos polii- socianatos A na resina de poliuretano é geralmente de cerca de 10% a 50%, preferencialmente de 20% a 35%, baseado na massa da resina de poliureta- no U.

Os óleos B são ésteres de álcoois poliídricos, preferencialmente de glicerol, com ácidos graxos, onde pelo menos uma parte dos ácidos gra- xos possui pelo menos um grupo hidroxila, e cujos óleos têm números de hidroxila de 0,12 g/g (120 mg/g) a 0,23 g/g (230 mg/g), preferencialmente de .0,12 g/g (120 mg/g) a 0,02 g/g (20 mg/g), e particularmente preferido, de .0,14 g/g (140 mg/g) a 0,19 g/g (190 mg/g).

O número de hidroxila é definido de acordo com DIN 53 240 co- mo a relação da massa mKoh de hidróxido de potássio que tem exatamente o mesmo número de grupos hidroxila que uma amostra sob análise para a massa πίβ daquela amostra (massa de sólido na amostra no caso de solu- ções ou dispersões), sua unidade usual é "mg/g".

A fração mássica dos blocos de construção derivados do com- ponente B na resina de poliuretano U situa-se preferencialmente entre 15% e 80%, e de modo particularmente preferido entre 40% e 60%, baseado na massa da resina de poliuretano U.

Os polióis C de massa molar baixa que são usados onde apro- priado para síntese de resinas de poliuretano U têm o efeito geral de endu- recimeto da cadeia do polímero. Eles geralmente possuem uma massa mo- lar de cerca de 62 g/mol a 400 g/mol, preferencialmente de cerca de 76 g/mol a 200 g/mol, e os números de hidroxila de 0,20 g/g (200 mg/g) a 1,5 g/g (1500 mg/g). Eles podem conter grupos alifáticos, alicíclicos ou aromáti- cos. Sua fração mássica é geralmente de 5% a 20%, preferencialmente de .8% a 17%, baseado na massa do poliuretano U. Adequados, por exemplo, são os polióis de massa molar baixa tendo até cerca de 20 átomos de car- bono por molécula, sendo exemplos etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-pro- panodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2- e 1,3-butileno glicol, neopen- tilglicol, 1,2- e 1,4-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxicicloexil)propano hidrogenado e misturas dos mesmos, e também, como trióis, trimetiloletano e trimetilolpropano. É prefe- rido usar exclusivamente ou pelo menos predominantemente dióis, geral- mente em uma fração mássica dos polióis de mais do que 90% da sua mas- sa, preferencialmente de mais do que 95%.

Quando são usados compostos com uma funcionalidade de três ou mais como composto A, B e/ou C, deve ser assegurado que não ocorra gelificação quando da síntese do polímero. Isto pode ser evitado, por exem- plo, pelo uso de compostos monofuncionais junto com os compostos trifun- cionais ou polifuncionais superiores, sendo a quantidade dos compostos monofuncionais no caso escolhida preferencialmente de modo tal que a fun- cionalidade média do componente em questão não exceda 2,6, preferenci- almente 2,5, e em particular 2,4.

Os compostos aninogênicos D contêm pelo menos um e prefe- rencialmente pelo menos dois grupos reativos com isocianatos tais como grupos hidroxila, amino e mercaptano e pelo menos um grupo ácido que forma ânions na neutralização pelo menos parcial em solução ou dispersão aquosa. Tais compostos estão descritos, por exemplo, nas Patentes US .3.412.054 e 3.640.924 e também nos relatórios abertos à Inspeção pública de Patente DE 26 24 442 e 27 44 544, que são por este meio incorporados por referência. Particularmente adequados para este propósito são polióis, prefe- rencialmente dióis, que contêm pelo menos um grupo carboxila, geralmente de 1 a 3 grupos carboxila, por molécula. Exemplos particulares de compostos D são ácidos diidróxi carboxílicos, tais como os ácidos V1V- dialquilolalcanóicos, especialmente os ácidos ν,ν-dimetilolalcanóicos tais co- mo ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiônico, ácido 2,2- dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanóico, e os ácidos tartáricos isoméri- cos, e também poliidróxi ácidos tal como ácido glucônico. Particularmente pre- feridos neste contexto é o ácido 2,2-dimetilolpropiônico. Exemplos de compos- tos contendo amino D são ácido 2,5-diaminovalérico (ornitina) e ácido 2,4- diaminotolueno-5-sulfônico. É possível também empregar misturas dos com- postos D mencionados. A fração mássica dos blocos de construção derivados do componente D na resina de poliuretano U é geralmente de 2% a 20%, pre- ferencialmente de 4% a 10%, baseado na massa de resina de poliuretano U.

