BRPI0711563A2 - processo para converter biomassa em combustìveis e/ou produtos quìmicos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA CONVERTER BIOMASSA EM COMBUSTìVEIS E/OU PRODUTOS QUìMICOS. é descrito um processo para converter biomassa em combustíveis e/ou produtos químicos valiosos. O processo inclui as etapas de a) ativar biomassa para tomá-la mais suscetível a conversão; c) converter parcialmente a biomassa em um material solubilizado; e d) sujeitar a biomassa não convertida a uma segunda etapa de conversão. O processo opcionalmente inclui uma etapa b) de adicionar um solvente à biomassa ativada. Em um modo de realização preferido, a biomassa solubilizada obtida na etapa c) é removida antes da biomassa não convertida ser sujeitada à etapa d).
Description
"PROCESSO PARA CONVERTER BIOMASSA EM COMBUSTÍVEIS E/OU PRODUTOS QUÍMICOS"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção
A presente invenção refere-se à conversão de biomassa sólida em combustíveis líquidos e produtos químicos especiais.
Reconhece-se há muito tempo que biomassa, em particular a biomassa de origem em planta, se encontra abundantemente disponível, sendo uma fonte em potencial de combustíveis líquidos e produtos químicos valiosos. Ver, por exemplo, "Energy production from biomass", por P. Mc. Kendry - Bioresource Technology 83 (2002) pp. 37-46, e "Coordinated development of leading biomass pretreatment technologies" por C.E. Wyman et al., Bioresource Technology 96 (2005) 1959-1966.
Materiais de biomassa refinados, como óleos vegetais, amidos e açúcares podem ser quase que completamente convertidos em combustíveis líquidos como biodiesel (ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos) e etanol. No entanto, o uso destes materiais de biomassa refinados como pontos de partida para combustíveis líquidos desvia recursos alimentícios preciosos de consumo animal e até mesmo humano. Isto torna estes materiais de partida caros, e também vai de encontro a oposições éticas.
Seria muito mais desejável encontrar um modo de converter biomassa não comestível em combustíveis líquidos e produtos químicos valiosos, em particular se esta biomassa não comestível não tiver atualmente um uso econômico sendo, assim, considerada como "refugo". Exemplos destes materiais de biomassa incluem refugos agrícolas, como bagaço, palha, palha de milho, casca do folhelho de milho e outros. Outros exemplos incluem refugos florestais, como aparas de madeira e serragem de operações de derrubada de árvores ou refugo de papel e/ou de fábricas de papel. O que estes materiais têm em comum é que eles contêm quantidades significativas de lignocelulose e celulose cristalina, tornando os mesmos resistentes à conversão em produtos químicos e à fermentação. Sabe-se que a biomassa consiste de três componentes principais sendo lignina, hemi-celulose amorfa e celulose cristalina, reunidos de tal modo compacto que torna a mesma acessível e, assim, menos suscetível à conversão em produtos químicos e/ou enzimática.
2. Descrição da Técnica Relacionada
Vários processos foram propostos para converter biomassa não comestível em combustíveis líquidos, rações para animais e produtos químicos. Em termos gerais, estes processos se encontram em uma das seguintes categorias:
Melhoria hidrotérmica (HTU): ver referências
"Process for the production of liquid fuels from biomass" por Van den Beld et al WO 02/20699 Al
"Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass 1983-1990" por D.C. Elliott et al., Energy & Fuels 1991, 5, 399-410
"A literature survey of intermediate products formed during the thermal aqueous degradation of cellulose" Polym. Plast. Technology. Eng 11,(2), 127-157(1978)
Pirólise, ver referência
"Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-Oil: A criticai Review" por D. Mohan et al., Energy & Fuels 2006, 20, pp. 848-889
Gaseificação (seguida por síntese de Fischer Tropsch). "Chemical Processing in High-pressure Aqueous
Environments - Development of Catalysts for Gasification" por D.C. Elliott et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 1542-1548
Hidrólise ácida
Schmidt et al. "Hydrolysis of biomassa material" US2002/0117167A1 Fermentação enzimática.
Ver para exemplo referência: "A review of the production of ethanol from softwood" por M Galbe et al., Biomedical and Life Sciences, vol. 59, no. 6, setembro de 2002.
Melhoria hidrotérmica (HTU) refere-se a processos em que a biomassa é reagida com água líquida em temperatura (bem acima de 200°C) e pressão elevadas (50 bars ou mais alta). As altas temperaturas e pressões que são necessárias para obter taxas de conversão apropriadas tornam estes processos caros, requerendo equipamento de alta pressão especial construído com ligas de metal especiais que, para fábricas comerciais, são difíceis de operar e têm tempos de vida útil relativamente curtos. Além disso, os produtos obtidos em processos HTU são fortemente degradados devido à polimerização e formação de coque que ocorrem sob condições de reação prevalentes. Os produtos líquidos obtidos por processos HTU tendem a ser altamente acídicos e corrosivos, e instáveis.
Pirólise refere-se geralmente a processos realizados em altas temperaturas (500 a 800°C) na ausência de oxigênio, ou com tão pouco oxigênio presente que pouca ou nenhuma oxidação ocorre. Os produtos líquidos resultantes são de fraca qualidade, fortemente degradados e de pH baixo, e requerem (hidro-) tratamento extenso para melhoria dos combustíveis para transporte ou cargas de alimentação de produtos químicos.
É desejável desenvolver um processo para converter biomassa sob condições muito mais brandas do que prevalecem nos processos HTU e de pirólise tradicionais, em parte para evitar o alto custo do equipamento necessário para operar sob estas condições, e em parte também para evitar que a degradação do produto ocorra sob estas condições de reação mais severas.
Gaseificação da biomassa, seguida por síntese de FT, é inerentemente cara uma vez que envolve uma ruptura completa do material hidrocarboneto, seguida por uma síntese de hidrocarbonetos diferentes. Esta via envolve um múltiplas etapas complexas e, assim, um esquema de processamento oneroso.
Qualquer processo de conversão de biomassa econômico deve ser visado na preservação de estruturas químicas presentes na biomassa na medida do possível, na extensão consistente com o objetivo de produzir combustíveis líquidos. Um esquema global deve ser simples e de baixos custos de capital bem como operacionais.
Fermentação enzimática é capaz de converter somente uma porção relativamente pequena da celulose disponível na biomassa, geralmente na ordem de 40%. O processo é lento, requerendo 24 horas ou mais por batelada e opera melhor em relações de sólido para líquido baixas. Assim, o processo deve ser realizado em vasos de fermentação grandes. As enzimas usadas nestes processos são caras quando comparadas ao custo dos produtos químicos usados nos processos de conversão de produtos químicos.
Hidrólise ácida tem sido proposta como um precursor para a fermentação enzimática. A finalidade consiste em prover uma ruptura inicial de (ligno-) celulose, de modo que mais celulose esteja disponível para fermentação subseqüente. A hidrólise acídica é realizada sob condições atmosféricas e em temperaturas abaixo de 100 0C. A manipulação de grandes quantidades de ácido torna este processo não atraente, em particular porque o ácido deve ser tanto removido como neutralizado antes da etapa de fermentação. Os sais formados afetam adversamente o processo de fermentação subseqüente.
