BRPI0712345A2

BRPI0712345A2 - mÉtodo de conversço

Info

Publication number: BRPI0712345A2
Application number: BRPI0712345-0A
Authority: BR
Inventors: Markus Fanselow; John Holbrey; Kenneth Richard Seddon
Original assignee: Univ Belfast
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2013-04-09
Also published as: US20090198046A1; CN104711377A; US20130034891A1; EP2032723B1; WO2007138256A3; EP2032723A2; CN101495658A; MY155044A; WO2007138256A2; US8637660B2; EP1860201A1; US8637661B2

Abstract

MÉTODO DE CONVERSçO.è descrito um processo para o preparo de produtos de hidrólise da celulose solúvel em água.O processo compreende a mistura de celulose com um líquido iônico capaz de solvatar ou dissolver pelo menos parte da celulose, o referido líquido iônico sendo composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista num estado líquido numa temperatura de ou abaixo de 150 ºC, e no qual os ânions sejan selecionados dentre haleto e cianato;e o tratamento do solvato ou solução resultante com ácido na presença de água, o refereido ácido tendo um pKa em água menor do que 2 a 25 ºC.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO Pedido de Patente de Invenção para: "MÉTODO DE CONVERSÃO".

A presente invenção se refere a um método de hidrólise de celulose para gerar monossacarídeo solúvel em água, e seus oligossacarídeos derivados.

Celulose é o material biorrenovável mais abundante na Terra. Celulose consiste de cadeias poliméricas lineares polidispersas formadas pela repetida conexão de blocos de construção de beta-D-glicose através de ligações 1,4- glicosidicas. Essas cadeias poliméricas lineares formam estruturas supramoleculares ligadas por hidrogênio que são insolúveis em água e, mais comumente, solventes orgânicos. Sabe-se que a hidrólise da celulose gera produtos de monossacarídeo, dissacarídeo e oligossacarídeo, com glicose sendo geralmente o principal produto de hidrólise. Tais produtos são capazes de ser fermentados para gerar alcoóis para uso como um combustível ou componente de um combustível.

OH

HO

OH

HO

OH

η

Celulose OH

β-D-glicose

Glicose, particularmente, é um intermediário importante para a fermentação a etanol e outras substâncias químicas; conseqüentemente, a sacarificação da celulose é de interesse no desenvolvimento de biocombustiveis.

Catalisadores químicos, enzimáticos, microbiológicos e macrobiológicos podem ser usados para acelerar a hidrólise da celulose sob as condições selecionadas para serem termodinamicamente favoráveis para a formação de produto. Δ hidrólise química e enzimática da celulose é discutida em "The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology", 2a Ed, J. I. Kroschwitz (Ed in Chief), Wiley (New York), 1985. Deste modo, a celulose pode ser hidrolisada usando enzimas celulolíticas (celulase) ou fungos filamentosos coletados, tais como Trichoderma sp. Entretanto, a hidrólise da celulose por métodos químicos apresenta muitos problemas. Em geral, tais métodos envolveram uma das duas abordagens: tratamento com ácido diluído em altas temperaturas e pressões (> 100 °C) e/ou pré-tratamento com ácido concentrado, conforme descrito em "Cellulose to Ethanol": A General Review", P. C. Badger, em "Trends in New Crops and New Uses", J. Janick and A. Whipkey (Eds), ASHS Press, Alexandria VA, 2002, 17-21. Processos de ácido diluído são efetuados em alta temperatura sob pressão (por exemplo, usando ácido sulfúrico 1 % a 237 °C) . O processamento com ácido concentrado tipicamente se inicia com uma concentração de ácido inicial de 10 %, a qual é elevada até 70% através da remoção de água a 100 0C e pressão ambiente.

Devido aos baixos rendimentos e/ou condições extremas associadas com esses processos conhecidos, ainda permanece a necessidade por um método melhorado de hidrólise de celulose por meios químicos. Especificamente, existe uma necessidade por uma reação relativamente rápida, a qual possa ser executada sob condições relativamente brandas para proporcionar uma conversão adequadamente alta em açúcares.