Os compostos F são compostos multifuncionais que são reativos com grupos NCO1 tais como monoaminas, especialmente aminas monosse- cundárias, ou monoálcoois. Exemplos que podem ser mencionados aqui inclu- em os seguintes: metilamina, etilamina, n-propolamina, n-butilamina, n- octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, die- tilamina, di-n- e di-isopropilamina, di-n-butilamina, N-metilaminopropilamina, dietil- e dimetilaminopropilamina, morfolina, piperidina, e adequadamente deri- vados substituídos dos mesmos, amidoaminas formadas de aminas diprimárias e ácidos monocarboxílicos, e monocetiminas de aminas diprimárias, e aminas primárias/terciárias, tal como N,N-dimetilaminopropilamina.

Compostos F adequados incluem preferencialmente aqueles contendo hidrogênio ativo com uma reatividade que difere com respeito aos grupos NCO1 especialmente os compostos que contêm não apenas um gru- po amino primário, mas também grupos amino secundário, ou que contêm não apenas grupo OH, mas também grupos COOH ou não apenas um grupo amino (primário ou secundário), mas também grupos OH, sendo o último particularmente preferido. Exemplos de tais compostos incluem os seguin- tes: aminas primárias/secundárias, tais como 3-amino-1-metilaminopropano,3-amino-1 -etilaminopropano, 3-amino-1 -cicloexilaminopropano, 3-amino-1 - metilaminobutano; ácidos monoidróxi carboxílicos, tais como ácido hidroxia- cético, ácido lático ou ácido málico, e também alcanolaminas tais como N- aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina, e N-metil glucamina, e, com particular preferência, dietanolamina e N-metil glucamina. É possível também naturalmente onde apropriado usar compos- tos F que em adição aos grupos reativos com isocianatos contêm duplas ligações olefínicas. Seguindo da aplicação a um substrato, os poliuretanos assim produzidos podem ser reticulados pela ação de radiação de alta ener- gia tal como raios UV ou raios de elétrons.

É possível também deste modo introduzir grupos funcionais adi- cionais no produto polimérico final e assim tornar este produto mais reativo para com os materiais, tais como agentes de cura, se desejado. A fração mássica dos blocos de construção derivados do componente F na resina de poliuretano U situa-se usualmente entre 2% e 20%, preferencialmente entre .3% e 10%, baseado na massa da resina de poliuretano.

Os poliuretanos U da presente invenção são feitos em uma rea- ção em múltiplas etapas, na qual a preparação dos pré-polímeros de poliure- tano na primeira etapa ocorre de acordo com as técnicas conhecidas. O iso- cianato polifuncional A é usado em um excesso em relação aos compostos hidróxi-funcionais BeD, gerando assim um produto contendo grupos isocia- nato livres. Esses grupos isocianato são terminais e/ou pendentes, preferen- cialmente terminais. A quantidade de poliisocianato A é apropriadamente tal que a relação do número de grupos isocianato na quantidade de componen- te A usada para o número total de grupos OH nos compostos hidróxi- funcionais BeD usada seja de 1,05 a 1,4, preferencialmente de 1,1 a 1,3.