Existe uma necessidade para um processo de baixo custo que seja capaz de converter uma grande proporção do material (ligno-) celulósico presente em biomassa não comestível sob condições que sejam brandas o bastante para evitar altos custos de equipamentos e de energia e/ou degradação substancial dos produtos de conversão.
A biomassa em geral representa um compósito compreendendo principalmente lignina, hemicelulose amorfa e celulose cristalina, que são reunidas em uma forma compacta forte, que, devido à falta de acessibilidade, é resistente a tratamentos químicos, impregnação e dissolução. É altamente desejável desenvolver meios para dissociar estes três componentes principais do compósito e desenvolver suscetibilidade que permitirá que reações químicas e conversões subseqüentes ocorram. A invenção dos requerentes provê meios para realizar isto usando um processo em duas etapas: a) ruptura/ dissociação dos componentes dentro do compósito e desenvolvimento de suscetibilidade. b) reação dos componentes individuais de modo apropriado usando meios físicos, mecânicos, térmicos e químicos para a conversão eficiente em combustíveis e produtos químicos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo para converter * biomassa em um combustível líquido compreendendo as etapas de:
a) ativar a biomassa para tornar a mesma mais suscetível à conversão;
b) opcionalmente, adicionar um solvente;
c) converter parcialmente a biomassa ativada para formar uma mistura de material solubilizado e biomassa não convertida;
d) submeter a biomassa não convertida da etapa c) a um processo de conversão.
Devido à ativação ocorrendo na etapa a), opcionalmente auxiliada pela adição de um solvente (etapa b), a etapa c) pode ser realizada sob condições brandas. Como um resultado, o produto obtido na etapa c) não é substancialmente degradado. A biomassa não convertida da etapa c) é subseqüentemente submetida a uma segunda conversão na etapa d). Opcionalmente, e preferivelmente, a biomassa convertida obtida na etapa c) é removida da biomassa não convertida antes ser submetida a uma segunda conversão na etapa d). Se os produtos de conversão da etapa c) forem primeiro removidos, a etapa d) pode ser realizada sob condições mais severas do que a etapa c). Na alternativa, a etapa d) pode ser precedida por uma segunda etapa de ativação de modo que a biomassa não convertida é mais suscetível ao processo de conversão da etapa d).
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é um diagrama esquemático de uma forma de realização do processo da presente invenção.
A figura 2 é um diagrama esquemático de uma forma de realização alternativa do processo da presente invenção.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO ILUSTRATIVAS
A seguir, apresenta-se uma descrição de determinadas formas de realização da invenção, apresentada por meio de exemplo somente.
A presente invenção refere-se a um processo para converter biomassa em um combustível líquido compreendendo as etapas de:
a) ativar a biomassa para tornar a mesma mais suscetível à conversão;
b) opcionalmente, adicionar um solvente;
c) converter parcialmente a biomassa ativada para formar uma mistura de material solubilizado e biomassa não convertida;
d) submeter a biomassa não convertida da etapa c) a um processo de conversão.
O processo provê a vantagem geral de requerer condições de processo menos severas do que, por exemplo, os processos de HTU ou pirólise convencionais.
Assim, o processo tem um custo mais efetivo e requer equipamento mais simples, menos caro. O processo também é ambientalmente mais aceitável, e produz produto de melhor qualidade, e mais apropriado para conversão em combustíveis e produtos químicos.
Formas de realização particulares do processo provêem misturas homogêneas íntimas de material de biomassa com um solvente e/ou um aditivo sólido e/ou líquido, que provê vantagens para a conversão subseqüente.
Em uma forma de realização preferida, o material de biomassa é sensibilizado. Devido ao material sensibilizado ter uma suscetibilidade aumentada à conversão hidrotérmica, a conversão hidrotérmica por si mesma pode ser realizada em uma temperatura e pressão mais baixas do que são normalmente empregadas para este tipo de reação.
Existem vários modos em que o material portador de energia baseado em carbono pode ser sensibilizado antes da etapa de conversão hidrotérmica propriamente dita.
Um processo envolve prover partículas do material portador de energia baseado em carbono, e revestir estas partículas com partículas menores de um material catalítico. As partículas revestidas são submetidas a tratamento térmico, durante o qual o material portador de energia torna-se sensibilizado. Este processo é descrito em detalhes no pedido de patente co- pendente dos requerentes intitulado "Pretreatment of particulate carbon- based energy carrier material, cujas descrições são aqui incorporadas por referência.
Outro processo para sensibilizar o material portador de energia baseado em carbono é apropriado para materiais portadores de energia que contêm um polímero de origem fotossintética. Neste processo, partículas pequenas de um material inorgânico são incrustadas dentro do material polimérico de origem fotossintética. Este processo é descrito em detalhes no pedido de patente co-pendente dos requerentes intitulado iiMethod of making a polymeric material of photosynthetic origin comprising particulate inorganic material", cujas descrições são aqui incorporadas por referência.
Ainda um outro processo para sensibilizar o material portador de energia baseado em carbono compreende a etapa de contatar o material portador de energia baseado em carbono com produtos de reação obtidos na etapa b) do processo da presente invenção. Será entendido que quando o processo for iniciado, nenhum produto de reação estará ainda disponível.
Assim, neste estágio, o material portador de energia baseado em carbono pode ser sensibilizado por algum outro método. Também é possível iniciar a reação com material não sensibilizado, e realizar a etapa de conversão hidrotérmica sob condições convencionais de temperatura e pressão.
Por exemplo, a reação pode ser iniciada em uma temperatura de até 370 graus centígrados, e uma pressão de cerca de 200 bars, ou preferivelmente com vapor superaquecido ("vapor seco"), produzindo um produto de reação que é praticamente apropriado para misturar com o material portador de energia baseado em carbono para fins de sensibilização. Uma vez formado o produto de reação suficiente para operar a reação com uma alimentação contínua de material sensibilizado, as condições de conversão hidrotérmica podem então ser trocadas para uma temperatura de menos do que 300 graus centígrados e uma pressão de menos do que 50 bars.
Em outra forma de realização preferida, a etapa a) de sensibilização compreende a etapa de submeter o material portador de energia a uma oscilação de pH de pelo menos 4 unidades de pH. Em uma forma de realização, a oscilação de pH é produzida primeiro expondo o material portador de energia baseado em carbono a um pH de menos do que 6, e aumentando o pH a mais do que 8, com a condição de que a troca de pH seja de pelo menos 4 unidades de pH. Por exemplo, se o pH acídico for 6, o pH é aumentado em pelo menos 10; se o pH acídico for 5, o pH é aumentado em pelo menos 9; etc.
Em uma forma de realização alternativa, a oscilação de pH é produzida primeiro expondo o material portador de energia baseado em carbono a um pH de mais do que 8, e diminuindo o pH em menos do que 6, com a condição de que a troca de pH pode ser pelo menos 4 unidades. Por exemplo, se o pH alcalino for 8, o pH é diminuído para 4 ou menos; se o pH alcalino for 9, o pH é diminuído para 5 ou menos; etc.
