BRPI0712465A2 - mÉtodo para preparar um betume aperfeiÇoado por adiÇço de Ácido polifosfàrico e um polÍmero reticulÁvel - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PREPARAR UM BETUME APERFEIÇOADO POR ADIÇçO DE ÁCIDO POLIFOSFàRICO E UM POLÍMERO RETICULÁVEL. Métodos são fornecidos para a preparação de um produto de betume tendo propriedades aperfeiçoadas para o uso em pavimentação asfáltica de estradas. Em uma modalidade preferida, ácido polifosfárico é adicionado ao betume aquecido e agitado durante um período de tempo. Depois da adição do ácido polifosfárico, um ou mais elastômeros reticuláveis por enxofre e um ou mais agentes de ligação doadores de enxofre são adicionados ao betume aquecido e misturado. O ácido polifosfárico, elastômeros reticuláveis por enxofre e agentes de ligação doadores de enxofre também podem ser adicionados para separar as quantidades de betume, e os betumes podem ser combinados antes do uso para obter um produto de betume final tendo as características desejadas.
Description
"MÉTODO PARA PREPARAR UM BETUME APERFEIÇOADO POR ADIÇÃO DE ÁCIDO POLIFOSFÓRICO E UM POLÍMERO RETICULÁVEL"
Referência Cruzada ao Pedido de Prioridade
Este pedido de patente reivindica prioridade sob 35 U.S.C. § 119(e) ao Pedido de Patente Provisório U.S. N2 60/809.592 depositado em 31 de Maio de 2006, intitulado "Méto- do para Preparar um Betume Aperfeiçoado por Adição de Ácido Polifosfórico e um Polímero Reticulável", que é por meio deste expressamente incorporado como referência em sua tota- lidade como parte da presente divulgação.
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de aglutinantes do tipo betume aperfeiçoados por adição de ácido polifosfórico (PPA) ao betume, seguido por adição de um polímero e um agente de reticulação. A invenção refere-se ainda à aplicação dos aglutinantes do tipo betume aperfeiçoados para recapeamento de estradas (isto é, pa- vimento), revestimentos ou outras aplicações. Os aglutinantes do tipo betume da presente invenção exibem propriedades aperfeiçoadas. Por exemplo, os aglutinantes do tipo betume podem ter uma faixa de maleabilidade mais ampla quando comparados a outros betumes preparados sem os aditivos ou por um outro método.
Fundamentos
Betumes são freqüentemente usados como um material aglutinante em asfaltos u- sados para pavimentar estradas ou outras superfícies. Exemplos de betumes que podem ser usados nas composições e métodos da presente invenção incluem betumes naturais, pirobetumes e betumes artificiais. Betumes que são particularmente preferidos são aqueles usados para rodovias, tais como asfalto ou malta. O material para pavimentação asfáltica é fabricado pela mistura do aglutinante do tipo asfalto com agregado.
Aglutinantes do tipo asfalto que compreendem betumes são freqüentemente usa- dos em aplicações onde pode haver uma ampla variação nas condições ambientais, particu- larmente quando usados em pavimentos. Conseqüentemente, leva-se em consideração as propriedades do aglutinante do tipo asfalto em condições de alta e baixa temperatura. Em baixas temperaturas, alguns materiais aglutinantes podem tornar-se quebradiços, levando a fissuras transversais extensas devido à pressão térmica. Em temperaturas mais altas, o a- glutinante do tipo asfalto torna-se mais fluido (isto é, a viscosidade é mais baixa), que pode levar a fendas em um pavimento devido ao trânsito de veículos sobre a superfície. Resistên- cia à fadiga e ao impacto, e a aderência do aglutinante do tipo asfalto ao agregado em apli- cações de pavimentação, são propriedades de um aglutinante particular que também preci- sa ser considerado em aplicações particulares. Alguns aglutinantes do tipo asfalto podem exigir um comportamento elástico relativamente alto, por exemplo, onde a mistura de pavi- mentação asfáltica correspondente é usada em áreas de altas taxas de tráfego e cargas elevadas.
Vários métodos foram desenvolvidos em uma tentativa de aperfeiçoar a maleabili- dade de betumes e aperfeiçoar a resistência ao desgaste de asfaltos fabricados usando os aglutinantes do tipo betume. Por exemplo, na Patente U.S. N2 5.618.862, um método é des- crito, no qual betume é combinado com um elastômero reticulável por enxofre e um agente de ligação doador de enxofre para formar uma mistura de reação vulcanizada com enxofre. A mistura de reação vulcanizada com enxofre depois é combinada com um adjuvante ácido para produzir um produto de betume modificado. De acordo com este método, o adjuvante ácido não é adicionado ao betume até depois que a vulcanização com enxofre seja concluí- da.
Seria desejável ter um método para fabricar um betume modificado para o uso em asfaltos que fosse simplificado. Assim sendo, entre os objetivos da presente invenção, um deles seria fornecer métodos de fabricar um material de betume modificado com elasticida- de aperfeiçoada, e que tenha propriedades aceitáveis para o uso como um material agluti- nante em pavimentos asfálticos.
Sumário da invenção
A presente invenção fornece métodos para produzir um produto de betume aperfei- çoado para o uso na preparação de aglutinantes do tipo asfalto para pavimentos rodoviários. Em um aspecto, os métodos da presente invenção compreendem adicionar um ácido, tal como por exemplo ácido polifosfórico (PPA) ao betume aquecido. Depois que o PPA é mis- turado com o betume, um elastômero e um agente de ligação são adicionados ao betume aquecido e misturados durante um período de tempo suficiente para produzir o produto de betume modificado.