A preparação do pré-polímero é normalmente conduzida em temperaturas de 60°C a 140°C, preferencialmente de 80°C a 120°C, depen- dendo da reatividade do isocianato usado, geralmente na ausência de um catalisador, mas preferencialmente na presença de solventes inertes para com os isocianatos. Solventes particularmente adequados para este propósi- to são aqueles compatíveis com água, tais como éteres, cetonas, e ésteres, mencionados logo abaixo, e também N-metilpirrolidona. A fração mássica deste solvente apropriadamente não excede 30% e está preferencialmente situada entre as faixas de 5% a 20%, baseada, em cada caso, na soma das massas da resina de poliuretano U e do solvente. É apropriado adicionar o poliisocianato à solução com os outros componentes. É, entretanto, igualmente possível se adicionar primeiro o poliisocianato A ao óleo B e ao poliol C1 e depois se reagir o pré-polímero ABC então produzido com o componente D, o qual é dissolvido em um solvente inerte em relação aos isocianatos, preferencialmente N-metilpirrolidona, N-etil pirrolidona, éteres ou cetonas para formar o pré-polímero ABCD.

O pré-polímero ABCD ou sua solução é então reagido com o composto F, estando a temperatura apropriadamente na faixa de 50°C a 130°C, preferencialmente entre 80°C e 120°C, até que o teor de NCO na mistura reacional caia virtualmente a zero. Opcionalmente, conforme discuti- do acima, é possível também conduzir uma reação de extensão de cadeia, que pode ser feita preferencialmente na fase aquosa, ou também na fase orgânica.

É possível também, em uma outra modalidade preferida, limitar a quantidade de composto F de modo que seja deixada uma quantidade resi- dual de grupos isocianato, tal como preferencialmente em uma quantidade específica de 50 mmols/kg a 300 mmols/kg, expressa como quantidade de substancia n(NCO) de grupos isocianato não reagidos dividido pela massa m(ABCDF) do poliuretano ABCDF. Neste caso, pelo menos uma parte dos grupos isocianato não reagidos restantes é consumida pela reação com os assim chamados extensores de cadeia G, tais como diaminas primárias ou secundárias ou diidrazidas, sendo a fração do número de amino ou de áto- mos de hidrogênio de hidrazina em G para o número total de grupos amino e hidrogênio de hidrazina nos compostos FeG menor do que ou igual a 0,5. Em uma modalidade preferida, na primeira etapa, a reação do pré-polímero ABCD com os referidos compostos F é conduzida em tal extensão que a quantidade de grupos isocianato deixados após a reação de ABCD com F é de 70 mmols/kg a 250 mmols/kg, expressa como quantidade de substância n(NCO) de grupos isocianato não reagidos dividido pela massa m(ABCDF) do poliuretano intermediário ABCDF, sendo os grupos isocianato restantes pelo menos parcialmente consumidos pela reação do poliuretano intermediá- rio ABCDF com um composto G selecionado do grupo consistindo em ami- nas primárias e secundárias tendo pelo menos dois grupos amino por molé- cula, e hidrazinas alifáticas e hidrazidas tendo pelo menos dois grupos hi- drazina ou hidrazida por molécula.

Particularmente adequadas para neutralizar o poliuretano resul- tante que preferencialmente tem grupos carboxílicos ácidos são amônia, e aminas terciárias, tais como trialquilaminas tendo 1 a 12, preferencialmente de 1 a 6, átomos de carbono em cada radical alquila. Exemplos dessas são trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, e tripropilamina. Os radicais alqui- la podem preferencialmente possuir também grupos hidroxila, como no caso dos compostos hidroxiamina tais como dialquilmonoalcanolaminas, alquildi- alcanolaminas, e trialcanolaminas. Um exemplo preferido de compostos hi- droxiamina é dimetiletanolamina que é usada preferencialmente como agen- te de neutralização.

O agente de neutralização é usualmente usado em quantidades tais que a relação da soma da quantidade de substância de grupos amina e da quantidade de substância de íons hidroxila formados na solução aquosa para a quantidade de substância dos grupos ácido do pré-polímero seja de .0,3:1 a 1,3:1, preferencialmente de cerca de 0,5:1 a 1:1.

