BRPI0710993A2 - complexo metálico, composição catalisadora e processo de polimerização por adição - Google Patents

Abstract

COMPLEXO METALICO, COMPOSIçAO CATALISADORA E PROCESSO DE POLIMERIZAçAO POR ADIçãO. Divulgam-Se complexos de háfnio de ligantes imidazol-2-il orgânicos heterocíclicos contendo ortometalização interna e seu uso como componentes de composições catalisadoras de polimerização olefínica, especialmente composições catalisadoras suportadas.

Description

"COMPLEXO METÁLICO, COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO DEPOLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO".Histórico da invenção

Esta invenção refere-se a determinados complexos de háfnio, a composições catalisadoras compreendendo osmesmos, e a processos de polimerização por adição,especialmente processos de polimerização de olefinas,usando tais complexos de háfnio como um componente de umacomposição catalisadora de polimerização por coordenação,especialmente uma composição catalisadora suportada.

Avanços em polimerização e catálise resultaram nacapacidade para produzir muitos novos polímeros tendopropriedades físicas e químicas melhoradas úteis numaampla variedade de aplicações e produtos superiores. Como desenvolvimento de novos catalisadores a escolha dotipo de polimerização (em solução, em pasta semifluida,em alta pressão ou em fase gasosa) para produzir umpolímero particular expandiu grandemente. Igualmente,avanços em tecnologia de polimerização proveram processos mais eficientes, muito produtivos e melhoradoseconomicamente. Recentemente, foram publicadas váriasnovas divulgações referentes a complexos metálicosbaseados em ligantes doadores de heteroarila centrados nometal. Entre estas estão: USP 6.103.657, USP 6.320.005,USP 6.653.417, USP 6.637.660, USP 6.906.160, USP6.919.407, USP 6.927.256, USP 6.953.764, US-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, EP-A-874.005, EP-A-791.609, WO 2000/020377, WO 2001/30860, WO2001/46201, WO 2002/24331, WO 2002/038628, WO2003/040195, WO 2004/94487, WO 2006/20624, e WO2006/3 674 8.

Não obstante os avanços tecnológicos na indústria depoliolefinas propiciados por esta nova classe decatalisadores, existem problemas comuns, bem como novosdesafios associados com a operabilidade de processo. Porexemplo, sabe-se que complexos de metais de Grupo 4baseados em ligantes doadores possuindo uma arquiteturade ligante ortometalizado, que possui geralmentepropriedades catalíticas superiores, requeremtemperaturas elevadas para se formarem. Uma vez que,processos de polimerização olefínica típicos empregandocomplexos metálicos suportados operam em moderadas oubaixas temperaturas de reação (geralmente menores que100°C) a fim de evitar dissolução ou aglomeração departículas poliméricas, a formação do produto de reaçãoortometalizado preferido a partir de um precursor decomplexo metálico substituído por triidrocarbila, ocorrelentamente e não totalmente. Alternativamente, acredita-se que, sem desejar estar ligado por tal crença, aformação dos complexos metálicos ortometalizados napresença de um suporte, especialmente um suporte desílica, dos precursores anteriores parece ser inibida ede modo improvável ocorre depositando o precursor sobre osuporte pré-formado. Por estas ou por outras razõespresentemente desconhecidas, descobriu-se agora quecatalisadores suportados melhorados são preparadosempregando o presente complexo metálico ortometalizado edepositando este suporte sobre um suporte, com ou sem apresença adicional de um co-catalisador ou co-catalisadorsuportado.

Assim, seria vantajoso prover uma composição catalisadorapara a polimerização de monômeros olefínicos empregandocomplexos metálicos específicos baseados em ligantesdoadores que sejam capazes de operação em elevadastemperaturas e eficiências e tendo eficiências deprodução melhoradas na presença de um material-suporte.

Além disso, seria vantajoso prover um processo depolimerização em fase gasosa ou em pasta semi fluida parapreparar polímeros táticos, especialmente homopolímeros ecopolímeros isotáticos compreendendo propileno e/ou umaolefina de C4-2o e opcionalmente etileno, que seja capazde produzir polímeros numa eficiência aumentada usandouma composição catalisadora suportada.

Sumário da invençãoDe acordo com a presente invenção provê-se um complexo deháfnio de um ligante orgânico heterocíclico para uso comoum componente catalisador de uma composição catalisadorade polimerização por adição, o dito complexocorrespondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 4</formula>na qual, cada ocorrência de X é, independentemente, umligante aniônico, ou dois grupos X formam juntos um grupoligante di-aniônico, ou um dieno neutro, preferivelmentecada ocorrência de X é um grupo hidrocarbila de Ci-2o/triidrocarbil silila ou triidrocarbil silil hidrocarbila;T é um grupo cicloalifático ou aromático contendo um oumais anéis; cada ocorrência de R1 é, independentemente,hidrogênio, halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R1 se unem formandoassim um sistema de anel fundido polivalente; cadaocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R2 se unem formandoassim um sistema de anel fundido polivalente; e R4 éhidrogênio, alquila, arila, aralquila, triidrocarbilsilila, ou triidrocarbil silil metila de 1 a 20 carbonos.Complexos preferidos de acordo com a invençãocorrespondendo à fórmula (I) são aqueles nos quais T é umgrupo aromático bivalente de anel fundido policíclico, R4é alquila de Ci-4, e cada ocorrência de X é alquila deC1-20/ cicloalquila ou aralquila.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção provê-se uma composição catalisadora compreendendo um ou maisdos complexos de háfnio anteriores de fórmula (I) , e umco-catalisador ativador capaz de converter o ditocomplexo metálico num catalisador ativo suportado parapolimerização por adição. Componentes adicionais de talcomposição catalisadora podem incluir um solvente oudiluente líquido, um componente terciário tal como umvarredor ou ativador secundário, e/ou um ou mais aditivosou adjuvantes tais como auxiliares de processamento,seqüestradores, agentes de transferência de cadeia, e ouagentes de permuta de cadeia. Composições catalisadorasespecialmente preferidas incluem um suporte inerte talcomo um material particulado orgânico ou inorgânico.

Além disso, a presente invenção provê um processo depolimerização por adição, especialmente um processo depolimerização de olefinas, no qual se polimeriza um oumais monômeros polimerizáveis por adição na presença dacomposição catalisadora anterior, incluindo asincorporações preferidas e mais preferidas da mesma, paraformar um polímero de alto peso molecular. Os processosde polimerização preferidos são polimerizações em pastasemifluida ou em fase gasosa, muitíssimo preferivelmenteprocessos nos quais se polimeriza ou copolimerizaetileno, propileno, misturas de etileno e propileno, oumisturas de etileno e/ou propileno com uma ou maisdiolefinas ou olefinas de C4-20. Desejavelmente, osprocessos são capazes de operação em elevadas eficiênciasde catalisadores para preparar polímeros tendopropriedades físicas desejáveis.

Muito desejavelmente, a presente invenção provê umprocesso no qual se polimeriza um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, especialmente em condições depolimerização em pasta semifluida ou em fase gasosa napresença da composição catalisadora anterior para formarum polímero tático de alto peso molecular, especialmenteum polímero que seja isotático ou muito isotático, comeficiência operacional melhorada.

Os complexos metálicos e catalisadores da invenção podemser usados sozinhos ou combinados com outros complexosmetálicos ou composições catalisadoras e, o processo depolimerização pode ser usado em série ou em paralelo comum ou mais outros processos de polimerização. Composiçõescatalisadoras de polimerização adicionais apropriadaspara uso em combinação com os complexos metálicos dapresente invenção incluem catalisadores de polimerizaçãode metal de transição do tipo Ziegler-Natta bem comocompostos de metal de transição ligado por ligação π taiscomo catalisadores do tipo metaloceno, geometriaconstrita ou outros complexos de metais de transição,incluindo outros complexos de ligante doador.

Preferem-se os complexos metálicos da invenção para usocomo componentes de catalisadores de polimerizaçãoolefínica suportados, particularmente para uso numprocesso de polimerização em fase gasosa, porque elespossuem cinética de reação melhorada, particularmente umtempo de vida de reação mais longo, liberação de calorreduzida, e tempo aumentado para atingir atividade outemperatura máxima (TMT). Esta combinação de propriedadestorna os complexos metálicos idealmente apropriados parauso em composições catalisadoras suportadas onde rápida eintensa geração de calor podem levar à fragmentação daspartículas catalisadoras suportadas e/ou à aglomeração departículas poliméricas, e ou cobertura de polímero sobreas superfícies do reator. Além disso, TMT aumentada éindicativo de vida média total de catalisador mais longao que conduz a morfologia de produto melhorada.Idealmente, a vida média de catalisador é maior queaproximadamente o tempo médio de permanência de monômerono reator e menor cerca de 5 tempos de permanência demonômero no reator. Muitíssimo preferivelmente a vidamédia de catalisador é aproximadamente igual a 2-3 vezeso tempo médio de permanência de monômero no reator. Istopermite que as partículas poliméricas reproduzam maisacuradamente a morfologia de partícula do catalisador,com reduzida aglomeração de partículas e geração de finosdevido ao espalhamento ou decomposição de partículas.

Além disso, os complexos onde X é n-alquila, aralquila outriidrocarbil silil hidrocarbila de 4 a 20 átomos decarbono são capazes de uso com solventes dehidrocarbonetos alifáticos para transportá-los no reator.

Além disso, tais complexos podem ser sintetizados empureza extremamente elevada e, conseqüente atividadeelevada devido à remoção praticamente completa de saismetálicos, especialmente subprodutos sais de magnésio dasíntese, através de trituração ou lavagem comhidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos.

Composições catalisadoras compreendendo os presentescomplexos metálicos podem ser empregadas empolimerizações olefínicas para preparar polímeros ecopolímeros para uso em aplicações de moldagem porinjeção bem como para uso na preparação de fibras,especialmente por meio de processos de fiação porextrusão ou meltblown. Além disso, os polímeros sãoutilmente empregados em formulações adesivas ou empelículas de multicamadas e laminados.

Descrição detalhada da invenção

Aqui, toda referência à Tabela Periódica dos Elementosdirá respeito à Tabela Periódica dos Elementos, publicadae registrada os direitos autorais por CRC Press, Inc.,2003. Salvo se declarado ao contrário, evidente docontexto, ou convencional na técnica, todas as partes eporcentagens baseiam-se em peso. Igualmente, qualquerreferência a Grupo ou Grupos será ao Grupo ou gruposrefletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando osistema IUPAC para numerar grupos.

0 termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm aintenção de excluir a presença de qualquer componente,etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja aquidivulgado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todasas composições aqui reivindicadas através do uso do termo"compreendendo" podem incluir qualquer aditivo,adjuvante, ou composto quer polimérico ou diferente,salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida,"consistindo essencialmente de" exclui da abrangência dequalquer recitação posterior qualquer outro componente,etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sãoessenciais à operabilidade ou novidade. 0 termo"consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ouprocedimento não relacionado ou descrito especificamente.O termo "ou", salvo se declarado ao contrário, refere-seaos membros listados individualmente bem como em qualquercombinação.

0 termo "hetero" ou "heteroátomo" refere-se a um átomodiferente de carbono, especialmente Si, Β, Ν, P, S, ou O."Heteroarila", "heteroalquila", "hetero-cicloalquila" e"hetero-aralquila" referem-se a grupos arila, alquila,cicloalquila ou aralquila respectivamente, nos quais sesubstitui pelo menos um átomo de carbono por umheteroátomo. "Substituído inertemente" refere-se aossubstituintes num ligante que nem destrói a operabilidadeda invenção nem a identidade do ligante. Por exemplo, umgrupo alcoxi não é um grupo alquila substituído. Ossubstituintes inertes preferidos são halogênio,di (hidrocarbila de C1.6)amino, hidrocarbilenoamino de C2-6,haloidrocarbila de Ci-6, e tri (hidrocarbil de Ci-6)silila.Quando aqui usado, o termo "polímero" inclui tantohomopolímeros, isto é, polímeros preparados a partir deum único componente reativo, como copolímeros, isto é,polímeros preparados por reação de pelo menos doiscompostos monoméricos reativos formadores de polímero. 0termo "cristalino" refere-se a um polímero que exibe umpadrão de difração de raios-X a 25°C e possui um ponto defusão cristalina ou de transição de primeira ordem (Tm)da curva de aquecimento por calorimetria diferencial devarredura. 0 termo pode ser usado de modo a permitirtroca ou substituição com o termo "semicristalino".O termo "agente de transferência de cadeia" refere-se auma substância química que é capaz de transferir umacadeia polimérica em crescimento para todo ou para umaporção do agente, substituindo assim o sítio catalisadorativo com uma espécie cataliticamente inativa. 0 termo"agente de permuta de cadeia" significa um agente detransferência de cadeia que é capaz de transferir acadeia polimérica em crescimento para o agente e a partirdaí, transferir a cadeia polimérica de volta para o mesmoou para um sítio catalisador ativo diferente, no qual apolimerização pode recomeçar. Um agente de permuta decadeia distingue-se de um agente de transferência decadeia pelo fato de o crescimento polimérico serinterrompido mas não geralmente terminado devido àinteração com o dito agente.

A invenção refere-se aos novos complexos metálicosanteriormente identificados e às composiçõescatalisadoras compreendendo os mesmos. A invenção refere-se também a um processo de polimerização de olefinas,especialmente a um processo para polimerização depropileno, tendo operabilidade e capacidades de produtomelhoradas usando os presentes complexos metálicos.De acordo com a invenção, os complexos metálicospreferidos são aqueles de acordo com a fórmula (I)anterior na qual X é um grupo alquila de C1-20 ouaralquila, e mais preferivelmente todos os grupos X sãoos mesmos e são grupos alquila de C1-I2 ou aralquila,muitíssimo preferivelmente, metila, benzila, n-butila, n-octila ou n-dodecila.

De acordo com a presente invenção, os complexos metálicosmais preferidos são derivados de imidazoldiilacorrespondentes à fórmula:<formula>formula see original document page 10</formula>

na qual, cada ocorrência de R1 é, independentemente, umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído,preferivelmente cada R1 é isopropila; cada ocorrência deé, independentemente, hidrogênio ou um grupo R2 alquilade C1-12, pref erivelmente pelo menos um grupo R" orto emetila, etila ou alquila de C3-12 no qual o carbono ligadoao anel fenila é secundário ou terciário substituído; R3é hidrogênio, halogênio ou R1; R4 é alquila de C1-4; e X eT são tais como definidos anteriormente para os compostosde fórmula (I).

Complexos metálicos ainda mais preferidos correspondem àfórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>

na qual: cada ocorrência de R1 é, independentemente, umgrupo alquila de C3-I2 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído, maispreferivelmente cada R1 é isopropila; cada ocorrência deR2 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila deC1-12, mais pref erivelmente pelo menos um grupo R2 orto émetila, etila ou grupo alquila de C3-I2 no qual o carbonoligado ao anel fenila é secundário ou terciáriosubstituído; R4 é metila ou isopropila; R5 é hidrogênio,ou alquila de C1-6, muitíssimo pref erivelmente etila; R6 éhidrogênio, alquila de Ci-6 ou cicloalquila, ou doisgrupos R6 adjacentes se unem formando um anel aromáticofundido, preferivelmente dois grupos R6 juntos formam noanel de 5 membros um substituinte benzo; T' é oxigênio,enxofre, ou um grupo nitrogênio ou fósforo substituídopor hidrocarbila de Ci-20; T" é nitrogênio ou fósforo; Xestá definido anteriormente com respeito à fórmula (I), emuitíssimo preferivelmente X é metila ou benzila.

São complexos metálicos muitíssimo preferidos osderivados de dibenzopirol de fórmula (III):

<formula>formula see original document page 11</formula>na qual, cada ocorrência de R1 é, independentemente,isopropila; cada ocorrência de R2 é, independentemente,um grupo alquila de C1-12, preferivelmente alquila de C1-4,muitíssimo preferivelmente etila ou isopropila; R4 éalquila de C1-4; R6 é hidrogênio, alquila de C1-6 oucicloalquila; e cada ocorrência de X é,independentemente, metila ou benzila.