Em uma forma de realização particularmente preferida, a oscilação de pH compreende as etapas de primeiro expor o material portador de energia baseado em carbono a um pH menor do que 3, e aumentar o pH para mais do que 6.
Convenientemente, a oscilação de pH é produzida por adições respectivas ao material portador de energia baseado em carbono de uma solução aquosa de um ácido ou uma base. Ácidos apropriados incluem ácidos minerais, em particular ácidos minerais fortes como o ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido sulfurico. Ácidos orgânicos também são apropriados, em particular ácidos orgânicos uma vez que podem ser produzidos na conversão hidrotérmica subseqüente do material portador de energia, devido à sua abundante disponibilidade no sítio onde o processo é realizado, e sua compatibilidade com as outras etapas do processo.
Bases apropriadas incluem materiais inorgânicos, em particular materiais inorgânicos baratos como potassa, barrilha, cáustico e cal.
As adições subseqüentes de um ácido e uma base (ou uma base e um ácido) ao material portador de energia resultam na presença de um sal.
Em geral o sal não interfere com a reação de conversão hidrotérmica subseqüente. A conversão hidrotérmica tipicamente resulta na formação de produto líquido compreendendo uma fase rica em água e uma fase rica em hidrocarboneto, com virtualmente todo o sal presente na fase rica em água. O sal pode ser recuperado da fase rica em água por qualquer técnica apropriada.
Em uma forma de realização preferida, o sal é incrustado no material portador de energia baseado em carbono na forma de pequenos cristais. Isto é feito trocando-se as condições de modo que o sal presente na solução precipita. Em geral, é indesejável depositar cristais de sal sobre a superfície externa das partículas do material portador de energia. Assim, o líquido em excesso é drenado primeiro, deixando o material portador de energia embebido com uma solução de sal. A seguir, as condições são mudadas para causar precipitação do sal dentro das partículas do material portador de energia. Esta mudança de condições pode ocorrer entre uma que cause precipitação do sal específico, e pode incluir, por exemplo, uma mudança em temperatura, uma mudança em pH, evaporação do solvente (que, na maioria dos casos, é água), e combinações destas medidas.
Os cristais de sal incrustados dentro das partículas do material portador de energia tendem a fragmentar ou abrir estas partículas, contribuindo deste modo pra a sensibilização requerida do material portador de energia a um tratamento hidrotérmico subseqüente.
Em uma forma de realização alternativa, a biomassa é pré- tratada, como a seguir, em um processo compreendendo as etapas de:
a) prover o material de biomassa na forma particulada;
b) preparar uma suspensão do material de biomassa particulado e um solvente;
c) introduzir na suspensão um material inorgânico insolúvel particulado;
Apropriadamente, a fonte do material polimérico é a forma de refugo agrícola ou florestal. Exemplos incluem bagaço, polpa de beterraba, palha cortada, penugem de algodão, talos de milho, espigas de milho, aparas de madeira, serragem, casca de árvore, gramíneas, e outros.
Para o processo da invenção o material polimérico é provido na forma particulada, preferivelmente tendo um diâmetro de partícula médio de menos do que 3 mm, preferivelmente na faixa de 0,1 a 1 mm. Em geral, este material particulado é preparado a partir de partículas maiores por técnicas como moagem, trituração, pulverização e outros. No entanto, verificou-se que o processo da presente invenção é apropriado para uso com material polimérico particulado relativamente grosseiro, de modo que esta etapa de redução do tamanho de partícula pode ser omitida. Por exemplo, aparas de madeira como as que são produzidas quando árvores são cortadas com uma serra de corrente podem ser usadas neste processo sem outra redução de tamanho de partícula.
O material polimérico particulado é misturado com um solvente para formar uma suspensão. A misturação pode ser realizada com qualquer misturador apropriado, como um misturados de hélice, um impulsor, um misturador de parafuso, e outros. Pode ser desejável empregar uma forma de mistura de alto cisalhamento.
Como é desejável operar em um baixo custo, em muitos casos água é um solvente preferido. No entanto, outros solventes podem estar disponíveis em baixo custo de outros estágios do processo de conversão. Por exemplo, se o processo da presente invenção for integrado com um processo de fermentação, etanol pode estar abundantemente disponível em baixo custo. Também, o processo da reação do processo da presente invenção compreende uma fase líquida, que pode ser separada em uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fase aquosa compreende água e compostos orgânicos solúveis em água. Esta fase aquosa pode ser usada como o solvente para produzir a suspensão da etapa b), com ou sem remoção anterior dos compostos orgânicos contidos na mesma.
O material inorgânico insolúvel, que é introduzido na suspensão na etapa c), é preferivelmente um material alcalino. Ainda mais preferido são materiais em camadas, ou formas tratadas com calor de materiais em camadas.
O material em camadas é selecionado dentre o grupo consistindo de esmectitas, argilas aniônicas, sais de hidróxi em camadas, e misturas dos mesmos. Altamente preferidas são argilas aniônicas de Mg-Al e Ca-Al.
Materiais em camadas tratados termicamente são materiais em camadas selecionados dentre o grupo acima que são tratados termicamente em uma temperatura na faixa de cerca de 300-900°C.
As partículas contendo o material em camadas (termicamente tratado) podem, além disso, compreender outros materiais. Exemplos destes outros materiais são componentes de catalisadores convencionais como sílica, alumina, aluminossilicatos, zircônia, titânia, boro, caulim, caulim lixiviado com ácido, caulim desaluminizado, bentonita, fosfatos de alumínio (modificados ou dopados), zeólitos (por exemplo, zeólito X, Y, REY, USY, RE-USY, ou ZSM-5, zeólito beta, silicalitas), fosfatos (por exemplo, meta ou piro fosfatos), sorventes, cargas, e combinações dos mesmos.
Preferivelmente, as partículas também contêm metais como W, Mo, Ni, Co, Fe, V, e/ou Ce. Estes metais podem introduzir uma função de hidrotratamento nas partículas (especialmente W, Mo, Ni, Co e Fe) ou melhorar a remoção de espécies contendo enxofre e/ou nitrogênio (Zn, Ce, V).
As partículas podem ser um catalisador FCC gasto (resid) contendo o material em camadas (termicamente tratado). Isto pode ser muito vantajoso, uma vez que envolve a re-utilização de material de refugo. O catalisador gasto pode ser triturado de partículas pulverizadas até partículas menores, assim aumentando sua dispersibilidade.
As partículas sólidas contendo o material em camadas (termicamente tratado) têm preferivelmente uma alta acessibilidade, sendo deste modo menos vulnerável a bloqueio durante o processo.
O material inorgânico particulado tem apropriadamente um diâmetro de partícula médio na faixa de 1 a 500 micrometros, preferivelmente de 10 a 150 micrometros.
A seguir são apresentados exemplos de materiais em camadas específicos apropriados para uso no presente processo.