Em uma outra modalidade dos métodos da presente invenção, uma mistura padrão de betume é preparada, a qual pode incluir um elastômero e um agente de ligação, ou um ácido tal como PPA com o elastômero ou o agente de ligação. Um diluente de asfalto é pre- parado, o qual contém apenas um ácido tal como PPA, o elastômero ou o agente de ligação. Antes do uso, uma quantidade da mistura padrão é combinada com uma quantidade do di- luente para preparar um produto de betume modificado tendo as concentrações finais dese- jadas do PPA, do elastômero e do diluente.
O betume preparado pelos métodos da presente invenção tem propriedades de e- Iasticidade aperfeiçoadas, tornando-o desejável para o uso em composições de pavimento asfáltico.
Descrição das Modalidades Preferidas
Em uma modalidade, o método da presente invenção compreende as etapas de fornecer um betume ou mistura de betumes e aquecer o betume a uma temperatura entre 100°C e 230°C durante a agitação. Ácido polifosfórico (PPA) é adicionado ao betume a- quecido com agitação, preferivelmente durante um período de pelo menos 10 minutos. Ou- tros ácidos podem ser adicionados além do ácido polifosfórico. Por exemplo, ácido sulfúrico ou ácidos organossulfúricos podem ser adicionados em combinação com o PPA. O peso total de ácido adicionado ao betume está entre 0,005 % a 5 % em peso do peso do betume ou mistura de betumes.
A seguir da adição e mistura do componente de ácido, um elastômero reticulável por enxofre e um agente de ligação doador de enxofre são adicionados ao betume durante a manutenção da temperatura do betume entre 100 0C e 230 0C com agitação, preferivelmen- te durante um período de pelo menos 10 minutos. O elastômero reticulável por enxofre é fornecido em uma quantidade entre 0,5 % a 20 % em peso do peso do betume ou mistura de betumes. O agente de ligação doador de enxofre é fornecido em uma quantidade capaz de fornecer uma quantidade de enxofre livre representando entre 0,1 % e 20 % do peso do elastômero reticulável por enxofre.
O aditivo de ácido é preferivelmente composto de PPA ou uma combinação de áci- dos contendo, em peso, 5 % a 100 % e mais preferivelmente 20 % a 100 % de um ou vários ácidos polifosfóricos, e 95 % a 0 % e mais preferivelmente 80 % a 0 % de pelo menos um ácido escolhido do grupo que consiste de ácido sulfúrico e ácidos da fórmula geral R- (COO)t-SO3H. A combinação do aditivo de ácido é preferivelmente composta de uma combi- nação compreendendo, em peso, 20 % a 95 % e mais preferivelmente 40 % a 90 % de um ou vários ácidos polifosfóricos, e 80 % a 5 % e mais preferivelmente 60 % a 10 % de ácido sulfúrico e/ou de ácido metanossulfônico.
Quando o aditivo de ácido é composto de uma pluralidade de compostos ácidos, por exemplo, combinação de um ácido polifosfórico e de ácido sulfúrico, os compostos áci- dos podem ser incorporados como uma mistura ou sucessivamente no betume.
Os ácidos polifosfóricos que podem ser usados no processo, de acordo com a in- venção, são compostos de fórmula empírica PqHrOs, em que q, r e s são números positivos tal que q é maior ou igual a 2, e preferivelmente variando de 3 a 20 ou mais, tal que 5q+r-2s = 0.
Em particular, os ácidos polifosfóricos podem ser compostos lineares de fórmula 30 empírica PqHq+203q+1, ou alternativamente podem ser produtos com uma estrutura bidimen- sional, até mesmo uma estrutura tridimensional. Todos esses ácidos polifosfóricos podem ser produtos de policondensação formados a partir do aquecimento do ácido metafosfórico aquoso.
Os ácidos da fórmula R-(COO)t-SO3H são ácidos sulfônicos de fórmula R-SO3H, quando t = 0, ou ácidos de fórmula R-COO-SO3H, quando t = 1. Os ácidos de fórmula R- COO-SO3H podem ser considerados como adutos de ácidos monocarboxílicos, R-COOH e de S3 ou alternativamente como anidridos mistos de ácidos monocarboxílicos de fórmula R- COOH e de ácido sulfúrico. Nestes ácidos de fórmula R-(COO)t-so3H1 o radical R é preferi- velmente um radical hidrocarbila C1 a C12, e mais preferivelmente C1 a C8. O radical R pode compreender um radical alquila C1 a C12 e mais especialmente C1 a C8 linear ou ramificado, tal como por exemplo um radical metila, etila, propila, butila, hexila ou octila, um radical ci- cloalquila C4 a C12, e preferivelmente C6 a C8, ou alternativamente um radical aromático C6 a C12 e preferivelmente C6 a C8 monovalente, em particular fenila ou tolila, para o radical aro- mático, e cicloexila, ciclopentila ou cicloeptila para o radical cicloalquila. Exemplos de ácidos sulfônicos de fórmula R-so3H que podem ser utilizados no processo, de acordo com a in- venção, são ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido propanossulfônico, ácido benzenossulfônico e ácido toluenossulfônico, e preferivelmente ácido metanossulfônico e ácido etanossulfônico. Ácidos de fórmula R-COO-so3H1 tais como os ácidos CH3-COO- so3H e CH3-CH2-COOsO3H, que são adutos de so3 com ácido acético e ácido propiônico respectivamente, também podem ser usados.