Preparam-se os complexos metálicos aplicandoprocedimentos sintéticos organometálicos bem conhecidos.Os compostos tendo solubilidade em metil-ciclo-hexanomelhorada, especialmente aqueles contendo ligantes n-alquila de C4-20, são preparados rapidamente usando umdiluente de hidrocarboneto alifático ou cicloalifáticopara extrair o complexo metálico após a etapa final dealquilação. Isto auxilia na recuperação de complexosmuito puros, livres de subprodutos de sal de magnésioresultantes do agente de alquilação de Grignard. Isto é,o processo pode envolver a combinação de HfCl4 com umderivado de lítio do ligante heterocíclico seguido poralquilação usando um cloreto ou brometo de alquilmagnésio e recuperação do produto de alquilação. Osprodutos resultantes podem ser recuperados em purezaextremamente elevada usando hidrocarbonetos alifáticostais como hexano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano,heptano, ou misturas dos mesmos, para extrair e recuperaro complexo metálico.

Os complexos metálicos recuperados normalmente na formado composto metálico tri-substituído, preferivelmente umcomposto metálico substituído por triidrocarbila, eseparados de subprodutos de reação. A partir daí, aortometalização envolvendo um carbono adjacente do grupo"Τ", especialmente o carbono C4 de um ligantedibenzopirroila, resulta em perda de um dos três ligantes"X" formados originalmente. Embora a ortometalizaçãopossa ocorrer devido à permanência em temperaturaambiente, ela é apressada por uso de temperaturaselevadas. Alternativamente, a etapa de ortometalizaçãopode ser executada antes da recuperação dos complexosmetálicos como parte da síntese inicial. Perda de umligante X e formação da ligação interna acredita-se sersignificativo na consecução de propriedades desejáveis,particularmente melhor produtividade e eficiência decatalisador. A etapa de ortometalização gerasimultaneamente um hidrocarboneto neutro tal como metanoou tolueno, devido à combinação com um átomo dehidrogênio disponível. A remoção deste subproduto damistura reagente resulta geralmente em formação rápida doproduto ortometalizado. Se desejado, ligantes aniônicos,di-aniônicos e de dienos neutros alternativos podem sersubstituídos pelos grupos restantes, usando técnicas desubstituição conhecidas.

Os polímeros da invenção que se formam provenientes dealfa-olefinas de C3 ou superiores podem ter seqüênciaspoliméricas substancialmente isotáticas. "Seqüênciaspoliméricas substancialmente isotáticas" e termossemelhantes significam que as seqüências têm uma tríadeisotática (mm) medida por NMR de 13C maior que 0,85,preferivelmente maior que 0,90, mais preferivelmentemaior que 0,93 e muitíssimo preferivelmente maior que0,95. A mensuração de tríades isotáticas pela técnicaanterior é conhecida na técnica e divulgada anteriormenteem USP 5.504.172, WO 00/01745 e em outros lugares.

Os complexos metálicos descritos anteriormente de acordocom a invenção são tipicamente ativados de váriasmaneiras para produzir compostos catalisadores tendo umsítio de coordenação vago que coordenará, inserirá epolimerizará monômeros polimerizáveis por adição,especialmente olefinas. Para os propósitos deste pedidode patente e reivindicações anexas, define-se o termo"ativador" ou "co-catalisador" como sendo qualquercomposto ou componente ou método que pode ativar qualquerum dos compostos catalisadores da invenção acimadescritos. Exemplos não limitativos de ativadoresapropriados incluem ácidos de Lewis, ativadores iônicosnão coordenadores, ativadores ionizantes, compostosorganometálicos, e combinações das substâncias anterioresque podem converter um composto catalisador neutro numaespécie cataliticamente ativa.

Acredita-se, sem desejar estar ligado por tal crença, quenuma incorporação da invenção, a ativação de catalisadorpode envolver formação de uma espécie catiônica,parcialmente catiônica, ou zuiteriônica, por meio detransferência de prótons, oxidação, ou outro processo deativação apropriado. Entenda-se que a presente invenção éoperável e completamente capacitada independentemente seou não tal espécie catiônica, parcialmente catiônica, ouzuiteriônica identificável resultar realmente durante oprocesso de ativação, também aqui referido de modopermutável como um processo de "ionização" ou "processode ativação iônica".

Uma classe apropriada de co-catalisadores ou ativadoresorganometálicos é a dos aluminoxanos, também referidacomo aluminoxanos de alquila. Os aluminoxanos sãoativadores de ácidos de Lewis bem conhecidos para uso comcompostos catalisadores do tipo metaloceno para prepararcatalisadores de polimerização por adição. Há umavariedade de métodos para preparar aluminoxanos ealuminoxanos modificados, exemplos não limitativos dosquais estão descritos nas patentes U.S. n°s 4.665.208,4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734,4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656;publicações européias EP-A-561476, EP-A-279586 e EP-A-594218; e publicação PCT WO 94/10180. Os aluminoxanospreferidos são metil aluminoxano modificado portri (alquila de C3-6) alumínio, especialmente metilaluminoxano modificado por tri(isobutil)alumínio,obtenível comercialmente como MMAO-3A ou metilaluminoxano modificado por tri(n-octil)alumínio,obtenível comercialmente como MMAO-12, de Akzo Nobel,Inc.

Está dentro dos limites de abrangência desta invenção ouso de aluminoxanos ou de aluminoxanos modificados comoum ativador ou como um componente terciário no processoinventivo. Isto é, o composto pode ser usado sozinho ouem combinação com outros ativadores, neutros ou iônicos,tais como compostos de tetraquis(pentafluorofenil)boratode tri(alquil)amônio, compostos de tris(perfluoroarila),ânions heteroborano poli-halogenados (WO 98/43983), ecombinações dos mesmos. Quando usado como um componenteterciário, a quantidade de aluminoxano empregada égeralmente menor que aquela necessária para ativarefetivamente o complexo metálico quando empregadosozinho. Nesta incorporação, acredita-se, sem desejarestar ligado por esta crença, que o aluminoxano nãocontribui significativamente para real ativação decatalisador. Não resistindo o anterior, entenda-se quealguma participação do aluminoxano no processo deativação não está necessariamente excluída.

Os co-catalisadores ionizantes podem conter um prótonativo, ou algum outro cátion associado com, mas nãocoordenado a ou apenas fracamente coordenado a, um âniondo composto ionizante. Descrevem-se tais compostos naspublicações européias EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277003 e EP-A-277004 e naspatentes U.S. n°s 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741,5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124. Entre osativadores anteriores preferidos estão os sais contendocátion amônio, especialmente aqueles contendo cátionsamônio substituídos por triidrocarbila contendo um oudois grupos alquila de C10-40/ especialmente cátions metilbis(octadecil)amônio e metil bis(tetradecil)amônio e umânion não coordenador, especialmente um âniontetraquis(perfluoro)aril borato, especialmentetetraquis(pentafluorofenil)borato. Entenda-se ainda que ocátion pode compreender uma mistura de gruposhidrocarbila de diferentes comprimentos. Por exemplo, ocátion amônio protonado derivado da amina de cadeia longaobtenível comercialmente compreendendo uma mistura dedois grupos alquila de Ci4i Ci6 ou Ci8 e um grupo metila.Tais aminas são obteníveis de Chemtura Corp., sob adenominação comercial ΚΕΜΑΜΙΝΕ™ T9701, e de Akzo Nobelsob a denominação comercial ARMEEN™ M2HT. Um ativador desal de amônio muitíssimo preferido étetraquis(pentafluorofenil)borato de metil(alquila deC14-20) amônio.

Os métodos de ativação usando compostos iônicosionizantes não contendo um próton ativo mas capaz deformar composições catalisadoras ativas, tais como saisde ferrocênio dos ânions não coordenadores anteriorestambém são considerados para usar aqui, e estão descritosem EP-A-426637, EP-A-573403 e patente U.S. n° 5.387.568.Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, divulgados ainda na patente U.S. n°6.395.671, podem ser apropriadamente empregados paraativar complexos metálicos da presente invenção parapolimerização de olefinas. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânionsimidazolida, imidazolida substituído, imidazolinida,imidazolinida substituído, benzimidazolida, oubenzimidazolida substituído) podem ser representados comose segue:

<formula>formula see original document page 16</formula>

nas quais: A é um cation, um cáte preferivelmente é um cátioncontendo próton, e preferivelmente e um cationtriidrocarbil amônio contendo um ou dois grupos alquilade C10-40/ especialmente um cátion metil di (alquila deC14-20) amônio/ cada ocorrência de R4 é, independentemente,hidrogênio ou um grupo halogênio, hidrocarbila,halocarbila, haloidrocarbila, silil hidrocarbila, ousilila, (incluindo mono, di e triidrocarbil silila) deaté 30 átomos não contando hidrogênio, preferivelmentealquila de C1-20/ e J*' é tris (pentaf luorof enil) borano outris(pentafluorofenil)alumano.

Exemplos destes ativadores de catalisadores, incluem saisde triidrocarbil amônio, especialmente, sais de metildi (alquila de C14-20) amônio de:

bis(tris(pentafluorofenil)borano) imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil) borano)-2-undecil-imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil) borano)-2-heptadecil-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4 , 5-bis(undecil)imidazolida, bis (tris (pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano) imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil) borano)-2-undecil-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil) borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5, 6-dimetil benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil) benzimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano) imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil) alumano)-2-heptadecil-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4 , 5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano) imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil) alumano)-2-undecil-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecil-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil) alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetil benzimidazolida, e bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida.

Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações de ativadores tambémpodem ser consideradas pela invenção, por exemplo,aluminoxanos e ativadores ionizantes em combinações, videpor exemplo, EP-A-0573120, publicações PCT WO 94/07928 eWO 95/14044 e patentes U.S. n°s 5.153.157 e 5.453.410. AWO 98/09996 descreve compostos catalisadores ativadorescom percloratos, periodatos e iodatos, incluindo seushidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadores deorgano boro alumínio. A EP-A-781299 descreve o uso de umsal de silílio em combinação com um ânion compatível nãocoordenador. Outros ativadores ou métodos para ativar umcomposto catalisador estão descritos, por exemplo, naspatentes U.S. n°s 5.849.852, 5.859.653, e 5.869.723, emEP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775.

Também está dentro dos limites da abrangência destainvenção que os complexos metálicos descritos acima podemser combinados com mais de um dos ativadores ou métodosde ativação acima descritos. A razão molar do componenteativador para o complexo metálico nas composiçõescataiisadoras da invenção está apropriadamente na faixaentre 0,3:1 e 2000:1, preferivelmente de 1:1 a 800:1, emuitíssimo preferivelmente de 1:1 a 500:1. Onde oativador for um ativador ionizante tais como aquelesbaseados no ânion tetraquis(pentafluorofenil)boro outris(pentafluorofenil)boro de ácido de Lewis forte, arazão molar do metal ou metalóide do componente ativadorpara o complexo metálico estará preferivelmente na faixade 0,3:1 a 3:1.

Componentes terciários

Além do complexo metálico e do co-catalisador ouativador, considera-se que determinados componentesterciários ou misturas dos mesmos podem ser adicionadosna composição catalisadora ou na mistura reagente a fimde obter desempenho de catalisador melhorado ou outrobenefício. Exemplos de tais componentes terciáriosincluem varredores projetados para reagir comcontaminantes na mistura reagente para impedir adesativação de catalisador. Os componentes terciáriosapropriados podem também ativar ou assistir na ativaçãode um ou mais dos complexos metálicos empregados nacomposição cataiisadora ou agir como agentes detransferência de cadeia.

Exemplos incluem ácidos de Lewis, tais como compostos detrialquil alumínio, compostos de dialquil zinco,alcóxidos de dialquil alumínio, arilóxidos de dialquilalumínio, N, N-dialquilamidas de dialquil alumínio, N,N-dialquilamidas de di(trialquil silil)alumínio, N, N-di(trialquil silil)amidas de dialquil alumínio,dialcóxidos de alquil alumínio, di(N,N-dialquil amidas)de alquil alumínio, N,N-dialquil amidas detri(alquil)silil alumínio, N,N-di(trialquil silil)amidasde alquil alumínio, diarilóxidos de alquil alumínio,bis(amidas) ligadas por ponte μ de alquil alumínio talcomo bis(etil alumínio)-l-fenileno-2-(fenil)amido μ-bis(difenilamida), e/ou aluminoxanos; assim como bases deLewis tais como compostos orgânicos de éter, poliéter,amina, e poliamina. Muitos dos compostos anteriores e seuuso em polimerizações estão divulgados nas patentes U.S.n° s 5.712.352 e 5.763.543, e em WO 96/08520. Exemplospreferidos dos componentes terciários anteriores incluemcompostos de trialquil alumínio, arilóxidos de dialquilalumínio, diarilóxidos de alquil alumínio, amidas dedialquil alumínio, diamidas de alquil alumínio,tri(hidrocarbil silil)amidas de dialquil alumínio,bis(tri(hidrocarbil silil)amidas) de alquil alumínio,aluminoxanos, e aluminoxanos modificados. São compostosterciários muito preferidos: aluminoxanos, aluminoxanosmodificados ou compostos correspondendo à fórmulaRe2Al(ORf) ou Re2Al(NRg2) na qual Re é alquila de C1^0; emcada ocorrência, Rf é independentemente arila de C6-2o,preferivelmente fenila ou 2,6-di-terciobutil-4-metilfenila, e R9 é alquila de Ci.4 ou tri (alquila de Ci-4)silila, preferivelmente trimetil silila. Os componentesterciários muitíssimo preferidos incluem metilaluminoxano, metil aluminoxano modificado portri(isobutil alumínio), 2,6-di-terciobutil-4-metilfenóxido de di(n-octil)alumínio, e N,N-bis(trimetilsilil)amida de di(2-metil propil)alumínio.

Outro exemplo de um componente terciário apropriado é umsal metálico de hidroxicarboxilato, o que significaqualquer sal de ácido mono, di ou tricarboxíIicosubstituído por hidroxi no qual a porção metálica é umderivado catiônico derivado de um metal dos Grupos 1-13da Tabela Periódica dos Elementos. Este composto pode serusado para melhorar a morfologia de polímeroespecialmente numa polimerização em fase gasosa. Exemplosnão limitativos incluem sais de ácidos carboxílicossubstituídos, saturados, insaturados, alifáticos,aromáticos ou cíclicos saturados onde o ligantecarboxilato tem de um a três substituintes hidroxi e de 1a 24 átomos de carbono. Exemplos incluem: hidroxiacetato, hidroxi propionato, hidroxi butirato, hidroxivalerato, hidroxi pivalato, hidroxi caproato, hidroxicaprilato, hidroxi heptanato, hidroxi pelargonato,hidroxi undecanoato, hidroxi oleato, hidroxi octoato,hidroxi palmitato, hidroxi miristato, hidroxi margarato,hidroxi estearato, hidroxi araquinato e hidroxitercosanoato. Exemplos não limitativos da porção metálicaincluem um metal selecionado do grupo consistindo de Al,Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni,Pd, Li e Na. Os sais metálicos preferidos são sais dezinco.

Numa incorporação, o sal metálico hidroxi carboxilato érepresentado pela seguinte fórmula geral:

M(Q)x(OOCR)y

onde M é um metal dos Grupos 1 a 16 e das séries doslantanídeos e dos actinídeos, preferivelmente dos Grupos1 a 7 e 12 a 16, mais preferivelmente dos Grupos 3 a 7 e12 a 14, ainda mais pref erivelmente do Grupo 12, emuitíssimo preferivelmente Zn; Q é hidrogênio, hidróxido,ou um grupo alquila, alcoxi, siloxi, silano, sulfonato ousiloxano de até 2 0 átomos não contando hidrogênio; R é umradical hidrocarbila tendo de 1 a 50 átomos de carbono,pref erivelmente de 1 a 2 0 átomos de carbono, eopcionalmente substituído com um ou mais grupos hidroxi,alcoxi, N,N-di-hidrocarbilamino, ou halogênio, com acondição de que numa ocorrência R é substituído com umgrupo hidroxi ou N,N-di-hidrocarbilamino, preferivelmenteum grupo hidroxi que esteja coordenado ao metal M pormeio de elétrons não compartilhados do mesmo; χ é umnúmero inteiro de 0 a 3; y é um número inteiro de 1 a 4.Numa incorporação preferida, M é Zn, χ é 0 e y é 2.

