BRPI0712357A2 - material compósito, processo para a produção de um material compósito,e, uso de polìmero hiperramificado - Google Patents

Abstract

MATERIAL COMPóSITO, PROCESSO PARA A PRODUçãO DE UM MATERIAL COMPóSITO, E, USO DE POLìMERO HIPERRAMIFICADO. A presente invenção refere-se a um material compósito que compreende pelo menos um poliuretano e pelo menos um outro sólido, com o poliuretano compreendendo um polímero hiperramificado e a espessura do material de poliuretano sendo de 0,1 mm e maior. Além disso, a invenção refere-se a um processo para a produção de tais materiais compósitos e ao uso de polímeros hiperramificados como constituintes de um poliuretano para melhorar a adesão entre o poliuretano e pelo menos um outro sólido.

Description

"MATERIAL COMPÓSITO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM MATERIAL COMPÓSITO, E, USO DE POLÍMERO HIPERRAMIFICADO"

A presente invenção refere-se a um material compósito que compreende pelo menos um poliuretano e pelo menos um outro sólido, com o poliuretano compreendendo um polímero hiperramificado e a espessura do material de poliuretano sendo de 0,1 mm e maior. Além disso, a invenção refere-se a um processo para a produção de tais materiais compósitos e ao uso de polímeros hiperramificados como constituintes de um poliuretano para melhorar a adesão entre o poliuretano e pelo menos um outro sólido.

Outras modalidades da invenção podem ser encontradas nas reivindicações, na descrição e nos exemplos. E inegável que os aspectos mencionados acima e os aspectos a serem mencionados a respeito do assunto em questão da invenção podem ser usados não apenas na respectiva combinação indicada, porém também em outras combinações sem sair do âmbito da invenção.

Os poliuretanos são nos dias de hoje freqüentemente usados em muitas aplicações por causa de seu amplo perfil de propriedades. Os poliuretanos podem ser usados tanto na forma compacta como na forma espumada. A densidade pode variar em uma ampla faixa, a partir de > 1000 g/l para sistemas compactos até em torno de 10 g/l para corpos espumados, de baixa densidade. Os poliuretanos podem, por exemplo, estar na forma de produtos termorrígidos, elastômeros, elastômeros termoplásticos (TPUs), elastômeros microcelulares, espumas integrais, espumas flexíveis, espumas rígidas ou espumas semirrígidas. Outros detalhes sobre este assunto podem ser encontrados em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a Edição 1993, Capítulos 5 a 8 e também 10-12.

A combinação de poliuretanos com outros materiais torna possível produzir materiais compósitos que ampliem mais ainda o campo de uso do material "poliuretano". Muitas combinações de poliuretanos com outros materiais, por exemplo, com polímeros, metais ou vidro, são conhecidas. Isto permite que as propriedades positivas dos poliuretanos sejam combinadas com aquelas de outros materiais. Exemplos específicos de tais materiais compósitos que podem ser mencionados neste estágio são: os materiais compósitos compostos de espumas de poliuretano e misturas de borracha, couro, termoplásticos ou elastômeros termoplásticos como são usados, por exemplo, para solados de calçados, para os materiais compósitos compostos de espumas de poliuretano ou em peças moldadas de elastômeros à base de poliuretano e misturas de borracha como são usadas, por exemplo, para pneus, para materiais compósitos compostos de poliuretano e de outros plásticos tal como policarbonato/ABS ou polipropileno como são usados, por exemplo, em interiores e exteriores de automóveis, materiais compósitos compostos de folhas de alumínio e espuma rígida de poliuretano como são usadas, por exemplo, como painéis em camadas nos setores de refrigeração e de construção, materiais compósitos de fibra de vidro / poliuretano como são usados, por exemplo, em laminados ou em espuma de poliuretano flexível / materiais compósitos têxteis como são usados, por exemplo, em estofados.

A adesão de poliuretano a outros materiais é geralmente muito boa. Não obstante, a adesão em combinações específicas de material em aplicações exigentes nem sempre podem satisfazer os requisitos. Por esta razão, a adesão melhorada de poliuretano a outros materiais é em muitos casos desejável para a produção de materiais compósitos.

Os métodos conhecidos de melhoria da adesão habitualmente compreendem pré-tratamento químico e/ou físico de uma ou de ambas as superfícies a serem combinadas. Estes incluem tratamento corona, combustão, tratamento com plasma, Irradiação com UY, ejeção, tratamento com ácido, processos eletroquímicos tais como processos de anodização ou de abrasão mecânica. Além disso, camadas de primeira mão ou agentes aglutinantes que não efetuem eles mesmos variação química ou morfológica nas superfícies do substrato, porém agem como agentes de adesão também são aplicadas, em combinação ou separadamente, a uma ou a ambas as superfícies.

Desse modo, a EP 286 966 descreve o tratamento com plasma de uma superfície de borracha para melhorar a adesão a uma espuma de poliuretano. O uso de uma camada de colagem para melhorar a adesão entre o poliuretano e o metal está descrito, por exemplo, na EP 1516720,

A desvantagem dos métodos conhecidos é que tais processos freqüentemente representam etapas de produção adicionais e levam a um aumento de gastos com tempo e dinheiro. Além disso, a manipulação que compreende solventes e/ou substâncias agressivas pode levar a poluição para seres humanos e para o ambiente.

Além disso, em muitos casos é desejável que se consiga uma melhoria adicional na adesão de poliuretano a outros materiais mesmo depois de um pré-tratamento químico e/ou físico.

A WO 05/118677 divulga poliésteres hiperramificados com alta funcionalidade ou produtos de poliadição ou de policondensação preparados partindo de poliésteres altamente ramificados e hiperramificados com alta funcionalidade e seu uso em tintas e vernizes, revestimentos, adesivos, selantes, elastômeros para moldagem ou espumas. De acordo com os Exemplos 29 a 31, a dureza, a flexibilidade e a adesão de revestimentos de superfície que tenham uma espessura da camada de 40 μηι a folhas de metal podem ser melhoradas pelo uso de um polímero hiperramificado. A WO 05/118677 não divulga materiais compósitos que tenham uma espessura do material de poliuretano maior do que 40 μηι.

Foi, portanto um objetivo da presente invenção fornecer um material compósito que compreenda pelo menos um poliuretano e pelo menos um sólido, cujo material compósito melhorou a adesão entre o poliuretano e o sólido sem o uso de pré-tratamento químico e/ou físico, em que a espessura do poliuretano é de 0,1 mm e maior.

Um outro objetivo da invenção foi fornecer um material compósito em que a adesão entre pelo menos um poliuretano e pelo menos um outro sólido é melhorada ainda mais depois do uso de pré-tratamento químico e/ou físico.

Foi um outro objetivo da presente invenção fornecer um processo simples, não oneroso e ambientalmente amigável para a produção de tais materiais compósitos, cujo processo conduz a adesão satisfatória entre poliuretano e pelo menos um sólido sem etapas adicionais de processamento.

Estes objetivos são alcançados por um material compósito que compreenda pelo menos um poliuretano e pelo menos um outro sólido, com o poliuretano compreendendo um polímero hiperramificado e a espessura do poliuretano sendo de 0,1 mm e maior.

Um material compósito de acordo com a invenção é um material que compreende um poliuretano que compreende um polímero hiperramificado e um outro sólido, com o poliuretano compreendendo um polímero hiperramificado e o outro sólido estando associado a um outro por adesão e o poliuretano tendo uma espessura maior do que 0,1 mm. Materiais compósitos nos quais o poliuretano serve meramente com um adesivo não estão compreendidos. Para as presentes finalidades, um adesivo é um material que serve apenas para associar um sólido e um outro sólido por colagem. Em contraste com adesivos e os revestimentos da superfície que servem como superfícies decorativas ou como superfícies protetoras, tanto o sólido como o poliuretano em um material compósito de acordo com a invenção contribuem para as propriedades mecânicas do material compósito.

Para as finalidades da invenção, o termo poliuretano compreende todos os produtos conhecidos de poliadição de poliisocianato. Estes compreendem, por exemplo, produtos de poliadição de poliisocianato maciço tais como poliuretanos termorrígidas ou termoplásticas and e espumas baseadas em produtos de poliadição de poliisocianato, por exemplo, espumas flexíveis, espumas semirrígidas, espumas rígidas ou espumas integrais e também revestimentos de poliuretano e aglutinantes. Além disso, os poliuretanos para as finalidades da invenção incluem mesclas de polímero que compreendem poliuretanos e outros polímeros e também espumas que compreendam estas mesclas de polímero.