Esmectita Esmectitas são minerais de argila 2:1 que contêm uma carga de látices e expandem caracteristicamente com água e álcoois. As camadas são negativamente carregadas. Entre as camadas, cátions são hospedados. Exemplos de esmectitas são montmorillonita e saponita, que são esmectitas contendo Mg, Al e Si.
Esmectitas preparadas de ocorrência natural ou sintética podem ser usadas. Um método para preparar esmectitas contendo Mg, A1 e Si é descrito em WO 01/12319. Tratamento térmico, por exemplo, calcinação em temperaturas na faixa de 300-900°C, leva à formação de argilas de esmectita ativadas.
Argila aniônica
Argilas aniônicas são estruturas em camadas correspondendo à fórmula geral
[Mm2+ Mn 3+ (OH)2m+2n-](Xn/zz-).bH2O
em que M+ é um metal divalente, M3+ é um metal trivalente, m e η têm um valor de modo que m/n =1a10, preferivelmente 1 a 6, e b tem um valor na faixa de 0 a 10, geralmente um valor de 2 a 6, e, muitas vezes, um valor de cerca de 4. X é um ânion com valência z, como CO32-, OH, ou qualquer outro ânion normalmente presente nas intercamadas das argilas aniônicas. É mais preferido que m/n deva ter um valor de 2 a 4, mais particularmente um valor próximo a 3.
Na técnica anterior, as argilas aniônicas também são referidas como hidróxidos de camadas duplas e materiais de tipo hidrotalcita.
Argilas aniônicas têm uma estrutura de cristal consistindo de camadas positivamente carregadas acumuladas de combinações específicas de hidróxidos de metal entre os quais existem ânions e moléculas de água. Hidrotalcita é um exemplo de argila aniônica de ocorrência natural em que Al é um metal trivalente, Mg é um metal divalente e carbonato é o ânion predominante presente. Meixnerita é uma argila aniônica em que A1 é o metal trivalente, Mg é o metal divalente e hidroxila é o ânion predominante presente.
Em argilas aniônicas de tipo hidrotalcita, as camadas principais de tipo brucita são acumuladas com octaedros se alternando com intercamadas em que moléculas de água e ânions, mais particularmente íons carbonato, são distribuídos. As intercamadas podem conter ânions como NO3- , OH, Cl-, Br-, I-, SO42-, SiO32-, CrO42-, BO32-, MnO4-, HGaO32-, HVO42-, ClO4-, BO32-, ânions de pilares como V10O28 e Mo7O246-, monocarboxilatos como acetato, dixarboxilatos como oxalato, alquil sulfonatos como lauril sulfonato.
Quando de tratamento térmico a uma temperatura acima de cerca de 200°C, argilas aniônicas são transformadas nas assim chamadas soluções sólidas, isto é, óxidos mistos que são re-hidratáveis em argilas aniônicas. Em temperaturas mais altas, acima de cerca de 800 0C, estruturas do tipo espinélio são formadas. Estas não são re-hidratáveis em argilas aniônicas.
A argila aniônica termicamente tratada que pode estar presente nas partículas sólidas a serem usadas no processo da presente invenção pode ser uma solução sólida ou um material do tipo espinélio.
Para o fim da presente invenção vários tipos de argilas aniônicas (termicamente tratadas) são apropriados. Exemplos de metais trivalentes apropriados (M3+) presentes na argila aniônica (termicamente tratada) incluem Al3+, Ga3+, In3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Co3+, Sc3+, La3+, Ce3+, e combinações dos mesmos. Metais divalentes apropriados (M2+) incluem Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+, Fe2+, Sr2, Cu2+, e combinações dos mesmos. Argilas aniônicas especialmente preferidas são argilas aniônicas de Mg-Al e Ca-Al.
Argilas aniônicas apropriadas podem ser preparadas por qualquer processo conhecido. Exemplos são a co-precipitação de sais de metais divalentes e trivalentes e reações de suspensões entre compostos de metais divalentes e trivalentes, por exemplo, óxidos, hidróxidos, carbonatos e hidroxicarbonatos. O último método provê uma via de baixo custo para argilas aniônicas.
Sais de hidróxi em camadas
Sais de hidróxi de metal (LHS) são distinguidos de argilas aniônicas em que elas são acumuladas com metais divalentes somente, enquanto os hidróxidos em camadas duplas são acumulados tanto com um metal divalente como um metal trivalente.
Um exemplo de um LHS é um sal de hidróxi de um metal divalente de acordo com a seguinte fórmula idealizada: [(Me2+, M2+)2(OH)3]+(Xn")i/n], em que Me2+ e M2+ podem ser íons metais divalentes iguais ou diferentes e Xn" é um ânion diferente de OH". Outro exemplo de LHS tem a fórmula geral [(Me2+, M2+)5(OH)8]2+(Xn")2/n], em que Me2+ e M2+ " podem ser íons metais divalentes iguais ou diferentes e X é um ânion diferente de OH".
Se o LHS contém dois metais diferentes, a relação das quantidades relativas dos dois metais pode estar próxima de 1.
Alternativamente, esta relação pode ser muito maior, significando que um dos metais predomina sobre o outro. E importante apreciar que estas fórmulas são ideais e que na prática a estrutura global será mantida, embora a análise química possa indicar composições não atendendo à fórmula ideal.
Exemplos de sais de hidróxi em camadas apropriados com um tipo de metal são Zn-LHS (por exemplo, Zn5(OH)8(X)2, Zn4(OH)6X, Zn5(OH)6(X)2 ^H2O, Zn3(OH)4(X)2, Co-LHS (por exemplo, Co2(OH)3X, Ni- LHS (por exemplo, Ni2(OH)3X), Mg-LHS (por exemplo, Mg2(OH)3X), Fe- LHS, Mn-LHS e La-LHS (La(OH)2NO3). Exemplos de sais de hidróxi apropriados compreendendo dois ou mais tipos divalentes de metais são Zn- Cu LHS, Zn-Ni LHS, Zn-Co LHS, Fe-Co LHS, Zn-Mn LHS, Zn-Fe LHS, Ni- Cu LHS, Cu-Co LHS, Cu-Mg LHS, Cu-Mn LHS, Fe-Co LHS, Ni-Co LHS, Zn-Fe-Co LHS, Mg-Fe-Co LHS e Ni-Cu-Co LHS. Sais de hidróxi em camadas especialmente preferidos são Zn-Mn LHS e Zn-Fe LHS.
Exemplos de ânions Xn" intercamadas apropriados são NO3", OH, Cl, Br, I, SO4^2", SiO3^2", CrO4^2", BO3^2", MnO4", HGaO3^2", HVO4^2", ClO^4", BO3 ", ânions de pilares como V10O26 " e Mo7O24 ", monocarboxilatos como acetato, dicarboxilatos como oxalato, alquil sulfonatos como lauril sulfonato.
LHS trocado com (bi)carbonatos ou ânions orgânicos oferece a vantagem de que, quando da calcinação, o ânion irá decompor, aumentando assim, a porosidade e área de superfície do LHS.