A neutralização que geralmente ocorre entre temperatura ambi- ente e 1100C pode ser realizada de qualquer maneira desejada: por exem- plo, pela adição de agente de neutralização aquoso à resina de poliuretano U ou vice-versa. É, no entanto, possível também adicionar primeiro o agente de neutralização à resina de poliuretano e apenas então adicionar a água. Em geral, é obtida uma fração mássica de sólidos na dispersão da resina de poliuretano U de 20% a 70% deste modo, preferencialmente de 30% a 50%.

Para a preparação de uma composição de revestimento, agen- tes de reticulação selecionados do grupo consistindo em poliaziridinas Z, carbodiimidas Y, e isocianatos polifuncionais não bloqueados I (curando a temperatura ambiente ou a temperatura ligeiramente elevada) são adiciona- dos à resina de poliuretano U da invenção.

Poliaziridinas Z são compostos tendo dois ou mais grupos aziri- dina (grupos azaciclopropano ou grupos etileno imina) que opcionalmente possuem um substituinte metila em um ou mais átomos de carbono no anel (grupos 2-metil aziridina ou propileno). Eles são usualmente feitos através da adição a (met)acrilatos polifuncionais, tais como di(met)acrilato de etileno glicol, tri(met)acrilato de 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, tri(met)acrilato de trimetilopropano, e tetra(met)acrilato de pentaeritritol. Poliaziridinas Z são compostos tendo dois ou mais grupos aziridina (grupos azaciclopropano ou grupos etileno imina) que opcionalmente possuem um substituinte metila em um ou mais dos átomos de carbono no anel (grupos 2-metil aziridina ou pro- pileno imina). Eles são usualmente feitos através da adição a (met)acrilatos polifuncionais, tais como di(met)acrilato de etileno glicol, tri(met)acrilato de 2- etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, e te- tra(met)acrilato de pentaeritritol, com o átomo de nitrogênio sendo ligado ao átomo de carbono na posição beta ao grupo de ácido carboxílico. Uma poli- azaridina comercial preferida é o produto de adição de etileno imina ao triaci- lato de pentaeritritol. Tipicamente, poliazaridinas tendo um substituinte R' no átomo de nitrogênio se adiciona a moléculas possuindo grupos de ácido car- boxílico R-CO-OH sob formação de uma estrutura R-CO-O-CH2-CH2-NH-R1. Esta reação é usada em resinas de reticulação possuindo grupos funcionais carboxila pendentes.

As carbodiimidas Y contêm a estrutura -N=C=N- que podem se adicionar de uma maneira conhecida a carbóxi funcional e, com menos rea- tividade, a outros átomos de hidrogênio, cuja reação é particularmente útil em polímeros. Esta reação é usada em resinas de reticulação possuindo grupos funcionais carboxila. Uma carbodiimida particularmente útil é a dici- cloexil carbodiimida.

Os isocianatos polifuncionais I são aqueles mencionados sob A.

Para a formulação de composições de revestimento aquosas, são incorporados os auxiliares e aditivos usuais de tecnologia de tintas na dispersão aquosa da resina de poliuretano. Esses auxiliares e aditivos inclu- em, por exemplo, desespumantes, agentes de igualamento, pigmentos, e agentes de dispersão de pigmentos.

As composições de revestimento resultantes de acordo com a invenção são adequadas para virtualmente todos os campos de uso nos quais atualmente é feito uso de pintura e sistemas de revestimento aquosos base óleo, livre de solvente ou outros com um elevado padrão de proprieda- des, onde os substratos a serem revestidos podem ser selecionados do gru- po consistindo em metais, materiais de construção tais como cal, cimento ou argamassa, materiais de construção de fibra cimento, concreto, madeira e materiais de madeira, papel, cartão, asfalto, betume, plásticos de diversos tipos, têxteis ou couro. Eles são particularmente adequados, no entanto, co- mo composições de revestimento para madeira ou materiais baseados em madeira.

