BRPI0711998A2

BRPI0711998A2 - processos de elaboraÇço de pelo menos um buteno, de um produto de reaÇço , de pelo menos um composto aromÁtico e de pelo menos um butil alquil Éter

Info

Publication number: BRPI0711998A2
Application number: BRPI0711998-4A
Authority: BR
Inventors: Michael B Damore; Leo Ernest Manzer; Edward S Miller Jr; Robert Dicosimo; Jeffrey P Knapp
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2011-12-27
Also published as: EP2035353A2; US20080015395A1; WO2007149397A3; CN101472859A; WO2007149397A2

Abstract

PROCESSOS DE ELABORAÇçO DE PELO MENOS UM BUTENO, DE UM PRODUTO DE REAÇçO, DE PELO MENOS UM COMPOSTO AROMÁTICO E DE PELO MENOS UM BUTIL ALQUIL ÉTER A presente invenção refere-se a um processo catalitico de elaboração de butenos utilizando um reagente que compreende 1-butanol eágua. Os butenos produzidos desta forma podem ser convertidos em isoalcanos, aromáticos alquil-substituídos, isooctanos, isooctanóis e éteres, que são úteis em combustíveis de transporte.

Description

"PROCESSOS DE ELABORAÇÃO DE PELO MENOS UM BUTENO, DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, DE PELO MENOS UM COMPOSTO AROMÁTICO E DE PELO MENOS UM BUTIL ALQUIL ÉTER" Referência Cruzada a Pedido Relacionado

O presente pedido reivindica prioridade com base em 35 U. S. C. § 119 do Pedido Provisório Norte-Americano com número de série 60/814.158 (depositado em dezesseis de junho de 2006), cujo relatório descritivo é incorporado como referência ao presente para todos os propósitos, como se totalmente descrito.

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo de elaboração de butenos utilizando 1-butanol aquoso como reagente.

Antecedentes da Invenção Butenos são intermediários úteis para a produção de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e polietileno de alta densidade (HDPE)1 bem como para a produção de combustíveis de transporte e aditivos de combustíveis. A produção de butenos a partir de butanol é conhecida, mas a desidratação de butanol em butenos resulta na formação de água e, desta forma, estas reações foram historicamente conduzidas na ausência de água.

Esforços dirigidos à melhoria da qualidade do ar e ao aumento da produção de energia a partir de recursos renováveis resultaram em renovação do interesse por combustíveis alternativos, tais como etanol e butanol, que poderão substituir a gasolina e o óleo diesel. Seria desejável poder utilizar fluxos de butanol aquoso para a produção de butenos, sem realizar em primeiro lugar etapas de remoção completa ou substancial do butanol do fluxo aquoso.

Ruwett, M. et al (Buli. Soe. Chim. Belg. (1987) 96: 281-292) descrevem a produção de olefinas a partir de 1-butanol puro e de uma mistura de fermentação de acetona:butanol:etanol (ABE) simulada que contém água na presença de catalisadores básicos. Eles relatam que a produção de olefinas caiu muito na mistura de ABE e água com relação à de butanol puro.

A Patente Norte-Americana n° 4.873.392 descreve um processo de conversão de etanol diluído em etileno na presença de um catalisador de zeólito ZSM-5 que possui uma razão entre Si e Al de 5 a 50 e impregnado com 0,5 a 7% em peso de ácido tríflico; experimentos similares foram realizados com ácido trifluorometanossulfônico unido a ZSM-5 (Le Van Mao, R. et al CApplied Catalysis (1989) 48: 265-277)).

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de elaboração de pelo menos um buteno que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450 °C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um produto de reação que compreende o mencionado pelo menos um buteno e recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado. Em uma realização, o reagente é obtido a partir de caldo de fermentação.

O pelo menos um buteno recuperado é útil como intermediário para a produção de combustíveis de transporte e aditivos de combustível. Particularmente, o pelo menos um buteno recuperado pode ser convertido em isoalcanos, compostos aromáticos substituídos por alquila C10 a C13 e butil alquil éteres. Além disso, o pelo menos um buteno recuperado pode ser convertido em isooctenos, que podem ser adicionalmente convertidos em aditivos de combustíveis úteis adicionais, tais como isooctanos, isooctanóis ou isooctil alquil éteres.

Em realizações alternativas, o produto de reação elaborado por meio de contato de 1-butanol aquoso com pelo menos um catalisador ácido pode ser utilizado em reações subseqüentes para produzir compostos úteis em combustíveis de transporte sem recuperar em primeiro lugar o pelo menos um buteno do produto de reação. O produto de reação é útil, por exemplo, para a produção de compostos aromáticos substituídos por alquila C10 e C13 e butil alquil éteres.

Breve Descrição das Figuras

O desenho consiste de oito figuras.

A Figura 1 ilustra um processo geral útil para a condução da presente invenção.

A Figura 2 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando destilação, em que o caldo de fermentação que compreende 1-butanol, mas é substancialmente livre de acetona e etanol, é utilizado como fluxo de alimentação.

A Figura 3 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando destilação em que o caldo de fermentação que compreende 1-butanol, etanol e acetona é utilizado como fluxo de alimentação.

A Figura 4 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando extração de gases em que o caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água é utilizado como fluxo de alimentação.

A Figura 5 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando extração de líquidos em que o caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água é utilizado como fluxo de alimentação.

A Figura 6 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando adsorção, em que caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água é utilizado como fluxo de alimentação.

A Figura 7 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando pervaporação em que o caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água é utilizado como fluxo de alimentação. A Figura 8 ilustra um método de produção de um fluxo de 1- butanol e água utilizando destilação, em que caldo de fermentação que compreende 1-butanol e etanol, mas que é substancialmente livre de acetona, é utilizado como fluxo de alimentação.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de elaboração de pelo menos um buteno a partir de um reagente que compreende água e 1- butanol. O pelo menos um buteno produzido desta forma é útil como intermediário para a produção de combustíveis de transporte. Combustíveis de transporte incluem, mas sem limitar-se a gasolina, óleo diesel e combustível de jatos. A presente invenção refere-se ainda à produção de aditivos de combustível de transporte utilizando butenos produzidos por meio do processo de acordo com a presente invenção.

Em sua realização mais ampla, o processo de acordo com a presente invenção compreende o contato de um reagente que compreende 1- butanol e água com pelo menos um catalisador ácido para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um buteno e recuperação do mencionado pelo menos um buteno a partir do mencionado produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado. O termo "buteno" inclui 1-buteno, isobuteno e/ou eis e trans-2-buteno.

Embora o reagente pudesse compreender menos de cerca de 5% de água em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol, prefere-se que o reagente compreenda pelo menos cerca de 5% de água. Em uma realização mais específica, o reagente compreende cerca de 5% a cerca de 80% de água em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol.

Em uma realização preferida, o reagente é derivado de caldo de fermentação e compreende pelo menos cerca de 50% de 1-butanol (em peso com relação ao peso do 1-butanol mais água) (às vezes denominado no presente "1-butanol aquoso"). Uma vantagem da produção microbiana (fermentativa) de butanol é a capacidade de utilizar estoques de alimentação derivados de fontes renováveis, tais como hastes de milho, espigas de milho, cana de açúcar, beterraba ou trigo, para o processo de fermentação. Esforços estão sendo atualmente conduzidos para elaborar (por meios recombinantes) ou selecionar organismos que produzem butanol com maior eficiência que o obtido com microorganismos atuais. Espera-se que esses esforços sejam bem sucedidos e o processo de acordo com a presente invenção será aplicável a qualquer processo de fermentação que produza 1-butanol em níveis atualmente observados com microorganismos do tipo selvagem ou com microorganismos geneticamente modificados a partir dos quais é obtida a produção aprimorada de 1-butanol.

O método mais conhecido de produção microbiana de 1-butanol é a fermentação de acetona, butanol e etanol (ABE) conduzida por clostrídios solventogênicos, tais como Clostridium beijerínickii ou C. acetobutylicum. Substratos úteis para fermentação clostridiana incluem glicose, maltodextrina, amido e açúcares, que podem ser obtidos a partir de biomassa, tal como resíduos de milho, cana de açúcar, beterraba, trigo, feno ou palha. Uma discussão de anaerobiose e procedimentos detalhados de preparação de meios de crescimento e o crescimento e armazenagem de bactérias anaeróbicas (que incluem as espécies de clostrídios formadoras de esporos) pode ser encontrada no Capítulo Il de Methods for General and Molecular Bacteriology (Gerhardt, P. et al (Ed.), (1994) American Society for Microbiology, Washington DC). A Patente Norte-Americana n° 6.358.717 (Coluna 3, linha 48 a Coluna 15, linha 21) e 5.192.673 (Colunas 2, linha 43 até Coluna 6, linha 57) descrevem em detalhes o crescimento e a produção de butanol por linhagens mutantes de C. beijerinckii e C. acetobutylicum, respectivamente.

Um método alternativo de produção de 1-butanol por meio de fermentação é um processo de duas etapas contínuo conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 5.753.474 (Coluna 2, linha 55 até Coluna 10, linha 67), em que 1-butanol é o produto principal. No primeiro estágio do processo, uma espécie de clostrídio, tal como C. tyrobutyricum ou C. thermobutyricum, é utilizada para converter um substrato de carboidrato predominantemente em ácido butírico. Em um processo paralelo menor, uma segunda espécie de clostrídio, tal como C. acetobutylicum ou C. beijerinkii, é cultivada sobre um substrato de carboidrato sob condições que promovam a acidogênese. O ácido butírico produzido no primeiro estágio é transferido para um segundo fermentador, junto com a segunda espécie de clostrídio e, no segundo estágio de solventogênese do processo, o ácido butírico é convertido pela segunda espécie de clostrídio em 1-butanol.