Sabe-se que a celulose pode ser dissolvida em certos líquidos iônicos. Por exemplo, US 6.824.599 revela que a celulose pode ser dissolvida num líquido iônico hidrofílico na ausência substancial de água ou de uma base contendo nitrogênio para formar uma mistura, a qual é, a seguir, agitada até completada a dissolução, enquanto que WO 2005/017001 revela que a madeira, palha e outros materiais lignocelulósicos podem ser dissolvidos em certos líquidos iônicos sob irradiação por microondas e/ou sob pressão. Os presentes inventores descobriram agora que certos líquidos iônicos contendo certo ânion específico podem ser usados num processo para a hidrólise da celulose.

Concordantemente, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de produtos de hidrólise de celulose solúveis em água, o qual compreende a mistura de celulose com um líquido iônico capaz de solvatar ou dissolver pelo menos parte da celulose, o referido líquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista no estado líquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, e no qual os ânions sejam selecionados dentre haleto e cianato; e o tratamento da solvato ou solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um pKa em água menor do que 2 a °C.

Uma modalidade preferida do processo da invenção

proporciona um processo para a preparação de produtos de hidrólise de celulose solúveis em água, o qual compreende a mistura de celulose com um líquido iônico no qual a celulose tem pelo menos alguma solubilidade, o referido líquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista num estado líquido numa temperatura de ou menor do que 150 °C, e no qual os ânions são selecionados dentre haleto e cianato; e o tratamento da solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um pKa em água menor do que 2 a 25 °C. Por toda essa especificação e reivindicações, exceto onde o contexto solicitar de outra forma, o termo "celulose" deve ser entendido para incluir tanto celulose por si só e material contendo celulose, seja na forma bruta ou purificada. A celulose que é para ser hidrolisada pode ser ou celulose, a qual tenha sido refinada até qualquer grau necessário, ou ela pode ser bruta ou material celulósico parcialmente tratado, tal como biomassa celulósica ou rejeito municipal. Ela pode ser usada em qualquer forma que seja acessível a ser umidificada por um líquido. Por exemplo, a celulose pode estar presente em, ou derivada de, madeira (particularmente lascas de madeira e polpa de madeira), algodão, "rayon", acetato de celulose, papel, fiapos de semente de algodão, gramíneas tai como forragem de milho ou gramínea do gênero Panicum ou bagaço (resíduo de cana-de-açúcar).

0 ácido usado no processo da invenção é um ácido forte, com um pKa na água menor do que 2, preferivelmente menor do que 1, preferivelmente de 0 ou menos, a 25 °C. Um ácido com um pKa de 0 é totalmente dissociado em água, e tais ácidos são preferidos para uso na presente invenção. Os ácidos usados na invenção são do tipo Brõnsted (ou protônicos). Ácidos adequados incluem por exemplo, haletos de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácidos halossulfônicos, ácido tetrafluorbórico, heteropoliácidos, ácidos aril- e alquilsulfônicos e ácidos alquil- e arilsulfônicos halogenados. Exemplos de ácidos adequados incluem, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, ácido trifluormetanossulfônico (ácido triflico), ácido

triclorometanossulfônico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido tetrafluorbórico e ácido sulfúrico. Ácidos preferidos são ácido sulfúrico e ácido clorídrico.

O ácido pode ser adicionado na forma aquosa, por exemplo, na forma aquosa diluída, ou caso desejado, pode ser anidro. Alguma água pode ser necessária para a reação de hidrólise ocorrer conforme explicado abaixo, e ela pode estar presente na mistura reacional e/ou adicionada juntamente com o ácido. Uma mistura de ácidos pode ser usada, com a condição de que pelo menos um ácido tenha a força ácida requerida, ou a mistura tenha a força ácida requerida. Além do ácido protônico, um ácido de Lewis também pode ser adicionado à mistura reacional, caso desej ado.