Para as finalidades da invenção, um poliuretano maciça é um sólido que é essencialmente livre de inclusões de gás. Outros detalhes referentes às poliuretanos maciças de acordo com a invenção podem ser encontrados em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a Edição 1993, Capítulo 8. Os poliuretanos termoplásticas são poliuretanos maciças que apresentam propriedades termoplásticas. Para as presentes finalidades, propriedades termoplásticas significam que o poliuretano termoplástico pode ser fundida repetidamente por aquecimento e neste estado apresenta escoamento plástico. Outros detalhes referentes às poliuretanos termoplásticas de acordo com a invenção podem ser encontrados em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a Edição 1993, Capítulo 8.2.

Para as finalidades da invenção, as espumas de poliuretano são espumas de acordo com DIN 7726. As espumas de poliuretano flexíveis de acordo com a invenção têm um esforço de compressão a 10 % de deformação ou uma resistência à compressão de acordo com DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de 15 kPa e menos, de preferência de desde 1 até 14 kPa e em particular de desde 4 até 14 kPa.

As espumas de poliuretano semirrígidas de acordo com a invenção têm um esforço de compressão a 10 % de deformação de acordo com DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de desde > 15 até < 80 kPa. As espumas de poliuretano semirrígidas e as espumas de poliuretano flexíveis de acordo com a invenção têm, de acordo com DIN ISO 4590, uma proporção de células abertas de preferência maior do que 85 %, particularmente de preferência maior do que 90 %. Outros detalhes referentes às espumas de poliuretano flexíveis e às espumas de poliuretano semirrígidas de acordo com a invenção podem ser encontrados em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 5.

As espumas de poliuretano rígidas de acordo com a invenção têm um esforço de compressão a 10 % de deformação maior do que ou igual a 80 kPa, de preferência maior do que ou igual a 150 kPa, particularmente de preferência maior do que ou igual a 180 kPa. Além disso, a espuma de poliuretano rígida tem, de acordo com DIN ISO 4590, uma proporção de células fechadas maior do que 85 %, de preferência maior do que 90 %. Outros detalhes referentes às espumas de poliuretano rígidas de acordo com a invenção podem ser encontrados em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 6.

Para as finalidades da presente invenção, espumas de poliuretano elastoméricas são espumas de poliuretano de acordo com DIN 7726 que depois de uma breve deformação de 50 % da espessura de acordo com DIN 53 577 não apresentam deformação remanescente de mais do que 2 % de sua espessura original depois de 10 minutos. A espuma de poliuretano elastomérica pode ser uma espuma de poliuretano rígida, uma espuma de poliuretano semirrígida ou uma espuma de poliuretano flexível.

As espumas de poliuretano integrais são espumas de poliuretano de acordo com DIN 7726 que têm uma zona superficial que, devido ao processo de moldagem, têm uma densidade mais alta do que o cerne. A densidade global da espuma em média sobre o cerne e a zona superficial está de preferência acima de 100 g/l. Para as finalidades da invenção, as espumas de poliuretano integrais, também, podem ser espumas de poliuretano rígidas, espumas de poliuretano semirrígidas ou espumas de poliuretano flexíveis. Outros detalhes referentes às espumas de poliuretano integrais de acordo com a invenção podem ser encontrados em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 7.

Os aglutinantes de poliuretano compreendem aglutinantes para produtos agrícolas e florestais, borracha pelotizada, sucata de espuma de poliuretano rígida e produtos inorgânicos. Tais aglutinantes estão descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 12.

Os poliuretanos de acordo com a invenção compreendem um polímero hiperramificado. O poliuretano de acordo com a invenção de preferência compreende o polímero hiperramificado em uma quantidade de desde 0,001 até 50 % em peso, particularmente de preferência de desde 0,01 até 30 % em peso e em particular de desde 0,1 até 10 % em peso, baseado no peso total do poliuretano e do polímero hiperramificado. O polímero hiperramificado pode estar presente na forma de moléculas individuais de polímero no poliuretano e formar uma mescla de polímero com a mesma ou é preferência incorporada por ligação covalente à matriz de polímero do poliuretano. Para as finalidades da invenção, o poliuretano de acordo com a invenção é um poliuretano que compreende o polímero hiperramificado.

Para as finalidades da invenção, os polímeros hiperramificados são todos polímeros que têm um peso molecular médio em peso maior do que 500 g/mol e cuja cadeia principal é ramificada e que têm um grau de ramificação (DB) maior do que ou igual a 0,05. Os polímeros hiperramificados de preferência têm um peso molecular médio em peso maior do que 800 g/mol, mais preferivelmente maior do que 1000 g/mol e em particular maior do que 1500 g/mol e um grau de ramificação de 0,1 e maior. Particular preferência é dada a um grau de ramificação dos polímeros hiperramificados de acordo com a invenção de desde 0,2 até 0,99 e em particular de desde 0,3 até 0,95 e muito especialmente de desde 0,35 até 0,75. Para a definição do grau de ramificação, ver H. Frey e outros, Acta Polim. 1997, 48,30-35.

Os polímeros hiperramificados preferidos para as finalidades da invenção são aqueles baseados em éteres, aminas, ésteres, carbonatos, amidas, uretanos e uréias e também suas formas mistas, por exemplo, éster- amidas, amido-aminas, ester-carbonatos, uréia-uretanos etc. Em particular, poliéteres hiperramificados, poliésteres, poliéster-amidas, policarbonatos ou poliéster-carbonatos podem ser usados como polímeros hiperramificados. Tais polímeros e processos de preparação dos mesmos estão descritos na EP 1141083, na DE 102 11 664, na WO 00/56802, na WO 03/062306, na WO 96/19537, na WO 03/54204, na WO 03/93343, na WO 05/037893, na WO 04/020503, na DE 10 2004 026 904, na WO 99/16810, na WO 05/026234 e no pedido de patente anterior, ainda não publicado número DE 102005009166.0, os polímeros hiperramificados similarmente particularmente preferidos são altamente ramificados e os polímeros hiperramificados baseados nos derivados de poliisobutileno, como estão descritos no pedido de patente anterior, como ainda não publicado número DE 102005060783.7.

Os polímeros hiperramificados no material compósito estão de preferência presos ao sólido por emaranhamento de cadeias de polímero ou por meio de grupos funcionais na interface do sólido. Esta ligação ao sólido é de preferência por meio de ligações covalentes ou por interação dos grupos funcionais com o sólido, de preferência na forma de interações de grupos positivamente e negativamente carregados, de interações de doador-aceitante eletrônico, ligações de hidrogênio e/ou interações de van der Waals.

Os sólidos para as finalidades da invenção podem ser quaisquer sólidos que juntamente com os poliuretanos possam formar um material compósito. Exemplos de tais sólidos são outros polímeros, por exemplo, elastômeros, elastômeros termoplásticos, termoplásticos ou termorrígidos como definidos em DIN 7724. E possível usar os elastômeros, por exemplo borracha butadiênica (BR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), borracha de cloropreno (CR), borracha de isobuteno-isopreno (IIR), borracha natural (NR), tanto em forma pura como em mesclas ou como misturas de borracha vulcanizada. Neste caso, o termo borracha vulcanizada misturas refere-se a misturas dos elastômeros puros ou mesclas de elastômero ou misturas de elastômeros e termoplásticos que foram misturados com aceleradores de vulcanização e/ou com agentes reticulantes à base de enxofre ou de peróxido e vulcanizados de acordo com a prática atual. Os elastômeros podem compreender, se apropriado, cargas comerciais tais como negros de fumo, sílica, giz, óxidos de metal, plastificantes e antioxidantes e/ou agentes de proteção de ozônio. Como elastômeros termoplásticos, é possível usar, por exemplo, poliuretano termoplástico (TPU), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno- estireno (SIS) ou polímeros comparáveis. Como termoplásticos, é possível usar, por exemplo, poliestireno, EVA, polietileno, polipropileno, policarbonato, estireno-acrilonitrila (SAN), PVC ou mesclas dos termoplásticos mencionados entre si ou com os elastômeros mencionados, por exemplo, mesclas de policarbonato e ABS. Outros sólidos adequados são metais tais como aço ou alumínio, vidro, materiais têxteis ou materiais minerais. A forma física do sólido é similarmente não restrita. O sólido pode, por exemplo, estar na forma de folhas, tiras, fazendas tecidas ou peças moldadas.