1-Butanol pode ser produzido de forma fermentativa por microorganismos recombinantes, conforme descrito no Pedido de Patente Norte-Americano copendente e de propriedade comum n° 60/721.677, pág. 3, linha 22 a pág. 48, linha 23, incluindo a listagem de seqüências. O processo biossintético permite que organismos recombinantes gerem um produto de fermentação que compreende 1-butanol a partir de um substrato tal como glicose; além de 1-butanol, forma-se etanol. O processo biossintético de 1- butanol compreende as conversões de substrato em produto a seguir:

a. acetil-CoA em acetoacetil-CoA, conforme catalisado, por exemplo, por acetil-CoA acetiltransferase codificada pelos genes fornecidos como SEQ ID N0 1 ou 3;

b. acetoacetil-CoA em 3-hidroxibutiril-CoA, conforme catalisado, por exemplo, por 3-hidroxibutiril-CoA desidrogenase codificada pelo gene fornecido como SEQ ID N0 5;

c. 3-hidroxibutiril-CoA em crotonil-CoA, conforme catalisado, por exemplo, por crotonase codificada pelo gene fornecido como SEQ ID N0 7; d. crotonil-CoA em butiril-CoA, conforme catalisado, por exemplo, por uma butiril-CoA desidrogenase codificada pelo gene fornecido como SEQ ID N0 9;

e. butiril-CoA em butiraldeído, conforme catalisado, por exemplo, por butiraldeído desidrogenase codificada pelo gene fornecido como SEQ ID N0 11; e

f. butiraldeído em 1-butanol, conforme catalisado, por exemplo, por butanol desidrogenase codificada pelos genes fornecidos como SEQ ID N0 13 ou 15.

Métodos de geração de microorganismos recombinantes, que incluem o isolamento de genes, construção de vetores, transformação de hospedeiros e análise da expressão de genes do processo biossintético são descritos em detalhes por Donaldson et al em 60/721677.

Acredita-se que a produção biológica de butanol por microorganismos seja limitada pela toxicidade de butanol ao organismo hospedeiro. O pedido copendente e de propriedade comum com número de pasta CL-3423, pág. 5, linha 1 até pág. 36, Tabela 5, incluindo a listagem de seqüências (depositado em quatro de maio de 2006) oferece um método de seleção de microorganismos que possuem maior tolerância a butanol, em que "butanol" indica 1-butanol, 2-butanol, isobutanol ou suas combinações. É fornecido um método de isolamento de um microorganismo tolerante a butanol que compreende:

a. fornecimento de uma amostra microbiana que compreende um consórcio microbiano;

b. contato do consórcio microbiano em um meio de crescimento que compreende uma fonte de carbono fermentável até o crescimento dos membros do consórcio microbiano;

c. contato do consórcio microbiano em crescimento da etapa (b) com butanol; e

d. isolamento dos membros viáveis da etapa (c), em que é isolado um microorganismo tolerante a butanol.

O método de aplicação da pasta n° CL-3423 pode ser utilizado para isolar microorganismos tolerantes a 1-butanol em níveis de mais de 1% em peso em volume.

Metodologia de fermentação é bem conhecida na técnica e pode ser conduzida em forma de bateladas, contínua ou semicontínua. Como bem sabem os técnicos no assunto, a concentração de 1-butanol no caldo de fermentação produzido por meio de qualquer processo dependerá da linhagem microbiana e das condições, tais como temperatura, meio de crescimento, mistura e substrato sob as quais o microorganismo é cultivado.

Após a fermentação, o caldo de fermentação do fermentador pode ser utilizado para o processo de acordo com a presente invenção. Em uma realização preferida, o caldo de fermentação é submetido a um processo de refino para produzir um fluxo aquoso que compreende uma concentração enriquecida de 1-butanol. "Processo de refino" indica um processo que compreende uma operação unitária ou uma série de operações unitárias que permita a purificação de um fluxo aquoso impuro que compreende 1-butanol para gerar um fluxo aquoso que compreende 1-butanol substancialmente puro. Em uma realização, por exemplo, o processo de refino gera um fluxo que compreende pelo menos cerca de 5% de água e 1-butanol, mas é substancialmente livre de etanol que pode haver estado presente no caldo de fermentação.

Processos de refino utilizam tipicamente uma ou mais etapas de destilação como meio de produção de um fluxo de 1-butanol aquoso. Sabe-se, entretanto, que processos de fermentação produzirão tipicamente 1-butanol em concentrações muito baixas. Isso pode gerar grandes gastos de capital e de energia para recuperar o 1-butanol aquoso apenas por meio de destilação.

Desta forma, podem ser utilizados outros métodos, seja isoladamente ou em combinação com destilação, como um meio de recuperação do 1-butanol aquoso. Nesses processos em que métodos de separação são integrados à etapa de fermentação, as células são freqüentemente removidas do fluxo para que sejam refinadas por meio de métodos de separação de membrana ou de centrifugação, gerando um caldo de fermentação clarificado. As células removidas são devolvidas em seguida ao fermentador para aumentar a produtividade do processo de fermentação de 1-butanol. O caldo de fermentação clarificado é submetido em seguida a métodos tais como pervaporação, extração de gás, extração de líquidos, perstração, adsorção, destilação ou suas combinações. Dependendo da mistura de produtos, estes métodos podem fornecer um fluxo que compreende água e 1-butanol apropriado para uso no processo de acordo com a presente invenção. Caso seja necessário purificação adicional, o fluxo pode ser tratado adicionalmente por meio de destilação para gerar um fluxo de 1-butanol aquoso.

Destilação:

Na fermentação de ABE, acetona e álcool são produzidos além de 1-butanol. A recuperação de um fluxo de butanol a partir de uma fermentação de ABE é bem conhecida e descrita, por exemplo, por D. T. Jones (em Clostridia, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 2001, pág. 125) ou por Lenz1 T. G. e Moreira, A. R. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1980), 19: 478-483). O caldo de fermentação é alimentado em primeiro lugar para uma coluna de cerveja. Um fluxo de vapor que compreende um mistura de 1-butanol, acetona, etanol e água é recuperado a partir do topo da coluna, enquanto uma mistura que compreende água e biomassa celular é removida do fundo da coluna. O fluxo de vapor é submetido a uma etapa de destilação ou uma série de etapas de destilação, por meio do quê acetona e etanol são separados do fluxo de vapor e é obtido um fluxo que compreende 1-butanol e água. O fluxo de 1- butanol e água compreende pelo menos cerca de 42% de água (em peso com relação ao peso de água mais 1-butanol) e pode ser utilizado diretamente como o reagente do processo de acordo com a presente invenção ou pode ser alimentado a um condensador. Os técnicos no assunto saberão que solubilidade é uma função da temperatura e que a concentração real de água no fluxo de 1-butanol aquoso variará com a temperatura. Mediante resfriamento no condensador, uma fase rica em butanol (que compreende pelo menos cerca de 18% de água (em peso com relação ao peso de água mais 1-butanol)) separar-se-á de uma fase rica em água. A fase rica em butanol pode ser decantada e utilizada para o processo de acordo com a presente invenção e a fase rica em água é preferencialmente devolvida para a coluna de destilação.

Para processos de fermentação em que 1-butanol é o álcool predominante do caldo de fermentação (vide a Patente Norte-Americana n° 5.753.474, conforme descrito acima), 1-butanol aquoso pode ser recuperado por meio de destilação azeotrópica, conforme descrito geralmente em Ramey1 D. e Yang1 S.-T. (Production of Butyric Acid and Butanol from Biomass, relatório final de trabalho realizado pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos DE-F-G02-00ER86106, págs. 57-58) para a produção de 1-butanol. Um fluxo de butanol aquoso do caldo de fermentação é alimentado para uma coluna de destilação, da qual um azeotropo de água e butanol é removido na forma de fase de vapor. A fase de vapor da coluna de destilação (que compreende pelo menos cerca de 42% de água (em peso com relação ao peso de água mais 1- butanol)) pode ser utilizada diretamente em seguida como reagente para o processo de acordo com a presente invenção, ou pode ser alimentada para um condensador. Mediante resfriamento, uma fase rica em butanol (que compreende pelo menos cerca de 18% de água (com relação ao peso de água mais 1-butanol)) separar-se-á de uma fase rica em água no condensador. Os técnicos no assunto saberão que solubilidade é uma função da temperatura e que a concentração real de água no fluxo de 1-butanol aquoso variará com a temperatura. A fase rica em butanol pode ser decantada e utilizada para o processo de acordo com a presente invenção e a fase rica em água é preferencialmente devolvida para a coluna de destilação.

Para processos de fermentação nos quais é produzido um fluxo aquoso que compreende 1-butanol e etanol, sem quantidades significativas de acetona, o fluxo aquoso de 1-butanol e etanol é alimentado para uma coluna de destilação, da qual é removido um azeotropo ternário de 1-butanol, etanol e água. O azeotropo de 1-butanol, etanol e água é alimentado para uma segunda coluna de destilação da qual é removido um azeotropo de etanol e água na forma de fluxo superior. Um fluxo que compreende 1-butanol, água e algum etanol é resfriado em seguida e alimentado para um decantador para formar uma fase rica em 1-butanol e uma fase rica em água. A fase rica em 1-butanol é alimentada para uma terceira coluna de destilação para separar um fluxo de 1-butanol e água de um fluxo de etanol e água. O fluxo de 1-butanol e água pode ser utilizado para o processo de acordo com a presente invenção.

Pervaporacão:

Geralmente, existem duas etapas envolvidas na remoção de componentes voláteis por meio de pervaporação. Uma é a sorção do componente volátil para uma membrana e a outra é a difusão do componente volátil através da membrana devido a um gradiente de concentração. O gradiente de concentração é criado por um vácuo aplicado ao lado oposto da membrana ou utilizando um gás de varrimento, tal como ar ou dióxido de carbono, também aplicado ao longo do lado traseiro da membrana. A pervaporação para a separação de 1-butanol de um caldo de fermentação foi descrita por Meagher1 Μ. M. et al na Patente Norte-Americana n° 5.755.967 (coluna 5, linha 20 até coluna 20, linha 59) e por Liu, F. et al (Separation and Purification Technology (2005) 42: 273-282). Segundo US 5.755.967, acetona e/ou 1-butanol foram removidos seletivamente de um caldo de fermentação de ABE utilizando uma membrana de pervaporação que compreende partículas de silicalito embutidas em uma matriz de polímero. Exemplos de polímeros incluem polidimetilsiloxano e acetato de celulose e utilizou-se vácuo como meio de criação do gradiente de concentração. Um fluxo que compreende 1-butanol e água será recuperado desse processo e esse fluxo pode ser utilizado diretamente como o reagente de acordo com a presente invenção, ou pode ser adicionalmente tratado por meio de destilação para produzir um fluxo de 1- butanol aquoso que pode ser utilizado como o reagente de acordo com a presente invenção.