Exemplos preferidos dos sais metálicos de hidroxicarboxilato incluem compostos das fórmulas:

<formula>formula see original document page 21</formula>

nas quais cada ocorrência de Raindependentemente, hidrogênio, halogênio, ou alquila deC1-6.

Outros aditivos podem ser incorporados nas composiçõescatalisadoras ou empregados simultaneamente na reação depolimerização com um ou mais propósitos vantajosos.Exemplos de aditivos que são conhecidos na técnicaincluem sais metálicos de ácidos graxos tais como mono,di, e tri estearatos, octoatos, oleatos e ciclo-hexilbutiratos de alumínio, zinco, cálcio, titânio oumagnésio. Exemplos de tais aditivos incluem estearato dealumínio #18, estearato de alumínio #22, estearato dealumínio #132 e estearato de alumínio grau alimentícioEA, todos os quais obteníveis de Chemtura Corp. 0 uso detais aditivos numa composição catalisadora está divulgadona patente U.S. n° 6.306.984.

Aditivos adicionais apropriados incluem agentesantiestáticos tais como aminas graxas, por exemplo,estearil amina etoxilada AS 990, o aditivo de zinco AS990/2, uma mistura de estearil amina etoxilada eestearato de zinco, ou AS 990/3, uma mistura de estearilamina etoxilada, estearato de zinco e 4-hidroxi-hidrocinamato de octadecil-3,5-di-terciobutila, tambémobteníveis de Chemtura Corp.

Os compostos catalisadores e as composições catalisadorasdescritos acima podem ser combinados com um ou maismateriais suportes ou transportadores usando um dosmétodos de suporte bem conhecidos na técnica ou descritosabaixo. Os catalisadores suportados são particularmenteúteis em polimerizações em pasta semifluida ou em fasegasosa. Ou a composição catalisadora ou os componentesindividuais da mesma podem estar numa forma suportada,por exemplo depositada sobre, contatada com ouincorporada num suporte ou transportador.

Os termos "suporte" e "transportador" são usados demaneira a permitir troca ou substituição e são quaisquermateriais suportes porosos ou não porosos,preferivelmente um material suporte poroso, por exemplo,óxidos inorgânicos, carbetos, nitretos, e haletos. Outrostransportadores incluem materiais suportes resinosos talcomo poliestireno, suportes orgânicos reticulados oufuncionalizados, tais como compostos poliméricos oupoliestireno/divinil benzeno poliolefinas, ou qualqueroutro material suporte orgânico ou inorgânico, oumisturas dos mesmos. Os materiais porosos são preferidosdevido às suas maiores áreas de superfície atribuíveisaos poros.

Os transportadores preferidos são óxidos inorgânicos queincluem aqueles óxidos de metal de Grupo 2, 3, 4, 5, 13ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, alumina,sílica/alumina, carbeto de silício, nitreto de boro, emisturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluemmagnésia, titânia, zircônia, e argilas. Igualmente, podemser usadas combinações destes materiais suportes, porexemplo, sílica/cromo e sílica/titânia.

Prefere-se que o transportador tenha uma área desuperfície na faixa de 10 a 700 m2/g, volume de poro nafaixa de 0,1 a 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula nafaixa de 10 a 500 μιτι. Mais pref erivelmente, a área desuperfície do transportador está na faixa de 50 a 500m2/g, volume de poro de 0,5 a 3,5 cm3/g e tamanho médiode partícula de 20 a 200 μτη. Muitíssimo pref erivelmente,a área de superfície do transportador está na faixa de100 a 400 m2/g, volume de poro de 0,8 a 3,0 cm3/g etamanho médio de partícula de 2 0 a 10 0 μπι. O tamanhomédio de poro de um transportador da invenção estátipicamente na faixa de 1 a 100 nm, pref erivelmente de 5a 50 nm, e muitíssimo preferivelmente de 7,5 a 35 nm.

Exemplos de composições catalisadoras suportadasapropriadamente empregadas na presente invenção estãodescritos nas patentes U.S. n°s 4.701.432, 4.808.561,4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892,5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649,5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487,5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,5.767.032 e 5.770.664; e nas publicações PCT WO 95/32995,WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297.

Exemplos de técnicas para suportar composiçõescatalisadoras de tipos convencionais, que também podemser empregadas na presente invenção, estão descritas naspatentes U.S. n°s 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359,4.379.759, 4.405.495, 4.540.758 e 5.096.869. Considera-seque os compostos catalisadores da invenção podem serdepositados no mesmo suporte juntamente com um ativador,ou que o ativador pode ser usado numa forma nãosuportada, ou depositado num suporte diferente doscompostos catalisadores suportados da invenção, ouqualquer combinação dos mesmos.

Há vários outros métodos na técnica para suportar umcomposto catalisador ou composições catalisadoras depolimerização apropriados para uso na presente invenção.

Por exemplo, o composto catalisador da invenção podeconter um ligante ligado ao polímero tal como descrito emUSP 5.473.202 e USP 5.770.755. Os suporte usado com acomposição catalisadora da invenção pode serfuncionalizado tal como descrito na publicação européiaEP-A-802203. Pelo menos um grupo substituinte ou de saídado catalisador pode ser selecionado tal como descrito emUSP 5.688.880. A composição catalisadora suportada podeincluir um modificador de superfície tal como descrito emWO 96/11960.

Descreve-se um método preferido para produzir umacomposição catalisadora suportada de acordo com ainvenção nas publicações PCT WO 96/00245 e WO 96/00243.Neste método preferido, o composto catalisador eativadores são combinados em líquidos separados. Oslíquidos podem ser qualquer solvente compatível ou outrolíquido capaz de formar uma solução ou pasta semifluidacom os compostos catalisadores e/ou ativador. Naincorporação muitíssimo preferida, os líquidos são omesmo hidrocarboneto aromático ou alifático cíclico oulinear, muitíssimo preferivelmente hexano ou tolueno. Asmisturas ou soluções de composto catalisador e ativadorsão misturadas juntas e opcionalmente adicionadas a umsuporte poroso ou, alternativamente se adiciona o suporteporoso nas respectivas misturas. Se desejado, acomposição suportada resultante pode ser secada pararemover diluente, ou utilizada separadamente ou combinadanuma polimerização. Muito desejavelmente o volume totalda solução de composto catalisador e da solução deativador ou misturas das mesmas é menos que cinco vezes ovolume de poro do suporte poroso, mais preferivelmentemenos que quatro vezes, ainda mais preferivelmente menosque três vezes; com faixas muitíssimo preferidas sendo de1,1 vezes a 3,5 vezes o volume de poro do suporte.A composição catalisadora da presente invenção tambémpode ser secada por aspersão usando técnicas descrita emUSP 5.648.310, para produzir um sólido particuladoporoso, contendo opcionalmente agentes de reforçoestrutural, tais como determinados compostos de sílica oualumina, especialmente sílica vaporizada. Nestascomposições a sílica age como um agente tixotrópico paradimensionamento e formação de gotículas bem como umagente de reforço nas partículas secas por aspersãoresultantes.

Procedimentos para medir o volume total de poro de ummaterial poroso são bem conhecidos na técnica. 0procedimento preferido é absorção de nitrogênio por BET.Outro método apropriado bem conhecido na técnica estádescrito em Innes, Total Porosity and Particle Density ofFluid Catalysts by Liquid Titration (Porosidade total edensidade de partícula de catalisadores fluidos portitulação líquida), Analytical Chemistry, (1956)28, 332-334.

A invenção considera ainda que outros catalisadores podemser combinados com os compostos catalisadores dainvenção. Exemplos de tais outros catalisadores estãodivulgados nas patentes U.S. n°s 4.937.299, 4.935.474,5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, 5.719.241, 4.159.965,4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867,5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031; ena publicação PCT WO 96/23010. Em particular, oscompostos que podem ser combinados com os complexosmetálicos da invenção para produzir misturas de polímerosnuma incorporação da invenção incluem compostos de metalde transição de Ziegler-Natta convencionais assim comocomplexos de coordenação, incluindo complexos de metaisde transição.

Os compostos de metal de transição de Ziegler-Nattaconvencionais incluem os bem conhecidos compostossuportados de dicloreto de magnésio, compostos devanádio, e catalisadores de cromo (também conhecidos como"catalisadores de tipo Phillips"). Exemplos destescatalisadores estão discutidos nas patentes U.S. n°s4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763,4.879.359 e 4.960.741. Complexos de metais de transiçãoapropriados que podem ser usados na presente invençãoincluem compostos de metais de transição de Grupos 3 a 8,preferivelmente de Grupo 4 da Tabela Periódica deElementos contendo grupos ligantes inertes e capazes deativação por contato com um co-catalisador.

Os compostos catalisadores de Ziegler-Natta apropriadosincluem derivados alcoxi, fenoxi, brometo, cloreto efluoreto dos metais anteriores, especialmente titânio. Oscompostos de titânio preferidos incluem TiCl4, TiBr4,Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3*l/ 3 Al Cl3 e Ti(OC12H25)Cl3, e misturasdos mesmos, preferivelmente suportados num suporteinerte, usualmente MgCl2. Descrevem-se outros exemplosnas patentes U.S. n°s 4.302.565, 4.302.566, e 6.124.507,por exemplo.

Exemplos não limitativos de compostos catalisadores devanádio incluem tri-haleto de vanadila, haletos de alcoxie alcóxidos tais como VOCl3, VOCl2(OBu) onde Bu é butilae VO(OC2H5)3; tetra-haleto de vanádio e haletos alcoxi de25 vanádio tais como VCl4 e VCl3(OBu); acetonatos de acetilvanadila e vanádio e acetonatos de cloroacetila tais comoV(AcAc)3 e VOCI2(AcAc) onde (AcAc) é um acetonato deacetila.

Compostos catalisadores de cromo de tipos convencionaisapropriados para usar na presente invenção incluem CrO3,cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila(CrO2Cl2), 2-etil-hexanoato de cromo, e acetil acetonatode cromo (Cr(AcAc)3) . Exemplos não limitativos estãodivulgados nas patentes U.S. n°s 2.285.721, 3.242.099 e3.231.550.

Ainda outros compostos catalisadores de metais detransição de tipos convencionais estão divulgados naspatentes U.S. n°s 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 e5.763.723 e EP-A-4168145 e EP-A-420436.

Compostos co-catalisadores para usar com os compostoscatalisadores de tipos convencionais acima sãotipicamente derivados organometálicos de metais de Grupos1, 2, 12 ou 13. Exemplos não limitativos incluem metillítio, butil lítio, di-hexil mercúrio, butil magnésio,dietil cádmio, benzil potássio, dietil zinco, tri-n-butilalumínio, diisobutil etil boro, di-n-butil zinco, e tri-n-amil boro, e, em particular, compostos de trialquilalumínio, tais como tri-hexil alumínio, trietil alumínio,trimetil alumínio, e triisobutil alumínio. Outroscompostos co-catalisadores apropriados incluem mono-haletos orgânicos e hidretos de metais de Grupo 13, emono- ou di-haletos orgânicos e hidretos de metais deGrupo 13. Exemplos não limitativos de tais compostos co-catalisadores convencionais incluem brometo de isobutilalumínio, dicloreto de isobutil boro, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etil berílio, brometo de etilcálcio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de metilcádmio, hidreto de dietil boro, hidreto de hexil berílio,hidreto de dipropil boro, hidreto de octil magnésio,hidreto de butil zinco, hidreto de dicloro boro, hidretode dibromo alumínio e hidreto de bromo cádmio. Compostosco-catalisadores organometálicos de tipos convencionaissão conhecidos daqueles treinados na técnica e se podeencontrar uma discussão mais completa destes compostosnas patentes U.S. n°s 3.221.002 e 5.093.415.Complexos de coordenação de metais de transiçãoapropriados incluem compostos catalisadoresmetalocênicos, que são compostos semi ou completamenteintercalados tendo um ou mais ligantes por ligação πincluindo estruturas do tipo ciclopentadienila ou outraestrutura de função semelhante tal como pentadieno,ciclo-octatetraendiila e imidas. Os compostos típicos sãogeralmente descritos como complexos de coordenaçãocontendo um ou mais ligantes capazes de ligação π com umátomo de metal de transição, usualmente, parcelas ouligantes derivados de ciclopentadienila, em combinaçãocom um metal de transição selecionado de Grupos 3 a 8,preferivelmente 4, 5 ou 6 ou da série de lantanideos eactinídeos da. Tabela Periódica dos Elementos. Descrevem- se exemplos de compostos catalisadores do tipometalocênico nas patentes U.S. n° s 4 . 530 . 914, 4 . 871 . 705,4 . 937 .299, 5 . 017 . 714, 5. 055 .438, 5 . 096. ,867, 5 .120 . 867,5 . 124 .418, 5 . 198 .401, 5. 210.352, 5.229. ,478, 5.264 .405,5.278 .264, 5 .278 . 119, 5. 304 . 614, 5.324. , 800, 5.347 . 025,5 .350 . 723, 5 .384 .299, 5 . 391.790, 5.391. , 789, 5.399 . 636,5.408 . 017, 5 .491 .207, 5 . 455.366, 5.534. ,473, 5.539 .124,5 . 554 . 775, 5 . 621 . 126, 5 . 684.098, 5.693. , 730, 5 . 698 .634,5 . 710 .297, 5 . 712 .354, 5 . 714.555, 5.728. , 641, 5 . 728 . 839,5 . 753 . 577, 5 . 767 . 209, 5.770.753 e 5.770 . 664; publicações européias: EP-A-0591756, EP-A-0520732, EP-A-0420436, EP-A-0485822, EP-A-0485823, EP-A-0743324 , EP-A-0518092 ; epublicações PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO20 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 e WO98/01144.

Exemplos preferidos de metalocenos usados em combinaçãocom os complexos metálicos da presente invenção incluemcompostos das fórmulas:

<formula>formula see original document page 28</formula>

nas quais: M é titânio, zircônio ou háfnio,preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidaçãoformal +2 ou +4; cada ocorrência de R3 é,independentemente, selecionada do grupo consistindo dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesformam juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anel fundido; cada ocorrência de X" é,independentemente, um grupo ligante aniônico de até 40átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" formam juntosum grupo ligante aniônico de até 4 0 átomos não dehidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a30 átomos não de hidrogênio formando um complexo π com M,no qual M está no estado de oxidação formal +2; cadaocorrência de R* é, independentemente, alquila de Ci-4 oufenila; cada ocorrência de E é, independentemente,carbono ou silício; e χ é um número inteiro de 1 a 8.

Exemplos adicionais de complexos de coordenação usados emcombinação com os complexos metálicos da presenteinvenção são aqueles da fórmula:

<formula>formula see original document page 29</formula>

na qual: M é titânio, zircônio ou háfnio no estado deoxidação formal +2, +3 ou +4; cada ocorrência de R3 é,independentemente, selecionada do grupo consistindo dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesformam juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anel fundido; cada X" é um grupo halogênio,hidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, ousilila, o dito grupo tendo até 20 átomos não dehidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam um dienoconjugado de C5-30 ou um derivado bivalente do mesmo; Y é-O-, -S-, -NR*-, -PR*-; Z é SÍR*2, CR*2, SiR*2SÍR*2,CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SíR*2, ou GeR*2, sendo que R* estádefinido anteriormente; e η é um número inteiro de 1 a 3.Os tipos anteriores de complexos de coordenação estãodescritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.703.187,5.965.756, 6.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819,5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106,5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, e 5.723.398; naspublicações PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO98/11144, WO 02/02577, WO 02/38628; e nas publicaçõeseuropéias EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 e EP-A-816372 .

