BRPI0711215A2 - composição de polietileno de alta densidade, processo para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo e processo para fabricar um artigo - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçAO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIçAO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE, ARTIGO E PROCESSO PARA FABRICAR UM ARTIGO. A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno de alta densidade, a um método para sua fabricação, e a artigos fabricados com a mesma. A composição de polietileno de alta densidade da presente invenção inclui um copolímero de etileno alfa-olefina com uma densidade na faixa de 0,935 a 0,952 g/cm^ 3^, um índice de fusão (I~ 2~) na faixa de 30 a 75 g/10 minutos, uma relação I~ 21~/I~ 2~ na faixa de 13-35, uma relação M~ w~/M~ n~na faixa de 3,5-8. A composição de polietileno de alta densidade possui uma temperatura de fragilidade pelo menos inferior a -20<198>C. O processo para produzir uma composição de polietileno de alta densidade de acordo com a presente invenção inclui as seguintes etapas: (1) introduzir etileno, e um ou mais comonómeros de alfa- olefina num reator; (2) (Co)polimerizar o etileno na presença de um ou mais comonómeros de alfa-olefina no reator; e (3) produzir assim a composição de polietileno de alta densidade, sendo que a composição de polietileno de alta densidade possui uma densidade na faixa de 0,935 a 0,952 g/cm^ 3^, um índice de fusão (I~ 2~) na faixa de 30 a 75g/10 minutos, uma relação I~ 21~/I~ 2~ na faixa de 13-35, uma relação M~ w~/M~ n~na faixa de 3,5-8, e uma temperatura de fragilidade pelo menos inferior a -20<198>C. Os artigos de acordo com a presente invenção incluem a composição de polietileno de alta densidade inventiva.
Description
"COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE, PROCESSOPARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO DE ALTADENSIDADE, ARTIGO E PROCESSO PARA FABRICAR UM ARTIGO".Campo da invenção
A presente invenção refere-se a composições depolietileno de alta densidade, a um método para suapreparação e a artigos fabricados com as mesmas.Histórico da invenção
O uso de polietileno para formar materiais de embalagem égeralmente conhecido. Por exemplo, o polietileno pode serextrudado para formar películas, ou pode ser fabricado naforma de artigos através de técnicas de moldagem, comopor exemplo, moldagem por injeção. Exemplos de artigosque podem ser fabricados através de processos de moldagempor injeção são os recipientes para armazenagem dealimentos ou armazenagem de outros produtos que nãoalimentos. Tais recipientes para armazenar alimentospodem, por exemplo, ser usados para armazenar e embalarsorvetes e iogurtes. Tais recipientes devem ter espessurarelativamente uniforme e uma superfície que sejaaceitável pelo consumidor. Recipientes pequenos tendem ater uma espessura de parede menor do que recipientesgrandes, já que é necessário um fluxo menor de polímerodurante o processo de moldagem por injeção para preenchero molde. Além disso, tais recipientes devem ter energiatotal absorvida no impacto aceitável a temperaturas muitobaixas, e ainda ter baixas temperaturas de fragilidade.A patente americana No. 6.136.924 descreve uma composiçãocontendo polímeros de etileno compreendendo um polímerocom índice de fusão (I2) de 5 a 1000g/l0 min e umpolímero com índice de fusão (I5) de 0,01 a 2g/l0 min, arelação desses índices sendo de 500 a 50.000 e a relaçãode peso dos dois polímeros sendo igual a (30 a 70):(70 a30).
A patente americana No. 6.407.185 descreve um processopara a preparação de uma composição contendo polímeros deetileno compreendendo um polímero com índice de fusão(I2) de 5 a 1000g/l0 min e um polímero com índice defusão (I5) de 0,01 a 2g/10min, a relação desses índicessendo de 500 a 50.000 e a relação de peso dos doispolímeros sendo igual a (30 a 70):(70 a 30).
A patente americana No. 4.192.935 descreve um polímero deetileno com uma densidade na faixa de cerca de 0,940-0,960g/cm3, um índice de fusão na faixa de 100-200g/10min e uma relação de peso molecular médio ponderai parapeso molecular médio numérico inferior a 5. O polímero éum copolímero de etileno e pelo menos uma a-olefina tendode 4-10 átomos de carbono, por exemplo, buteno-1, hexeno-1 ou octeno-1. O polímero preferido é um copolímero deetileno e de buteno-1. Os polímeros podem ser usados namoldagem por injeção de recipientes de parede fina, porexemplo, recipientes com uma espessura de parede inferiora 0,7mm, especialmente uma espessura inferior a 0,5mm eem especial, uma espessura inferior a 0,4mm.
A patente americana No. 4.294.794 descreve um processopara produzir um polímero de etileno com uma densidade nafaixa de cerca de 0,94 0-0,960 g/cm3, um índice de fusãona faixa de 100-200 g/10 min e uma relação de pesomolecular médio ponderai para peso molecular médionumérico inferior a 5.
A patente americana No. 5.015.511 descreve artigosmelhorados de LLDPE moldados por injeção. Os artigosmelhorados de LLDPE moldados por injeção possuem umaespessura de parede na faixa de cerca de 0,15 mm atél,5mm, e são preparados utilizando um LLDPE contendo umaquantidade suficiente de pelo menos um 1-alqueno C5-Ci2copolimerizado com o etileno para prover uma densidade nafaixa de 0,91 a 0,945 g/cc, uma taxa de fluxo de fundidona faixa de 6 0 a 200g/10 minutos, e uma relação deI10/I2 de 7,2 a cerca de 18.
A patente americana No. 6.806.338 descreve um LLDPEproduzido utilizando um catalisador de local único, comopor exemplo, um LLDPE produzido utilizando um metaloceno(m-LLDPE) que é preferivelmente utilizado em moldagem porinjeção de material para embalagem de alimentos,especialmente fechos para recipientes de alimentosexibindo baixos níveis de migração e particularmenteadequados para uso em embalagem de alimentos com altoteor de gordura, tipicamente inferior a 40mg/dm2, porexemplo, inferior a 5mg/dm2.
A Publicação de Pedido de Patente Americana No.2003/0105198 Al descreve uma composição à base depolietileno compreendendo de 0,05 a 0,5 por cento em pesode pelo menos uma amida de ácido graxo saturado contendode 8 a 30 átomos de carbono, de 0 a 0,1% em peso de umlubrificante auxiliar selecionado dentre ácidos graxos,ésteres de ácido graxo, sais de ácido graxo, amidas deácido graxo monoinsaturado, polióis contendo pelo menos 4átomos de carbono, monoéteres de monoálcool oupoliálcool, éster de glicerol, parafinas, polisiloxanos,polímeros fluorados e suas misturas e de 0 a 5% em pesode um ou mais aditivos selecionados dentre osantioxidantes, antiácidos, estabilizantes anti-UV,agentes corantes e agentes antiestáticos .
A Publicação de Pedido de Patente Americana No.2003/0181608 Al descreve o uso de um LLDPE produzidoutilizando-se um catalisador de local único, como porexemplo um LLDPE produzido utilizando-se um metaloceno(m-LLDPE) através de moldagem por injeção de materialpara embalagem de alimentos, especialmente fechos pararecipientes de alimentos. Constatou-se que tais materiaisexibem baixos níveis de migração, tipicamente inferioresa 4 0mg/dm2, por exemplo, inferiores a 5mg/dm2, sendoespecialmente adequados para uso em embalagem dealimentos com alto teor de gordura.
O Pedido de Patente Européia No. EP 1 357 136 Al descreveartigos monocamada tendo estabilidade dimensionalmelhorada produzidos através de moldagem por injeção econsistindo essencialmente de resinas de polietileno dealta densidade preparadas com um sistema catalisadormetalocênico de bis-indenila.A Publicação Internacional No. WO 2005/014680 Al descreveo uso de uma composição de polietileno multimodal naforma de comonômeros de etileno com pelo menos duas alfa-olefinas C4-C12 na moldagem por injeção.
