BRPI0712162A2 - método de fabricação de um complexo de 1,2-benzisotiazolin-3-ona imobilizada/óxido de zinco, o referido complexo, métodos para a proteção de substratos contra infestações microbianas e para a fabricação de um concentrado de dispersão de um complexo de 1,2-benzisotiazolin-3-ona imobilizada/óxido de zinco, composição de 1,2-benzisotiazolin-3-ona ou sais da mesma e uso da referida composição - Google Patents

Abstract

MéTODO DE FABRICAçãO DE UM COMPLEXO DE 1,2-BENZISOTIAZOLIN-3-ONA IMOBILIZADA/óXIDO DE ZINCO, O REFERIDO COMPLEXO, MéTODOS PARA A PROTEçãO DE SUBSTRATOS CONTRA INFESTAçõES MICROBIANAS E PARA A FABRICAçãO DE UM CONCENTRADO DE DISPERSãO DE UM COMPLEXO DE 1,2-BENZISOTIAZOLIN-3-ONA IMOBILIZADA/óXIDO DE ZINCO, COMPOSIçãO DE 1,2-BENZISOTIAZOLIN-3-ONA OU SAIS DA MESMA E USO DA REFERIDA COMPOSIçãO. A presente invenção oferece novos complexos antimicrobianos de 1,2-benzisotiazolin-3-ona imobilizada/óxido de zinco (BIT/ZnO) úteis como agentes antimícrobianos devido a sua resistência à lixiviação do substrato ao qual estão ligadas. A presente invenção ainda refere-se aos métodos para preparação dos complexos BIT/ZnO, aos complexos Bit/Zno preparados pelos novos métodos, aos métodos para utilização dos complexos BIT/ZnO na inibição do crescimento microbiano ou na redução do nível de bactérias sobre a superfície de um substrato e aos substratos protegidos do ataque microbiano através do tratamento com os complexos BIT/ZnO complexos. A presente invenção ainda refere-se às composições contendo 1,2- benzisotiazolin-3-ona imobilizada com óxido de zinco.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "1,2 - BENZI- SOTIAZOLIN - 3 - ONA IMOBILIZADA".

CONTEXTO DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção oferece novos complexos antimicrobianos de oxido de zinco/ 1,2 benzisotiazolina - 3 - ona úteis como conservantes devido a sua resistência à lixiviação do substrato ao qual estão misturados. Esta invenção também oferece substratos contendo uma proteção antimi- crobiana incluindo aqueles que requerem altas temperaturas no seu proces- samento tais como, mas não se limitando a, revestimentos em pó, compos- tos de madeira e plásticos tais como o cloreto de polivinila (PVC), o polietile- no de baixa densidade (LDPE), a espuma de polietileno de baixa densidade, plastisóis e poliuretano.

Descrição da Arte Afim

Muitos materiais que entram em contato com a umidade tornam- se suscetíveis a ataques destrutivos por uma série de microorganismos in- cluindo fungos, levedos, algas e bactérias. Existe, portanto, uma grande ne- cessidade de um modo eficaz e econômico de se proteger tais materiais de tais ataques destrutivos por períodos prolongados de tempo. Materiais co- merciais que requerem comumente tal proteção como, por exemplo, plásti- cos, madeira, produtos de Madeira, compostos de Madeira, compostos a base de plástico e madeira, plásticos fundidos, materiais de construção, pa- pel, brinquedos, revestimentos, materiais a base de proteína, composições a base de amigo, tintas, emulsões, resinas, estuque, concreto, pedra, adesivos de madeira, calafetagem, selantes, couro, acabamentos de couro, embala- gens de sabão, materiais de embalamento, encimagens, tecidos, encordoa- mento, forro de carpete, isolamento elétrico, dispositivos médicos e similares.

Além de proteger os materiais comercializáveis de tais ataques destrutivos, também se deseja inibir o crescimento de microorganismos na superfície de tais materiais a fim de manter condições higiênicas em, por exemplo, hospitais, maternidades, asilos, fábricas de alimento, aviões, trens, ônibus e similares.

Nenhum composto antimicrobiano oferece proteção contra todos os microorganismos ou é adequado para a aplicação sobre todos os tipos de materiais. Além das limitações relacionadas à eficácia, outras limitações in- cluem a estabilidade do composto, propriedades físicas, perfil toxicológico, questões regulatórias, questões econômicas e questões ambientais. Antimi- crobianos adequados em muitas aplicações podem não ser adequados para outras aplicações. Há, portanto, a necessidade de se descompreender no- vas composições antimicrobianas que ofereçam proteções em uma série de aplicações e sob uma variedade de condições para proteger materiais co- merciais dos ataques dos microorganismos destrutivos, inibindo o cresci- mento dos mesmos na superfície dos materiais comerciais.

A 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (BIT) é um antimicrobiano am- plamente utilizado. A BIT e seus sais de metais alcalinos solúveis em água são comumente biocidas de escolha quando se precisa de um bactericida industrial para prevenir o dano de micróbios em sistemas técnicos de base aquosa como pastas minerais, emulsões poliméricas, tintas, pinturas, estu- que, adesivos e similares. (Veja, por exemplo, W. Paulus "Dictionary of Mi- crobicides for the Protection of Materials" pp. 664-666 (2005), Springer, Dor- drecht.)

A BIT e seus sais são utilizados primariamente em sistemas lí- quidos tais como na indústria de revestimentos (pinturas, vernizes e etc.). A BIT e seus sais são utilizados quase que exclusivamente como conservantes "de lata" para proteger uma pintura líquida enquanto esta está em seu reci- piente antes e durante a aplicação. A BIT não é utilizada com a finalidade de proteger o revestimento contra o crescimento microbiano após sua aplicação uma vez que a BIT se solta prontamente do revestimento seco.

A US Patent n° 3.065.123 revela a adição da 1,2 - benzisotiazo- lina-3 -ona a um meio aquoso com a finalidade de protege-lo contra infec- ções por microorganismos. A US Patent n° 4.150.026 revela complexos de sais metálicos de 3 - isotiazolonas que exibem propriedades bactericidas, fungicidas e algicidas. A US Patent n° 4.188.376 revela composições bioci- das adequadas para aplicações em contato indireto com alimentos e para a conservação "em lata" de tintas de base aquosa contendo soluções de sais metálicos alcalinos de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona em um solvente aquoso ou de base alçoólica ou glicólica. A US Patent n° 4.871.754 revela formula- ções aquosas de sal de lítio de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona para proteger soluções aquosas contra infestações por microorganismos.

Os compostos antimicrobianos eficazes como conservantes de películas, tais como o Polyphase®, uma composição de carbamato de 3 - iodo - 2-propinil butila, permanecem no revestimento após este ter secado, podendo, portanto, continuar a proteger o revestimento contra o crescimento microbiano. O Polyphase® é eficaz principalmente contra fungos e míldio. Desta forma, há uma demanda por conservantes anti-bacterianos de pelícu- las com o perfil toxicológico da BIT que não percam sua eficácia com o pas- sa do tempo devido a evaporação ou a liviação. (Veja, W. Lindner em "Che- misch-physikalisches Verhalten von Konservierungsmittel in Beschichtungss- toffen" (1998) Expert Verlag, Bd 509, W. Lindner em "Directory of Microbici- des for the Protection of Materials" (2005), W. Paulus (ed) Springer).

RESUMO DA INVENÇÃO

A presente invenção oferece novos complexos antimicrobianos de óxido de zinco/1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona imobilizada (BIT/ZnO) Ci- teis como agentes anti microbianos resistente ao Ieached de substrato ao qual estão misturados. A presente invenção também diz respeito a métodos para o preparo dos complexos dOo BIT/ZnO, aos complexos de BIT/ZnO preparados por novos métodos, aos métodos para a utilização do complexo BIT/ZnO para inibição do crescimento microbiano ou redução do nível de bactérias sobre superfícies de um substrato, e aos substratos protegidos de ataques microbianos através do tratamento com os complexos de BIT/ZnO. A presente invenção ainda se refere às composições contendo 1,2 - benzi- sotiazolina - 3 - ona imobilizada com óxido de zinco.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho da 1,2-benzisotiazolina - 3-ona (BIT). A Figura 2 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho de oxido de zinco (ZnO).

A Figura 3 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho de um complexo BIT/ZnO.

A Figura 4 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho de um BIT/sal de Li.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os responsáveis por essa patente descobriram que o agente anti microbiano 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (BIT) pode ser imobilizado através da mistura do agente ativo microbiano a uma quantidade imobilizan- te eficaz de oxido de zinco (ZnO). Não se prendendo à teoria, os responsá- veis por esta patente acreditam que o agente anti microbiano e o agente i- mobilizante estão sujeitos a uma interação atrativa, a qual auxiliam na imobi- lização do agente anti microbiano evitando os efeitos normalmente danosos da lixiviação dos substratos aos quais são aplicados. A BIT e o oxido de zin- co podem formar um complexo ácido base e o óxido de zinco adicional pode se depositar em torno do complexo BIT/ZnO uma vez que razões elevadas de ZnO para BIT resultam em uma maior tendência de que o complexo BIT/ZnO seja imobilizado. Esta imobilização retarda ou previne a lixiviação do agente antimicrobiano e resulta em uma maior retenção da proteção an- timicrobiana no substrato final porque ocorre quando o agente imobilizante não está presente. A combinação do agente antimicrobiano e do agente i- moblizante funciona de maneira inesperada a favor do melhoramento da i- mobilização do agente antimicrobiano no substrato.