Extração de gases:

De forma geral, extração de gases designa a remoção de compostos voláteis, tais como butanol, de caldo de fermentação por meio da passagem de um fluxo de gás de extração, tal como dióxido de carbono, hélio, hidrogênio, nitrogênio ou suas misturas, através do cultivo do fermentador ou de uma coluna de extração externa para formar um gás de extração enriquecido. A extração de gás para remover 1-butanol de uma fermentação de ABE foi exemplificada por Ezeji, T. et al (Pedido de Patente Norte-Americano n° 2005/0089979, parágrafos 16 a 84). Segundo US 2005/0089979, um gás de extração (dióxido de carbono e hidrogênio) foi alimentado para um fermentador por meio de um pulverizador. A velocidade de fluxo do gás de extração através do fermentador foi controlada para gerar o nível desejado de remoção de solvente. A velocidade de fluxo do gás de extração depende de fatores tais como a configuração do sistema, concentração celular e concentração de solvente no fermentador. Um gás de extração enriquecido que compreende 1- butanol e água e esse fluxo será recuperado desse processo e esse fluxo pode ser utilizado diretamente como o reagente de acordo com a presente invenção ou pode ser adicionalmente tratado por meio de destilação para produzir um fluxo de 1-butanol aquoso que pode ser utilizado como reagente da presente invenção.

Adsorção:

Utilizando adsorção, compostos orgânicos de interesse são removidos de soluções aquosas diluídas por meio de sorção seletiva do composto orgânico por um sorvente, tal como resina. Feldman, J. na Patente Norte-Americana n° 4.450.294 (Coluna 3, linha 45 até Coluna 9, linha 40 (Exemplo 6)) descreve a recuperação de um composto orgânico oxigenado a partir de uma solução aquosa diluída com uma resina de polivinilpiridina reticulada ou seu derivado substituído nuclear. Compostos orgânicos oxigenados apropriados incluíram etanol, acetona, ácido acético, ácido butírico, n-propanol e n-butanol. O composto adsorvido sofreu dessorção utilizando um gás inerte quente tal como dióxido de carbono. Um fluxo aquoso que compreende 1-butanol que sofreu dessorção pode ser recuperado desse processo e esse fluxo pode ser utilizado diretamente como o reagente de acordo com a presente invenção ou pode ser adicionalmente tratado por meio de destilação para produzir um fluxo de 1-butanol aquoso que pode ser utilizado como o reagente de acordo com a presente invenção.

Extração de Líquidos:

A extração de líquidos é uma operação de transferência de massa na qual uma solução líquida (a alimentação) é colocada em contato com um líquido imiscível ou quase imiscível (solvente) que exibe afinidade preferencial ou seletividade para um ou mais dos componentes na alimentação, o que permite separação seletiva do mencionado um ou mais componentes da alimentação. O solvente que compreende o um ou mais componentes de alimentação pode ser separado, se necessário, dos componentes por meio de métodos padrão, tais como destilação ou evaporação. Um exemplo do uso de extração de líquidos para a separação de ácido butírico e butanol de caldo de fermentação microbiano foi descrito por Cenedella, R. J. na Patente Norte- Americana n° 4.628.116 (coluna 2, linha 28 até coluna 8, linha 57). Segundo US 4.628.116, caldo de fermentação que contém ácido butírico e/ou butanol foi acidulado até pH de cerca de 4 a cerca de 3,5 e o caldo de fermentação acidulado foi introduzido em seguida no fundo de uma série de colunas de extração que contêm brometo de vinila como solvente. O caldo de fermentação aquoso, que é menos denso que o brometo de vinila, flutuou até o topo da coluna e foi retirado. Qualquer ácido butírico e/ou butanol presente no caldo de fermentação foi extraído para o brometo de vinila na coluna. A coluna foi retirada em seguida e o brometo de vinila foi evaporado, resultando em butanol e/ou ácido butírico purificado.

Outros sistemas de solventes para extração de líquidos, tais como decanol, foram descritos por Roffler, S. R. et al (Bioprocess Eng. (1987) 1:1- 12) e Taya, M. et al (J. Ferment. Techno!. (1985) 63: 181). Nestes sistemas, foram formadas duas fases após a extração: uma fase menos densa superior que compreende decanol, 1-butanol e água e uma fase mais densa que compreende principalmente decanol e água. 1-Butanol aquoso foi recuperado da fase menos densa por meio de destilação.

Acredita-se que estes processos produzam um fluxo de 1-butanol aquoso que pode ser empregado diretamente como o reagente de acordo com a presente invenção ou pode ser adicionalmente tratado por meio de destilação para produzir um 1-butanol aquoso que pode ser utilizado como o reagente de acordo com a presente invenção.

Fluxos aquosos que compreendem 1-butanol, conforme obtido por meio de qualquer dos métodos acima, podem ser o reagente do processo de acordo com a presente invenção. A reação para formar pelo menos um buteno é realizada sob temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 °C. Em uma realização mais específica, a temperatura é de cerca de 100°C a cerca de 250°C.

A reação pode ser conduzida sob atmosfera inerte sob pressão de cerca da pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa) a cerca de 20,7 MPa. Em uma realização mais específica, a pressão é de cerca de 0,1 MPa a cerca de 3,45 MPa. Gases inertes apropriados incluem nitrogênio, argônio e hélio.

A reação pode ser conduzida em fase líquida ou de vapor e pode ser realizada em modo de bateladas ou contínuo conforme descrito, por exemplo, em H. Scott Fogler (Elements of Chemical Reaction Engineering, segunda edição (1992), Prentice-Hall Inc., CA).

O pelo menos um catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. Catálise homogênea é catálise na qual todos os reagentes e o catalisador são dispersos de forma molecular em uma fase. Catalisadores ácidos homogêneos incluem, mas sem limitar-se a ácidos inorgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, heteropoliácidos, ácidos fluoroalquil sulfônicos, sulfonatos metálicos, trifluoroacetatos metálicos, seus compostos e suas combinações. Exemplos de catalisadores ácidos homogêneos incluem ácido sulfúrico, ácido fluorossulfônico, ácido fosfórico, ácido p- toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, fluoreto de hidrogênio, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico e ácido trifluorometanossulfônico.

Catálise heterogênea designa catálise em que o catalisador constitui uma fase separada dos reagentes e produtos. Catalisadores ácidos heterogêneos incluem, mas sem limitar-se a 1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs); 2) minerais de argila natural, tais como os que contêm alumina ou sílica; 3) resinas de troca de cátions; 4) óxidos metálicos; 5) óxidos metálicos misturados; 6) sais metálicos, tais como sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos e boratos metálicos; 7) zeólitos; e 8) combinações dos grupos 1 a 7. Vide, por exemplo, Solid Acid and Base Catalysts, págs. 231-273 (Tanabe, K. em Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. e Boudart, M. (eds.) 1981, Springer-Verlag1 Nova lorque) para uma descrição de catalisadores sólidos.

O catalisador ácido heterogêneo pode também ser sustentado sobre um suporte de catalisador. Um suporte é um material sobre o qual o catalisador ácido é disperso. Suportes de catalisadores são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, em Satterfield, C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, segunda edição, capítulo 4 (1991), McGraw-Hill, Nova lorque).

Em uma realização da presente invenção, a reação é conduzida utilizando um catalisador heterogêneo e a temperatura e pressão são selecionadas de forma a manter o reagente e o produto de reação na fase de vapor. Em uma realização mais específica, o reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação que é submetido a destilação para produzir uma fase de vapor que contém pelo menos cerca de 42% de água. A fase de vapor é utilizada diretamente como reagente em uma reação de fase de vapor, em que o catalisador ácido é um catalisador heterogêneo e a temperatura e a pressão são selecionadas de forma a manter o reagente e o produto de reação na fase de vapor. Acredita-se que esta reação de fase de vapor seja economicamente desejável, pois a fase de vapor não é resfriada em primeiro lugar em um líquido antes de realizar a reação.

Os técnicos no assunto saberão que condições tais como temperatura, metal catalítico, suporte, configuração de reator e tempo podem afetar a cinética de reação, rendimento de produto e seletividade de produto. Dependendo das condições de reação, tais como o catalisador específico utilizado, produtos diferentes de butenos podem ser produzidos quando 1- butanol é colocado em contato com um catalisador ácido. Produtos adicionais compreendem dibutil éteres (tais como di-1-butil éter) e isooctenos. Experimentação padrão, realizada conforme descrito nos Exemplos do presente, pode ser utilizada para otimizar o rendimento de butenos da reação.

Após a reação, se necessário, o catalisador pode ser separado do produto de reação por meio de qualquer método apropriado conhecido dos técnicos no assunto, tal como decantação, filtragem, extração ou separação de membranas (vide Perry, R. H. e Green, D. W. (Eds.), Perry's Chemical Engineer'S Handbook, sétima edição, capítulo 13, 1997, McGraw-Hill, Nova lorque, capítulos 18 e 22).

O pelo menos um buteno pode ser recuperado do produto de reação por meio de destilação, conforme descrito em Seader, J. D. et al (Distillation, em Perry, R. H. e Green, D. W. (Eds.), Perry's Chemical EngineerjS Handbook, sétima edição, Capítulo 13, 1997, McGraw-HiII1 Nova Iorque). Alternativamente, o pelo menos um buteno pode ser recuperado por meio de separação de fases ou de extração com um solvente apropriado, tal como trimetilpentano ou octano, conforme bem conhecido na técnica. 1-ButanoI não reagido pode ser recuperado após separação do pelo menos um buteno e utilizado em reações subseqüentes.

