BRPI0711568A2 - revestimento micriporoso com base em poliuretano-poliuréia - Google Patents

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BRPI0711568A2
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Thorsten Rische
Thomas Feller
Michael Heckes
Holger Casselmann
Thomas Michaelis
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Abstract

REVESTIMENTO MICROPOROSO COM BASE EM POLIURETANO-POLIURéIA. A invenção refere-se a novos revestimentos microscópicos com base em poliuretano-poliuréja, assim como a um processo para preparação de revestimentos microporosos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REVESTI- MENTO MiCROPOROSO COM BASE EM POLIURETANO-POLIURÉ1A".
A invenção refere-se a novos revestimentos microporosos assim como a um processo para preparação de revestimentos microporosos.
No âmbito do revestimento têxtil os poliuretanos, em suas diver- sas formas de aplicação - solução, high solid, dispersões aquosas - apre- sentam tradicionalmente um alto valor. Há anos a tendência, sobretudo no âmbito dos revestimentos, tem sido se afastar sempre mais fortemente dos sistemas de solventes em direção a high solids e especialmente a sistemas aquosos, devido a vantagens ecológicas.
A situação em couros sintéticos de poliuretano é um pouco dife- rente. Esses revestimentos microporosos, segundo o atual estado da técni- ca, na sua maioria são sempre preparados segundo o denominado processo de coagulação de banho.
No processo atualmente preponderantemente empregado de coagulação de banho, produtos têxteis são revestidos ou embebidos em poliuretanos dissolvidos em solventes orgânicos (por exemplo dimetilforma- mida). A coagulação ocorre imediatamente em seguida à imersão em um banho com água. Os revestimentos resultantes distinguem-se por sua maci- ez e boa permeabilidade a vapor de água. O processo está ligado ao em- prego desse solvente devido às propriedades específicas do solvente orgâ- nico (capacidade de dissolução, miscibilidade em água, etc.).
As desvantagens desse processo consistem especialmente nas medidas necessárias e dispendiosas para um manuseio seguro, para prepa- ração e re-utilização das quantidades muito grandes de solvente.
Em processos alternativos, como a coagulação por evaporação, que refere-se ao emprego de um solvente volátil e um não solvente menos volátil para o aglutinante, o solvente escapa primeiramente durante um a- quecimento suave, de modo que o aglutinante é coagulado à medida em que a fração de não-solvente aumenta constantemente; são desvantagens, além do emprego das igualmente grandes quantidades de solvente neces- sárias, é o enorme dispêndio técnico, e as possibilidades de otimização mui- to limitadas através dos parâmetros do processo.
A coagulação com sal, com ácido ou com eletrólito igualmente
empregados ocorre por imersão do substrato revestido, como no caso de luvas, inicialmente na forma imersa na dispersão, se coagula em uma solu- ção de sal concentrada, ou em mistura com água reagida com ácido, ou semelhantemente, o aglutinante sendo coagulado devido ao seu elevado teor de eletrólito. As desvantagens deste processo consistem na execução técnica complicada e sobretudo no elevado teor de água residual poluída.
O método dos pré-polímeros, onde um substrato revestido com pré-polímero isocianato é imerso em água e depois, por eliminação de CO2, é gerada uma poliuréia em uma estrutura porosa, apresenta-se como um processo desvantajoso, entre outros, devido a uma reatividade muito alta das formulações e dos tempos de processamento muito curtos associados a eles.
Para os aglutinantes não pós-reticuláveis formulados sensíveis a calor, uma possível coagulação por aumento de temperatura leva a resulta- dos de revestimento normalmente inaceitáveis.
A DE-A 19 856 412 descreve um processo para coagulação a - quosa à base de dispersões aquosas de poliuretano pós-reticuláveis que requerem pouco ou apenas um pequeno teor de solvente orgânico e ne- nhum sal, ácido ou outros banhos eletrolíticos, e no todo constitui um pro- cesso simples. O processo descrito é particularmente útil para o revestimen- to de filmes compactos não-microporosos com baixa espessura de camada.
A DE-A 10 300 478 descreve um processo para coagulação a- quosa predominantemente à base de dispersões de poliuretano aquosas pós-reticuláveis do processo com base na DE-A 19 856 412 e onde esses são espumados e aplicados sobre um substrato têxtil e lá são coagulados por meio de coagulantes térmicos especiais a temperaturas de 100°C até 110°C e são empregados para preparação de revestimentos compactos que por exemplo são empregados em camurça sintética estampada em automó- veis, em móveis ou no âmbito do vestuário.
A produção de revestimentos microporosos com elevadas ca- madas superpostas por coagulação aquosa, segundo o estado da técnica atual com base em dispersões de poliuréia poliuretano aquosas ecologica- mente inofensivas (dispersões PUR) não foi ainda satisfatoriamente dissol- vida, e portanto é um objeto da presente invenção.
Verificou-se então surpreendentemente que pastas escováveis são obtidas com dispersões PUR (I) especiais anionicamente hidrofilizadas, em combinação com dispersões de poliuréia - poliuretano cationicamente hidrofilizadas como coagulantes catiônicos (II), com propriedades vantajo- sas.
Verificou-se além disso, que revestimentos microporosos com várias sobrecamadas são preparados por um novo processo contendo as seguintes novas etapas de processo:
A. preparação de uma composição de revestimento (1) escová- vel, contendo uma dispersão de poliuréia- poliuretano contendo uma disper- são aquosa de poliuréia poliuretano (I) anionicamente hidrofilizada e uma dispersão de poliuréia - poliuretano cationicamente hidrofilizada como coa- gulante catiônico (II)
B. espumamento de (I) com coagulação concomitante pelo me- nos parcial da espuma a baixa temperatura
C. aplicação da composição (1) espumada e pelo menos parci- almente coagulada em um suporte têxtil.
D. secagem e opcionalmente
E. fixação da matriz de espuma por uma outra etapa de seca- gem a temperatura elevada.
Objeto da presente invenção é também um processo para pre- paração da composição de revestimento (1) escovável, caracterizado pelo fato de que elas contem os componentes selecionados do grupo das
I.) dispersões de poliuretano anionicamente hidrofilizadas aquo- sas, cüjo teor de grupos -COO~ou -SCV ou PO32-importa entre 0,1 até 15 miliequívalentes por 100g de resina sólida;
II.) dispersões de poliuréia poliuretano cationicamente hidrofili- zadas como coagulantes catiônicos; 4
III.) agentes de espumamento;
IV.) reticulantes assim como
V.) opcionalmente espessantes e esses são homogeneamente misturados antes da etapa B) em quaisquer seqüências, segundo processos de misturação conhecidos.
As dispersões aquosas de poliuretano (I), anionicamente hidrofi- Iizadas contidas nas composições essenciais para a invenção são obtení- veis sendo preparadas a partir de
A) pré-polímeros com funcionalidade isocianato de
A1) poliisocianatos orgânicos
A2) polióis poliméricos contendo números de peso molecular médio na faixa de 400 até 8000 g/mol, de preferência na faixa de 400 até 6000 g/mol e particularmente preferido na faixa de 600 até 3000 g/mol, e funcionalidades OH na faixa de 1,5 até 6, de preferência na faixa de 1,8 até 3, particularmente preferido na faixa de 1,9 até 2,1, e
A3) opcionalmente compostos hidróxi funcionais contendo pesos moleculares na faixa de 32 até 400 g/mol e
A4) agentes de hidrofilização opcionalmente reativos com isoci- anato, aniônicos ou potencialmente aniônicos e/ou opcionalmente não tôni- cos, e
B) seus grupos NCO livres depois são totalmente ou parcialmen- te reagidos
B1) opcionalmente com compostos amino funcionais com pesos moleculares de 32 até 400 g/mol e/ou
B2) agentes de hidrofilização isocianato-reativos, de preferência animo funcionais, aniônicos ou potencialmente aniônicos por prolongamento de cadeia, e os pré-polímeros assim obtidos são disper- sos em água antes, durante e depois da etapa B), sendo que opcionalmente os grupos potencialmente tônicos presentes são convertidos parcialmente ou totalmente, com um agente de neutralização, na forma tônica. Para se obter uma hidrofilização iônica devem ser empregados em A4) e/ou B2) agentes de hidrofilização, que apresentem pelo menos um grupo reativo perante grupos NCO, tais como grupos amino, hidróxi ou tiol e, além disso, - -COO- ou -S03- ou -P032- como grupos aniônicos ou suas formas parcialmente ou totalmente protonizadas como grupos potencialmen- te aniônicos.
Dispersões de poliuretano aniônicas aquosas preferidas (I) têm um baixo grau de grupos hidrófilos aniônicos, de preferência de 0,1 até 15 miliequivalentes por 10O g de resina sólida.
Para se conseguir uma boa estabilidade de sedimentação, os tamanhos médios das partículas das dispersões de poliuretano I) são de preferência menores do que 750 nm, particularmente preferido menores do que 500 nm, e muito particularmente preferido menores do que 400 nm, de- terminado por meio de espectroscopia de correlação a laser.
A proporção de grupos NCO dos compostos do componente A1) para grupos reativos NCO tais como grupos amino, hidroxi ou tiol dos com- postos dos componentes A2) até A4) na preparação dos pré-polímeros com funcionalidade NCO, está na faixa de 1,05 até 3,5, de preferência na faixa de 1,2 até 3,0, e mais preferentemente na faixa de 1,3 até 2,5.
Os compostos amino funcionais na etapa B) são empregados em uma tal quantidade, que a proporção de equivalentes de grupos amino reativos a isocianato desses compostos para os grupos isocianato livres do pré-polímero está na faixa de 40 até 150%, de preferência entre 50 até 125%, e mais preferentemente entre 60 até 120%.
Poliisocianatos apropriados do componente A1) incluem os poli- isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos ou cicloalifáticos de uma fun- cionalidade NCO de 2, conhecidos por um especialista na técnica.