Conforme delimitado nas Figuras 1-4 a estrutura do complexo BIT/ZnO foi analisado por espectro infravermelho. A Figura 1 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho da BIT com uma banda de carbonila a 1645 cm'1. A Figura 2 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho do ZnO. A Figura 3 é um gráfico mostrando o espectro infravermelho do com- plexo BIT/ZnO. A Figura 4 é um gráfico mostrando o espectro vermelho de um BIT/sal de Li. O espectro infravermelho na Figura 3 mostra de forma cla- ra que o complexo BIT/ZnO não é uma mistura física da BIT com o ZnO uma vez que a banda de cabornila da BIT a 1645 cm"1 (Figura 1) está faltando. O complexo BIT imobilizada/ZnO não é um sal alcalino, o que está aparente por comparação com o espectro infravermelho de um BIT/sal de Li (Figura 4). Seria de se esperar que o espectro infravermelho do complexo BIT imobi- lizada/ZnO fosse bastante similar ao do BIT/sal de Li uma vez que em am- bos se encontram o mesmo anion orgânico. Contudo, o espectro infraverme- lho do complexo BIT imobilizada/ZnO e do BIT/sal de Li são diferentes prin- cipalmente na sua "impressão digital" - região de 700cm'1 a 1400cm"1, a qual representa as ressonâncias combinadas da molécula de BIT. No com- plexo BIT/sal de Li não se encontram as bandas 910, 899, e 797cm"1 do complexo BIT/ZnO, enquanto no complexo BIT/ZnO estão faltando as ban- das 1055cm"1 e 880cm"1 do BIT/sal de Li. O espectro infravermelho de ZnO (Figura 2) está vazio na faixa infravermelha, as bandas presentes se devem à umidade (aproximadamente 3300 cm'1) ou a impurezas orgânicas em con- centração elevada. A combinação do espectro infravermelho nas Figuras 1-4 na análise por HPLC da BIT extraída em methanol e da BIT total após hidró- lise (Exemplos 2-7) sugerem que a BIT forma um complexo com o ZnO.

A BIT pode ser imobilizada na superfície do ZnO através da pre- cipitação de sais de BIT dissolvidos em água sobre o ZnO (especialmente sais de metais alcalinos). São exemplos não limitantes de sais de zinco-BIT solúveis em água aqueles formados com o cloreto de zinco, o brometo de zinco, acetato de zinco, formato de zinco, e nitrato de zinco. O procedimento para preparar os complexos BIT imobilizada/ZnO podem variar amplamente.

Pode-se precipitar um sal de BIT solúvel em água sobre a superfície de um oxido de zinco pré-formado através da neutralização da solução. Por exem- plo, uma solução aquosa de BIT-sal de potássio pode ser misturada a ZnO e ZnCI2, promovendo-se então a precipitação da BIT sobre o ZnO através da neutralização da mistura. De forma alternativa, a BIT e o ZnO podem ser misturados diretamente a fim de formar um complexo BIT/ZnO. Ainda se po- de precipitar óxido de zinco adicional sobre os complexos BIT/ZnO pré- formados. Ao se escolher as condições da precipitação, pode-se alterar as propriedades do composto antimicrobiano. Os complexos do BIT/ZnO po- dem ser preparados na forma de materiais sólidos ou como concentratos em dispersões utilizando tecnologias de dispersão convencionais. As razões entre o peso da BIT e do ZnO no complexo podem ser ajustadas para se adequarem a aplicação particular do produto final. O tamanho da particular do complexo BIT/ZnO e a viscosidade do mesmo no concentrato de disper- são pode também ser ajustado para se adequar a aplicação específica do produto final. Razões mais elevadas entre o peso do ZnOe o da BIT resul- tam em uma maior tendência imobilizatória do complexo BIT/ZnO. O tama- nho da particular do complexo BIT/ZnO pode ser ajustada através de moa- gem, podendo variar de uma nano escala (aproximadamente 10nm) a cen- tenas de mícrons. Em geral, o complexo de ZnO/BIT imobilizada é precipita- do em tamanhos de partícula suficientemente pequenos para serem usados diretamente em um material de revestimento. A viscosidade do concentrato de dispersão do complexo do BIT/ZnO pode ser ajustada através da adição de um agente de ajuste da viscosidade. Os meios de reação preferidos são a água, alcoóis inferiores tais como o metanol, o etanol, o isopropanol, o n- propanol, o n-butanol, o sec-butanol, o terc-butanol, e misturas dos mesmos.

O complexo BIT/ZnO pode ser isolado através de técnicas comuns tais como a filtração ou a de secagem por pulverização. O complexo de ZnO/BIT imobi- lizada pode ser combinada a outros agents antimicrobiais e conservantes fungicidas de películas tais como o carbendazim (metilbenzimidazol - 2- ilcarbamato), 3 - iodo - 2-propinil butil carbamato, pirition de zinco, (5 - cloro - 2-(2,4-diclorofenoxi)fenol) triclosano, 2 - η - octilisotiazolina - 3-ona, 4,5 - dicloro - 2 - η - octilisotiazolina - 3-ona, clortalonil (2,4,5,6,tetracloroisoftalonitril), betoxazina (3-benzo[b]tien-2-il-5,6-dihidro- 1,4,2-oxatiazina 4-oxido), ziram (zinco bis(dimethylditiocarbamate), thiram (disulfeto tetrametiltiuram), 2-n-butl-benzisotiazolina-3-ona, e prata e com- postos de prata tais como prata revestida sobre oxido de zinco AirQuaI AQ200, disponível comercialmente como AirQuaI, compostos zelíticos de prata e zinco, comercialmente disponíveis como Ciba, cloreto de prata ou em dióxido de titânio, comercialmente disponível como Clariant, e prata (em na- no escala), comercialmente disponível como NANUX. Os complexos antimicrobianos de ZnO/BIT imobilizados da pre- sente invenção oferecem complexos onde a BIT resiste à evaporação ou ao lixiviação, ou a qualquer outro processo que possa causa a remoção da BIT da superfície de um substrato. Os complexos antimicrobianos da BIT/ZnO imobilizados também oferece revestimentos higiênicos anti-bacterianos para as superfícies tais como as encontradas em hospitais, asilos, creches, indús- trias alimentícias e indústrias farmacêuticas. As bactérias que entram em contato com tais revestimentos são controladas pela presença do agente anti-bacteriano imobilizado. Tais propriedades antimicrobianas permanentes podem suplementar os procedimentos de limpeza e desinfectação em super- fícies de difícil acesso. Os complexos antimicrobianos imobilizados podem também controlar a formação de películas biológicas sobre a superfície de selantes tais como sistemas de suprimentos de água. Os complexos antimi- crobianos imobilizados ainda oferecem um composto antimicrobiano ade- quado para a utilização em superfícies higiênicas que irão ser submetidas a propriedades indesejáveis características de outras substâncias anti- bacterianas usadas para tais propósitos. Os materiais que podem ser reves- tidos com tais complexos antimicrobianos de BIT imobilizada/Zno incluem revestimentos, plásticos, produtos de madeira, compostos de Madeira, com- postos de plástico-madeira, plásticos fundidos, materiais de construção, pa- pel, composições a base de amido, adesivos, estuque, concreto, calafeta- gem, selantes, tecidos, e encordoamentos.

Em conformidade com a presente invenção, o método é ofereci- do para a fabricação de um complexo de óxido de zinco/1,2 - benzisotiazo- lina - 3-ona imobilizada contendo as etapas de (a) aquecimento da 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona e do cloreto de zinco para misturá-los a um álcool C1-C4 ramificado ou não a fim de formar uma solução; (b) resfriamento da solução e adição de uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco à solução a fim de formar uma mistura; (c) aquecimento da mistura e resfria- mento da mesma a temperatura ambiente; (d) filtração da mistura para se obter o complexo de óxido zinco/1,2-benzisotiazolina - 3 - ona. O método pode ainda compreender a lavagem do material sólido com um álcool C1-C4 ramificado ou não e a secagem do material sólido a vácuo. Os álcoois Ci-C4 ramificados ou não podem ser selecionados dentre um grupo de consistindo de metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, e terc- butanol. Preferencialmente, os álcoois C1-C4 ramificados ou não são sele- cionados dentre um grupo consistindo de metanol, etanol, n-propanol, e iso- propanol, sendo selecionados mais preferencialmente dentre o grupo consis- tindo de metanol e etanol, sendo preferencialmente o metanol.