Os revestimentos produzidos com elas são notáveis por sua du- reza e elasticidade, e também maior estabilidade química e boas proprieda- des mecânicas. Exemplos

Exemplo 1

.925 g de óleo de rícino com um número de hidroxila de 164 mg/g de neopentil glicol, 163,9 g de ácido dimetilol propiônico, 90 g de metoxipro- panol e 274,2 g de dipropileno glicol dimetil éter foram carregados em um vaso de vidro e aquecidos entre 120°C e 130°C. 540,1 g de diisocianato de isoforona foram lentamente adicionados e agitados nesta temperatura até que o ácido dimetilol propiônico fosse completamente dissolvido. A mistura foi então resfriada a 80°C e foram adicionados mais 673,8 g de diisocianato de isoforona. A solução de resina foi agitada até que a concentração de iso- cianato (fração mássica de grupos isocianato na massa da mistura reacio- nal) tivesse atingido 21%. Os grupos isocianato residuais foram então con- sumidos pela adição de 145,6 g de dimetil etanolamina, com notável exoter- mia. Quando o isocianato não pudesse ser mais detectado, foram adiciona- dos 145,6 g de dimetil etanolamina para neutralizar os grupos ácido. A mis- tura reacional foi então diluída com 3444,5 g de água totalmente deionizada para obter uma dispersão opaca de pequenas partículas com uma fração mássica de componentes não voláteis (sólidos) de 42,3%, conforme deter- minado por secagem de uma amostra de 1 g a 125°C por uma hora. A dis- persão tinha um pH de 7,0 (medido em uma solução diluída de 10 g da dis- persão em 90 g de água), um tamanho médio de partícula de 76 nm, e uma viscosidade dinâmica de 244 mPa-s, medida a 23°C e uma taxa de cisalha- mento de 25 s"1.

Exemplo 2

.163,9 g de ácido dimetilol propiônico foram adicionados a uma mistura de 1213,5 g de diisocianato de isoforona e 274,1 g de dimetil éter dipropileno glicol. A mistura foi aquecida a uma temperatura máxima de 90°C tendo como conseqüência a completa dissolução do ácido dimetilpro- piônico. Quando a mistura tinha se tornado clara, ela foi resfriada a 79°C, e uma solução de 194,5 g de neopentil glicol em 925 g de óleo de rícino com um número de hidroxila de 166 mg/g livre de água foi lentamente adicionada. Após a evolução de calor ter diminuído, a mistura foi adicionalmente agitada até que não mais isocianato fosse detectável. Por neutralização com 54,5 g de dimetiletanolamina e subseqüente dispersão com 5039,1 g de água to- talmente deionizada, foi obtida uma dispersão opaca de partículas pequenas com uma fração mássica de sólidos de 34,5%, um pH de 7,4, uma viscosi- dade dinâmica de 5647 mPa-s e um tamanho médio de partícula de 39 nm.

Exemplo 3

.163,9 g de ácido dimetilol propiônico foram adicionados a uma mistura de 1213,5 g de diisocianato de isoforona e 274,1 g de dimetil éter dipropileno glicol. A mistura foi aquecida a uma temperatura máxima de 90°C tendo como conseqüência a completa dissolução do ácido dimetilpro- piônico. Quando a mistura tinha se tornado clara, ela foi resfriada a 79°C, e uma solução de 194,5 g de neopentil glicol e poli(hexano diol carbonato) diol tendo um número de hidroxila de 113 mg/g em 647,5 g de óleo de rícino com um número de hidroxila de 166 mg/g livre de água foi lentamente adicionada. A temperatura subiu para 100°C após esta adição. Quando esta temperatura foi atingida por 15 minutos, foram adicionados 250,6 g de dietanolamina quente. Após a evolução de calor ter diminuído, a mistura foi adicionalmente agitada até que não mais isocianato fosse detectável. Por neutralização com 54,5 g de dimetiletanolamina e subseqüente dispersão com 5039,1 g de á- gua totalmente deionizada, foi obtida uma dispersão opaca de partículas pe- quenas com uma fração mássica de sólidos de 35,3%, um pH de 7,3, uma viscosidade dinâmica de 3338 mPa-s e um tamanho médio de partícula de .127 nm.