Complexos de coordenação metálicos apropriados adicionaisusados em combinação com os complexos metálicos dapresente invenção são complexos de um metal de transição,ligante por ligação π substituído ou não substituído, euma ou mais parcelas heteroalila, tais como aquelasdescritas nas patentes U.S. n°s 5.527.752 e 5.747.406, eEP-A-73 5.057.Preferivelmente, estes compostoscatalisadores são representados por uma das seguintes

fórmulas:

<formula>formula see original document page 30</formula>

ouna quais M' é um metal dos Grupos 4, 5 ou 6Periódica dos Elementos, preferivelmentezircônio ou háfnio, muitíssimo preferivelmente zircônioou háfnio; L' é um ligante por ligação π substituído ounão substituído coordenado a M' e, quando T estiverpresente, ligado a T, L' será preferivelmente um ligantecicloalcadienila, opcionalmente com um ou mais grupossubstituintes hidrocarbila tendo de 1 a 2 0 átomos decarbono, ou derivados de anel fundido dos mesmos, porexemplo, um ligante ciclopentadienila, indenila oufluorenila; cada Q' é independentemente selecionado dogrupo consistindo de -O-, -NR'-, -CR'2- e -S-,preferivelmente oxigênio; Y7 é ou C ou S, preferivelmentecarbono; Z7 é selecionado do grupo consistindo de -OR',-NR'2, -CR73, -SR7-, -SiR73, -PR72, -H, e grupos arilasubstituídos ou não substituídos, com a condição quequando Q7 for -NR7 - então Z7 será selecionado do grupoconsistindo de: -OR7-, -NR72, -SR7-, -SiR73, -PR72, e -H;preferivelmente Z7 será selecionado do grupo consistindode -OR7-, -CR73 e -NR72; n7 é 1 ou 2, pref erivelmente 1;A7 será um grupo aniônico monovalente quando n7 for 2 ouA7 será um grupo aniônico bivalente quando n7 for 1,preferivelmente A7 é carbamato, hidroxicarboxilato, ououtra parcela heteroalila descrita pela combinação de Q7,Y7 e Z7 ; cada R7 é independentemente um grupo contendocarbono, silício, nitrogênio, oxigênio, e/ou fósforo e umou mais grupos R7 também podem estar ligados aosubstituinte L7 , pref erivelmente R7 é um grupohidrocarboneto contendo de 1 a 2 0 átomos de carbono,muitíssimo preferivelmente um grupo alquila,cicloalquila, ou arila; T é um grupo formador de ponteselecionado do grupo consistindo de grupos alquileno ouarileno contendo de 1 a 10 átomos de carbonoopcionalmente substituídos com carbono ou heteroátomo,germânio, silício e alquil fosfina; e m é de 2 a 7,preferivelmente de 2 a 6, muitíssimo preferivelmente 2 ou3.

Nas fórmulas anteriores, o substituinte de suporteformado por Q7 , Y7 e Z7 é um ligante polidentado nãocarregado exercendo efeitos eletrônicos devido à suaelevada capacidade de polarização, semelhante à doligante ciclopentadienila. Nas incorporações muitíssimopreferidas desta invenção, empregam-se os carbamatos di-substituídos e os hidroxicarboxilatos. Exemplos nãolimitativos destes compostos catalisadores incluemtris(dietil carbamato) de indenil zircônio, tris(trimetilacetato) de indenil zircônio, tris(trimetil acetato) demetil ciclopentadienil zircônio, tris(p-toluato) deindenil zircônio, tris(benzoato) de indenil zircônio,tris(trimetil acetato) de (1-metil indenil)zircônio,tris(dietil carbamato) de (2-metil indenil)zircônio,tris(trimetil acetato) de tetraidroindenil zircônio, etris(benzoato) de (metil ciclopentadienil)zircônio. Sãoexemplos preferidos: tris(dietil carbamato) de indenilzircônio, tris(trimetil acetato) de indenil zircônio, etris(trimetil acetato) de (metil ciclopentadienil)zircônio.

Noutra incorporação da invenção os compostoscatalisadores adicionais são aqueles complexos deligantes heterocíclicos contendo nitrogênio, baseados emligantes bidentados contendo parcelas de piridina equinolina, tais como aqueles descritos em WO 96/33202, WO99/01481, WO 98/42664 e na patente U.S. n° 5.637.660.

Numa incorporação, está dentro dos limites da abrangênciadesta invenção que complexos de compostos catalisadoresde Ni2+ e Pd2+ descritos nos artigos de Johnson et al.,"New Pd(II)- e Ni(II)- Based Catalysts for Polymerizationof Ethylene and α-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415 e Johnson et al., "Copolymerization of Ethylene andPropylene with Functionalised Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts" J.A.C.S. (1996) 118, 267-268 e WO96/23010, podem ser combinados com os presentes complexosmetálicos para usar no processo da invenção. Estescomplexos podem ser ou adutos de dialquil éteres, ouprodutos de reação alquilados dos complexos de di-haletosdescritos que podem ser ativados para um estado catiônicopelos co-catalisadores de tipos convencionais ou pelosativadores desta invenção descritos abaixo.

Compostos catalisadores apropriados adicionais para usonas composições de catalisadores misturados anterioressão ligantes baseados em diiminas contendo compostos demetais dos Grupos 8 a 10 divulgados nas publicações PCTWO 96/23010 e WO 97/48735 e em Gibson, et al., Chem.Comm., (1998) 849-850.

Outros catalisadores são aqueles complexos de imido demetais de Grupo 5 e 6 descritos em EP-A-0816384 e napatente U.S. n° 5.851.945. Além disso, os catalisadoresincluem compostos de bis(aril amido) de grupo 4 ligadospor ponte descritos por D.H. McConville, et al. ,Organometallics (1995) 14, 5478-5480. Descrevem-se outroscatalisadores como bis(ligantes de nitrogênio hidroxiaromáticos) na patente U.S. n° 5.852.146. Outroscatalisadores do tipo metalocênico contendo um ou maisátomos de Grupo 15 incluem aqueles descritos em WO98/46651. Ainda outros catalisadores do tipo metalocênicoincluem aqueles catalisadores multinucleares descritos emWO 99/20665.

Em algumas incorporações, considera-se que os compostoscatalisadores empregados além daqueles da invençãodescritos acima podem ser substituídos assimetricamenteem termos de substituintes adicionais ou tipos desubstituintes, e/ou não balanceados em termo do númerosubstituintes adicionais nos grupos ligantes por ligaçãoπ. Considera-se também que tais catalisadores adicionaispodem incluir seus isômeros estruturais ou ópticos ouenantioméricos (isômeros meso e racêmicos) e misturas dosmesmos, ou ele podem ser compostos catalisadores quiraise/ou ligados por ponte.

Numa incorporação da invenção, uma ou mais olefinas,pref erivelmente uma ou mais olefinas de C2-30/preferivelmente etileno e/ou propileno são pré-polimerizadas na presença da composição catalisadoraantes da polimerização principal. A pré-polimerizaçãopode ser executada por batelada ou continuamente em fasegasosa, solução ou pasta semifluida incluindo em pressõeselevadas. A pré-polimerização pode ocorrer com qualquermonômero olefínico ou combinação e/ou na presença dequalquer agente controlador de peso molecular tal comohidrogênio. Para exemplos de procedimentos de pré-polimerização vide as patentes U.S. n°s 4.748.221,4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578,publicação européia EP-A-279863, e publicação PCT WO97/44371. Para os propósitos deste pedido de patente edas reivindicações anexas, a composição catalisadora pré-polimerizada é, preferivelmente, um sistema catalisadorsuportado.

Geralmente, o método para preparar a composiçãocatalisadora envolve a combinação, contato, misturaçãoe/ou agitação dos respectivos componentes catalisadores,opcionalmente na presença do monômero ou monômeros aserem polimerizados. Idealmente, executa-se o contato emcondições inertes ou em condições de polimerização numatemperatura na faixa de 0 a 200°C, mais preferivelmentede 15 a 190°C, e preferivelmente em pressões desde aambiente (600 kPa) até 7 MPa (1000 psig). Desejavelmente,executa-se o contato numa atmosfera gasosa inerte, talcomo nitrogênio, entretanto, considera-se também que acombinação pode ser executada na presença de olefina(s),solventes, e hidrogênio.

O equipamento e técnicas de misturação considerados parausar no método da invenção são bem conhecidos. Astécnicas de misturação podem envolver quaisquer meios demisturação mecânica, por exemplo, vibração, agitação,tamboramento, e laminação. Outra técnica consideradaenvolve o uso de fluidização, por exemplo num recipientereator de leito fluido onde gases circulados provêm amisturação.

Para composições catalisadoras suportadas, a composiçãocatalisadora é substancialmente secada e/ou de fluxolivre. Numa incorporação preferida, contatam-se os várioscomponentes num misturador rotatório, misturador detambor, ou num processo de misturação em leitofluidizado, numa atmosfera de nitrogênio, e,subseqüentemente, remove-se qualquer diluente líquido.Os processos apropriados de polimerização por adição nosquais se podem empregar as composições catalisadorasincluem solução, fase gasosa, fase de pasta semifluida,alta pressão, ou combinações dos mesmos. Éparticularmente preferida uma polimerização em solução ouem pasta semifluida de uma ou mais olefinas pelo menosuma das quais é etileno, 4-metil-l-penteno, ou propileno.A invenção é particularmente bem apropriada paraprocessos nos quais se homopolimerizam propileno,propileno, 1-buteno, ou 4-metil-l-penteno, secopolimerizam etileno e propileno, ou se copolimerizametileno, propileno, ou uma mistura dos mesmos com um oumais monômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno, 4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno,etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,norbornadieno, e 1-buteno. Os homopolímeros de 1-buteno e4-metil-l-penteno e copolímeros dos mesmos, especialmentecom etileno ou propileno são desejavelmente muitoisotáticos.

Outros monômeros úteis no processo da invenção incluemmonômeros insaturados etilenicamente, diolefinas tendo de4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou nãoconjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinascíclicas. Monômeros não limitativos úteis na invençãoincluem norborneno, isobutileno, vinil benzociclobutano,estirenos, estireno substituído por alquila, etilidenonorborneno, isopreno, 1-penteno, di-ciclopentadieno eciclopenteno.

Tipicamente, num processo de polimerização em fase gasosaemprega-se um ciclo contínuo onde numa parte do ciclo deum sistema reator, uma corrente de gás de ciclagem,também conhecida como uma corrente de reciclagem ou meiofluidizante, é aquecida no reator pelo calor depolimerização. Remove-se este calor da composição dereciclagem noutra parte do ciclo por um sistema deresfriamento externo ao reator. Geralmente, num processode leito fluidizado para produzir polímeros, uma correntegasosa contendo um ou mais monômeros é continuamentegirada através de um leito fluidizado na presença de umcatalisador em condições reativas. A corrente gasosa éretirada do leito fluidizado e reciclada de volta noreator. Simultaneamente, retira-se o produto poliméricodo reator e adiciona-se monômero novo para substituir omonômero polimerizado. Divulgam-se exemplos de taisprocessos nas patentes U.S. n°s 4.543.399, 4.588.790,5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304,5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228.

A pressão de reator num processo em fase gasosa podevariar de 700 kPa (100 psig) a 3500 kPa (500 psig) ,preferivelmente na faixa de 1400 kPa (200 psig) a 2800kPa (400 psig), mais preferivelmente na faixa de 1700 kPa(250 psig) a 2400 kPa (350 psig) . No processo em fasegasosa, a temperatura de reator pode variar de 30 a120 °C, preferivelmente de 60 a 115°C, maispreferivelmente de 70 a 110°C, e muitíssimopreferivelmente de 70 a 95°C.

De modo geral, um processo de polimerização em pastasemifluida usa pressões na faixa de 100 kPa a 5 MPa, etemperaturas na faixa de 0 a 120°C. Numa polimerização empasta semifluida, forma-se uma suspensão de polímeroparticulado sólido num diluente líquido de polimerizaçãoao qual se adicionam monômeros e freqüentementehidrogênio juntamente com catalisador. O diluente éremovido intermitentemente ou continuamente do reatoronde os componentes voláteis se separam do polímero e sãoreciclados para o reator. O diluente líquido empregadodeve permanecer um líquido nas condições de polimerizaçãoe serem relativamente inertes. Os diluentes preferidossão hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos,preferivelmente emprega-se propano, n-butano, isobutano,pentano, isopentano, hexano, ciclo-hexano, ou uma dosmesmos. Para uso aqui, divulgam-se exemplos de processosde polimerização em pasta semifluida nas patentes U.S.n°s 3.248.179 e 4.613.484.

Descrevem-se exemplos de processos em solução que sãoapropriadamente empregados com as composiçõescatalisadoras da presente invenção nas patentes U.S. n°s4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555. Muitopreferivelmente, o processo em solução é umapolimerização de etileno ou uma copolimerização deetileno/propileno operada de maneira contínua ousemicontínua com elevada conversão de etileno,preferivelmente maior que 90 por cento, maispreferivelmente, conversão de etileno maior que 92 porcento. As temperaturas típicas para as polimerizações emsolução são de 70 a 200°C, mais preferivelmente de 100 a150 °C.

Independentemente das condições de processo empregadas(fase gasosa, em pasta semifluida ou em solução) a fim dealcançar os benefícios da presente invenção, a presentepolimerização é desejavelmente executada numa temperaturamaior ou igual a 100°C, mais preferivelmente maior ouigual a IlO0C, e muitíssimo preferivelmente maior ouigual a 115°C.

Propriedades de polímeros

Os polímeros produzidos pelo processo da invenção podemser usados numa ampla variedade de produtos e deaplicações de uso final. Os polímeros produzidos peloprocesso da invenção incluem polietilenos de altadensidade, polietileno de baixa densidade, polietileno debaixa densidade linear, copolímeros de etileno/a-olefina,polipropileno, copolímeros de propileno e etileno, eterpolímeros de etileno/propileno/dieno. Os polímerosespecialmente preferidos são os interpolímeros de

propileno/etileno ou propileno/etileno/dieno contendo 65por cento ou mais, preferivelmente 85 por cento ou maisde segmentos de propileno polimerizado ou de propilenosubstancialmente isotático.

Os homopolímeros de etileno e os copolímeros de elevadoconteúdo de etileno formados pelo presente processo têmpreferivelmente uma densidade na faixa de 0,85 g/cm3 a0,97 g/cm3, mais preferivelmente na faixa de 0,86 g/cm3 a0,92 g/cm3. Desejavelmente, eles têm adicionalmente umíndice de fusão (I2) determinado de acordo com ASTM D-1238, condição E, de 1 a 100 dg/min, preferivelmente de 2a 10 dg/min. Os copolímeros de propileno/etilenopreparados de acordo com o presente processo têmdesejavelmente um AHf (em J/g) de 2 5 a 55,preferivelmente de 2 9 a 52. Muito desejavelmente, ospolímeros preparados de acordo com a presente invençãosão copolímeros de propileno/etileno contendo de 85 a 95por cento, pref erivelmente de 87 a 93 por cento depropileno polimerizado, uma densidade de 0,860 a 0,885g/cm3, e uma taxa de fluxo de massa fundida (MFR)determinada de acordo com ASTM D-1238, condição L, de 0,1a 500, pref erivelmente de 1,0 a 10. Tipicamente, ospolímeros produzidos pelo processo da invenção têm umdistribuição de peso molecular ou índice de polidispersão(Mw/Mn ou PDI) de 2,0 a 15,0, pref erivelmente de 2,0 a10,0.

"Polidispersão ampla", "distribuição de peso molecularampla", "MWD ampla" e termos semelhantes significam umPDI maior ou igual a 3,0, pref erivelmente de 3,0 a 8,0.

Os polímeros para usar em aplicações de fibras e derevestimento por extrusão têm tipicamente umapolidispersão relativamente ampla. Os catalisadorescompreendendo um complexo de acordo com a fórmula (I)adaptam-se especialmente para preparar taisinterpolímeros de propileno/etileno tendo umadistribuição de peso molecular ampla para este uso final.

"Polidispersão estreita", "distribuição de peso molecularestreita", "MWD estreita" e termos semelhantes significamum PDI menor que 3,0, pref erivelmente de 2,0 a 2,7. Ospolímeros para usar em aplicações adesivas têmpreferencialmente uma polidispersão mais estreita. Oscatalisadores compreendendo um complexo de acordo com afórmula (I) adaptam-se especialmente para preparar taisinterpolímeros de propileno/etileno tendo umadistribuição de peso molecular estreita para este usofinal.