O processo do presente e certas realizações para sua efetivação são exibidos com mais detalhes nas figuras.

Com referência agora à Figura 1, é exibido um diagrama de bloco que ilustra, de forma muito geral, um aparelho 10 de derivação de butenos de 1-butanol aquoso produzido por meio de fermentação. Um fluxo aquoso 12 de carboidratos derivados de biomassa é introduzido em um fermentador 14. O fermentador 14 contém pelo menos um microorganismo (não exibido) capaz de fermentação dos carboidratos para produzir um caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água. Um fluxo 16 do caldo de fermentação é introduzido no aparelho de refino 18, a fim de elaborar um fluxo de 1-butanol aquoso. O 1-butanol aquoso é removido do aparelho de refino 18 na forma de fluxo 20. Parte da água é removida do aparelho de refino 18 na forma de fluxo 22. Outros componentes orgânicos presentes no caldo de fermentação podem ser removidos na forma de fluxo 24. O fluxo de 1-butanol aquoso 20 é introduzido no recipiente de reação 26 que contém um catalisador ácido (não exibido) capaz de converter o 1-butanol em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno. O produto de reação é removido na forma de fluxo 28.

Com referência agora à Figura 2, é exibido um diagrama de bloco de aparelho de refino 100, apropriado para produzir um fluxo de 1-butanol aquoso, quando o caldo de fermentação compreender 1-butanol e água, e é substancialmente livre de acetona e etanol. Um fluxo 102 de caldo de fermentação é introduzido em um aquecedor prévio de alimentação 104 para elevar o caldo até uma temperatura de cerca de 95 0C para produzir um fluxo de alimentação aquecido 106 que é introduzido em uma coluna de cerveja 108. O projeto da coluna de cerveja 108 necessita possuir uma quantidade suficiente de etapas teóricas para causar a separação de 1-butanol de água, de forma que um azeotropo de 1-butanol e água possa ser removido como um fluxo superior de azeotropo de 1-butanol e água vaporoso 110 e água quente na forma de fluxo inferior 112. O fluxo inferior 112 é utilizado para fornecer calor ao aquecedor prévio de alimentação 104 e deixa o aquecedor prévio de alimentação 104 na forma de fluxo inferior sob temperatura mais baixa 142. O evaporador 114 é utilizado para fornecer calor para a coluna de cerveja 108. Fluxo superior de azeotropo de butanol e água vaporoso 110 é de cerca de 57% em peso de butanol do fluxo total de butanol e água. Esta é a primeira oportunidade pela qual poderá ser obtido um sistema de água e butanol concentrado e parcialmente purificado; este fluxo de água e butanol parcialmente purificado pode ser utilizado à medida que o fluxo de alimentação para um recipiente de reação (não exibido) no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno. O fluxo de azeotropo de butanol e água vaporoso 110 pode ser alimentado para um condensador 116, que reduz a temperatura do fluxo, causando a condensação do fluxo superior de azeotropo de butanol e água vaporoso 110 em um fluxo líquido bifásico 118, que é introduzido no decantador 120. O decantador 120 conterá uma fase inferior 122 que contém cerca de 92% em peso de água e cerca de 8% em peso de 1-butanol e uma fase superior 124 que contém cerca de 82% em peso de 1-butanol e 18% em peso de água. Um fluxo de refluxo 126 de fase inferior 122 é introduzido perto do topo da coluna de cerveja 108. Um fluxo 128 de fase superior 124 pode ser utilizado em seguida como o fluxo de alimentação para um recipiente de reação (não exibido), em que o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno.

Com referência agora à Figura 3, é exibido um diagrama de bloco de um aparelho de refino 200, apropriado para produzir um fluxo de 1-butanol aquoso quando o caldo de fermentação compreender 1-butanol, etanol, acetona e água. Um fluxo 202 de caldo de fermentação é introduzido em um aquecedor prévio de alimentação 204 para elevar o caldo de fermentação até uma temperatura de 95°C e produzir um fluxo de alimentação aquecido 206 que é introduzido em uma coluna de cerveja 208. A coluna de cerveja 208 é equipada com um evaporador 210 necessário para fornecer calor para a coluna. A coluna de cerveja 208 necessita possuir uma quantidade suficiente de etapas teóricas para causar a separação de acetona de uma mistura de 1- butanol, etanol, acetona e água. Deixa o topo da coluna de cerveja 208 um fluxo de acetona vaporoso 212. O fluxo de acetona vaporoso 212 é alimentado em seguida ao condensador 214, onde é totalmente condensado de uma fase de vapor para uma fase líquida. Deixa o condensador 214 um fluxo de acetona líquida 216. O fluxo de acetona líquida 216 é dividido em seguida em duas frações. Uma primeira fração de fluxo de acetona líquida 216 é devolvida para o topo da coluna de cerveja 208 na forma de fluxo de refluxo de acetona 218. O fluxo de produto acetona líquida 220 é obtido na forma de segunda fração de um fluxo de acetona líquida 216. Deixa o fundo da coluna de cerveja 208 um fluxo inferior de água quente 222. O fluxo inferior de água quente 222 é utilizado para fornecer calor para o aquecedor prévio de alimentação 204 e deixa na forma de fluxo inferior sob temperatura mais baixa 224. Também deixa a coluna de cerveja 208 um fluxo de deposição lateral vaporoso 226. O fluxo de deposição lateral vaporoso 226 contém uma mistura de etanol, butanol e água. O fluxo de deposição lateral vaporoso 226 é alimentado em seguida para a coluna de retificação de etanol 228, de forma a fornecer o fluxo de alimentação de vapor para a coluna e uma fração substancial do aquecimento necessário para dirigir a separação de butanol e etanol. Além disso, a coluna de retificação de etanol 228 também contém um evaporador 229 necessário para fornecer o calor remanescente necessário para dirigir a separação de etanol e butanol. A coluna de retificação de etanol 228 contém uma quantidade suficiente de etapas teóricas para efetuar a separação de etanol na forma de fluxo superior de etanol vaporoso 230 de um fluxo inferior de butanol bifásico 240 que compreende butanol e água. Fluxo de etanol superior vaporoso 230 é alimentado em seguida ao condensador 232, no qual é completamente condensado de uma fase de vapor para uma fase de líquido. Deixa o condensador 232 um fluxo de etanol líquido aquoso 234. O fluxo de etanol líquido 234 é dividido em seguida em duas frações. Uma primeira fração de fluxo de etanol líquido 234 é devolvida para o topo da coluna de retificação de etanol 228 na forma de fluxo de refluxo de etanol 236. O fluxo de produto de etanol líquido 238 é obtido na forma de uma segunda fração de fluxo de etanol líquido 234. O fluxo inferior de butanol bifásico 240 que compreende cerca de 57% em peso de butanol do fluxo total de butanol e água é a primeira oportunidade em que um fluxo de 1-butanol aquoso apropriado poderá ser utilizado como fluxo de alimentação para um recipiente de reação (não exibido) para a conversão catalítica de 1-butanol em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno. Opcionalmente, o fluxo inferior de butanol bifásico 240 poderá ser alimentado para o resfriador 242, no qual a temperatura é reduzida para garantir a separação completa de fases em fases rica em butanol e rica em água. Deixa o resfriador 242 um fluxo inferior resfriado 244 que é introduzido em seguida no decantador 246, no qual se permite a separação da fase rica em butanol 248 da fase rica em água 250. O fluxo de fase rica em água 252 que deixa o decantador 246 retorna para a coluna de cerveja 208 abaixo do fluxo de deposição lateral 226. O fluxo rico em butanol 254 que compreende cerca de 82% em peso de butanol pode ser utilizado em seguida como o fluxo de alimentação para um recipiente de reação (não exibido), no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno.

Com referência agora à Figura 4, é exibido um diagrama de bloco de um aparelho de refino 300, apropriado para produzir um fluxo de 1-butanol aquoso quando o caldo de fermentação compreender 1-butanol e água, podendo compreender adicionalmente acetona e/ou etanol. O fermentador 302 contém um caldo de fermentação que compreende 1-butanol líquido e água e uma fase de gás que compreende CO2 e, até menor ponto, algum butanol vaporoso e água. As duas fases podem compreender adicionalmente acetona e/ou etanol. Um fluxo de CO2 304 é misturado em seguida com fluxo de CO2 combinado 307 para gerar o segundo fluxo de CO2 combinado 308. O segundo fluxo de CO2 combinado 308 é alimentado em seguida para o aquecedor 310 e aquecido a 60 0C para gerar fluxo de CO2 aquecido 312. O fluxo de CO2 aquecido é alimentado em seguida para uma coluna de extração de gás 314, na qual é colocado em contato com um fluxo de caldo de fermentação clarificado aquecido 316. O fluxo de caldo de fermentação clarificado aquecido 316 é obtido na forma de um fluxo de caldo de fermentação clarificado 318 do separador celular 317 e aquecido a 50°C no aquecedor 320. O fluxo de caldo de fermentação clarificado 318 é obtido após a separação de células em um separador celular 317. Também deixando o separador celular 317, encontra-se o fluxo de células concentrado 319 que é reciclado diretamente para o fermentador 302. O fluxo de alimentação 315 para o separador celular 317 compreende a fase líquida do fermentador 302. A coluna de extração de gás 314 contém uma quantidade suficiente de etapas teóricas necessárias para efetuar a transferência de butanol da fase líquida para a fase de gás. A quantidade de etapas teóricas depende do conteúdo dos dois fluxos 312 e 316, bem como suas velocidades de fluxo e temperaturas. Deixa a coluna de extração de gás 314 um fluxo de caldo de fermentação clarificado esgotado de butanol 322 que é recirculado para o fermentador 302. Um fluxo de gás enriquecido com 1-butanol 324 que deixa a coluna de extração de gás 314 é alimentado em seguida para o compressor 326, no qual é comprimido até cerca de 157 kPa (7 psig). Após a compressão, um fluxo de gás comprimido que compreende butanol 328 é alimentado em seguida ao condensador 330, no qual o butanol no fluxo de gás é condensado em uma fase líquida que é separada de componentes não condensáveis no fluxo 328. Deixa o condensador 330 um fluxo de gás esgotado de butanol 332. Uma primeira parte de fluxo de gás 332 é sangrada do sistema na forma de fluxo de gás de sangramento 334 e a segunda parte restante de fluxo de gás com butanol esgotado 332, fluxo 336, é misturado em seguida com fluxo de gás CO2 de composição 306 para formar fluxo de gás CO2 combinado 307. A fase de butanol condensada em condensador 330 deixa um fluxo de 1-butanol aquoso 342 e pode ser utilizada como alimentação para um aparelho de destilação que é capaz de separar 1-butanol aquoso de acetona e/ou etanol, ou pode ser utilizada diretamente como alimentação para um recipiente de reação (não exibido) no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno.