O betume, ou mistura de betumes, que é utilizado(a) para a implementação do pro- cesso de acordo com a invenção é preferivelmente escolhido(a) a partir de vários betumes que têm uma viscosidade cinemática a 100 0C entre 0,5x10-4 m2/s e 3x10 2 m2/s, e preferi- velmente entre 1x10-4 m2/s e 2x10-2 m2/s. Estes betumes podem ser betumes de destilação direta ou destilação a vácuo, betumes moldados por sopro ou parcialmente moldados por sopro, resíduos de desasfaltação a propano ou pentano, resíduos com quebra de viscosida- de, ou alguns cortes de petróleo ou misturas de betumes e de destilados a vácuo, ou mistu- ras de dois ou mais dos produtos listados acima. Além de ter uma viscosidade cinemática dentro das faixas descritas acima, o betume ou mistura de betumes utilizado(a) no processo de acordo com a invenção, preferivelmente tem uma penetrabilidade a 25 °C, definida de acordo com a Norma NF T 66004, entre 5 e 800 e preferivelmente entre 10 e 400.
O elastômero que é utilizado no processo, de acordo com a invenção, pode ser composto de um ou uma mistura de polímeros elastoméricos conhecidos àqueles habilita- dos na técnica, tais como poliisopreno, polinorborneno, polibutadieno, borracha de butila, copolímeros aleatórios de etileno/propileno (EP) ou terpolímeros aleatórios de etile- no/propileno/dieno (EPDM). O elastômero é de preferência composto parcialmente (a parte remanescente sendo composta de um ou vários polímeros mencionados acima ou outros polímeros) ou totalmente de um ou vários copolímeros aleatórios ou em bloco de estireno e de um dieno conjugado, tais como butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado ou isopreno carboxilado, e mais particularmente de um ou vários copolímeros escolhidos a partir de copolímeros em bloco, com ou sem uma mobilidade aleatória, de estireno e de bu- tadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de cloropreno, de estireno e de butadieno carboxilado ou alternativamente de estireno e de isopreno carboxilado. O copolímero de estireno e de dieno conjugado, e em particular cada um dos copolímeros mencionados aci- ma, preferivelmente tem um teor de estireno em peso variando de 5 % a 50 %. A massa molecular média em peso do copolímero de estireno e de dieno conjugado, e em particular aquela dos copolímeros descritos acima, pode estar compreendida, por exemplo, entre 10.000 e 600.000 dáltons e preferivelmente encontra-se entre 30.000 e 400.000 dáltons. O copolímero de estireno e de dieno conjugado é preferivelmente escolhido a partir de copolí- meros em dois ou três blocos de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de esti- reno e de butadieno carboxilado ou alternativamente de estireno e de isopreno carboxilado que têm teores de estireno e massas moleculares médias em peso que encontram-se nas faixas definidas acima.
O agente de ligação doador de enxofre que é utilizado na preparação das composi- ções de betume/polímero, de acordo com a invenção, pode ser composto de um produto escolhido do grupo que consiste de enxofre elementar, polissulfetos de hidrocarbila, acele- radores de vulcanização doadores de enxofre ou misturas de tais produtos entre si e/ou com aceleradores de vulcanização que não são doadores de enxofre. Em particular, o agente de ligação doador de enxofre pode ser escolhido a partir dos produtos M, que contêm, em pe- so, de 0 % a 100 % de um componente A composto de um ou vários aceleradores de vulca- nização doadores de enxofre e de 100 % a 0 % de um componente B composto de um ou vários agentes de vulcanização escolhidos a partir do enxofre elementar e polissulfetos de hidrocarbila, e dos produtos N, que contêm um componente C composto de um ou vários aceleradores de vulcanização que não são doadores de enxofre e de um produto M em uma razão em peso do componente C para o produto M variando de 0,01 a 1 e preferivelmente de 0,05 a 0,5.
O enxofre elementar capaz de ser utilizado para constituir, parcial ou totalmente, o agente de ligação é preferivelmente enxofre na forma de pó e mais preferivelmente enxofre cristalizado na forma ortorrômbica e conhecido pelo nome de enxofre alfa.
Os polissulfetos de hidrocarbila capazes de serem utilizados para formar uma parte ou todo o agente de ligação podem ser escolhidos a partir daqueles definidos na referência FR-A-2528439, os teores dos quais são por meio desta incorporados como referência, e correspondem à fórmula geral Rr(S)m-(R5-(S)m)x-R2 , em que R1 e R2 denotam um radical hidrocarboneto monovalente C1 a C2o saturado ou insaturado ou são ligados entre si para constituir um radical hidrocarboneto divalente C1 a C20Saturado ou insaturado que forma um anel com os outros grupos de átomos associados na fórmula, R5 é um radical hidrocarbone- to divalente C1 a C20 saturado ou insaturado, os grupos -(S)m- representam grupos divalen- tes, cada um formado a partir de átomos de enxofre m, os valores de m sendo capazes de diferir de um dos ditos grupos a um outro e denotando números inteiros variando de 1 a 6 com pelo menos um dos valores de m igual ou maior que 2, e χ representa um número intei- ro tendo um valor entre zero a 10. Polissulfetos preferidos correspondem à fórmula R3-(S)p- R3 em que R3 denota um radical alquila C6 a C16, por exemplo hexila, octila, dodecila, terc- dodecila, hexadecila, nonila ou decila, e -(S)p- representa um grupo divalente formado a par- tir de uma seqüência da cadeia de átomos de enxofre ρ, ρ sendo um número inteiro varian- do de 2 a 5.