Uma técnica apropriada para determinar a distribuição depeso molecular dos polímeros é a cromatografia depermeação em gel (GPC) usando uma unidade cromatograficade alta temperatura PL-GPC-220 de Polymer Laboratoriesequipada com quatro colunas de leito misto lineares (dePolymer Laboratories (de tamanho de partículas de 2 0μηη) ) . Ajusta-se a temperatura de estufa em 160°C com azona quente de coletor de amostras automático em 160°C ea zona morna em 145 0C. 0 solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-di-terciobutil-4-metil-fenol. A taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto eo volume de injeção é de 100 microlitros. Preparam-sesoluções a cerca de 0,2 por cento das amostras parainjeção dissolvendo a amostra em 1,2,4 -triclorobenzenopurgado em nitrogênio contendo 200 ppm de 2,6-di-terciobutil-4-metil-fenol por 2,5 horas a 160°C commisturação suave.

Determina-se o peso molecular usando dez padrões depoliestireno de distribuição de peso molecular estreita(EasiCal PSI de Polymer Laboratories variando de 580 a7.50 0.000 g/mol) juntamente com seus volumes de eluição.Determinam-se os pesos moleculares equivalentes depolipropileno usando coeficientes de Mark-Houwinkapropriados para polipropileno (J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782 (1984)) e para poliestireno (Macromolecules, 4,507 (1971)) na equação de Mark-Houwink: {n}= KMa, ondeKpp= 1,90 χ IO"4, aPP= 0,725 e Kps= 1,26 χ IO"4, aPS= 0,702.

Uma técnica apropriada para medir propriedades térmicasde polímeros é por meio de calorimetria diferencial devarredura (DSC). Os princípios gerais de medidas por DSCe aplicações de DSC para estudar polímeros cristalinosestão descritos em textos-padrão tal como, E. A. Turi,Ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials",Academic Press, (1981). Uma técnica apropriada paraexecutar análises por DSC é usando um dispositivo de DSCmodelo Q1000 de TA Instruments, Inc. Para calibrar oinstrumento, obtém-se uma primeira linha-base usando oDSC de -90°C a 290°C sem qualquer amostra na panela dealumínio de DSC. Depois, analisam-se 7 gramas de umaamostra nova de índio aquecendo a amostra a 180°C,resfriando a amostra a 140°C numa taxa de resfriamento de10°C/min seguido por manter a amostra isotermicamente a140°C por 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de140°C para 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. 0calor de fusão e o início de fusão da amostra de índiosão determinados e checados para estarem dentro doslimites de 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão edentro dos limites de 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calorde fusão. Depois se analisa água desionizada resfriandouma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 25°Ca -30°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Mantém-sea amostra a -30°C por 2 minutos e se aquece a 30°C numataxa de aquecimento de 10°C/min. Determina-se o início defusão e checa-se para estar dentro dos limites de 0,5°Cde 0°C.

Preparam-se as amostras comprimindo o polímero numapelícula fina numa temperatura de 190°C. Pesam-se cercade 5 a 8 mg de amostra de película e colocam-se na panelade DSC. Crava-se a tampa na panela para garantiratmosfera fechada. Coloca-se a panela com a amostra nacélula de DSC e depois se aquece numa taxa de 100°C/minaté uma temperatura de 30°C acima da temperatura defusão. Mantém-se a amostra nesta temperatura por cerca de3 minutos e depois se resfria numa taxa de 10°C/min até-40°C, e mantém-se naquela temperatura por 3 minutos. Emseguida, aquece-se novamente numa taxa de 10°C/min atécompletar a fusão. Analisam-se as curvas de entalpiaresultantes para temperatura máxima de fusão,temperaturas de início e máxima de cristalização, calorde fusão, e calor de cristalização.

Os presentes interpolímeros de propileno com etileno eopcionalmente α-olefinas de C4-2o têm um ponto de fusãorelativamente amplo evidenciado pela curva de aquecimentode DSC. Acredita-se que isto pode ser devido àdistribuição única de seqüências poliméricas de etilenodentro das cadeias poliméricas. Como uma conseqüência dofato anterior, os dados de ponto de fusão, Tm, não sãoaqui informados de modo geral ou utilizados na descriçãode propriedades poliméricas. Determina-se acristalinidade baseado nas medidas de AHfi com aporcentagem de cristalinidade determinada pela fórmula:AHf/165 (J/g) χ 100. Geralmente, observa-se um pico defusão relativamente estreito para interpolímeros depropileno/etileno preparados usando um catalisadormetalocênico enquanto que os polímeros de acordo com apresente invenção possuem uma curva de ponto de fusãorelativamente ampla. Descobriu-se que os polímeros tendoum ponto de fusão ampliado são muito úteis em aplicaçõesrequerendo uma combinação de elasticidade e desempenho emalta temperatura, tais como fibras ou adesivoselastoméricos, por exemplo.

Uma característica na curva de DSC de polímeros depropileno/etileno possuindo um ponto de fusãorelativamente amplo é que Tme, temperatura na qualtermina a fusão, permanece essencialmente a mesma e Tmâx,temperatura máxima de fusão, diminui quando se aumenta aquantidade de etileno no copolímero. Uma característicaadicional de tais polímeros é que a assimetria da curvade TREF é geralmente maior que -1,60, preferivelmentemaior que -1,00.

A determinação de distribuição de comprimento deseqüência cristalizável num copolímero pode ser medidapela técnica de fracionamento por eluição com elevação detemperatura (TREF), divulgada por L. Wild, et al.,Journal of Polymer Science, Physics Ed., 20, 441 (1982),Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym.Symp., 45, 25 (1990), e em outros lugares. Uma versãodesta técnica, fracionamento analítico por eluição comelevação de temperatura (ATREF), não trata do isolamentoreal de frações, mas de terminar mais acuradamente adistribuição de peso de frações, e é especialmenteapropriada para uso com pequenos tamanhos de amostras.

Enquanto TREF e ATREF foram originalmente aplicadas àanálise de copolímeros de etileno e a-olefinassuperiores, elas também podem ser adaptadas para aanálise de copolímeros de propileno com etileno (ou a-olefinas superiores). A análise de copolímeros depropileno pode requerer o uso de temperaturas maiselevadas para a dissolução e cristalização depolipropileno isotático puro, mas a maioria dos produtosde copolimerização de interesse elui em temperaturassemelhantes às observadas para copolímeros de etileno. Atabela seguinte resume as condições usadas para a análisede copolímeros de propileno/etileno.

<table>table see original document page 42</column></row><table>

Os dados obtidos de análise por TREF e ATREF sãoexpressos como um gráfico normalizado de fração ponderaide polímero como uma função de temperatura de eluição. 0mecanismo de separação é análogo àquele de copolímeros deetileno, através do qual o conteúdo molar do componentecristalizável (etileno) é o fator principal determinanteda temperatura de eluição. No caso de copolímeros depropileno, o conteúdo molar de unidades de propilenoisotático determina basicamente a temperatura de eluição.

A curva de TREF ou ATREF de um copolímero depropileno/etileno homogêneo catalisado por metalocenocaracteriza-se por uma formação gradual de cauda emtemperaturas de eluição mais baixas comparada com aexatidão ou escarpamento da curva em temperaturas deeluição mais elevadas. Uma estatística que reflete estetipo de assimetria é a obliqüidade. 0 índice deobliqüidade, Six, determinado pela fórmula seguinte, podeser empregado como uma medida desta assimetria.

Define-se o valor Tmáx como a temperatura da fraçãoponderai máxima eluindo entre 50 e 900C na curva de TREF.Ti e Wi são, respectivamente, a temperatura de eluição ea fração ponderai de da i-ésima fração arbitrária nadistribuição de TREF. As distribuições são normalizadas(a soma dos Wi é igual a 100 por cento) com respeito àárea total da curva eluindo acima de 30°C. Portanto, oíndice reflete somente as propriedades do polímerocristalizado e qualquer influência devido ao polímero nãocristalizado (polímero ainda em solução ou em temperaturaigual ou abaixo de 30°C) é omitida do cálculo.

Determinados polímeros de acordo com a invenção tendo umponto de fusão relativamente amplo na curva de DSCcaracterizam-se desejavelmente por um índice deobliqüidade maior que -1,6, mais preferivelmente maiorque -1,2.

A taticidade de polímero, conteúdo de propileno, regio-erros e outras propriedades são determinadas portécnicas-padrão de NMR. As taticidades (mm) ou (rr) sãocalculadas baseadas em tríades meso ou regio, e podem serexpressas como razões menores que um ou comoporcentagens. Determina-se a isotaticidade de propilenono nível de tríade (mm) a partir de integrais da tríademm (22,70-21,28 ppm), da tríade mr (21,28-20,67 ppm) e datríade rr (20,67-19,74 ppm). Determina-se a isotaticidademm dividindo a intensidade da tríade mm pela soma dastríades mm, mr, e rr. Para interpolímeros contendoetileno, corrige-se a região mr subtraindo a integral depico de 37,5-39 ppm. Para copolímeros com outrosmonômeros que produzem picos nas regiões das tríades mm,mw, e rr, as integrais para estas regiões são corrigidasde modo semelhante subtraindo a intensidade do picointerferente usando técnicas-padrão de NMR, uma vezidentificados os picos. Isto pode ser executado, porexemplo, por análise de uma série de copolímeros devários níveis de incorporação de monômero, por trabalhosde literatura, por marcação isotópica, ou por outrosmeios conhecidos na técnica.

Incorporações específicas

As seguintes incorporações específicas da invenção ecombinações das mesmas são especialmente desejáveis eassim descritas a fim de prover divulgação detalhada dasreivindicações anexas.

1. Complexo metálico correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 44</formula>

na qual, cada ocorrência de X é, independentemente, umligante aniônico, ou dois grupos X formam juntos um grupoligante di-aniônico, ou um dieno neutro; T é um grupocicloalifático ou aromático contendo um ou mais anéis;cada ocorrência de R1 é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R1 se unem formandoassim um sistema de anel fundido polivalente; cadaocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R2 se unem formandoassim um sistema de anel fundido polivalente; R4 éhidrogênio, alquila, arila, aralquila, triidrocarbilsilila, ou triidrocarbil silil metila de 1 a 20 carbonos.

2. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 1, noqual T é um grupo aromático bivalente de anel fundidopolicíclico, R4 ser alquila de Ci-4, e cada ocorrência deX ser alquila de C1-20, cicloalquila ou aralquila.

3. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 1,correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 145</formula>

na qual, cada ocorrência de R1 é, independentemente, umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído,preferivelmente cada R1 é isopropila; cada ocorrência deR2 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquilade C1-12; R3 é hidrogênio, halogênio ou R1; R4 é alquila deC1-4; e X e T estão definidos anteriormente para compostosde fórmula (I).

4. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 2,caracterizado pelo fato de corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 46</formula>

na qual: cada ocorrência de R1 é, independentemente, umgrupo alquila de C3-I2 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; cadaocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio ou umalquila de Ci-I2; R4 é metila ou isopropila,- R5 éhidrogênio ou alquila de Ci-6; R6 é hidrogênio, alquila deCi-6 ou cicloalquila, ou dois grupos R6 adjacentes formamjuntos um anel aromático fundido; T' é oxigênio, enxofre,ou um grupo nitrogênio ou fósforo substituído porhidrocarbila de C1-20; T" é nitrogênio ou fósforo; X émetila ou benzila.

5. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 1,correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 46</formula>na qual, cada ocorrência de R1 é, independentemente,isopropila; cada ocorrência de R2 é, independentemente,hidrogênio ou um grupo alquila de C1-12; R4 é alquila deC1-4; R6 é hidrogênio, alquila de C1-6 ou cicloalquila; ecada ocorrência de X é, independentemente, metila oubenzila.

6. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 1,selecionado do grupo consistindo de: [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C4) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato(2 -)-κΝ1, κΝ2]di(metil)háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C4) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2] di(metil)háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-K-C2) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1iKN2] di (metil) háfnio, [N-[2 , 6-bis (1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N' -metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1iKN2] di (benzil) háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N' -metil)imidazol-2-il)metanaminato (2 - ) -κΝ1, κΝ2] di (benzil) háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]--5-(carbazol-l-il-K-C2)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1iKN2] di (benzil) háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-K-C2) -2-(N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1iKN2] di (benzil) háfnio ou umamistura dos mesmos.

7. Composição catalisadora apropriada para se usar napolimerização por coordenação de uma olefinacompreendendo um complexo metálico conforme definido porqualquer uma das incorporações 1-6 e um co-catalisadorativador.

8. Composição catalisadora, de acordo com a incorporação-7, na qual o co-catalisador ativador é um ácido de Lewis.

9. Composição catalisadora, de acordo com a incorporação 8, na qual o ácido de Lewis é metil aluminoxano ou metilaluminoxano modificado.

10. Composição catalisadora, de acordo com a incorporação 7, compreendendo adicionalmente um suporte.

11. Composição catalisadora, de acordo com a incorporação 10, na qual o suporte é um composto particuladoselecionado de óxidos, sulfetos, nitretos ou carbetos deum metal ou metalóide de Grupo 13 ou 14.

12. Composição catalisadora, de acordo com a incorporação 11, na qual o suporte é metil aluminoxano contendo sílicatendo o complexo metálico depositado na superfície domesmo.

13. Processo de polimerização por adição compreendendocontatar um ou mais monômeros olefínicos em condições depolimerização com uma composição catalisadora conformedefinida pela incorporação 7.

14. Processo, de acordo com a incorporação 13, sendo umprocesso de polimerização em fase gasosa.

15. Processo, de acordo com a incorporação 13, sendo umprocesso de polimerização em pasta semifluida.

Exemplos

Ilustra-se ainda a invenção através dos exemplosseguintes que não devem ser considerados como limitativosda presente invenção. O técnico treinado compreenderá quea invenção aqui divulgada poderá ser praticada naausência de qualquer componente que não tenha sidodivulgado especificamente. Se usado, o termo "de um diapara outro" refere-se a um intervalo de tempo deaproximadamente 16-18 horas; os termos "temperaturaambiente" e "temperatura do ar ambiente" referem-se atemperaturas de 20-25°C; e o termo "alcanos misturados"refere-se a uma mistura obtida comercialmente dehidrocarbonetos alifáticos obteníveis sob a denominaçãocomercial ISOPAR E®, de Exxon Mobil Chemicals, Inc. Nocaso do nome de um composto aqui não estar de acordo coma representação estrutural do mesmo, a representaçãoestrutural dominará. A síntese de todos os complexosmetálicos e preparação de todos os experimentos dedetalhamento foram executadas numa atmosfera denitrogênio seco, usando técnicas de caixa seca. Todos ossolventes usados foram de grau HPLC e foram secos antesde usá-los.

Exemplo 1

[N-(2,6-bis (1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3,4-diil-K-C4) -2- (N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-)-KN1iKN2]di(metil)háfnio

<formula>formula see original document page 49</formula>

(a) A um balão de vidro de 250 mL equipado com agitaçãomagnética adicionam-se 100 mL de éter dietílico e 2-etilbenzofuran (20,0 g, 137 mmol). O balão de reação é depoisresfriado a 0°C. Depois, adiciona-se bromo (8,40 mL, 164mmol) num funil de adição contendo 50 mL de acetato deetila. Adiciona-se gota a gota a mistura no reatormantendo ao mesmo tempo a temperatura de 0°C. Enxágua-seo funil de adição com mais 20 mL de acetato de etila.Agita-se a mistura resultante por 2 horas e mantendo-se atemperatura em 0°C. A reação é temperada com 50 mL deágua. Os conteúdos do reator são então transferidos paraum funil de separação de 1 L e enxaguados com 2 χ 50 mLde água. As camadas orgânicas são combinadas e enxaguadascom 200 mL de uma solução saturada de tiossulfato desódio. As camadas são separadas e a camada orgânica éseca em MgSO4 para dar uma solução de cor âmbar. Remove-se a vácuo o solvente para dar o produto, 3-bromo-2-etilbenzofuran, como um líquido amarelo claro que se usa sempurificação adicional (rendimento: 27,1 g, 88,0 porcento).