Exemplos de tais poliisocianatos apropriados são 1,4-butileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,2,4 e/ou 2,4,4-trimetilhexametileno diisocianato, os isômeros de bis(4,4'-isocianatociclohexil)metano ou suas misturas de qualquer teor dese- jado de isômero, 1,4-ciclohexileno diisocianato, 1,4-fenileno diisocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluileno diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, 2,2'- e/ou 2,4'- e/ou 4,4'-difenilmetano diisocianato, 1,3- e/ou 1,4-bis-(2-isocianatoprop-2- il)benzeno (TMXDI)1 1,3-bis-(isocianatometil)benzeno (XDI), e também alquil 2,6-diisocianatohexanoatos (lisina diisocianatos) contendo grupos CrC8- alquila.
Além dos poliisocianatos anteriormente mencionados, também é possível empregar, proporcionalmente, diisocianatos de uretdiona modifica- dos, isocianuratos, uretanos, alofanatos, biureto, iminooxadiazinediona e/ou estrutura de oxadiazinetriona e também poliisocianatos não-modificados contendo mais do que 2 grupos NCO por molécula, por exemplo 4- isocianatometil-1,8-octano diisocianato (nonano triisocianato) ou trifenilme- tano 4,4',4"-triisocianato.
Trata-se de preferência de poliisocianatos ou misturas de polii- socianato do tipo anteriormente mencionado exclusivamente com grupos isocianato ligados alifaticamente e/ou cicloalifaticamente com uma funciona- lidade NCO média da mistura de 2 até 4, de preferência 2 até 2,6 e particu- larmente preferido 2 até 2,4.
Particularmente preferido em A1) são empregados 1,6- hexametileno diisocianato, isoforona diisocianato, os bis(4,4'- isocianatociclohexil)metanos isoméricos, e também suas misturas.
Em A2) são empregados pòlióis poliméricos com um peso mole- cular médio Mn na faixa de 400 até 8000 g/mol, de preferência de 400 até 6000 g/mol, e mais preferentemente de 600 até 3000 g/mol. Esses de prefe- rência apresentam uma funcionalidade OH na faixa de 1,5 até 6, particular- mente preferido na faixa de 1,8 até 3, e muito particularmente preferido na faixa de 1,9 até 2,1.
Tais polióis poliméricos são os poliésterpolióis, poliacrilatopoli- óis, poliuretanopolióis, policarbonatopolióis, poliéterpolióis, poliésterpoliacri- latopolióis, poliuretanopoliacrilatopolióis, poliuretanopoliéstepolióis, poliure- tanopoliéterpolióis, poliuretanopolicarbonatopolióis e poliésterpolicarbonato- polióis propriamente conhecidos na tecnologia das Iacas de poliuretano. Es- ses podem ser empregados, em A2), individualmente ou em quaisquer mis- turas entre si.
Tais poliéster polióis são os policondensados propriamente co- nhecidos formados a partir de dióis, assim como opcionalmente trióis, e te- traóis e ácidos dicarboxílicos e também opcionalmente tricarboxílicos e te- tracarboxílicos ou ácidos hidróxicarboxílicos ou lactonas. Ao invés dos áci- dos policarboxílicos livres também podem ser empregados os respectivos anidridos de ácido policarboxílico ou os respectivos ésteres de ácido poli- carboxílico de álcoois baixos para preparação dos poliésteres..
Exemplos de dióis apropriados são etileno glicol, butilenp glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polialquileno glicóis, tais como polietileno gli- col, além de 1 i2-propano-diol, 1,3-propanodiol, butanodiol(1,3), butanodi- ol(1,4), hexanodiol(1,6) e isômeros, neopentil glicol ou neopentil glicol éster de ácido hidróxi pivalínico, sendo que hexanodiol(1,6) e isômeros, neopentil glicol e neopentil glicol éster de ácido hidroxipivalínico são preferidos. Além disso polióis também podem ser empregados, como trimetilolpropano, glice- rina, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenzeno ou trishidróxietilisocianurato.
Como ácidos dicarboxílicos podem ser empregados ácido itáli- co, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidrof- tálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetra cloroftálico, ácido maleico, ácido fumá- rico, ácido itacônico, ácido malônico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico e/ou ácido 2,2-dimetil-succínico. Como fontes de ácido também podem ser empregados os anidridos correspondentes.
Contanto que a funcionalidade média do poliol esterificado seja > 2, ácidos monocarboxílicos também podem ser adicionalmente emprega- dos, como ácido benzóico e ácido hexanocarboxílico.
Ácidos preferidos são ácidos alifáticos ou aromáticos do tipo anteriormente mencionado. São particularmente preferidos ácido adípico, ácido isoftálico e opcionalmente ácido trimelítico.
Ácidos hidroxicarboxílicos, que podem ser co-empregados como participantes de reação na preparação de um poliéster poliol contendo gru- pos hidroxila terminais, são por exemplo ácido hidroxicapróico, ácido hidro- xibutírico, ácido hidroxidecanóico, ácido hidroxiesteárico e semelhantes. Lactonas apropriadas incluem caprolactonas, butirolactonas e homólogos. Caprolactona é preferido.
Igualmente em A2) podem ser empregados policarbonatos con- tendo grupos hidroxila, de preferência policarbonatodióis, com pesos mole- culares médios Mn de 400 até 8000 g/mol, de preferência 500 até 3000 g/mol. Esses são obteníveis por reação de derivados de ácido carboxílico, como carbonato de difenila, carbonato de dimetila ou fosgênio, com polióis, de preferência dióis.
Exemplos de tais dióis são etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentil glicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dipropileno glicol, polipropileno glicóis, dibuti- leno glicol, polibutileno glicóis, bisfenol A e dióis modificados por Iactona do tipo anteriormente mencionado.
De preferência o policarbonato diol contem 40% até 100% em peso de hexanodiol, de preferência 1,6-hexanodiol e/ou derivados de hexa- nodiol. Tais derivados de hexanodiol baseiam-se em hexanodiol e apresen- tam, além dos grupos OH terminais, grupos éster ou grupos éter. Tais deri- vados são obteníveis por reação de hexanodiol com caprolactona em ex- cesso ou por eterificação de hexanodiol com si próprio para formar dihexile- noglicol ou trihexilenoglicol.
Ao invés de, ou adicionalmente aos policarbonatodióis puros, também podem ser empregados em A2) poliéter-policarbonatodióis.
Policarbonatos que apresentam grupos hidroxila são de prefe- rência construídos linearmente.
Igualmente, em A2) podem ser empregados poliéterpolióis. São apropriados por exemplo os poliéteres de politetrametileno- glicol propriamente conhecidos na química de poliuretanos como eles são obteníveis por polimerização de tetrahidrofurano por meio de abertura anelar catiônica.
São igualmente apropriados os poliéterpolióis produtos de adi- ção propriamente conhecidos de óxido de estireno, oxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, e/ou epiclorohidrinas em moléculas de parti- da difuncionais ou polifuncionais. Poliéterpolióis, à base de adição pelo me- nos parcial de óxido de etileno nas moléculas de partida difuncionais ou poli- funcionais, também podem ser empregados como componentes A4) (agen- tes de hidrofilização não iônicos).
Como moléculas de partida apropriadas podem ser empregadas todas aquelas dos compostos conhecidos do estado da técnica, por exem- plo água, butil diglicol, glicerina, dietileno glicol, trimetilolpropano, prjopileno glicol, sorbitol, etilenodiamina, trietanolamina, 1,4-butanodiol Moléculas de partida preferidas são água, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,4-butanodiol, die- tilenoglicol e butildiglicol.
Formas de execução particularmente preferidas das dispersões de poliuretano (I) contêm como componente A2) uma mistura de policarbo- nato polióis e politetrametileno glicol polióis, sendo que nesta mistura a fra- ção de policarbonatopolióis na mistura é de 20% até 80% em peso e a pro- porção de politetrametileno glicol polióis está na faixa de 80% até 20% em peso. É preferido uma fração de 30 até 75% em peso de politetrametileno- glicolpoliol e uma fração de 25 até 70% em peso de policarbonatopolióis. Particularmente preferido é uma fração de 35 até 70% em peso de polite- trametilenoglicolpolióis e uma fração de 30 até 65% em peso de policarbo- natopolióis, respectivamente com a condição de que a soma das porcenta- gens em peso dos policarbonato- e politetrametilenoglicolpolióis seja de 100 %, e a proporção do componente A2) é pelo menos 50% em peso, de prefe- rência 60% em peso, e particularmente preferido pelo menos 70% em peso.
Os compostos do componente A3) possuem pesos moleculares de 62 e 400 g/mol.
Em A3) poem ser empregados polióis da faixa de peso molecu- lar mencionada com até 20 átomos de carbono, como etilenoglicol, dietile- noglicol, trietilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butileno glicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6- hexanodiol, neopentil glicol, hidroquinona dihidroxietil éter, bisfenol A (2,2- bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado, (2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano), trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol e também quaisquer misturas desejadas umas com as outras.
Também são apropriados éster dióis da faixa de peso molecular mencionada, como éster de ácido a-hidroxibutil-e-hidroxicapróico, éster de ácido a>hidroxihexil-Y-hidroxibutírico, β-hidroxietil adipato ou bis(p-hidroxietil) tereftalato.
Além disso, também podem ser empregados em A3) compostos contendo grupos hidroxíla, reativos a isocianato. Exemplos de tais cpmpos- tos monofuncionais são etanol, butanol, etileno glicol monobutil éter, dietile- no glicol monometil éter, etileno glicol monobutil éter, dietileno glicol mono- butil éter, propileno glicol monometil éter, dipropileno glicol monometil éter, tripropileno glicol monometil éter, dipropileno glicol monopropil éter, propile- no glicol monobutil éter, dipropileno glicol monobutil éter, tripropileno glicol monobutil eter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1 -hexadecanol.
