BRPI0711292A2 - processo de deposição quìmica em fase de vapor para deposição de um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato contìnuo de vidro aquecido durante um processo de fabricação de vidro float - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE DEPOSIçãO QUìMICA EM FASE DE VAPOR PARA DEPOSIçãO DE UM REVESTIMENTO DE óXIDO DE ZINCO SOBRE UM SUBSTRATO CONTìNUO DE VIDRO AQUECIDO DURANTE UM PROCESSO DE FABRICAçãO DE VIDRO "FLOAT" Trata-se de um processo para produção de um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato de vidro em movimento, em que é provida uma mistura precursora de um composto dialquilzinco, um composto contendo oxigênio e um gás de transporte inerte. A mistura precursora é orientada ao longo de uma superfície do substrato de vidro em um processo de deposição química em fase de vapor realizado em linha e sob pressão atmosférica. A mistura precursora é reagida na superfície do substrato de vidro para formar um revestimento de óxido de zinco, essencialmente isento de nitrogênio, a uma taxa de deposição > 100 <143>/seg.
Description
PROCESSO DE DEPOSIÇÃO QUÍMICA EM FASE DE VAPOR PARADEPOSIÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE OXIDO DE ZINCO SOBRE UMSUBSTRATO CONTÍNUO DE VIDRO AQUECIDO DURANTE UM PROCESSO DEFABRICAÇÃO DE VIDRO "FLOAT"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um método dedeposição química contínua em fase de vapor ("ChemicalVapor Deposition" - CVD) para produção de um artigo devidro revestido, particularmente vidro revestido paraarquitetura ou vidro revestido para veículos automotivos.Particularmente, a invenção refere-se a um métodoaperfeiçoado para produção de um artigo de vidro revestidocom uma camada de óxido de zinco.
Os filmes de óxido de zinco foram anteriormentedescritos na literatura de patentes.
A patente norte-americana n° US 4.751.149 descrevea deposição de filmes de óxido de zinco por um processo dedeposição química em fase de vapor (CVD) para utilização emdispositivos foto-voltaicos. O processo descrito introduzum composto organo-zinco, um oxidante e um gás detransporte inerte para o interior de uma câmara contendo umsubstrato aquecido para uma temperatura na faixa de 60° Caté 350° C. Os filmes formados são ditos conter hidrogênioque podem ser modificados para conter um elemento do GrupoXIII mediante introdução de compostos voláteis do GrupoXIII para o interior da câmara juntamente com o compostoorgano-zinco e o oxidante.A patente norte-americana n° US 5.002.796 descreveum filme fino de óxido de zinco funcional possuindo umaalta permeabilidade à luz e baixa resistividade que podeser obtido a uma temperatura baixa de cerca de 200° C sobreum substrato pouco dispendioso tal como vidro através de ummétodo de ativação de um material de partida gasoso pormeio de energia de ativação, em um espaço diferente de umespaço de formação de filme, formando assim um precursorque contribui para a formação de um filme depositado,ativando-se um material de partida gasoso em um espaçodiferente do espaço de formação de filme e o espaçomencionado acima por meio de energia de ativação, formandoassim uma espécie ativa que reage quimicamente com oprecursor, e introduzindo-se o precursor e a espécie ativano espaço de formação de filme, sendo dessa formadepositado um filme, em que o material de partida gasosopara formação do precursor é um composto alquila de zinco eo material de partida para formação da espécie ativa é umgás de oxigênio ou um gás de ozônio. Isto permite aprodução em massa de dispositivos foto-voltáicos comelevada eficiência utilizando um diodo de junção PN ou umdiodo de junção PIN ou um dispositivo de exibição plano dealto desempenho utilizando cristais líquidos, através doqual podem ser obtidas com custos reduzidos fontes dealimentação práticas para equipamentos domésticos ou fontesde alimentação para acessórios alimentados a energiaelétrica ou dispositivos de exibição com grandes áreas.Os filmes de óxido de zinco foram anteriormentedescritos na literatura cientifica não-patentária.
