BRPI0712395A2 - processo eletroquìmico para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila halogenado - Google Patents
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Abstract
PROCESSO ELETROQUìMICO PARA A PREPARAçãO DE UM COMPOSTO CONTENDO UM GRUPO CARBONILA HALOGENADO. A presente invenção refere -se a um processo para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila halogenado ao reagir eletroquimicamente o composto contendo o grupo carbonila correspondente com um haleto de hidrogênio H-X, um haleto orgânico R1-X e/ou um sal de haleto Mn+-X? sob condições substancialmente isentas de água, em que X é um átomo de cloro, bromo ou iodo, R1 é um grupo alquila ou arila que pode ser linear ou ramificado, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, cloreto, brometo, fluoreto ou iodeto dos quais o átomo de halogênio X pode ser eletroquimicamente separado, M+ é um cátion de amónio quaternário, de metal alcalino-terroso, de metal alcalino ou de metal, e n é um número inteiro positivo de 1 a 5, dependendo da valência do cátion de metal M?+.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO ELETROQUÍMICO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO CON- TENDO UM GRUPO CARBONILA HALOGENADO".
A presente invenção refere-se a um novo processo eletroquími- co para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila haloge- nado, tal como um ácido carboxílico. Em uma concretização específica, ela se refere à clorinação do ácido acético para manufaturar o ácido monocloro- acético.
Na indústria, o ácido monocloroacético é preparado ao reagir o ácido acético com o cloro. Tal processo para a preparação do ácido mono- cloroacético é em geral conhecido e emprega geralmente um reator em que uma mistura do ácido acético líquido (HAc) é reagida com o gás de cloro sob condições anidras. Um grande número de compostos pode ser usado para criar estas condições anidras. Se o anidrido acético for usado, este será convertido imediatamente com ácido clorídrico em cloreto de acetila, que é o catalisador para este processo. O processo é em geral levado a efeito a uma pressão de (1 a 6 bars e a uma temperatura de 80 a 180°C. No reator, o áci- do monocloroacético (MCA) e HCI gasoso são formados junto com os sub- produtos dos quais o ácido dicloroacético (DCA) e o ácido tricloroacético (TCA) são exemplos.
Depois que a mistura do produto de reação contendo MCA tiver passado no(s) reator(es) e na seção de recuperação de catalisador, o DCA está presente em uma quantidade significativa, tipicamente de cerca de 3 a .10%. A mistura de MCA/produto contendo DCA é em seguida conduzida uma unidade para reduzir a quantidade de DCA em MCA. Isto pode ser feito por uma separação física, tal como a cristalização em fusão, ou por uma conversão química, tal como uma redução onde o DCA é reduzido com hi- drogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, por exemplo, um catalisador à base de metal. Este catalisador reduz não somente o DCA, mas também reduz o MCA até alguma extensão, o que é naturalmente inde- sejável. Além disso, tal unidade da redução e a sua operação são caras, e isto aumenta os custos de produção do produto final de MCA. Os componentes de baixo ponto de ebulição são removidos en- tão do MCA por meio de destilação a vácuo convencional.
Um processo para a preparação de MCA por um processo ele- troquímico foi descrito por A. Youtz et al., "Depolarization of the Chlorine E- Iectrode by Organic Compounds" em J. Am. Chem. Soc., 1924, 46, 549. O processo engloba a reação de ácido acético a 70% em uma solução aquosa com ácido clorídrico para obter o ácido cloroacético.
Um processo eletroquímico para a preparação de um ácido carboxílico halogenado (derivado) em um ambiente aquoso tem a desvanta- gem que somente uma pequena quantidade do ácido carboxílico mo- no(halogenado) desejado é formada. Além disso, em um ambiente de cloreto aquoso o produto principal da eletrólise é freqüentemente o gás de cloro, o qual é indesejável, uma vez que ele representa uma corrente residual adi- cional e além do fato que a combinação do gás de cloro e do gás de hidro- gênio pode tornar a mistura de gás de saída explosiva.
Um objetivo da invenção consiste na apresentação de um pro- cesso para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila ha- logenado ao utilizar materiais de partida que são baratos e disponíveis em uma grande escala, enquanto que ao mesmo tempo nenhum tratamento posterior se faz necessário para o(s) composto(s) co-produzido(s). Um outro objetivo da presente invenção consiste na apresentação de um processo que resulta em um composto contendo um grupo carbonila monohalogenado que tem um teor menor de um subproduto di-, tri- ou poli-halogenado em relação ao processo industrial descrito acima. Além disso, um objetivo da invenção consiste na apresentação de um processo que pode ser facilmente integrado no hardware existente usado para o processo industrial do estado da técnica descrito acima, ao passo que não requer condições físicas inten- sas. Um outro objetivo ainda consiste na apresentação de um processo para a produção de um composto contendo um grupo carbonila que é seletiva- mente halogenado no átomo de α-carbono (isto é, o átomo de carbono adja- cente ao grupo carbonila). Ainda um outro objetivo consiste na apresentação de um processo que acarreta um rendimento maior do produto, por exemplo, quando comparado ao processo eletroquímico aquoso de Youtz et al., e que forma um subproduto de um valor bom.
A presente invenção apresenta agora um processo para a pre- paração de um composto contendo um grupo carbonila halogenado ao reagir eletroquimicamente o composto contendo o grupo carbonila correspondente com um haleto de hidrogênio H-X1 um haleto orgânico R1-X e/ou um sal de haleto Mn+-Xn" sob condições substancialmente isentas de água, em que X é um átomo de cloro, bromo ou iodo, R' é um grupo alquila ou arila que pode ser linear ou ramificado, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, cloreto, brometo, fluoreto ou iodeto do qual o átomo de halogênio X pode ser separado eletroquimicamente, Mn+ é um cá- tion de amônio quaternário, de metal alcalino, de metal alcalino-terroso ou de metal, e η é um número inteiro positivo de 1 a 5, dependendo da valência do cátion de metal Mn+.
As condições substancialmente isentas de água são definidas como tendo menos de 1% em peso de água na mistura de reação, de prefe- rência menos de 0.1% em peso, e com mais preferência cerca de zero; com mais preferência ainda, as condições são completamente anidras, o que é conseguido quando a mistura de reação contém compostos que agem como descontaminantes da água.