Compostos preferidos do componente A3) são 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol e trimetilolpropano.
Por compostos aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofili- zantes do componente A4) são compreendidos todos os compostos que a- presentam pelo menos um grupo isocianato reativo, como um grupo hidroxí- la, assim como pelo menos uma funcionalidade tal como por exemplo, - COO-M+, -S03~M+, -P0(0~M+)2, onde M+ por exemplo é igual a um cátion metálico, H+, NH4+, NHR3+, onde R pode ser respectivamente um radical C1- C12-alquila, radical C5-C6-cicloalquila, e/ou radical C2-C4-Ndroxialquila, que em interação com meios aquosos submete-se a um equilíbrio dissociativo dependente do valor do pH, e desta forma podem ser carregados negativa- mente ou neutramente. Compostos hidrofilizantes aniônicos ou potencial- mente aniônicos são ácidos monohidróxi carboxílicos e dihidróxi carboxíli- cos, ácidos monohidróxi sulfônicos e dihidróxi sulfônicos, bem como ácidos monohidróxi fosfônicos e dihidróxi fosfônicos e seus sais. Exemplos de tais agentes de hidrofilização aniônicos ou potencialmente aniônicos são ácido dimetilol propiônico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, ácido máli- co, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido lático e o aduto propoxilado formado a partir de 2-butenodiol e NaHSO3, conforme descrito na DE-A 2 446 440, pá- gina 5-9, fórmula I-III. Agentes preferidos aniônicos ou potencialmente aniô- nicos hidrofilizantes do componente A4) são aqueles do tipo anteriormente mencionado, que dispõem de grupos carboxilato, a saber grupos ácido car- boxílico e/ou grupos sulfonato.
Agentes de hidrofilização A4) aniônicos ou potencialmente aniô- nicos particularmente preferidos são aqueles que contêm grupos carboxilato, a saber grupos ácido carboxílico como grupos iônicos ou potencialmente iônicos, como ácido dimetilolpropiônico, ácido dimetilolbutírico, e ácido hi- dróxipiválico, e seus sais.
Compostos hidrolifizantes não iônicos apropriados dos compo- nentes A4) são, por exemplo, éteres de polióxialquileno que contêm pelo menos um grupo hidróxi ou grupo amino, de preferência pelo menos um grupo hidróxi.
Exemplos são os poliéter álcoois de óxido de polialquileno mo- nohidróxifuncionais, que apresentam em média 5 até 70, de preferência 7 até 55 unidades de óxido de etileno por molécula, como eles podem ser ob- teníveis de uma maneira convencional por alcoxilação de moléculas de par- tida apropriadas (por exemplo na Enciclopédia da química técnica de Ull- mann, 4a edição, volume 19, editora Chemie, Weinheim páginas 31-38).
Esses ou são éteres de óxido de polietileno puros ou éteres de óxido de polialquileno mistos, contendo pelo menos 30 moles % e de prefe- rência pelo menos 40 moles % de unidades de óxido de etileno, baseado em todas as unidades de óxido de alquileno.
Compostos não iônicos particularmente preferidos são os polié- teres de óxido de polialquileno mistos monofuncionais, que apresentam de 40 até 100 moles % de unidades de óxido de etileno e de 0 até 60 moles % de unidades de óxido de propileno.
Moléculas de partida apropriadas para aqueles agentes de hi- drofilização não iônicos incluem monoálcoois saturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, os isô- meros pentanóis, hexanóis, octanóis e nonanóis, n-decanol, n-dodecanol, n- tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, os metilciclohe- xanóis isoméricos ou hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano ou álcool tetrahidrofurfurílico, dietileno glicol monoalquil éteres, por exemplo dietileno glicol monobutil eter, álcoois insaturados tais como álcool alílico, álcool 1,1-dimetilalílico ou álcool oléico, álcoois aromáticos tais como fenol, os cresóis ou metóxifenóis isoméricos, álcoois aralifáticos tais como álcool benzílico, álcool de anis ou álcool cinâmico, monoaminas secundárias tais como dimetilaminas, dietilaminas, dipropilaminas, diisopropilaminas, dibuti- laminas, bis(2-etilhexil)aminas, N-metilciclohexilaminas, N- etilciclohexilaminas ou diciclohexilaminas, e também aminas heterocíclicas secundárias, tais como morfolina, pirrolidina, piperidina ou pirazola -1H. Mo- léculas de partida preferidas são monoálcoois saturados do tipo anterior- mente mencionado. Preferência particular é dada ao emprego de monobutil éter de dietileno glicol ou n-butanol como moléculas de partida.
Óxidos de alquileno apropriados para a reação de alcoxilação são particularmente óxido de etileno e óxido de propileno, que podem ser empregados em quaisquer seqüências ou também em mistura na reação de alcoxilação.
Como componente B1) podem ser empregadas diaminas ou poliaminas tais como 1,2-etilenodiamina,1,2-diaminopropano,1,3- diaminopropano,1,4-diaminobutano,1,6-diaminohexano, isoforonadiamina, mistura isomérica de 2,2,4- trimetilhexametilenodiamina,e 2,4,4- trimetilhexametilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina,dietilenotriamina, triaminononano,1,3-xililenodiamina,1,4-xililenodiamina,α,α,α',α'-tetrametil- 1,3-xilileno diamina e α,α,α',α'-tetrametil-1-xilileno diamina e 4,4- diaminodiciclohexil metano e/ou dimetiletilenodiamina. É igualmente possível o emprego de hidrazina ou hidrazidas como dihidrazina de ácido adípico.
São preferidas isoforonadiamina,1,2-etilenodiamina,1,4-diaminobutano, hidrazina e dietilenotriamina.
Além disso, como componente B1)também podem ser empre- gados compostos que, além de um grupo amino primário, também apresen- tam grupos amino secundários, ou além de um grupo amino (primário ou secundário), também apresentam grupos OH. Exemplos são aminas primá- rias/secundárias, como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3- amino-1 -etil-aminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1 - metilaminobutano, alcanolamina como N-aminoetiletanolamina, etanolami- na, 3-aminopropanol, neopentanolamina.
Além disso, também podem ser empregados como componente B1) compostos de amina monofuncionais reativas a isocianato, como por exemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina,,iaurila- mina, estearilamina, isononilóxipropilamina, dimetilamina, dietilaminar dipro- pilamina, dibutilamina, N-metilaminopropilamina, die- til(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina, ou seus derivados substitu- ídos apropriados, amidaminas de aminas diprimárias e ácidos monocarboxí- licos, monocetima, de aminas di primárias, aminas primárias/terciárias, como N,N-dimetilaminopropilamina.
Compostos preferidos como componente B1) são 1,2- etilenodiamina, 1,4-diaminobutano e isoforonadiamina.
Por compostos anionicamente ou potencialmente anionicamente hidrofilizados do componente B2) são compreendidos todos os compostos que apresentam pelo menos um grupo reativo a isocianato, de preferência um grupo amino, assim como pelo menos uma funcionalidade, como por exemplo -COO-M+, -SO3-M+, -PO(O-M+)2 onde M+ é, por exemplo, um cá- tion metálico, H+, NH4+, NHR3+, onde R pode ser respectivamente C1-C12- alquila, C5-C6-cicloalquila e/ou C2-C4-hidroxialquila, que mediante interação com meios aquosos se submete a um equilíbrio dissociativo, dependente do valor do pH, e desta forma pode ser carregado negativamente ou neutra- mente.
Compostos hidrofilizantes anionicamente ou potencialmente a- niônicos são ácidos monocarboxílicos e diaminocarboxílicos, ácidos mono- diamino sulfônicos e diamino sulfônicos, assim como ácidos monoaminofos- fônicos e diaminofosfônicos e seus sais. Exemplos de tais agentes de hidro- filização aniônicos ou potencialmente aniônicos são N-(2-aminoetil)-β- alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfônico, ácido etilenodiaminapro- pilsulfônico, ácido etilenodiaminabutilsulfônico, ácido 1,2- propilenodiamina- β-etilsulfônico ou ácido 1,3-propilenodiamina-p-etilsulfônico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzóico e o produto de adição de IPDA e ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Exemplo 1). Além disso o ácido ciclohexila- minopropanosulfônico (CAPS) conhecido da WO-A 01/88006 pode ser em- pregado como agente hidrofilizante aniônico ou potencialmente aniônico.
Agentes hidrofilizantes aniônicos ou potencialmente aniônicos preferidos do componente B2) são aqueles do tipo anteriormente menciona- do, que consiste de grupos carboxilato ou grupos ácido carboxílicos, como os sais de N-(2-aminoetil)-p-alanina, de ácido 2-(2- aminoetilamino)etanosulfônico, ou o produto de adição de IPDA e ácido acrí- lico (EP-A 0 916 647, Exemplo 1).
Para hidrofilização também podem ser empregadas misturas de agentes de hidrofilização aniônicos ou potencialmente aniônicos
Em uma forma de execução preferida para preparação das dis- persões de poliuretano especiais, os componentes A1) até A4) e B1) até B2) são empregados nas seguintes quantidades, onde as quantidades individu- ais sempre somam 100% em peso: 5% até 40% em peso do componente A1), 55% até 90% em peso de A2), 0,5% até 20% em peso da soma total dos componentes A3) e B1)
0,1% até 25% em peso da soma total dos componentes: com- ponente A4) e B2), sendo que com relação às quantidades totais dos com- ponentes A1) até A4) e B1) até B2), são empregados de 0,1 até 5% em pe- so de agentes de hidrofilização aniônicos ou potencialmente aniônicos de A4) e/ou B2).