Em uma outra modalidade, o sólido está presente como uma carga no material compósito da invenção. Para as finalidades da presente invenção, uma carga é um sólido na forma de partícula que está essencialmente completamente circundada pelo poliuretano. A carga pode ter qualquer formato externo. A carga de preferência tem um comprimento médio da partícula ou um diâmetro médio da partícula de desde 1 até 10 000 μπι, particularmente de preferência de desde 10 até 1000 μπι. No caso de cargas alongadas, o comprimento da partícula ou o diâmetro da partícula é o comprimento da ao longo de seu eixo mais comprido.

As cargas usadas são de preferência as cargas orgânicas e inorgânicas costumeiras, materiais de reforço, agentes para aumento de peso, agentes para melhorar o comportamento de abrasão etc., por si conhecido. Exemplos específicos são: cargas inorgânicas tais como minerais silicosos, por exemplo, silicatos em folha tais como antigorita, serpentina, horneblenda, anfibólios, crisotila, talco; óxidos de metal tais como caulim, óxidos de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais de metal tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco e também vidro etc. Preferência é dada à utilização de caulim (porcelana), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio e também minerais fibrosos naturais e sintéticos tais como wollastonita, fibras de metal e em particular fibras de vidro de vários comprimentos que possam, se apropriado, ser revestidas com uma cola. Exemplos de cargas inorgânicas são: negro de fumo, melamina, colofônio, ciclopentadienil resinas e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, poliamida, poliacrilonitrila, poliuretano, fibras de poliéster baseadas em ésteres dicarboxílicios aromáticos e/ou alifáticos e em particular fibras de carbono.

As cargas orgânicas e inorgânicas podem ser usadas individualmente ou como misturas e estão de preferência compreendidas no material compósito em quantidades de desde 0,5 até 50 % em peso, particularmente de preferência de desde 1 até 40 % em peso, baseadas no peso do poliuretano e da carga.

A espessura do poliuretano que compreende polímero hiperramificado no material compósito da invenção é de 0,1 mm e maior, particularmente de preferência de 1 mm e maior e em particular de 5 mm e maior. A espessura é de preferência de não mais do que um metro. Para as presentes finalidades, a espessura do poliuretano que compreende um polímero hiperramificado no material compósito depois da aplicação sobre uma área é a altura da camada de poliuretano que compreende um polímero hiperramificado perpendicular à superfície do sólido. Em casos em que o sólido está presente como uma carga, a espessura do poliuretano compreende carga e poliuretano que compreende polímero hiperramificado.

Os materiais compósitos da invenção são produzidos, em uma primeira modalidade, por misturação de (a) poliisocianatos orgânicos e/ou modificados com (b) pelo menos um composto de peso molecular relativamente alto que tenha pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, (c) polímeros hiperramificados, (d) se apropriado extensores de cadeia de baixo peso molecular e/ou agentes reticulantes, (e) catalisadores, (f) se apropriado agentes de sopro e (g) se apropriado outros aditivos para formar a mistura da reação. A mistura da reação é aplicada subseqüentemente ao sólido no estado sem reagir. O grau de reação sobre a aplicação é de preferência menor do que 90 %, particularmente de preferência menor do que 75 % e em particular menor do que 50 %.

O componente poliisocianato (a) usado para a produção dos materiais compósitos da invenção compreendem todos os poliisocianatos conhecidos para a produção de poliuretano. Estes compreendem os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos divalentes ou polivalentes conhecidos da técnica anterior e também quaisquer misturas dos mesmos. Exemplos são 2, 2'-, 2, 4'- e 4, 4'-diisocianato de difenilmetano, misturas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos e homólogos de diisocianato de difenilmetano que tenham um grande número de anéis (MDI polimérico), diisocianato de isoforona (IPDI) ou seus oligômeros, 2, 4- ou 2, 6-diisocianato de tolileno (TDI) ou misturas dos mesmos, diisocianato de tetrametileno ou seus oligômeros, diisocianato de hexametileno (HDI) ou seus oligômeros, diisocianato de naftileno (NDI) ou misturas dos mesmos.

Preferência é dada à utilização de 4, 4'-MDI e/ou de HDI. O 4,4'-MDI particularmente preferido pode compreender pequenas quantidades de até em torno de 10 % em peso de poliisocianatos uretdiona-, alofanato- ou uretonimina modificados. Outros isocianatos possíveis estão indicados, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulos 3.2 e 3.3.2.

O componente poliisocianato (a) pode ser usado na forma de pré-polímeros de poliisocianato. Estes pré-polímeros de poliisocianato podem ser obtidos pela reação de um excesso de poliisocianatos como descrito acima (constituinte (a-1)) com polióis (constituinte (a-2)), por exemplo a temperaturas de desde 30 até 100° C, de preferência em torno de 80° C, para formar o pré-polímero.

Os polióis (a-2) são conhecidos dos peritos na técnica e estão descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 3.1. Desse modo, também é possível, por exemplo, usar os polióis descritos a seguir sob (b) como polióis.

Em uma modalidade, o pré-polímero também pode ser preparado usando-se um polímero hiperramificado que tenha átomos de hidrogênio que sejam reativos em relação aos isocianatos como o constituinte (a2).

Se apropriado, podem ser adicionados suplementarmente à reação extensores de cadeia (a-3) para formar o pré-polímero de poliisocianato. Os extensores de cadeia (a-3) adequados para o pré-polímero são álcoois dihídricos ou trihídricos, por exemplo, dipropileno glicol e/ou tripropileno glicol ou adutos de dipropileno glicol e/ou de tripropileno glicol com óxidos de alquileno, de preferência, óxido de propileno.

Como compostos de pesos moleculares relativamente altos (b) que tenham pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, é possível usar todos os compostos (b) de pesos moleculares relativamente altos (b) que tenham pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos que são conhecidos para a produção de poliuretano, por exemplo, os que têm uma funcionalidade de desde 2 até 8 e um peso molecular de desde 400 até 12 000. Desse modo, é possível usar, por exemplo, poliéter poliaminas e/ou polióis selecionados do grupo que consiste de poliéter polióis, poliéster polióis ou misturas dos mesmos.

Os polieteróis são preparados, por exemplo, partindo de epóxidos tal como óxido de propileno e/ou óxido de etileno ou partindo de tetrahidrofiirano compostos de partida hidrogênio-ativos tais como álcoois alifáticos, fenóis, aminas, ácidos carboxílicos, água ou compostos à base de produtos naturais, por exemplo, sacarose, sorbitol ou manitol e um catalisador. Pode ser feita neste caso menção a catalisadores básicos ou a catalisadores de cianeto de metal duplo como descrito, por exemplo, na PCT/EP2005/010124, na EP 90444 ou na WO 05/090440.

Os poliesteróis são preparados, por exemplo, partindo de ácidos alcanodicarboxílicos e de álcoois polihídricos, de politioéter polióis, de poliesteramidas, de poliacetais compreendendo hidroxila e/ou de policarbonatos alifáticos compreendendo hidroxila, de preferência na presença de catalisador de esterificação. Outros polióis possíveis são indicados, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 3.1.

Para as finalidades da invenção, os polímeros hiperramificados (c) usados são quaisquer polímeros que tenham um peso molecular médio em peso maior do que 500 g/mol e cuja cadeia principal é ramificada e que tenham um grau de ramificação (DB) maior do que ou igual a 0,05. Estes são de preferência polímeros hiperramificados que tenham um peso molecular médio em peso maior do que 800 g/mol, de preferência maior do que 1000 g/mol e em particular maior do que 1500 g/mol e um grau de ramificação de 0,1 e maior. O grau de ramificação dos polímeros hiperramificados de acordo com a invenção é particularmente de preferência de desde 0,2 até 0,99 e em particular de desde 0,3 até 0,95 e muito especialmente desde 0,35 até 0,75.