Em outra apresentação, a presente invenção oferece um método para fabricar um concentrato de dispersão de um complexo de oxido zinco/ 1,2-benzisotiazolina - 3-ona imobilizada contend as etapas de (a) formação de solução aquosa de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona hidróxido de potássio com pH de em torno de 7 a em torno de 8,5; (b) adição de cloreto de zinco e de uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco à solução a fim de formar uma mistura; e (c) moagem da mistura a fim de formar um concentra- to de dispersão a fim de formar um complexo de óxido de zinco/1,2 - benzi- sotiazolina - 3-ona. O método pode ainda compreender a adição de um a- gente dispersante à mistura na etapa (b) e de um agente antiespumante na etapa (c).

Ainda em outra apresentação, a presente invenção oferece um método para a fabricação de um concentrato de dispersão de um complexo de óxido de zinco/1,2 - benzisotiazolina - 3-ona imobilizada compreendendo as etapas de (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona, cloreto de zinco, e uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco; (b) ajuste do pH da mistura para em torno de 7 a em torno de 8,5; e (c) moagem da mistura a fim de formar o concentrato de dispersão de com- plexo de óxido de zinco/1,2-benzisotiazolina - 3 - ona. O método pode ainda compreender a adição de um agente dispersante à mistura na etapa (a) e do agente antiespumante à mistura na etapa (c).

Ainda em outra apresentação, a presente invenção oferece um método para a fabricação de um concentrato de dispersão de um complexo de óxico de zinco/ 1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona imobilizada compreen- dendo as etapas de (a) formação de uma mistura aquosa de'1,2 - benzisoti- azolina - 3-one e uma quantidade imobilizante eficaz de oxido zinco; e (b) moagem da mistura a fim de formar um concetrato de dispersão do comple- xo de oxido de zinco/1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona imobilizada. O método pode ainda compreender a adição de um agente dispersante à mistura na etapa (a) e de um agente antiespumante na etapa (b).

A presente invenção também oferece um complexo de oxido de zinco/1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona imobilizada preparado através dos métodos acima definidos. A presente invenção ainda oferece um método para a proteção de um substrato contra infestações microbianas, compreen- dendo o tratamento do substrato com uma quantidade antimicrobianamente eficaz de um complexo de oxido de zinco/ 1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona imobilizada preparada através dos métodos definidos acima. A presente in- venção ainda oferece uma composição com a 1,2-benzisotiazolina - 3-ona, a qual é imobilizada com o óxido de zinco.

O agente antimicrobiano utilizado nos complexos BIT imobiliza- da/ZnO da presente invenção são a 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (1,2 - benzisotiazolina-3(2H)-ona, BIT), e sais da mesma comercialmente disponí- veis. A BIT apresenta um peso molecular de 151,19, é solúvel em água quente e forma sais solúveis em água com metais alcalinos e aminas, sendo também altamente solúvel em solventes orgânicos, especialmente álcoois e glicóis. A BIT, e seus sais e metais alcalinos solúveis em água são necessá- rios na prevenção de dano microbiano de sistemas técnicos baseados em água como pastas minerais, emulsões poliméricas, tintas, pinturas, estuque, adesivos e similares. A BIT é revelada na US Patent n° 3.065.123, cuja a revelação é aqui incorporada como referência.

O agente imobilizante utilizado nos complexos BIT imobiliza- da/ZnO na presente invenção é o óxido de zinco (ZnO) comercialmente dis- ponível. O óxido de zinco possui um peso molecular de 81,38, existe na for- ma de um pó branco ou branco amarelado, sem cheiro e que é praticamente insolúvel em água. Também podem ser empregadas nanoestruturas do óxi- do de zinco. As nanoestruturas do óxido de zinco são reveladas detalhada- mente na Materialstoday, junho (2004), pp. 26-33, cuja revelação é aqui in- corporada como referência.

Em conformidade com a presente invenção, uma quantidade imobilizante eficaz de ZnO é misturada a BIT a fim de formar um complexo de ZnO/BIT imobilizada. Uma quantidade imobilizante eficaz de ZnO é uma quantidade eficaz para imobilizar o agente antimicrobiano BIT no complexo ZnO/BIT imobilizada. Verificou-se que o agente imobilizante em excesso é mais eficaz na imobilização do agente antimicrobiano. A quantidade ade- quada do agente de agente imobilizante pode depender de uma série de fatores, incluindo a natureza do substrato a ser protegido e as condições e duração do tempo com que se utiliza o substrato. A quantidade apropriada do agente imobilizante para um propósito específico pode ser determinada através da testagem de rotina da imobilização do agente antimicrobiano com adição de quantidades variadas de agente imobilizante. Os métodos para se avaliar o grau de imobilização do agente antimicrobiano, tais como a HPLC, são conhecidos e estão disponíveis para aqueles versados na arte, sendo especificados na sessão de exemplos deste relatório. Portanto, dependendo de tais fatores a razão em que o peso da BIT e o peso do ZnO pode variar amplamente. Em geral, a razão entre o peso da BIT e o peso do ZnO irá va- riar de em torno de 1:20 a em torno de 3:1. A razão do peso da BIT e o peso do ZnO irá variar preferencialmente de em torno de 1:10 a em torno de 3:1, mais preferencialmente de em torno de 1:5 a em torno de 1:1, e mais prefe- rencialmente de em torno de 1:3 a em torno de 2:3.

Para os propósitos desta invenção, "BIT imobilizada" e "BIT livre" são definidas em termos operacionais baseados no fato da BIT por si própria ser solúvel em metanol a mais de 5%, isto é, 5 gramas de BIT pura deverão ser completamente solúveis em 100 ml de metanol. Quando um complexo sólido BIT/ZnO feito em conformidade com a presente invenção é agitado a temperatura ambiente com uma quantidade vinte vezes maior de metanol, toda a BIT na solução, isto é, que não permanece presa ao ZnO, é definida como BIT "livre" ou "não imobilizada", enquanto a BIT que permanece presa ao ZnO como parte do sólido, ou seja o complexo BIT/ZnO não dissolvido é definido como "BIT imobilizada". Desta forma, a diferença entre a quantidade total de BIT no complexo BIT/ZnO e a quantidade de BIT "livre" (ou seja, a quantidade de BIT dissolvida em uma quantidade pré-determinada de meta- nol) corresponde à quantidade de BIT "imobilizada" no complexo BIT/ZnO.

Os métodos analíticos de HPLC descritos na seção de exemplos deste relatório se configuram como maneiras convenientes de se analisar o complexo BIT/ZnO para se determinar a quantidade de BIT "livre" e a quan- tidade de BIT "imobilizada". Por exemplo, de 500mg de um complexo BIT/ZnO que teve em torno de 33% do peso de BIT batidos com IOOmI de etanol, tal amostra conteria menos de 170mg de BIT, e caso toda a BIT esti- vesse "livre" estaria dissolvida no etanol formando uma solução de menos de 0,2%. Uma vez que a solubilidade da BIT em uma temperatura ambiente é de mais de 5%, tal análise ilustra claramente qualquer imobilização da BIT, sendo que toda BIT não dissolvida no etanol está claramente imobilizada no complexo BIT/ZnO.

Em geral, é desejável que se maximize a quantidade de BIT "i- mobilizada" no complexo BIT/ZnO e que se minimize a quantidade de BIT "livre" dentro dos propósitos desta invenção, compreendendo-se que para circunstâncias especiais pode ser preferível a manufatura de misturas onde não se deseja maximizar a "BIT imobilizada no complexo". Um complexo BIT/ZnO no qual em torno de 40% a em torno de 100% da BIT está imobili- zada seria adequado para muitas aplicações, preferencialmente de em torno de 50% a em torno de 100%, mais preferencialmente com de em torno de 70% a em torno de 100%, e sendo sobretudo preferível com de em torno de 90% a em torno de 100%.

Em geral, o complexo BIT imobilizada/Zno é preparado através da precipitação em um concentrato de dispersão em um tamanho de partícu- la suficientemente pequeno para ser utilizado diretamente em um material de revestimento. O tamanho de partículas desejado para o complexo BIT/ZnO pode depender de uma série de fatores como a natureza do substrato a ser protegido e as condições e duração de tempo sob as quais o substrato será utilizado. O tamanho de partículas do complexo BIT/ZnO pode ser ajustado através de moagem, tal como em um moinho nano, podendo variar de uma nano escala (aproximadamente 10nm) a várias centenas de microns. O ta- manho de partículas do complexo BIT/ZnO pode variar de 0,8um 50%/10um 95%. O tamanho de partículas do complexo BIT/ZnO pode varias preferenci- almente de 1μm 50%/8pm 95%, mais preferencialmente de 1,5μm 50%/6um 95%, e sobretudo preferivelmente de em torno de 2,5pm 50%/4pm 95%,

A viscosidade do concentrato de dispersão do complexo BIT/ZnO pode ser ajustada para ser utilizada diretamente em um material de revestimento. A viscosidade um complexo BIT/ZnO pode depender de uma série de fatores como a natureza do revestimento e o substrato a ser prote- gido. A viscosidade do concentrato de dispersão do complexo BIT/ZnO pode ser ajustada para se adequar a uma aplicação em particular de produto final. A viscosidade do concentrato de dispersão do complexo BIT/ZnO pode ser ajustado através da adição de agentes de ajuste da viscosidade. A goma de xantam (Kelzan®) é um dos agentes de ajuste da viscosidade preferidos. A viscosidade do concentrato de dispersão do complexo BIT/ZnO pode variar de em torno de 400 a em torno de 1.200mPas, preferencialmente de em tor- no de 400 a em torno de 1.100mPas, mais preferencialmente de em torno de 400 a em torno de 1.000mPas, e preferencialmente sobretudo de em torno de 400 a em torno de 900mPas.