Exemplo 4 - Teste de Revestimento

As dispersões de poliuretano dos Exemplos 1 e 3 foram formu- ladas como composições de revestimento de acordo com a informação da tabela 1, e testadas contra uma composição aquosa de revestimento de po- liuretano de duas embalagens comercial.

Os resultados do teste estão listados na tabela 2.

Tabela 1 Composições de Revestimento (massas em g, razão de número em %)

<table>table see original document page 16</column></row><table>

1. ®Tego Foamex 805, diluído com água em uma razão mássica de

.1:1, Degussa AG

2. ®Rheolate 278, poliéter uréia poliuretano, solução com 25% de

concentração em água, Rheox Inc.

3. ®Byk 346, polidimetil siloxano, Byk GmbH

4. ®Rhodocoat WT 2102, reticulante de isocianato para sistemas aquosos, dissolvido em acetato de metoxipropila, fração mássica de sólidos .80%, Rhodia Europe S.A. <table>table see original document page 17</column></row><table> .1 150:m de filme úmido aplicado sobre um substrato de vidro de

acordo com DIN EN ISO 1522, após secagem por 10 min a 23°C a 80°C, e resfriamento por 30 min a 23°C

.2 determinado sobre um filme de revestimento seco como de a- cordo com 1, tempo indicado onde é possível remover a camada de revesti- mento com uma unha do dedo

.3 Teste Local de acordo com DIN 68 861 1B, secagem por uma semana a 23°C, exposição em folheado de bordo: 16 h para café, 6 h para vinho tinto: 5 é bom, e 1 é deficiente

.4 Umectação de Madeira: aparência avaliada, de 10 (bom) a 50 (deficiência)

Pode ser concluído que a proteção contra exposição mecânica e química é equivalente a, ou mesmo melhor do que os revestimentos aquo- sos de poliuretano convencionais, enquanto que as propriedades de umec- tação são notavelmente melhores no caso das tintas 1 e 2.

Um teste de comparação similar foi feito com um poliuretano preparado de acordo com a Patente EP 1 026 186 A1. Foi descoberto que as propriedades mecânicas das tintas 1 e 2, bem como as propriedades de umectação de madeira foram superiores àquelas do comparativo.

Claims

1. Composição de revestimento de duas embalagens que com- preende: - agentes de cura selecionados do grupo consistindo em isocia- natos polifuncionais não bloqueados I, poliaziridinas Z, e carbodiiimadas Y, e - poliuretano U aquosamente disperso no qual o poliuretano U compreende blocos de construção derivados dos seguintes edutos: - isocianatos polifuncionais A, - óleos B que são ésteres de álcoois poliídricos B1 e ácidos gra- xos B2, em que pelo menos uma fração mássica de 40% dos referidos áci- dos graxos B2 é constituída por pelo menos um grupo hidroxila e, opcional- mente, pelo menos uma insaturação olefínica, tendo tais óleos B um número de hidroxila de 120 mg/g a 230 mg/g - polióis de baixa massa molar C tendo uma massa molar média numérica Mn de até 400 g/mol, - opcionalmente, polióis de cadeia longa C' tendo uma massa molar média numérica acima de 400 mg/mol, tais como poliéter polióis, e poliéster polióis. - compostos D que possuam pelo menos dois grupos que sejam reativos com grupos isocianato e pelo menos um grupo que seja capaz de formar ânions, - compostos F que possuam pelo menos um grupo hidroxila F1 e pelo menos um grupo funcional F2 selecionado do grupo consistindo em grupos amino, grupos mercapto, e grupos hidroxila F21 que são ativados de modo que sua reatividade para com os grupos isocianato seja maior do que aquela do grupo hidroxila F1.