Quando o agente de ligação contém um acelerador de vulcanização doador de en- xofre, o último pode ser escolhido em particular a partir dos polissulfetos de tiuram de fórmu- la (R4)2NCS(S)uCSN(R4)2 em que os símbolos R4, que são idênticos ou diferentes, cada um representa um radical hidrocarboneto C1 a C12 e preferivelmente C1 a C8, especialmente um radical alquila, cicloalquila ou arila, ou então dois radicais R4 ligados ao mesmo átomo de nitrogênio são reunidos para formar um radical hidrocarboneto divalente C2 a C8 e u é um número variando de 2 a 8. Exemplos de aceleradores de vulcanização que podem ser usa- dos nos métodos da presente invenção incluem dissulfeto de dipentametilenotiuram, tetras- sulfeto de dipentametilenotiuram, hexassulfeto de dipentametilenotiuram, dissulfeto de tetra- butiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrametiltiuram.
Outros exemplos de aceleradores de vulcanização doadores de enxofre que podem ser usados nos métodos da presente invenção incluem dissulfetos de alquilfenol e dissulfe- tos tais como dissulfeto de morfolina e dissulfeto de N,N'-caprolactama.
Aceleradores de vulcanização que não são doadores de enxofre e que podem ser utilizados para formar o componente C dos agentes de ligação do produto tipo N descrito acima podem ser compostos de enxofre escolhidos especialmente de mercaptobenzotiazol e seus derivados, especialmente benzotiazol tiolatos de metal e benzotiazolsulfenamidas, ditiocarbamatos de fórmula [(R4)2NCS2JvY onde R4 é idêntico ou diferente e tem a estrutura descrita acima, Y representa um metal e ν denota a valência de Y, e monossulfetos de tiu- ram de fórmula (R4)2NCSSCSN(R4)2 em que R4 é definido como descrito acima.
Exemplos de aceleradores de vulcanização do tipo mercaptobenzotiazol incluem mercaptobenzotiazol, benzotiazol tiolato de um metal tal como zinco, sódio ou cobre, dissul- feto de benzotiazila, 2-benzotiazolpentametilenossulfenamida, 2- benzotiazoltiossulfenami- da, 2-benzotiazoldiidrocarbilsulfenamidas no caso do qual o radical hidrocarbila é um radical etila, isopropila, terc-butila ou cicloexila, e N-oxo-dietíleno-2-benzotiazolsulfenamida.
Entre os aceleradores de vulcanização do tipo ditiocarbamato descrito acima são, por exemplo, dimetilditiocarbamatos de metais tais como cobre, zinco, chumbo, bismuto e selênio, dietilditiocarbamatos de metais tais como cádmio e zinco, diamilditiocarbamatos de metais tais como cádmio, zinco e chumbo, e pentametilenoditiocarbamato de chumbo ou zinco. Exemplos de monossulfetos de tiuram que têm a fórmula fornecida acima incluem monossulfeto de dipentametilenotiuram, monossulfeto de tetrametiltiuram, monossulfeto de tetraetiltiuram e monossulfeto de tetrabutiltiuram.
Outros aceleradores de vulcanização que não são doadores de enxofre e que não pertencem às classes definidas acima também podem ser utilizados nos métodos da pre- sente invenção. Tais aceleradores de vulcanização podem incluir 1,3-difenilguanidina, dior- to-tolilguanidina e óxido de zinco. Óxido de zinco pode ser usado opcionalmente na presen- ça de ácidos graxos do tipo ácido esteárico, ácido láurico ou ácido etilcapróico.
Para mais detalhes sobre aceleradores de vulcanização doadores de enxofre e a- queles que não são doadores de enxofre que podem ser utilizados no agente de ligação, referência pode ser feita à EP-A-0360656, EP-A-0409683 e FR-A-2528439, cujos conteúdos de cada uma são incorporados na presente descrição como referência.
Como debatido acima, o agente de ligação pode ser do tipo monocomponente ou do tipo multicomponente onde o agente de ligação é do tipo multicomponente, os compo- nentes podem ser combinados antes da adição ao betume, ou, alternativamente, os compo- nentes podem ser combinados in situ na mistura de betume. O agente de ligação, se do tipo multicomponente pré-misturado, do tipo monocomponente, ou do tipo multicomponente combinado in situ, pode ser usado tal qual, por exemplo no estado fundido, ou então mistu- rado (por exemplo, em solução ou em suspensão) com um diluente (por exemplo, um com- posto de hidrocarboneto).
O processo para a preparação das composições de betume/polímero, de acordo com a invenção, é realizado adicionando-se primeiro ao betume ou mistura de betumes, o aditivo de ácido, tal como PPA ou uma combinação de PPA e um outro ácido, em uma quantidade entre cerca de 0,005 % a 5 em peso do peso total do betume ou mistura de be- tumes. A mistura do aditivo de ácido/betume é mantida em uma temperatura entre 100 0C e 230°C, preferivelmente entre 120°C e 190°C, com agitação durante um período de tempo entre 10 minutos a 5 horas, preferivelmente de 30 minutos a 4 horas.
A seguir da adição do aditivo de ácido, o elastômero reticulável por enxofre é adi- cionado ao betume ou mistura de betumes em uma quantidade entre 0,5 % a 20 % do peso do betume ou mistura de betumes. O elastômero é adicionado ao betume com a mistura mantida em temperaturas entre 100 0C e 230 °C, preferivelmente entre 120°C e 190 °C, com agitação, durante um período de tempo suficiente, geralmente da ordem de algumas dezenas de minutos a poucas horas, tipicamente entre cerca de 1 hora a 8 horas, para for- mar uma mistura homogênea. O agente de ligação doador de enxofre é adicionado à mistu- ra em quantidade capaz de fornecer uma quantidade de enxofre livre entre 0,1 % e 20 % em peso do peso do elastômero reticulável por enxofre. A mistura é mantida com agitação em temperaturas entre 100 0C e 230 °C, preferivelmente entre 120°C e 190 °C, durante um período de tempo de pelo menos 10 minutos e geralmente variando de 10 minutos a 5 ho- ras, e preferivelmente de 30 minutos a 180 minutos, de modo a formar um produto de rea- ção que constitui a composição de betume/polímero reticulada.