Ácidos de Lewis adequados incluem sais de metais de ácidos próticos fortes (pKa menor do que cerca de 0), no qual o metal é, por exemplo, lítio, potássio, magnésio, zinco, cobre, alumínio, estanho, antimônio, ferro, níquel ou lantânio. Exemplos adequados de tais sais incluem, por exemplo, haletos metálicos, por exemplo cloreto de alumínio (III), cloreto de gálio (III), cloreto de índio (III) e cloreto de zinco (II); triflatos, por exemplo, triflato de litio, triflato de sódio, triflato de magnésio, triflato de zinco, triflato de alumínio, triflato de estanho (II) e triflato de cobre (II); tetrafluorboratos, por exemplo tetrafluorborato de zinco (II), tetrafluorborato de prata (II), tetrafluorborato de ferro (II) e tetrafluorborato de níquel (II); e sulfonatos, por exemplo, p-toluenossulfonato de zinco.

Preferivelmente, uma quantidade catalítica do ácido é usada. Por exemplo, a concentração do ácido na mistura reacional pode ser de 0,1 a 10 % em peso. Se a mistura reacional antes da adição do ácido contiver qualquer material básico, parte do ácido inicialmente adicionado será neutralizado, e ácido suficiente precisa ser adicionado, levando-se isso em consideração.

O processo da invenção é adequadamente executado até uma proporção da celulose ser convertida em derivados solúveis em água. Adequadamente, o tratamento com o ácido procede por até 96 horas, preferivelmente menos de 24 horas, mais preferivelmente menos de 5 horas, e mais preferivelmente menos de 1 hora.

O processo da invenção pode ser executado em qualquer temperatura adequada. A mistura de celulose com o líquido iônico deve, claramente, ser executada numa temperatura na qual o líquido iônico seja, de fato, líquido. A reação subseqüente com o ácido pode ser, caso desejado, acelerada por aquecimento; por exemplo, a reação pode ser executada numa temperatura na faixa de 50 a 200 °C, pref erivelmente 70 a 150 °C, por exemplo, 90 a 95 °C. 0 aquecimento pode ser efetuado por qualquer método adequado, por exemplo, usando métodos térmicos convencionais, aquecimento por microondas ou emprego de outras fontes, tais como ultra-som ou radiação por infravermelho. Preferivelmente a reação é executada sob pressão atmosférica.

O liquido iônico usado no processo da invenção é um composto que consiste de cátions e ânions e que está no estado liquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, preferivelmente de ou abaixo de 100 °C, por exemplo, na faixa de -100 0C até 150 °C, preferivelmente -10 a 100 °c. É necessário que o liquido iônico seja capaz de dissolver pelo menos parte da celulose, ou deve ser capaz de solvatar pelo menos parte da celulose. Quando a celulose é usada na forma de biomassa, a solvatação geralmente leva ao inchaço da biomassa, e isso pode ser uma forma preferida de operação ao tratar biomassa.

Alternativamente, um liquido iônico pode ser selecionado no qual a celulose seja prontamente solúvel. Na mistura da celulose com o liquido iônico, as condições podem ser escolhidas de forma que a celulose fique solvatada pelo liquido iônico; substancialmente toda a celulose se dissolve para formar uma solução homogênea; ou parte da celulose se dissolve enquanto parte dela permanece não-dissolvida. Particularmente no último caso, o material sói ido residual pode, caso desejado, ser removido da solução de celulose no liquido iônico por qualquer método adequado. Alternativamente, a mistura pode ser usada sem tratamento adicional. Adequadamente, um liquido iônico é selecionado no qual a simples solvatação ou dissolução ocorre - isto é, solvatação ou dissolução sem derivatização da celulose. Naturalmente, o liquido iônico deve ser adequadamente inerte na presença do ácido forte usado no processo da invenção; líquidos iônicos contendo grupos básicos os quais poderiam neutralizar o ácido são indesej áveis.

O ânion do líquido iônico deve ser haleto (cloreto, brometo ou iodeto) ou cianato (OOST) . Preferivelmente o ânion é um haleto, mais preferivelmente, cloreto. Mais surpreendentemente, foi descoberto que o uso de líquidos iônicos contendo outros ânions tais como carboxilatos, os quais foram demonstrados previamente como dissolvedores de celulose, não leva satisfatoriamente à hidrólise da celulose.