Apesar dos esforços empreendidos em pesquisa paradesenvolver composições de polietileno adequadas paramoldagem por injeção, ainda há a necessidade de umacomposição de polietileno com propriedades melhoradasadequadas para moldagem por injeção. Adicionalmente,ainda existe a necessidade de um processo para produziruma composição de polietileno com propriedades melhoradasadequadas para moldagem por injeção.Sumário da invenção
A presente invenção é uma composição de polietileno dealta densidade, a um método para sua preparação, e aartigos fabricados com a mesma. A composição depolietileno de alta densidade da presente invenção incluium copolímero de etileno alfa-olefina com uma densidadena faixa de 0,935 a 0,952 g/cm3, um índice de fusão (I2)na faixa de 30 a 75 g/10 minutos, uma relação I2i/I2 nafaixa de 13-35, uma relação Mw/Mn na faixa de 3,5-8. Acomposição de polietileno de alta densidade possui umatemperatura de fragilidade pelo menos inferior a -20°C. 0processo para produzir uma composição de polietileno dealta densidade de acordo com a presente invenção incluias seguintes etapas: (1) introduzir etileno, e um ou maiscomonômeros de alfa-olefina num reator; (2)(co) polimerizar o etileno na presença de um ou maiscomonômeros de alfa-olefina no reator; e (3) produzirassim a composição de polietileno de alta densidade,sendo que a composição de polietileno de alta densidadepossui uma densidade na faixa de 0,93 5 a 0,952 g/cm3, umíndice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75g/10 minutos, umarelação I21/I2 na faixa de 13-35, uma relação Mw/Mn nafaixa de 3,5-8, e uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -2 0°C. Os artigos de acordo com apresente invenção incluem a composição de polietileno dealta densidade inventiva.
Em uma concretização, a presente invenção provê umacomposição de polietileno de alta densidade compreendendoum copolímero de etileno alfa olefina de alto pesomolecular tendo uma densidade na faixa de 0,935 a 0,952g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75 g/10minutos, uma relação I21/I2 na faixa de 13-35, uma relaçãoMw/Mn na faixa de 3,5-8, onde a composição de polietilenode alta densidade tem uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -20°C.
Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê ainda um método para produzir uma composição depolietileno de alta densidade compreendendo as seguintesetapas: (1) introduzir etileno, e um ou mais comonômerosde alfa-olefina num reator; (2) (co)polimerizar o etilenona presença de um ou mais comonômeros de alfa-olefina noreator; e (3) produzir assim a composição de polietilenode alta densidade, onde a composição de polietileno dealta densidade tem uma densidade na faixa de 0,935 a0,952 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 30 a75g/l0 minutos, uma relação I21/I2 na faixa de 13-35, umarelação Mw/Mn na faixa de 3,5-8, e uma temperatura defragilidade pelo menos inferior a -20°C.
Em outra concretização alternativa, a presente invençãoprovê ainda um artigo compreendendo a composição depolietileno de alta densidade da invenção.
Em outra concretização alternativa, a presente invençãoprovê ainda um método para preparar um artigocompreendendo as seguintes etapas: (1) selecionar umacomposição de polietileno de alta densidade compreendendoum copolímero de etileno alfa-olefina de alto pesomolecular tendo uma densidade na faixa de 0,93 5 a 0,952g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75g/10minutos, uma relação I21/I2 na faixa de 13-35, uma relaçãoMw/Mn na faixa de 3,5-8, onde a composição de polietilenode alta densidade tem uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -20°C; (2) moldar por injeção acomposição de polietileno de alta densidade; e (3)preparar assim o artigo.
Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê uma composição de polietileno de alta densidade, ummétodo para sua produção, a artigos fabricados com amesma e a um método para produzir tais artigos, de acordocom qualquer uma das concretizações precedentes, excetoque a composição de polietileno de alta densidade tem umatemperatura de fragilidade pelo menos inferior a -45°C.Em outra concretização alternativa, a presente invençãoprovê ainda um artigo compreendendo a composição depolietileno de alta densidade da presente invenção.Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê uma composição de polietileno de alta densidade,método para produzir a mesma, artigos fabricados com amesma, e método para fabricar tais artigos, e de acordocom qualquer uma das concretizações anteriores, excetoque a composição de polietileno de alta densidade tem umimpacto IDI na energia de pico de > 26,5 Ibs por polegadae na energia total de > 31,5 libras por polegada a -40°C.Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê uma composição de polietileno de alta densidade,método para produzir a mesma, artigos fabricados com amesma, e a método para fabricar tais artigos, de acordocom qualquer uma das concretizações anteriores, excetoque a composição de polietileno de alta densidade éadaptada para prover uma energia total absorvida noimpacto melhorada a uma temperatura pelo menos inferior a-20°C.
Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê uma composição de polietileno de alta densidade, amétodo para produzir a mesma, a artigos fabricados com amesma, e a método para fabricar tais artigos, de acordocom qualquer uma das concretizações anteriores, excetoque a composição de polietileno de alta densidade tem umimpacto IDI na energia de pico de > 26,5 libras porpolegada e na energia total de > 31,5 libras por polegadaa -4O°C.
Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê um artigo, de acordo com qualquer uma dasconcretizações precedentes, exceto que o artigo é umartigo moldado por injeção.
Em uma concretização alternativa, a presente invençãoprovê um artigo e método para fabricar um artigo, deacordo com qualquer uma das concretizações anteriores,exceto que o artigo é usado como recipiente paraalimentos ou um recipiente para outros produtos que nãoalimentos.
Descrição detalhada da invenção
A composição de polietileno de alta densidade da presenteinvenção inclui um copolímero de etileno alfa-olefinatendo uma densidade na faixa de 0,93 5 a 0,952 g/cm3, umíndice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75g/10 minutos, umarelação I21/I2 n^ faixa de 13-35, uma relação Mw/Mn nafaixa de 3,5-8. A composição de polietileno de altadensidade possui uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -2 0°C. 0 processo para produzir umacomposição de polietileno de alta densidade de acordo coma presente invenção inclui as seguintes etapas: (1)introduzir etileno, e um ou mais comonômeros de alfa-olefina num reator; (2) (co)polimerizar o etileno napresença de um ou mais comonômeros de alfa-olefina noreator; e (3) produzir assim a composição de polietilenode alta densidade, onde a composição de polietileno dealta densidade tem uma densidade na faixa de 0,935 a0,952 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 3 0 a75g/l0 minutos, uma relação I21/I2 na faixa de 13-35, umarelação Mw/Mn na faixa de 3,5-8, e uma temperatura defragilidade pelo menos inferior a -20°C. Os artigos deacordo com a presente invenção incluem a composição depolietileno de alta densidade inventiva.A composição de polietileno de alta densidade pode, porexemplo, ter uma densidade na faixa de 0,93 5 a 0,952g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,935a 0,952 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos; porexemplo, a composição de polietileno de alta densidadepode ter uma densidade na faixa de 0,937 a 0,950 g/cm3;ou alternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter uma densidade na faixa de 0,939 a0,950 g/cm3; ou alternativamente, a composição depolietileno de alta densidade pode ter uma densidade nafaixa de 0,940 a 0,950 g/cm3; ou alternativamente, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umadensidade na faixa de 0,945 a 0,950 g/cm3. A composiçãode polietileno de alta densidade pode, por exemplo, terum índice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75 g/10 minutos.Todos os valores e subfaixas individuais de 30 a 75g/10minutos estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umíndice de fusão (I2) na faixa de 33 a 75g/10 minutos, oualternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 35a 69g/10 minutos; ou alternativamente, a composição depolietileno de alta densidade pode ter um índice de fusão(I2) na faixa de 40 a 55g/10 minutos; oualternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 45a 55g/l0 minutos. A composição de polietileno de altadensidade pode, por exemplo, ter um índice de fusão (lio)na faixa de 25 a 600g/10 minutos. Todos os valores esubfaixas individuais de 25 a 600 g/10 minutos estão aquiincluídos e descritos; por exemplo, a composição depolietileno de alta densidade pode ter um índice de fusão(I10) na faixa de 250 a 600g/10 minutos, oualternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter um índice de fusão (lio) na faixa de300 a 575g/10 minutos. A composição de polietileno dealta densidade pode, por exemplo, ter um índice de fusão(I21) na faixa de 700 a 1800g/l0 minutos. Todos osvalores e subfaixas individuais de 700 a 1800g/10 minutosestão aqui incluídos e descritos; por exemplo, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umíndice de fusão (I21) na faixa de 750 a 1800g/10minutos, ou alternativamente, a composição de polietilenode alta densidade pode ter um índice de fusão (I21) nafaixa de 750g a 1700g/l0 minutos. A composição depolietileno de alta densidade pode, por exemplo, ter umarelação de fluxo de fundido (I21/I2) na faixa de 13 a 35.Todos os valores e subfaixas individuais de 13 a 3 5 estãoincluídos e descritos na presente invenção; por exemplo,a composição de polietileno de alta densidade pode teruma relação de fluxo de fundido (I21/I2) na faixa de 14 a35, ou alternativamente, a composição de polietileno dealta densidade pode ter uma relação de fluxo de fundido(I21/I2) na faixa de 15 a 35 ou, alternativamente, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umarelação de fluxo de fundido (I21/I2) na faixa de 15 a 31,ou alternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter uma relação de fluxo de fundido(I21/I2) na faixa de 15 a 30, ou alternativamente, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umarelação de fluxo de fundido (I21/I2) na faixa de 15 a 29.A composição de polietileno de alta densidade pode, porexemplo, ter uma distribuição de peso molecular na faixade 3 a 10.