Em uma forma de execução particularmente preferida para pre- paração das disspersões de poliuretano especiais, os componentes A1) até A4) e B1) até B2) são empregados nas seguintes quantidades, nas quais as quantidades individuais sempre somam 100 % em peso: 5% até 35% em peso do componente A1),
60% até 90% em peso de A2),
0,5% até 15% em peso da soma total dos componentes A3) e B1)
0,1% até 15% em peso da soma total dos componentes compo- nente A4) e B2), com 0,2% até 4% em peso do agente aniônico ou potenci- almente aniônico hidrofilizante de A4) e/ou B2) sendo usado, baseado nas quantidades totais do componente A1) até A4) e B1 até B2.
Em uma forma de execução muito particularmente preferida pa- ra preparação das dispersões de poliuretano especiais, os componentes A1) até A4) e B1) até B2) são empregados nas seguintes quantidades, as quan- tidades individuais sempre somando 100% em peso:
10% até 30% em peso do componenteA1),
65% até 85% em peso de A2),
0,5% até 14% em peso da soma total dos componentes A3) e B1)
0,1% até 13,5% em peso da soma total dos componentes A4) e B2), com 0,5% a até 3,0% em peso de agentes hidrofilizantes aniônicos ou potencialmente aniônicos de A4) e/ou B2) sendo usados baseado nas quan- tidades totais dos componentes A1) até A4) e B1) até B2).
A preparação das dispersões de poliuretano anionicamente hi- drofilizantes (I) pode ser executada em um ou mais estágios na fase homo- gênea, ou no caso de uma reação de múltiplos estágios em fase parcial- mente dispersa. Após uma poliadição completa ou parcialmente executada de A1) até A4) ocorre uma etapa de dispersão, emulsificação, ou dissolu- ção. Em seguida ocorre opcionalmente uma outra poliadição ou modificação na fase dispersa.
Assim qualquer processo conhecido do estado da técnica pode ser empregado, como por exemplo processo misto de pré-polímero, proces- so de acetona, ou processo de dispersão a quente. De preferência é empre- gado o processo de acetona.
Para a preparação pelo processo de acetona são normalmente introduzidos, totalmente ou parcialmente, os constituintes A2) até A4) e os componentes de poliisocianato A1) para preparação de um pré-polímero de poliuretano com funcionalidade isocianato e opcionalmente diluído com um solvente inerte perantes grupos isocianato mas miscível em água e aqueci- dos a temperaturas na faixa de 50 até 120°C. Para aceleração da reação de adição de isocianato podem ser empregados os catalisadores conhecidos na química dos poliuretanos.
Solventes apropriados incluem os solventes cetofuncionais, u- sualmente alifáticos, como acetona, 2-butanona, que podem ser adicipnados não apenas no início do processo de preparação, mas também mais tarde, opcionalmente em porções. Acetona e 2-butanona são preferidos.
Outros solventes, tais como xileno, tolueno, ciclohexano, acetato de butila, acetato de metóxipropila, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, sol- ventes contendo éter ou unidades de éster, podem ser adicionalmente em- pregados, e ser totalmente ou parcialmente destilados, ou permanecer to- talmente na dispersão no caso de de N-metilpirròlidona, N-eiilpirrolidona. Nenhum outro solvente é preferentemente empregado no entanto, além dos solventes alifáticos cetofuncionais usuais.
Em seguida dosa-se os constituintes de A1) até A4) não adicio- nados no início da reação.
Na preparação do pré-polímero de poliuretano de A1) até A4), a proporção da quantidade de substância de grupos isocianato para grupos reativos com isocianato está na faixa de 1,05 até 3,5, de preferência na faixa de 1,2 até 3,0 e mais preferentemente na faixa de 1,3 até 2,5.
A reação dos componentes A1) até A4) para formar o pré- polímero ocorre parcialmente ou totalmente, de preferência totalmente. As- sim são obtidos pré-polímeros de poliuretano, que contêm grupos isocianato livres, na substância pura ou em solução.
A etapa de neutralização para conversão parcial ou total de gru- pos potencialmente aniônicos são bases como aminas terciárias, p. ex., tri- alquilaminas com 1 até 12, de preferência 1 até 6 átomos de C, particular- mente preferido 2 até 3 átomos de C empregados em todo radical alquila ou bases de metal alcalino, tais como os hidróxidos correspondentes.
Exemplos deles são trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, tripropilamina, N-metilmorfolina, metildiisopropilamina, etildiisopropilamina e diisopropiletilamina. Os radicais alquila também podem comportar, for e- xemplo, grupos hidroxila, como no caso dos dialquilmonoalcanolaminas, al- quildialcanolaminas e trialcanolaminas. Como agentes de neutralização úteis ainda são empregáveis opcionalmente bases inorgânicas apropriadas, tais como solução aquosa de amônia, hidróxido de sódio ou hidróxido de potás- sio. ( São preferidos amônia, trietilamina, trietanolamina, dimetiletano- lamina ou diisopropiletilamina, bem como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, e particularmente preferidos são hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
A quantidade das bases se situa entre 50 e 125 moles %, de preferência entre 70 e 100 moles % da quantidade da substância dos gru- pos ácidos a serem neutralizados. A neutralização também pode ocorrer concomitante à dispersão, sendo que a água de dispersão contem o agente de neutralização.
Em seguida, em uma outra etapa de processo, o pré-polímero obtido é dissolvido com o auxílio de cetonas alifáticas, como acetona ou 2- butanona, caso a dissolução ainda não tenha ocorrido ou tenha ocorrido somente parcialmente, com o auxílio de cetonas alifáticas, como acetona ou 2-butanona.
Na extensão de cadeia do estágio B), os componentes funcio- nais NH2- e/ou NH- são reagidos parcialmente ou totalmente com os grupos isocianato dos pré-polímeros ainda remanescentes. De preferência, o pro- longamento de cadeia/terminação de cadeia é realizado antes da dispersão em água.
Para terminação de cadeia são empregadas tipicamente aminas B1) com um grupo reativo perante isocianatos, tais como metilamina, etila- mina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononi- lóxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N- metilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina ou seus derivados substituídos apropriados, amida-aminas formadas a partir de aminas diprimárias e ácidos monocarboxílicos, monocetimas de aminas diprimárias, tais como N,N-dimetilaminopropilamina.
Quando a extensão de cadeia parcial ou completa é realizada usando agentes hidrofilizantes aniônicos ou potencialmente aniônicos con- forme a definição B2) com NH2 ou grupos NH, a extensão de cadeia dos pré-polímeros é de preferência executada antes da dispersão.
Os componentes amínicos B1) e B2) podem ser empregados opcionalmente na forma diluída em água ou diluída em solvente no proces- so da presente invenção, individualmente ou em misturas, sendo possível em princípio qualquer ordem de adição.
Quando água ou solvente orgânico é empregado como diluente, o teor de diluente no componente extensor de cadeia usado em B) se situa de preferência na faixa de 70% até 95% em peso.
A dispersão ocorre de preferência em seguida à extensão de cadeia. Para tanto o polímero de poliuretano dissolvido e de cadeia- extendida é opcionalmente introduzido sob forte cisalhamento como, por exemplo, forte agitação, ou introduzido na água de dispersão, ou ao contrá- rio a água de dispersão é agitada nas soluções de polímero de poliuretano de cadeia extendido.
O solvente ainda presente nas dispersões, após a etapa de dis- persão, em seguida é removido normalmente por destilação. Uma remoção é igualmente possível durante a dispersão.
O teor residual dos solventes orgânicos nas dispersões de poliu- retano (I) é tipicamente menor do que 1,0% em peso com relação à disper- são total.
O valor do pH das dispersões de poliuretano (I) essenciais para a presente invenção é tipicamente menor do que 9,0, de preferência menor do que 8,5, mais preferentemente menor do que 8,0, e mais preferentemen- te ainda na faixa de 6,0 até 7,5.
O teor de sólidos das dispersões de poliuretano (I) é de 40 até 70, de preferência 50 até 65, particularmente preferido 55 até 65% em peso.
As dispersões de poliuretano (I) podem ser não-funcionais ou funcionalizadas via grupos hidroxi ou grupos amino. Além disso, em um mo- do de execução que não é preferido, as dispersões (I) também podem ter grupos reativos na forma de grupos isocianato bloqueados, como por exem- plo descrito na DE-A 19 856 412.
Como coagulantes (II) pode ser empregada nas composições qualquer dispersão de poliuretano poliuréia contendo pelo menos 2 grupos catiônicos. São preferidos dispersão de poliuréia - poliuretano, cujas partícu- las são reticuladas essencialmente por grupos uréia.
A dispersão de poliuretano-pohuréia (II) cationicamente hidrofili- zada correspondente é preparada a partir de
C1) componentes de poliisocianato conforme descritos em A1), por reação com
C2) compostos reativos de isocianato, os grupos catiônicos ou em unidades conversíveis de grupos catiônicos para formar grupos citiôni- cos, e opcionalmente com
C3) compostos hidrofilizantes não iônicos dos componentes descritos em A4), e opcionalmente com
C4) os polióis poliméricos mencionados em A2) e/ou os compos- tos hiidróxi funcionais descritos em A3),
por dispersão subsequente dos pré-polímeros formados em água, sendo que ligações de uréia são formadas a partir de grupos isocianato remanes- centes.