2. Composição de revestimento de duas embalagens de acordo com a reivindicação 1, em que os ácidos graxos contendo grupos hidroxila B21 são incorporados no poliuretano U por reação do seu grupo hidroxila com um grupo isocianato de um isocianato polifuncional A que é usado na síntese do poliuretano U.

3. Composição de revestimento de duas embalagens de acordo com a reivindicação 1, na qual o ácido graxo B21 é o ácido ricinoléico.

4. Composição de revestimento de duas embalagens de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente blocos de constru- ção de compostos G selecionados do consistindo em aminas alifáticas tendo pelo menos grupos amina primária ou secundária, e compostos hidrazo alifá- tico tendo pelo menos dois grupos hidrazina ou hidrazida.

5. Composição de revestimento de duas embalagens de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de cura é um isocianato polifuncio- nal não bloqueado I.

6. Processo de preparação de resinas de poluretano U dispersá- veis em água, que compreende as etapas de: - síntese de um pré-polímero isocianato-funcional pela reação de isocianatos polifuncionais A com óleos B tendo um número de hidroxila de 120 mg/g a 230 mg/g, polióis de baixa massa molar C, e compostos D que contêm pelo menos dois grupos reativos com isocianatos e pelo menos um grupo capaz de formar ânions, para dar um pré-polímero que contem grupos NCO livres, que é então reagido com compostos F sob pelo menos consumo parcial dos referidos grupos NCO livres, - neutralização pelo menos parcial do grupo capaz de formar â- nions no composto D, para formar grupos aniônicos, e - dispersão deste polímero em água, onde os óleos B são ésteres de álcoois poliidricos B1 e ácidos graxos B2, onde pelo menos uma fração mássica de 40% do referido ácido graxo B2 compreende o ácido graxo B21 o qual tem, pelo menos, um grupo hidroxila e, opcionalmente, pelo menos uma insaturação olefínica, os referidos óleos B tendo um número de hidroxilas entre 120mg/g e 230mg/g; onde a massa molar mais baixa dos polióis C tem um número médio na massa molar Mn de até 400g/mol, e onde os compostos F carregarem pelo menos um grupo hidroxila F1 e pelo menos um grupo funcional F2 selecionado do grupo consistindo em grupos amino, grupos mercato, e grupos hidroxila F21 que são ativados de modo que sua reatividade para com os grupos isocianato seja maior do que aquela do grupo hidroxila F1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que, na primei- ra etapa, os grupos NCO do pré-polímero ABCD são inteiramente consumi- dos pela reação com os referidos compostos F.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual, na primei- ra etapa, a reação do pré-polímero ABCD com os referidos compostos F é conduzida numa extensão tal que a quantidade de grupos isocianato deixa- dos após a reação de ABCD com F é de 50 mmol/kg a 300 mmol/kg, ex- pressa como quantidade de substancia n(NCO) de grupos isocianato não reagidos dividido pela massa m{ABCDF) do poliuretano intermediário ABCDF com um composto G selecionado do grupo consistindo em aminas primárias e secundárias tendo pelo menos dois grupos amino por molécula, e hidrazonas e hidrazidas alifáticas tendo pelo menos dois grupos hidrazina ou hidrazida por moiécula.

9. Método de uso das composições de revestimento como defi- nidas na reivindicação 1, compreendendo a mistura de: - agentes de cura selecionados do grupo consistindo em isocia- natos polifuncionais não bloqueados I, poliaziridinas Z, e carbodiimidas Y, e - o poliuretano U aquosamente disperso como, definido na rei- vindicação 1, adicionando-se a mistura pelo menos um de água e aditivos selecionados do grupo consistindo em desespumantes, agentes de iguala- mento, agentes umectantes, tensoativos, agentes espessantes e coalescen- tes, e aplicando-se a mistura a um substrato, caracterizado pelo fato de que o grupo hidroxila insaturado contendo ácidos graxos B21 são usados para sintetizar o poliuretano U.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o substrato é madeira ou um material baseado em madeira.