Todos os valores e subfaixas individuais de 3 a 10 estãoaqui incluídos e descritos; por exemplo, a composição depolietileno de alta densidade pode ter uma distribuiçãode peso molecular na faixa de 3,5-8; ou alternativamente,a composição de polietileno de alta densidade pode teruma distribuição de peso molecular na faixa de 3,5 a 7,8;ou alternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter uma distribuição de peso molecular nafaixa de 3,5 a 7,3. 0 termo distribuição de pesomolecular ou "MWD", conforme aqui utilizado, refere-se àrelação de peso molecular médio ponderai (Mw) para pesomolecular médio numérico (Mn) , ou seja (Mw/Mn) descrito emmais detalhes mais adiante. A composição de polietilenode alta densidade pode ter qualquer resistência aofissuramento sob tensão ambiental. A composição depolietileno de alta densidade pode, por exemplo, ter umatemperatura de fragilidade pelo menos inferior a -20°C.
Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a-20°C estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umatemperatura de fragilidade pelo menos inferior a -45°C;ou alternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -50°C; ou alternativamente, a composiçãode polietileno de alta densidade pode ter uma temperaturade fragilidade pelo menos inferior a -55°C. Além disso, acomposição de polietileno de alta densidade pode, porexemplo, ter um impacto IDI na energia de pico na faixade mais de 26,5 libras por polegada a -40°C. Todos osvalores e subfaixas individuais maiores que 26,5 libraspor polegada a -40°C estão aqui incluídos e descritos;por exemplo, a composição de polietileno de altadensidade pode ter um impacto IDI na energia de pico nafaixa de mais de 27 libras por polegada a -40°C; oualternativamente, a composição de polietileno de altadensidade pode ter um impacto IDI na energia de pico nafaixa de mais de 27,5 libras por polegada a -40°C. Acomposição de polietileno de alta densidade pode, porexemplo, ter uma energia total na faixa de mais de 31,5libras por polegada a -40°C. Todos os valores e subfaixasindividuais maiores que 31,5 libras por polegada a -40°Cestão aqui incluídos e descritos; por exemplo, acomposição de polietileno de alta densidade pode ter umaenergia total na faixa de mais de 32 libras por polegadaa -40°C; ou alternativamente, a composição de polietilenode alta densidade pode ter uma energia total na faixa demais de 32,5 libras por polegada a -40°C. A composição depolietileno de alta densidade pode ter ainda uma fraçãode alta densidade ATREF inferior a 62 por cento. Acomposição de polietileno de alta densidade pode, porexemplo, ter um M2 (absoluto) maior que 300.000. Alémdisso, a composição de polietileno de alta densidade podeter um (M2/Mw) maior que 1.100.000.
O termo "copolímero de etileno alfa-olefina" significacopolímeros de etileno com um ou mais comonômeros e suasmisturas. Os comonômeros são normalmente a-olefinascontendo de 3 a 12 átomos de carbono.
O copolímero de etileno alfa-olefina é preferivelmente umpolietileno de alta densidade. 0 copolímero de etilenoalfa-olefina pode, por exemplo, ter uma densidade nafaixa de 0,935 a 0,952 g/cm3. Todos os valores esubfaixas individuais de 0,935 a 0,952 g/cm3 estão aquiincluídos e descritos; por exemplo, o copolímero deetileno alfa-olefina pode ter uma densidade na faixa de0,937 a 0,950 g/cm3, ou alternativamente, o copolímero deetileno alfa-olefina pode ter uma densidade na faixa de0,939 a 0,950 g/cm3; ou alternativamente, o copolímero deetileno alfa-olefina pode ter uma densidade na faixa de0,940 a 0,950 g/cm3; ou alternativamente, o copolímero deetileno alfa-olefina pode ter uma densidade na faixa de0,945 a 0,950 g/cm3. 0 copolímero de etileno alfa-olefinapode, por exemplo, ter um índice de fusão (I2) na faixade 30 a 75g/l0 minutos. Todos os valores e subfaixasindividuais de 30 a 75 g/10 minutos estão aqui incluídose descritos; por exemplo, o copolímero de etileno alfa-olefina pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 33 a75g/l0 minutos; ou alternativamente, o copolímero deetileno alfa-olefina pode ter um índice de fusão (I2) nafaixa de 35 a 69g/10 minutos; ou alternativamente, ocopolímero de etileno alfa-olefina pode ter um índice defusão (I2) na faixa de 40 a 55g/l0 minutos; oualternativamente, o copolímero de etileno alfa-olefinapode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 45 a 55g/10minutos. 0 copolímero de etileno alfa-olefina pode, porexemplo, ter um índice de fusão (Ii0) na faixa de 25 a600 g/10 minutos. Todos os valores e subfaixasindividuais de 25 a 600g/l0 minutos estão aqui incluídose descritos; por exemplo, o copolímero de etileno alfa-olefina pode ter um índice de fusão (I10) na faixa de 250a 600g/10 minutos, ou alternativamente, o copolímero deetileno alfa-olefina pode ter um índice de fusão (I10) nafaixa de 300 a 575 g/10 minutos. O copolímero de etilenoalfa-olefina pode, por exemplo, ter um índice de fusão(I21) na faixa de 700 a 1800g/10 minutos. Todos osvalores e subfaixas individuais de 700 a 1800g/10 minutosestão aqui incluídos e descritos; por exemplo, ocopolímero de etileno alfa-olefina pode ter um índice defusão (I21) na faixa de 750 a 1800 g/10 minutos; oualternativamente, o copolímero de etileno alfa-olefinapode ter um índice de fusão (I21) na faixa de 750 a1700g/l0 minutos. 0 copolímero de etileno alfa-olefinapode, por exemplo, ter uma relação de fluxo de fundido(I21/I2) na faixa de 13 a 35. Todos os valores e subfaixasindividuais de 13 a 35 estão aqui incluídos e descritos;por exemplo, o copolímero de etileno alfa-olefina podeter uma relação de fluxo de fundido (I21/I2) na faixa de14 a 35, ou alternativamente, o copolímero de etilenoalfa-olefina pode ter uma relação de fluxo de fundido(I21/I2) na faixa de 15 a 35, ou alternativamente, ocopolímero de etileno alfa-olefina pode ter uma relaçãode fluxo de fundido (I21/I2) na faixa de 15 a 30, oualternativamente, o copolímero de etileno alfa-olefinapode ter uma relação de fluxo de fundido (I21/I2) na faixade 15 a 29.0 copolímero de etileno alfa-olefina pode, porexemplo, ter uma distribuição de peso molecular na faixade 3 a 10. Todos os valores e subfaixas individuais de 3a 10 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, ocopolímero de etileno alfa-olefina pode ter umadistribuição de peso molecular na faixa de 3,5-8; oualternativamente, o copolímero de etileno alfa-olefinapode ter uma distribuição de peso molecular na faixa de3,5 a 7,8; ou alternativamente, o copolímero de etilenoalfa-olefina pode ter uma distribuição de peso molecularna faixa de 3,5 a 7,3. 0 termo distribuição de pesomolecular ou "MWD" conforme aqui utilizado, refere-se àrelação de peso molecular médio ponderai (Mw) para pesomolecular médio numérico (Mn) , ou seja, (Mw/Mn) , conformedescrito em detalhes mais adiante. 0 copolímero deetileno alfa-olefina pode ter qualquer resistência aofissuramento sob tensão ambiental.