Métodos apropriados para a preparação de sais de hidróxi em camadas envolvem a reação de um óxido de metal com um sal de metal dissolvido (ver Inorg. Chem. 32 (1993) 1209-1215) e co-precipitação de soluções de sais de metal (ver J. Solid State Chem. 148 (1999) 26-40 e J. Mater. Chem. 1 (1991) 531-537). Após preparação do LHS, os ânions intercamadas podem ser trocados, se assim desejado, por um procedimento regular de troca iônica.
Quando do tratamento térmico de um LHS em uma temperatura acima de 300°C, óxidos de metal ou óxidos de metal misturados são formados.
Um processo alternativo envolve o uso de uma extrusora e/ou um amassador. O amassamento é muito apropriado para prover misturação homogênea e íntima e permite que as reações se realizem, enquanto a extrusão provê tratamento mecânico com alto cisalhamento dos materiais o que auxilia a dissolução dos compósitos de biomassa e facilita o transporte dos materiais. Em particular, o uso de uma extrusora de parafuso é preferido para uso aqui, porque permite operação em altas pressões sem requerer equipamento caro.
Será entendido que a etapa de misturação pode ser combinada com o processo de redução de tamanho de partícula do material de biomassa. Por exemplo, moagem com esferas ou trituração da biomassa na presença de um material sólido particulado irá resultar em uma mistura íntima da biomassa e do material sólido particulado.
Focalizando agora o uso de uma extrusora e/ou amassador para o fim de ativar a biomassa, é possível operar o processo em temperatura aumentada. Muitas extrusoras de parafuso são providas com uma manta de aquecimento através da qual vapor ou óleo aquecido pode ser circulado. Também é possível injetar vapor em bocais providos em locais predeterminados do tambor. A injeção de vapor provê um efeito combinado de aquecer a biomassa e adicionar o solvente (água).
A pressão no interior da extrusora é determinada pela viscosidade da massa dentro da extrusora, o desenho do parafuso dentro da extrusora (por exemplo, um parafuso de passo afilado proporciona uma pressão mais alta do que um parafuso de passo constante), e o desenho da placa perfurada na saída da extrusora. A retropressão provida por esta placa é uma função da quantidade de área aberta em relação à quantidade de área fechada, com relações área aberta/ área fechada provendo uma retropressão maior.
Se uma passagem única através de uma extrusora não fornecer uma misturação suficiente, duas ou mais extrusoras podem ser providas em série, ou o material pode ser submetido a duas ou mais passagens através de uma extrusora. Similarmente, a capacidade de uma planta pode ser prontamente aumentada operando-se duas ou mais extrusoras em paralelo.
Solventes apropriados para uso na etapa b) incluem água, álcoois (em particular etanol e glicerol), bio-óleo ou outros produtos da subseqüente conversão da biomassa, ácidos líquidos, soluções aquosas de ácidos e bases, CO2 líquido, e outros. Água é o solvente preferido na maioria das aplicações, devido à sua disponibilidade, baixo custo e facilidade de manipulação. Líquidos que são produzidos durante a subseqüente conversão da biomassa também estão prontamente disponíveis e podem ser preferidos por esta razão.
Materiais sólidos apropriados para uso na etapa a) incluem ácidos sólidos e bases, sais, minerais, argilas, materiais em camadas, e outros. Materiais sólidos tendo propriedades catalíticas são preferidos. Exemplos incluem óxidos de metal, hidróxidos de metal, óxidos alcalinos e alcalino terrosos, hidróxidos, carbonatos, carbonatos de hidroxila, materiais semelhantes a hidrotalcita, etc. Como foi notado anteriormente, pode ser desejável adicionar vários materiais sólidos à biomassa, ou uma combinação de um ou mais materiais sólidos e um ou mais solventes.
Quando amassando e/ou triturando a biomassa com um material particulado inorgânico sólido, pode ser possível formar um co-cristal * de um componente cristalizável da biomassa (por exemplo, celulose) e o material inorgânico. A formação deste co-cristal pode ser confirmada por um padrão XRD mostrando uma estrutura de cristal que é diferente do material de partida da biomassa e diferente também da estrutura de cristal de material inorgânico. (Ver referência: Chem. Commun., 2002, 2372-2373, "Mechanochemistry and co-crystal formation: effect of solvent on reaction kinetics", Ning Shan, Fumio Toda e William Jones).
Similarmente, é possível adicionar precursores de sólidos inorgânicos, e levar os mesmos a solidificar ou mesmo cristalizar durante o processo de misturação. Por exemplo, alguns sólidos inorgânicos podem precipitar da solução em resposta a um aumento em temperatura ou uma troca em pH. Um aumento em temperatura pode ser efetuado no amassador aquecendo o tambor, ou injeção de vapor. Uma troca em pH pode ser efetuada injetando-se uma solução de um ácido ou uma base. Similarmente, materiais amorfos podem ser levados a cristalizar aumentando a temperatura da mistura.
Como mencionado acima, a adição de um solvente é opcional. Por exemplo, em muitos casos água é o solvente de escolha. Muitas formas de biomassa não comestível contêm quantidades suficientes de água para o presente fim, eliminando a necessidade de adicionar mais solvente. Pode até ser desejável remover água durante a etapa de ativação. Isto pode, por exemplo, ser realizado aquecendo a biomassa em uma temperatura acima de 100 °C, e retirando as vapor via válvulas de pressão localizadas ao longo do tambor de extrudado, se uma extrusora for usada no processo.
Em muitos casos, a etapa c) de conversão começa enquanto a biomassa ativada está ainda sendo processada no amassador ou extrusora ou em ambos. Se este processo não for concluído no amassador, a biomassa ativada pode ser processada ainda em um segundo amassador, ou pode ser submetida a uma segunda passagem através do primeiro amassador. Além disso, a biomassa pode ser transferida para um processador diferente para concluir a etapa c). Um exemplo apropriado de um processador é uma prensa de filtro, que pode ser operada em condições desejáveis de temperatura e pressão.
E altamente preferido que produtos líquidos resultantes da etapa c) de conversão sejam separados da biomassa não convertida. A finalidade desta separação é dupla. Primeiro, ela reduz a massa de material que precisa ser submetida a outra conversão na etapa d), que torna a operação da etapa d) mais eficiente. Em segundo lugar, evita submeter os produtos de conversão líquidos da etapa c) ao processo de conversão subseqüente, evitando a degradação deste produto líquido por este outro processamento.
Em uma forma de realização específica, parte da primeira conversão se realiza em uma prensa de filtro sob condições de temperatura e pressão aumentadas. Isto pode ser realizado carregando a biomassa ativada em uma prensa de filtro e injetando vapor para aumentar tanto a temperatura como a pressão. Após esta primeira etapa de conversão estar concluída, a prensa de filtro é despressurizada sobre um meio de filtro, como um tecido ou tela de filtro, e o produto de reação é separado em uma corrente de filtrado líquido e uma torta de filtro. O vapor líquido compreende solvente e produto de conversão líquido, bem como partículas finas de biomassa não convertida. A torta de filtro compreende biomassa não convertida, solvente retido e produto de reação líquido.