Em conformidade com a invenção, o complexo antimicrobiano de ZnO/BIT imobilizada pode ser incluído para uma formulação final para utilização na aplicação de pinturas, revestimentos, plásticos, produtos de Madeira, compostos de madeira, compostos de plástico-madeira, plástico fundidos, materiais de construção, papéis, composições a base de amido, adesivos, estuque, concreto, calafetagem, selantes, tecidos, encordoamen- tos, têxtil e similares em uma faixa ampla de em torno de 0,004% a em torno de 2,0% de concentração do agente ativo. Tais composições podem ser preparadas a partir de composições altamente concentradas do complexo imobilizado através de diluição apropriada. A faixa de utilização ótima gira em torno de 0,01% a 1,0% de complexo imobilizado nas formulações finais para tais sistemas de uso. Na utilização de tais modificações no sistema de uso final, é possível proteger os substratos por períodos prolongados de tempo contra o crescimento de microorganismos.

As composições da presente invenção geralmente irão ser for- muladas através da mistura ou dispersão do complexo imobilizado em pro- porção adequada com um veículo líquido para a dissolução ou suspensão dos componentes ativos. O veículo pode conter um diluente, um emulsifican- te, e um agente umectante. As formas de utilização exploradas para o com- plexo imobilizado antimicrobiano incluem a proteção de pinturas em revesti- mentos de base aquosa, adesivos, cimentos, selantes, tintas de impressão, fluidos de trabalhos em metal, emulsões poliméricas, dispersões pigmento- sas, produtos industriais aquosos, lubrificantes, calafetagens, e similares. O complexo imobilizado antimicrobiano pode ser oferecido na forma de mistu- ras líquidas, pós umificáveis, dispersões em qualquer outra forma adequada desejada. Com relação a isso, a composição da presente invenção pode ter oferecido na forma de um produto pronto para se utilizar, na forma de dis- persões aquosas, dispersões oleosas e como um concentrato.

Os solventes úteis para a utilização na preparação do produto contendo o complexo imobilizado antimicrobiano, incluem uma série de éte- res de ésteres glicóis como o n-butil éter de propileno glicol, o tec-butil éter de propileno glicol, o metil éter de 2-(2-metoximetiletoxi)-tripropileno glicol, o metil éter de propileno glicol, o metil éter de dipropilenoglicol, o metil éter de tripropileno glicol, o n-butil éter de propileno glicol e os ésteres dos compos- tos previamente mencionados. Outros solventes úteis incluem a n-metil pirro- lidona, o propionate de n-pentila e ésteres de básicos de vários ácidos dicar- boxílicos e misturas dos mesmos. Os solventes preferidos para a utilização nestes produtos são o n-butil éter de propileno glicol, o 1-metoxi-2-propanol, e a mistura de ésteres de isobutila dibásica do ácido succinico, glutárico ou adípico.

Ao se preparar as formulações da presente invenção com pro- pósitos específicos, a composição também irá provavelmente conter adju- vantes empregados convencionalmente naquelas composições destinadas a tais propósitos, tais como agentes Iigantes orgânicos, agentes antimicrobia- nos adicionais, solventes auxiliares, aditivos de processamento, fixantes, plastificantes, ativantes de estabilidade ou estabilizantes UV1 corantes solú- veis em água ou insolúveis em água, pigmentos, sicativos, inibidores de cor- rosão, agentes anti-fixantes, agentes anti-descascantes e similares.

A imobilização da BIT no ZnO pode ser ainda melhor controlada através da adição de sais básicos de ácidos carboxílicos como, por exemplo, ácidos graxos ao complexo. Os ácidos graxos preferidos são o ácido benzói- co, o ácido octanóico, o ácido 2-etilhexanóico, o ácido nonanóico, o ácido decanóico, o ácido undecanóico, o ácido decanóico, o ácido esteárico, o áci- do oléico e misturas dos mesmos.

Em conformidade com a presente invenção, os substratos são protegidos da contaminação por microorganismos simplesmente através do tratamento do substrato contendo um complexo imobilizado antimicrobiano do complexo BIT/ZnO da presente invenção. Tal tratamento pode compre- ende a mistura da composição com o substrato, revestimento ou a coloca- ção do substrato em contato de qualquer outra formão com a composição e similares.

Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar e explicar a invenção. A menos que indicado de outra forma, todas as referências às par- tes e percentuais aqui e em toda o relatório se baseiam no peso.

EXEMPLOS

Procedimento analítico para a determinação de quantidade da BIT imobiliza- da em um complexo BIT/ZnO

Esta análise determina a quantidade total do BIT e a quantidade de BIT "livre" em um complexo de BIT/ZnO. A diferença entre a quantidade total do BIT e o complexo BIT/ZnO e a quantidade de BIT "livre" (ou seja, a quantidade de BIT solúvel em uma quantidade pré-determinada de metanol) é definida como uma quantidade de BIT "imobilizada" no complexo BIT/ZnO. 1. Análise da quantidade total de BIT em um complexo BIT/ZnO.

A fim de se analisar a quantidade total de BIT em um complexo BIT/ZnO o complexo BIT/ZnO deve ser hidrolisado para liberar a BIT de for- ma que esta possa ser analisada através de técnicas padrão de HPLC. Hidrólise. Aproximadamente 200 mg do complexo BIT imobilizada/Zno são pesados com exatidão (o peso exato pode variar dependendo da quantidade total de BIT esperada no complexo sendo analisada) em um frasco de 100ml. Adicionam-se então uma quantidade de 20 ml de metanol (grau H- PLC) e de 5 ml de ácido clorídrico (1 mol/l). O frasco é então aquecido a em torno de 50°C por 15 minutos. Após o resfriamento a temperatura ambiente, o frasco é preenchido com metanol até a marca de 100 ml. A mistura da rea- ção é então filtrada através de um filtro com uma membrana de 0,25μ (por exemplo, Millipore) e é preparada para ser injetada em uma coluna de H- PLC.

Condições da HPLC

Instrumento Apparatus Shimadzu A6

Coluna: Nucleosil 100-5 C18 HD (Macherey-NageI)

Gradiente de fluxo do solvente: 1,3ml/min

Detector UV do comprimento de onda: 312nm

Eluente A: água + 5% de acetonitrila (vokvol)

Eluente B: acetonitrila

<table>table see original document page 16</column></row><table>

* = vohvol

A quantidade total de BIT no complexo BIT/ZnO é então deter- minada através da comparação a um padrão externo (150mg de BIT/1 litro de metanol). 2. Análise da BIT "livre".

A BIT é bastante solúvel em metaanol e pode ser extraída do complexo BIT/ZnO para se determinar a quantidade de BIT "livre".

São pesados aproximadamente 500mg de complexo BIT/ZnO com exatidão (o peso exato pode variar dependendo da quantidade do con- teúdo de BIT "livre" esperado no complexo sendo analisado) em um frasco de 100 ml. Adiciona-se uma quantidade de 50 ml de metanol (grau HPLC). O frasco contendo a mistura é então uItrassoniçado em um banho em água por em torno de 15 minutos. Após ser resfriado a temperatura ambiente, o frasco é preenchido com metanol até a marca de 100 ml. A mistura de reação é então filtrada através de um filtro com a membrana de 0,25μ (por exemplo, Millipore) e é preparada para ser injetado em uma coluna de HPLC.

As condições da HPLC para análise da BIT "livre" são similares àquelas delimitadas acima na parte 1. A quantidade de BIT "livre" no com- plexo de BIT/ZnO é determinada através da comparação com o padrão ex- terno (150mg de BIT/1 litro de metanol).

Exemplo 1

Exemplo Comparativo

(II) cloreto de zinco bis-(1,2 - Benzisotiazolina - 3-ona) O (II) cloreto zinco de Bis-(1,2 - benzisotiazolina - 3-ona) foi preparado em conformidade com a US Patent n° 4.150.026.

Foram dissolvidos 1,5g de 1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona (grau puro analítico) em 75ml de metanol absoluto. Uma quantidade 0,68g de clo- reto de zinco foi adicionada para de produzir uma solução clara. O solvente foi então evaporado a vácuo e o resíduo foi seco. Obteve-se uma quantidade de 2,1 g de (II) cloreto de zinco bis-(1,2-benzisotiazolina-3-ona). A razão mola BIT:Zn = 2:1.