(b) A um balão de vidro de 500 mL equipado com agitaçãomagnética adicionam-se 200 mL de éter dietílico e 3-bromo-2-etil benzofuran (50,0 g, 223 mmol). O balão dereação é purgado com nitrogênio e depois resfriado a-780C. Depois, adiciona-se gota a gota nBuLi (146 mL, 234mmol) via um funil de adição. Mantém-se a reação em -780Cdo começo ao fim da adição de nBuLi e depois se agita por1 hora. Depois, adiciona-se boronato pinacolato deisopropila (45,8 g, 246 mmol) ao funil de adição eadicionado gota a gota na mistura reagente. Agita-se amistura a -780C por 1,5 h. Depois, remove-se o banho deesfriamento e permite-se que a mistura aqueçagradualmente até a temperatura ambiente. Tempera-se areação com 2 00 mL de água. Os conteúdos do reator sãoentão transferidos para um funil de separação de 1 L eextraídos com 4 χ 50 mL de acetato de etila. Combinam-seas camadas orgânicas e remove-se a vácuo o solvente. 0produto é re-dissolvido em cloreto de metileno e extraídocom uma solução aquosa de NaOH para remover subprodutosfenólicos. A camada orgânica é então secada em MgSO4 paradar uma solução amarela. Remove-se a vácuo o solventepara dar 50,0 g de 3-pinacolato boronato-2-etilbenzofuran como um líquido amarelo claro (rendimento:82,2 por cento, pureza por GC/MS: 96 por cento).

(c) A um balão de vidro com três gargalos de 500 mLpurgado com N2, seco adicionam-se 2 00 mL de éterdietílico seco e 4-bromo-N-metil imidazol (50,0 g, 311mmol) . 0 balão é então resfriado a -IO0C com um banho deacetona/gelo. Depois se adiciona uma solução 2M de di-isopropil amida de lítio (171 mL, 342 mmol) emheptano/THF/etil-benzeno via seringa mantendo atemperatura em 0°C ou menor. Após 1 hora, adiciona-segota a gota dimetilf ormamida (DMF) (36,1 mL, 466 mmol)durante 5 minutos. Agita-se a mistura reagente por 45minutos a ou abaixo de 50C e depois se tempera com umasolução aquosa saturada de ácido cítrico. Agita-sevigorosamente a mistura resultante até separar as duasfases. A camada orgânica é recuperada e lavada (3 χ 200mL) com água. Remove-se a vácuo o solvente para dar oproduto desejado, 2-formil-4-bromo-(l)N-metil imidazol,como um sólido cristalino marrom (rendimento: 55,7 g, 95por cento, 86 por cento de pureza por GC). Pode-seatingir purificação adicional por eluição através dealumina usando o solvente cloreto de metileno.

(d) Adicionam-se 3-pinacolato boronato-2-etil benzofuran(61,6 g, 378 mmol), Na2CO3 (40,0 g, 378 mmol) e 2-formil-4-bromo-(l)N-metil imidazol (28,4 g, 151 mmol) num balãode vidro de 3 L equipado com agitação mecânica contendouma solução de água desgaseif içada (600 mL) e éterdimetílico (60 0 mL). Do lado de dentro de uma caixa secadissolve-se 1,41 g de tetraquis(trifenil fosfina)-paládio(0) em 40 mL de tolueno desgaseifiçado anidro. A soluçãode Pd em tolueno é removida da caixa seca e carregada noreator via seringa sob uma camada de N2. A soluçãobifásica é agitada vigorosamente e aquecida a 730C por 14horas. Em resfriamento até a temperatura ambiente,separa-se a fase orgânica. A camada aquosa é lavada duasvezes com 150 mL de acetato de etila. Combinam-se todasas fases orgânicas e remove-se a vácuo o solvente paradar um óleo. A recristalização de hexano dá o produto, 4-(2-etil benzofuran-3-il)-2-formil-(l)N-metil imidazol,como um sólido marrom (rendimento: 25,6 g, 66,8 porcento).

(e) Carrega-se um balão de vidro de fundo redondo de 250mL com um gargalo com uma solução de 4 - (2-etilbenzofuran)-2-formil-(l)N-metil imidazol (59,9 g, 236mmol) e 2,6-di-isopropil anilina (41,8 g, 236 mmol) em 50mL de tolueno anidro. Ao balão de reação adiciona-se umaquantidade catalítica (10 mg) de ácido p-toluenosulfônico. O reator é equipado com um sifão Dean Starkcom um condensador e também com um par termoelétrico.Aquece-se a mistura a IlO0C em N2 por 12 horas. Depois seremove a vácuo o solvente para dar 103 g do produto, 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-3(2-etil benzofuran)-(l)N-metil imidazol, como um sólido marrom. Este materialé secado em alto vácuo, enxaguado com hexano, e depoisrecri stalizado de hexano (rendimento: 68,0 g, 69,7 porcento).

1H NMR (CDC13)ô 1,2(d, 12H), l,5(t, 3H), 3,0(septeto,2H) , 3, 15 (q, 2H) , 4,2(s, 3H) , 7,2(m, 3H) , 7,35(m, 2H) ,7,6(d, 2H), 7,85(d, 2H).

GC/MS 413 (M+), 398, 370, 227, 211, 186, 170, 155, 144,128, 115, 103.

(f) Carrega-se um balão de vidro de 2 L de três gargalosequipado com agitador magnético e pulverização com N2,com 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-3(2-etilbenzofuran)-(1)N-metil imidazol (122 g, 296 mmol) e 700mL de tolueno desgaseifiçado anidro. A solução éresfriada até -40°C após o que se adiciona gota a gota,uma solução de 2,4,6-triisopropil fenil lítio (127 g, 606mmol) dissolvido em éter dietílico por 30 minutos.Depois, a solução é aquecida até a temperatura ambientepor 1 hora e agitada em temperatura ambiente por mais 1hora. A reação é então temperada com 300 mL de água e 50mL de cloreto de amônio. A camada orgânica é separada,lavada três vezes com alíquotas de 10 0 mL de água.

Combinam-se todas as camadas orgânicas e remove-se avácuo o solvente para produzir 200 g de sólido bruto. Asimpurezas sólidas são precipitadas com hexano efiltradas. Os líquidos-mães são reconcentrados e omaterial recristalizado com hexano para dar 82 g doproduto, N- [2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a-[2,4,6-(triisopropil)fenil]-4-3(2-etil benzofuran) 2-(l)N-metilimidazol metanamina, como um sólido amarelo claro. Aseparação cromatográfica dá mais 7,03 g de produto(rendimento: 89,0 g, 48,7 por cento).

1H NMR (CDCl3)ô 0,5 (bs, 3H) , 0,7(bs, 3H) , 0,95(d, 6H) ,1,25(d, 6H) , 1,3-1,4(m, 12H) , l,6(t, 3H) , 2,75(septeto,1Η) , 2,9(septeto, 1Η), 3,0(s, 3Η) , 3,l(septeto, 2Η),3,25(septeto, 1Η) , 3,35(q, 2Η) , 3,8(bs, 1Η) , 5,l(s, 1Η) ,5,7(s, 1Η) , 6,9(s, 1Η) , 6,95-7,1(m, 3Η) , 7,2(m, 2Η) ,7,45(dd, 2Η), 7,75(dd, 2H)ppm.

GC/MS 617(Μ+), 442, 425, 399, 281, 227, 162, 120.

(g) Transfere-se o N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-α-[2,4,6-(triisopropil)fenil]-4-3(2-etil benzofuran 2-(I)N-metil imidazol metanamina (40,3 g, 65,2 mmol) para umbalão de vidro de 2L e 3 gargalos, equipado com umagitador magnético e um par termoelétrico, e dissolve-seem 300 mL de tolueno. Adicionam-se, gota a gota, 4 0,8 mLde solução 1,60M de BuLi em hexanos ao balão. Agita-se amistura reagente por 1 hora em temperatura ambiente.

Adiciona-se HfCl4 (19,8 g, 62,0 mmol) com agitação eaquece-se em refluxo a mistura por três horas. Apósresfriamento, adicionam-se, gota a gota no balão, 67,4 mLde MeMgBr 3,OM em Et2O por 30 minutos. Aplica-se vácuo nobalão e removem-se os voláteis de um dia para outro. Ossólidos pretos remanescentes são transformados em pastasemifluida com 500 mL de tolueno e agita-se por uma hora,depois, a mistura é filtrada através de um funil de fritade média porosidade de 500 mL usando filtro auxiliar deterra diatomácea. Os sólidos são lavados com toluenoadicional (500 mL) até o filtrado ficar incolor. Remove-se a vácuo o solvente residual para dar o produto tri-alquilado, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a- [2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-)-KN1fKN2]trimetilháfnio como sólido marrom claro (rendimento: 40,6 g, 74por cento).

1H NMR (C6D6) δ 0,40 (d, 3Ή) , 0,59(s, 9H) , 0,72 (d, 3H) ,0,97(d, 3H), 1,25(d, 3H), l,3-l,42(bm, 12H), l,5(t, 3H),1,64(d, 6H) , 1,71(d, 6H) , 2,54(s, 3H) , 2,9(m, 4H) ,3,12(septeto, 1H) , 3,75 (septeto, 1H) , 3,86(septeto, 1H),4,20 (septeto, 1H) , 6,l(s, 1H) , 6,44(s, 1H) , 7,ll(s, 1H) ,7,25-7,33(bm, 4H) , 7,6(d, 2H) , 7,8(d, 2H) ppm.

(h) o aquecimento por várias horas a 70 0C resulta emcompleta metalização do grupo benzofuranila no carbono C4do anel benzila para formar de modo limpo o [N-(2,6-bis(l-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N' -metil) imidazol-2,3-diil) metanaminato(2-)-KN1iKN2]dimetil háfnio.

1H NMR (C6D6)ô 0,28 (d, 3H) , 0,44 (d, 6H) , 0,59(d, 3H) ,0 , 78 (s , 3H) , 0 , 9 (s , 3H) , l,l(d, 6H) , l,2(d, 6H) , l,18(t,3H) , 1,24 (d, 6H) , 1,4 (d, 3H) , 2,41(s, 3H) , 2,59(q, 2H) ,2,65 (septeto, 1H) , 2 , 75 (septeto, 1H) , 3,28 (septeto, 1H),3 , 57(septeto, 1H) , 4,05(septeto, 1H) , 6,27 (s, 1H) ,6,30 (s , 1H) , 6 , 91 (s , 1H) , 7,05(m, 2H) , 7,l(m, 3H) ,7,45(m, 1H), 8,65(d, 2H) ppm.

Exemplo 2

[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a- [2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3,4-diil-K-C4) -2- (N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-)-KN1iKN2]di(n-butil)háfnio

(a) Carrega-se um balão de vidro com N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a- [2,4,6-(triisopropil)fenil]-4-3(2-etilbenzofuran) 2-(l)N-metil imidazol metanamina ((Ex. 1,(f)), 0,81 mmol dissolvido em 20 mL de tolueno) . A estasolução adiciona-se 0,81 mmol de n-BuLi (solução 2,5M emhexanos) por seringa. Agita-se esta solução por 3 0minutos e remove-se o tolueno usando um sistema de vácuofixado à caixa seca. Adiciona-se hexano e remove-se porvácuo, adiciona-se novamente, e a pasta semifluidaresultante filtrada para dar o sal de lítio como umsólido branco (0,20 g, 0,32 mmol; 40 por cento). Depois,carrega-se uma jarra de vidro com o sólido brancodissolvido em 3 0 mL de tolueno. A esta solução adiciona-se 0,32 mmol de HfCl4 sólido. 0 recipiente é tampado comum condensador de refluxo refrigerado a ar e se aquece amistura em refluxo por cerca de 4 horas. Apósresfriamento, adiciona-se por seringa 1,1 mmol de BuMgCl(3,5 equivalentes, solução 2, OM em éter dietílico) eagita-se a mistura resultante de um dia para outro emtemperatura ambiente. Remove-se a vácuo o solvente damistura reagente. Adiciona-se tolueno (30 mL) ao resíduo,filtra-se a mistura, e lava-se o resíduo com toluenoadicional (3 0 mL) . Remove-se a vácuo o solvente dassoluções combinadas de tolueno e se adiciona hexano edepois se remove a vácuo. Repete-se mais uma vez esteprocesso para dar o produto tri-alquilado, [N-(2 , 6-bis (1 -metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)

metanaminato (2-)-κΝχ,κΝ2] tri (n-butil) háfnio como sólidovítreo branco.

1H NMR (C6D6) δ 7, 62 (d, J= 8 Hz, 1H) , 7,42 (d, J= 8 Hz, 1H) ,7, 25-7,00(multipletos, 6H) , 6,93(d, J= 2 Hz, 1H) , 6,22(s,1H) , 5,84 (s, 1H) , 3,95 (septeto, J= 7Hz, 1H) ,3, 71 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3, 60 (septeto, J= 8 Hz, 1H) ,2, 89 (septeto, J= 7 Hzi 1H) , 2,85(q, J= 8 Hz, 2H) ,2, 72 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,32(s, 3H) , 2,0-0,8(multipletos, prótons de cadeia de alquila), 1,55(d,J= 7 Hzl 3H), 1,54(d, J= 7 Hz7 3H), 1,41(d, J= 7 Hz, 3H),1,40(d, J= 7 Hz, 3H), 1,18(d, J= 7 Hz, 3H), l,17(d, J= 7Hz7 3H) , 1,05 (d, J= 7 Hz, 3H) , 0,90(t, J= 7 Hz, 9H) ,0, 76 (t, J= 7 Hz, 3H) , 0,72(d, J= 7 Hz, 3H) , 0,52(d, J= 7Hz, 3H), 0,20(d, J= 7 Hz, 3H).

(b) O produto precedente é aquecido por várias horas a70°C resultando em metalização do ligante benzofuranilano carbono C4 para formar [N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3 , 4-diil-K-C4) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)

metanaminato(2-)-KN1iKN2]di (n-butil)háfnio. Testa-se ocomplexo para solubilidade dissolvendo em metil-ciclo-hexano a 20°C. A solubilidade assim medida é maior que 5por cento.

1H NMR (C6Ds) δ 8,88 (m, 1H), 7,52 (d, J= 4 Hz, 2H) , 7,20-7,05(multipletos, 4H), 6,99(d, J= 2 Hz, 1H), 6,36(s, 2H),3, 99 (septeto, J= 7 Hz, 1H), 3, 65 (septeto, J= 7 Hz, 1H) ,3,30 (septeto, J= 7 Hz7 1H) , 2,79(septeto, J= 7 Hz, 1H) ,2, 71 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,66(qd, J= 8,3 Hz, 2H) ,2,50(s, 3H) , 2,15 (multipleto, 2H) , 1,86(multipleto, 1H) ,1,6-0,6(multipletos, prótons de cadeia de alquila),1,50(d, J= 7 Hz, 3H), l,40(d, J= 7 Hz, 3H), l,37(d, J= 7Hz, 3H) , 1,28 (d, J= 7 Hz, 3H) , 1,22 (t, J= 8 Hz, 3H) ,1,21(d, J= 7 Hz, 3H), 1,12(d, J= 7 Hz, 3H), 0,90(t, J= 7Hz, 9H) , 0, 86 (t, J= 7 Hz, 3H) , 0,66(d, J= 7 Hz, 3H) ,0,63(d, J= 7 Hz, 3H), 0,36(d, J= 7 Hz, 3H).