O trabalho de Shealy, James R. e outros,"Preparation and Properties of Zinc Oxide Films Grown bythe Oxidation of Diethylzinc" [Preparação e Propriedades deFilmes de Óxido de Zinco Depositados por Oxidação de DietilZinco], Journal of the Electrochemical Society., Vol. 128,No. 3, (1981), pg. 558-561, descreve a preparação epropriedades de filmes de óxido de zinco depositados poroxidação de dietil zinco. A deposição acima de 250° C comuma razão molar de oxigênio para dietil zinco superior a 10resulta alegadamente em filmes de óxido de zinco estáveis eisentos de contaminação de carbono ou grupos de zinco-etil.São dados detalhes destas condições de deposição e tambémdos parâmetros de deposição resultantes neste trabalho. Aspropriedades físicas de filmes depositados com esta técnicasão igualmente descritas, com particular ênfase em suascaracterísticas de absorção de IR, estequiometria, índicede refração, e orientação cristalográfica como função dascondições de deposição. É referido que os filmes apresentamuma deficiência de oxigênio, que aumenta com a temperaturade deposição, como ocorre com seu índice de refração.Também é observado um aperfeiçoamento da orientação dofilme ao longo do eixo-c com o acréscimo das temperaturasde deposição.
O trabalho de Roth, A. P. e Williams, D. F.,"Properties of Zinc Oxide Films Prepared by the Oxidationof Diethylzinc" [Propriedades de Filmes de Oxido de ZincoPreparados por Oxidação de Dietil Zinco], Journal ofApplied Physics, Vol. 52, No. 11 (1981), pg. 6685-6692,descreve filmes policristalinos transparentessemicondutores de óxido de zinco depositados por oxidaçãode dietil zinco. A taxa de deposição do filme é controladapor um complexo processo de oxidação de múltiplas etapas,que é dominado por reações radicais. As amostrasdepositadas a temperaturas entre 280 e 350° C apresentamuma condutividade que varia de IO"2 até 50Ω"1 cm"1. Aspropriedades elétricas dos filmes que são típicas demateriais policristalinos com pequenos cristalitosaparentam depender muito intimamente das condições dedeposição dos filmes. Um estudo de absorção química deoxigênio em contorno de grão confirmam a importância dosefeitos de contorno de grão em filmes policristalinos deZnO.
O trabalho de Li, X. e outros, "P-Type ZnO ThinFilms Formed by CVD Reaction of Diethylzinc and NO Gas"[Filmes Finos de ZnO de Tipo-P Formados por Reação CVD deDietil Zinco e NO Gasoso] , Electrochemical and Solid-StateLetters, Vol. 6, No. 4 (2003) PG. C56-C58, discute o uso degás de óxido nítrico (NO) para dopar filmes tipo-p de ZnO,fabricados por utilização de reação de deposição química emfase de vapor metal-orgânico (CVD) de um precursor metal-orgânico de Zn e gás NO. 0 gás NO é utilizado para fornecertanto O quanto N para formar um filme de ZnO N-dopado(ΖnΟ:Ν). Uma análise por espectroscopia eletrônica Augerindicou que em condições de enriquecimento em Zn, aconcentração de N dos filmes é prontamente detectável, coma concentração mais elevada sendo ~3 atom%. Paraconcentrações maiores que 2 atom %, os filmes são de tipo-p, A concentração de suporte varia de 1,0 x 10^15 até 1,0 x10^18 cm"3 e a mobilidade é aproximadamente 10"1 cm2 V"1. Aresistividade mínima do filme que foi obtida foi ~20 ohm-cm.
Os processos conhecidos para produção de camadas deóxido de zinco sobre um substrato são limitados naespessura ou número dos filmes formados para a baixaeficiência dos processos de deposição conhecidos, e tambémpor formação de pó (pré-reação) dos elementos reativos.Desta forma, é desejável criar um processo aperfeiçoadopara formação de revestimentos de óxido de zinco sobre umsubstrato.