A 1,2-benzisotiazolina-3-ona foi então imobilizada na forma de um complexo salino (II) cloreto de zinco de bis-(1,2-benzisotiazolina-3-ona) uma vez que o complexo é completamente solúvel em metanol. A análise por HPLC mostrou que 63% do complexo salino foi de 1,2-benzisotiazolina- 3-ona obtida através do extrato de metanol. Exemplo 2

Concentrato de dispersão de BIT/ZnO a partir de BIT-SaI de Potássio

Misturou-se uma quantidade de 300g de água de torneira com 26,7g de hidróxido de potássio e 74,1g de 1,2-benzisotiazolina- 3-ona co- mercialmente disponível (90%) (disponibilizada pela Aldrich) até se obter uma solução clara. Foram adicionados 270g de água de torneira, 40mg de Emulsogen TS 200 (um agente dispersante disponível através da Clariant), 40g de Atlox® 4913 (um dispersante não iônico disponível através da Uni- gema), 155,7g de oxido de zinco (Disponível através da Aldrich), e 30,1 g de cloreto de zinco (disponível através da Aldrich), moendo-se a porção em um moinho de bolas. A formação de espuma foi controlada através da adição de 0,5g de Rhodorsil 416 (um antiespumante a base de silicone disponível atra- vés da Rhodia). O Ph foi de 7. A mistura foi passada 3 vezes através de um moinho de bolas a fim de reduzir o tamanho das partículas. A viscosidade do produto foi ajustada para 420mPas (Spindle 4, Brookfield) através da adição e dispersão de 4g de goma de xantam (Kelzan®) e 59g de água de torneira. A razão entre o peso de ZnO e o peso da BIT foi igual a 2,6:1 e a razão mola BIT:Zn = 0,20.

Obteve-se uma quantidade de 1.000g de um concentrato de dis- persão de oxido de zinco de (1,2-benzisotiazolina - 3-ona). Distribuição do tamanho das partículas: 1,3 micrômetros 50%/5,5 micrômetros 95%. Análise: 6,7 do total de 1,2 - benzisotiazolina-3-ona através da HPLC após a hidróli- se ácidica (decomposição em 10% de ácido clorídrico, neutralização, dilui- ção com metanol e análise da BIT com a HPLC). Análise da BIT solúvel em extrato de metanol 2,4%. (64% do total da BIT está fixada sobre a superfície do ZnO)

Exemplo 3

Concentrato de dispersão de BIT/ZnO a partir de BIT-ZnCb

Misturou-se uma quantidade de 90g de água de torneira a 22,2g de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (90%) comercialmente disponível, a 12g de Emulsogen TS 200, 12g de Atlox® 4913, 46,7g de óxido de zinco, e 9,Og de cloreto de zinco. A porção foi neutralizada até alcançar um pH de 8,5 através da vagarosa adição de 16g de uma solução de 50% (w/w) de hidróxido de potássio conforme se mexia a mistura. A porção foi passada três vezes atra- vés de um moinho de bolas para reduzir o tamanho das partículas. A forma- ção de espuma foi controlada através da adição de 0,5 de Rhodorsil 416. A viscosidade do produto foi então ajustada para 720 mPas (Spindle 3, Brook- field, 100 rpm) através da adição e dispersão de 1,6g de goma de xantam e 121 g de água de torneira. A razão entre o peso do ZnO e o peso da BIT foi igual a 2,6:1 e a razão mola BIT:Zn = 0,20.

Obteve-se uma quantidade de 400g de um concentrato de dis- persão de óxido de zinco de (1,2-benzisotiazolina-3-ona). Distribuição do tamanho de partículas: 0,8 micrômetros 50%/3,5 micrômetros 95%. Análise: 6,7% do total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona através da HPLC após a hi- drólise ácidica (decomposição em 10% de ácido clorídrico, neutralização, diluição com o Metanol, análise da BIT por HPLC). Análise da BIT solúvel no extrato de metanol: 1,1%. (84% do total da BIT está fixada sobre a superfície do ZnO)

Exemplo 4

Concentrato de Dispersão de BIT/ZnO a partir de BIT-ZnCb

Misturou-se uma quantidade de 90g de água de torneira a 22g de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (90%) comercialmente disponível, a 12g de Emulsogen TS 200, 12g de Atlox® 4913, 20,6g de óxido de zinco, e 9,0g de cloreto de zinco. A porção foi neutralizada até alcançar um pH de 8,5 através da vagarosa adição de 16g de uma solução de hidróxido de potássio de 50% (w/w). A porção foi passada três vezes através de um moinho de bolas para reduzir o tamanho das partículas. A formação de espuma foi controlada atra- vés da adição de 0,2 de Rhodorsil 416. A viscosidade do produto foi então ajustada para 950 mPas (Spindle 3, Brookfield, 100 rpm) através da adição e dispersão de 1,8g de goma de xantam e 147g de água de torneira. A razão entre o peso do ZnO e o peso da BIT foi igual a 1,6:1 e a razão mola BIT:Zn = 0,35.

Obteve-se uma quantidade de 400g de um concentrato de dis- persão de óxido de zinGO de (1,2-benzisotiazolina-3-ona). Distribuição do tamanho de partículas: 1,3 micrômetros 50%/6,0 micrômetros 95%. Análise: 6,7% do total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona através da HPLC após a hi- drólise ácida (decomposição em 10% de ácido clorídrico, neutralização, dilu- ição com o Metanol, análise da BIT por HPLC). Análise da BIT solúvel no extrato de metanol: 1,6%. (76% do total da BIT está fixada sobre a superfície do ZnO)

Exemplo 5

Concentrato de Dispersão de BIT/ZnO por Precipitação Direta em um Moi- nho de Bolas

Misturou-se uma quantidade de 166,2g de água de torneira a 33,3g de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (90%) comercialmente disponível, a 3g de Emulsogen TS 200, 6g de Atlox® 4913, 70,1g de óxido de zinco. A porção foi moída em um moinho de bolas por 30 minutos. A formação de espuma foi controlada através da adição de 0,3 de Rhodorsil 416. A viscosi- dade do produto foi então ajustada para 1180 mPas (Spindle 3, Brookfield, 100 rpm) através da adição e dispersão de 0,6g de goma· de xantam e 21 g de água de torneira. A razão entre o peso do ZnO e o peso da BIT foi igual a 2,3:1 e a razão mola BIT:Zn = 0,24.

Obteve-se uma quantidade de 300g de um concentrato de dis- persão de óxido de zinco de (1,2-benzisotiazolina-3-ona). Distribuição do tamanho de partículas: 2,4 micrômetros 50%/10 micrômetros 95%. Análise: 9,9% do total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona através da HPLC após a hi- drólise ácidica (decomposição em 10% de ácido clorídrico, neutralização, diluição com o Metanol, análise da BIT por HPLC). Análise da BIT solúvel no extrato de metanol: 2,8%. (72% do total da BIT está fixada sobre a superfície do ZnO)

Exemplo 6

Concentrato de Dispersão de BIT/ZnO por Precipitação Direta em um Moi- nho de Bolas

O produto do exemplo 5 foi moído por 4 horas. Obteve-se uma quantidade de 300 g de um contrato de dispersão de um óxido de zinco de (1,2-benzisotiazolina - 3-ona). Distribuição do tamanho de partículas: 1,0 micrômetros 50%/4,5 micrômetros 95%. Análise: 9,8% do total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona através da HPLC após a hidrólise ácida (decomposição em 10% de ácido clorídrico, neutralização, diluição com o Metanol, análise da BIT por HPLC).

Análise da BIT solúvel no extrato de metanol: 0,8%. (92% do total da BIT está fixada sobre a superfície do ZnO) Exemplo 7

Concentrato de Dispersão de BIT/ZnO por Precipitação Direta em um Moi- nho de Bolas

Misturou-se uma quantidade de 140g de água de torneira a 6,7g de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona (90%) comercialmente disponível, a 3g de Emulsogen TS 200, 6g de Atlox® 4913, 134g de oxido de zinco. A porção foi moída em um moinho de bolas por 4 horas. A formação de espuma foi con- trolada através da adição de 0,1 de Rhodorsil 416. A viscosidade do produto foi então ajustada para 1180 mPas (Spindle 3, Brookfield, 100 rpm) através da adição e dispersão de 0,6g de goma de xantam e 10g de água de tornei- ra. A razão entre o peso do ZnO e o peso da BIT foi igual a 20:1 e a razão mola BIT:Zn = 0,028.

Obteve-se uma quantidade de 300g de um concentrato de dis- persão de oxido de zinco de (1,2-benzisotiazolina-3-ona). Distribuição do tamanho de partículas: 1,5 micrômetros 50%/7,7 micrômetros 95%. Análise: 2,0% do total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona através da HPLC após a hi- drólise ácida (decomposição em 10% de ácido clorídrico, neutralização, dilu- ição com o Metanol, análise da BIT por HPLC). Análise da BIT solúvel no extrato de metanol: 0,1%. (95% do total da BIT está fixada sobre a superfície do ZnO)

Sólido Imobilizado de BIT/ZnO

Trinta gramas (198 mmol) de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona e 15g (110 mmol) de cloreto de zinco foram aquecidos para refluxo em 250ml de metanol. A solução clara resultante foi resfriada até aproximadamente 50SC, sendo adicionados 70g (860 mmol) de óxido de zinco. A mistura foi então aquecida até refluxo por uma hora conforme era mexida e então res- friada a temperatura ambiente. O material sólido foi filtrado e lavado com porções de 250ml de metanol até que não se pudesse detectar cloreto no filtrato através da testagem com nitrato de prata em ácido sulfúrico. O com- plexo BIT/ZnO foi seco a vácuo a um peso constante para gerar 90g de um pó branco. A razão entre o peso do ZnO e o peso da BIT foi igual a 2,57:1 e a razão molar BIT:ZnO = 0,20.