Cátions preferidos, os quais podem estar presentes em líquidos iônicos para uso no método da presente invenção são revelados em US 6.284.599. Os cátions do líquido iônico são preferivelmente cíclicos, preferivelmente contendo um cátion opcionalmente substituído selecionado dentre piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, oxazólio, triazólio, tiazólio, piperidínio, pirrolidinio, quinolínio e isoquinolínio, e preferivelmente corresponde na estrutura com uma fórmula selecionada do grupo consistindo de:

R7 N R6 R6 N'

R1 R~ Ri Ri

Piridínio Piridazínio Pirimidínio Pirazínio

.R5 R3 .R4 R5 R3

R2 R1-

r

RJ R1

Imidazólio Pirazólio

kWr3 "W

r'

Oxazólio

R3 R? ^2 R^ .R3

R R"1

1,2,3-triazólio 1,2,4-triazólio Tiazólio

R5 R4

R1 R2

Piperidínio

n4

Pirrolidinio

Quinolínio

Isoquinolínio em que R1 e R2 são independentemente um grupo alquil C1-C6 ou um grupo alcoxialquil C1-C6, e R3, R4, R5, R6, R7, R8

9 3 9

e R (R - R ) , quando presentes, são independentemente selecionados dentre hidrido, alquil C1-C6, um grupo alcoxialquil C1-C6 ou um grupo alcóxi C1-C6. Mais preferivelmente, ambos os grupos R1 e R2 são alquil C1-C4, com um preferivelmente sendo metil, e R3 - R9, quando presentes, são preferivelmente hidrido. Grupos alquil C1-C6 exemplares incluem metil, etil, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil, pentil, isopentil, hexil, 2-etilbutil, 2-metilpentil e semelhantes. Grupos alcóxi C1-C6 correspondentes contêm o grupo alquil C1-C6 acima ligado a um átomo de oxigênio que também esteja ligado ao anel do cátion. Um grupo alcoxialquil contém um grupo éter ligado a um grupo alquil, e aqui contém um total de até seis átomos de carbono. É para ser notado que existem dois 1,2,3- triazóis isoméricos. É preferível que todos os grupos R não requeridos para a formação do cátion sejam hidrido.

O termo "quando presente" é aqui usado em relação aos grupos R substituintes porque nem todos os cátions têm todos os grupos numerados. Todos os cátions contemplados contêm pelo menos quatro grupos R, embora R2 não precise estar presente em todos os cátions.

Um cátion que contenha um único anel de cinco membros que seja livre de fusão com outras estruturas do anel é mais preferido, por exemplo, um cátion imidazólio de Fórmula Δ é particularmente preferido, em que R1, R2 e R3 - R são conforme anteriormente definido; preferivelmente o ânion do liquido iônico é um daqueles dados acima, especialmente um halogênio ou pseudohalogênio.

Um ion imidazólio 1,3-di-(alquil Ci-C6 ou alcoxialquil C1-C6) substituído é um cátion mais particularmente preferido; isto é, um cátion imidazólio em que R3-R5 de Fórmula A são cada um hidrido, e R1 e R2 são independentemente cada um grupo alquil Ci-C6 ou um grupo alcoxialquil C1-C6. Mais preferivelmente, ainda um dos grupos 1,3-dialquil C1-C6 R1 ou R2 é metil.

Um cátion 1-(alquil C1-C6)-3-(metil)-imidazólio [Cn- mim, onde η = 1 - 6) é mais preferido. Um cátion mais preferido é ilustrado por um composto que corresponde em estrutura à Fórmula B, abaixo, em que R3 - R5 de Fórmula A são cada um hidrido e R1 é um grupo alquil C1-C6 ou um grupo alcoxialquil C1-C6. Também são preferidos cátions piridínio análogos aos cátions imidazolínio discutidos acima, por exemplo, cátions 1-alquilpiridínio Ci_6. Deste modo, cátions especialmente preferidos são um cátion l-metil-3-alquilimidazólio Ci_6 ou um l-alquilpiridínio Ci_6. Preferivelmente um grupo alquil Ci_6 é um grupo alquil Ci_4, por exemplo, um grupo metil ou etil.