Como usado aqui, o termo "biomassa não convertida" refere- se a uma biomassa que não foi convertida em um produto líquido na etapa c). O termo inclui material de biomassa que não passou por qualquer conversão química. O termo também inclui biomassa que passou por alguma conversão, mas insuficiente para formar um líquido. Por exemplo, celulose pode ter sido convertida em celulose de um peso molecular médio mais baixo, mas ainda permanecer sólida. Esta pode ser considerada "biomassa não convertida" dentro do significado deste termo como usado aqui. O material pode ser bem uma "biomassa não convertida ativada" se seu peso molecular for reduzido e/ou sua macro e/ou micro estrutura for mudada, em um modo que torna o mesmo mais susceptível a conversão em um produto líquido na etapa d)./
Alternativamente, o líquido pode ser separado de sólidos restantes por nano-filtração ou separação de membrana. Em vez de uma técnica de filtração, pode ser usada uma separação extrativa.
A biomassa não convertida da etapa c) contém o componente da biomassa que é algumas vezes referido como "celulose recalcitrante". Isto é a parte da celulose que não é prontamente convertida sob condições brandas. Dependente da fonte da biomassa, esta celulose recalcitrante pode ser predominantemente lignina, ou celulose cristalina, ou ambas.
A celulose não convertida é submetida a um segundo processo de conversão na etapa d). Se o produto de conversão líquido da etapa c) for removido de biomassa não convertida antes da etapa d), esta segunda conversão pode ser realizada sob condições mais severas do que a primeira conversão, sem risco de degradação dos produtos de reação já formados. Por exemplo, a biomassa não convertida pode ser submetida a um processo HTU ou de pirólise convencional.
Em uma forma de realização preferida do processo da presente invenção, a biomassa não convertida é ativada antes da etapa d) de modo que a etapa d) pode ser realizada sob condições menos severas do que os processos HTU e de pirólise da técnica anterior. Em muitos casos, a biomassa não convertida da etapa c) já está ativada, por exemplo, porque materiais particulados inorgânicos adicionados na etapa a) são transportados juntos com a biomassa não convertida na etapa d). A biomassa não convertida também pode ser ativada como um resultado de uma conversão parcial na etapa c), insuficiente para tornar a biomassa líquida, mas suficiente para a tornar mais suscetível a outra conversão.
Qualquer processo de conversão é apropriado para uso na etapa d). HTU e pirólise já foram mencionados; desejavelmente, estes processos são conduzidos sob condições tão brandas quanto a ativação da biomassa irá permitir. Gaseificação pode ser uma opção desejável, por exemplo para criar combustível gasoso para atender às exigências de calor do processo global. Em alguns casos, a biomassa não convertida ativada pode ser convertida em etanol por fermentação enzimática.
Na maioria dos casos, ambas etapas c) e d) produzem uma mistura de compostos derivados de biomassa líquida, conjuntamente referida como "bio-óleo". Este bio-óleo pode ser convertido em combustíveis para transporte líquido em processos de refinaria modificados como craqueamento catalítico de fluido, hidroconversão, conversão térmica, e outros. Nestes processos, o bio-óleo pode ser a única carga de alimentação, ou pode ser misturado com cargas de alimentação baseadas em óleo bruto, convencionais.
Em outra forma de realização, a ativação da etapa a) é conduzida em um conjunto amassador/extrusora na presença de um sólido inorgânico, por exemplo, um óxido ou hidróxido alcalino ou de metal alcalino terroso, e o produto da etapa c) é hidrotermicamente tratado na etapa d). O material inorgânico que é homogeneamente misturado na etapa a)/ etapa b) é assim mais efetivamente dispersado e presente nas etapas c) e/ou d) em contato íntimo com a biomassa não convertida, resultando em uma conversão eficiente. Referidos sólidos podem possuir propriedades catalíticas que ainda melhoram o processo de conversão.
Em outra forma de realização, o aditivo inorgânico introduzido na etapa a) pode ser simplesmente um meio de transferência de aquecimento, como por exemplo areia, argila ou um mineral, minério ou solo, que também podem ter propriedades catalíticas. Neste caso, o produto da etapa c) pode ser submetido a um processo de conversão por pirólise. A vantagem deste processo é que aqui o meio de transferência de calor é um contato próximo e íntimo com a biomassa em uma forma dispersada.
Em outra forma de realização, a ativação na etapa a) pode envolver a adição de um ácido ou uma base, que, auxiliado pela aplicação de calor e/ou vapor, irá romper a estrutura compacta do compósito de biomassa, tornando a mesma mais suscetível a uma subseqüente conversão, por exemplo por hidrólise ácida e/ou conversão enzimática.
Em outra forma de realização, a biomassa na etapa a) contendo água e opcionalmente um aditivo é aquecida acima de 100 °C, enquanto sendo mecanicamente tratada, de modo que a água é deixada evaporar.
Em outra forma de realização, a biomassa é mecanicamente processada na presença de outros materiais carbonáceos como carvão, lignita, areias de alcatrão e xisto na etapa a) e etapa b), opcionalmente com a adição de aditivos, seguido por gaseificação dos materiais não convertidos.
Em outra forma de realização, corpos conformados produzidos na etapa a),b) e/ou c) contendo opcionalmente um aditivo podem ser termicamente tratados para causar outra dissolução de biomassa e subseqüentemente tratados com enzimas. Em outra forma de realização, corpos conformados produzidos na etapa a), b) e/ou c) contendo opcionalmente um aditivo podem ser hidrotermicamente tratados para causar outra dissolução de biomassa, e subseqüentemente tratados com enzimas.
Em outra forma de realização, a biomassa é intimamente misturada com um aditivo em um moinho de esferas, triturando os componentes juntos para formar a biomassa ativada. Opcionalmente um solvente líquido pode ser adicionado.
Em outra forma de realização, a biomassa é triturada com um aditivo em um leito fluidizado e/ou esguichado. Opcionalmente um solvente líquido pode ser adicionado.
Em outra forma de realização, a biomassa não convertida da etapa c), que em muitos casos parece ser o componente de celulose cristalina fibrosa de biomassa revestida com um aditivo, é convertida em parafinas apropriadas para combustíveis diesel.
Em outra forma de realização, a celulose cristalina fibrosa revestida com um aditivo cataliticamente ativo é convertida em diesel, de acordo com ou similar ao esquema de reação como sugerido por Huber et al., ver: G.W. Huber, J.N. Cheda, CJ. Barrett, J.A. Dumesic, Science 308 (2005) 1446.
Em outra forma de realização, a biomassa não convertida da etapa c), que com freqüência parece ser a celulose cristalina fibrosa revestida com um aditivo, é convertida em materiais apropriados para papel, papelão ou materiais de construção.