O produto de BIT/ZnO foi analisado através do aquecimento de 300mg a 60eC por 10 minutos com 50ml de uma solução de hidróxido de sódio a 5% em metanol. Adicionou-se metanol suficiente para gerar uma solução 100 ml, filtrando-se a solução resultante através de um filtro de 0,45 mícrons e injetando em uma coluna RP-18 de HPLC (o eluente foi uma mis- tura de acetonitrila/água). A quantidade de BIT foi determinada através da utilização de um padrão externo e de um detector UV operando a 310nm. Foi alcançado um produto teórico de 96% baseando-se na BIT de um com- plexo BIT/ZnO testado sem cloreto. (96% do total de BIT fixado sobre a su- perfície do ZnO)

Exemplo 9

Concentrato de Dispersão de ZnO/BIT imobilizada de BIT-SaI de Potássio

Foram misturados 45g de hidróxido de potássio, 125g de 1,2- benzisotiazolina - 3-ona (80% BIT, Mergal® BIT technical, disponível comer- cialmente através da Troy GmbH), e 20g de Emulsogen TS 200 em 440g de água de torneira até se obter uma solução clara. Foram misturados, 234g de óxido de zinco e 12,5g de Emulsogen TS 200 foram adicionados. A forma- ção de espuma foi controlada através da adição de 0,5 de Rhodorsil 416. Foram adicionados então 45g de cloreto de zinco, elevando-se a temperatu- ra até 40ec. O pH foi ajustado para 8 através da adição de 30g de ácido clo- rídrico (16%). A mistura foi passada 3 vezes através de um moinho de bolas para reduzir o tamanho das partículas. A viscosidade do produto foi ajustada para 440mPas (Spindle 4, Brookfield) através da adição de 2g de goma de xantam. A razão do peso de ZnO para o peso da BIT foi igual a 2,6:1 e a razão molar de BIT:ZnO = 0,20. Obteve-se uma quantidade de 1 .OOOg de oxido de zinco de (1,2- benzisotiazolina - 3-ona).

Distribuição do tamanho de partículas: 19 micrômetros 50%/79 micrômetros 95%. Análise: 10,0% de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona por HPLC após hidró- Iise alcalina.

Exemplo 10

Espectro Infravermelho da BIT

A amotra da BIT para a análise do espectro vermelho na figura 1 foi um padrão analítico Mergal (99,56%) através da Troy Corporation. A a- mostra foi preparada de acordo com os procedimentos padrão (10-20%) na forma de pílulas K-Br (99%) comprimida usando a Perking-Elmer, sistema 200FT-IR Instrument.

Exemplo 11

Espectro Infravermelho do ZnO

A amostra do espectro empregado para o espectro infraverme- lho do ZnO da figura 2 foi de grau analítico (99+%). O procedimento para a condução da análise do espectro infravermelho foi similar àquele definido no Exemplo 10.

Exemplo 12

Espectro Infravermelho do Complexo BIT/ZnO

A amostra empregada do complexo BIT/ZnO para a análise do espectro infravermelho na Figura 3 foi do complexo preparado no Exemplo 8. O procedimento para a condução da análise do infravermelho foi similar àquele descrito no Exemplo 10.

Exemplo 13

Espectro Infravermelho de BIT/ Sal de Li

A amostra de BIT/Li empregada para a análise de espectro in- fravermelho na Figura 4 foi de grau analítico (99%) padrão disponibilizado através da Mergal. Foram aquecidos 202g (1mol) de BIT (Proxel Press Pas- te, Arch) na forma de um bolo úmido de 75% (água remanescente) e 45g (1,07mol) de hidrato de hidróxido de Lítio até o refluxo por uma hora em 700ml de metanol. A mistura foi então resfriada à temperatura ambiente para a precipitação do sal de lítio-BIT, o qual foi isolado através da filtração e se- cagem a peso constante. O procedimento para a condução da análise do espectro infravermelho foi similar àquele descrito no Exemplo 10.

Exemplo 14

Atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada em tinta de base aquosa contra Pseudomonas aeruginosa utilizando um teste SNV195120 padrão suíço mo- dificado.

A atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada do Exemplo 8 na forma de uma película bactericida seca contra a Pseudomonas aeruginosa DSM 939 foi determinada em uma tinta Matt Diamon lisa ICI UK a base de água comercialmente disponível, ICI UK1 (40% de ligante acrílico) em con- formidade com o padrão suíço modificado SNV195120, abaixo descrito.

Preparação do espécime do teste:

A BIT imobilizada do Exemplo 8 foi incorporada em uma tinta lisa de interiores a base de água nos níveis mostrados na tabela abaixo. As a- mostras de tinta foram deixadas em repouso para se equilibrarem durante uma semana à temperatura ambiente.

Foram misturados 50mg do complexo BIT/ZnO a 100g da tinta (resultando em 0,05 do espécime 1 na tabela abaixo, os outros espécimes foram preparados da mesma maneira. Papéis filtro circulares (5,5 cm de di- âmetro) foram revestidos com o material do teste a uma espessura de 150g/m2 molhado e os espécimes resultantes foram secos à temperatura ambiente.

Metade dos espécimes testados foram lavados com água de torneira (9 litros por m2). Os espécimes foram secados a temperatura ambi- ente e esterilizados por radiação gama através de uma fonte de cobalto 60 fonte (25 kGy). No teste microbiológico, utilizadas Pseudomonas aeruginosa DSM 939 como fonte de bactérias.

Culturas líquidas de cada linhagem bacteriana foram incubadas por uma noite a temperatura apropriada e então diluídas na razão de 1:100.000 a fim de gerar uma contagem de 104 cfu por ml. 0,1 ml dessas culturas diluídas-foram banhadas rapidamente em nutrientes bacterianos em pratos de petri. Os espécimes do teste foram colocados com o lado revestido para baixo sobre o nutriente inoculado e incubado por um dia a 299C.

O crescimento bacteriano sobre o agar abaixo dos espécimes do teste foi calculada da seguinte maneira:

OH Sem crescimento bacterianos sob o espécime, zona de inibição sobre o nutriente.

O Sem crescimento bacteriano sob o espécime.

G Crescimento de bactérias sob o espécime.

Crescimento bacteriano sob os espécimes foi verificado abaixo dos materiais não protegidos, proteção bactericida é oferecida caso não haja o aquecimento de bactérias sob o espécime.

<table>table see original document page 25</column></row><table>

*BIT = concentração total 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona

**Tinte livre de interiores = Matt Diamond, ICI UK Thiram = disulfeto de tetrametiltiurano

Ziram = (T-4)-bis(dimetilditio-carbamato-S,S')zinco)

O teste demonstrou eficácia do complexo ZnO/BIT imobilizada do e- xemplo 8 em baixas concentrações contra a Pseudomonas aeruginosa em uma tinta livre de interiores a base de água (40% de Iigante acrílico) utilizan- do o teste SNV195120 padrão suíço modificado. O efeito continuou presente após o processo de envelhecimento artificial (lavagem de 24 horas, sumerso em água) demonstrando a durabilidade do substrato antimicrobiano com a 1,2 - benzisotiazolina - 3 - ona imobilizada, enquanto as amostras de tinta protetoras de forma convencional após a lavagem.

Exemplo 15

Atividade do Complexo ZnO/BIT imobilizada em uma tinta Eggshell a base de água contra Pseudomonas aeruginosa utilizando um teste SNV195120 padrão modelo suíço modificado.

A atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 8 na forma de um filme seco bactericida contra a Pseudomonas aeruginosa DSM 939 foi determinada em uma tinta Eggshell livre de interiores a base de água co- mercialmente disponível (40% de Iigante acrílico com promotor de adesão) em conformidade com o padrão suíço modificado SNV195120. A composi- ção da tinta aplicada tipicamente em locais molhados é definida abaixo.

<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table>

O teste microbiológico foi realizado em conformidade com o procedi- mento descrito no Exemplo 14.

*BIT = Concentração total 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona Thiram = Disulfeto tetrametiltiurano

Este teste demonstrou eficácia no complexo ZnO/BIT imobiliza- da do exemplo 8 em concentrações muito baixas contra a Pseudomonas aeruginosa em uma tinta eggshell interior a base de água (40% de Iigante acrílico com um promotor de adesão) utilizando o teste SNV195120 padrão suíço modificado.

Exemplo 16

Atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada em uma tinta livre a base de água contra a Escherichia coli utilizando um teste JIS Z2801:2000 (E) A atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 9 na forma de um filme seco bactericida contra a Escherichia coli foi determinada em uma tintaMatt Diamon, ICI UK, uma tinta lisa de interiores a base de á- gua comercialmente disponível (40% de Iigante acrílico) em conformidade com o teste JIS Z2801:2000 (E) testagem (Padrão Industrial Japonês Z2801:2000 (E)1 Produto Antimicrobiano - teste para a atividade e eficácia antimicrobiana).