Em uma outra modalidade da presente invenção, um ou mais elastômeros reticulá- veis por enxofre e um ou mais agentes de ligação são primeiro adicionados ao betume com agitação nas concentrações e condições de temperatura descritas acima para formar uma mistura padrão. PPA é adicionado a uma quantidade separada de asfalto com agitação nas concentrações e temperaturas descritas acima para criar um diluente de asfalto. Antes do uso, a mistura padrão é diluída usando o diluente de asfalto contendo PPA para obter uma mistura asfáltica tendo as características e concentrações desejadas de elastômeros, agen- tes de ligação e PPA na mistura final. As concentrações de elastômeros e agentes de liga- ção na mistura padrão, e a concentração de PPA no diluente de asfalto, podem ser ajusta-
Ainda em uma outra modalidade da presente invenção, um ou mais elastômeros re- ticuláveis por enxofre e o PPA são primeiro adicionados ao betume com agitação nas con- centrações e condições de temperatura descritas acima para formar uma mistura padrão. Um ou mais agentes de ligação doadores de enxofre são adicionados a uma quantidade separada de asfalto com agitação nas concentrações e temperaturas descritas acima para criar um diluente de asfalto. Antes do uso, a mistura padrão é diluída usando o diluente de asfalto contendo o agente de ligação para obter uma mistura asfáltica tendo as característi- cas e concentrações desejadas de elastômero, agente de ligação e PPA na mistura final. As concentrações de elastômeros e PPA na mistura padrão, e a concentração de agentes de ligação no diluente de asfalto, pode ser ajustada para obter as concentrações desejadas na mistura asfáltica final. O processo também pode ser realizado como descrito acima usando o agente de ligação e PPA na mistura padrão e o elastômero reticulável por enxofre no dilu- ente de asfalto.
A mistura de reação formada a partir do betume ou mistura de betumes, do aditivo de ácido, do elastômero reticulável por enxofre e do agente de ligação doador de enxofre, pode ainda ter adicionado a ela 1 % a 40 % e preferivelmente 2 % a 30 %, em peso do be- tume, de um agente de fluxo que pode ser composto, em particular, de um óleo de hidrocar- boneto que tem uma faixa de destilação sob pressão atmosférica, determinada de acordo com Norma ASTM D 86-67, entre 100°C e 600 I/O , e preferivelmente entre 150 I/O e 400 °C. O óleo de hidrocarboneto, que pode ser um corte de petróleo de natureza aromática, um corte de petróleo de natureza nafteno-aromática, um corte de petróleo de natureza nafteno- parafínica, um corte de petróleo de natureza parafínica, um óleo de carvão ou alternativa- mente um óleo de origem vegetal, deve ser suficientemente "pesado" para limitar a evapora- ção no momento de sua adição ao betume e, ao mesmo tempo, suficientemente "leve" para ser removido tanto quanto possível depois do espalhamento da composição de betu- me/polímero que a contém, de modo a recuperar as mesmas propriedades mecânicas que a composição de betume/polímero preparada sem qualquer agente de fluxo teria exibido de- pois do espalhamento a quente. O agente de fluxo pode ser adicionado à mistura de reação, que é formada a partir do betume, do aditivo de ácido, do elastômero reticulável por enxofre e do agente de ligação doador de enxofre, a qualquer momento durante a preparação da mistura de reação, a quantidade de agente de fluxo sendo escolhida dentro das faixas defi- nidas acima, de modo a ser compatível com o uso final desejado no local de trabalho.
Também é possível adicionar, à mistura de reação formada a partir do betume ou mistura de betumes, do aditivo de ácido, do elastômero reticulável por enxofre, do agente de ligação doador de enxofre e opcionalmente do agente fluxo, vários aditivos a qualquer mo- mento na preparação da mistura de reação. Por exemplo, compostos nitrogenados do tipo amina ou amida, tais como aqueles definidos na EP-A-0409683, como promotores de ade- rência da composição de betume/polímero final às superfícies minerais podem ser adiciona- dos. Preferivelmente, os compostos nitrogenados são incorporados na mistura de reação antes da adição do agente de ligação doador de enxofre à mistura de reação, de modo que estes compostos nitrogenados são enxertados no elastômero reticulado presente na com- posição de betume/polímero final. A mistura composta de betume ou mistura de betumes, do aditivo de ácido, do elastômero reticulável por enxofre, do agente de ligação doador de enxofre e opcionalmente do agente de fluxo, também pode conter, em peso do betume ou mistura de betumes, 0,1 % a 5 %, e preferivelmente 0,2 % a 3 %, de um aditivo anti- gelificante, preferivelmente adicionado à mistura de reação antes da incorporação do agente de ligação doador de enxofre. Preferivelmente, o aditivo anti-gelificante corresponde à fór- mula R6-X, em que R6 é um radical hidrocarboneto monovalente C2 a C50 e mais particular- mente C2 a C40Saturado ou insaturado, por exemplo um radical alquila, alquenila, alquilarila, alcadienila ou alcatrienila ou alternativamente um radical do tipo policíclico contendo anéis condensados, e X representa um grupo funcional -COOH, -SO3H, ou -PO3HZ1 com Z deno- tando um átomo de hidrogênio ou um radical R6. O aditivo anti-gelificante pode ser escolhido em particular a partir de ácidos carboxílicos contendo uma cadeia graxa saturada ou insatu- rada, em particular ácido pelargônico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido palmítico ou ácido oléico, ácidos alquilarenossulfônicos conduzindo uma ou duas cadeias graxas saturadas ou insaturadas no anel, em particular ácido nonilenzenossulfônico, ácido dodecilbenzenossul- fônico ou ácido didodecilbenzenossulfônico, ácidos policíclicos contendo anéis condensa- dos, em particular ácido abiético e ácidos da resina que derivam destes, ésteres monoidro- carbílicos e ésteres díidrocarbílicos do ácido fosfórico, também conhecidos como ácidos monoidrocarbilfosfóricos e diidrocarbilfosfóricos, em particular ácidos monoalquilfosfóricos e ácidos dialquilfosfóricos para que o radical alquila seja um radical alquila C2 a C18, por e- xemplo etila, 2-etilexila, octila, nonila, decila, dodecila, hexadecila ou octadecila, misturas de ácidos carboxílicos contendo uma cadeia graxa e misturas de ácidos abiéticos ou da resina e de ácidos carboxílicos contendo uma cadeia graxa.