Surpreendentemente, o halogênio X só pode ser selecionado do grupo do cloro, do bromo e do iodo, uma vez que a fluorinação não é possível ao usar o processo da presente invenção. No estado da técnica, consultar, por exemplo, P. Sartori, N. Ignafev, "The actual state of our kno- wledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydro- gen fluoride (Simons process)", Journal of Fluorine Chemistry 87 (1998), pá- ginas 157 a 162, um processo para a fluorinação de vários compostos orgâ- nicos é descrito; no entanto, estas reações são normalmente levadas a efei- to de uma maneira tal que resultam em uma polifluorinação e não conduzem a uma fluorinação de α-carbono específico.
Quando é usado o processo da invenção, nenhum gás de ha- logênio (tal como o gás de cloro) é necessário, mas de preferência pode ser feito uso de haleto de hidrogênio, haletos orgânicos ou sais de haletos, que em geral são muito mais extensamente disponíveis e mais baratos do que os materiais de partida do presente processo industrial. O processo da presente invenção resulta no composto contendo o grupo carbonila halogenado e hi- drogênio como produtos da reação. Qualquer fonte de haleto não reagido pode ser facilmente reciclada e o mesmo se aplica para o composto conten- do o grupo carbonila não reagido. O subproduto hidrogênio que é formado pode ser facilmente isolado e pode ser usado, por exemplo, como uma fonte de energia ou um composto de partida para outros processos químicos, e desse modo ele representa um valor comercial.
Surpreendentemente, foi verificado que somente uma quanti- dade muito insignificante do composto contendo o grupo carbonila dihaloge- nado e/ou mais elevado foi formado; tipicamente, quando um ácido carboxí- Iico é halogenado, foi verificado que a quantidade de ácido carboxílico diha- Iogenado fica abaixo de 0,3% em peso e foi verificado que a quantidade de ácido carboxílico tri-halogenado ou mais elevado, se for realmente formado, fica abaixo do limite de detecção (isto é, 50 ppm). Uma vez que o subprodu- to da reação é gás de hidrogênio (isto é, bolhas), a mistura de reação per- manece bem-misturada e a agitação não é necessária, o que também é van- tajoso.
No processo da invenção, foram obtidos rendimentos de cor- rente elétrica para produzir o ácido carboxílico monohalogenado (derivado) de 80%. Espera-se que rendimentos de corrente até mesmo mais elevados possam ser obtidos. Por outro lado, a clorinação eletroquímica do ácido acé- tico em um ambiente aquoso resulta em baixos rendimentos de corrente tipi- camente abaixo de 1 %.
O rendimento de corrente (também chamado de eficiência de corrente) é descrito em Bard-Stratman, Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem., Vol. 8, capítulo 2.3.1, página 31, ao qual é feita refe- rência. Em poucas palavras, a eficiência de corrente ou o rendimento de cor- rente refere-se à fração da corrente elétrica da célula - ou (integrado com o passar do tempo) a fração da carga transferida - que é usada para formar o produto.
Surpreendentemente, foi verificado que no processo da inven- ção os compostos contendo um grupo carbonila dihalogenado e/ou mais e- Ievado também são convertidos eficazmente no composto contendo um gru- po carbonila monohalogenado. Por conseguinte, em uma concretização, o material de partida pode ser uma mistura de compostos que compreendem pelo menos compostos contendo um grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado (R1-X) e um composto contendo um grupo carbonila não- halogenado em que a quantidade do composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado de preferência é no máximo equimolar à quantidade de composto contendo o grupo carbonila não-halogenado. Foi verificado que o uso de tal mistura de partida resulta ainda em um produto da reação que compreende principalmente o composto contendo o grupo carbonila monohalogenado, ou, em outras palavras, uma quantidade extre- mamente baixa de composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado. O haleto de hidrogênio é preparado in situ em conseqüência da reação eletroquímica do composto contendo o grupo carbonila dihaloge- nado e/ou mais elevado no cátodo sob condições eletroquímicas.
Em dois documento, isto é, L.N. Nekrasov et al., "Effect os small amounts of tetramethyl- and tetraethylammonium íons on electroreduc- tion kinertics of certain organic compounds in solutions of tetrabutylammoni- um salts", Elektrokhimiya, Vol. 24, ns. 4, páginas 560 a 563, 1988, e A. Inesi, L. Rampazzo, "Electrochemical reduction of halogen containing compounds at a mercury cathode: chloroacetic, dichloroacetic acids and corresponding ethylesters in dimethylformamide", Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 44 (1973), páginas 25 a 35, está indicado que o ácido tri- cloroacético pode ser reduzido em ácido dicloroacético ao empregar um pro- cesso eletroquímico, mas nnão está indicado nem sugerido que este com- posto pode ser usado como uma fonte de halogênio (isto é, como o compos- to R1-X definido) para a halogenação de um composto contendo um grupo carbonila para a preparação do composto contendo grupo carbonila mono- halogenado. Desse modo, em uma concretização a invenção apresenta um processo em que o haleto orgânico R1-X é um composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado, ou, em outras palavras, um pro- cesso para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila ha- Iogenado ao reagir eletroquimicamente o composto contendo grupo carboni- la correspondente com um composto contendo o grupo carbonila dihaloge- nado e/ou mais elevado, opcionalmente um haleto de hidrogênio H-X1 um outro haleto orgânico R1-X e/ou um sal de haleto Mn+-Xn", sob condições substancialmente isentas de água, em que X é um átomo de cloro, bromo ou iodo, R1 é um grupo alquila ou arila que pode ser linear ou ramificado, opcio- nalmente contendo um ou mais heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, cloreto, brometo, fluoreto ou iodeto, dos quais o átomo de halogênio X pode ser eletroquimicamente separado, Mn+ é um cátion de amônio quaternário, de metal alcalino, de metal alcalino-terroso ou de metal, e η é um número inteiro positivo de 1 a 5, dependendo da valência do cátion de metal Mn+.
O processo da invenção também pode ser usado como uma segunda etapa em um processo convencional para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila monohalogenado através da reação química de um composto contendo um grupo carbonila e uma fonte de halo- gênio. Além disso, o processo da invenção pode ser usado para tratar o Ii- cor-mãe que resulta quando, por exemplo, o ácido carboxílico monohaloge- nado (derivado) é separado de uma mistura de reação que compreende am- bos os ácidos carboxílicos ambos dihalogenado e/ou mais elevados (deriva- dos), e tal licor-mãe compreende então uma mistura do ácido carboxílico monohalogenado (derivado) restante e uma quantidade relativamente eleva- da de ácidos carboxílicos dihalogenados e/ou mais elevados (ou seus deri- vados).
Os métodos de separação incluem os métodos usuais da sepa- ração disponíveis a um elemento versado na técnica, tais como a destilação, a extração e a cristalização, dos quais a cristalização é o mais preferido.