Os polímeros hiperramificados (c) preferidos são polímeros hiperramificados baseados em éteres, aminas, ésteres, carbonatos, amidas, uretanos e uréias e também as suas formas mistas, por exemplo éter-aminas, éster-amidas, amido-aminas, éster-carbonatos, uréia-uretanos etc. Em particular, é possível usar poliéteres hiperramificados, poliéter-aminas, poliésteres, poliéster-amidas, policarbonatos ou poliéster-carbonatos como polímeros hiperramificados. Tais polímeros e processos de preparação dos mesmos estão descritos na EP 1141083, na DE 102 11 664, na WO 00/56802, na WO 03/062306, na WO 96/19537, na WO 03/54204, na WO 03/93343, na WO 05/037893, na WO 04/020503, na DE 102 004 026 904, na WO 99/16810, na WO 05/026234 no nosso como no pedido de patente anterior, ainda não publicado número DE 102005009166.0. Outros polímeros hiperramificados particularmente preferidos são polímeros altamente ramificados e hiperramificados baseados nos derivados de poliisobutileno, como descrito no nosso como no pedido de patente anterior, ainda não publicado número DE 102005060783.7.

Em uma modalidade, os polímeros hiperramificados de acordo com a invenção têm diferentes grupos funcionais. Estes grupos funcionais são de preferência capazes de reagir com isocianatos e/ou com grupos reativos do sólido ou então de reagir com o sólido.

Os grupos funcionais que são reativos em relação a isocianatos são, por exemplo, hidroxila, amino, mercapto, epóxi, carboxila ou grupos anidrido de ácido, de preferência hidroxila, amino, mercapto ou grupos anidrido de ácido.

Os grupos funcionais que podem reagir com os grupos reativos do sólido são, por exemplo, os grupos hidroxila, amino, mercapto, epóxi, carboxila ou anidrido de ácido, grupos carbonila, duplas ligações olefínicas, triplas ligações, duplas ligações ativadas, como são conhecidas, por exemplo, como grupos (met)acrilato ou como grupos que compreendem ácido maléico ou fumárico ou derivados dos mesmos.

Os grupos funcionais que podem interagir com o sólido são unidades que não reagem covalentemente com o sólido porém sofrem interações, por exemplo por meio de grupos positivamente ou negativamente carregados, por meio de ligações de doador ou de aceitante eletrônicos, por meio de ligações de hidrogênio ou por meio de ligações de van der Waals. Exemplos são grupos carregados tais como grupos tais como amônio, fosfônio, guanidínio, carboxilato, sulfato, sulfinato ou sulfonato.

As unidades que formam ligações de hidrogênio ou ligações de doador ou de aceitante compreendem todos os pares de doador-aceitante conhecidos em química supramolecular. Elas podem ser formadas, por exemplo, por grupo hidroxila, amino, mercapto, epóxi, carboxila ou grupos anidrido de ácido, grupos uréia, grupos uretano, grupos carbonila, grupos éter, duplas ligações olefínicas, duplas ligações conjugadas, triplas ligações, duplas ligações ativadas, por exemplo, grupos (met) acrilato ou como grupos que compreendem ácido maléico ou fumárico ou derivados dos mesmos.

Os elementos que produzem ligações de van der Waals podem ser, por exemplo, radicais alquenila ou alquinila lineares ou ramificados que tenham um comprimento de cadeia de C1-C120 ou sistemas aromáticos que tenham 1-10 sistemas no anel que também podem ser substituídos por heteroátomos tais como nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre. Outras possibilidades são elementos poliéter lineares ou ramificados baseados em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno ou misturas dos mesmos e também poliéteres baseados em tetrahidrofurano ou butanodiol. Em uma modalidade preferida, os polímeros têm tanto grupos que são reativos em relação a isocianato como grupos que reagem ou interagem com o sólido, por exemplo, com as estruturas de éster, de éter, de amida e/ou de carbonato obtidas por ligação dos monômeros e também grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos amino, grupos anidrido de ácido, duplas ligações (met) acrílicas, duplas ligações maléicas e/ou radicais alquila de cadeia longa.

Os polímeros hiperramifícados (c) de acordo com a invenção geralmente têm um número de ácido de acordo com DIN 53240, parte 2, de desde 0 até 50 mg de KOH/g, de preferência de desde 1 até 35 mg de KOH/g e particularmente de preferência de desde 2 até 20 mg de KOH/g e em particular de desde 2 até 10 mg de KOH/g.

Além disso, os polímeros hiperramifícados (c) geralmente têm um número de hidroxila de acordo com DIN 53240, parte 2, de desde 0 até 500 mg de KOH/g, de preferência de desde 10 até 500 mg de KOH/g e particularmente de preferência de desde 10 até 400 mg de KOH/g.

Os polímeros hiperramifícados (c) de acordo com a invenção também geralmente têm uma temperatura de transição vítrea (medida pelo método ASTM D3418 - 03 por meio de DSC) de desde -60 até 100° C, de preferência desde -40 até 80° C.

Os polímeros hiperramifícados (c) de alta funcionalidade de acordo com a invenção são de preferência polímeros anfifílicos. A anfifilicidade é de preferência obtida por introdução de radicais hidrófobos em um polímero hiperramificado hidrofílico, por exemplo, um polímero hiperramificado baseado em um poliéster. Tais radicais hidrófobos de preferência têm mais do que 6, particularmente de preferência mais do que 8 e menos do que 100 e em particular mais do que IOe menos do que 50 átomos de carbono.

A hidrofobização pode ser efetuada na esterificação, por exemplo, por substituição completa ou parcial de ácidos dicarboxílicos e/ou policarboxílicos ou de dióis e/ou polióis por ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos e/ou policarboxílicos que compreendem tal como um radical hidrófobo ou monoóis, dióis e/ou polióis que compreendem um radical hidrófobo. Exemplos de tais ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos e/ou policarboxílicos que compreendem um radical hidrófobo são ácidos carboxílicos alifáticos tais como ácido octanóico, ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido tetradecanóico, ácidos graxos tais como ácido esteárico, ácido oléico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido linolêico, ácido linolênico, ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácidos carboxílicos cicloalifáticos tais como ácido ciclohexanodicarboxílico, ácidos dicarboxílicos tais como ácido octanodióico, ácido decanodióico, ácido dodecanodióico, ácido tetradecanodióico e ácidos graxos diméricos. Exemplos de monoóis, dióis ou polióis que compreendem um radical hidrófobo são álcoois alifáticos tais como isômeros de octanol, de decanol, de dodecanol, de tetradecanol, de álcoois graxos como álcool estearílico, álcool oleílico, álcoois insaturados tais como álcool alílico, álcool crotílico, álcoois aromáticos tais como álcool benzílico, álcoois cicloalifáticos, tal como ciclohexanol e monoésteres de glicerila de ácidos graxos, por exemplo, monostearato de glicerila, monooleato de glicerila, monopalmitato de glicerila.

Os polímeros hiperramificados (c) geralmente têm um HLB de desde 1 até 20, de preferência de desde 3 até 20 e particularmente de preferência de desde 4 até 20. Se forem usados álcoois alcoxilados para a produção dos polímeros altamente ramificados e hiperramificados (c) de acordo com a invenção, o HLB é de preferência de desde 5 até 8.

O HLB é uma medida das proporções de partes hidrofílicas e lipofilicas de um composto químico. A determinação do HLB está descrita, por exemplo, em W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1,311 e em W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249.

No caso de poliésteres e de poliésteres tornados hidrófobos, o HLB representa a razão do número de grupos de óxido de etileno multiplicado por 100 para o número de átomos de carbono na parte lipofílica da molécula e é calculado pelo método de C.D. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893, como a seguir:

HLB = (número de grupos de óxido de etileno) * 100 / (número de átomos de carbono na parte lipofílica da molécula)

Em uma modalidade particularmente preferida, um poliéster hiperramificado d1) que é obtido por esterificação de ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou de derivados dos mesmos com um álcool polifuncional para formar o poliéster é usado como o polímero hiperramificado (c). Como os ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos, é dada preferência à utilização de ácidos dicarboxílicos ou de derivados dos mesmos, com a dupla ligação estando adjacente a cada um dos dois grupos carboxila em uma modalidade particularmente preferida. Tais ácidos carboxílicos α,β-insaturados particularmente preferidos ou derivados dos mesmos são, por exemplo, anidrido maléico, dicloreto de maleíla, dicloreto de fumarila, ácido fumárico, ácido itacônico, dicloreto de itaconila e/ou ácido maléico, de preferência ácido maléico, anidrido maléico ou dicloreto de maleíla, particularmente de preferência anidrido maléico. Os ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos podem ser usados sozinhos, como uma mistura entre si ou juntamente com outros ácidos carboxílicos, de preferência ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos ou derivados dos mesmos, particularmente de preferência diácidos carboxílicos ou derivados dos mesmos, por exemplo ácido adípico. No texto a seguir, a expressão "ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos" também abrange misturas que compreendem dois ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou misturas que compreendem um ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados e outros ácidos carboxílicos.