Com referência agora à Figura 5, é exibido um diagrama de bloco de aparelho de refino 400, apropriado para a produção de um fluxo de 1- butanol aquoso, quando o caldo de fermentação compreende 1-butanol e água e pode compreender adicionalmente acetona e/ou etanol. O fermentador 402 contém um caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água e uma fase de gás que compreende CO2 e, até menor ponto, algum butanol vaporoso e água. As duas fases podem compreender adicionalmente acetona e etanol. Um fluxo 404 de caldo de fermentação é introduzido em um aquecedor prévio de alimentação 406 para elevar a temperatura do caldo para produzir um fluxo de caldo de fermentação aquecido 408 que é introduzido no extrator de solvente 410. No extrator de solvente 410, fluxo de caldo de fermentação aquecido 408 é colocado em contato com fluxo de solvente resfriado 412, em que o solvente utilizado neste caso é decanol. Deixa o extrator de solvente 410 um fluxo de rafinato 414 que tem 1-butanol esgotado. O fluxo de rafinato 414 é introduzido no refrigerador de rafinato 416, no qual sua temperatura é reduzida e ele é devolvido para o fermentador 402 na forma de fluxo de rafinato resfriado 418. Também deixa o extrator de solvente 410 fluxo de extrato 420 que contém solvente, 1-butanol e água. O fluxo de extrato 420 é introduzido no aquecedor de solvente 422 no qual é aquecido. O fluxo de extrato aquecido 424 é introduzido em seguida em uma coluna de destilação de recuperação de solvente 426 na qual é forçada a separação do solvente do butanol e água. A coluna de solvente 426 é equipada com evaporador 428 necessário para fornecer calor para a coluna de solvente 426. Deixa o fundo da coluna de solvente 426 o fluxo de solvente 430. O fluxo de solvente 430 é introduzido em seguida no refrigerador de solvente 432, onde é resfriado a 50 °C. O fluxo de solvente resfriado 412 deixa o refrigerador de solvente 432 e é devolvido para o extrator 410. Deixa o topo da coluna de solvente 426 o fluxo superior de solvente 434 que contém uma mistura azeotrópica de butanol e água com quantidades de traço de solvente. Este representa o primeiro fluxo de butanol e água substancialmente concentrado e parcialmente purificado que poderá ser alimentado a um recipiente de reação (não exibido) para conversão catalítica do 1-butanol em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno. Opcionalmente, o fluxo superior de solvente 434 poderá ser alimentado para o condensador 436, no qual causa-se a condensação do fluxo superior de solvente vaporoso em um fluxo líquido bifásico 438 e sua introdução no decantador 440. O decantador 440 conterá uma fase inferior 442 que contém cerca de 94% em peso de água e cerca de 6% em peso de 1-butanol e uma fase superior 444 que contém cerca de 80% em peso de 1-butanol e 9% em peso de água e uma pequena quantidade de solvente. A fase inferior 442 do decantador 440 deixa o decantador 440 na forma de fluxo rico em água 446. O fluxo rico em água 446 é dividido em seguida em duas frações. Uma primeira fração de fluxo rico em água 446 é devolvida na forma de fluxo de refluxo rico em água 448 para a coluna de solvente 426. Uma segunda fração de fluxo rico em água 446, fluxo de produto rico em água 450, é enviada para mistura com fluxo rico em butanol 456. Um fluxo 452 de fase superior 444 é dividido em dois fluxos. O fluxo 454 é alimentado para a coluna de solvente 426, para uso como refluxo. O fluxo 456 é combinado com o fluxo 450 para gerar fluxo de produto 458. O fluxo de produto 458 pode ser introduzido na forma de alimentação para um aparelho de destilação que é capaz de separar 1-butanol aquoso de acetona e/ou etanol ou pode ser utilizado diretamente na forma de alimentação para um recipiente de reação (não exibido), no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno.

Com referência agora à Figura 6, é exibido um diagrama de bloco de um aparelho de refino 500, apropriado para a concentração de 1-butanol, quando o caldo de fermentação compreender 1-butanol e água e pode adicionalmente compreender etanol. O fermentador 502 contém um caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água e uma fase de gás que compreende CO2 e, até menor ponto, algum butanol vaporoso e água. As duas fases podem adicionalmente compreender acetona e etanol. Um fluxo de caldo de fermentação que contém butanol 504 que deixa o fermentador 502 é introduzido em um separador celular 506. O separador celular 506 pode ser composto de centrífugas ou unidades de membrana para atingir a separação de células do caldo de fermentação. Deixa o separador celular 506 um fluxo que contém células 508 que é reciclado de volta para o fermentador 502. Também deixa o separador celular 506 o fluxo de caldo de fermentação clarificado 510. O fluxo de caldo de fermentação clarificado 510 é introduzido em seguida em uma ou uma série de colunas de adsorção 512, em que o butanol é preferencialmente removido do fluxo líquido e adsorvido sobre o adsorvente de fase sólida (não exibido). Diagramaticamente, isso é exibido na Figura 6 como um sistema de duas colunas de adsorção, embora pudessem ser utilizadas mais ou menos colunas. O fluxo de caldo de fermentação clarificado 510 é dirigido à coluna de adsorção apropriada 512 utilizando válvula de comutação 514. Deixa o topo da coluna de adsorção 512 um fluxo com 1-butanol esgotado 516 que passa através da válvula de comutação 520 e é devolvido para o fermentador 502. Quando a coluna de adsorção 512 atingir a capacidade, conforme comprovado por um aumento da concentração de butanol do fluxo com butanol esgotado 516, o fluxo de caldo de fermentação clarificado 510 é dirigido em seguida através da válvula de comutação 522 por meio de fechamento de válvula de comutação 514. Isso faz com que o fluxo de caldo de fermentação clarificado 510 entre na segunda coluna de adsorção 518 em que o 1-butanol é adsorvido sobre o adsorvente (não exibido). Deixa o topo da segunda coluna de adsorção 518 um fluxo com butanol esgotado que é essencialmente o mesmo fluxo com butanol esgotado 516. Válvulas de comutação 520 e 524 realizam a função de desviar o fluxo com butanol esgotado 516 para que não retorne a uma das outras colunas que atualmente sofre dessorção. Quando a coluna de adsorção 512 ou a segunda coluna de adsorção 518 atingir a capacidade, o butanol e a água adsorvidas nos poros do adsorvente devem ser removidos. Isso é conseguido utilizando um fluxo de gás aquecido para efetuar a dessorção de butanol adsorvido e água. O fluxo de CO2 526 que deixa o fermentador 502 é misturado, em primeiro lugar, com fluxo de gás de composição 528 para produzir um fluxo de gás combinado 530. O fluxo de gás combinado 530 é misturado em seguida com o fluxo de gás resfriado 532 que deixa o decantador 534 para formar o segundo fluxo de gás combinado 536. O segundo fluxo de gás combinado 536 é alimentado em seguida para o aquecedor 538. Deixa o aquecedor 538 o fluxo de gás aquecido 540 que é desviado para uma das duas colunas de adsorção por meio do controle de válvulas de comutação 542 e 544. Quando passado através da coluna de adsorção 512 ou da segunda coluna de adsorção 518, o fluxo de gás aquecido 540 remove o butanol e água do adsorvente sólido. Deixa a coluna de adsorção um fluxo de gás rico em butanol e água 546. Fluxo de gás rico em butanol e água 546 entra em seguida no resfriador de gás 548, o que causa a condensação do butanol vaporoso e água em fluxo de gás rico em butanol e água 546 em uma fase líquida que é separada das outras substâncias não condensáveis no fluxo. Deixa o resfriador a gás 548 um fluxo de gás bifásico 550 que é alimentado para o decantador 534. No decantador 534, a fase de 1- butanol e água condensada é separada do fluxo de gás. Deixa o decantador 534 um fluxo de 1-butanol aquoso 552 que é alimentado em seguida para um aparelho de destilação que seja capaz de separar 1-butanol aquoso de acetona e/ou etanol, ou utilizado diretamente na forma de alimentação para um recipiente de reação (não exibido), no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno. Também deixa o decantador 534 um fluxo de gás resfriado 532.