A este respeito, a invenção apresenta um processo para a pre- paração de um composto contendo um grupo carbonila halogenado ao reagir quimicamente em primeiro lugar o composto contendo um grupo carbonila com moléculas de cloro, bromo ou iodo e ao tratar em seguida eletroquimi- camente a mistura de reação de acordo com o processo eletroquímico indi- cado acima, e a invenção apresenta um processo em que a mistura de parti- da é o licor-mãe obtido quando o composto contendo um grupo carbonila monohalogenado é separado de uma mistura de reação que contém um composto contendo um grupo carbonila monohalogenado e um composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado.
No processo com uma mistura de um composto contendo um grupo carbonila e o composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado correspondente, a reação líquida é que o composto contendo um grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado com o composto con- tendo o grupo carbonila correspondente para obter o composto contendo um grupo carbonila monohalogenado.
A concretização que compreende um processo convencional seguido por um processo eletroquímico de acordo com a invenção tem como uma vantagem preponderante que os produtos do processo convencional (isto é, o haleto de hidrogênio e uma mistura do composto contendo um gru- po carbonila, do composto contendo um grupo carbonila monohalogenado, e do composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado) são os materiais de partida da etapa eletroquímica. Portanto, o processa- mento da corrente do produto do processo convencional não se faz necessá- rio; ao invés disto, a corrente do produto do processo convencional pode ser usada diretamente como a corrente do material de partida na etapa eletro- química.
Apropriadamente, halogenado mais elevado significa que até .10, e de preferência 3 a 6, grupos cloro, bromo e/ou iodo estão presentes no composto contendo um grupo carbonila.
A invenção também apresenta um aparelho para executar os processos acima. A este respeito, é apresentado um aparelho que compre- ende um reator químico (a), conectado a um reator eletroquímico (B) através de uma saída (5) e opcionalmente as saídas (2), (3) e (4), em que o reator (B) é conectado a uma unidade de separação física (C) através de uma saí- da (9). O aparelho é ilustrado na figura 1.
A figura 1 um refere-se a um aparelho para a preparação de derivador de carbonila halogenada de acordo com a invenção, usando um reator químico (A), um reator eletroquímico (B) e uma unidade de separação física (C).
O reator químico (A) pode ser um vaso da reação (por exem- plo, aquecido e/ou resfriado e/ou isolado) de um material apropriado (por exemplo, aço revestido com vidro). De preferência, o reator químico contém meios internos tais como agitadores mecânicos, tubos de troca de calor, tu- bulações de entrada (por exemplo, para materiais brutos e correntes de reci- clagem), e/ou contém sensores (tais como sensores de temperatura, senso- res de pressão, sensores de nível de líquido). Opcionalmente, o reator quí- mico (A) pode ser equipado com um meio irradiador de UV para converter o gás de halogênio em um átomo de halogênio, tal como uma lâmpada UV.
Com referência à figura 1 em mais detalhes, um haleto, um composto contendo um grupo carbonila, opcionalmente um catalisador, e um eletrólito são opcionalmente colocados no reator químico (A) através das entradas (1), (2), (3) e (4), respectivamente, duas ou mais das quais podem ser combinadas em uma entrada para reagir com um produto intermediário, o qual é inserido no reator eletroquímico (B) através da saída (5). Os com- ponentes gasosos formados no reator químico (A) e separados podem op- cionalmente ser introduzidos parcial ou totalmente também no reator eletro- químico (B) através da saída (6), em cujo caso a saída (6) pode ser combi- nada com a saída (5) como uma só saída. Opcionalmente, mais ou até mesmo todo o composto contendo o grupo carbonila, o catalisador e o ele- trólito podem ser alimentados no reator eletroquímico (B) através das entra- das (2), (3) e (4), respectivamente, duas ou mais das quais podem ser com- binadas como uma só entrada. Em uma concretização, o reator eletroquími- co (B) pode ser equipado com uma corrente de entrada (7) adicional que contém um haleto (gás ou líquido).
O reator eletroquímico (B) é um aparelho que contém pelo me- nos um ânodo e pelo menos um cátodo de qualquer material apropriado tal como descrito acima, e é de preferência um vaso onde o(s) ânodo(s) e o(s) cátodo(s) são colocados em uma geometria apropriada (tais como placas paralelas ou cilindros concêntricos, células de leito com empanque ou flui- do). Em uma concretização mais preferida, o reator eletroquímico contém um ou mais separadores de células, tais como diafragmas ou membranas. Em uma outra concretização preferida, o reator eletroquímico (B) é um reator que contém eletrodos paralelos em um vaso com ou sem recirculação de fluido interna ou externa. O ânodo e o cátodo são conectados a uma fonte de alimentação de corrente contínua que fornece a corrente elétrica aos ele- trodos. Os eletrodos podem ser conectados à fonte de alimentação elétrica em um arranjo monopolar ou bipolar. Em uma concretização preferida, o rea- tor eletroquímico (B) produz simultaneamente compostos monohalogenados pela halogenação dos materiais brutos no ânodo e a desalogenação de compostos dihalogenados e mais elevados no cátodo. Em algumas realiza- ções, o gás de hidrogênio no reator eletroquímico é produzido no cátodo que é separado do reator através da saída (8).
O produto dihalogenado e/ou mais elevado substancialmente reduzido do reator eletroquímico (B) é passado para a unidade de separação física (C) através da saída (9). O haleto de hidrogênio e outros compostos formados no reator químico (A) e/ou no reator eletroquímico (B) são separa- dos do produto através da saída (11), e retornados opcionalmente ao reator químico (A) e/ou ao reator eletroquímico (B) através da saída (10). Além dis- so, o eletrólito pode ser alimentado no reator químico (A) e/ou no reator ele- troquímico (B) através da entrada (4), e o eletrólito pode ser separado dos produtos da reação e dos reagentes na unidade de separação física (C) e ser retornado opcionalmente aos reatores AeB através da saída (10).
A unidade de separação física (C) é um aparelho que pode compreender uma ou mais colunas de destilação, colunas de extração, colu- nas de absorção, ou uma combinação destas apropriada para separar o produto eletroquímico do reator que entra na unidade C através da saída (9) em uma corrente de produto halogenado que contém principalmente deriva- do de carbonila mono- e dihalogenado que sai do aparelho da invenção a- través da saída (11).
Em uma outra concretização, o aparelho compreende uma uni- dade de separação (D) adicional para separar os compostos monohaloge- nados dos compostos dihalogenados e mais elevados correspondentes. O aparelho é ilustrado na figura 2.