Tipicamente, celulose é misturada com o líquido iônico numa quantidade de pelo menos 5 % em peso, preferivelmente numa quantidade de 5 até 35 % em peso, por exemplo, de 5 a % por cento em peso, especialmente de 10 até cerca de 25 % por cento em peso.

Estequiometricamente, a reação de hidrólise requer a presença de um mol equivalente de água para cada unidade de monômero na celulose. A própria celulose contém uma certa quantidade de água, a quantidade exata dependendo da fonte e da forma física da celulose; geralmente, celulose preparada contém pelo menos 10 a 15 % em peso de água. Mais água é adicionada à mistura reacional se ácido aquoso for usado. Entretanto, quantidades excessivamente elevadas de água na mistura reacional podem resultar ou em solubilidade reduzida da celulose no líquido iônico, e/ou na conversão reduzida da celulose em produtos de hidrólise solúveis em água. Preferivelmente, o conteúdo de água total do sistema !5 reacional é tal que a proporção em peso de água em relação à celulose é de 1:1 até 1:20, preferivelmente de 1:5 até 1:15, especialmente de cerca de 1:10.

Caso desejado, um co-solvente adicional o qual seja compatível com o líquido iônico pode estar presente na mistura reacional, juntamente com a celulose e com o líquido iônico, por exemplo, para modificar a viscosidade da mistura reacional. Solventes adequados incluem solventes polares não-básicos, por exemplo dimetilsulfóxido, dimetilformamida e sulfolano. Conforme estabelecido acima, a celulose pode ser ou

refinada ou derivada diretamente de biomassa celulósica, rejeito municipal ou outras fontes. Os produtos solúveis em água da hidrólise da celulose incluem (a) oligossacarídeos solúveis em água com 3 a 10 unidades de D-glicose; (b) celobiose; (c) monossacarídeos tais como glicose e frutose; e (d) derivados de glicose tais como levoglucosan, levoglucosenona, ácido levulínico, ácido fórmico, 2- furfural, 5-hidroximetil-2-furfural, 5-metil-2-furfural, 2, 3-butanodiona, glicolaldeído, glioxal, 2-

furilidroximetilcetona e piruval. Em geral, a maioria dos produtos desejados obteníveis usando o processo da invenção são glicose e/ou seus oligômeros solúveis em água.

Após a conversão de celulose em produtos ter ocorrido até a extensão requerida, a mistura reacional pode ser desenvolvida por qualquer método adequado. Por exemplo, água ou outro solvente, por exemplo um álcool por exemplo, etanol, pode ser adicionado à mistura reacional para precipitar qualquer celulose residual ou quaisquer produtos de hidrólise insolúveis. Onde o liquido iônico é hidrofilico e água é adicionada, uma solução aquosa do liquido iônico e os produtos de hidrólise solúveis em água podem ser produzidos. Preferivelmente, o liquido iônico usado no processo da invenção é pelo menos parcialmente recuperado e reusado no processo da invenção. Caso necessário, qualquer material sólido, por exemplo, compreendendo celulose não-dissolvida ou não-convertida e/ou produtos de hidrólise de celulose insolúveis em água pode ser separado por qualquer método adequado e, caso desejado, reciclado novamente para o inicio do processo.

Alternativamente, a mistura reacional de qualquer fração sua pode ser usada diretamente em qualquer passo subseqüente requerido para processar os produtos da reação.