Exemplo 3

[N-(2,6-bis (1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil) fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2- (N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-) -KN1iKN2]di(n-butil)háfnio

As condições de reação do Exemplo 1 são repetidassubstancialmente exceto que na etapa (f) se substitui o2,6-di-isopropil fenil lítio por 2,4,6-triisopropil fenillítio. Mais particularmente, carrega-se um balão de vidrocom 2 -(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-(2-etil benzofuran)-(l)N-metil imidazol dissolvido em 20 mL de tolueno. Aesta solução adiciona-se 0,78 mmol de n-BuLi (solução2, 5M em hexanos) por seringa e imediatamente após aadição remove-se a vácuo o tolueno. Adiciona-se hexano eremove-se por vácuo, depois se adiciona novamente, e apasta semifluida resultante filtrada para dar 0,21 g,0,3 5 mmol; 44 por cento, do sal de lítio do ligante livrecomo um sólido branco. Coloca-se o sólido num balão devidro e se dissolve em 30 mL de tolueno. A esta soluçãoadiciona-se 0,35 mmol de HfCl4 sólido. O recipiente étampado com um condensador de refluxo refrigerado a ar ese aquece a mistura em refluxo por cerca de 4 horas. Apósresfriamento, adiciona-se por seringa 1,2 mmol de BuMgCl(3,5 equivalentes, solução 2, OM em éter dietílico) eagita-se a mistura resultante de um dia para outro emtemperatura ambiente. Remove-se a vácuo o solvente(tolueno e éter dietílico) da mistura reagente. Adiciona-se hexano (30 mL) ao resíduo, depois se remove porfiltração, e lavam-se os sólidos novamente com hexanoadicional (30 mL) . O produto sólido vítreo branco érecuperado dos extratos combinados de hexano e convertidopara o derivado de dibutila aquecendo em solução debenzeno a 500C de um dia para outro.

A solubilidade do complexo de dibutila recuperado emmetil-ciclo-hexano medida a 20°C é maior que 5 por cento.1H NMR (CgD6) δ 8, 88 (m, 1H) , 7,52 (d, J= 4 Hz, 2H) , 7,20-7,10(multipletos, 4H) , 6,97(m, 2H) , 6,32(s, 1H) , 6,30(s,1H) , 4, 01 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3, 64 (septeto, J= 7 Hz,1H) , 3,26 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,75 (septeto, J= 7 Hz,1H), 2,61(qd, J= 8,3 Hzi 2H), 2,38(s, 3H),2,15(multipleto, 2H) , 1,86(multipleto, 1H) , 1,6-0,6(multipletos, prótons de cadeia de alquila), 1,50(d,J= 7 Hz, 3H) , 1,34(d, J= 7 Hz, 3H) , 1,32(d, J= 7 Hz, 3H) ,1,25 (d, J= 7 Hz, 3H) , 1, 18 (t, J= 8 Hz, 6H) , 1, 03 (d, J= 7Hz, 3H) , 0, 88 (d, J= 7 Hz, 3H) , 0,83(t, J= 7 Hz, 9H) ,0,61(d, J= 7 Hz, 3H), 0,55(d, J= 7 Hz, 3H), 0,38(d, J= 7Hz, 3H).

Exemplo 4

[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil) fenil] -5- (carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2 -il) metanaminato (2 -) -KN17 κΝ2] di (metil) háfnio

<formula>formula see original document page 58</formula>

(a) Numa atmosfera de N2 carrega-se um balão de vidro com2,35 mmol de 2-(l)N-metil imidazol metanamina-N-[2,6 -(di-isopropil)fenil]-a- [2,4,6-(triisopropil) fenil]-4-(N-carbazol) e se adicionam 60 mL de tolueno. A esta soluçãoadicionam-se gota a gota 2,35 mmol de n-BuLi (solução2,03M em ciclo-hexano) por seringa e se agita a soluçãoem temperatura ambiente por 2 horas. A esta soluçãoadicionam-se 2,35 mmol de HfCl4 sólido numa porção.

Aquece-se gradualmente a mistura até 105°C por 30minutos, depois se mantém nesta temperatura por 90minutos. Após resfriamento, adiciona-se gota a gota porseringa 7,2 mmol de MeMgBr (3,1 equivalentes, solução3, OM em éter dietílico) e agita-se a mistura resultantepor 30 minutos em temperatura ambiente. Remove-se a vácuoos voláteis da mistura reagente de um dia para outro. 0resíduo é agitado em 50 mL de tolueno, filtrado, e osvoláteis dos extratos de tolueno combinados são removidosa vácuo. Os sólidos resultantes são agitados em 20 mL depentano, permitidos sedimentar, depois separados dosobrenadante por decantação. 0 material marfim é secado avácuo para prover 1,05 g da espécie tri-alquilada, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a- [2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1iKN2] tri (metil) háfnio em rendimentode 51 por cento.

1H NMR (500 MHz, 25°C, CeD6)ô 0,24 (d, J= 7 Hz, 3H) ,0,53(s, 9H), 0,92(d, J= 7 Hz, 3H), l,07(d, J= 7 Hz, 3H),1,20(d, J= 7 Hz, 3H), l,21(d, J= 7 Hz, 3H), l,31(d, J= 7Hz, 3H) , 1,41 (d, J= 7 Hz, 3H) , 1,42 (d, J= 7 Hz, 3H) ,1,57(d, J= 7 Hz, 3Η), 2,30(s, 3Η), 2,74(septeto, J= 7 Hz,1Η) , 2,94 (septeto, J= 7 Hz, 1Η) , 3,61 (septeto, J= 7 Hz,1Η) , 3, 67 (septeto, J= 7 Hz, 1Η) , 3,99 (septeto, J= 7 Hz,1Η) , 5, 58 (s, 1Η) , 6 , 31 (s, 1Η) , 6,95(d, J= 2 Hz, 1Η) ,7, 09-7,34 (multipletos, 7Η) , 7,53(td, J= 7,1 Hz7 1Η) ,7,62(d, J= 8 Hz, 1Η), 8,04(t aparente, J= 8 Hzi 2Η).(b) Uma amostra de 800 mg (0,92 9 mmol) de [N- [2,6-bis (1-metil etil)fenil]-a- [2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5 -(carbazol-1-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2 - )-kN1, kn2] tri (metil) háfnio é agitada em 15mL de tolueno e aquecida de um dia para outro a IOO0Cnuma atmosfera de N2. Removem-se os voláteis a vácuo e ossólidos resultantes são lavados com 10 mL de pentano.Após secagem a vácuo, obtêm-se 688 mg do composto-títulocomo um sólido marfim (rendimento de 88 por cento docomposto tri-alquilado precedente).

1H NMR (500 MHz, 25°C, C6D6) δ 0,34 (d, J= 7 Hz, 3H) ,0,38(d, J= 7 Hz, 3H) , 0,64(d, J= 7 Hz, 3H) , 0,77(s, 3H) ,0,96 (s, 3H) , 1,09(d, J= 7 Hz, 3H) , l,16(d, J= 7 Hz, 3H) ,1,17(d, J= 7 Hz, 3H), l,22(d, J= 7 Hz, 3H), l,24(d, J= 7Hz, 3H) , 1,38 (d, J= 7 Hz, 3H) , l,47(d, J= 7 Hz, 3H) ,2,51 (s, 3H) , 2,71(septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,80(septeto, J=7 Hz, 1H) , 3,27 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,53 (septeto, J=7 Hz, 1H) , 4, 09 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 6,31 (s, 1H) ,6,44(s, 1H), 6,97(d, J= 2 Hz, 1H), 7,07(d, J= 2 Hz, 1H),7, 11-7, 19(multipletos, 3H) , 7,33(m, 2H) , 7,44(m, 1H) ,7,6 0(dd, J= 8,7 Hz, 1H) , 8,07(dq, J= 8,1 Hz, 1H) ,8,11(dd, J= 8,1 Hz, 1H), 9,02(dd, J= 7,1 Hz, 1H) ppm.

Exemplo 5

[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil) fenil]-5-(carbazol-l-il-k-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2 - il) metanaminato (2 - ) -KN17KN2] di (metil) háfnio<formula>formula see original document page 60</formula>

(a) Numa atmosfera de N2 dissolve-se num balão de vidroequipado com um aparelho de Dean Stark, dissolve-se umamistura reagente bruta que é principalmente de 2-formil-4-bromo-(l)N-metil imidazol (20,5 g) em tolueno (250 mL)com traços de ácido p-tolueno sulfônico (4-5 mg). Usandoanálises de GC e NMR, adicionam-se em porções, 2,6-di-isopropil anilina (adição total de 16,5 g, 93,0 mmol) atéo aldeído ser convertido inteiramente em imina. Resfria-se a mistura reagente e remove-se o solvente sob pressãoreduzida. Usa-se o produto, 2-(2,6-di-isopropilfenil)imina-4-bromo-(1)N-metil imidazol (35,3 g) , sempurificação adicional. Alternativamente, recristaliza-seo produto usando hexano.

1HNMR (C6Ds) δ 8,14 (s, 1H) , 7,12-7,22(m, 3H) , 7,03(s, 1H) ,4,13 (s, 3H) , 2,93(septeto, J= 7 Hz, 2H) , l,16(d, J= 7 Hz,12H) .

(b) Numa atmosfera de N2 carrega-se um balão equipado comagitador magnético com 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-bromo-(1)N-metil imidazol (3,0 g, 8,6 mmol), carbazol(1,44 g, 8,61 mmol), Ν,Ν'-dimetil etilenodiamina (0,30 g,3,4 5 mmol), iodeto de cobre (I) (0,16 g, 0,86 mmol),fosfato tri-básico de potássio (3,84 g, 18,09 mmol) etolueno (25 mL). Submete-se esta mistura a refluxo de umdia para outro. Após resfriamento dilui-se a reação comágua (2 5 mL) e mais tolueno (100 mL) . Lava-se a camadaorgânica uma vez com água e uma vez com salmoura. Asolução em tolueno é secada em Na2SO4 e evaporada sobpressão reduzida. O produto, 2-(2,6-di-isopropilfenil)imina-4-(carbazol-l-il)-(1)N-metil imidazol (3,4 g)é purificado lavando e filtrando de pentano frio.1H NMR (C6D6) δ 8, 2 9 (s, 1H) , 8,08(d, J= 7 Hz, 2H) , 7,72(d,J= 8 Hz, 2H) , 7,43 (t, J= 7 Hz, 2H) , 7,08-7,29 (m, 6H) ,4,2 6 (s, 3H) , 3,04 (septeto, J= 7 Hz, 2H) , l,22(d, J= 7 Hz,12H) .

(c) Dissolve-se a imina, 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-(N-carbazolil)-(1)N-metil imidazol (2,80 g, 6,44 mmol),em tolueno (2 0-25 mL) dentro de uma caixa de luvascarregada com atmosfera de N2. 0 aril lítio sódio, 2,6-di-isopropil fenil lítio, é adicionado em porções (1,63 ge 1,0 g) após dissolver em éter (5-7 mL) . Após cadaporção analisa-se por NMR uma alíquota da reação parachecar o desaparecimento do sinal de próton de imina. Aanálise após a 2a porção de aril lítio indica que a iminafoi consumida e que a reação foi completada. Remove-se amistura reagente da caixa de luvas e mistura-selentamente com solução IN de NH4Cl (15 mL) . A camadaorgânica é separada, secada em Na2SO4 e evaporada sobpressão reduzida. 0 produto, N-[2,6-(di-isopropil)fenil]-a-[2,6-(di-isopropil) fenil]-4-(carbazol-l-il)-2-(I)N-metil imidazol metanamina (2,9 g), é purificado lavando efiltrando de pentano frio.

1H NMR (C6D6, sonda a 80°C)ô 8,01(d, J= 7 Hz, 2H), 7,80(d,J= 8 Hz, 2H) , 7,39 (t, J= 7 Hz, 2H) , 7,20(t, J= 7 Hz, 2H) ,7,0-7,15 (m, 6H) , 6,30(s, 1H) , 5,66(s, 1H) , 5,32(s, 1H) ,3,49 (t, J= 7 Hz, 4H) , 2,53(s, 3H) , l,15(d, J= 7 Hz, 12H) ,0,90(d, J= 7 Hz, 6H), 0,71(d, J= 7 Hz, 6H).

(d) Dentro de uma caixa de luvas carregada com N2dissolve-se o ligante, N-[2,6-(di-isopropil)fenil]-a-[2,6-(di-isopropil) fenil]-4- (carbazol-l-il)-2-(1)N-metilimidazol metanamina (2,9 g, 4,86 mmol), em hexano (50 mL)e adiciona-se lentamente por seringa n-butil lítio 2, 5M(2 mL, 5,0 mmol) e deixa-se a mistura agitando por maisde 1 hora. Coloca-se a mistura dentro do freezer da caixade luvas (-40°C) de um dia para outro. A solução éaquecida até temperatura ambiente e o hexano removido sobpressão reduzida e substituído por tolueno (50 mL) ,Adiciona-se tetracloreto de háfnio (1,56 g, 4,86 mmol) esubmete-se a mistura a refluxo por 2 horas e depois seresfria. Após o resfriamento até temperatura ambienteadiciona-se brometo de metil magnésio 3N em éter (5,65mL, 17,0 mmol) por seringa e a mistura reagente deixadaagitando de um dia para outro. Aquece-se a mistura a1150C por 3 a 4 horas e depois se resfria novamente. Ossólidos são removidos por filtração a vácuo e lavadostotalmente com mais tolueno até que o filtrante se torneincolor. Evapora-se a solução de tolueno sob pressãoreduzida. A análise do produto bruto por NMR sugere apartir de múltiplos sinais de isopropil metil que areação com brometo de metil magnésio está incompleta. 0produto bruto é re-dissolvido em tolueno e se adicionanovamente o brometo de metil magnésio 3N (1 mL, 3 mmol) .A reação é agitada em temperatura ambiente de um dia paraoutro, filtrada, extraída sob pressão reduzida e oproduto bruto é isolado após lavagem e filtração dehexano frio. O produto, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2 , 6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-K-C2) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-) -

KN1, KN2]di(metil)háfnio (700 mg), é um pó branco.1H NMR (C6D6)Ô 8, 98 (d, J= 7 Hz, 1H) , 8, 09 (d, J= 7 Hz, 1H) ,8,04 (d, J= 7 Hz, 1H) , 7,58(t, J= 8 Hz, 1H) , 7,40 (m, 1H) ,7,27-7,33(m, 2H) , 6,93-7,18(muitipletos, 6H) , 6,42(s,1H) , 6,27(s, 1H) , 4,11(septeto, J= 7 Hz, 1H) ,3, 52 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,24 (septeto, J= 7 Hz, 1H) ,2,73(septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,43 (s, 3H) , 1,03(d, J= 7 Hz,3H) , 0,94 (s, 3H) , 0,76(s, 3H) , 0,61(d, J= 7 Hz, 3H) ,0,38(d, J= 7 Hz7 3H), 0,32(d, J= 7 Hz, 3H).Exemplo 6

[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-K-C2) -2-(N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-) -KN1iKN2] di (metil) háfnio<formula>formula see original document page 63</formula>

(a) Numa atmosfera de N2 carrega-se um balão de vidro com2-(1)N-metil imidazol metanamina-N-[2,6(di-isopropil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-4-(N-carbazol) e seadicionam 75 mL de tolueno. A esta solução adicionam-se,gota a gota, 3,05 mmol de n-BuLi (solução 2, 03M emciclo-hexano) por seringa e agita-se a solução de um diapara outro em temperatura ambiente. A esta soluçãoadicionam-se 3,02 mmol de HfCl4 sólido numa porção.

Aquece-se gradualmente a mistura até 105°C por 30minutos, depois se mantém nesta temperatura por 2,5horas. Após resfriamento, adiciona-se gota a gota porseringa 10,2 mmol de MeMgBr (3,4 equivalentes, solução3, OM em éter dietílico) e agita-se a mistura resultantepor 4 0 minutos em temperatura ambiente. Remove-se a vácuoos voláteis da mistura reagente de um dia para outro. 0resíduo é agitado em 50 mL de tolueno por 3 0 minutos,filtrado, e os voláteis dos extratos de toluenocombinados são removidos a vácuo. Os sólidos resultantessão agitados em 15 mL de pentano, permitidos sedimentar,depois separados do sobrenadante por decantação. Apóslavagem duas vezes com mais 15-20 mL de pentano o sólidocor ed carne é secado a vácuo para prover 1,52 g daespécie tri-alquilada em rendimento de 61,5 por cento.