SUMÁRIO DA INVENÇÃODe acordo com a presente invenção, é provido ummétodo aperfeiçoado para deposição de um revestimento deóxido de zinco sobre uma superfície principal de umsubstrato. Especificamente, a invenção refere-se ãdeposição química em fase de vapor dinâmica sob pressãoatmosférica de um revestimento de óxido de zinco a taxas dedeposição comercialmente viáveis a partir de uma combinaçãode um composto dialquilzinco, um composto inorgânicocontendo oxigênio e um gás de transporte inerte, sobre umsubstrato de vidro que se encontra em movimento a umavelocidade previamente determinada. Foi descoberto, emcombinação com o método da presente invenção, que apresença de óxido nitrico (NO) como composto contendo oxiqênio permite a utilização de dietilzinco, um compostodia Iquil zin-co que é pirofórico, em combinação com essecomposto contendo oxigênio, sem sofrer ignição e reaçãoprematura a uma temperatura preferencial de deposição de565° - 7 65° C. Além disso, foi descoberto que uma quantidade mínima de nitrogênio é incorporada aorevestimento, deixando portanto um revestimento de óxido dezinco substancialmente "puro" sobre o substrato. Orevestimento de óxido de zinco pode ser utilizadoisoladamente ou em combinação com revestimentos adicionais aplicados ao substrato. Esses revestimentos de óxido dezinco podem ser úteis como camadas de baixa emissividadee/ou de controle solar em aplicações para janelas emarquitetura. Outras. aplicações potenciais incluem:,dispositivos foto-voltaicos, dispositivos de iluminação de estado sólido (LED's e OLED's), dispositivos de aquecimentopor indução, dispositivos de exibição de tela plana epainéis de tela de toque, transistores de filme finotransparente (TFT) que possuem aplicações em etiquetas deidentificação por rádio-freqüência (RFID) e circuito integrados.
No método de acordo com a presente invenção,materiais precursores incluindo um composto dialquilzinco,um composto contendo oxigênio, e um gás ou gases detransporte são combinados dentro de um dispositivo de feixedistribuidor ou similar, e a mistura é orientada na direçãoe ao longo da superfície do substrato de vidro em passagemabaixo do mesmo. Uma combinação preferencial de materiaisprecursores inclui dietil zinco (DEZ), óxido nítrico (NO)como composto contendo oxigênio e hélio e/ou nitrogêniocomo gás de transporte inerte. Uma combinação de dimetilzinco (DMZ), oxido nítrico (NO) como composto contendooxigênio, e hélio e/ou nitrogênio foi igualmentedeterminada como sendo bastante eficaz para formação defilmes de óxido de zinco no contexto da presente invenção.
Com o método da presente invenção são produzidosrevestimentos de óxido de zinco em taxas superiores a 100Ã/seg, preferencialmente superiores a 200 Â/seg.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O método da presente invenção é preferencialmenterealizado em um processo de produção de vidro "float" emlinha, que é bem conhecido na técnica. Um exemplo de um talprocesso pode ser encontrado na patente norte-americana n°US 5.7 98.142, que é aqui incorporada a título dereferência.
Em uma configuração preferencial da presenteinvenção, é provido um substrato de vidro aquecido, em queo substrato tem uma superfície sobre a qual o revestimentoserá depositado. Um composto dialquilzinco da forma R1R2Znem que R1-2 pode consistir em grupos alquila ou arilaidênticos ou diferentes tais como metil, etil, isopropil,n-propil, n-butil, sec-butil, fenil ou fenil substituído,um composto contendo oxigênio e um gás de transporteinerte, são combinados para formação de uma misturaprecursora que é enviada para e ao longo da superfície aser revestida, preferencialmente em um fluxo laminar.. Amistura é reagida na superfície ou próximo da superfície dosubstrato de vidro para formação de ura revestimento deóxido de zinco. Subseqüentemente o substrato de vidrorevestido é refrigerado para a temperatura ambiente.Preferencialmente, o gás de transporte inerte éalternativamente hélio ou nitrogênio ou uma combinação dosmesmos.
Muito embora outros composto dialquilzinco, porexemplo o aduto tetrametil etileno diamina de dialquilzinco(TMEDA) e difenilzinco, possam ser utilizados emconfigurações da presente invenção, foi descoberto que odietilzinco (DEZ) é o composto organozinco preferencialpara utilização na presente invenção. O óxido nítrico (NO)é a fonte de oxigênio preferencial para utilização napresente invenção, porém é possível, dentro do escopo dapresente invenção, utilizar igualmente outras fontes deoxigênio como por exemplo dióxido de enxofre (SO2) ou água(H2O) . Uma combinação de dimetilzinco, óxido nítrico ehélio e/ou nitrogênio foi igualmente determinada como sendoeficaz na formação de filmes de óxido de zinco dentro doescopo da presente invenção.Em geral, a deposição por CVD utilizando umprecursor contendo compostos dialquilzinco, alguns dosquais são pirofóricos, em combinação com, por exemplo,oxigênio gasoso, particularmente oxigênio molecular, podeproduzir material de óxido de zinco, porém com produção emuma taxa inaceitavelmente elevada, resultando em uma reaçãotérmica descontrolada, isto é, fogo. Os métodos conhecidospara prevenção dessa reação térmica descontrolada resultamna deposição de revestimentos em taxas muito baixas,comercialmente inviáveis, resultando tipicamente em camadasinaceitavelmente finas. Os métodos conhecidos sãoigualmente limitados em termos da quantidade em que osconstituintes do precursor podem ser aumentados, já que umaconcentração excessivamente elevada produz como resultadouma reação de fase gasosa dos elementos, sem produção defilme. Os resultados experimentais indicam que no processode CVD a impressão atmosférica de acordo com a invenção, acombinação de DEZ e NO forma excelentes filmes de óxido dezinco em taxas de deposição comercialmente viáveis semreações térmicas descontroladas. Tais filmes foram formadoscom taxas de deposição de > 100 Â/seg, preferencialmente >200 Â/seg, em condições dinâmicas de laboratório. Épossível que taxas de deposição superiores a 300 Â/segpossam ser obtidas em um banho "float" devido à cinética doprocesso em comparação com as condições de teste emlaboratório.