A figura 2 refere-se a um aparelho pra a preparação de deriva- dor de carbonila halogenada de acordo com a invenção, usando um reator químico (A), um reator eletroquímico (B), uma unidade de separação física (C) e uma unidade de separação para separar compostos monohalogenados dos compostos (D) dihalogenados e mais ativador correspondentes.
Com referência à figura 2 em mais detalhes, no aparelho desta concretização o produto do reator químico (A) é introduzido em uma unidade de separação física (C) através da saída (5), tal como descrito acima, para separar o eletrólito e outros componentes ou produtos formados no reator químico A da mistura dos produtos de carbonila mono-, dihalogenados e/ou mais elevados transportados à unidade de separação D através da saída (12).
A unidade de separação D compreende meios de separação com a capacidade de separar os compostos monohalogenados dos compos- tos dihalogenados e mais elevados correspondentes. Estes meios de sepa- ração podem ser colunas de destilação, unidades de cristalização, unidades de extração ou qualquer combinação destes para obter a separação requeri- da. A unidade D produz o produto monohalogenado purificado separado a- través da saída (14) e uma corrente substancialmente enriquecida no produ- to dihalogenado- e/ou mais elevado, que é introduzida em um reator eletro- químico (B) descrito acima através da saída (13).
No aparelho da concretização ilustrada na figura 2, o produto do reator eletroquímico (B), que é substancialmente enriquecido no produto monohalogenado, pode ser introduzido no reator químico (A) através da saí- da (15). Opcionalmente, uma corrente que contém eletrólito e outros compo- nentes da unidade de separação física (C) é introduzida no reator eletroquí- mico (B) e/ou no reator químico (A) através da saída (10). Opcionalmente, uma corrente que contêm haleto (gás ou líquido) e uma corrente que contém compostos contendo o grupo carbonila pode ser introduzida na unidade ele- troquímica (B) também através das entradas (7) e (2), respectivamente, que podem ser combinados como uma só entrada. No reator eletroquímico (B) o gás de hidrogênio pode ser produzido no cátodo e ser separado do reator através da saída (8).
Em uma concretização preferida, o processo da invenção é le- vado a efeito na ausência substancial de solvente. "Na ausência substancial de solvente" significa que no máximo 5% de solvente está presente na mis- tura de reação. O termo solvente presta-se a cobrir qualquer substância em que pelo menos os materiais de partida da reação são solúveis mas não in- clui um dos reagentes/produtos. Com mais preferência, no processo da in- venção a mistura de reação contem menos de 2% de solvente. Com mais preferência, cerca de 0% de solvente está presente.
Deve ficar entendido que as reações químicas líquidas que o- correm no processo da invenção são HX + R-COY X-R-COY + H2 R1-X + R-COY X-R-COY + R1-H ou MXn + η R-COOH (X-R-COO)nM + nH2
O composto contendo um grupo carbonila R-COY ou R-COOH a ser halogenado pode ser qualquer composto que contenha um átomo de hidrogênio de α-carbono, de preferência líquido à temperatura da reação. O composto contendo um grupo carbonila R-COY pode ser um aldeído, uma cetona, um ácido carboxílico, um anidrido carboxílico, ou um haleto de acila. De preferência, R-COY e R-COOH são compostos contendo o grupo carbo- nila em que R é um grupo alquila, alquileno ou arila que tem α-hidrogênios e pode ser linear, cíclico ou ramificado, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, cloreto, brometo ou iodeto, e Y é hidrogênio, um grupo hidroxila, um átomo de haleto, ou um grupo R", ou OCOR", em que cada R" é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, alquileno ou arila. Com mais preferência, Y é um grupo hidroxila, um átomo de haleto, um grupo R" ou OCOR", em que R" é um grupo alquila C1-C10 ou alquileno C1-C10, e R é um grupo alquila C1-C26 ou alquileno C1-C26. Ainda com mais preferência, o composto contendo um grupo carbonila é um ácido carboxílico C2-C26 não-substituído, com mais preferência ainda ácido acético, ácido propanóico ou um ácido graxo, e com a máxima preferência o ácido acético. O ácido graxo é definido como um ácido carboxílico com grupos hidrocarbila contendo 1 a 22 átomos de carbo- no, e de preferência 8 a 22 átomos de carbono, que podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados. Os ácidos graxos derivados de gordu- ras naturais e óleos são supostos como dotados de pelo menos 8 átomos de carbono. Na presente invenção, os ácidos graxos preferidos são os ácidos carboxílicos C8-C26 não ramificados e ainda mais preferido o grupo de áci- dos graxos naturais tal como especificado, por exemplo, no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1989 ed., D-220.
O haleto é cloreto, brometo ou iodeto, com mais preferência é cloreto ou brometo, e ainda com mais preferência o cloreto.
O haleto orgânico R1-X pode ser qualquer composto que pode ser desalogenado por uma etapa eletroquímica, tal como indicado, por e- xemplo, em Lund, Hammerich1 Organic Electrochemistry, 4th ed., capítulo 8, "Halogenated organic compounds" (Mareei Dekker1 2001). R1-X é de prefe- rência um composto de hidrocarboneto halogenado que pode conter outros substituintes tais como o nitrogênio ou o oxigênio. Com mais preferência, R'- X é um composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais ele- vado.
O sal de haleto Mn+-Xn" é de preferência um sal de haleto em que M é um metal alcalino-terroso, um metal alcalino ou um cátion de metal, e com mais preferência M é um cátion de Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, e ainda com mais preferência um cátion de metal alcalino, e com a máxima preferência um cátion de lítio, sódio ou potássio.
Em uma concretização ainda mais preferida, a mistura de rea- ção compreende essencialmente somente os reagentes, os produtos, e a- gentes auxiliares, isto é, mais de 95% em peso da mistura de reação consis- te em materiais de partida, produtos, e agentes auxiliares, e com mais prefe- rência mais de 99% em peso compreendem os mesmos. Os agentes auxilia- res são definidos como os agentes que podem estar funcionalmente presen- tes no processo da invenção, tais como o catalisador e o eletrólito de supor- te.