Os poliésteres (cl) baseados em anidrido maléico estão descritos, por exemplo, em DE 102004026904, WO 2005037893. Como álcool polifuncional álcool, é dada preferência à utilização de um polieterol ou poliesterol, por exemplo, como descrito sob (b) ou misturas de vários polióis. A mistura total de álcoois usados tem uma funcionalidade média de desde 2,1 até 10, de preferência de desde 2,2 até 8 e particularmente de preferência de desde 2,2 até 4.

Na reação dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos com o álcool polihídrico, a razão dos reagentes é de preferência selecionada de modo que a razão molar de moléculas que tenham grupos que são reativos em relação a grupos ácidos ou derivados dos mesmos para moléculas que tenham grupos ácidos ou derivados dos mesmos é de desde 2:1 até 1:2, particularmente de preferência de desde 1.5:1 até 1:2, muito particularmente de preferência de desde 0,9:1 até 1:1.5 e em particular 1:1. A reação é realizada sob condições de reação sob as quais os grupos ácidos ou derivados dos mesmos e os grupos que são reativos em relação a grupos ácidos ou derivados dos mesmos reagem entre si.

Os poliésteres hiperramificados particularmente preferidos são preparados pela reação dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos com o álcool polifuncional álcool, de preferência a temperaturas de desde 80 até 200° C, particularmente de preferência de desde 100 até 180° C. A preparação dos poliésteres hiperramificados particularmente preferidos pode ser realizada em massa ou em solução. Os solventes adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos tais como parafínicos ou aromáticos. As parafinas particularmente úteis são n-heptano, ciclohexano e metilciclohexano. Particularmente adequados aromáticos são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como uma mistura de isômeros, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta-diclorobenzeno. Éteres tal como dioxana ou tetrahidrofurano e cetonas tais como metil etil cetona e metil isobutil cetona são também adequados como solventes.

As condições de pressão na preparação dos poliésteres (cl) particularmente preferidos pela reação de ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos com o álcool polifuncional não são críticas por si. A reação pode ser realizada sob uma pressão significativamente reduzida, por exemplo de desde 1 até 500 mbar. O processo para a preparação também pode ser realizado a pressões acima de 500 mbar. A reação sob pressão atmosférica também é possível, porém uma reação a uma pressão ligeiramente superatmosférica, por exemplo, de até 1200 mbar, é similarmente possível. A reação também pode ser realizada sob pressão significativamente superatmosférica, por exemplo a pressões de até 10 bar. Por razões de simplicidade, a reação é de preferência realizada à pressão atmosférica. A reação sob pressões reduzidas é similarmente preferida. O tempo da reação é de habitualmente desde 10 minutos até 48 horas, de preferência de desde 30 minutos até 24 horas e particularmente de preferência de desde 1 até 12 horas.

Os poliésteres hiperramificados particularmente preferidos (cl) obtidos têm um peso molecular médio em peso determinado por meio de GPC PMMA-calibrado de desde 1000 até 500 000 g/mol, de preferência de desde 2000 até 200 000 g/mol, particularmente de preferência de desde 3000 até 120 000 g/mol.

Em uma outra particularmente preferida, um poliéster (c2) hiperramificado tornado hidrófobo é usado como polímero hiperramificado. Neste caso, o poliéster (c2) hiperramificado tornado hidrófobo é preparado por um método análogo à preparação do poliéster (cl) hiperramificado com todos ou parte dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados usados ou derivados dos mesmos sendo tornados hidrófobos. Como os ácidos carboxílicosa,P-insaturados, preferência é dada ao uso de ácido maléico, anidrido maléico e ácido fumárico, particularmente de preferência, anidrido maléico. Esta hidrofobização pode ser realizada depois ou de preferência antes da reação com o álcool para formar o poliéster. Como agentes hidrofobizadores, preferência é dada à utilização de compostos hidrófobos que compreendem pelo menos uma dupla ligação C-C, por exemplo, poliisobutileno, polibutadieno, poliisopreno e ácidos graxos insaturados lineares ou ramificados ou derivados dos mesmos. A reação com os agentes hidrofobizadores é realizada pelos métodos conhecidos dos peritos na técnica, com o agente de hidrofobização sendo adicionado sobre a dupla ligação na vizinhança do grupo carboxila, como descrito, por exemplo, nas primeiras publicações alemãs DE 195 19 042 e DE 43 19 671. Tais poliésteres (c2) hiperramificados tornados hidrófobos particularmente preferidos e a preparação dos mesmos estão descritos, por exemplo, no pedido de patente anterior número DE 102005060783.7. Preferência é dada ao fato de partir de poliisobutileno que tenha um peso molecular de desde 100 até 10 000 g/mol, particularmente de preferência de desde 500 até 5000 g/mol e em particular de desde 550 até 2000 g/mol. Poliésteres (c2) hiperramificados que compreendem um aduto de poliisobutileno reativo e anidrido maléico, conhecidos como ácido poliisobutilenossuccínico (PIBSA) ou ácido alquenilsuccínico são particularmente preferidos como o poliéster (c2) hiperramificado tornado hidrófobo.

Em uma outra modalidade particularmente preferida, as misturas que compreendem um poliéster (cl) hiperramificado e um poliéster (c2) hiperramificado tornado hidrófobo são usadas como o polímero hiperramificado (c).

Se o componente (b) usado para a preparação do pré-polímero de isocianato de acordo com a invenção compreender mais do que 50 % em peso, baseado no peso total do componente (b), de um poliesterol, o teor de poliéster (cl) hiperramificado é de preferência maior do que 5 % em peso, particularmente de preferência maior do que 20 % em peso, muito particularmente de preferência maior do que 50 % em peso e em particular 100 % em peso, baseado no peso total do polímero hiperramificado (c).

Os polímeros hiperramificados de acordo com a invenção estão de preferência compreendidos no poliuretano em uma quantidade de desde 0,001 até 50 % em peso, particularmente de preferência de 0,01 até 30 % em peso e em particular desde 0,1 até 10 % em peso, baseado no peso total do poliuretano. Estas quantidades também compreendem um polímero hiperramificado que foi usado anteriormente para a preparação de pré- polímeros de poliisocianato. É possível, se apropriado, que o teor total de polímero hiperramificado seja usado para preparar os pré-polímeros poliisocianato.

É possível usar um extensor de cadeia (d) na produção de um material compósito de acordo com a invenção. No entanto, o extensor de cadeia (d) também pode ser omitido. No entanto, a adição de extensores de cadeia, de agentes reticulantes ou, se apropriado, de misturas dos mesmos pode provar que é vantajoso para a modificação das propriedades mecânicas, por exemplo, a dureza.

Se forem usados extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (d) de baixo peso molecular, é possível usar os extensores de cadeia conhecidos para a produção de poliuretanos. Estas são de preferência compostos de baixo peso molecular que são reativos em relação a isocianatos, por exemplo glicerol, trimetilolpropano, glicol e diaminas. Outros extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes de baixo peso molecular possíveis estão indicados, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulos 3.2 and 3.3.2.

Os extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (d) mencionados podem ser usados individualmente ou como misturas de tipos de compostos idênticos ou diferentes.