O copolímero de etileno alfa-olefina pode incluirqualquer quantidade de um ou mais copolímeros de alfa-olefina; por exemplo, o copolímero de etileno alfa-olefina pode compreender cerca de menos que 10 por centoem peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina, combase no peso do copolímero de etileno alfa-olefina. Todosos valores e subfaixas individuais inferiores a 10 porcento em peso estão aqui incluídas e descritas. 0copolímero de etileno alfa-olefina pode incluir qualquerquantidade de etileno; por exemplo, o copolímero deetileno alfa-olefina pode compreender cerca de pelo menos90 por cento em peso de etileno, com base no peso docopolímero de etileno alfa-olefina. Todos os valores esubfaixas individuais acima de 90 por cento em peso estãoaqui incluídos e descritos.
Os comonômeros de alfa-olefina tipicamente não possuemmais que 2 0 átomos de carbono. Por exemplo, oscomonômeros de alfa-olefina podem preferivelmente ter de25 3 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 8átomos de carbono. Comonômeros de alfa-olefinarepresentativos incluem, porém não se restringem apropileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. Oscomonômeros de alfa-olefina podem ser preferivelmenteselecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno,1-hexeno, e 1-octeno e mais preferivelmente do grupoconsistindo de 1-hexeno e 1-octeno.
A composição de polietileno de alta densidade pode aindaincluir aditivos adicionais. Tais aditivos incluem, porémnão se restringem a agentes antiestáticos,intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas,pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantessecundários, auxiliares de processamento, estabilizantesde UV, e suas combinações. A composição de polietileno dealta densidade pode conter quaisquer quantidades deaditivos. A composição de polietileno de alta densidadepode comprometer de cerca de menos que 10 por cento porpeso combinado de aditivos, com base no peso dacomposição de polietileno de alta densidade. Todos osvalores e subfaixas individuais inferiores a cerca de 10por cento em peso estão aqui incluídos e descritos; porexemplo, a composição de polietileno de alta densidadepode comprometer cerca de menos que 1 por cento por pesocombinado de aditivos, com base no peso da composição depolietileno de alta densidade; ou alternativamente, acomposição de polietileno de alta densidade podecomprometer cerca de menos que 0,5 por cento por pesocombinado de aditivos, com base no peso da composição depolietileno de alta densidade. Antioxidantes, tais comoIrganox® 1076 e Irganox® 1010, são geralmente utilizadospara proteger o polímero contra degradação térmica e/ouoxidativa. Irganox® 1076 e Irganox®1010 estão disponíveisno mercado e são da Ciba Geigy Inc.
Reações de polimerização e sistemas catalíticosdiferentes podem ser empregados para produzir acomposição de polietileno de alta densidade da presenteinvenção. Sistemas catalíticos de metal de transiçãotípicos utilizados para preparar a mistura são ossistemas catalíticos à base de magnésio/titânio,exemplificados pelo sistema catalítico descrito napatente americana 4.302.565; sistemas catalíticos à basede vanádio, tais como os descritos nas patentesamericanas 4.508.842; 5.332.793; 5.342.907 e 5.410.003; eum sistema catalítico metalocênico tal como o descrito napatente americana 4.937.299; 5.317.036; e 5.527.752.Sistemas catalíticos utilizando óxidos de molibdêniosobre suportes de sílica-alumínio são também úteis.Sistemas catalíticos preferidos para o preparo decomponentes para as misturas da presente invenção são ossistemas catalíticos Ziegler-Natta e os sistemascatalíticos metalocênicos.
Em algumas concretizações, os catalisadores preferidosutilizados no processo de preparação das composições dapresente invenção são do tipo magnésio/titânio. Emparticular, para as polimerizações em fase gasosa, ocatalisador é feito com um precursor compreendendocloretos de magnésio e titânio num solvente doador deelétrons. Essa solução é freqüentemente depositada sobreum suporte catalítico poroso, ou adicionada uma cargaque, mediante secagem por pulverização posterior, provêresistência mecânica adicional às partículas. Aspartículas sólidas de qualquer um dos métodos de suportesão freqüentemente transformadas em pasta num diluenteque produz uma mistura de alta viscosidade, que é entãoutilizada como precursor catalítico. Tipos de catalisadorrepresentativos são descritos nas patentes americanasNos.6.187.866 e 5.290.745, cujas partes relevantes dasmesmas são aqui incorporadas por referência. Sistemascatalíticos precipitados/cristalizados, tais como osdescritos nas patentes americanas Nos. 6.511.935 e6.248.831, cujas partes relevantes foram aquiincorporadas por referência, podem também ser utilizados.Tais catalisadores podem ser ainda modificados com umativador precursor. Tais modificações adicionais sãodescritas nos pedidos provisórios 60/469.663 e60/469.663, cujas partes relevantes foram aquiincorporadas por referência.
Preferivelmente7 o precursor catalítico possui a fórmulaMgdTi(OR)eXr(ED)9, onde R é um radical hidrocarbonetoalifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbonoou COR' onde R' é um radical hidrocarboneto alifático ouaromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupoOR é igual ou diferente; X é independentemente cloro,bromo ou iodo; ED é um doador de elétrons; d é 0,5 a 56;eéO, 1 ou 2; féde2all6;egé>2e até l,5*d+3. Épreparado com um composto de titânio, um composto demagnésio, e um doador de elétrons.
0 doador de elétrons é uma base de Lewis orgânica,líquida a temperaturas na faixa de O0C a 200°C, na qualos compostos de magnésio e titânio são solúveis. Oscompostos doadores de elétrons são às vezes tambémdesignados como bases de Lewis. 0 doador de elétrons podeser um alquil éster de um ácido carboxílico alifático ouaromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, umálcool alifático, um alquil ou cicloalquil éter, ou suasmisturas, cada doador de elétrons tendo de 2 a 20 átomosde carbono. Entre esses doadores de elétrons, ospreferidos são alquil e cicloalquil éteres tendo de 2 a20 átomos de carbono; dialquil, diaril e alquilarilcetonas tendo de 3 a 2 0 átomos de carbono; e alquil,alcoxi, e alquiloxi ésteres de ácidos alquil e arilcarboxílicos tendo de 2 a 20 átomos de carbono. 0 doadorde elétrons mais preferido é o tetrahidrofurano. Outrosexemplos de doadores de elétrons apropriados são oformiato de metila, acetato de etila, acetato de butila,etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter,etanol, 1-butanol, formiato de etila, acetato de metila,anisato de etila, carbonato de etileno, tetrahidrofurano,e propionato de etila.