Os benefícios alcançados incluem uma maioreficiência de deposição e alterações vantajosas no perfilde reação. 0 revestimento produzido pela presente invençãotem um índice de refração na faixa de cerca de 1,90 atécerca de 2,10, que indica um revestimento de óxido de zincoessencialmente isento de qualquer componente de nitrogêniosignificativo.
Em uma configuração preferencial da presenteinvenção, a mistura precursora compreende cerca de 6 até 30por cento de NO, e cerca de 1 até 2 por cento de DEZ, com orestante compreendendo gás de transporte inerte. Asconcentrações acima são expressas em porcentagens de fasegasosa.
EXEMPLOS
Os exemplos a seguir refletem resultadosexperimentais reais de testes realizados em um ambiente delaboratório. Alguns exemplos das condições providas peloprojeto são dados nas tabelas a seguir. A deposição foirealizada utilizando um fluxo total ("Total Flow".- TF) de24-36 sim e concentrações de DEZ de 0,5-1,5% por volume comutilização de um forno transportador de laboratório a 630°C. A temperatura na face de revestimento (CT(F)) foi deentre 190° e 302° F (entre 87, 77° e 150° C). A Tabela 1descreve os revestimentos de óxido de zinco formados emcondições de deposição estática, com um tempo derevestimento de 15 segundos. A Tabela 2 descreve osrevestimentos de óxido de zinco formados em condições dedeposição dinâmica, com o substrato em movimento a 125 ipm(317,5 cm por minuto) relativamente ao dispositivo derevestimento. A espessura do revestimento foi determinadaoticamente para os exemplos depositados estaticamente, epor gravura e perfil para as amostras depositadasdinamicamente, e a taxa de deposição do filme é relatada emAngstroms por segundo. Essencialmente qualquer componenterestante nos exemplos compreende gás de transporte inerte.
Tabela 1.
Exemplos 1 até 12: Deposições estáticas de 15s, espessuradeterminada oticamente
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Chave: TF = fluxo de gás total; CT = temperatura de face dereator de revestimento% de precursores são % por volumeOs dados na Tabela 1 não se encontram abrangidos noescopo da presente invenção, já que todos os exemplos foramdepositados por métodos de deposição estática. Os exemplos1-12, entretanto, demonstram claramente que a combinação deum composto dialquilzinco e NO é capaz de produzirrevestimentos de óxido de zinco sobre um substrato devidro.
Tabela 2.
Exemplos 13 até 16: Deposição dinâmica a 125 ipm (317,5 cmpor minuto) , espessura determinada mediante gravura de umrebaixo, com subseqüente medição da altura do rebaixo comum perfilômetro.
<table>table see original document page 13</column></row><table>Chave: TF = fluxo de gás total
% de precursores são % por volumeTabela 3.
Exemplos 17 até 19:
<table>table see original document page 14</column></row><table>
TF = fluxo de gás total% de precursores são % por volume
Tabela 4.
Exemplos 20 e 21: Deposição dinâmica a 200 ipm (508 cm porminuto), espessura determinada mediante gravura de umrebaixo, com subseqüente medição da altura do rebaixo comum perfilômetro.
<formula>formula see original document page 14</formula>
Chave: TF = fluxo de gás total % de precursores são % por volume
A Tabela 3 descreve os revestimentos de óxido dezinco formados em condições de deposição estática com umtempo de revestimento de 15 segundos. As espessuras dosfilmes foram determinadas oticamente.