Em princípio, um eletrólito de suporte não é necessário no pro- cesso, contanto que uma corrente suficiente possa ser passada através do fluido sob as condições do processo. Em uma concretização preferida, um eletrólito de suporte está presente na mistura de reação. Este eletrólito é um composto não-aquoso (uma mistura) que é suficientemente solúvel e propi- cia uma condutividade suficiente na mistura de reação aplicada, pode ser facilmente separado e reciclado, e é suficientemente estável versus a oxida- ção e a redução. Os exemplos de tais eletrólitos de suporte podem ser quaisquer combinações de íons fornecidos, por exemplo, em F. Beck, Elek- troorganische Chemie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1974, capítulo 3.3, páginas 104 a 110 ou D. Pletcher, A First Course in Electrode Processes, The Electrochemical Consultancy, Alresford Press Ltd., 1991, capítulo 2.3, páginas 57 a 72, e podem incluir íons tais como OH", Γ, Br", Cl", F", NO3", SO42", HCO3", Fe(CN)63", CIO4", BF4", PF6", H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Ca2+, Mg2+, Al3+,La3+, Ag+, NH4+, [N(CH3)4]+, [N(C2H5)4]+, [N(C4H9)4]+, [N(C2H5)H]+. Com mais preferência, o eletrólito é um sal que é solúvel no ácido carboxílico a ser halogenado e não participa da reação de halogenação ou então participa mas contém então o mesmo ânion de halogênio que a fonte de halogênio na reação a fim de impedir a formação de compostos contendo grupos carboni- Ia halogenados diferentes. Em uma concretização ainda mais preferida, o eletrólito é um sal de haleto tal como NaCI, NaBr, Nal, KCI, KBr, Kl, LiCI, Li- Br, Lil, MgCI2, MgBr2, Mgl2, caCI2, CaBr2, Cal2, BaCI2, BaBr2, Bal2. Na con- cretização mais referida, o sal de metal MXn funciona como eletrólito de su- porte.
30 Em uma outra concretização preferida, um composto de acele-
ração da reação (aqui indicado também como "catalisador") está presente na mistura de reação. Em uma concretização mais preferida, este composto é o anidrido de carboxílico ácido (derivado) a ser halogenado ou o haleto de áci- do do mesmo. Na concretização que compreende um processo de duas eta- pas, isto é, uma etapa de halogenação química seguida por uma etapa ele- troquímica, o catalisador de haleto de ácido acima mencionado pode ser formado na mistura de reação, e desse modo não precisa ser adicionado, ao usar um produto tal como PCI3 ou SOCI2 ou SO2CI2, COCI2, anidrido de áci- do ou enxofre (como catalisador) na etapa química. Tal como já foi indicado resumidamente acima, estes tipos de haleto de ácido e anidrido de ácido de compostos têm como uma vantagem adicional que eles depuram a água para obter o ácido carboxílico e podem desse modo tornar as condições da reação totalmente anidras. O catalisador é usado em quantidades típicas entre 2 e 30% em peso na mistura de reação total.
Uma vantagem adicional do processo da invenção é que, uma vez que a reação eletroquímica é levada a efeito em um ambiente não- aquoso, o composto catalisador não é degradado pela água presente na mistura de reação.
Os eletrodos usados podem ser selecionados de qualquer ma- terial, contanto que não degradem na mistura de reação sob as condições da reação de modo a resultar em subprodutos indesejados. A este respeito, em especial a seleção do material do ânodo é de importância, porque o âno- do é o mais suscetível à degradação durante as condições do processo. Em uma concretização preferida, o ânodo é o carbono (tal como diamante dopa- do com boro, grafite, carbono vítreo), cerâmica (tal como a magnetita, isto é, Fe304 ou Ebonex®, isto é, óxidos de titâmio misturados), uma liga de metal (tal como platina/rutênio) ou um metal nobre (tal como Au, Ag, Pd, Pt, Ti), contendo opcionalmente um oxido de metal misturado tal como Ir02/Ru02 (por exemplo, Ir02/Ru02 em titânio, Dimension Stable Anodes: DSA® elec- trodes), e o cátodo é do carbono (tal como diamante dopado com boro, grafi- te, carbono vítreo), metais (tais como níquel, chumbo, mercúrio, titânio, ferro, cromo), uma liga de metal (tal como o aço inoxidável (Cr-Ni-Fe), Monel (Cu- Ni), bronze (Cu-Zn) ou óxidos de metal (tais como Pb/Pb02) ou qualquer ou- tro eletrodo, contanto que seja estável no sistema e não produza quantida- des significativas de subprodutos não desejados. Os exemplos de materiais de eletrodo são mencionados em A.J. Bard e M. Stratmann, Eds., Encyclo- pedia of Electrochemistry, Organic Electrochem., Vol. 8, capítulo 2.4.1, pági- na 39, à qual é feita referência.
Adicionalmente, no processo da invenção os eletrodos são se- lecionados de preferência de maneira tal que a área de superfície específica dos mesmos seja tão grande quanto possível e a distância entre o cátodo e o ânodo seja tão pequena quanto possível. Um elemento versado na técnica não terá nenhum problema em selecionar os eletrodos apropriados para esta finalidade. Como exemplos não-limitadores dos eletrodos que satisfazem um ou mais dos critérios acima podem ser mencionados eletrodos concêntricos, eletrodos porosos, eletrodos de placas paralelas, eletrodos de leito com em- panque, e eletrodos de leito fluidizado. O arranjo do eletrodo pode ser mo- nopolar ou bipolar.
A densidade de corrente elétrica durante o processo da inven- ção fica tipicamente compreendida entre 0,1 e 7 kA/m2, de preferência entre .0,5 e 4 kA/m2, e com mais preferência entre 1 e 2 kA/m2. A voltagem da cé- lula fica tipicamente compreendida entre 1 e 10 volts, dependendo princi- palmente, mas não exclusivamente, da densidade de corrente aplicada, da condutividade do fluido da reação, e da distância entre os eletrodos.
O processo da invenção pode ser combinado com uma etapa de tratamento UV por meio da qual o gás de halogênio é adicionado ao sis- tema de reação, convertido em um átomo de halogênio pela irradiação UV, e também dotado da capacidade de reagir com o composto contendo um gru- po carbonila para obter o composto contendo um grupo carbonila halogena- do desejado.
O processo da invenção pode ser um processo descontínuo, semi-descontínuo ou contínuo; de preferência, é um processo contínuo. O processo pode ser levado a efeito a uma pressão que varia tipicamente de 1 a 10 barA; de preferência, a pressão fica compreendida entre 0,9 e 5 barA, e com mais preferência de cerca de 1 a 2 barA. BarA significa bar absoluto.
O processo é em geral levado a efeito a uma temperatura entre .11 e 200°C, de preferência entre 20 e 150°C, com mais preferência entre 75 e 140°C, e com mais preferência ainda entre 80 e 120°C.
A invenção também é ilustrada pelos seguintes exemplos e e- xemplos comparativos.