Embora um grande excesso de doador de elétrons possa serusado inicialmente para prover o produto de reação decomposto de titânio e doador de elétrons, o precursorcatalítico final contém aproximadamente de 1 aaproximadamente 2 0 moles de doador de elétrons por mol decomposto de titânio, e preferivelmente, deaproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles de doador deelétrons por mol de composto de titânio.
Uma vez que o catalisador atuará como padrão para ocrescimento do polímero, é essencial que o precursorcatalítico seja convertido num sólido. É também essencialque o sólido resultante tenha o tamanho de partícula eformato apropriados para produzir partículas poliméricascom distribuição de tamanho relativamente estreita,baixas quantidades de finos e boas características defluidificação. Embora essa solução de Base de Lewis,compostos de magnésio e titânio possam ser impregnadosnum suporte poroso e secados para formar um catalisadorsólido, é preferido que a solução seja convertida numcatalisador sólido através de secagem por pulverização.Cada um desses métodos forma assim um "precursorcatalítico suportado".
O produto catalítico secado por pulverização é entãopreferencialmente colocado numa pasta de óleo mineral. Aviscosidade do diluente de pasta de hidrocarboneto ésuficientemente baixa, de forma tal que a pasta possa serconvenientemente bombeada pelo aparelho de pré-ativação,e eventualmente para o reator de polimerização. 0catalisador é alimentado utilizando-se um alimentador decatalisador em pasta. Uma bomba de cavidade progressiva,tal como uma bomba Moyno é tipicamente utilizada emsistemas de reação comerciais, embora uma bomba tiposeringa de duplo pistão seja tipicamente utilizada emsistemas de reação em escala piloto, onde os fluxos decatalisador são iguais ou inferiores a 10 cm3/hora (2,78χ 10~9m3/s) de pasta.
Um cocatalisador ou ativador é também alimentado para oreator para efetuar a polimerização. É necessáriaativação completa através de cocatalisador adicional parase atingir atividade total. A ativação completanormalmente ocorre no reator de polimerização, embora astécnicas ensinadas em EP 1.200.483 possam também serutilizadas.
Os cocatalisadores, que são agentes redutoresconvencionalmente utilizados, compreendem compostos dealumínio, embora os compostos de lítio, sódio e potássio,metais alcalinoterrosos, bem como os compostos de outrosmetais terrosos que não de alumínio sejam possíveis. Oscompostos são geralmente hidretos, compostosorganometálicos e de haleto. Butil lítio e dibutilmagnésio são exemplos de compostos úteis de outros quenão alumínio.
Um composto ativador, que é geralmente utilizado comqualquer um dos precursores catalíticos à base detitânio, pode ter a fórmula AlRaXbHc, onde cada X éindependentemente cloro, bromo, iodo ou OR'; cada ReR'é independentemente um radical hidrocarboneto alifáticosaturado tendo de 1 a 14 átomos de carbono; b é de 0 a1,5; c é 0 ou 1; e a+b-c-3. Ativadores preferidos incluemmono e dicloretos de alquil-alumínio, onde cada radicalalquila possui de 1 a 6 átomos de carbono e os trialquil-alumínios. Exemplos são o cloreto de dietil-alumínio etri-n-hexilalumínio. Cerca de 0,10 a 10 moles, epref erivelmente de 0,15 a 2,5 moles de ativador sãousados por mol de doador de elétrons. A razão molar deativador para titânio está na faixa de 1:1 a 10:1 e estápreferivelmente na faixa de 2:1 a 5:1.
O cocatalisador de hidrocarbil-alumínio pode serrepresentado pela fórmula R3Al ou R2AlX, onde cada R éindependentemente alquila, cicloalquila, arila ouhidrogênio; pelo menos um R é hidrocarbila; e dois outrês radicais R podem ser unidos para formar umaestrutura heterocíclica. Cada R, que é um radicalhidrocarbila, pode ter de 1 a 20 átomos de carbono, epref erivelmente possui de 1 a 10 átomos de carbono. X éum halogênio, preferivelmente cloro, bromo ou iodo.Exemplos de compostos de hidrocarbil-alumínio são osseguintes: triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio,hidreto de di-isobutil-alumínio, hidreto dedihexilalumínio, di-isobutilhexilalumínio, isobutildihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio,tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio,trinaftilalumínio, tritolilalumínio, cloreto dedibutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, esesquicloreto de etilalumínio. Os compostoscocatalisadores podem também servir como ativadores emodificadores.
Ativadores podem ser adicionados ao precursor antes e/oudurante a polimerização. Em um procedimento, o precursoré totalmente ativado antes da polimerização. Em outroprocedimento, o precursor é parcialmente ativado antes dapolimerização, e a ativação é concluída no reator. Emboraum modificador seja utilizado em vez de um ativador, osmodificadores são geralmente dissolvidos num solventeorgânico tal como isopentano e, quando um suporte éutilizado, impregnados no suporte após impregnação docomposto ou complexo de titânio, após o que o precursorcatalítico suportado é secado. De outra forma, a soluçãode modificador é adicionada por si só diretamente aoreator. Os modificadores são similares, quanto àestrutura química e função, aos ativadores da mesma formacomo o são os cocatalisadores. Para variações, vide porexemplo a patente americana 5.106.926 aqui incorporadapor referência em sua totalidade. 0 cocatalisador épreferivelmente adicionado separadamente puro ou na formade uma solução em solvente inerte, tal como isopentano,ao reator de polimerização ao mesmo tempo em que o fluxode etileno é iniciado.
Naquelas concretizações que utilizam um suporte, oprecursor é suportado sobre um suporte de oxidoinorgânico tal como sílica, fosfato de alumínio, misturasde sílica/alumina, sílica que tenha sido modificada comum composto de organoalumínio tal como trietil alumínio esílica modificada com dietil zinco. Em algumasconcretizações, a sílica é um suporte preferido. Umsuporte típico é um sólido, particulado, material porosoessencialmente inerte à polimerização. É utilizado naforma de um pó seco tendo um tamanho médio de partículade 10 a 250 μm e preferivelmente de 30 a 100/xm; uma áreasuperficial de pelo menos 200 m2/g e pref erivelmente pelomenos 250 m2/g; e um tamanho de poro de pelo menos 100 χ10^-10m e preferivelmente de pelo menos 100 χ 10^10m.Geralmente, a quantidade de suporte utilizada é a quepode prover de 0,1 a 1,0 milimol de titânio por grama desuporte e preferivelmente de 0,4 a 0,9 milimol de titâniopor grama de suporte. A impregnação do precursorcatalítico acima mencionado num suporte de silica podeser conduzida misturando-se o precursor e o gel de sílicano solvente de doador de elétrons ou outro solventeseguido de remoção de solvente sob pressão reduzida.Quando um suporte não é desejado, o precursor catalíticopode ser usado na forma líquida.
Em outra concretização, catalisadores metalocênicos,catalisadores de local único, e catalisadores degeometria forçada podem ser usados na prática dainvenção. Geralmente, os compostos catalíticosmetalocênicos incluem compostos em "sanduíche" parcial etotal tendo um ou mais ligantes π-ligados incluindo asestruturas do tipo ciclopentadienila ou outra estruturafuncional similar tal como pentadieno,ciclooctatetraendiila e imidas. Compostos típicos sãogeralmente descritos como contendo um ou mais ligantescapazes de π-ligação a um átomo de metal de transição,geralmente ligantes ou porções derivados deciclopentadienila, em combinação com um metal detransição selecionado do Grupo 3 a 8, preferivelmente, 4,5 ou 6 ou da série dos lantanídeos e actinídeos da TabelaPeriódica dos Elementos.