O complexo foi utilizado para revestir painéis de testagem Lene- ta Scrub Resistance com uma espessura de filme seco de 200 micrômetros, com um rolo de espuma permitindo um tempo de secagem de 18 horas entre as aplicações. Os painéis foram equilibrados no escuro por 7 dias. As Sub- amostras foram cortadas (cada uma com 50mm χ 50 mm). As amostras fo- ram inoculadas com uma suspensão da bactéria testada e então incubada em câmaras (1 por espécie) a 20°C e 65% umidade relativa.

Foram empregados Swabs para a recuperação das bactérias.

Da amostra em branco foram recuperadas 1,8 χ 10^5 cfu/cm2 . Este número foi tomado como a carga bacteriana inicial sobre a superfície.

<table>table see original document page 28</column></row><table> <table>table see original document page 29</column></row><table>

ZPT = Peritiona de Zinco

IPBC = Dispersão: 40% de concentrato de suspensão de 3 - Iodopropinoxi- builacarbamato

*BIT = Concentração total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona

Esse teste demonstrou eficácia do complexo ZnO/BIT imobiliza- da do exemplo 9 em concentrações baixas contra a Escherichia coli em tin- tas lisas para interiores de base aquosa (40% de ligante acrílico) utilizando o teste JIS Z2801:2000 (E). Os dados mostram que a Escherichia coli sobre- viveu por 8 horas no interior da tinta lisa para interiors de base aquosa (40% de Iigante acrílico) não tratada com o complexo de ZnO/BIT imobilizada. O complexo de ZnO/BIT imobilizada reduziu o nível bacteriano em 99,8% en- quanto os materiais comercialmente disponíveis comparáveis foram signifi- cativamente inferiores.

Exemplo 17

Atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada em tinta lisa de base aquosa contra a Pseudomonas aeruginosa utilizando o teste JIS Z2801:2000 (E)

<table>table see original document page 29</column></row><table> <table>table see original document page 30</column></row><table>

A atividadedo do complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 8 na forma de um filme seco bactericida contra o Pseudomona aeruginosa DSM 939 foi determinada em uma tinta Matt Diamond, ICI UK, uma tinta lisa para interiores de base aquosa comercialmente disponível (40% de ligante acrílico) de acordo com o teste JIS Z2801:2000 (Ε). O teste microbiológico foi realizado em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 16.

ZPT = Piritiona de Zinco

IPBC = Dispersão: 40% de um concentrato de suspensão de 3 - Iodopropi- noxi-builacarbamato

*BIT = Concentração total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona

Esse teste demonstrou eficácia no complexo ZnO/BIT imobiliza- da do exemplo 8 em concentrações baixas contra Pseudomonas aeruginosa em uma tinta lisa para interiores de base aquosa (40% Iigante acrílico) utili- zando o teste JIS Z2801:2000 (E).

Exemplo 18

Atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada em uma tinta de lisa de base aquosa contra Pseudomonas aeruginosa utilizando o teste JIS Z2801 <table>table see original document page 31</column></row><table>

A atividadedo do complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 8 na forma de um filme seco bactericida contra o Pseudomona aeruginosa DSM 939 foi determinada na tinta descrita no Exemplo 15 em conformidade com o teste JIS Z2801. O teste microbiológico foi realizado em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 16.

ZPT = Piritiona de Zinco

IPBC = Dispersão: 40% de um concentrato de suspensão de 3- lodopropinoxi-builacarbamato

*BIT = Concentração total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona

Esse teste demonstrou eficácia no complexo ZnO/BIT imobiliza- da do exemplo 8 em concentrações baixas contra Pseudomonas aeruginosa em uma tinta acrílica de parede para interiores utilizando o JIS Z2801:2000.

Exemplo 19

Atividade do complexo ZnO/BIT imobilizada em uma tinta lisa de base aquo- sa contra a Pseudomonas aeruginosa utilizando o teste JIS Z2801

Simulando condições ambientais severas A atividade do do complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 8 na forma de um filme seco bactericida após o envelhecimento artificial contra o Pseudomona aeruginosa DSM 939 foi determinada na tinta descrita no Exemplo 15 em conformidade com o teste JIS Z2801. O teste microbiológico foi realizado em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 16.

Após o equilíbrio os espécimes foram lavados em água (24 horas) para si- mular condições ambientais severas. A película da tinta foi lavada com jato de água.

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ZPT = Piritiona de Zinco

IPBC = Dispersão: 40% de um concentrato de suspensão 3-lodopropinoxi- builacarbamato

*BIT = Concentração total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona

Esse teste demonstrou eficácia no complexo ZnO/BIT imobiliza- da do exemplo 8 em concentrações baixas contra a Pseudomonas aerugino- sa em uma tinta acrílica de parede para interiores utilizando o teste JIS Z2801:2000. Simulando condições ambientais severas.

Exemplo 20

Atividade do Complexo BIT imobilizada/Zno em uma tinta lisa de base aquo- sa contra Escherichia coli utilizando um teste JIS Z2801

Simulando Condições Ambientais Severas

A atividade do do complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 8 na forma de uma película bactericida seca após o envelhecimento artificial contra o Escherichia coli foi determinada em tinta Matt Diamond, ICI UK, uma tinta lisa para interiores de base aquosa disponível comercialmente (40% de Iigante acrílico) em conformidade com o teste JIS Z2801. Os espé- cimes de tinta foram preparados conforme descrito no exemplo 19. O teste microbiológico foi realizado em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 16. Após o equilíbrio, os espécimes foram lavados em água (24 horas) para simular condições ambientais severas. A película da tinta foi la- vada com jato de água.

<table>table see original document page 33</column></row><table> <table>table see original document page 34</column></row><table>

ZPT = Piritiona de Zinco

IPBC = Dispersão: 40% de um concentrato de suspensão 3 - Iodopropinoxi- builacarbamato

*BIT = Concentração total de 1,2 - benzisotiazolina - 3-ona

Esse teste demonstrou eficácia no complexo ZnO/BIT imobilizada do exemplo 8 em concentrações baixas contra a Escherichia coli em uma tinta lisa para interiores de base aquosa (40% de ligante acrílico) utilizando JIS Z2801. Simulando condições ambientais severas.

Exemplo 21

Lixiviação do complexo ZnO/BIT imobilizada em uma tinta VOC de base aquosa.

Preparou-se uma tinta de composto orgânico de baixa volatilidade (VOC) de base aquosa em conformidade com a seguinte fórmula:

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Preparação dos espécimes de teste:

O complexo BIT imobilizada do exemplo 9 (10% de BIT) foi in- corporado como o ultimo componente na tinta dentro dos níveis indicados na tabela abaixo. Como um composto comparativo, uma solução comercialmen- te disponível de BIT-Litio (Mergal® K10N) foi incorporada na tinta (amostras 2 e 4) da mesma forma. Permitiu-se que as tintas do teste entrassem em equilíbrio por uma semana à temperatura ambiente. Papéis de filtros circula- res (5,5 cm de diâmetro) foram revestidos com as tintas do teste e os espé- cimes resultantes foram secados à temperatura ambiente. Os espécimes do teste foram lavados com água de torneira (9 litros por m2). Após os períodos de tempo indicados na tabela abaixo os espécimes testados foram retirados e secados à temperatura ambiente. A concentração total de BIT nas pelícu- las de tintas testadas foram analisadas por HPLC após hidrólise alcalina e extração das películas de tinta lavadas.

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Os resultados são expressos na forma de % da quantidade a- chada da amostra original de tinta ("não lixiviada"). Isto elimina erros deriva- dos de variações nos métodos de extração e nas taxas de recuperação.

Este exemplo demonstra a imobilização do complexo BIT/ZnO em uma película de tinta VOC de base aquosa.

Exemplo 22

Lixiviação do complexo ZnO/BIT imobilizada em uma tinta de Iigante acrílico Alquid

A tinta comercialmente disponível Larco Type 147 (Dinamarca), um revestimento superior redutível em água para superfícies de madeira com base em um Iigante híbrido Alquid - Acrílico. O complexo BIT imobiliza- da do exemplo 9 foi incorporado à tinta, e os espécimes de testagem de pe- lícula de tinta foram preparados conforme descrito no Exemplo 21. Após o equilíbrio os espécimes de tinta foram lavados conforme descrito no exemplo 21. A água da lavagem foi trocada após 24 horas.

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Este exemplo demonstra a imobilização do complexo BIT/ZnO em uma tinta de revestimento redútivel em água para superfícies de Madeira baseada em um Iigante híbrido Alquid-acrílico.

Embora a invenção seja ilustrada através das referências à a - presentações específicas e preferenciais, aqueles versados na arte poderão compreender que uma série de variações e modificações podem ser realiza- das através de experimentações de rotina e da prática da invenção. Desta forma, não se pretende que a invenção seja limitada pela descrição prece- dente, mas sim que seja definida pelas reivindicações em anexo e seus e- quivalentes.