Em uma modalidade do processo de acordo com a invenção, utilizando um óleo de hidrocarboneto como definido acima como agente de fluxo, o elastômero reticulável por en- xofre e o agente de ligação doador de enxofre são incorporados no betume ou mistura de betumes na forma de uma solução precursora destes produtos no óleo de hidrocarboneto que constitui o agente de fluxo.
A solução precursora é preparada colocando-se em contato os ingredientes dos quais ela é composta, isto é, óleo de hidrocarboneto agindo como solvente, elastômero e agente de ligação, com agitação, em temperaturas entre 10°C e 170°C e mais particular- mente entre 40°C e 120 °C, durante um período de tempo suficiente, por exemplo, de apro- ximadamente 30 minutos a aproximadamente 90 minutos, para obter a dissolução completa do elastômero e do agente de ligação no óleo de hidrocarboneto.
As concentrações respectivas do elastômero e do agente de ligação na solução precursora podem variar consideravelmente, especialmente como uma função da natureza do óleo de hidrocarboneto utilizada para dissolver o elastômero e o agente de ligação. As- sim, as quantidades respectivas do elastômero e do agente de ligação podem vantajosa- mente representar 5 % a 40 % e 0,02 % a 15 % do peso do óleo de hidrocarboneto. Uma solução precursora preferida contém, com respeito ao peso do óleo de hidrocarboneto utili- zado como solvente, 10 % a 35 % de elastômero e 0,1 % a 5 % de agente de ligação.
Para preparar as composições de betume/polímero de acordo com a invenção pro- duzindo-se, pela técnica da solução precursora, a seguir a adição do aditivo de ácido como descrito acima, a solução precursora do elastômero, o agente de ligação e o agente de fluxo são misturados com o betume ou mistura de betumes e o aditivo de ácido, a mistura sendo realizada em temperaturas entre 100 0C e 230 0C com agitação, isto sendo feito, por exem- plo, adicionando-se a solução precursora ao betume ou mistura de betumes mantida com agitação em uma temperatura entre 100°C e 230 °C, a mistura resultante depois é mantida com agitação em uma temperatura entre 100°C e 230 °C, por exemplo, na temperatura uti- lizada para misturar a solução precursora com o betume ou mistura de betumes, durante um período de tempo de pelo menos 10 minutos e geralmente variando de 10 minutos a 90 mi- nutos, de modo a formar o produto de reação que constitui a composição de betu- me/polímero reticulada. A quantidade da solução precursora misturada com o betume ou mistura de betumes é escolhida para produzir as quantidades desejadas, com respeito ao betume ou mistura de betumes, do elastômero e do agente de ligação, as ditas quantidades estando dentro das faixas acima definidas.
Uma modalidade que é particularmente preferida para a preparação, pela técnica da solução precursora compreende colocar em contato de 80 % a 95 % em peso de betume ou mistura de betumes e o aditivo de ácido, em temperaturas entre 100°C e 230°C com agitação, com 20 % a 5 % em peso da solução precursora, a última contendo, em peso do óleo de hidrocarboneto agindo como solvente, 10 % a 35 % do elastômero e 0,1 % a 5 % do agente de ligação. A mistura assim obtida é mantida com agitação em uma temperatura en- tre 100 °C e 230 °C, e preferivelmente na temperatura utilizada para colocar em contato o betume ou mistura de betumes com a solução precursora, durante um período de tempo de pelo menos 10 minutos e preferivelmente variando de 10 minutos a 60 minutos.
As composições de betume/polímero com uma natureza de multigrade reforçada, isto é, com uma faixa de maleabilidade expandida, obtida pelo processo de acordo com a invenção, podem ser utilizadas como tais ou então diluídas com proporções variáveis de um betume ou uma mistura de betumes ou de uma composição de acordo com a invenção, que tem características diferentes, de modo a constituir aglutinantes do tipo betume/polímero que têm um teor escolhido de elastômero reticulado que pode ser igual (composição não diluída) ou então mais baixo (composição diluída) que o teor do elastômero reticulado nas composições de betume/polímero iniciais correspondentes. A diluição das composições de betume/polímero, de acordo com a invenção, com o betume ou mistura de betumes ou com uma composição, de acordo com a invenção, de características diferentes pode ser realiza- da diretamente, a seguir da preparação das ditas composições, quando um uso virtualmente imediato dos aglutinantes betume/polímero resultantes for necessário, ou então alternativa- mente depois de um período mais ou menos prolongado de armazenagem das composições de betume/polímero, quando um uso atrasado dos aglutinantes betume/polímero resultantes for considerado. O betume ou mistura de betumes utilizado(a) para a diluição de uma com- posição de betume/polímero, de acordo com a invenção, pode ser escolhido(a) dos betumes acima definidos como sendo adequado(a) para a preparação das composições de betu- me/polímero. Se apropriado(a), o betume ou mistura de betumes utilizado(a) para a diluição pode por si só ser pré tratado(a) com um ácido adjuvante de acordo com a invenção.