Com referência agora à Figura 7, é exibido um diagrama de bloco de aparelho de refino 600, apropriado para a produção de um fluxo de 1- butanol aquoso, quando o caldo de fermentação compreende 1-butanol e água, e pode adicionalmente compreender acetona e/ou etanol. O fermentador 602 contém um caldo de fermentação que compreende 1-butanol e água e uma fase de gás que compreende CO2 e, até menor ponto, algum butanol vaporoso e água. As duas fases podem adicionalmente compreender acetona e/ou etanol. Um fluxo de caldo de fermentação que contém butanol 604 que deixa o fermentador 602 é introduzido no separador celular 606. O fluxo que contém butanol 604 pode conter alguma substância de gás não condensável, tal como dióxido de carbono. O separador celular 606 pode ser compreendido de centrífugas ou unidades de membrana para atingir a separação de células do caldo de fermentação. Deixa o separador celular 606 um fluxo celular concentrado 608 que é reciclado de volta para o fermentador 602. Também deixa o separador celular 606 um fluxo de caldo de fermentação clarificado 610. O fluxo de caldo de fermentação clarificado 610 pode ser introduzido em seguida no aquecedor opcional 612, no qual é opcionalmente elevado até uma temperatura de 40 a 80 °C. Deixa o aquecedor opcional 612 um fluxo de caldo clarificado opcionalmente aquecido 614. O fluxo de caldo clarificado opcionalmente aquecido 614 é introduzido em seguida no lado do líquido de um primeiro módulo de pervaporação 616. O primeiro módulo de pervaporação 616 contém um lado líquido que é separado de um lado de fase de gás ou sob baixa pressão por uma membrana (não exibida). A membrana serve para manter as fases separadas e também exibe uma certa afinidade para butanol. No processo de pervaporação, qualquer quantidade de módulos de pervaporação pode ser utilizada para efetuar a separação. A quantidade é determinada pela concentração de substâncias a serem removidas e pelo tamanho dos fluxos a serem processados. Diagramaticamente1 duas unidades de pervaporação são exibidas na Figura 6, embora qualquer quantidade de unidades possa ser utilizada. No primeiro módulo de pervaporação 616, butanol é removido seletivamente da fase líquida por meio de um gradiente de concentração causado pela aplicação de vácuo ao lado de pressão baixa da membrana. Opcionalmente, um gás de varrimento pode ser aplicado ao lado não líquido da membrana para atingir um propósito similar. O primeiro fluxo de butanol esgotado 618 que sai do primeiro módulo de pervaporação 616 entra em seguida no segundo módulo de pervaporação 620. O segundo fluxo com butanol esgotado 622 que sai do segundo módulo de pervaporação 620 é reciclado de volta em seguida para o fermentador 602. Os fluxos sob baixa pressão 619 e 621 que saem dos primeiro e segundo módulos de pervaporação 616 e 620, respectivamente, são combinados para formar um fluxo de butanol e água sob baixa pressão 624. O fluxo de butanol e água sob baixa pressão 624 é alimentado em seguida para o resfriador 626, no qual é causada a condensação do butanol e água em um fluxo de butanol e água sob baixa pressão 624. Deixa o resfriador 626 um fluxo de água e butanol sob baixa pressão condensado 628. Fluxo de água e butanol sob baixa pressão condensado 628 é alimentado em seguida para o recipiente receptor 630, em que o fluxo de butanol e água condensado é recolhido e descartado na forma de fluxo 632. Uma bomba a vácuo 636 é conectada ao recipiente receptor 630 por um conector 634, de forma a fornecer vácuo para o aparelho 600. Fluxo de gás não condensável 634 sai do decantador 630 e é alimentado para a bomba a vácuo 636. Fluxo de 1-butanol aquoso 632 é alimentado em seguida para um aparelho de destilação que seja capaz de separar 1-butanol aquoso de acetona e/ou etanol ou é utilizado diretamente como alimentação para um recipiente de reação (não exibido), no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno.

Com referência agora à Figura 8, é exibido um diagrama de bloco de aparelho de refino 700, apropriado para a produção de um fluxo de 1- butanol aquoso, quando o caldo de fermentação compreende 1-butanol, etanol e água, mas é substancialmente livre de acetona. Um fluxo 702 de caldo de fermentação é introduzido em um aquecedor prévio de alimentação 704 para elevar a temperatura do caldo para produzir um fluxo de alimentação aquecido 706 que é introduzido em uma coluna de cerveja 708. A coluna de cerveja 708 necessita ter uma quantidade suficiente de etapas teóricas para causar a separação de um azeotropo ternário de 1-butanol, etanol e água a ser removido como um fluxo de produto superior 710 e um fluxo inferior de água quente 712. O fluxo inferior de água quente 712 é utilizado para fornecer calor para alimentar o aquecedor prévio 704 e o deixa na forma de um fluxo inferior sob temperatura mais baixa 714. O evaporador 716 é utilizado para fornecer calor para a coluna de cerveja 708. O fluxo superior 710 é um azeotropo ternário de butanol, etanol e água e é alimentado para a coluna de etanol 718. A coluna de etanol 718 contém uma quantidade suficiente de etapas teóricas para efetuar a separação de um azeotropo de água e etanol como fluxo superior 720 e fluxo inferior bifásico 721 que compreende butanol, etanol e água. O fluxo inferior bifásico 721 é alimentado em seguida ao resfriador 722, no qual a temperatura é reduzida para garantir separação de fases completa. Deixa o resfriador 722 um fluxo inferior resfriado 723 que é introduzido em seguida no decantador 724, no qual uma fase rica em butanol 726 é mantida em separação de fases de uma fase rica em água 728. As duas fases ainda contêm alguma quantidade de etanol. Um fluxo de fase rica em água 730 que compreende uma pequena quantidade de etanol e butanol é devolvido para a coluna de cerveja 708. Um fluxo rico em butanol 732 que compreende uma pequena quantidade de água e etanol é alimentado para a coluna de butanol 734. A coluna de butanol 734 é equipada com um evaporador 736 necessário para fornecer calor para a coluna. A coluna de butanol 734 é equipada com uma quantidade suficiente de etapas teóricas para produzir um fluxo inferior de butanol e água 738 e um fluxo azeotrópico de etanol e água 740 que é devolvido para a coluna de etanol 718. O fluxo inferior de butanol e água 738 (ou seja, fluxo de 1-butanol aquoso) pode ser utilizado em seguida como alimentação para um recipiente de reação (não exibido) no qual o 1-butanol aquoso é convertido cataliticamente em um produto de reação que compreende pelo menos um buteno.

O pelo menos um buteno recuperado é útil como intermediário para a produção de polietileno linear com baixa densidade (LLDPE) ou polietileno com alta densidade (HDPE), bem como para a produção de combustíveis de transporte e aditivos de combustível. Butenos podem ser utilizados, por exemplo, para a produção de alquilato, uma mistura de alcanos altamente ramificados, principalmente isooctano, que possui números de octano de 92 a 96 RON (número de octano de pesquisa) (Kumar, P. et al (Energy & Fuels (2006), 20: 481-487). Em algumas refinarias, isobuteno é convertido em metil t-butil éter (MTBE). Além disso, butenos são úteis para a produção de compostos alquil aromáticos. Butenos podem também ser dimerizados em isooctenos e adicionalmente convertidos em isooctanos, isooctanóis e isooctil alquil éteres que podem ser utilizados como aditivos de combustíveis para aumentar o número de octano do combustível.

Em uma realização da presente invenção, o pelo menos um buteno recuperado é colocado em contato com pelo menos um alcano C3 a C5 de cadeia linear, ramificado ou cíclico na presença de pelo menos um catalisador ácido para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um isoalcano. Métodos de alquilação de olefinas são bem conhecidos na técnica e descrições de processos podem ser encontradas em Kumar1 P. et al (acima) para alquilação de isobutano e rafinato Il (uma mistura que compreende principalmente butanos e butenos); e US 6.600.081 (coluna 3, linhas 42 a 63) para a reação de isobutano e isobutileno para produzir trimetilpentanos (TMPs). Geralmente, os catalisadores ácidos úteis para estas reações foram catalisadores homogêneos, tais como ácido sulfúrico ou fluoreto de hidrogênio, ou catalisadores heterogêneos, tais como zeólitos, heteropoliácidos, haletos metálicos, ácidos Bronsted e Lewis sobre vários suportes e resinas orgânicas sustentadas ou não sustentadas. As condições de reação e a seletividade de produtos dependem do catalisador. Geralmente, as reações são conduzidas sob uma temperatura de cerca de -20°C a cerca de 300°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 10 MPa.

O pelo menos um isoalcano produzido por meio da reação pode ser recuperado por meio de destilação (vide Seader, J. D., acima) e adicionado a um combustível de transporte. Butenos ou alcanos não reagidos podem ser reciclados e utilizados em reações subseqüentes para produzir isoalcanos.

Em uma outra realização, o pelo menos um buteno recuperado é colocado em contato com benzeno, um benzeno alquila C1 a C3 substituído ou sua combinação, na presença de pelo menos um catalisador ácido ou pelo menos um catalisador básico para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído. Benzenos alquila C1 a C3 substituídos incluem tolueno, xilenos, etilbenzeno e trimetil benzeno.

Métodos de alquilação de compostos aromáticos são bem conhecidos na técnica; discussões destas reações podem ser encontradas em Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 5, Capítulo 4 (Ertl, G., Knozinger, Η. e Weitkamp, J. (Eds.), 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemanha) e Vora1 Β. V. et al (Alkylation, em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techology, Volume 2, págs. 169-203, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque).

Na alquilação de compostos aromáticos, catalisadores ácidos promovem a adição de butenos ao próprio anel aromático. Catalisadores ácidos típicos são catalisadores homogêneos, tais como ácido sulfúrico, fluoreto de hidrogênio, ácido fosfórico, AICI3 e fluoreto de boro, ou catalisadores heterogêneos, tais como alumino-silicatos, argilas, resinas de troca de íons, óxidos misturados e ácidos sustentados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem ZSM-5, Amberlyst® (Rohm and Haas, Filadélfia PA) e sílica Nafion® (DuPont, Wilmington DE).

Em reações catalisadas por bases, os butenos são adicionados ao grupo alquila de um composto aromático. Os catalisadores básicos típicos são óxidos básicos, zeólitos carregados com álcali, compostos organometálicos tais como alquil sódio e potássio ou sódio metálico. Exemplos incluem zeólitos do tipo XeY com cátions álcali substituídos, óxido de magnésio, óxido de titânio e misturas de óxido de magnésio ou óxido de cálcio com dióxido de titânio.

O pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído produzido por meio da reação pode ser recuperado por destilação (vide Seader, J. D., acima) e adicionado a um combustível de transporte. Butenos não reagidos, benzeno ou benzeno alquil-substituído podem ser reciclados e utilizados em reações subseqüentes para produzir compostos aromáticos substituídos.