Como catalisadores (e), é possível usar todos os catalisadores costumeiros para produção de poliuretano. Tais catalisadores estão descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 3.4.1. As possibilidades são, por exemplo, compostos orgânicos de metal, de preferência, compostos orgânicos de estanho tais como sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etilhexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II) e os sais de dialquil estanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho e diacetato de dioctil estanho e também carboxilatos de bismuto tais como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto e octoato de bismuto ou misturas dos mesmos. Outros catalisadores possíveis são catalisadores de amina fortemente básicos. Exemplos são amidinas tais como 2, 3-dimetil-3, 4, 5, 6- tetrahidropirimidina, aminas terciárias tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenziamina,N-metilmorfolina,N-etilmorfolina,N- ciclohexilmorfolina, Ν, N, N', Ν'-tetrametiletilenodiamina, Ν, N, N', Ν'-tetrametilbutanodiamina, Ν, N, N', Ν'-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis (dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil) uréia, dimetilpiperazina,1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo [3.3.0] octano e de preferência 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano e compostos de alcanolamina tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina e N-etildietanolamina e dimetiletanolamina. Os catalisadores podem ser usados individualmente ou como misturas. Se apropriado, as misturas de catalisadores de metal e catalisadores de amina básica são usadas como catalisadores (e).

Particularmente quando se usa um excesso relativamente grande de poliisocianato, outros catalisadores possíveis são: tris (dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, de preferência a tris (N, N-dimetil- aminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamônio tal como hidróxido de tetrametilamônio, hidróxidos de metal alcalino tal como hidróxido de sódio e alcóxidos de metal alcalino tal como metóxido de sódio e propóxido de potássio e também sais de metal alcalino de ácidos graxos de cadeia longa que tenham desde 10 até 20 átomos de carbono e, se apropriado, grupos hidroxila laterais.

Os catalisadores (e) podem ser usados, por exemplo, em uma concentração de desde 0,001 até 5 % em peso, em particular de desde 0,05 até 2 % em peso, como catalisador ou combinação de catalisadores, baseado no peso do componente (b).

Além disso, são usados agentes de sopro (f) na produção de materiais compósitos de acordo com a invenção se o poliuretano estiver presente como espuma de poliuretano . Neste caso, é possível usar todos os agentes de sopro conhecidios para a produção de poliuretanos. Estes podem compreender agentes de sopro químicos e/ou físicos. Tais agentes de sopro estão descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 3.4.5. Para as finalidades da presente invenção, os agentes de sopro químicos são compostos que formam produtos gasosos por reação com isocianato. Exemplos de tais agentes de sopro são a água ácidos carboxílicos. Os agentes de sopro físicos são compostos que são dissolvidos ou emulsificados nos materiais de partida para a produção de poliuretano e se vaporizam sob as condições de formação de poliuretano. Eles são, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, por exemplo alcanos perfluorados tais como perfluorohexano, clorofluorocarbonetos e éteres, ésteres, cetonas e/ou acetais.

Como um agente de sopro adicional, também é possível adicionar, em uma modalidade, microesferas que compreendem um agente de sopro físico. Além disso, auxiliares e/ou aditivos (g) podem adicionalmente ser usados na produção de materiais compósitos de acordo com a invenção. Neste caso, é possível usar todos os auxiliares e aditivos conhecidos para a produção de poliuretanos. Exemplos de auxiliares e aditivos adequados são substâncias tenso ativas, estabilizadores de espuma, reguladores de célula, agentes de liberação de molde, cargas, corantes, pigmentos, retardadores de chama, inibidores de hidrólise, substâncias fungistáticas e bacteriostáticas. Tais substâncias são descritas, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulos 3.4.4 e 3.4.6 até 3.4.11.

Na produção do material compósito da invenção, os poliisocianatos orgânicos (a), os compostos de peso molecular relativamente alto que tenham pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos (b), polímeros hiperramificados (c) e, se apropriado, os extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (d) são geralmente reagidos em quantidades tais que a razão de equivalência de grupos NCO dos poliisocianatos (a) para a soma dos átomos de hidrogênio reativos dos componentes (b), (c) e, se apropriado, (d) e (í) é de 0,85-1.25:1, de preferência 0,90-1.15:1. Se os polímeros celulares compreenderem pelo menos alguns grupos isocianurato ligados, é usual usar uma razão de grupos NCO dos poliisocianatos (a) para a soma dos átomos de hidrogênio reativos dos componentes (b), (c) e, se apropriado, (d) e (f) de 1,5- 20:1, de preferência 1,5-8:1. Uma razão de 1:1 corresponde a um índice de isocianato de 100.

As substâncias de partida (a) a (f) específicas para a produção de materiais compósitos de acordo com a invenção diferem somente ligeiramente tanto quantitativamente como qualitativamente quando um poliuretano termoplástico, uma espuma flexível, uma espuma semirrígida, uma espuma rígida ou uma espuma integral deve ser produzida como um poliuretano de acordo com a invenção. Desse modo, por exemplo, não são usados agentes de sopro para a produção de poliuretanos maciças. Além disso, é possível variar, por exemplo, a elasticidade e a dureza do poliuretano de acordo com a invenção pela funcionalidade e pelo comprimento da cadeia do composto de peso molecular relativamente alto que tenha pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos. Tais modifícadores são conhecidos dos peritos na técnica.

Os edutos para a produção de um poliuretano maciça estão descritos, por exemplo, na EP 0989146 ou na EP 1460094, os materiais de partida para a produção de uma espuma flexível estão descritos na PCT/EP2005/010124 e na EP 1529792, para a produção de uma espuma semirrígida estão descritos em "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Yerlag, 3a. Edição 1993, Capítulo 5.4, os materiais de partida para a produção de uma espuma rígida estão descritos em PCT/EP2005/010955 e os materiais de partida para a produção de uma espuma integral estão descritos na EP 364854, na US 5506275 ou na EP 897402. O polímero hiperramificado (c) é então em cada caso adicionado aos materiais de partida está descrito nestes documentos, com as razões de misturação dos outros materiais de partida relativos um ao outro de preferência não variando em cada caso. Em relação aos materiais de partida específicos para a produção de revestimentos e de aglutinantes, pode ser feita similarmente referência a "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a. Edição 1993, Capítulos 10 e 12.

Como um exemplo de um processo para a produção de um material compósito de acordo com a primeira modalidade, pode ser feita menção ao "processo de esteira dupla" que é de preferência empregado na produção de materiais compósitos que compreendem espuma de poliuretano rígida . Neste caso, uma camada de cobertura superior e uma camada de cobertura inferior, por exemplo de metal, de folha de alumínio ou de papel, é desenrolado de um rolo. A mistura da reação que compreende os componentes (a) até (c), (e), (f) e, se apropriado, (g) é misturado, por exemplo em uma câmara de misturação de alta pressão, aplicada à camada de cobertura e curada entre as camadas de cobertura superior e inferior na esteira dupla. Os elementos são subseqüentemente cortados até o comprimento desejado.

Na produção de materiais compósitos baseados em espumas de poliuretano elastoméricas de acordo com a primeira moldalidade, o sólido é de preferência colocado em um molde e a mistura da reação que pode ser obtida por misturação dos componentes (a) a (f) e, se apropriado, (g) é injetada no molde. Isto é vantajosamente conseguido por meio do "processo em uma única etapa", por exemplo com a ajuda da técnica de moldagem por injeção, da técnica de alta pressão ou da técnica de baixa pressão em moldes abertos ou fechados, por exemplo em moldes metálicos, por exemplo, de alumínio, de ferro fundido ou de aço, que compreendem o sólido.

A misturação dos componentes de partida da espuma de poliuretano (a) a (f) e, se apropriado, (g) é realizada a uma temperatura de desde 15 até 90° C, de preferência de desde 20 até 50° C. A mistura é introduzida no molde aberto ou, se apropriado, sob pressão superatmosférica, no molde fechado que compreende o sólido. A misturação pode, por exemplo, ser realizada mecanicamente por meio de um agitador ou de um parafuso para agitação ou sob pressão superatmosférica no processo de injeção em contracorrente. A temperatura do molde é vantajosamente de desde 20 até 90° C, de preferência de desde 30 até 60° C e em particular de desde 45 até 50° C.

As peças moldadas que têm uma zona superficial compactada e um cerne celular core são, de acordo com a primeira modalidade, produzidas em um molde fechado que compreende o sólido com compactação a um grau de compactação de desde 1,5 até 8,5, de preferência de desde 2 até 6.