Como agentes hidrofilizantes C3) para a dispersão de uréia poli- uretano (II) são empregados compostos isocianato-reativos que contêm gru- pos catiônicos ou unidades conversíveis em grupos catiônicos. Exemplos de grupos isocianato reativos são grupos hidroxila, como aminas primárias ou secundárias são apropriados quaisquer compostos hidroxi e/ou amino fun- cionais, monofuncionais e particularmente bifuncionais, contendo pelo me- nos um átomo de nitrogênio amino terciário, cujos átomos de nitrogênio ter- ciários durante ou após o término da reação de poliadição de isocianato po- dem ser convertidos por neutralização ou quaternização, pelo menos parci- almente, em grupos amônio quaternários. A estes pertencem por exemplo compostos como 2-(N,N-dimetilamino)-etilamina, N-metil-dietanolamina, N- metildiisopropanolamina, N-etildietanolamina, N-etildiisopropanolamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)perhidropirazina, N-metilbis(3-aminopropil)amina, N- metilbis(2-aminoetil)amina, N,N'-, NMrimetildietilenotriamina, N,N- dimetilaminoetanol, Ν,Ν-dietilaminoetanol, 1-N,N-dietilamino-2-aminoetano, 1-N,N-dietilamino-3-aminopropano, 2-dimetilaminometil-2-metil-1,3- propanodiol, N-isopropildietanolamina, N-butildietanolamina, N- isobutildietanolamina, N-oleildietanolamina, N-estearildietanolamina, amina graxa de coco etoxilada, N-alildietanoiamina, N-metildiisopropanolamina, n- propildiisopropanolamina e/ou N-butildiisopropanolamina. Também é possí- vel a incorporação de grupos amônio quaternários de grupos amino terciá- rios lado a lado ou a incorporação de misturas dos agentes hidrofilizantès amino funcionais mencionados.
Para gerar à hidrofilizâção catiônica, ocorre a construção dos grupos iônicos, isto é, grupos amônio terciários ou quaternários, de prefe- rência com o co-emprego de componentes de construção que apresentam grupos amino terciários, com conversão subsequente dos grupos amino ter- ciários nos respectivos grupos amônio por meio de neutralização com ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como por exemplo ácido clorídrico, ácido acé- tico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido lático, ácido tartári- co, ácido oxálico, ácido N-metil-N-(metilaminocarbonil)aminome- tanosulfônico ou ácido fosfórico, ou por quaternização com agentes de qua- ternização apropriados, tais como por exemplo cloreto de metila, iodeto de metila, sulfato de dimetila, cloreto de benzila, cloroacetato de etila ou bro- moacetamida. Em princípio essa neutralização ou quaternização dos com- ponentes de construção apresentando nitrogênio terciário também pode o- correr antes ou durante a reação de poliadição de isocianato, apesar disto ser menos preferido. Também é possível introduzir grupos amônio terciários ou quaternários aos produtos da poliadição de poliisocianato via poliéterpoli- óis contendo grupos amino terciários, com subsequente neutralização ou quaternização dos grupos amino terciários. Também é possível a incorpora- ção de grupos amônio quaternários e dos grupos amino terciários lado a lado ou em misturas.
A neutralização também pode ocorrer concomitantemente com a dispersão em água, por exemplo por dissolução do agente de neutralização em água, adição paralela do agente de neutralização e da água, ou por adi- ção do agente de neutralização após a adição de água.
O grau de neutralização ou quaternização é em geral ajustado entre 20 e 300%, de preferência 50 até 200%, e mais preferentemen^e entre 70 e 130%.
A preparação das dispersões de poliuretano-poliuréia (II) catio- nicamente hidrofilizadas ocorre analogamente aos princípios e métodos descritos para as dispersões de poliuretano (I) anionicamente hidrofilizadas descritas.
Em uma forma de execução preferida para preparação das dis- persões de póliuréia poliuretano (II) cationicamente hidrofilizadas, os com- ponentes C1) até C4) são empregados nas seguintes quantidades, sendo que as quantidades individuais sempre somam 100% em peso:
20% até 95% em peso do componente C1),
3% até 30% em peso do componente C2),
0% até 50% em peso da soma total dos componentes C3)
0% até 50% em peso da soma total dos componentes C4).
Em uma forma de execução especialmente preferida para pre- paração das dispersões de poliuretano-poliuréia cationicamente hidrofiliza- da, os componentes C1) até C4) são empregados nas seguintes quantida- des, sendo que as quantidades individuais sempre somam 100% em peso.
40% até 90% em peso do componente C1),
5% até 20% em peso do componente C2),
0% até 30% em peso sum total dos componentes C3)
0% até 30% em peso sum total dos componentes C4).
Dispersões de poliuretano-poliuréia cationicamente hidrofiliza- das (II) são preparadas por introdução de poliisocianatos (A1) contendo uma funcionalidade média de isocianato maior ou igual a 3, sendo que por rea- ção da água com os grupos isocianato sob formação de ligações de uréia realiza-se uma reticulação cruzada dentro das partículas dispersas.
As dispersões de poliuretano - poliuréia (II) cationicamente hi- drofilizadas apresentam em geral um teor de sólidos de 10 até 65% em pe- so, de preferência de 20 até 55% em peso, particularmente preferido de 25 até 40% em peso.
Dispersões de poliurertano-poliuréia (II) cationicamente hidrofili- zadas contêm partículas com um tamanho de partícula de 10 até 800, nm, de preferência de 20 até 500 nn\,
A quantidade dos grupos catiônicos ou potencialmente catiôni- cos na superfície das partículas, medidas por meio de uma titração ácido- base, situa-se em geral entre 20 até 5000 μιηοΙ, e de preferência de 300 até 4000 pmol por grama de sólidos.
Como estabilizadores de espuma (III) são empregados compos- tos comercialmente conhecidos, como por exemplo amidas de ácido graxo solúveis em água, sulfosuccinamidas, sulfonatos de hidrocarboneto ou com- postos semelhantes a sabão (sais de ácido graxo), por exemplo aqueles nos quais o radical lipófilo contem 12 até 24 átomos de carbono; em particular alcanosulfonatos contendo 12 até 22 átomos de carbono no radical hidro- carboneto, alquilbenzenosulfonatos contendo 14 até 24 átomos de carbono em todo o radical hidrocarboneto, ou amidas de ácido graxo, ou sais de áci- do graxo semelhantes a sabão, de ácidos graxos contendo 12 até 24 áto- mos de carbono. As amidas de ácido graxo solúveis em água são de prefe- rência amidas de ácido graxo de mono-(C2-3-alcanol)aminas ou di-(C2-3- alcanol)aminas. Os sais de ácido graxo em forma de sabão podem ser por exemplo sais de metal alcalino, sais de amina ou sais de amônio não substi- tuídos. Como ácidos graxos interessam em geral compostos conhecidos, por exemplo ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oléico, áci- do esteárico, ácido ricinoléico, ácido behênico, ou ácido araquidínico, ou ainda ácidos graxos técnicos, por exemplo ácido graxo de coco, ácido graxo de sebo, ácido graxo de soja, ou ácido oleico técnico, assim como seus pro- dutos de hidrogenação.
Os estabilizantes de espuma (III) são oportunamente aqueles que nem se decompõem sob condições de espumamento, e nem sob con- dições de aplicação.
De preferência é empregada uma mistura de sulfosuccinamidas e estearatos de amônio. A mistura de sulfosuccinamidas e estearatos de amônio de preferência contem entre 20% e 60% em peso de estearato de amônio, mais preferentemente 30% até 50% em peso de estearato de amô- nio, e de preferência 80% e 40% em peso de sulfosuccinamida, pa,rticular- mente preferentemente 70% até 50% em peso de sulfosuccinamida, sendo que os dados de porcentagem em peso referem-se aos componentes não voláteis de ambas as classes de estabilizadores de espuma, e as frações de porcentagem em peso de ambos somam 100 % em peso.
Nos agentes de revestimento de acordo com a invenção tam- bém estão contidos reticuladores (IV). Dependendo da escolha do reticula- dor (IV) e da dispersão de poliuretano (I) aquosa podem ser preparados tan- to sistemas de componente único como também sistemas de dois compo- nentes. Por sistemas de revestimento de um componente no sentido da pre- sente invenção são compreendidos assim revestimentos com os quais o componente de ligação (I) e o componente de reticulação (IV) podem ser armazenados conjuntamente sem que ocorra uma reação de reticulação em um grau detectável, i.e. em qualquer grau que seja prejudicial para a aplica- ção posterior. Por sistemas de revestimento de dois componentes no senti- do da presente invenção compreende-se agentes de revestimento com os quais componentes de ligação (I) e componentes de reticulação (IV) devem ser armazenados, devido a sua alta reatividade, em recipientes separados. Ambos os componentes são misturados imediatamente antes da aplicação e reagem então em geral sem ativação adicional. Reticuladores IV) apropria- dos são por exemplo reticuladores de poliisocianato bloqueados ou não- bloqueados, resinas de amida-formaldeído e amina-formaldeído, resinas fenólicas, resinas de aldeído e de cetona, por exemplo resinas de fenol- formaldeído, resóis, resinas de furano, resinas de uréia, resinas de éster carbâmico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzogua- namina, resinas de cianamida ou resinas de anilina. São preferidas resinas de melamina-formaldeído, sendo que até 20 moles % da melamina podem ser substituídas por quantidades equivalentes de uréia. Particularmente pre- ferido é melamina metilolada, p. ex., bimetilolmelamina, trimetilolmelamina e/ou tetrametilolmelamina.
As resinas de melamina-formaldeído são comumente emprega- das na forma de suas soluções aquosas concentradas, cujo teor de sólidos importa em 30 até 70% em peso, de preferência 35 até 65 % em peso, as- sim como preferentemente na faixa de 40% até 60% em peso.
Como espessantes (V) pbdem ser empregados espessantes disponíveis comercialmente, tais como derivados de dextrina, derivados de amido, ou derivados de celulose, tais como éteres de celulose ou hidróxietil- célulose, espessantes totalmente sintéticos, à base de ácidos poliacrílicos, polivinilpirrolidonas, compostos de poli(met)acriílicos, ou poliuretanos (es- pessantes associativos) e também espessantes inorgânicos, como bentonita ou ácidos silícicos.
Os compostos essenciais para a invenção contêm, com relação à substância seca, tipicamente 80 até 99,5 partes em peso da dispersão (I), 0,5 até 5 partes em peso do coaguíante catiônico (II), 0,1 até 10 partes em peso de coadjuvante de espuma (III), 0 até 10 partes em peso do reticulador (IV) e 0 até 10 % em peso do espessante (V).