EXEMPLOS
Exemplo 1 - Cloretação de ácido acético ao usar HCI
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te eficazes (material do tipo 6503) com 580 cm2 de área eficaz de ânodo, Le Carbonne Lorraine1 Rotterdam1 Holanda, e 530 cm2 de área eficaz de cáto- do, uma quantidade de 800 gramas de uma mistura que contém 7% em pe- so de cloreto de cálcio anidro (J. T. Baker1 no. 0070, min. 95% em peso), .60% de ácido acético (Fluka, no. 45731, > 99,8% em peso), e 24% em peso de cloreto de acetila (Fluka, no. 00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submerida à eletrólise a uma corrente média de 20 ampères. Durante o pro- cesso de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação.
As amostras tomadas do eletrólito durante o processo de ele- trólise foram analisadas através de cromatografia líquida de alto desempe- nho (HPLC).
A Tabela 1 mostra as concentrações de ácido monocloroacéti- co (MCA) e de ácido dicloroacético (DCA) medidas por HPLC (em % em pe- so em relação à soma das quantidades de ácido acético (HAc), MCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo. Tabela 1. Concentrações de ácido monocloroacético (MCA) e ácido dicloro- acético (DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante a eletrólise de uma mistura que no início contém ácido acético, cloreto de ace- tila, cloreto de cálcio, e cloreto de hidrogênio (Exemplo 1)
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Exemplo 2 - Cloretacão de ácido acético ao usar CaCIg (na ausência de HCO
No reator tal como mencionado no Exemplo 1, 650 gramas de uma mistura de 72% em peso de ácido acético (Fluka, nQ. 45731, > 99,8% em peso), 21% em peso de cloreto de acetila (Fluka, nQ. 00990, > 99%), e .7% em peso de cloreto de cálcio anidro (J. T. Baker, n° 0070, min. 95% em peso) foram preaquecidos até 70°C e submetidos à eletrólise a uma corrente elétrica entre 5 e 20 ampères. Ao contrário do Exemplo 1, no presente e- xemplo nenhum gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas exame do eletrólito durante o processo de eletrólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto desem- penho (HPLC).
Os resultados analíticos mostram que o MCA pode ser produ- zido a partir da mistura também na ausência do cloreto de hidrogênio.
A Tabela 2 mostra as concentrações de ácido monocloroacéti- co (MCA) e de ácido dicloroacético (DCA) medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de ácido acético (HAc), MCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo. Tabela 2.Concentrações de ácido monocloroacético (MCA) e ácido dicloroa- cético (DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante a ele- trólise de uma mistura que no início contém ácido acético, cloreto de acetila e cloreto de cálcio (Exemplo 2)
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Exemplo 3 - Cloretação de ácido acético ao usar o ácido dicloroacético
No reator tal como mencionado no Exemplo 1, 700 gramas de uma mistura de 60% em peso de ácido acético (Fluka, n9. 45731, > 99,8% em peso), 19% em peso de cloreto de acetila (Fluka, nQ. 00990, > 99%), 5% em peso de cloreto de cálcio anidro (J. T. Baker, n°. 0070, min. 95% em pe- so), e 16% em peso de ácido dicloroacético (Acros Chemicals, lote A0220473, 99+%) foram preaquecidos até 70°C e submetidos à eletrólise a uma corrente elétrica de 20 ampères. O gás de cloreto de hidrogênio foi adi- cionado à mistura de reação.
As amostras tomadas do eletrólito durante o processo de ele- trólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto desempe- nho (HPLC).
Os resultados analíticos mostram que, em comparação com o Exemplo 2, a taxa da produção do MCA é quase duas vezes tão elevadas no presente exemplo. O ácido acético é cloretado e o DCA é hidrogenado em MCA.
A Tabela 3 mostra as concentrações de ácido monocloroacéti- co (MCA) e de ácido dicloroacético (DCA) medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de ácido acético (HAc), MCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo. Tabela 3.Concentrações de ácido acético (HAc), de ácido monocloroacético (MCA) e de ácido dicloroacético (DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante a eletrólise de uma mistura que no início contém ácido acético, cloreto de acetila, ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e cloreto de cálcio (Exemplo 3)
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Exemplo 4 - Cloretacão de ácido propiônico ao usar HCI
No reator tal como mencionado no Exemplo 1, 840 gramas de uma mistura de 65% em peso de ácido propiônico (Fluka, lote ne. 1241470, >99% em peso), 30% em peso de anidrido propiônico (Aldrich, lote nQ. 05003 HC-026, 97%), e 5% em peso de cloreto de cálcio anidro (J. T. Baker, nQ. .0070, min. 95% em peso) foram preaquecidos até 70°C e submetidos à ele- trólise a uma corrente elétrica entre 1 e 9 ampères. Durante o processo da eletrólise, o gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação.
As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da ele- trólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto desempe- nho (HPLC).
Os resultados analíticos mostram que o ácido 1-cloropropiônico pode ser produzido a partir da mistura.
A Tabela 4 mostra as concentrações de ácido propiônico e de ácido 1-cloro-propiônico medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de ácido propiônico e de ácido 1-cloropropiônico) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo. Tabela 4. Concentrações de ácido propiônico e ácido 1 -cloropropiônico ver- sus a quantidade de carga elétrica transferida durante a eletrólise de uma mistura que no início contém ácido propiônico, anidrido propiônico e cloreto de cálcio (Exemplo 4)
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Exemplo 5 - Cloretação de ácido acético em ambiente aquoso
Em um béquer de 1 litro, uma mistura que contém 500 ml de ácido clorídrico (10% em peso de HCI em água) foi carregada e submetida à eletrólise à temperatura ambiente em uma corrente de 2 ampères a fim de produzir gás de cloro. Após duas horas de eletrólise, 150 ml de ácido acético (70% em peso) foram adicionados à mistura de reação, a qual foi submetida à eletrólise por mais uma hora e meia a 2 ampères à temperatura ambiente.
As amostras tomadas durante o processo foram medidas com .1H-RMN. Somente as quantidades de traços de MCA podiam ser detectadas por RMN, a quantidade de DCA estava abaixo do limite de detecção (o limite de detecção de MCA e de DCA com este instrumento RMN é de cerca de 50 ppm).