Em ainda uma outra realização, o pelo menos um buteno recuperado é colocado em contato com metanol, etanol, um álcool cíclico, ramificado ou de cadeia reta C3 a C15, ou uma de suas combinações, na presença de pelo menos um catalisador ácido, para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um butil alquil éter. O grupo "butila" pode ser 1-butila, 2-butila ou isobutila e o grupo "alquila" pode ser de cadeia linear, ramificado ou cíclico. A reação de álcoois com butenos é bem conhecida e descrita em detalhes por Stüwe, A. et al (Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 4, Capítulo 3.11, págs. 1986-1998 (Ertl, G., Knõzinger, H. e Weitkamp, J. (Eds.), 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemanha)) para a produção de metil-t-butil éter (MTBE) e metil-t-amil éter (TAME). De forma geral, butenos são reagidos com álcoois na presença de um catalisador ácido, tal como uma resina de troca de íons. A reação de eterificação pode ser conduzida sob pressões de cerca de 0,1 a cerca de 20,7 MPa e sob temperaturas de cerca de 50 a cerca de 200 °C.

O pelo menos um butil alquil éter produzido por meio da reação pode ser recuperado por destilação (vide Seader, J. D., acima) e adicionado a um combustível de transporte. Álcoois ou butenos não reagidos podem ser reciclados e utilizados em reações subseqüentes para produzir butil alquil éter.

Em uma outra realização, o pelo menos um buteno recuperado pode ser dimerizado em isooctenos e adicionalmente convertido em isooctanos, isooctanóis ou isooctil alquil éteres, que são aditivos de combustível úteis. Os termos isooctenos, isooctanos e isooctanóis destinam-se todos a indicar compostos de oito carbonos que contêm pelo menos um carbono secundário ou terciário. A expressão isooctil alquil éter destina-se a indicar um composto, cuja porção isooctila contém oito carbonos, dos quais pelo menos um carbono é um carbono secundário ou terciário.

A reação de dimerização pode ser conduzida conforme descrito em US 6.600.081 (coluna 3, linhas 42 a 63) para a reação de isobutano e isobutileno de produção de trimetilpentanos (TMPs). O pelo menos um buteno recuperado é colocado em contato com pelo menos um catalisador de dimerização (tal como sílica-alumina) sob pressões e temperaturas moderadas e altos rendimentos para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno. Operações típicas de um catalisador de sílica-alumina envolvem temperaturas de cerca de 150°C a cerca de 200°C, pressões de cerca de 2200 kPa a cerca de 5600 kPa e velocidades horárias no espaço do líquido de cerca de 3 a 10. Outros processos de dimerização conhecidos utilizam catalisadores fluoreto de hidrogênio ou ácido sulfúrico. Com o uso destes dois últimos catalisadores, temperaturas de reação são mantidas baixas (geralmente, cerca de 15°C a cerca de 50°C com fluoreto de hidrogênio e cerca de 5°C a cerca de 15°C com ácido sulfúrico) para garantir altos níveis de conversão. Após a reação, o pelo menos um isoocteno pode ser separado de um catalisador de dimerização sólido, tal como sílica-alumina, por meio de qualquer método apropriado, incluindo decantação. O pelo menos um isoocteno pode ser opcionalmente recuperado do produto de reação por meio de destilação (vide Seader, J. D., acima) para produzir pelo menos um isoocteno recuperado. Butenos não reagidos podem ser reciclados e utilizados em reações subseqüentes para produzir isooctenos.

O pelo menos um isoocteno recuperado produzido por meio da reação de dimerização pode ser colocado em contato em seguida com pelo menos um catalisador de hidrogenação na presença de hidrogênio para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um isooctano. Solventes, catalisadores, aparelhos e procedimentos apropriados de hidrogenação em geral podem ser encontrados em Augustine, R. L. (Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist, Mareei Decker, Nova Iorque, 1996, Capítulo 3); a hidrogenação pode ser realizada conforme exemplificado no Pedido de Patente Norte-Americano n° 2005/0054861, parágrafos 17 a 36). Geralmente, a reação é realizada sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 300°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20 MPa. O principal componente do catalisador de hidrogenação pode ser selecionado a partir de metais do grupo que consiste de paládio, rutênio, rênio, ródio, irídio, platina, níquel, cobalto, cobre, ferro e ósmio; seus compostos; e suas combinações. O catalisador pode ser sustentado ou não sustentado. O pelo menos um isooctano pode ser separado do catalisador de hidrogenação por meio de qualquer método apropriado, incluindo decantação. O pelo menos um isooctano pode ser recuperado em seguida (tal como se a reação não seguir até o término ou caso se utilize um catalisador homogêneo) do produto de reação por meio de destilação (vide Seader, J. D., acima) para obter um isooctano recuperado e adicionado a um combustível de transporte. Alternativamente, o próprio produto de reação pode ser adicionado a um combustível de transporte. Quando presentes, os isooctenos não reagidos podem ser utilizados em reações subseqüentes para produzir isooctanos.

Em uma outra realização, o pelo menos um isoocteno recuperado produzido por meio da reação de dimerização é colocado em contato com água na presença de pelo menos um catalisador ácido para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um isooctanol. A hidratação de olefinas é bem conhecida e um método de condução da hidratação utilizando um catalisador de zeólito é descrito na Patente Norte-Americana n° 5.288.924 (coluna 3, linha 48 a coluna 7, linha 66), em que é utilizada uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 700 kPa a cerca de 24.500 kPa. A razão entre água e olefina é de cerca de 0,05 a cerca de 30. Ao utilizar-se um catalisador ácido sólido, tal como um zeólito, o pelo menos um isooctanol pode ser separado do pelo menos um catalisador ácido por meio de qualquer método apropriado, incluindo decantação. O pelo menos um isooctanol pode ser recuperado do produto de reação em seguida por meio de destilação (vide Seader, J. D., acima) e adicionado a um combustível de transporte. Alternativamente, o próprio produto de reação pode ser adicionado a um combustível de transporte. Isooctenos não reagidos, quando presentes, podem ser utilizados em reações subseqüentes para produzir isooctanóis.

Em ainda outra realização, o pelo menos um isoocteno recuperado produzido por meio da reação de dimerização é colocado em contato com pelo menos um catalisador ácido na presença de pelo menos um álcool C1 a C5 de cadeia linear ou ramificada para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um isooctil alquil éter. Os técnicos no assunto reconhecerão que álcoois C1 e C2 não podem ser ramificados. A reação de eterificação é descrita por Stüwe, A. et al (Synthesis of MTBE and TAME and Related Reactions, Capítulo 3.11, em Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 4 (Ertl1 G., Knõzinger, H. e Weitkamp, J. (Eds.), 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemanha)) para a produção de metil-t- butil éter. A reação de eterificação é geralmente conduzida sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200°C sob pressão de cerca de 0,1 a cerca de 20,7 MPa. Catalisadores ácidos apropriados incluem, mas sem limitar-se a resinas de troca de íons ácidos. Ao utilizar-se um catalisador ácido sólido, tal como uma resina de troca de íons, o pelo menos um isooctil alquil éter pode ser separado do pelo menos um catalisador ácido por meio de qualquer método apropriado, incluindo decantação. O pelo menos um isooctil alquil éter pode ser recuperado em seguida do produto de reação por meio de destilação (vide Seader, J. D., acima) para obter um isooctil alquil éter recuperado e adicionado a um combustível de transporte. Alternativamente, o próprio produto de reação pode ser adicionado a um combustível de transporte. Quando presentes, isooctenos não reagidos podem ser utilizados em reações subseqüentes para produzir isooctil alquil éteres.

Segundo realizações descritas acima, butenos produzidos por meio da reação de 1-butanol aquoso com pelo menos um catalisador ácido são recuperados em primeiro lugar do produto de reação antes da conversão em compostos úteis em combustíveis de transporte. Conforme descrito nas realizações a seguir, entretanto, o produto de reação que compreende butenos pode também ser utilizado em reações subseqüentes sem a recuperação, em primeiro lugar, dos mencionados butenos.

Desta forma, uma realização alternativa da presente invenção é um processo de elaboração de pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído que compreende:

(a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450 0C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno;

(b) contato do mencionado primeiro produto de reação com benzeno, benzeno alquila C1 a C3 substituído ou uma de suas combinações, na presença de pelo menos um catalisador ácido ou pelo menos um catalisador básico sob temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 450 °C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 10 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído; e

(c) recuperação do pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído do segundo produto de reação para obter pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído recuperado.

O pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído recuperado pode ser adicionado em seguida a um combustível de transporte.

Uma outra realização da presente invenção é um processo de elaboração de pelo menos um butil alquil éter que compreende:

(a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno;

(b) contato do mencionado primeiro produto de reação com metanol, etanol, um álcool de cadeia linear, ramificado ou cíclico C3 a C15 ou uma de suas combinações, na presença de pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um butil alquil éter; e

(c) recuperação do pelo menos um butil alquil éter do segundo produto de reação para obter pelo menos um butil alquil éter recuperado.

O pelo menos um butil alquil éter recuperado pode ser adicionado a um combustível de transporte.

Um processo alternativo de elaboração de pelo menos um butil alquil éter compreende:

(a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno e pelo menos algum 1-butanol não reagido;

(b) contato do mencionado primeiro produto de reação com pelo menos um catalisador ácido e, opcionalmente, com metanol, etanol, um álcool de cadeia linear, ramificado ou cíclico C3 a C15 ou uma de suas combinações, sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um butil alquil éter; e

(c) recuperação do pelo menos um butil alquil éter do segundo produto de reação para obter um butil alquil éter recuperado.

O pelo menos um butil alquil éter recuperado pode também ser adicionado em seguida a um combustível de transporte.

Uma outra realização da presente invenção é um processo de elaboração de um produto de reação que compreende pelo menos um isooctano que compreende:

(b) recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado;

(c) contato do mencionado pelo menos um buteno recuperado com pelo menos um catalisador ácido para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno;

(d) contato do mencionado segundo produto de reação com hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para gerar um terceiro produto de reação que compreende pelo menos um isooctano; e

(e) recuperação opcional do pelo menos um isooctano do terceiro produto de reação para obter pelo menos um isooctano recuperado.

O terceiro produto de reação ou o pelo menos um isooctano recuperado pode também ser adicionado em seguida a um combustível de transporte.