1H NMR (500 MHz, 25°C, C6D6)ô 0,28 (d, J= 7 Hz, 3H),0,2 9 (s, 9H), 0,84(d, J= 8 Hz, 3H) , l,15(t, J= 8 Hz, 3H),1,30(t, J= 8 Hz, 3H) , 1,31(d, J= 7 Hzi 3H) , l,45(d, J= 7Hz, 3H), 1,47(d, J= 7 Hz, 3H) , 2,07(m, 1H) , 2,25(s, 3H),2,30(m, 2H , 2,46(q aparente, J= 8 Hz, 2H) , 3,48 (septeto,J= 7 Hzi 1Η) , 3,52 (m, 1Η) , 3,75(septeto, J= 7 Hz, 1Η) ,5 , 6 9 (s , 1Η) , 6,20 (s , 1Η) , 6,68(d, J= 7 Hz, 1Η) , 7,01(d,J= 7 Hz, 1Η) , 7, 02-7,40 (multipletos, 7Η) , 7,45 (d, J= 7Hzi 1Η), 7,53(t aparente, J= 7 Hz, 1Η), 8,05(t aparente,J= 7 Hz, 1H).

(b) Numa atmosfera de N2, uma amostra de 1,27 g (1,55mmol) do composto tri-alquilado, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-l-il)-2 -(N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-) -KN17KN2]tri(metil)háfnio é agitada em 40 mL de tolueno e aquecidapor 17 horas a 100°C. Removem-se os voláteis a vácuo e ossólidos resultantes são lavados duas vezes com 15 mL depentano. Após secagem a vácuo, obtêm-se 1,06 g docomposto de dialquila como um sólido marfim (rendimentode 81,5 por cento).

1H NMR (500 MHz, 25°C, C6D6)ô 0,36 (d, J= 7 Hz, 3H) ,0,73(d, J= 8 Hz, 3H), 0,78(s, 3H), 0,87(t, J= 8 Hz, 3H),0,96 (s, 3H) , 1,13 (t, J= 8 Hz, 3H) , l,23(d, J= 7 Hz, 3H) ,1,40(d, J= 7 Hz, 3H), 1,46(d, J= 7 Hz, 3H), 2,03(m, 1H),2,19(m, 2H) , 2,44(q aparente, J= 8 Hz, 2H) , 2,48 (s, 3H) ,2,93(m, 1H) , 3,37 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,86 (septeto, J=7 Hz, 1H) , 6, 18 (s, 1H) , 6,44(s, 1H) , 6,72(d, J= 2 Hz,1H) , 6, 87 (d, J= 2 Hz, 1H) , 7 , 12-7 , 22 (multipletos , 4H) ,7,33 (m, 2H) , 7,44(td, J= 7,1 Hz, 1H) , 7,61(t, J= 8 Hz,1H) , 8, 07 (d, J= 8 Hz, 1H) , 8,12 (dd, J= 8,1 Hz7 1H) ,9,00(dd, J= 7,1 Hz7 1H).

Homopolimerizações de propileno em reator de batelada(Catalisador não suportado)

Executam-se polimerizações num reator de batelada desolução de autoclave de aço inoxidável de 3,8 Lencamisado, agitado, controlado por computador. 0 fundodo reator é preparado com uma válvula de descarga defundo de orifício largo, que esvazia os conteúdos dereator num recipiente de aço inoxidável de 6 L. 0recipiente é ventilado para um tanque de sangria de 100L, purga-se com nitrogênio tanto o recipiente como otanque. Todas as substâncias químicas usadas paracomposição de polimerização e de catalisador são passadasatravés de colunas de purificação, para remover quaisquerimpurezas. Propileno e solventes passam através de 2colunas, a primeira contendo alumina, a segunda contendoum reagente purificador (Q5™ obtenível de EnglehardtCorporation). Os gases nitrogênio e hidrogênio passamatravés de uma única coluna contendo o reagente Q5™.Resfria-se o reator a 50°C antes de carregá-lo. Ele écarregado com 14 00 g de alcanos misturados, hidrogênio(usando um tanque de carregamento de 50 mL calibrado euma pressão diferencial num tanque de carregamentopressurizado a 0,4 MPa) , seguido por 600 g de propilenousando um fluxômetro de micromovimento. 0 reator é entãoconduzido até a temperatura desejada antes da adição dacomposição catalisadora.

Emprega-se o complexo metálico (catalisador) como umasolução 0,2 mM em tolueno. As soluções de complexometálico e tolueno de ativador e componente terciário sãomanuseadas numa caixa de luvas inerte, misturadas numpequeno frasco, retiradas numa seringa e transferidas sobpressão no tanque de carregamento de catalisador. Isto éseguido por 3 enxágües de tolueno, de 5 mL cada. 0 co-catalisador usado é um borato de alquil amônio de cadeialonga de estequiometria aproximadamente igual atetraquis(pentafluorofenil)borato de metil-di(octadecil)amônio (MDB) ou um sal aromático de amônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de 4-n-butil fenil-Ν,Ν-di(hexil)amônio (PDB). 0 componente terciário usado é ometil aluminoxano modificado por tri(isopropil)alumínio(MMAO- 3 a™, obtenível de Akzo Nobel, Inc.) numa razãomolar (complexo metálico:co-catalisador:componenteterciário) de 1:1,2:30. 0 tanque de carregamento épressurizado com N2 a 0,6 MPa acima da pressão de reator,e os conteúdos são rapidamente soprados no reator.Monitora-se tanto a liberação de calor da reação como aqueda de pressão do começo ao fim do tempo de ocorrênciada reação. Após 10 minutos de polimerização o agitador éparado, aumenta-se a pressão do reator para 3,4 MPa comN2, e a válvula de fundo é aberta para esvaziar osconteúdos de reator para o recipiente de coleta. Osconteúdos são vertidos em bandejas e colocados numacoberta de laboratório onde o solvente é evaporado de umdia para outro. As bandejas são então transferidas paraum forno a vácuo, onde elas são aquecidas até 145°C avácuo para remover qualquer solvente remanescente. Apósresfriamento das bandejas até temperatura ambiente, ospolímeros são quantificados e analisados. Os resultadosestão contidos na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 66</column></row><table>

*Comparativo, não um exemplo da invenção

1[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2-(1-metiletil) fenil]-6- (1, 2-naftalenodiil-K-C2)-2-piridinametanaminato (2-)-KN1iKN2] di (metil) háfnio, preparado deacordo com US-A-2004/0220050

Estudos de perfil de ativação de catalisadorComparam-se os perfis térmicos de complexos metálicosiniciando polimerização em condições substancialmenteadiabáticas. No teste, adicionam-se acuradamente 10 mL de1-octeno de grau de polimerização num pequeno frasco de40 mL, adiciona-se uma barra de agitação e coloca-se opequeno frasco numa luva isolada e coloca-se num agitadormagnético. Adiciona-se acuradamente uma quantidade de co-catalisador de aluminoxano (ΜΑΟ, obtenível de Albemarle,Corporation) no pequeno frasco e depois se adiciona 0,2μmol do complexo metálico a ser testado. O pequeno frascoé vedado com um septo de topo e um par termoelétrico éempurrado através do septo e abaixo da superfície do 1-octeno. Registra-se a temperatura em intervalos de 5segundos até se atingir pelo menos a temperatura máxima.O tempo decorrido até se atingir a temperatura máxima(TMT) é uma indicação direta do perfil de ativação docomplexo metálico particular nas condições testadas.Testam-se quatro diferentes razões de aluminoxano paracomplexo metálico, 300/1, 150/1, 75/1 e 37,5/1. Osresultados comparando o presente complexo de dimetila como correspondente complexo de trimetila estão contidos naTabela 2, e demonstram que o complexo da presenteinvenção possui TMT aumentado assim como liberação decalor reduzida.

Tabela 2

<table>table see original document page 67</column></row><table>

*Comparativo, não um exemplo da invenção

1 [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2- etil benzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2]tri(metil)háfnio.

Preparação de suporte de catalisador

Adiciona-se uma solução de MAO (metil aluminoxano; AkzoNobel) em tolueno na sílica pré-calcinada de tamanhomédio de partícula de 25 μπι (757, obtenível de Ineos,Inc.) seguido por isolamento e secagem tal como descritono pedido de patente U.S. 2004/0220051(Al). A temperaturade calcinação é de 2 00 0C e a porcentagem de MAO nosuporte após preparação é de aproximadamente 35 por cento(6,0 μπιοί de Al/g) .

Homopolimerizações de propileno em reator de batelada(Catalisador suportado)

Executam-se polimerizações numa autoclave de açoinoxidável de 3,8 L agitada e controlada por computador.Mantém-se o controle de temperatura aquecendo ouresfriando uma camisa de reator integrada com água emcirculação. 0 topo do reator é desparafusado após cadasérie a fim de poder esvaziar os conteúdos apósventilação dos voláteis. Todas as substâncias químicasusadas para polimerização ou preparação de catalisadorsão passadas através de colunas de purificação, pararemover quaisquer impurezas. Propileno e solventes passamatravés de 2 colunas, a primeira contendo alumina, asegunda contendo um reagente purificador (Q5™ obtenívelde Englehardt Corporation). Os gases nitrogênio ehidrogênio passam através de uma única coluna contendo oreagente Q5™.

Após fixação do topo do reator ao fundo, o reator épurgado com nitrogênio e simultaneamente aquecido a 140°Ce depois resfriado até aproximadamente 30°C. O reator éentão carregado com uma solução a 3-5 por cento em pesode trietil alumínio em isoctano e agitado por 45 minutos.

Esta solução limpadora é então jorrada para um tanque derecuperação e o reator é carregado com 1370 g depropileno. A quantidade desejada de hidrogênio,tipicamente 2337 cm3 (0°C; 0,1 MPa), é adicionada usandoum fluxômetro Brooks e o reator é levado a 62°C. Injeta-se o catalisador como uma pasta semifluida em óleo ouhidrocarboneto leve, e o injetor é jorrado com isoctanotrês vezes para garantir liberação completa. Apósinjeção, eleva-se a temperatura de reator para 67°Cdurante 5 minutos, ou mantida a 67°C, via resfriamento nocaso de grande liberação de calor. Após um tempo deoperação de 1 hora, resfria-se o reator até temperaturaambiente, ventila-se, e depois se remove a parte superiore esvaziam-se os conteúdos. Os pesos de polímeros sãomedidos após secagem de um dia para outro ou até pesoconstante numa cúpula de sucção de fumaça ventilada.

Prepara-se a pasta semifluida de catalisador pré-misturando as -quantidades desejadas de uma solução deestoque do complexo metálico em tolueno (0,01 ou 0,005M)e do suporte de catalisador em 5 mL de isoctano por 30minutos provendo uma razão molar de Al/Hf de 200 e 120.

Todas as manipulações são executadas numa caixa de luvasde atmosfera inerte. Após a preparação, a pastasemifluida de catalisador é carregada no injetor dereator de um pequeno frasco tampado com septo usando umaagulha integrada, depois injetada no reator. Osresultados de séries duplicadas estão contidos nasTabelas 3 e 4.

Tabela 3 (Al:Hf de 200:1)

<table>table see original document page 69</column></row><table>

*Comparativo, não um exemplo da invenção

1LN-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4, 6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-) -KN1jKN2] tri (metil) háfnio.

2 [N-[2, 6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2-(1-metil etil)fenil] -6- (1, 2-naftalenodiil-κ-C2) -2-piridina metanaminato(2-)-kN1, KN2] di (metil) háfnio, preparado de acordo comU.S. 2004/0220050.

3[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-l-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-) -KN1iKN2] tri (metil) háfnio.

4[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil] -5- (carbazol-1-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-) -KN1iKN2] di (metil) háfnio.Tabela 4 (Al:Hf de 120:1)

<table>table see original document page 70</column></row><table>

*Comparativo, não um exemplo da invenção

1CN-[2,6-bis(1-meti1 etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-l-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-) -KN1iKN2] tri (metil) háfnio.

2 [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2-(1-metil etil)fenil] -6- (1, 2-naftalenodiil-κ-C2) -2-piridina metanaminato(2-)-KN1fKN2] di (metil) háfnio, preparado de acordo comU.S. 2004/0220050.

3[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-l-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2]tri(metil)háfnio.

4[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil] -5-(carbazol-1-il-K-C2)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-) -KN1iKN2] di (metil) háfnio.

Comparando os resultados anteriores observa-se que seatinge eficiência catalítica melhorada quando empregadanuma composição catalisadora suportada usando complexosmetálicos ortometalizados, comparado ao complexo idênticocontendo três grupos alquila-. Além disso, observa-setambém desempenho melhorado comparado aos complexos deháfnio contendo ligante de piridila ortometalizado (HNP).

Claims (15)

1. Complexo metálico, caracterizado pelo fato decorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 71</formula>na qual, cada ocorrência de X é, independentemente, umligante aniônico, ou dois grupos X formam juntos um grupoligante di-aniônico, ou um dieno neutro; T é um grupocicloalifático ou aromático contendo um ou mais anéis;cada ocorrência de R1 é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R1 se unem formandoassim um sistema de anel fundido polivalente; cadaocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R2 se unem formandoassim um sistema de anel fundido polivalente; R4 éhidrogênio, alquila, arila, aralquila, triidrocarbilsilila, ou triidrocarbil silil metila de 1 a 20 carbonos.

2. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de T ser um grupo aromáticobivalente de anel fundido policíclico, R4 ser alquila deC1-4, e cada ocorrência de X ser alquila de C1-20,cicloalquila ou aralquila.

3. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 72</formula>na qual, cada ocorrência de R1 é, independentemente, umgrupo alquila de C3-I2 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído,preferivelmente cada R1 é isopropila; cada ocorrência deR2 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquilade C1 -12; R3 β hidrogênio, halogênio ou R1; R4 é alquila deC1-4; e X e T estão definidos anteriormente para compostosde fórmula (I).

4. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 72</formula><formula>formula see original document page 73</formula>na quàl: cada ocorrência de R1 é, independentemente, umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; cadaocorrência de R2 é, independentemente, hidrogênio ou umalquila de C1-12; R4 é metila ou isopropila,- R5 éhidrogênio ou alquila de C1-6; R6 é hidrogênio, alquila deC1-6 ou cicloalquila, ou dois grupos R6 adjacentes formamjuntos um anel aromático fundido; T' é oxigênio, enxofre,ou um grupo nitrogênio ou fósforo substituído porhidrocarbila de C1.2o! T" é nitrogênio ou fósforo; X émetila ou benzila.

5. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 74</formula>na qual, cada ocorrência de R1 é, independentemente,isopropila; cada ocorrência de R2 é, independentemente,hidrogênio ou um grupo alquila de Ci-X2; R4 é alquila deC1-4; Rs é hidrogênio, alquila de Ci_6 ou cicloalquila; ecada ocorrência de X é, independentemente, metila oubenzila.

6. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupoconsistindo de: [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(l-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) --2-(N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-) -KN1, KN2] di (metil) háfnio, [N-[2 , 6-bis (1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2- (N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-) -KN1rKN2]di(metil)háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2-(N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-)-KN1fKN2]di(metil)háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2- (N' -metil) imidazol-2 - il) metanaminato (2 - ) -KN1iKN2]di(benzil)háfnio, [Ν-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-) -KN1iKN2]di(benzil)háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2 , 4 , 6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2)-2-(N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-)-KN1iKN2]di(benzil)háfnio, [N-[2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2] di(benzil)háfnio ou uma mistura dos mesmos.

7. Composição catalisadora, apropriada para se usar napolimerização por coordenação de uma olefina,caracterizada pelo fato de compreender um complexometálico conforme definido por qualquer uma dasreivindicações 1-6 e um co-catalisador ativador.

8. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação-7, caracterizada pelo fato de o co-catalisador ativadorser um ácido de Lewis.

9. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação-8, caracterizada pelo fato de o ácido de Lewis ser metilaluminoxano ou metil aluminoxano modificado.

10. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 7, caracterizada pelo fato de compreenderadicionalmente um suporte.

11. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de o suporteser um composto particulado selecionado de óxidos,sulfetos, nitretos ou carbetos de um metal ou metalóidede Grupo 13 ou 14.

12. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 11, caract e ri ζ ada pelo fato de o suporteser metil aluminoxano contendo sílica tendo o complexometálico depositado na superfície do mesmo.

13. Processo de polimerização por adição, caracterizadopelo fato de compreender contatar um ou mais monômerosolef ínicos em condições de polimerização com umacomposição catalisadora conforme definida pelareivindicação 7.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em fase gasosa.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em pasta semifluida.