Exemplo 6 - Preparação de ácido bromoacético ao usar LiBr
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 900 gramas da mistura que contém 11% de brometo de lítio anidro, 33% de brometo de acetila e 56% de ácido acético (Fluka nQ. 00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente média de 20 ampères. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto de- sempenho (HPLC). Após a passagem de uma carga de 83 ampères-hora através dos eletrodos, 12,97% de ácido bromoacético e 0,017% de ácido dibromoacético são formados. Exemplo 7 - Cloretacão de ácido acético ao usar HCI e com cloreto de sódio como eletrólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com . 580 cm2 da área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 808 gramas da mistura que contém 11% de cloreto de sódio anidro, 33% de anidrido acético e 56% de ácido acético (Fluka ns. 00990, >99%) foi pré-aquecida até 70/C e submetida à eletrólise a uma corrente mé- dia de 3,8 ampères. Durante o processo da eletrólise, gás de cloreto de hi- drogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletró- lito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cromato- grafia líquida de alto desempenho (HPLC). Após a passagem de 15,9 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 3,66% de MCA e 0,043% de DCA são formados.
Exemplo 8 - Cloretacão de ácido acético ao usar HCI e com cloreto de lítio como eletrólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficas do cátodo, uma = quantidade de 808 gramas da mistura que contém 1,3% de cloreto de lítio anidro, 6,6% de cloreto de acetila e 92,1% de ácido acético (Fluka ne. 00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente média de 20 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do ele- trólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de croma- tografia líquida de alto desempenho (HPLC). Após a passagem de 112 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 22,76% de MCA e 0,108% de DCA são formados.
Exemplo 9 - Cloretacão de ácido acético ao usar HCI e com cloreto de po- tássio como eletrólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 808 gramas da mistura que contém 10% de cloreto de potás- sio anidro, 24% de cloreto de acetila e 66% de ácido acético (Fluka n° .00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma cor- rente média de 10 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cro- matografia líquida de alto desempenho (HPLC). Após a passagem de 57,7 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 13,39% de MCA e 0,57% de DCA são formados.
Exemplo 10 - Cloretação de ácido acético ao usar ácido tricloroacético e HCI Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 808 gramas da mistura que contém 11,9% de ácido tricloroa- cético (TCA), 4,8% de cloretos de lítio anidro, 11,9% de cloreto de acetila e .71,4% de ácido acético (Fluka n9. 00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70SC e submetida à eletrólise a uma corrente média de 30 ampères. Durante o pro- cesso de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto desempenho (H- PLC).
Os resultados na Tabela 5 mostram que no final do processo os teores de DCA e de TCA diminuíram e o teor de MCA aumentou. Tabela 5: Concentrações de ácido monocloroacético (MCA), ácido dicloroa- cético (DCA) e ácido tricloroacético (TCA) do Exemplo 10 medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de ácido acético (HAc), MCA, TCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo
<table>table see original document page 23</column></row><table> <table>table see original document page 24</column></row><table> Exemplo 11 - Redução do licor-mãe com cloreto de lítio como eletrólito (clo- rinacão de ácido acético ao usar ácido dicloroacético e HCI)
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 1.007 gramas da mistura que contém 30% de ácido dicloroa- cético (DCA), 5% de cloreto de lítio anidro, 15% de cloreto de acetila, 30% de ácido monocloracético (MCA) e 20% de ácido acético (Fluka nQ. 00990, >99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente mé- dia de 30 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hi- drogênio foi adicionado à mistura de reação.
As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da ele- trólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto desempe- nho (HPLC). Os resultados na Tabela 6 mostram que no final do processo ambos os teores de HAc e de DCA diminuíram, ao passo que o teor de MCA aumentou.
Tabela 6: Concentrações de ácido monocloroacético (MCA), ácido dicloroa- cético (DCA) e ácido acético (HAc) do Exemplo 11 medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de HAc, MCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo
<table>table see original document page 24</column></row><table> <table>table see original document page 25</column></row><table>
Exemplo 12 - Redução do licor-mãe com cloreto de cálcio como eletrólito (clorinacão de ácido acético ao usar ácido dicloroacético e HCI)
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quan- tidade de 1.007 gramas da mistura que contém 30% de ácido dicloroacético (DCA), 5% de cloreto de cálcio anidro, 15% de cloreto de acetila, 30% de ácido monocloracético (MCA) e 20% de ácido acético de 20% (Fluka nQ. .00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma cor- rente média de 30 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação.
As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC). Os resultados na Tabela 7 mostram que no final do processo ambos os teo- res de HAc e de DCA diminuíram, ao passo que o teor de MCA aumentou. Tabela 7: Concentrações de ácido monocloroacético (MCA), ácido dicloroa- cético (DCA) e ácido acético (HAc) do Exemplo 12 medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de HAc, MCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Exemplo 13 - Redução do licor de mãe com cloreto de magnésio como ele- trólito (clorinacão de ácido acético ao usar ácido dicloroacético e HCI)
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 1007 gramas da mistura que contém 30% de ácido dicloroa- cético (DCA), 5,2% de cloreto de magnésio anidro, 15% de cloreto de aceti- la, 30% de ácido monocloracético (MCA) e 20% de ácido acético (Fluka nQ. .00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70QC e submetida à eletrólise a uma cor- rente média de 30 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo de eletrólise foram analisadas por meio de cro- matografia líquida de alto desempenho (HPLC). Os resultados na Tabela 8 mostram que no final do processo os teores de HAc e DCA diminuíram, ao passo que o teor do MCA aumentou.
Tabela 8. Concentrações de ácido monocloroacético (MCA), ácido dicloroa- cético (DCA) e ácido acético (HAc) do Exemplo 13 medidas por HPLC (% em peso em relação à soma das quantidades de HAc, MCA e DCA) versus a quantidade de carga elétrica transferida durante o processo. <table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo 14 - Cloretação de ácido acético ao usar HCI e com cloreto de zin- co como eletrólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com .580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 1.607 gramas da mistura que contém 5% de cloreto de zinco anidro, 13% de cloreto de acetila e 82% de ácido acético (Fluka n° 00990, > .99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente mé- dia de 25 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hi- drogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletró- lito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cromato- grafia líquida de alto desempenho (HPLC). Após a passagem de 162 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 15,67% de MCA e 0,10% de DCA são formados.
Exemplo 15 - Cloretação de ácido acético com cloreto de ferro (III) como ele- trólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 1.607 gramas da mistura que contém 5% de cloreto de ferro (III) anidro, 13% de cloreto de acetila e 82% de ácido acético (Fluka ns. 00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma cor- rente média de 30 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cro- matografia líquida de alto desempenho (HPLC). Após a passagem de 192 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 4,73% de MCA e 0,10% de DCA são formados.