Os poliuretanos celulares que compreendem o polímero hiperramificado no material compósito geralmente têm densidades de desde aproximadamente 0,35 até l,2g/cm3, de preferência de desde 0,45 até 0,85 g/cm , com a densidade dos produtos que compreendem carga capazes de atingir valores mais altos, por exemplo, up 1,4 g/cm3 e mais.

Além disso, de acordo com a primeira modalidade do processo da invenção, é possível produzir materiais compósitos que compreendem espumas de poliuretano flexíveis, semirrígidas e rígidas e espumas de poliuretano integral correspondentes que compreendem polímero hiperramificado e têm uma densidade de desde 0,02 até 0,45 g/cm . As densidades globais das espumas semirrígidas e das espumas de poliuretano integral que compreendem polímero hiperramificado nos materiais compósitos da invenção são de preferência de desde 0,2 até 0,9 g/cm3, em particular de desde 0,35 até 0,8 g/cm .

Se o sólido precisar ser encerrado inteiramente ou parcialmente pelo poliuretano, o sólido é, em uma segunda modalidade do processo para a produção de um material compósito de acordo com a invenção, misturado, por exemplo como carga, com os componentes (a) a (g). A mistura da reação que compreende o sólido é subseqüentemente deixada reagir completamente.

Em uma terceira modalidade, o poliuretano termoplástico que pode ser obtida por misturação dos componentes (a) a (e) e, se apropriado, (g) que usa exclusivamente diisocianatos como orgânicos e/ou poliisocianatos modificados (a), exclusivamente compostos de peso molecular relativamente alto que tenham precisamente dois átomos de hidrogênio reativos como um composto de peso molecular relativamente alto que tenha pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos (b) e exclusivamente extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes que tenham precisamente dois átomos de hidrogênio reativos como extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (d), fusão da mistura e aplicação da mesma no estado fundido ao sólido com o qual o material compósito deve ser formado. Neste caso, o termo "aplicação" refere- se a qualquer tipo de aplicação, por exemplo pela colocação do sólido em um molde fechado e injeção do poliuretano termoplástico.

Se o sólido precisar ser inteiramente ou parcialmente encerrado pelo poliuretano termoplástico que compreende polímero hiperramificado, é possível, de acordo com uma quarta modalidade do processo para a produção de um material compósito de acordo com a invenção, fundir o poliuretano termoplástico e misturá-la com o sólido.

Em todas as modalidades da produção de um material compósito de acordo com a invenção, a produção real de poliuretanos que compreende polímero hiperramificado é realizada por métodos análogos aos processos conhecidos para a produção de poliuretano, com um polímero hiperramifícado estando compreendido como um constituinte adicional na mistura da reação. Os poliuretanos que compreendem polímero hiperramifícado podem ser produzidas por misturação de (a) poliisocianatos orgânicos e/ou modificados com (b) pelo menos um composto de peso molecular relativamente alto que tenha pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, (c) polímeros hiperramificados, (d) se apropriado extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes de baixo peso molecular, (e) catalisadores, (f) se apropriado, agentes de sopro e (g) se apropriado, outros aditivos para formar a mistura da reação e deixar que esta mistura da reação reaja completamente.

No caso de poliuretano termoplástico, o poliuretano termoplástico que compreende polímero hiperramifícado também pode ser obtida por homogeneização do poliuretano termoplástico com o polímero hiperramifícado, por exemplo, em uma extrusora.

Exemplos de materiais compósitos de acordo com a invenção e usos possíveis dos mesmos são mencionados a seguir, porém estes não constituem uma restrição. Desse modo, os materiais compósitos de acordo com a invenção podem ser usados, por exemplo, no campo de solados de calçados. Neste caso, é dada preferência ao uso de materiais compósitos que compreendem espumas de poliuretano que compreendem um polímero hiperramificado juntamente com elastômeros, ligações de elastômero, misturas de borracha ou couro. No caso de materiais compósitos que compreendem espumas de poliuretano ou sistemas de moldagem juntamente com elastômeros, mesclas de elastômero ou misturas de borracha, estes podem ser usados, por exemplo, como bandas de rodagem de pneus no campo dos automóveis, das bicicletas ou de patins para patinação no gelo. No caso de materiais compósitos que compreendam espumas de poliuretano juntamente com polipropileno ou policarbonato/acrilonitrila-butadieno- estireno, estes podem ser usados, por exemplo, em interiores de automóveis, por exemplo como painéis de automóveis. No caso de materiais compósitos que compreendem espumas de poliuretano rígidas e folhas de alumínio, estes podem ser usados, por exemplo, como chapas sanduíche para revestimentos protetores de construções ou como elementos de isolamento em refrigeracores. No caso de materiais compósitos que compreendem fibra de vidro - elastômero de poliuretano, estes podem ser usados, por exemplo, em laminados para componentes RIM em exteriores de automóveis ou no caso de materiais compósitos flexíveis de espuma-têxtil, estes podem ser usados, por exemplo, para mobília estofada ou assentos estofados.

Em todos os processos de acordo com a invenção, o sólido pode ser usado sem pré-tratamento. E similarmente possível empregar métodos conhecidos de melhorar a adesão, que compreendem, por exemplo, pré-tratamento químico e/ou físico. Tais tratamentos incluem tratamento com corona, combustão, tratamento com plasma, Irradiação com UY, pulverização, decapagem, processos eletroquímicos tal como anodização ou processos de abrasão mecânica. Além disso, revestimentos de primeira mão ou agentes aglutinantes que por si mesmos não provocam nenhuma variação química ou morfológica nas superfícies do substrato porém agem como agentes aglutinantes também podem ser aplicados ao sólido, em combinação ou separadamente. Tais processos de melhoria da adesão são geralmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em Pocius, Adhesion and technology, Munique, Carl-Hanser Verlag, 2002.

Uma vantagem de um material compósito de acordo com a invenção é a adesão melhorada entre o poliuretano e o sólido. Isto pode ser conseguido sem o uso de etapas e/ou de métodos adicionais de melhoria da adesão que são complicados, perigosos ou agressivos para a saúde.

Os exemplos a seguir ilustram a invenção.

Exemplos

Preparação de um polímero hiperramificado

Exemplo 1

Síntese de um poliéster hiperramificado que compreende grupos hidroxila, grupos carboxila e duplas ligações de ácido maléico como elementos funcionais.

1149,4 g de trimetilolpropano, 420 g de anidrido maléico, 625,8 g de ácido adípico e 0,08 g de dilaurato de dibutil estanho foram pesados juntos em um frasco equipado com agitador, termômetro interno e condensador descendente com conexão com vácuo e primeiro aquecido lentamente sob pressão atmosférica sem agitação até que a mistura fundisse em torno de 80° C. A mistura foi então aquecida até 140° C mantendo-se a agitação. A mistura da reação foi agitada a esta temperatura durante 2 horas, com destilação de 99 g de água.

A mistura foi então resfriada um pouco e foram adicionados mais 229,9 g de trimetilolpropano. A mistura foi subseqüentemente aquecida até 140° C de novo e a pressão foi reduzida lentamente em etapas até 50 mbar. A temperatura foi aumentada subseqüentemente até 160 °C.

Depois de 3 horas a 160° C e uma pressão de 40 mbar, o número de ácido estava em torno de 30 mg de KOH/g. A temperatura foi aumentada até 180° C. Depois de mais 3,5 horas e um vácuo final de 30 mbar, foi conseguido um número de ácido de < 10 mg de KOH/g e a mistura da reação foi resfriada.

Análise:

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Análise dos polímeros hiperramificados de acordo com a invenção:

Os polímeros foram analisados por cromatografia de permeação em gel com a utilização de um refratômetro como detector. Foi usado tetrahidrofurano (THF) ou dimetilacetamida (DMAc) como fase móvel e metacrilato de polimetila (PMMA) foi usado como padrão para a determinação do peso molecular. A determinação das temperaturas de transição vítrea foi realizada por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC), com a segunda curva de aquecimento sendo avaliada.

A determinação do número de ácido e do número de OH foi realizada de acordo com DIN 53240, Parte 2.