Numa modalidade preferida do processo da invenção, o processamento subseqüente dos produtos formados é executado para produzir alcoóis inferiores, particularmente etanol, adequado para uso como um biocombustivel. Desta forma, numa modalidade adicional, a invenção proporciona um processo para a preparação de um ou mais alcoóis, o qual compreende a mistura de celulose com um liquido iônico capaz de solvatar ou dissolver pelo menos parte da celulose, o referido liquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista num estado líquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, e no qual os ânions sejam selecionados de haleto e cianato; e o tratamento do solvato ou solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um pKa em água menor do que 2 a 25 °C, e a conversão de pelo menos parte do produto resultante em um ou mais alcoóis. Os produtos da hidrólise de celulose solúveis em água podem, por exemplo, ser convertidos em alcoóis por fermentação.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção. Exemplo 1

Celulose fibrosa (2,5 g, Aldrich) foi adicionada em cloreto de l-etil-3-metilimidazólio fundido ([C2-mim]Cl) (25 g, Fluka) a 90 0C num frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com um agitador suspenso e uma pá em forma de meia-lua e agitada a 100 rpm por aproximadamente duas horas para fornecer uma solução viscosa e homogênea de celulose dissolvida. 1 mL de HCl conc. foi adicionado à solução de celulose agitada, a qual foi, a seguir, agitada a 400 rpm por 30 minutos. Neste período, a quebra do polímero de celulose de cadeia longa pôde ser observada diretamente pela redução na viscosidade da mistura reacional. Uma amostra foi tomada da mistura reacional, suprimida com água destilada e analisada. 45 % da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos glicose na extremidade.

Exemplo 2 Usando o mesmo método que o do Exemplo 1, 2,5 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), a temperatura foi, a seguir, reduzida até 72 °C, e 1 mL de HCl concentrado foi adicionado. Depois de 80 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 37% da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.

Exemplo 3

25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), foram

aquecidos a 90 0C até fundir. 2,5 g de celulose fibrosa (Aldrich) foram adicionados lentamente ao liquido iônico quente e agitado e agitados até pelo menos a maior parte da celulose ter se dissolvido. 1 mL de H2SO4 50 % em peso aquoso foi lentamente adicionado á mistura reacional, assegurando a completa dispersão para minimizar a reprecipitação de celulose em contato com regiões aquosas localizadas numa mistura não-homogênea. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 58 % da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.

Exemplo 4

Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 2,5 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), e, a seguir, reagidos com 1 mL de ΗΝΟ3 conc. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 41 % da celulose foram convertidos em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.

Exemplo 5

Usando o mesmo método gue o do Exemplo 3, 2,5 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), e, a seguir, reagidos com 1 mL de H2SO4 75 % aquoso. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 45 % da celulose foram convertidos em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.

Exemplo 6

Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 1,25 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), e, a seguir, reagidos com 3 mL de H2SO4 50 % aquoso. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. Toda a celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.

Exemplo 7

Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 2,2 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), e, a seguir, reagidos com 1 mL de ácido trifluormetanossulfônico aquoso (1,95 mL dissolvido em 10 mL de água) . Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 39 % da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose. Exemplo 8

Biomassa bruta de Cortaderia foi moida e peneirada por

uma malha de 0,5 mm. 0,5 g foi, a seguir, adicionado à mistura de 10 g de cloreto de l-etil-3-metilimidazólio e 0,5 mL de ácido sulfúrico concentrado a 100 °C. Depois de agitar nessa temperatura por 5 minutos, uma amostra foi tomada e analisada através da reação com ácido 3,5- dinitrossalicilico. Isto indicou um rendimento de 11 % de produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.

Exemplo 9

2,23 g de celulose fibrosa foram adicionados a 25 g de

cloreto de 1-etilpiridínio a 90 °C, e agitado até ser observada a dissolução. 1 mL de ácido sulfúrico 50 % em peso aquoso foi adicionado. Depois de 12 minutos, a análise indicou uma conversão de 10 % nos produtos desejados. Exemplo 10 (comparativo)

0,2 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 2 g de acetato de l-etil-3-metilimidazólio a 90 °C. 0,1 mL de HCl concentrado foram adicionados a isso e a mistura reacional foi amostrada depois de 5, 15, 30, 60 e 90 minutos. Nenhum produto de glicose foi detectado por HPLC por índice de refração ou por análise DNS. Exemplo 11 (comparativo)

0,25 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 2 g de acetato de l-etil-3-metilimidazólio a 110 °C. 0,3 mL de HCl concentrado foram adicionados a isso e a mistura reacional foi amostrada depois de 5, 15, 30, 90 e 180 minutos. Nenhum produto de glicose foi detectado por HPLC por índice de refração ou por análise DNS.