De preferência, as composições essenciais para a invenção contêm, com relação à substância seca, 85 até 97 partes em peso da dis- persão (I), 0,75 até 4 partes em peso do coaguíante catiônico (II), 0,5 até 6 partes em peso de coadjuvante de espuma (III), 0,5 até 5 partes em peso do reticulante (IV) e 0 até 5% em peso de espessante (V).
Particularmente preferentemente as composições essenciais para a invenção, com relação à substância seca, contêm 89 até 97 partes em peso da dispersão 91), 0,75 até 3 partes em peso do coaguíante catiôni- co (II), 0,5 até 5 partes em peso do coadjuvante de espuma (III), 0,75 até 4 partes em peso do reticulante (IV), e 0 até 4 partes em peso do espessante (V).
Além dos componentes (I) - (V), outros aglutinantes aquosos podem ser empregados nas composições essenciais para a invenção. Tais aglutinantes aquosos podem ser construídos por exemplo a partir de poliés- teres, poliacrilatos, poliepoxi ou outros polímeros de poliuretano. Similar- mente, é possível a combinação com aglutinantes curáveis por radiação, como eles p. ex são descritos na EP-A- 0 753 531. Além disso, também po- dem ser empregadas dispersões aniônicas ou não-iônicas, como dispersões de acetato de polivinila, de polietileno, de poliestireno, de polibutadieno, de cloreto de polivinila, dispersões de poliacrilato, e dispersões de copolímero.
O espumamento no processo de acordo com a invenção ocorre por agitação mecânica da composição a elevadas velocidades de rotação, isto é, sob introdução de elevadas forças de cisalhamento ou por descom- pressão de um gás expansor como, por exemplo, por insuflamento de ar comprimido.
O espumalnento mecânico pode ocorrer com quaisquer técnicas mecânicas de agitação, misturação e dispersão. Em regra ar é introduzido, mas também nitrogênio e outros gases também podem ser utilizados para este propósito.
A preparação do agente de revestimento de acordo com a in- venção dos componentes I-V) ocorre por misturação homogênea de todos os componentes em quaisquer seqüências segundo os métodos conhecidos do estado da técnica. Os componentes II também podem ser adicionados durante ou depois da etapa de espumamento.
As composições de revestimento de acordo com a invenção adi- cionalmente podem conter antioxidantes e/ou estabilizantes contra luz e/ou outros coadjuvantes e aditivos, como por exemplo emulsificantes, desespu- mantes, espessantes. Finalmente também podem estar incluídos preenche- dores, plastificantes, pigmentos, soluções de sílica, dispersões de alumínio, dispersões de argila, agentes de controle de escoamento ou agentes tixo- trópicos. Dependendo do quadro de propriedades e propósito de emprego desejados, do agente de revestimento de acordo com a invenção em dis- persões à base de PUR, podem estar contidos até 70% em peso, relativo à substância seca total, de tais preenchedores no produto final.
Além disso é possível modificar as composições de revestimen- to de acordo com a invenção através de poliacrilatos. Assim, uma polimeri- zação de emulsão de monômeros olefinicamente insaturados, por exemplo ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois com 1 até 18 átomos de C1 estireno, vinil ésteres ou butadieno, é realizada na presença da dispersão de poliure- tano, conforme descrito por exemplo na DE-A-1 953 348, EP-A-O 167 188, EP-A-O 189 945 e EP-A-O 308 115. Os monômeros contêm uma ç>u mais duplas ligações. Além disso, os monômeros podem conter grupos funcionais como grupos hidroxila, grupos epóxi, grupos metilol ou grupos acetoacetóxi
Outro objeto da presente invenção é o emprego do agente de revestimento de acordo com a invenção para preparação de revestimentos microporosos nos mais diversos materiais de suporte.
Como materiais de suporte são particularmente apropriados te- cidos têxteis e substratos planos de metal, vidro, cerâmica, concreto, pedra natural, couro, fibras naturais, e plásticos como PVC, poliolefinas, poliureta- no ou semelhantes.
Por tecidos planos no sentido da presente invenção são com- preendidos por exemplo tecidos, malhas, não-tecidos ligados e não ligados. Os tecidos têxteis planos podem ser preparados a partir de fibras sintéticas, fibras naturais e/ou suas misturas. Basicamente produtos têxteis de quais- quer fibras são apropriados para o processo de acordo com a invenção.
Os revestimentos de acordo com a invenção são estáveis e, de- pendendo da composição, em regra têm um tempo de elaboração de até no máximo 24 horas.
Os revestimentos de acordo com a invenção são apropriados devido a sua excelente elasticidade a elevadas forças tênseis após aplica- ção de filme, em especial para preparação de revestimentos microporosos em substratos flexíveis.
A preparação de revestimentos microporosos ocorre primeira- mente por espumamento do revestimento de acordo com a invenção con- tendo os componentes l.)-V.).
O espumamento no processo de acordo com a invenção ocorre por agitação mecânica da composição a elevadas rotações, isto é, por intro- dução de altas forças de cisalhamento ou por descompressão de um gás de expansão, como por exemplo o insuflamento de ar comprimido.
O espumamento mecânico pode ocorrer por quaisquer técnicas de agitação mecânica, misturação e dispersão. Em regra introduz-se ar, mas também podem ser utilizados para este propósito nitrogênio e outros gases.
A espuma assim obtida, no curso do espumamento ou imedia- tamente depois dele, é aplicada a um substrato ou introduzida em uma for- ma e secada.
Uma aplicação de múltiplas camadas com duas etapas de seca- gem acionadas intermediariamente também é basicamente possível.
Para uma secagem mais rápida e fixação da espuma são utili- zadas, entretanto, de preferência temperaturas acima de 30°C. Na seca- gem, as temperaturas não deveriam ultrapassar entretanto 200°C, de prefe- rência 160°C. Também faz sentido uma etapa de secagem em duas ou mais etapas, com os respectivos gradientes de temperatura crescentes, para im- pedir um cozimento do revestimento.
A secagem é efetuada em regra com emprego de aparelhos de aquecimento e de secagem propriamente conhecidos, como estufas de se- cagem (estufas de ar circulante), ar quente, ou radiadores de IR. Também é possível a secagem por introdução do substrato revestido sobre as superfí- cies aquecidas, por exemplo calandras.
A aplicação assim como a secagem podem ser realizadas res- pectivamente descontinuamente ou continuamente, entretanto é preferido um processo totalmente contínuo.
As espumas de poliuretano antes de sua secagem possuem tipicamente densidades de espuma de 50 até 800 g/litro, de preferência 200 até 700 g/litro, particularmente preferido 300 até 600 g/litro (massa de todos os materiais introduzidos [em g] baseado no volume de espuma de um litro).
As espumas de poliuretano possuem, após sua secagem e coa- gulação, uma estrutura microporosa, estrutura de poros pelo menos parci- almente abertos com células que se comunicam umas com as outras. A densidade da espuma seca situa-se assim tipicamente em 0,3-0,7 g/cm3, de preferência 0,3-0,6 g/cm3, e mais preferentemente na faixa de 0,3 até 0,5 g/cm3.
As espumas de poliuretano exibem boa resistência mecânica e alta elasticidade. Tipicamente os valores para a resistência a tração máxima são maiores do que 0,2 N/mm2 e o estiramento máximo é maior do que 250%. A resistência a tração máxima preferida é maior do que 0,4 N/mm2 e o estiramento é maior do que 350% (determinado de acordo com DIN 53504).
As espumas de poliuretano após a secagem apresentam tipica- mente uma espessura de 0,1 mm até 50 mm, de preferência 0,5 até 20 mm, particularmente preferido 1 até 10 mm, muito particularmente preferido de 1 até 5 mm.
As espumas de poliuretano podem, além disso, estar aderidas, laminadas ou revestidas a outros materiais, por exemplo, à base de hidro- géis, laminados (semi)-permeáveis, revestimentos ou outras espumas.
A composição espumada é então aplicada à camada de suporte com os dispositivos de revestimento usuais, tal como por exemplo um ras- pador, por exemplo um raspador aplicador (espátula), rolos ou outros apli- cadores de espuma. A aplicação pode ocorrer em um ou ambos os lados. A quantidade de aplicação é escolhida de tal forma que o acréscimo no peso após a segunda etapa de secagem é de 30% até 100%, de preferência de 40% até 80%, e particularmente preferido de 45 % até 75% em relação ao suporte têxtil. A quantidade de aplicação por m2 pode ser influenciada pela pressão no sistema do raspador fechado ou pela medida do gabarito. O pe- so de aplicação úmido corresponde de preferência ao peso da camada de suporte têxtil. A velocidade de decomposição da espuma na camada de su- porte depende do tipo e quantidade do estabilizador de espuma (III), do co- agulante (II) e da ionicidade da dispersão aquosa de poliuretano (I).
A fixação da estrutura celular de poros abertos é originada por meio de secagem a uma temperatura entre 35 e IOO0C1 de preferência entre 60°C e 100°C, e particularmente preferido a 70 até 100°C. A secagem pode ocorrer em um secador convencional. É igualmente possível uma secagem em um secador de microondas (HF).
Em seguida, a matriz de espuma pode ser fixada caso necessá- rio mais uma vez em uma outra etapa de secagem. Esta etapa de fixação adicional opcional é realizada de preferência a 100°C até 175°C, mais prefe- rentemente a 100 até 150°C, e mais preferentemente a 100°C até 139°C, sendo que a duração da secagem é escolhida de tal modo que assegura-se que a matriz de espuma PUR é suficientemente fortemente reticulada.