Em outra forma de realização, o material não convertido (principalmente celulose cristalina) é convertido em um combustível de transporte por reforma em fase aquosa como sugerido por Huber et al., ver: G.W. Huber, J.N. Chheda, C.J. Barrett, J.A. Dumesic, Science 308 (2005) 1446. Em outra forma de realização, o material solubilizado é convertido em um combustível de transporte por reforma em fase aquosa como sugerido por Huber et al., ver: G.W. Huber, J.N. Chheda, C.J. Barrett, J.A. Dumesic, Science 308 (2005) 1446.
Em outra forma de realização, o material não convertido da etapa b) e/ou c) é primeiro submetido à energia eletromagnética e/ou ultra- som, opcionalmente na presença de um solvente polar como etanol. Após este tratamento, o material assim ativado é convertido por qualquer um dos meios acima.
Em outra forma de realização, o material não convertido da etapa b) e/ou c), que compreende um material suscetível à absorção de radiação eletromagnética é primeiro submetido à radiação eletromagnética opcionalmente na presença de um solvente polar como etanol. Após este tratamento, o material assim ativado é convertido por qualquer um dos meios acima.
Em outra forma de realização, o material não convertido da etapa b) e/ou c) é primeiro submetido à misturação íntima com um aditivo, opcionalmente na presença de um solvente como etanol. Após este tratamento, o material assim ativado é convertido por qualquer um dos meios acima.
Assim, a invenção foi descrita por referência a certas formas de realização discutidas acima. Será reconhecido que estas formas de realização são suscetíveis a várias modificações e formas alternativas bem conhecidas dos versados na técnica.
Exemplo 1
Serragem foi preparada serrando repetidamente um pedaço de tábua de construção com uma serra circular. Julgadas pela aparência, as partículas de serragem estavam predominantemente na forma semelhante a uma haste, e tinham uma dimensão média de partícula maior do que a média de cerca de 1-2 mm, e uma dimensão de partícula menor de cerca de 0,5 mm.
Experiências foram realizadas em tubos de teste de vidro de 2 ml, capazes de suportar pressões bem em excesso de 10 bar. Os tubos de teste foram providos com rolhas de baquelite, que foram equipadas com calibres de pressão para monitorar a pressão no interior dos tubos de teste, Os tubos de teste foram providos com agitadores magnéticos, e aquecidos em um banho de óleo. Em todas as experiências, o banho de óleo foi mantido a 180 °C. A pressão no interior dos tubos de teste foi 10 bar, correspondente com uma temperatura no interior dos tubos de 180 °C.
Hidrotalcita ("HTC") de Aldrich, que é hidroxicarbonato de alumínio magnésio da fórmula Mg6Al2(CO3)(OH)l6. 4H20, CAS número 11097-59-9, foi calcinada em ar durante 1 h a 650°C.
Em um dos tubos de teste de 2 ml foram pesados 90 mg de serragem, 21 mg de HTC calcinada e 1390 mg de H2O destilado. A mistura foi aquecida a 180°C com agitação durante 1 hora (amostra B1).
Em um exemplo comparativo, uma amostra separada de serragem da mesma fonte foi aquecida em água destilada com agitação, durante 1 hora a 180°C, na ausência de HTC ou quaisquer outros aditivos (amostra A2).
Em um segundo exemplo de acordo com a invenção, uma amostra não calcinada (21 g) de HTC foi agitada com 89 mg de serragem e 1440 mg de água destilada, e aquecida com agitação a 180°C durante 1 hora (amostra B2).
As amostras de serragem tratadas foram julgadas visualmente para a porcentagem de liquefação, e comparadas sob um microscópio óptico com uma amostra de serragem virgem (amostra A1).
Os resultados estão compilados na seguinte tabela: <table>table see original document page 27</column></row><table>
Os resultados indicam que os componentes hemi-celulose e lignina das partículas de serragem foram totalmente liqüefeitos na experiência B1, mas que a maior parte de celulose cristalina permaneceu sólida. A amostra de hidrotalcita não calcinada (experiência B2) foi aparentemente hidrofóbica. As partículas podem ter sido revestidas com um material orgânico, como ácido esteárico, que é feito com freqüência para produzir as partículas compatíveis com materiais poliméricos sintéticos. A calcinação torna a hidrotalcita mais efetiva porque o material era hidrofílico após calcinação. Além disso, sabe-se que calcinação produz materiais em camadas como HTC mais cataliticamente ativo.
As experiências são repetidas com partículas de caulim, bentonita, montmorillonita, Zn-LHS, e óxido de metal misturado ZnO/FeO, respectivamente. Resultados similares são obtidos.
Exemplo 2
Material de biomassa feito da madeira de pinho branco, moído em um tamanho de partícula médio de 500 micrometros, é dispersado em uma solução contendo Mg(NO3)2 e Al(NO3)3. A relação molar de Mg/Al para esta solução é 3. A suspensão resultante é agitada durante trinta minutos para permitir penetração máxima da solução nas partículas de madeira. A solução em excesso é drenada e o material de biomassa úmido resultante recolocado em suspensão em solução de hidróxido de sódio de modo que o pH final é 9 a 10. A suspensão resultante é dividida em duas porções. A primeira porção é envelhecida a 85°C durante seis horas. A segunda porção é envelhecida a 180 0C durante uma hora.
As suspensões resultantes são filtradas e secadas.
A presença de uma mistura de celulose cristalina e HTC é confirmada por difração de raios-X em ambas as amostras com o tratamento em temperatura mais alta mostrando maior cristalinidade.
A decomposição térmica destas amostras é realizada usando uma balança TGA/SDTA851 Mettler-Toledo. As amostras (1-15 mg) são colocadas em copo de alumina (70 ml) e aquecidas de 25 a 700°C em uma taxa de aquecimento de 5°C min"1 sob fluxo de Ar (Argônio) (30 ml/min).
Curvas DTG são calculadas a partir da curva correspondente de peso versus temperatura. A perda de peso total é determinada como a diferença entre o peso inicial (a 25°C) e remanescente (a 600°C) da amostra. No caso de mistura biomaterial-catalisador, a perda de peso total é determinada subtraindo a quantidade de catalisador do peso inicial e remanescente assumindo que o catalisador não muda durante a experiência.
A perda de peso para as duas amostras contendo HTC in situ é cerca de 5 a 10% maior do que a da madeira não tratada, enquanto a decomposição destas amostras de madeira inicia em uma temperatura mais baixa do que a madeira não tratada. Exemplo 3
Aparas de madeira de pinho branco são inicialmente pulverizadas com um misturador mecânico durante 5 min para reduzir o tamanho de partícula a cerca de 5 mm. Este material de madeira é moído úmido (15%/p de suspensão com base no peso de madeira) junto com pó de magnesita natural bruto (relação de madeira para magnesita de 10:2) em um moinho planetário de alta energia (Puverisette 6) durante três horas. A suspensão é secada a 100°C. A presença da fase inorgânica, MgCO3 junto com celulose é confirmada por difração de raios-X.
Usando o mesmo método descrito no exemplo 2 acima, a perda de peso para a amostra de madeira secada tratada com magnesita é cerca de 5 a 10% maior do que a da madeira não tratada, enquanto a decomposição da madeira inicia em uma temperatura mais baixa do que a madeira não tratada.