Claims

1. Processo para o preparo de produtos da hidrólise da celulose solúveis em água, caracterizado pelo fato de compreender a mistura de celulose com um liquido iônico capaz de solvatar ou dissolver pelo menos parte da celulose, o referido liquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual existe no estado liquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, e no qual os ânions são selecionados dentre haleto e cianato; e o tratamento do solvato ou solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um valor de pKa em água menor do que 2 a 25 °C.

2. Processo, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido liquido iônico é um no qual a celulose tem pelo menos alguma solubilidade.

3. Processo, de acordo com a Reivindicação 1 ou com a Reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido tem um pKa em água de 0 ou menor do que 25 °C.

4. Processo, de acordo com a Reivindicação 1 ou com a Reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado dentre haletos de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido nitrico, ácidos halossulfônicos, ácido tetrafluorborônico, heteropoliácidos, ácidos aril- e alquilsulfônicos e ácidos alquil- e arilsulfônicos halogenados

5. Processo, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ácido é ácido p-toluenossulf ônico, ácido trifluormetanossulfônico, ácido triclorometanossulfônico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido tetrafluorborônico ou ácido sulfúrico.

6. Processo, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o ácido é ácido sulfúrico ou ácido clorídrico.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a reação com o ácido é executada numa temperatura na faixa de 50 a 200 °C.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico é selecionado dentre piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, oxazólio, triazólio, tiazólio, piperidínio, pirrolidínio, quinolínio e isoquinolínio.

9. Processo, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico tem uma estrutura selecionada do grupo consistindo de: <formula>formula see original document page 24</formula> Piridínio Piridazínio Pirimidínio Pirazínio <formula>formula see original document page 24</formula> Imidazólio Pirazólio <formula>formula see original document page 24</formula> Oxazólio <formula>formula see original document page 24</formula> <formula>formula see original document page 24</formula> em que R1 e R2 são independentemente um grupo alquil -C6 ou um grupo alcoxialquil Ci-C6, e R3, R4, R5, R6, R7, R8 R9 (R3 - R ) , quando presentes, são independentemente selecionados dentre hidrido, alquil Ci-C6, alcoxialquil Ci- C6 ou alcóxi Ci-C6.

10. Processo, de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o cátion do liquido iônico, ambos os grupos R1 e R2, quando presentes, são alquil C1-C6, e R3 - R9, quando presentes, são hidrido.

11. Processo, de acordo com a Reivindicação 9 ou com a Reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o cátion do liquido iônico é um cátion imidazólio ou um cátion piridinio conforme mostrado na Reivindicação 9, em que R1 - R7, quando presentes, são conforme definido na Reivindicação 9 ou na Reivindicação 10.

12. Processo, de acordo com a Reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que R3 - R7, onde presentes, são cada um hidrido, e R1 e R2 são independentemente cada um grupo alquil Ci-C6 ou um grupo alcoxialquil Ci- C6.

13. Processo, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o cátion é um l-metil-3- alquilimidazólio Ci_6 ou um cátion 1-alquilpiridínio Ci_6.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o ânion do liquido iônico é um haleto.

15. Processo, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o ânion do liquido iônico é cloreto.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a celulose é misturada com o liquido iônico numa quantidade de 5 a 35% em peso.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de água do sistema reacional é tal que a proporção em peso de água em relação a celulose é de 1:1 até 1:20.

18. Processo, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de água do sistema reacional é tal que a proporção em peso de água em relação a celulose é de 1:5 até 1:15.

19. Processo para a preparação de um ou mais alcoóis, caracterizado pelo fato de compreender a execução de um processo, conforme reivindicado em qualquer uma das Reivindicações 1 a 18, e a conversão de pelo menos parte do produto resultante em um ou mais alcoóis.