Claims (35)

1. Método para fabricação de um complexo de 1,2- benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco compreendendo as etapas de: (a) aquecimento da 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do cloreto de zinco até o refluxo em um álcool C1-C4 ramifícado-ramificado ou não para formar uma solução; (b) resfriamento da solução da etapa (a) e adição de uma quan- tidade imobilizante eficaz de oxido de zinco à solução para formar uma mis- tura; (c) aquecimento da mixtura da etapa (b) até o refluxo e em se- guida o resfriamento da mesma a temperatura ambiente; (d) filtração da mistura da etapa (c) para se obter o complexo -1,2-benzosotiazolin-3 - ona imobilizada/óxido de zinco na forma de um ma- terial sólido.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo a- inda uma etapa de lavagem do material sólido da etapa (d) com um álcool CrC4 ramificado ou não-ramifiçado e posterior secagem do material sólido a vácuo.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3 - ona e do óxido de zinco varia de cerca de 1:20 a cerca de 3:1.

4. Método para a fabricação de um concentrato de dispersão de complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco compreen- dendo as etapas de: (a) formação de uma solução aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona e hidróxido de potássio com um pH em torno de 7 a 8,5; (b) adição de cloreto de zinco e de uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco à solução da etapa (a) para formar uma mistura; e (c) moagem da mistura da etapa (b) para formar um concentrado de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, compreendendo a- inda a adição de um agente dispersante à mistura da etapa (b) e de um a- gente antiespumante à mistura da etapa (c).

6. Método de acordo com a reivindicação 4, na qual a moagem da etapa (c) provê complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco de distribuição do tamanho de partícula em torno de 0,8pm 50%/10pm - 95% e cuja viscosidade da mistura é ajustada em torno de 400 a de - 1200mPas através da mistura de um agente regulador de viscosidade.

7. Método de acordo com a reivindicação 4, na qual a razão en- tre o peso da 1,2-benzisotiazolina-3 - ona e o peso do oxido de zinco varia de em torno de 1:20 a em torno de 3:1.

8. Um método para a fabricação de um concentrato de dispersão de complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco compre- endendo as etapas de: (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona, cloreto de zinco e uma quantidade imobilizante eficaz de oxido de zinco; (b) ajuste do pH da mistura da etapa (a) para de em torno de 7 a em torno de 8,5; e (c) moagem da mistura da etapa (b) para formar o concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, compreendendo a- inda a adição de um agente dispersante à mistura da etapa (a) e um agente antiespumante à mistura da etapa (c).

10. Método de acordo com a reivindicação 8, na qual a moagem na etapa (c) provê complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco tendo uma distribuição do tamanho de partícula em torno de Ο,δμm - 50%/10μm 95% e cuja viscosidade é ajustada em torno de 400 a 1200 mPas através da adição de um agente regulador de viscosidade.

11. Método de acordo com a reivindicação 8, na qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3 - ona e o peso do óxido de zinco varia de em torno de 1:20 a 3:1.

12. Método para a fabricação de um concentrato de dispersão de complexo de 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco com- preendendo as etapas de: (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona e uma quantidade imobilizante eficaz de oxido de zinco; e (b) moagem da mistura da etapa (a) para formar o concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, compreendendo ainda a adição de um agente dispersante à mistura da etapa (a) e de um agente antiespumante à mistura da etapa (b).

14. Método de acordo com a reivindicação 12, na qual a moa- gem na etapa (b) provê complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobiliza- da/óxido de zinco tendo uma distribuição do em torno de 0,8pm 50%/10μιτι -95% e cuja viscosidade é ajustada em torno de 400 a 1200 mPas através da adição de um agente regulador de viscosidade.

15. Método de acordo com a reivindicação 12, na qual a razão de peso por o peso da 1,2-benzisotiazolina-3 - ona e o peso do oxido de zinco varia de em torno de 1:20 a 3:1.

16. Complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado através de um método compreendendo as etapas de: (a) aquecimento da 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do cloreto de zinco até o refluxo em um álcool CrC4 ramificado ou não-ramifiçado para formar uma solução; (b) resfriamento da solução da etapa (a) e adição de uma quan- tidade imobilizante eficaz de óxido de zinco à solução para formar uma mistura; (c) aquecimento da mixtura da etapa (b) até o refluxo e posterior resfriamento da mesma à temperatura ambiente; (d) filtração da mistura da etapa (c) para se obter o complexo -1,2-benzisotiazolina-3 - ona imobilizada/óxido de zinco na forma de um ma- terial sólido.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, na qual a razão de peso por peso da 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do óxido de zinco varia de em torno de 1:20 a 3:1.

18. Complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado de acordo com um método compreendendo as etapas de: (a) formação de uma solução aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona e hidróxido de potássio com um pH girando em torno de 7 a 8,5; (b) adição de cloreto de zinco e de uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco à solução da etapa (a) para formar uma mistura; e (c) moagem da mistura da etapa (b) para formar um concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

19. Método como definido na reivindicação 18, na qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e o peso do óxido de zinco varia de em torno de 1:20 a de 3:1.

20. Complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado pelo método compreendendo as etapas de: (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona, cloreto de zinco e uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco; (b) ajuste do pH da mistura da etapa (a) em torno de 7 a em tor- no de 8,5; e (c) moagem da mistura da etapa (b) para formar o concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

21. Método como definido na reivindicação 20, na qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e o peso do óxido de zinco varia de em torno de 1:20 a em torno de 3:1.

22. Complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado por método compreendendo as etapas de: (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona e uma quantidade imobilizante eficaz de oxido de zinco; e (b) moagem da mistura da etapa (a) para formar o concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

23. Método como definico na reivindicação 22, na qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do oxido de zinco varia de em torno de 1:20 a 3:1.

24. Um método para a proteção de substratos contra infestações microbianas, o qual compreende o tratamento do substrato com uma quanti- dade antimicrobianamente eficaz de complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado por um método compreendendo as etapas de: (a) aquecimento da 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do cloreto de zinco até o refluxo em um álcool CrC4 ramificado ou não-ramificado para formar uma solução; (b) resfriamento da solução da etapa (a) e adição de uma quan- tidade imobilizante eficaz de oxido de zinco à solução para formar uma mis- tura; (c) aquecimento da mixtura da etapa (b) até o refluxo e posterior resfriamento da mesma à temperatura ambiente; (d) filtração da mistura da etapa (c) para se obter o complexo 1,2-benzisotiazolina-3 - ona imobilizada/óxido de zinco na forma de um ma- terial sólido.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, na qual a razão de peso por peso da 1,2-benzisotiazolina-3-ona e o peso do oxido de zinco varia de em torno de 1:20 a em torno de 3:1.

26. Método para a proteção de substratos contra infestações microbianas, o qual compreende o tratamento do substrato com uma quanti- dade antimicrobianamente eficaz de complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado por um método compreendendo as etapas de: (a) formação de uma solução aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona e hidróxido de potássio com um pH girando em torno de 7 a 8,5; (b) adição de cloreto de zinco e de uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco à solução da etapa (a) para formar uma mistura; e (c) moagem da mistura da etapa (b) para formar um concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

27. Método de acordo com a reivindicação 26, na qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do óxido de zinco varia de em torno de 1:20 a 3:1.

28. Método para a proteção de um substrato contra infestações microbianas, o qual compreende o tratamento do substrato com uma quanti- dade antimicrobianamente eficaz de complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado por um método compreendendo as etapas de: (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona, cloreto de zinco e uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco; (b) ajuste do pH da mistura da etapa (a) em torno de 7 a 8,5; e (c) moagem da mistura da etapa (b) para formar o concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

29. Método de acordo com a reivindicação 28, na qual a razão de peso por pseo de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do óxido de zinco varia de em torno de 1:20 a em torno de 3:1.

30. Método para a proteção de um substrato contra infestações microbianas, o qual compreende o tratamento do substrato com uma quanti- dade antimicrobianamente eficaz de complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco preparado por um método compreendendo as etapas de: (a) formação de uma mistura aquosa de 1,2-benzisotiazolina-3- ona e uma quantidade imobilizante eficaz de óxido de zinco; e (b) meagem da mistura da etapa (a) para formar o concentrato de dispersão do complexo 1,2-benzisotiazolina-3-ona imobilizada/óxido de zinco.

31. Método de acordo com a reivindicação 30, na qual a razão de peso por peso de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e o do oxido de zinco varia de em torno de 1:20 a em torno de 3:1.

32. Composição antibacteriana adequada para promover a ativi- dade antibacteriana na superfície de um sólido contendo 1,2- benzisotiazolina-3-ona a qual deve estar imobilizada como parte de comple- xo 1,2-benzisotiazolina-3-ona/óxido de zinco.

33. Composição de acordo com a reivindicação 32, na qual a razão de peso por pedo de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do óxidcTde zinco varia de em torno de 1:20 a em torno de 3:1.

34. Composição de acordo com a reivindicação 33, na qual a razão de peso por pedo de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do oxido de zinco varia de em torno de 1:5 a 1:1.

35. Composição de acordo com a reivindicação 34, na qual a razão de peso por pedo de 1,2-benzisotiazolina-3-ona e do oxido de zinco varia de em torno de 1:3 a 2:3.