Métodos Gerais ε Materiais

Nos exemplos a seguir, "C" é grau centígrado, "mg" é miligrama, "ml" é mililitro, "m" é metro, "mm" é milímetro, "min" é minuto, "temp" é temperatura, "MPa" é megaPascal, "GC/MS" é cromatografia de gás/espectrometria de massa.

Amberlyst® (fabricado pela Rohm and Haas, Filadélfia PA), ácido túngstico, 1-butanol e H2SO4 foram obtidos da Alfa Aesar (Ward Hill MA); CBV- 3020E foi obtido por meio da PQ Corporation (Berwyn PA); zircônia sulfatada foi obtida por meio da Engelhard Corporation (lselin NJ); 13% Nafion®/SiC>2 (SAC-13) pode ser obtido por meio da Engelhard; e H-Mordenita pode ser obtida por meio da Zeolyst Intl. (Valley Forge PA). Gama alumina foi obtida por meio da Strem Chemical, Inc. (Newburyport MA).

Procedimento Geral de Conversão de 1-Butanol em Butenos:

Adicionou-se catalisador a uma mistura (1 ml) de 1-butanol e água em uma ampola de 2 ml equipada com uma barra de agitação magnética. A ampola foi vedada com uma tampa de soro perfurada com uma agulha para facilitar a troca de gases. A ampola foi colocada em um aquecedor de bloco incluído em um recipiente sob pressão. O recipiente foi purgado com nitrogênio e a pressão foi ajustada conforme indicado abaixo. O bloco foi trazido para a temperatura indicada e mantido àquela temperatura pelo tempo indicado. Após resfriamento e ventilação, o conteúdo da ampola foi analisado por meio de GC/MS utilizando uma coluna capilar ((a) CP-Wax 58 (Varian; Palo Alto CA); 25 m χ 0,25 mm, 45 C/6 min, 10 C/min até 200 C1 200 C/10 min ou (b) DB-1701 (J&W (disponível por meio da Agilent; Palo Alto CA)), 30 m χ 0,25 mm, 50 C/10 min, 10 C/min até 250 C, 250 C/2 min).

Os exemplos abaixo foram realizados de acordo com este procedimento sob as condições indicadas para cada exemplo. "Seletividade" indica o percentual de um produto de reação específico (sem incluir os reagentes não reagidos). "Conversão" indica o percentual de um reagente específico que é convertido em produto. Exemplo 1 (Exemplo Comparativo)

Reação de 1-Butanol com o Catalisador Básico Gama Alumina para Produzir Butenos

O estoque de alimentação foi de 80% de 1-butanol e 20% de água (em peso). A reação foi conduzida por duas horas a 200 0C sob 6,9 MPa de N2. A conversão de 1-butanol foi de 0,1% e a seletividade para butenos foi 69%. Vide os Exemplos 2 a 8 para experimentos realizados sob condições similares com catalisadores ácidos.

Exemplos 2 a 8

Reação de 1-Butanol (1-BuOH) com um Catalisador Ácido para Produzir Butenos

As reações foram conduzidas por duas horas a 6,9 MPa de N2. O estoque de alimentação foi de 80% de 1-butanol e 20% de água (em peso).

<table>table see original document page 42</column></row><table> Exemplos 9 A 15

Reação de 1-Butanol (1-BuOH) com um Catalisador Ácido para Produzir Butenos

As reações foram conduzidas sob as condições descritas para os Exemplos 2 a 8, mas sob temperatura reduzida.

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Claims

1. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE PELO MENOS UM BUTENO, que compreende o contato de um reagente que compreende 1- butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 0C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de -20,7 MPa para gerar um produto de reação que compreende o mencionado pelo menos um buteno e recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que o reagente é obtido submetendo-se o caldo de fermentação a um processo de refino que compreende pelo menos uma etapa selecionada a partir do grupo que consiste de pervaporação, extração de gás, adsorção, extração de líquidos e destilação.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que a mencionada destilação produz uma fase de vapor que possui concentração em água de pelo menos cerca de 42% (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que a fase de vapor é utilizada como reagente.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 4, em que o pelo menos um catalisador ácido é um catalisador heterogêneo e a temperatura e a pressão são selecionadas de forma a manter o reagente e o produto de reação na fase de vapor.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que a mencionada destilação produz uma fase de vapor, em que a fase de vapor é condensada para produzir uma fase líquida rica em butanol que possui uma concentração de água de pelo menos cerca de 18% (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol) e uma fase líquida rica em água, em que a fase líquida rica em butanol é separada da fase rica em água e a fase líquida rica em butanol é utilizada como reagente.

7. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um isoalcano, que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 °C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado e contato do mencionado pelo menos um buteno recuperado com um alcano C3 a C5 cíclico, ramificado ou de cadeia linear na presença de pelo menos um catalisador ácido, para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um isoalcano.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, em que a reação é realizada sob temperatura de cerca de -20 0C a cerca de 300 0C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 10 MPa.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, que compreende ainda a adição do pelo menos um isoalcano recuperado a um combustível de transporte.

10. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído, que compreende o contato de um reagente que compreende 1- butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado e contato do pelo menos um buteno recuperado com benzeno, um benzeno alquila C1 a C3 substituído ou sua combinação na presença de pelo menos um catalisador ácido ou pelo menos um catalisador básico sob temperatura de cerca de 100°C a cerca de 450°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 10 MPa para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, que compreende adicionalmente o isolamento do pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído do produto de reação, para gerar pelo menos um composto aromático substituído C10 a C13 recuperado.

12. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um butil alquil éter, que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado, contato do pelo menos um buteno recuperado com metanol, etanol, um álcool cíclico, ramificado ou de cadeia linear C3 a C15 ou uma de suas combinações na presença de pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200 °C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um butil alquil éter.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, que compreende adicionalmente o isolamento do pelo menos um butil alquil éter do produto de reação para produzir pelo menos um butil alquil éter recuperado.

14. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um isoocteno, que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado e contato do pelo menos um buteno recuperado com pelo menos um catalisador ácido para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, que compreende adicionalmente o isolamento do pelo menos um isoocteno do produto de reação para gerar pelo menos um isoocteno recuperado.

16. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um isooctano, que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 450 °C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado, contato do pelo menos um buteno recuperado com pelo menos um catalisador ácido para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno, isolamento do pelo menos um isoocteno do segundo produto de reação para produzir pelo menos um isoocteno recuperado; e (a) contato do pelo menos um isoocteno recuperado com hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um isooctano; e (b) recuperação opcional de pelo menos um isooctano do produto de reação para obter pelo menos um isooctano recuperado.

17. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um isooctanol, que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 °C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado, contato do pelo menos um buteno recuperado com pelo menos um catalisador ácido para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno, isolamento do pelo menos um isoocteno do segundo produto de reação para gerar pelo menos um isoocteno recuperado; e (a) contato do pelo menos um isoocteno recuperado com água e pelo menos um catalisador ácido para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um isooctanol; e (b) recuperação opcional de pelo menos um isooctanol do produto de reação para obter pelo menos um isooctanol recuperado.

18. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um isooctil alquil éter, que compreende o contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de -5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol), em que o mencionado reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação, com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 450° C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno, recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado, contato do pelo menos um buteno recuperado com pelo menos um catalisador ácido para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno, isolamento do pelo menos um isoocteno do segundo produto de reação para gerar pelo menos um isoocteno recuperado; e (a) contato do pelo menos um isoocteno recuperado com pelo menos um álcool C1 a C5 ramificado ou de cadeia linear e pelo menos um catalisador ácido para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um isooctil alquil éter; e (b) recuperação opcional de pelo menos um isooctil alquil éter do produto de reação para obter pelo menos um isooctil alquil éter recuperado.

19. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE PELO MENOS UM COMPOSTO AROMÁTICO, C10 a C13 substituído que compreende: (a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450 °C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno; (b) contato do mencionado primeiro produto de reação com benzeno, benzeno alquila C1 a C3 substituído ou uma de suas combinações, na presença de pelo menos um catalisador ácido ou pelo menos um catalisador básico sob temperatura de cerca de 100°C a cerca de 450°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 10 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um aromático C10 a C13 substituído; e (c) recuperação do pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído do segundo produto de reação para obter pelo menos um composto aromático C10 a C13 substituído recuperado.

20. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE PELO MENOS UM BUTIL ALQUIL ÉTER, que compreende: (a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno; (b) contato do mencionado primeiro produto de reação com metanol, etanol, um álcool de cadeia linear, ramificado ou cíclico C3 a C15 ou uma de suas combinações, na presença de pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um butil alquil éter; e (c) recuperação do pelo menos um butil alquil éter do segundo produto de reação para obter pelo menos um butil alquil éter recuperado.

21. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE PELO MENOS UM BUTIL ALQUIL ÉTER, que compreende: (a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno e pelo menos algum 1-butanol não reagido; (b) contato do mencionado primeiro produto de reação com pelo menos um catalisador ácido e, opcionalmente, com metanol, etanol, um álcool de cadeia linear, ramificado ou cíclico C3 a C15 ou uma de suas combinações, sob temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200°C e sob pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um butil alquil éter; e (c) recuperação do pelo menos um butil alquil éter do segundo produto de reação para obter pelo menos um butil alquil éter recuperado.

22. PROCESSO DE ELABORAÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, que compreende pelo menos um isooctano que compreende: (a) contato de um reagente que compreende 1-butanol e pelo menos cerca de 5% de água (em peso com relação ao peso da água mais 1- butanol) com pelo menos um catalisador ácido sob temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450°C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende pelo menos um buteno; (b) recuperação do mencionado pelo menos um buteno do mencionado primeiro produto de reação para obter pelo menos um buteno recuperado; (c) contato do mencionado pelo menos um buteno recuperado com pelo menos um catalisador ácido para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno; (d) contato do mencionado segundo produto de reação com hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para gerar o mencionado produto de reação que compreende pelo menos um isooctano; e (e) recuperação opcional do pelo menos um isooctano do produto de reação para obter pelo menos um isooctano recuperado.