Exemplo 16 - Cloretacão de ácido acético ao usar HCI e com o cloreto de alumínio como eletrólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 580 cm2 de área eficaz do ânodo e 530 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quantidade de 1.607 gramas da mistura que contém 5% de cloreto de alumí- nio anidro, 13% de cloreto de acetila e 82% de ácido acético (Fluka nQ. 00990, > 99%) foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma cor- rente média de 30 ampères. Durante o processo de eletrólise, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por meio de cro- matografia líquida de alto desempenho (HPLC). Após a passagem de 119 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 12,29% de MCA e 0,02% de DCA são formados.
Exemplo 17 - Cloretacão de dimetil pentanona ao usar HCI
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 47 cm2 de área eficaz do ânodo e 16 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quanti- dade de 61 gramas da mistura que contém 6% de cloreto de lítio anidro, 94% de 2,4-dimetil pentanona foi pré-aquecida até 70°C e submetida à ele- trólise a uma corrente média de 0,3 ampère. Durante o processo da eletróli- se, gás de cloreto de hidrogênio foi adicionado à mistura de reação. As a- mostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram anali- sadas por RMN.
Os resultados na Tabela 10 mostram que no final do processo é formada 2-cloro-2,4-dimetil pentanona.
Tabela 10: Concentrações de 2,4-dimetil pentanona e 2-cloro-2,4-dimetil pentanona do Exemplo 17 medidas por RMN em % molar
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Exemplo Comparativo 18 - Fluoretacão de ácido acético ao usar o ácido tri- fluoroacético (TFA)
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 47 cm2 de área eficaz do ânodo e 16 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quanti- dade de 99 gramas da mistura que contém 4% de cloreto de lítio anidro, .35,4% de TFA1 35,4% de ácido acético e 25,2% de cloreto de acetila foi pré- aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente média de 2 ampères. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por RMN. Nas amostras, nenhuma evidência foi encontra- da quanto à formação de ácido monofluoroacético ou ácido difluoroacético. Somente MCA e pequenas quantidades de DCA foram encontrados. Exemplo Comparativo 19 - Fluoretacão de ácido acético ao usar KF
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 47 cm2 de área do ânodo e 16 cm2 de área do cátodo, uma quantidade de 99 gramas da mistura que contém 4,3% de fluoreto de potássio anidro, 68,5% de ácido acético e 27,2% de cloreto de acetila foi pré-aquecida até 709C e submetida à eletrólise a uma corrente média de 0,4 ampère. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por RMN. Nas amostras nenhuma evidência foi encontrada quanto à formação de ácido monofluoroacético ou ácido difluoroacético. Somente os MCA e pequenas quantidades de DCA foram encontrados.
Exemplo 20 - Cloretacão de HCI ao usar ácido dodecanóico e com LiCI co- mo eletrólito
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 47 cm2 de área do ânodo e 16 cm2 de área do cátodo, uma quantidade de 92 gramas da mistura que contém 4,9% de cloreto de lítio anidro, 35,3% de áci- do acético, 35,3% de ácido dodecanóico e 24,5% de cloreto de acetila foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente média de 1 ampère. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por RMN. Após a passagem de 3,4 ampères-hora de carga através dos eletrodos, 1,3% molar de ácido 2-cloro dodecanóico é formado. Exemplo 21 - Cloretação de HCI ao usar o ácido octadecanóico
Em um vaso de reação que contém ânodos e cátodos de grafi- te (tipo de material 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Holanda) com 47 cm2 de área eficaz do ânodo e 16 cm2 de área eficaz do cátodo, uma quanti- dade de 92 gramas da mistura que contém 4,7% de cloreto de lítio anidro, .38,3% de ácido acético, 33,6% de ácido octadecanóico e 23,4% de cloreto de acetila foi pré-aquecida até 70°C e submetida à eletrólise a uma corrente média de 1 ampère. As amostras tomadas do eletrólito durante o processo da eletrólise foram analisadas por RMN. Após a passagem de 3,2 ampères- hora de carga através dos eletrodos, 1,3% molar de ácido 2-cloro octadeca- nóico é formado.
Claims (15)
1. Processo para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila halogenado por reação eletroquímica do composto contendo carbonila correspondente com um haleto de hidrogênio H-X, um haleto orgâ- nico R1-X e/ou um sal de haleto Mn+-Xn. sob condições substancialmente i- sentas de água, em que X é um átomo de cloro, bromo ou iodo, R' é um grupo alquila ou arila que pode ser linear ou ramificado, opcionalmente con- tendo um ou mais heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, cloreto, bro- meto, fluoreto ou iodeto, dos quais o átomo de halogênio X pode ser separa- do eletroquimicamente, Mn+ é um cátion de amônio quaternário, de metal alcalino-terroso, de metal alcalino ou de metal, e η é um número inteiro posi- tivo de 1 a 5, dependendo da valência do cátion de metal Mn+.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, que o haleto or- gânico R1-X é um composto contendo o grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindica- ção 2, em que o composto contendo um grupo carbonila halogenado que é preparado é um composto monohalogenado.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o composto contendo um grupo carbonila halogenado que é preparado é halogenado no átomo de a-carbono.
5. Processo para a preparação de um composto contendo um grupo carbonila halogenado em primeiro lugar pela reação química do com- posto contendo um grupo carbonila com moléculas de cloro, bromo ou iodo e subseqüentemente o tratamento eletroquímico da mistura de reação de a- cordo com o processo de acordo com a reivindicação 1.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, em que a mistu- ra de partida é o licor-mãe que é obtido quando um composto contendo um grupo carbonila monohalogenado é separado de uma mistura de reação que contém um composto contendo um grupo carbonila monohalogenado e um composto contendo um grupo carbonila dihalogenado e/ou mais elevado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que mais composto contendo um grupo carbonila é adicionado à mistura de partida.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que X é um átomo de cloro.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o composto contendo um grupo carbonila é o ácido acético ou o ácido propanóico ou um ácido graxo.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que um eletrólito de suporte também está presente na mistura de reação.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o eletrólito é um sal de cloro.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que um catalisador selecionado do grupo de haletos de acila e ani- dridos carboxílicos também é adicionado à mistura de reação.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, executado na ausência substancial de qualquer solvente.
14. Aparelho apropriado para o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, que compreende um reator químico (A), conectado a um reator eletroquímico (B) através de uma saídas (5) e opcionalmente as saída (2), (3) e (4), com o reator (B) sendo conectado a uma unidade de separação física (C) através de uma saída (9).
15. Aparelho, de acordo com a reivindicação 14, compreenden- do adicionalmente uma unidade de separação (D) para separar compostos monohalogenados dos compostos dihalogenados e mais elevados corres- pondentes.
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