Exemplo 4
Repetir o exemplo 3 substituindo pó de magnesita com solução de MgCl2 (relação de madeira para MgCl2 de 10:2). A suspensão final é 15% de sólidos com base no peso da madeira.
A presença da fase inorgânica junto com celulose é confirmada por difração de raios-X.
Usando o mesmo método descrito no exemplo 2 acima, a perda de peso para a amostra de madeira secada tratada com MgCl2 é cerca de 5% a 10% maior do que a da madeira não tratada, enquanto a decomposição da madeira inicia em uma temperatura mais baixa do que a madeira não tratada.
Exemplo 5
Uma pequena quantidade de água (2% com base no peso de madeira) é adicionada a uma mistura de material de biomassa de madeira de pinho branco (tamanho de partícula médio de 500 milimícrons) e pó de magnesita é moído em um moinho planetário de alta energia (Pulverisette 6) durante três horas.
A presença da fase inorgânica, MgCO3 junto com celulose é confirmada por difração de raios-X.
Usando o mesmo método descrito no exemplo 2 acima, a perda de peso para a madeira secada tratada com magnesita é cerca de 5 a 10% maior do que a da madeira não tratada, enquanto a decomposição da madeira inicia em uma temperatura mais baixa do que a madeira não tratada.
Exemplo 6
Repetir o exemplo 5, onde a água é substituída por etanol.
A presença da fase inorgânica, MgCO3 junto com celulose é confirmada por difração de raios-X.
Usando o mesmo método descrito no exemplo 2 acima, a perda de peso para a amostra de madeira secada tratada com magnesita é cerca de 5 a 10% maior do que a da madeira não tratada, enquanto a decomposição da madeira inicia em uma temperatura mais baixa do que a madeira não tratada.
Claims (51)
1. Processo para converter biomassa em combustíveis e/ou produtos químicos, caracterizado pelo fato de que incluem as etapas de: a) ativar a biomassa para torná-la mais suscetível à conversão; b) opcionalmente adicionar um solvente; c) converter parcialmente a biomassa ativada para formar material solubilizado; d) sujeitar a biomassa não convertida da etapa c) a um processo de conversão.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) inclui a adição de um material inorgânico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) inclui a adição de um material orgânico.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico está na forma particulada.
5. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico é selecionado do grupo que consiste em argilas catiônicas, argilas aniônicas, argilas naturais, materiais tipo hidrotalcita, materiais em camadas, minérios, minerais, óxidos de metal, hidróxidos de metais do grupo alcalino e alcalino terroso, e misturas disso.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) inclui adicionar um ou mais aditivos que reagem para formar uma fase nova.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o(s) aditivo(s) adicionado(s) na etapa a) reagem para formar uma fase cristalina nova.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o(s) aditivo(s) adicionado(s) na etapa a) reagem para formar uma fase nova revestida sobre a superfície de biomassa.
9. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a biomassa na etapa a) está na forma particulada, e o(s) aditivo(s) adicionado(s) na etapa a) reagem para formar uma fase nova distribuída dentro da partícula de biomassa.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa inclui celulose.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa inclui lignina.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a celulose inclui celulose cristalina.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui, depois da etapa c) e antes da etapa d), a etapa adicional de separar biomassa não convertida do material solubilizado.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a separação envolve um dispositivo de filtração, como uma prensa de filtro, uma centrífuga, um filtro de membrana, ou um nano-filtro.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que um solvente é adicionado durante a etapa de separação.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é adicionado calor e/ou vapor durante a etapa de separação.
17. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a etapa c) e/ou que a etapa de separação é realizada sob uma pressão elevada.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa não convertida na etapa d) inclui celulose cristalina.
19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa não convertida na etapa d) está em uma forma particulada e as partículas de biomassa não convertida contêm partículas de um material inorgânico.
20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa não convertida na etapa d) está em uma forma particulada e as partículas de biomassa não convertida contêm partículas de um material orgânico.
21. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico tem propriedades catalíticas.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o material orgânico tem propriedades catalíticas.
23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa c), a biomassa ativada é tratada em um dispositivo mecânico para causar uma mistura homogênea e íntima de seus componentes.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a biomassa ativada é tratada em um amassador.
25. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a biomassa ativada é tratada em um dispositivo de moagem.
26. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o material é tratado em um leito fluido e/ou leito despejado.
27. Processo de acordo com as reivindicações 23-26, caracterizado pelo fato de que o tratamento mecânico é realizado em uma temperatura elevada.
28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a biomassa ativada é exposta ao vapor.
29. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a biomassa ativada é processada através de uma extrusora.
30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que durante a etapa de extrusão calor e/ou vapor é adicionado.
31. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que são adicionados aditivos adicionais durante a etapa de extrusão.
32. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que os extrusados da etapa de extrusão são secados, vaporizados e/ou calcinados antes da etapa d).
33. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) é um processo hidrotérmico.
34. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) é um processo de pirólise ou um processo de pirólise por vaporização instantânea.
35. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) é um processo de gaseificação.
36. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) é um processo de refinaria selecionado do grupo que consiste em gaseificação, craqueamento térmico, craqueamento catalítico, hidrocraqueamento, e combinações dos mesmos.
37. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) é um processo de hidrólise ácida.
38. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) é um processo enzimático
39. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) envolve mais de uma etapa do processo.
40. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão da etapa d) é um processo de gaseificação que produz um gás de síntese, e em que o gás de síntese é convertido subseqüentemente em uma mistura de hidrocarboneto líquida.
41. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão da etapa d) produz um bio-óleo.
42. Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa adicional de converter o bio-óleo para um combustível líquido, adequado para uso em um motor de combustão interna.
43. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa adicional de converter o material solubilizado obtido na etapa c) para um combustível líquido, adequado para uso em um motor de combustão interna.
44. Processo de acordo com as reivindicações 42 ou 43, caracterizado pelo fato de que a etapa adicional inclui conversão em uma unidade selecionada dentre uma unidade de FCC, uma unidade de hidrocraqueamento, uma unidade de hidrotratamento, uma unidade de craqueamento térmico, e combinações das mesmas.
45. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que bio-óleo é produzido na etapa c) e/ou etapa d), cujo bio-óleo é misturado com combustíveis fósseis antes do processamento em uma refinaria.
46. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa d) inclui a manufatura de um material de construção, um material de edifício, um nano-compósito, papelão, ou um produto de papel.
47. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa d) inclui converter a biomassa não convertida a energia elétrica.
48. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa d) inclui converter a biomassa não convertida a um combustível de transporte por reforma de fase aquosa.
49. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material solubilizado obtido na etapa c) é convertido subseqüentemente a um combustível de transporte por reforma de fase aquosa.
50. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa d), a biomassa não convertida da etapa c) é submetida a energia de ultra-som e/ou eletromagnética, opcionalmente na presença de um solvente polar.
51. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa d), a biomassa não convertida da etapa c) é submetida mistura íntima com um aditivo, opcionalmente na presença de um solvente.
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