A presente invenção proporciona revestimentos deóxido de zinco de alta qualidade a partir de uma combinaçãode compostos dialquilzinco e um composto contendo oxigênio,sem ignição do dialquilzinco pirofórico. Adicionalmente, operfil de reação quando é utilizado NO como compostocontendo oxigênio pode produzir como resultado uma pré-reação menor, conforme foi citado acima.
Como pode ser observado nos Exemplos das Tabelas 2-4, o método de acordo com a presente invenção, em condiçõesde deposição dinâmica, produz revestimentos de ZnO comespessuras úteis. É particularmente digno de nota o fato deas taxas de deposição dos métodos conhecidos de deposiçãode ZnO serem da ordem de 30-60 Â/seg, ao passo que as taxasde deposição demonstradas pelo método de acordo com apresente invenção são consistentemente superiores a 100Â/seg, e em vários casos são superiores a 200 Â/seg. Ospresentes requerentes acreditam ser possível obter taxas dedeposição superiores a 300 Â/seg mediante otimização dométodo de acordo com a presente invenção. Dessa forma, podeser razoavelmente afirmado que o método de acordo com apresente invenção demonstrou taxas de crescimento de filmesde ZnO 5-10 vezes maiores que as taxas de crescimento defilmes de métodos conhecidos.
Os dados apresentados na Tabela 2 sugerem que muitoembora a presença de NO como fonte de oxigênio sejabenéfica, quantidades menores de NO na composiçãoprecursora aparentam produzir filmes de ZnO mais espessos.
De acordo com as normas patentárias, a presenteinvenção foi descrita naquela considerada sua configuraçãopreferencial. Entretanto, deverá ser observado que ainvenção pode ser praticada diferentemente da formaespecificamente ilustrada e descrita sem afastamento de seuespirito ou escopo.
Claims (15)
1. PROCESSO DE DEPOSIÇÃO QUÍMICA EM FASE DE VAPORPARA DEPOSIÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO SOBREUM SUBSTRATO CONTÍNUO DE VIDRO AQUECIDO DURANTE UM PROCESSODE FABRICAÇÃO DE VIDRO "FLOAT", o processo sendocaracterizado por compreender as etapas de:provisão de um substrato de vidro aquecido emmovimento continuo possuindo uma superfície principal sobrea qual o revestimento será depositado; eorientação de um fluxo continuo de uma misturaprecursora compreendendo um composto dialquilzinco, umcomposto inorgânico contendo oxigênio e um gás detransporte inerte na direção e ao longo da superfície a serrevestida, e reação da mistura na superfície ou próximo dasuperfície do substrato de vidro em movimento sob pressãoatmosférica, para formação de um revestimento de óxido dezinco sobre a superfície do substrato de vidro a uma taxade deposição > 100 Â/seg.
2. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco sobre um substrato de vidro, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o composto dialquilzincoconsistir em dietilzinco.
3. Processo de deposição de um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato de vidro, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o composto dialquilzincoconsistir em dimetilzinco.
4. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco sobre um substrato de vidro, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o composto contendooxigênio compreender SO2.
5. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco sobre um substrato de vidro, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o composto contendooxigênio compreender NO.
6. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado por o revestimento resultante sobre osubstrato de vidro ser essencialmente isento de nitrogênio.
7. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o gás transportador inerte compreenderpelo menos um de nitrogênio e hélio.
8. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por a razão do composto contendo oxigêniopara o composto dialquilzinco na mistura precursora ser decerca de 5:1 até cerca de 30:1.
9. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado por a razão do composto contendo oxigêniopara o composto dialquilzinco na mistura precursora ser decerca de 5:1 até cerca de 20:1.
10. Processo de deposição de um revestimento deoxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o revestimento de oxido de zinco serformado sobre a superfície do substrato de vidro a uma taxade deposição > 200 Ã/seg.
11. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco sobre um substrato de vidro, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o substrato de vidro seencontrar em movimento a uma velocidade de 125 ipm (317,5cm por minuto) ou mais.
12. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o substrato de vidro aquecido seencontrar a uma temperatura de 565° C - 7 60° C quando orevestimento de óxido de zinco é formado.
13. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender a refrigeração do substratode vidro revestido para a temperatura ambiente.
14. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por a mistura precursora compreenderdietilzinco, óxido nitrico e um gás de transporte inerte.
15. Processo de deposição de um revestimento deóxido de zinco, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o composto dialquilzinco consistir noaduto de tetrametil etile.no diamina de dialquilzinco.
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