Exemplos de compostos catalíticos do tipo metalocênicosestão descritos, por exemplo, nas patentes americanas
<table>table see original document page 21</column></row><table>756; EP-A-O 520 732; EP-A-0 420 436; EP-A-0 485 822; EPA-0 485.823; EP-A-0 743 324; EP-A-0 518 092; epublicações PCT : WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221;WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 e WO98/011144. Todas essas referências são aqui incorporadaspor referência, em sua totalidade.
Catalisadores apropriados para uso na presente invenção,preferivelmente incluem catalisadores de geometriaforçada conforme descrito nas patentes americanas Nos.5.272.236 e 5.278.272, ambas aqui incorporadas porreferência em sua totalidade.
Os catalisadores para polimerização de olefina de metalde transição de monociclopentadienila descrito na patenteamericana No. 5.02 6.798, cujas partes relacionadas com asdescrições são aqui incorporadas por referência, tambémsão adequados como catalisadores da invenção.
Os catalisadores anteriormente citados podem ser aindadescritos como compreendendo um complexo de metal decoordenação compreendendo um metal dos grupos 3-10 dasérie dos Lantanideos da Tabela Periódica dos Elementos,e uma porção π-ligada deslocalizada, substituída com umaporção indutora de constrição. Tal complexo possui umageometria forçada em torno do átomo metálico. Ocatalisador compreende ainda um cocatalisador ativador.
Quaisquer reações de homopolimerização ou copolimerizaçãode etileno convencionais podem ser empregadas paraproduzir a composição de polietileno de alta densidade dapresente invenção. Tais reações de homopolimerização oucopolimerização de etileno convencionais incluem, porémnão se restringem à polimerização em fase gasosa,polimerização em fase pastosa, polimerização em faselíquida, e suas combinações, utilizando reatoresconvencionais, como por exemplo reatores de fase gasosa,reatores em laço, reatores de tanque agitado, e reatoresde batelada. Preferivelmente, a polimerização em fasegasosa utilizando um reator único de fase gasosa éempregada para produzir a composição de polietileno dealta densidade da presente invenção.
0 presente pedido, para fins de conveniência, é aindadiscutido com respeito à polimerização em fase gasosautilizando um reator de fase gasosa único; porém, apresente invenção não é tão limitada, e outras técnicasde polimerização, como por exemplo, a polimerização emfase pastosa, polimerização em fase líquida, utilizandooutros reatores convencionais, como por exemplo osreatores em laço, reatores de tanque agitado, e reatoresde batelada, podem ser empregados.
Em produção, um sistema cataiítico incluindo umcocatalisador, etileno, alfa-olefina, hidrogênio e,opcionalmente, gases inertes e/ou líquidos, por exemplo,N2, isopentano, hexano, são continuamente alimentadospara um reator único de fase gasosa, e o produto final,ou seja, a composição de polietileno de alta densidade, écontinuamente removido, por exemplo, em bateladas, doreator de fase gasosa. 0 polímero pode então sertransferido para uma caixa de purgação sob condições deatmosfera inerte. Posteriormente, os hidrocarbonetosresiduais são removidos, e a umidade pode ser introduzidapara reduzir quaisquer alumínio alquilas residuais equaisquer catalisadores residuais antes do polímero, ouseja, a composição de polietileno de alta densidade dapresente invenção, é exposta a oxigênio. 0 polímero podeentão ser transferido para uma extrusora para serpeletizado. Tais técnicas de peletização são geralmenteconhecidas. A composição de polietileno de alta densidadeda presente invenção pode ser peneirada sob fusão.Após oprocesso de fusão na extrusora, a composição fundida épassada por um ou mais peneiras ativas (posicionadas emsérie de mais de uma) com cada peneira ativa tendo umtamanho de retenção em mícrons de 2 a 400 (2 a 4 x 10-5m)e preferivelmente de 2 a 300 (de 2 a 3 x 10-5m) e o maispreferivelmente de 2 a 70 (2 a 7 x 10-6m) , a um fluxo demassa de 5 a 100 1b/h/pol2 (1,0 a cerca de 20 kg/s/m2) .Essa filtração/peneiramento sob fusão adicional édescrita na patente americana No. 6.485.662, aquiincorporada por referência na medida em que descreve afiltração/peneiramento sob fusão.
No pedido, a composição de polietileno de alta densidadepode ser usada para fabricar artigos moldados. Taisartigos podem incluir, porém não se restringem arecipientes tais como recipientes para alimentos erecipientes para outros produtos que não alimentos.Recipientes para alimentos fabricados com o polietilenode alta densidade da presente invenção podem ser usadospara armazenar e embalar sorvetes e iogurtes. Métodosdiferentes podem ser empregados para fabricar artigostais como recipientes, como os recipientes para sorvetes,potes para sorvetes e taças para sorvetes. Uma técnica deconversão adequada representativa inclui, porém não serestringe à moldagem por injeção.
Em geral, a moldagem por injeção é essencialmente umprocesso em três etapas. Na primeira etapa, o polímero éaquecido, e misturado num líquido viscoso homogêneo. Nasegunda etapa, o polímero fundido é forçado, ou injetado,num molde relativamente frio. A terceira etapa é oresfriamento e a posterior ejeção da peça acabada domolde.
Os recipientes, por exemplo, os recipientes paraalimentos, incluindo a composição de polietileno de altadensidade da presente invenção exibem temperatura defragilidade melhorada, energia total absorvida no impactomelhorada a temperaturas muito baixas, como por exemplo,inferiores a -20°C e brilho excepcional, conformemostrado abaixo.Métodos de Teste
Os métodos de teste incluem o seguinte:
A densidade foi medida de acordo com ASTM D 792-03,Método B, em isopropanol.
índice de fusão (I2) foi medido a 190°C sob carga de 2,16kg de acordo com ASTM D-1238-03.índice de fusão (Ii0) foi medido a 190°C sob carga de 10,0kg de acordo com ASTM D-1238-03.
índice de fusão (I2i) foi medido a 190°C sob carga de 21,6kg de acordo com ASTM D-1238-03.
O peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso molecularmédio numérico (Mn) foram determinados de acordo com osmétodos conhecidos no estado da técnica, utilizando GPCconvencional, conforme descrito abaixo.