Alternativamente, a secagèm e fixação podem ocorrer em uma única etapa em seguida à coagulação por aquecimento direto, de preferên- cia a 100 até 175°C, mais preferentemente 100 até 150°C, e muito mais pre- ferentemente a 100°C até 139°C, sendo que o tempo de contato é escolhi- do de tal modo que assegure uma secagem suficiente e uma fixação sufici- ente da matriz de espuma PUR. **
Os suportes têxteis secos podem ter a superfície tratada antes, durante ou depois da cura, por exemplo por alisamento, acamurçamento, cardamento e/ou emaranhamento,
Os revestimentos de acordo com a invenção podem ser aplica- dos também em diversas camadas em um material de suporte, por exemplo para preparação de camadas de espuma especialmente elevadas.
Além disso, os revestimentos microporosos de acordo com a invenção também são empregáveis em construções de múltiplas camadas.
Objeto da presente invenção são também substratos revestidos com os revestimentos microporosos de acordo com a invenção. Devido às excelentes propriedades técnicas de desempenho, as composições de a- cordo com a invenção, a saber as camadas preparadas a partir delas, são particularmente adequadas para revestimento ou preparação de vestimen- tas para tempo, artigos de couro sintético, sapatos, revestimentos para esto- fados, artigos para revestimento interno de automóveis e e artigos esporti- vos, sendo que essa listagem é apenas ilustrativa não deve ser considerada como limitante.
Exemplos:
A menos que indicado de outra forma, todos os dados em por- centagem referem-se a peso.
A determinação do teor dos sólidos ocorreu de acordo com DIN- EN ISO 3251.
Os teores de NCO foram determinados volumetricamente, a menos que expressamente diferentemente mencionado, de acordo com a norma DIN-EN ISO 11909.
Substâncias e Abreviações empregadas:
Bayhydur® VP LS 2336: Poliisocianato hidrofilizado à base de hexametileno diisocianato, livre de solvente, teor de isocianato cerca de 16,2%, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha.
Desmodur® N 3300: poliisocianato (trímero) baseado em hexa- metileno diisocianato, livre de solvente, viscosidade cerca de 3000 mPas, teor de isocianato cerca de 22%, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha.
Polieter LB 25: poliéter monofuncional à base de oxido de etile- no/óxido de propileno, número de peso molecular médio 2250 g/mol, núme- ro de OH 25 mg KOH/g (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha)
Isofoam®: desespumante, Petrofer-Chemie, Hildesheim, Alema- nha.
Diaminosulphonate: NH2-CH2CH2-NH-CH2CHa-SO3Na (45% em água)
Desmophen® C2200: policarbonato poliol, número de OH 56 mg KOH/g, número de peso molecular médio 2000 g/mol (BayerMaterialScience AG, Leverkusen, Alemanha.)
PolyTHF® 2000: politetrametileno glicol poliol, número de OH 56 mg KOH/g, núemro de peso molecular médio 2000 g/mol (BASF AG, Lud- wigshafen, Alemanha)
PolyTHF® 1000: politetrametileno glicol poliol, número de OH 112 mg KOH/g, número de peso molecular médio 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, Alemanha)
Stokal® STA: coadjuvante de espumamento à base de estearato de amônio, teor de ingrediente ativo: 30% (Bozzetto GmbH, Krefeldl Alema- nha)
Stokal® SR: coadjuvante de espumamento à base de sucinama- to, teor de ingrediente ativo: cerca de 34% (Bozzetto GmbH, Krefeld, Alema- nha)
Praestol® 185 K: coadjuvante de floculação catiônico contendo a estrutura A1 teor de sólidos 25% (Degussa AG1 Alemanha)
Euderm rot: Preparação de pigmento azo, contendo pigmento vermelho C.l. Pigment Red 170 (Lanxess AG, Leverkusen, Alemanha)
A determinação dos tamanhos médios das partículas (é indicada a média numérica) das dispersões de poliuretano (I) ocorreu por meio de espectroscopia de correlação a laser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Determinação da Carga
Uma porção da amostra é pesada com precisão de 0,0001 g (massa tipicamente entre 0,2 g e 1 g, dependendo da quantidade de carga), é misturada com uma solução de agentes tenso-ativos 5% aquosa (Brij-96 V, Fluka, Buchs, Suíça, número do produto 16011), é reagida duas vezes com água desionizada, e, após a adição de uma quantidade definida de áci- do clorídrico (0,1 N, de modo que a preparação apresente um valor de pH inicial de cerca de 3; titra-se KMF Laborchemie GmbH, Lohmar, Art.No.: KMF.01-044.1000), é titrada com solução aquosa padrão de lixívia de sódio (0,05 N; Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Art.No.: 01056.3000). Adicionalmen- te, para diferenciação da carga da superfície e da carga do soro, uma parte (aproximadámente 30 g) da dispersão é tratada com trocador iônico Lewa- tit® VP-OC 1293 (emprego da capacidade de troca 10x relativa à carga total determinada, tempo de agitação 2,0 h, Lanxess AG, Leverkusen, trocador de ânions/cátions misto) e a dispersão obtida, após filtração (peneira rápida E-D-Schnellsieb, tecido de algodão 240 pm, Erich Drehkopf GmbH, Am- mersbek), é titrada. Na titração da amostra, após tratamento de troca iônica, determina-se a carga tenso-ativa. Pela diferença da carga total pode-se de- terminar a carga do soro.
A determinação da carga da superfície em pontos de equivalên- cia, dentro da precisão de medição, fornece um valor comparável à determi- nação dos grupos básicos pelo consumo mínimo de lixívia de sódio, relativo à quantidade adicionada de ácido clorídrico.
Segue-se que nas quantidades determinadas de carga trata-se de grupos ácidos básicos e não de grupos ácidos fracos (por exemplo, gru- pos carboxila). A denominação peq/g representa microequivalenfes por grama de corpo sólido, um equivalente é um mol de grupos iônicos. Valores positivos representam cargas catiônicàs, e valores negativos cargas aniôni- cas.
Coaqulante 1)
Dispersão de poliuretano-poliuréia cationicamente hidrofilizada. reticulada por grupos uréia
Em um recipiente de agitação são reagidos 429,0 g (1,1 equiva- lentes de grupos isocianato) de Desmodur® N 3300 à temperatura ambiente com 71,32 g (0,4 equivalentes de grupos álcool) de N,N-dimetilaminoetanol. Agita-se entre 20 e 30°C até que um teor de isocianato de 5,04% seja atin- gido (determinação titrimétrica). Depois, goteja-se 48,1 g de ácido acético e é então adiciona-se 1279 g de água desionizada a (cerca de 25°C) e 0,1 g de Isofoam 16 sob agitação vigorosa à mistura resultante obtida.
Depois de cerca de 1 hora a dispersão obtida é evacuada a uma pressão de cerca de 200 mbar, e assim é agitada por cerca de 5 horas a cerca de 200 mbar, e agitada ainda por mais cerca de 5 horas a 20-30°C.
A dispersão branca obtida tinha as seguintes propriedades: Teor de sólidos: 27%
Tamanho de partículas (LKS): 84 nm
Viscosidade (viscosimetro, 23°C): 100 mPas
pH (23°C): 7,25
Determinação da Carga: carga total: 3078 ± 24 peq/g, carga de superfície 1379 ± 23 peq/g Coaqulante 2)
Dispersão de poliuretano-poliuréia cationicamente e não iônicamente hidrofi- lizada reticulada por grupos uréia
Em um recipiente de agitação são reagidos 215,5 g (1,1 equiva- lentes de grupos isocianato) da Desmodur® N 3300 a uma temperatura de cerca de 50°C com 5,91 g (0,1 equivalentes) de 1,6-hexanodiol e agitados a 80°C por cerca de 2 horas até que um teor constante de isocianato seja a- tingido (determinação titrimétrica). Subseqüentemente, adiciona-se 225,0 g do Poliéter LB 25 e agita-se por mais 3 horas a 80-85°C até que i/m teor constante de isocianato seja atingido. Depois disso resfria-se a 30°C e agita- se com 26,7 g (0,3 equivalentes dos grupos álcool) de N,N- dimetilaminoetanol e agita-se por cerca de 2 horas.
O pré-polímero é misturado com uma solução de 18,0 g (0,3 e- quivalentes) de ácido acético em 997 g de água desionizada e 0,1 g de Iso- toam 16 e a dispersão resultante é vigorosamente agitada por cerca de 2 horas.
Depois disso a dispersão obtida é evacuada a cerca de 200 mbar de pressão e assim agitada por mais cerca de 5 horas a 20-30°C.
A dispersão branca obtida tinha as seguintes propriedades:
Teor de sólidos: 32%
Tamanho de Partícula (LKS): 784 nm
Viscosidade (viscosimetro, 23°C): 160 mPas
pH (23°C): 6,46
Determinação da Carga Total 1476 ± 11 peq/g, carga da super- fície 510 ±2 peq/g
Exemplo 1: Dispersão PUR (componente I)
Aqueceu-se 144,5 g de Desmophen® C2200, 188,3 g de Poly- THF® 2000, 71,3 g de PoIyTHF® 1000 e 13,5 g de LB 25 poliéter a 70°C. Em seguida, em um espaço de tempo de 5 minutos introduziu-se a 70°C, uma mistura de 45,2 g de hexametileno diisocianato e 59,8 g de diisocianato de isoforona e agitou-se sob refluxo até que fosse atingido o valor teórico de NCO. O pré-polímero pronto foi dissolvido com 1040 g de acetona a 50°C e em seguida dosou-se uma solução de 1,8 g de hidrato de hidrazina, 9,18 g de sulfonato de diamino e 41,9 g de água em um espaço de tempo de 10 minutos. O tempo de pós agitação foi de 10 minutos. Após adição de uma solução de 21,3 g de isoforona diamino e 106,8 g de água, formou-se duran- te 10 minutos uma dispersão por adição de 254 g de água. Isto foi seguido pela remoção por destilação a vácuo.