Produção de materiais compósitos de poliuretano/borracha

O efeito do polímero hiperramificado para melhorar a adesão é tornado evidente a seguir pelo exemplo de materiais compósitos que compreendem um sistema de moldagem de poliuretano a quente e placas de borracha. Para esta finalidade, foram preparadas misturas da reação partindo de um poliesterol que compreende ácido adípico, 1, 4-butanodiol e etileno glicol (número de OH = 55 mg de KOH/g), 4, 4'-diisocianato de difenilmetano (4,4'-MDI) e 1,4-butanodiol e também, se apropriado, o polímero hiperramificado (HP) como apresentado na tabela 1 e aplicado às placas de borracha. Como placas de borracha, foi feito uso de elastômeros de borracha da classe de borrachas de acrilonitrila-butadieno (NBR) e de poliestireno-butadienos (SBR). As superfícies das placas de borracha vulcanizada foram limpas com etanol antes da sua utilização.

Tabela 1

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Foi preparado primeiro um pré-polímero de isocianato partindo de poliesterol e 4, 4'-MDI de acordo com a quantidade apresentada na tabela 1. Este pré-polímero e butanodiol (exemplos comparativos 2 e 3) ou pré-polímero, butanodiol e HP (exemplos 3 e 4) foram subseqüentemente em cada caso aquecidos até 80° C e misturados entre si. As misturas da reação obtidas desta maneira foram introduzidas em um molde de alumínio que tinha sido pré-aquecido até 110° C e compreendia uma tira de borracha que tem as dimensões de 4 χ 10 χ 0,1 cm no fundo do molde. As dimensões do molde de alumínio eram de 15 χ 20 χ 0,5 cm. Depois de aquecer a 110° C durante 3 horas, as placas foram removidas do molde e deixadas esfriar.

A resistência à tração da conexão foi medida por um método baseado em ENISO 20 344 depois de armazenagem à temperatura ambiente durante 24 horas. As resistências à tração da conexão relatadas são médias de seis determinações.

Tabela 2

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A média das resistências à tração da conexão do elastômero PUR melhora significativamente por adição do aditivo hiperramificado ao sistema. A adesão aumenta tanto quando se usa NBR como quando se usa SBR.

Claims (25)

1. Material compósito compreendendo pelo menos um poliuretano e pelo menos um outro sólido, em que o poliuretano compreende pelo menos um polímero hiperramificado c) e um poliéster hiperramificado cl) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional e/ou um poliéster hidrofóbico hiperramificado c2) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional, com todo ou parte de ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo usado foi hidrofobizado antes ou após a reação com álcool polifuncional para formar o poliéster c2) sendo usado como polímero hiperramificado c), caracterizado pelo fato de que a espessura do poliuretano é de 0,1 mm e maior.

2. Material compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero hiperramificado tem um peso molecular médio ponderado maior do que 500 g/mol e um grau de ramificação maior do que ou igual a 0,05.

3. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero hiperramificado está ligado por meio de grupos funcionais ao sólido na interface de poliuretano e sólido.

4. Material compósito de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que polímero hiperramificado está ligado ao sólido por ligação covalente ou por interação do grupo funcional com o sólido.

5. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero hiperramificado (c) é um polímero hiperramificado que compreende unidades hidrófobas que têm mais do que 6 átomos de carbono.

6. Material compósito de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que um radical de ácido graxo ou um radical de álcool graxo está compreendido como uma unidade hidrófoba.

7. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero hiperramificado (c) é um poliéster hiperramificado (c2) com os ácidos carboxílicos α,β-insaturados ou derivados dos mesmos sendo tornados hidrófobos por meio de um agente de hidrofobização que compreende pelo menos uma dupla ligação C-C antes ou depois da esterificação.

8. Material compósito de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente de hidrofobização é poliisobutileno linear ou ramificado.

9. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto que tem pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos (b) compreende pelo menos 50 % em peso, baseado no peso total do componente (b), de um poliesterol e o polímero hiperramificado (c) compreende pelo menos 5 % em peso, baseado no peso total do componente (c), de um poliéster hiperramificado (cl).

10. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto que tenha pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos (b) compreende pelo menos 50 % em peso, baseado no peso total do componente (b), de um polieterol e o polímero hiperramificado (c) compreende pelo menos 10 % em peso, baseado no peso total do componente (c), de um poliéster hiperramificado (c2).

11. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero hiperramificado é incorporado por ligação covalente à matriz do polímero do poliuretano.

12. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero hiperramificado está compreendido no poliuretano em uma quantidade de desde 0,001 até 50 % em peso, baseado no peso total do poliuretano.

13. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o poliuretano é um poliuretano maciça ou uma espuma baseada no poliuretano.

14. Material compósito de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a espuma é uma espuma flexível, uma espuma semirrígida, uma espuma rígida ou uma espuma integral.

15. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o sólido é um outro polímero.

16. Material compósito de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o sólido é uma mistura de borracha vulcanizada baseada em borracha natural, borracha de butadieno, borracha de estireno- butadieno, borracha de isopreno, borracha de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno, borracha de isobuteno-isopreno ou misturas que compreendem um grande número destes tipos de borracha ou misturas que compreendem um ou mais tipos de borracha e polímeros termoplásticos tais como termoplásticos que compreendem estireno ou polietileno ou polipropileno ou elastômeros termoplásticos baseados em estireno-butadieno-estireno ou em copolímeros em bloco de estireno-isopreno-estireno ou poliuretano termoplástico.

17. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o sólido é um metal.

18. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o sólido é um material têxtil.

19. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o sólido é uma carga.

20. Processo para a produção de um material compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a) poliisocianatos orgânicos e/ou modificados são misturados com b) pelo menos um composto de peso molecular relativamente alto que tenha pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, c) polímeros hiperramificados e d) se apropriado, extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes de baixo peso molecular, e) catalisadores, f) se apropriado, agentes de sopro e g) se apropriado, outros aditivos, e a mistura é aplicada ao sólido juntamente com cujo material compósito precisa ser formado, em que um poliéster hiperramificado cl) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifiincional e/ou um poliéster hidrofóbico hiperramificado c2) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifiincional, com todo ou parte de ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo usado foi hidrofobizado antes ou após a reação com álcool polifiincional para formar o poliéster c2) sendo usado como polímero hiperramificado c).

21. Processo para a produção de um material compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o poliuretano termoplástico é homogeneizado com polímero hiperramificado c) e a mistura é subseqüentemente aplicada a um sólido juntamente com cujo material compósito precisa ser formado, com um poliéster hiperramificado cl) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional e/ou um poliéster hidrofóbico hiperramificado c2) obtenível por esterifícação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional, com todo ou parte de ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo usado foi hidrofobizado antes ou após a reação com álcool polifuncional para formar o poliéster c2) sendo usado como polímero hiperramificado c).

22. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o sólido é quimicamente e/ou fisicamente pré- tratado antes da aplicação do poliuretano.

23. Processo para a produção de um material compósito como definido na reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a) os poliisocianatos orgânicos e/ou modificados são misturados com b) pelo menos um composto de peso molecular relativamente alto que tem pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, c) polímeros hiperramificados obteníveis por esterifícação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional, e d) se apropriado, extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes de baixo peso molecular, e) catalisadores, f) se apropriado, agentes de sopro e g) outros aditivos que compreendem cargas, com um poliéster hiperramificado cl) obtenível por esterifícação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional e/ou um poliéster hidrofóbico hiperramificado c2) obtenível por esterifícação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional, com todo ou parte de ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo usado foi hidrofobizado antes ou após a reação com álcool polifuncional para formar o poliéster c2) sendo usado como polímero hiperramificado c),

24. Processo para produção de um material compósito como definido na reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o poliuretano termoplástico é homogeneizado com polímero hiperramificado c) e cargas.

25. Uso de polímero hiperramificado c), caracterizado pelo fato de ser como constituinte de um poliuretano para melhorar a adesão entre o poliuretano e um outro sólido, em que a espessura do poliuretano é de -0,1 mm e maior, em que um poliéster hiperramificado cl) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional e/ou um poliéster hidrofóbico hiperramificado c2) obtenível por esterificação de um ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo com um álcool polifuncional, com todo ou parte de ácido carboxílico α,β-insaturado ou derivado do mesmo usado foi hidrofobizado antes ou após a reação com álcool polifuncional para formar o poliéster c2) sendo usado como polímero hiperramificado c).