As distribuições de peso molecular de polímeros deetileno foram determinadas através de cromatografia depermeação em gel (GPC). O sistema cromatográficoconsistiu de um cromatógrafo de permeação em gel a altatemperatura 150°C da Waters (Millford, MA), equipado comum detector de dispersão de luz laser biangular Modelo2040 da Precision Detectors (Amherst, MA). O ângulo de15° do detector de dispersão de luz foi usado para finsde cálculo. A coleta de dados foi realizada utilizando aversão 3 do software Viscotek TriSEC e um Gerenciador deDados DM400 de 4 canais da Viscotek. 0 sistema foiequipado com um dispositivo de degasificação de solventeon-line da Polymer Laboratories. O compartimento decarrossel foi operado a 140°C e o compartimento de colunafoi operado a 150°C. As colunas utilizadas foram quatrocolunas de 13 μνα Shodex HT 806M 300mm e uma coluna de12μm Shodex HT803M 150mm. O solvente utilizado foi o1, 2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente. 0 solvente cromatográfico e o solvente parapreparação da amostra continha 200μg/g de hidroxitoluenobutilado (BHT). As duas fontes de solvente foramespargidas com nitrogênio. As amostras de polietilenoforam agitadas levemente a 160°C por 4 horas. O volume deinjeção utilizado foi de 200 microlitros, e a taxa deescoamento de 0,67 mililitros/min. A calibração doconjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões depoliestireno com distribuição de peso molecular estreita,com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol,que foram arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma série de 10 separações entre os pesosmoleculares individuais. Os padrões foram adquiridos daPolymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões depoliestireno foram preparados a 0,025gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 g/mol, e 0,05 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares inferioresa 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foramdissolvidos a 80°C com leve agitação por 30 minutos. Asmisturas de padrões estreitos foram operadas em primeirolugar, e na ordem decrescente de componente com o pesomolecular mais alto, para minimizar a degradação. Ospesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foramconvertidos em pesos moleculares de polietilenoutilizando a seguinte equação (conforme descrito emWilliams e Ward, J.Polym.Sci.Polym.Let. , 6 , 621 (1968)):Mpolietileno =Ax (Mpoliestireno)H,onde M é o peso molecular, A possui um valor de 0,41 e Bé igual a 1,0. 0 Método Sistemático para a determinaçãode deslocamentos do multi-detector foi realizado de formaconsistente com o publicado por Balke, Mourey etal.(Mourey and Balke, Chromatography Polym Cap.12 (1992)e Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey,Chromatography Polym. cap.13 (1992) otimizando osresultados logarítimicos do detector duplo depoliestireno 1683 com distribuição de peso molecularampla da Dow com os resultados de calibração de colunade padrão estreito da curva de calibração de padrõesestreitos utilizando software doméstico. Os dados de pesomolecular para determinação de deslocamentos ("offsets")foram obtidos de forma consistente com os publicados porZimm (Zimm, B.H., J.Chem.Phys.16, 1099 (1948)) eKratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Aconcentração total injetada utilizada para determinaçãodo peso molecular foi obtida da área de índice derefração da amostra e da calibração do detector de índicede refração de um homopolímero de polietileno linear de115.000 g/mol de peso molecular, que foi medido comreferência ao padrão de homopolímero de polietileno NIST1475. Sugeriu-se que as concentrações cromatográficaseram baixas o suficiente para eliminar o tratamento dosefeitos do segundo coeficiente do virial (efeitos daconcentração sobre peso molecular). Os cálculos de pesomolecular foram realizados utilizando software doméstico.O cálculo do peso molecular médio numérico, pesomolecular médio ponderai, e peso molecular médio-ζ, foiefetuado de acordo com as equações seguintes,presumindo-se que o sinal do refratômetro é diretamente proporcionalà fração em peso. O sinal do refratômetro subtraído dalinha de referência pode ser diretamente substituído pelafração em peso nas equações abaixo. Observe que o pesomolecular pode ser da curva de calibração convencional ouda relação do peso molecular absoluto da dispersão de luzpara refratômetro. Uma estimativa melhorada do pesomolecular médio-z, o sinal de dispersão de luz subtraídoda linha de base pode ser substituído pelo produto depeso molecular médio ponderai e pela fração em peso na
<formula>formula see original document page 27</formula>
equação (2) abaixo:
Na análise de fracionamento por eluição e elevação detemperatura analítica (conforme descrito na patenteamericana No. 4.798.081 e aqui abreviada como "ATREF"), acomposição a ser analisada é dissolvida num solventequente adequado (por exemplo, o 1,2,4-triclorobenzeno), edeixada cristalizar numa coluna contendo um suporteinerte (por exemplo, esfera de aço inoxidável) reduzindolentamente a temperatura. A coluna foi equipada com umdetector infravermelho e um detector de viscosímetrodiferencial (DV) . Uma curva de cromatograma ATREF-DV foientão gerada eluindo-se a amostra de polímerocristalizada da coluna, reduzindo lentamente atemperatura do solvente de eluição (1,2,4-triclorobenzeno). 0 método ATREF-DV é descrito em maioresdetalhes em WO 99/14271, cuja descrição foi aquiincorporada por referência.
A rigidez da resina foi caracterizada medindo-se o Módulode Flexão a 5 por cento de deformação e Módulos Secantesa 1 por cento e 2 por cento de deformação, e umavelocidade de teste de 0,5"/min (13 mm/min) de acordo comASTM D 790-99 Método B.
A resistência à tração no escoamento e alongamento naruptura foram medidos de acordo com ASTM D-638-08empregando a Amostra Tipo IV.
A distribuição de ramificação de cadeia curta e o teor decomonômero foram medidos utilizando C13 NMR, conformediscutido em Randall, Regv. Macromol.Chem.Chys. , C2 9(2&3) p.285-297 e na patente americana No. 5.292.845,cujas descrições foram aqui incorporadas por referênciana extensão de tal medição. As amostras foram preparadasadicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 detetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que tinha 0,025M emacetiloacetonato de cromo (agente de relaxamento) para0,4g de amostra num tubo NMR de IOmm. As amostras foramdissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seuconteúdo a 150°C. Os dados foram coletados utilizando-seum espectrômetro de NMR JEOL Eclipse de 400MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,6 MHz. Os parâmetros de aquisição foram selecionadospara garantir a aquisição de dados quantitativos 13C napresença do agente de relaxamento. Os dados foramadquiridos utilizando-se desacoplamento descontínuo 1H,4000 transientes por aquivo de dados, um retardo derelaxamento de 4,7 seg e um tempo de aquisição de 1,3seg., uma largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho dearquivo de pontos de dados de 64K, com a ponta da sondaaquecida a 130°C. Os espectros foram relacionados com opico de metileno a 30 ppm. Os resultados foram calculadosutilizando-se o método ASTM D5017-91.A reologia de resina foi medida através de reologiacapilar. As medições de reologia foram realizadas a 190°Cnum reômetro capilar acionado a pistão (Rheograph 2003,Goettfert) , equipado com um cilindro de 12 mm e umamatriz capilar com ângulo de entrada plano com 2Omm decomprimento e diâmetro interno de Imm. Um transdutor depressão ajustado em 1000 bars foi utilizado. As pelotasde polímero foram carregadas no cilindro do capilar edeixadas derreter por 4 minutos antes do início do teste.A velocidade do pistão foi alterada para se obter taxasde cisalhamento aparentes na faixa de 100 a 10.000 l/s (5pontos por dezena de taxa de cisalhamento) . Em cadavelocidade, a tensão foi determinada ao se atingir oestado constante da pressão.
As propriedades de impacto por queda de dardo forammedidas de acordo com um teste de impacto por queda dedardo modificado, conforme previsto na norma ASTM D-1709,que baseia-se num dardo em queda livre e, dependendo daresistência à falha da película são seguidas asespecificações de teste de amostra ASTM D-1709 Dardo A ouDardo B. Os métodos de teste de Dardo A e Dardo Butilizando a mesma configuração de dardo e altura dequeda, porém o peso do dardo é alterado para produzir umafalha de 50 por cento da película com base em 20-25corpos de prova. O teste de impacto por queda de dardo éútil para o controle de qualidade de películas, nãoprovendo porém nenhuma informação quantitativa depropriedade do dardo. O teste de impacto por queda dedardo (IDI) instrumentado foi desenvolvido para avaliarde forma quantificável o desempenho de impacto por quedade dardo de placa polimérica moldada por compressão eamostras de película soprada. Adicionalmente, esse testeoferece critérios para melhor entender o mecanismo ecaracterísticas das propriedades de queda de dardo depelículas finas. Uma norma ASTM foi liberada para essemétodo de teste, a norma ASTM D-7192. O teste de impactopor queda de dardo empregado na presente invenção seguiuo mesmo protocolo de teste da norma ASTM D-7192, comexceção de um raio de teste de amostra levementemodificado. Os testes IDI foram conduzidos num aparelhomecânico de teste universal hidráulico MTS. O dardo deimpacto estava localizado no topo da câmara, e a amostrapresa a um suporte fixador no fundo da câmara e dirigidaaté o dardo de impacto a uma velocidade de 8000"/min (3,4m/s) . Devido ao fato de a amostra ser direcionada por umpistão hidraulicamente controlado, a taxa de cargapermaneceu constante enquanto durou o teste. O teste podeser conduzido a várias temperaturas. Para os testes dedardo em queda livre, como na norma STM D-1709, avelocidade de carga diminuiu devido à resistência daamostra durante o impacto e falha. Os corpos de provatestados estavam sobre placas moldadas por compressão de40 mils de espessura (0,040") e preparadas de acordo coma norma ASTM D-1928 procedimento C.