A dispersão branca obtida tinha as seguintes propriedades:
Teor de sólidos: 60%
Tamanho de partícula (LKS): 285 nm
Exemplo 2: Dispersão PUR (componente I)
2159,6 g de um poliésterpoliol difuncional à base de ácido adípi- co, neopentilglicol e hexanodiol (peso médio molecular de 1700 g/mol, oHZ = 66), 72,9 g de um poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno (70/30) (peso médio molecular 2250 g/mol, número de OH 25 mg de KOH/g) foram aquecidos a 65°C. Em seguida introduziu-se uma mis- tura de 241,8 g de hexametileno diisocianato e 320,1 g de diisocianato de isoforona a 65°C durante 5 minutos e a mistura resultante foi agitada a 100°C até que fosse atingido o valor teórico de NCO de 4,79 %. O pré- polímero pronto foi dissolvido com 4990 g de acetona a 50°C e subsequen- temente misturado com uma solução de 187,1 g de isoforonadiamina e 322,7 g de acetona medido durante 2 minutos. O tempo de agitação foi de 5 minutos. Em seguida num espaço de tempo de 5 minutos dosou-se uma solução de 63,6 g de diaminosulfonato, 6,5 g de hidrato de hidrazina e 331,7 g de água. A dispersão ocorreu por adição de 1640,4 g de água. Seguiu-se a remoção do solvente por destilação a vácuo.
A dispersão branca obtida tinha as seguintes propriedades: Teor de sólidos: 58,9% Tamanho de Partícula (LKS): 248 nm
Preparação de pastas de espuma e revestimentos microporosos das disper- sões PUR dos Exemplos 1-9.
As pastas de espuma preparadas foram aplicadas normalmente como revestimento adesivo ou como revestimento intermediário em revesti- mentos de superfície de componente único das marcas Impraperm e Impra- nil no processo de transferência.
Para preparação das pastas deespuma das dispersões PUR dos exemplo 1 -9 interessam por exemplo os seguintes dispositivos:
por exemplo
Misturadores Hansa
Misturadores Mondo
Misturadores Oakes
Gerador de espuma Stork (
A aplicação da espuma ocorreu por meio de um revestimento com rolo. Na aplicação da espuma úmida o espaço de revestimento deveria estar entre 0,3 mm e 0,5 mm. A densidade da espuma deriva ser de 300- 600 g/l.
O ajuste do sistema de laminação foi feito pela distância de am- bos os cilindros geralmente igual à espessura total do substrato, à aplicação da espuma úmida e à resistência do papel.
Como substratos para o revestimento de espumas são apropria- dos tecidos e malhas de algodão bem como não tecidos de fibras de celulo- se e suas misturas. Os substratos tanto podem ser rugosos e não rugosos.
O revestimento foi realizado de preferência do lado não rugoso. Para prepa- ração de artigos de vestuário são apropriados substratos de 140-200 g/m2 e de até 240 g/m2 para o material da parte superior dos sapatos.
Para tingimento das pastas de revestimento das dispersões PUR dos exemplo de 1-9 podem ser empregados as seguintes tonalidades de pastas:
por exemplo
marcas Levanox cerca de 10%
marcas Levanyl cerca de 6%
Isoversal WL cerca de 10%
marcas Euderm cerca de 12-15%
marcas Eukanol cerca de 10%
São preferidas cores de cobertura como as da marca Euderm. Na preparação das pastas, as dispersões PUR dos exemplos com cerca de 1% de uma solução de amoníaco 25% foram carregadas inici- almente em um recipiente suficientemente grande.
O valor do pH atingiu assim 7,5-8,5, para poder efetuar uma es- pessura final, de espuma estabilizadora.
Em seguida adicionou-se 2,0-2,5% do estabilizador de espuma Stokal SR e 1,0-1,5% de estearato de amônio Stokal STA sob agitação com um dos dispositivos acima mencionados.
Após uma primeira homogeneização pode ser subsequerjtemen- te opcionalmente realizada qualquer pigmentação desejada.
Após a distribuição com êxito dos pigmentos adicionou-se cerca de 1,0 -1,5% do reticulador de resina de melamina Acrafix ML.
Subseqüentemente, a densidade desejada pode ser ajustada a uma velocidade de rotação de cerca de 1500-2000 rpm.
Mediante agitação contínua as espumas obtidas foram finalmen- te coaguladas por adição do"coagulante catiônico II); através da coagulação o volume de espuma e a viscosidade permaneceram inalteradas. Alternati- vamente, a adição do coagulante catiônico II) também ocorreu antes da eta- pa do espumamento.
Opcionalmente adicionou-se espessantes para assegurar uma viscosidade de por exemplo 6000 até 8000 mPas. As quantidades usadas de espessantes situam-se assim entre 0,1 até 5%.
A secagem, ou a reticulação da espuma ocorreu em uma canal seco de três zonas (Zona 1: 80°C, zona 2:100°C, zona 3:160°C).
Foram obtidas espumas brancas puras ou tingidas de vermelho com boas propriedades mecânicas e uma estrutura porosa de microporos finos sem exceção. Tabela 1
<table>table see original document page 38</column></row><table> As espumas de 1-6 apresentam todas uma estrutura microporo- sa fina e um elevado teor de células correspondentes. A espuma apresenta uma distribuição muito hoogênea dos poros.
Caso se desista do coagulante (receita da espuma 9) obtem-se uma espuma de células fechadas, não microporosa.
Quando Prãstol® 185 K é empregado como coagulante (espu- mas 7 e 8), há um aumento na viscosidade após a misturação, o que dificul- ta o trabalho posterior e reduz o tempo de processamento.
Particularmente após a adiçãode espessantes tais Comoj Mirox® AL (Exemplo 8), a processabilidade é reduzida de uma tal forma-que ne- nhuma espuma pode ser mais gerada. Além disso no emprego de Pràstol® 185 K (espuma 7), a microestrutura resultante da espuma é mais rudimen- tar.
Através da introdução de coagulação prematura o emprego de Prãstol® 185 K como um coagulante (espuma 7) faz com que a espuma seja pontuda. Portanto, é necessária uma outra filtraçaò antes do revestimento, essa etapa não é necessário no emprego dos coagulantes catiônicos (II) (Espuma 1-6).

Claims (11)

1. Processo para produção de revestimentos microporosos, que compreende uma composição contendo uma dispersão aquosa de poliure- tano (I)1 anionicamente hidrofilizada e um coagulante catiônico (II) compre- endendo uma dispersão de poliuretano poliuréia cationicamente hidrofiliza- da, espumada e secada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele é realizado sob emprego de dispersões de poliuretano aquo- sas, anionicamente hidrofilizadas (I), que são obteníveis por uso de/disper- sões aqiíosas de poliuretano (I), anionicamente hidrofilizadas, que são obte- níveis por reação de A) pré-polímeros com funcionalidade isocianato preparados a partir de A1) poliisocianatos orgânicos A2) polióis poliméricos contendo número de pesos moleculares médios na faixa de 400 até 8000 g/mol e funcionalidades OH na faixa de 1,5 até 6 e A3) opcionalmente compostos hidróxi funcionais com pesos mo- leculares na faixa de 62 até 400 g/mol e A4) opcionalmente agentes hidrofilizantes, aniônicos ou potenci- almente aniônicos, e opcionalmente não tônicos, reativos a isocianato, B) seus grupos NCO livres são reagidos, totalmente ou parcial- mente, B1) com compostos amino-funcionais contendo pesos molecula- res na faixa de 32 até 400 g/mol e B2) agentes hidrofilizantes amino funcionais, aniônicos ou po- tencialmente aniônicos por extensão de cadeia, e os pré-polímeros são dispersos antes, durante ou após a etapa B) em água, sendo que grupos potencialmente iônicos opcio- nalmente presentes são convertidos na forma iônica por reação parcial ou completa com um agente neutralizador.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que na preparação das dispersões de poliuretano (I) aquosas, anio- nicamente hidrofilizadas aquosas em A1) são empregados diisocianato de -1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, os isômeros bis-(4,4'- isocianatociclohexil)metano, assim como suas misturas, e em A2) é empre- gada uma mistura de policarbonato polióis e politetrametilenoglicol polióis, sendo que a fração da soma dos policarbonatos e politetrametilenoglicol po- liéterpolióis no componente A2) é de pelo menos 70% em peso.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 até 3, caracterizado pelo fato de que além da dispersão de poliuretano (I) e do co- agulante catiônico (II) também estão contidos coadjuvantes e aditivos (III).
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que como coadjuvantes e aditivos (III) estão presentes amidas de ácido graxo solúveis em água, sulfosucinamidas, sulfonatos de hidrocarbo- neto, sulfatos de hidrocarboneto ou sais de ácido graxo como formadores de espuma e estabilizadores de espuma.
6. Processo de acordo com á reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que como formadores de espuma e estabilizadores de espuma são empregadas misturas de sulfosuccinamidas e estearatos de amônio, sendo que esses contêm de 70 até 50% em peso de sulfosuccinamidas.
7. Revestimentos microporosos obteníveis por um processo de acordo com uma das reivindicações de 1 até 6.
8. Revestimentos microporosos de acordo com a reivindicação -7, caracterizado pelo fato de que esses apresentam uma estrutura micropo- rosa, de poros abertos, e uma densidade no estado seco de 0,3-0,7 g/cm^
9. Composições contendo uma dispersão aquosa, de poliureta- no anionicamente hidrofilizada (I) e um coagulante catiônico (II) compreen- dendo uma dispersão de poliuréia - poliuretano cationicamente hidrofilizada.
10. Substratos revestidos com revestimentos microporosos de acordo com as reivindicações 7 e 8.
11. Substratos de acordo com a reivindicação 10 selecionados do grupo que consiste de vestimentas para uso externo, couro artificial, sa- patos, mobiliário, capas de móveis, artigos de revestimento interno de auto- moveis, implementos de esportes.
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