A diluição de uma composição de betume/polímero, de acordo com a invenção, com um betume ou mistura de betumes ou com uma segunda composição, de acordo com a invenção, com um teor mais baixo de elastômero reticulado, de modo a formar um aglutinan- te do tipo betume/polímero com um teor desejado de elastômero reticulado que seja mais baixo do que aquele na composição de betume/polímero a ser diluído, é geralmente realiza- da colocando-se em contato, com agitação em temperaturas entre 100°C e 230°C, e prefe- rivelmente entre 120°C e 190°C, proporções adequadas da composição de betu- me/polímero a ser diluída e de betume ou mistura de betumes ou da segunda composição de betume/polímero de acordo com a invenção. Por exemplo, a quantidade de betume ou mistura de betumes ou da segunda composição de betume/polímero utilizada para a dilui- ção, pode ser escolhida de modo que o aglutinante do tipo betume/polímero resultante da diluição contenha um teor de elastômero reticulado entre 0,5 % e 5 %, mais preferivelmente entre 0,7 % e 3 %, em peso do betume, e mais baixo do que o teor de elastômero reticulado na composição de betume/polímero, de acordo com a invenção, que é submetido à diluição. Os aglutinantes do tipo betume/polímero que consistem das composições de betu- me/polímero de acordo com a invenção, ou que resultam da diluição das ditas composições com um betume ou mistura de betumes ou com uma outra composição de betume/polímero de acordo com a invenção, tanto quanto o teor desejado de elastômero reticulado nos ditos aglutinantes, podem ser aplicados, diretamente ou depois da conversão em emulsão aquo- sa, para a produção de pavimentação de estradas do tipo de revestimento da superfície, para a produção de misturas betuminosas que são aplicadas no local com aquecimento ou resfriamento, ou então para a produção de revestimentos impermeáveis.
As características do betume fabricadas de acordo com os métodos descritos aqui podem ser determinadas usando qualquer método ou técnica padrão, tais como por exem- plo testes padrão quanto a penetrabilidade, temperatura de amolecimento anel e bola, e características de tensão.
Será reconhecido por aqueles habilitados na técnica que as composições ou méto- dos descritos acima podem ser alterados de várias formas sem divergir do escopo da pre- sente invenção. Conseqüentemente, as modalidades preferidas descritas aqui são intencio- nadas a serem ilustrativas ao invés de Iimitantes em natureza.
Claims (18)
1. Método para produzir um betume aperfeiçoado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer um betume ou mistura de betumes aquecido(a) a uma temperatura en- tre cerca de 100°C a cerca de 230 °C; (b) adicionar ao betume ou mistura de betumes, ácido polifosfórico em uma quanti- dade entre cerca de 0,005 % a 5 % em peso do peso do betume e manter a mistura resul- tante em uma temperatura entre cerca de 100 0C a cerca de 230 °C durante a agitação em um período de pelo menos cerca de 10 minutos; (c) depois da adição de ácido polifosfórico, adicionar ao betume ou mistura de be- tumes pelo menos um elastômero reticulável por enxofre em uma quantidade entre 0,5 % a 20 % em peso do peso do betume e pelo menos um agente de ligação doador de enxofre em uma quantidade capaz de fornecer uma quantidade de enxofre livre representando entre 0,1 % e 20 % do peso do elastômero reticulável por enxofre enquanto mantendo a tempera- tura do betume entre 100 0C e 230 0C com agitação durante um período de pelo menos cer- ca de 10 minutos.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um ou mais ácidos além do ácido polifosfórico é adicionado ao betume aquecido.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um ácido sulfúrico ou um ácido organossulfúrico da fórmula R-(COO)t-SO3H é adicionado ao betume aquecido, em que t é 0 ou 1, e R é um radical hidrocarbila C1 a C12.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido organossulfúrico é selecionado do grupo que consiste de ácido metanossulfônico, áci- do etanossulfônico, ácido propanossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido toluenossulfô- nico, ácido metanossulfônico, e ácido etanossulfônico.
5. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o aditivo de ácido compreende entre 5 % a 100 % em peso de ácido polifosfórico e entre cerca de 95 % a 0 % em peso de pelo menos um ácido sulfúrico e um ácido organossulfúrico.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero reticulável é selecionado do grupo que consiste de poliisopreno, polinorborneno, polibutadieno, borracha de butila, copolímeros aleatórios de etileno/propileno (EP), terpolí- meros aleatórios de etileno/propileno/dieno (EPDM), um copolímero aleatório ou em bloco de estireno e um dieno conjugado, e misturas destes.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de ligação doador de enxofre é selecionado do grupo que consiste de enxofre ele- mentar, polissulfetos de hidrocarbila, aceleradores de vulcanização doadores de enxofre, e misturas destes.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o enxofre elementar está em uma forma de pó ou cristalizado na forma ortorrômbica.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o polissulfeto de hidrocarbila tem a fórmula Ri-(S)m-(R5-(S)m)x-R2, em que R1 e R2 denotam um radical hidrocarboneto monovalente C1 a C20 saturado ou insaturado ou são ligados entre si para constituir um radical hidrocarboneto divalente C1 a C20Saturado ou insaturado formando um anel com os outros grupos de átomos associados na fórmula, R5 é um radical hidrocar- boneto divalente C1 a C20Saturado ou insaturado, os grupos -(S)m- representam grupos diva- lentes, cada um formado a partir de átomos de enxofre m, os valores de m sendo os mes- mos ou diferentes e estando entre 1 a 6 com pelo menos um dos valores de m igual ou mai- or que 2, e x representa um número inteiro tendo um valor entre zero a 10.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o acelerador de vulcanização doador de enxofre é um polissulfeto de tiuram da fórmula (R4)2NCS(S)uCSN(R4)2 em que R4, pode ser idêntico ou diferente e cada um representa um radical hidrocarboneto C1 a C12 e preferivelmente C1 a C8 e u é um número variando de 2 a -8.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (c) um acelerador de vulcanização que não é um doador de enxofre é adicionado ao betume ou mistura de betumes.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a etapa de adicionar ao betume ou mistura de betumes, um agente de fluxo em uma quantidade entre 1 % a 40 % em peso do peso do betume ou mistura de be- tumes.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de fluxo é um óleo de hidrocarboneto que tem uma faixa de destilação sob pressão atmosférica, determinada de acordo com a Norma ASTM D 86-67, entre 100 0C e 600 °C.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a etapa de adicionar ao betume ou mistura de betumes antes do agente de ligação doador de enxofre, pelo menos uma amina ou uma amida.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a etapa de adicionar ao betume ou mistura de betumes antes do agente de ligação doador de enxofre, entre 0,1 % e 5 % em peso do peso do betume ou mistura de betumes de um aditivo anti-gelificante.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero reticulável por enxofre e o agente de ligação doador de enxofre são misturados com um agente de fluxo antes da adição ao betume ou mistura de betumes.
17. Método para produzir um betume aperfeiçoado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer uma primeira quantidade de betume ou mistura de betumes aquecida a uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 230°C; (b) adicionar à primeira quantidade de betume ou mistura de betumes, ácido poli- fosfórico e manter a mistura resultante em uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 230°C durante a agitação em um período de pelo menos cerca de 10 minutos; (c) fornecer uma segunda quantidade de betume ou mistura de betumes aquecida a uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 230°C; (d) adicionar à segunda quantidade de betume ou mistura de betumes pelo menos um elastômero reticulável por enxofre e pelo menos um agente de ligação doador de enxo- fre em uma quantidade capaz de fornecer uma quantidade de enxofre livre representando entre 0,1 % e 20 % do peso do elastômero reticulável por enxofre enquanto mantendo a temperatura do betume entre 100°C e 230°C com agitação durante um período de pelo menos cerca de 10 minutos; (e) combinar uma quantidade suficiente da primeira quantidade de betume com um quantidade suficiente da segunda quantidade de betume para obter um produto de betume final tendo ácido polifosfórico em uma quantidade entre cerca de 0,005 % a 5 % em peso do peso do produto de betume final e pelo menos um elastômero reticulável por enxofre em uma quantidade entre 0,5 % a 20 % em peso do peso do produto de betume final, e em que a quantidade de ácido polifosfórico adicionado à primeira quantidade de betume e a quanti- dade de pelo menos um elastômero reticulável por enxofre adicionado à segunda quantida- de de betume são selecionadas para obter as concentrações desejadas de ácido polifosfóri- co e elastômero reticulável por enxofre no produto de betume final.
18. Método para produzir um betume aperfeiçoado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer uma primeira quantidade de betume ou mistura de betumes aquecida a uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 230°C; (b) adicionar à primeira quantidade de betume ou mistura de betumes, ácido poli- fosfórico e pelo menos um elastômero reticulável por enxofre e manter a mistura resultante em uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 230°C durante a agitação em um período de pelo menos cerca de 10 minutos; (c) fornecer uma segunda quantidade de betume ou mistura de betumes aquecida a uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 230°C; (d) adicionar à segunda quantidade de betume ou mistura de betumes pelo menos um agente de ligação doador de enxofre em uma quantidade capaz de fornecer uma quanti- dade de enxofre livre representando entre 0,1 % e 20 % do peso do elastômero reticulável por enxofre enquanto mantendo a temperatura do betume entre 100°C e 230°C com agita- ção durante um período de pelo menos cerca de 10 minutos; (e) combinar uma quantidade suficiente da primeira quantidade de betume com uma quantidade suficiente da segunda quantidade de betume para obter um produto de be- tume final tendo ácido polifosfórico em uma quantidade entre cerca de 0,005 % a 5 % em peso do peso do produto de betume final, pelo menos um elastômero reticulável por enxofre em uma quantidade entre 0,5 % a 20 % em peso do peso do produto de betume final, e pelo menos um agente de ligação doador de enxofre em uma quantidade capaz de fornecer uma quantidade de enxofre livre representando entre 0,1 % e 20 % do peso do elastômero reticu- lável por enxofre e em que a quantidade de ácido polifosfórico e elastômero reticulável por enxofre adicionada à primeira quantidade de betume e a quantidade de pelo menos um a- gente de ligação doador de enxofre adicionado à segunda quantidade de betume são sele- cionadas para obter as concentrações desejadas de ácido polifosfórico, elastômeros reticu- lável por enxofre e agentes de ligação doadores de enxofre no produto de betume final.
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