A determinação de antioxidante foi obtida conforme aseguir descrito. Polietileno com peso molecular baixo oualto foi triturado até se transformar em pó. Cinco gramasforam extraídos em 4 mis de CS2. O CS2 foi entãoescaneado por infravermelho e o nível de 1-1076determinado. Freqüentemente, o nível 1-1076 deve serdeterminado por HPLC, devido a interferências de outrosaditivos.
O instrumento HPLC era um HP 1090;
A coluna LC era uma Thermo Hypersil da KeystoneScientific;
A carga era Waters Spherisorb ODS 2;O tamanho da coluna era de 150 χ 4,6 mm;Tamanho de poro: 8OA; eTamanho de partícula : 3 um.O solvente inicial consistia de 30 por cento de água, 70por cento de acetonitrila.
10 minutos, 100% acetonitrila;
15 minutos, 80 por cento de acetonitrila, 20 por cento deisopropanol;
Tempo total de operação: 2 0 minutos;
Taxa de escoamento 1 ml por minuto;
O comprimento de onda apropriado para 1-1076 foimonitorado; e
Tamanho de injeção: 5 ul.
A calibração para cada aditivo foi conduzida compensando-se uma concentração conhecida em isopropanol.
EXEMPLOS
Os três exemplos a seguir ilustram concretizaçõesrepresentativas da presente invenção, não pretendendo,porém, restringir seu escopo.
Os Exemplos 1-4 foram preparados de acordo com osprocedimentos a seguir descritos: foi provido um sistemade polimerização em fase gasosa simples, por exemplo, umreator de fase gasosa simples. Etileno, comonômeros dealfa-olefina, hidrogênio, cocatalisador, por exemplo,TEAL, catalisador, por exemplo, catalisador Ziegler-Natta, transformado em pasta mediante o uso de óleomineral, N2, e isopententano foram alimentadoscontinuamente para um reator de fase gasosa. A reação depolimerização em fase gasosa simples foi conduzida noreator de fase gasosa simples sob as seguintes condições:temperaturas de reação entre 80 a 105°C, relação de H2/C2na faixa de 0,4 a 1,0, pressões parciais de C2 na faixade 75-250 psi, relações C6/C2 na faixa de 0,02 a 0,10 noreator, produzindo assim o copolímero de etileno alfa-olef ina. Posteriormente, o copolímero de etileno alfa-olefina foi continuamente removido do reator de fasegasosa em bateladas para a câmara de produto, onde foipurgado para remover hidrocarbonetos residuais, e entãotransferido para um tambor de "fiberpak". 0 tambor foicontinuamente purgado com nitrogênio umidifiçado. 0polímero, que é a composição de polietileno de altadensidade da presente invenção, foi também processado nummisturador/peletizador. Aditivos adicionais, conformemostra a Tabela 1, foram adicionados ao polímero, ouseja, a composição de polietileno de alta densidade dapresente invenção. O polímero, que é a composição depolietileno de alta densidade da presente invenção, foifundido no misturador e aditivos distribuídos na matrizpolimérica. O polímero foi extrudado numa placa dematriz, peletizado e resfriado. O tamanho médio departícula medido estava na faixa de 0,015 a 0,035" comuma densidade aparente na faixa de 18 a 28 libras por pécúbico. A produtividade do titânio estava na faixa de500.000 a 3.000.000 libras por libra. As resinas dos+xemplos 1-4 e Exemplos Comparativos A-C foram aindatestadas quanto às suas propriedades, e tais propriedadesconstam da Tabela I, e Tabela II, respectivamente.Adicionalmente, as resinas dos Exemplos 1-4 e ExemplosComparativos A-C foram testadas através de reologiacapilar, e os resultados constam da Tabela III.A presente invenção pode ser concretizada de outrasformas sem fugir do espírito e atributos essenciais damesma e, conseqüentemente deve-se fazer referência àsreivindicações em anexo, em vez do relatórioanteriormente citado, ao se indicar o escopo da invenção.TABELA I<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>TABELA II
<table>table see original document page 36</column></row><table>Tabela 2 (cont.)
<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>TABELA 3
<table>table see original document page 39</column></row><table>
Claims (16)
1. Composição de polietileno de alta densidade,caracterizada pelo fato de compreender:um copolímero de etileno alfa-olefina de alto pesomolecular com uma densidade na faixa de 0,93 5 a 0,952g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75g/l0minutos, uma relação I21/I2 na faixa de 13-35, uma relaçãoMw/Mn na faixa de 3,5-8;sendo que dita composição de polietileno de altadensidade possui uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -20°C.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ter uma temperatura defragilidade pelo menos inferior a -45°C.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ter um impacto IDI na energiade pico de > 26,5 libras por polegada e na energia totalde > 31,5 libras por polegada a -40°C.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser adaptada para prover umaenergia total absorvida no impacto melhorada a umatemperatura pelo menos inferior a -20°C.
5. Processo para produzir uma composição de polietilenode alta densidade, caracterizado pelo fato de compreenderas etapas de:introduzir etileno e um comonômero de alfa-olefina numreator;copolimerizar dito etileno com dito comonômero de alfa-olefina em dito reator, produzindo assim dita composiçãode polietileno de alta densidade, sendo que ditacomposição de polietileno de alta densidade tem umadensidade na faixa de 0,935 a 0,952 g/cm3, um índice defusão (I2) na faixa de 30 a 75 g/10 minutos, uma relaçãoI21/I2 na faixa de 13-35, uma relação Mw/Mn na faixa de-3,5-8, e uma temperatura de fragilidade pelo menosinferior a -20°C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de dito reator ser um reator defase gasosa.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de dita composição de polietilenode alta densidade ter uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -45°C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de dita composição de polietilenode alta densidade ser adaptada para prover uma energiatotal absorvida no impacto melhorada a uma temperaturapelo menos inferior a -20°C.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de dita composição de polietilenode alta densidade ter um impacto IDI na energia de picode > 26,5 libras por polegada e na energia total de >-31,5 libras por polegada a -40°C.
10. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender:uma composição de polietileno de alta densidadecompreendendo:um copolímero de etileno alta-olefina de alto pesomolecular com uma densidade na faixa de 0,935 a 0,952g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 30 a 75 g/10minutos, uma relação I21/I2 na faixa de 13-35, uma relaçãoMw/Mn na faixa de 3,5-8;sendo que dita composição de polietileno de altadensidade possui uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -20°C.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de ser um artigo moldado porinjeção.
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de ser usado como um recipientepara alimentos ou um recipiente para outros produtos quenão alimentos.
13. Processo para fabricar um artigo, caracterizado pelofato de compreender as etapas de:prover uma composição de etileno de alta densidade comuma densidade na faixa de 0,935 a 0,952 g/cm3, um índicede fusão (I2) na faixa de 30 a 75 g/10 minutos, umarelação I21/I2 na faixa de 13-35, uma relação Mw/Mn nafaixa de 3,5-8; e uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -20°C;moldar por injeção dita composição de polietileno de altadensidade em dito artigo.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de dita composição de polietilenode alta densidade ter uma temperatura de fragilidade pelomenos inferior a -45°C.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de dita composição de polietilenode alta densidade ser adaptada para prover uma energiatotal absorvida no impacto melhorada pelo menos inferiora -20°C.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de dita composição de polietilenode alta densidade ser adaptada para prover um impacto IDIna energia de pico de > 26,5 libras por polegada e naenergia total de >31,5 libras por polegada a -40°C.
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Legal Events
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