BRPI0712509A2 - produção de nanofibra de carbono - Google Patents

Abstract

PRODUçãO DE NANOFIBRA DE CARBONO. A presente invenção refere-se a um reator (1) para produção de nanofibra de carbono que compreende um vaso de reação cilíndrico alongado de uma maneira geral horizontal (902) arranjado para girar em volta do seu eixo geométrico cilíndrico e contendo em uso um leito de reação contendo catalisador particulado (72), o dito vaso de reação tendo uma porta de entrada de gás (1001) e uma porta de saída de gás (1002) posicionadas de tal maneira que uma das ditas portas de entrada e de saída fica no dito leito e a outra fica fora do dito leito.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUÇÃO DE NANOFIBRA DE CARBONO"

A presente invenção refere-se a aperfeiçoamentos se relacio- nando com produção de nanofibra de carbono (CNF), e particularmente a um método e reator, especialmente um método e reator adequados para produção eficiente particularmente contínua ou semicontínua de CNF, e op- cionalmente também de hidrogênio.

É conhecido há muito tempo que a interação de gás de hidro- carboneto e superfície de metais pode dar origem a desidrogenação e a crescimento de "cristais capilares" de carbono na superfície de metal. Mais recentemente foi descoberto que tais cristais capilares de carbono, os quais são fibras de carbono ocas tendo um diâmetro de cerca de 3 a 100 nm e um comprimento de cerca de 0,1 a 1000 pm, têm propriedades interessantes e potencialmente úteis, por exemplo, a capacidade para agir como reservató- rios para armazenamento de hidrogênio (vide, por exemplo, Chambers et al. em J.Phys.Chem. B 102: 4253-4256 (1998) e Fan et al. em Carbon 37: 1649-1652 (1999)).

Diversos pesquisadores têm assim procurado produzir nanofi- bras de carbono e investigar sua estrutura, propriedades e potenciais usos e tal trabalho está descrito em um novo artigo de revisão de De Jong et al. em Catal. Rev. - Sci. Eng. 42: 481-510 (2000) que salienta que o custo da CNF é ainda relativamente alto (cerca de US$50/kg ou mais). Existe assim uma necessidade de um processo pelo qual CNF pode ser produzida de forma mais eficiente.

Tal como descrito por De Jong et al. (indicado anteriormente) e adicionalmente em um novo artigo de revisão de Rodriguez em J. Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993), metais de transição tais como ferro, cobalto, ní- quel, cromo, vanádio e molibdênio e suas ligas, catalisam a produção de CNF de gases tais como metano, monóxido de carbono, gás de síntese (isto é, H2/CO), etino e eteno. Nesta reação, tais metais podem tomar a forma de superfícies planas, de micropartículas (tendo tamanhos típicos de cerca de 100 nm) ou de nanopartículas (tipicamente de 1-20 nm em tamanho) supor- tadas em um material transportador inerte, por exemplo, sílica, alumina, titâ- nia, zircônia ou carbono. O metal do catalisador deve ser um que possa dis- solver carbono ou formar um carbeto.

Tanto De Jong et al. (indicado anteriormente) quanto Rodriguez (indicado anteriormente) explicam que absorção de carbono e crescimento de CNF são favorecidos em superfícies cristalográficas particulares do metal catalisador.

Embora métodos de produzir pequenas quantidades de produtos de carbono tais como nanofibras de carbono sejam conhecidos na técnica, métodos de produzir grandes quantidades de forma eficiente e com qualida- de segura têm até agora se comprovado difíceis de realizar, particularmente em uma escala industrial.

Técnicas existentes para a síntese de produtos tais como nano- fibras de carbono (CNF) incluem descarga de arco, ablação a laser e depo- sição química a vapor. Estas técnicas de uma maneira geral envolvem vapo- rizar eletrodos de carbono em temperaturas elevadas. Por exemplo, a técni- ca de ablação a laser envolve usar um laser para vaporizar um alvo de grafi- te em um forno. A técnica de descarga de arco envolve hastes de carbono, colocadas extremidade a extremidade, as quais são vaporizadas em um gás inerte.

Muitas destas técnicas envolvem processos por lote que não produzem qualidade de produto de carbono segura e consistente em qual- quer grande volume. Por exemplo, métodos de produção de descarga de arco freqüentemente produzem produtos de CNF que têm uma distribuição de tamanho aleatória e, portanto, exigem substancial purificação. Técnicas de ablação a laser por outro lado exigem altas fontes de energia e equipa- mento de laser caro que resulta em um alto custo unitário de produto entre- gue por esta técnica.

Reatores de leito fluidizado têm sido considerados como um dis- positivo para aliviar alguns destes problemas associados com sintetizar car- bono e produtos particulados. Entretanto, a produção em grande escala de produtos de carbono, e particularmente produtos de CNF com tamanho e qualidade de produto uniformes, tem se comprovado difícil de alcançar u- sando reatores convencionais. Reatores de leito fluidizado sofrem das difi- culdades de colher o produto sintetizado da região fluidizada e particular- mente não permitem que produtos de um certo tamanho sejam colhidos de forma eficiente da região de reação. Tipicamente os produtos colhidos com- preenderão uma mistura de qualidade de produto, alguns que tiveram um tempo de reação mais longo no leito do que outros. Isto não fornece um pro- duto de saída seguro dos reatores.

Existe, portanto, uma necessidade de um método e um reator que possam produzir CNF de forma eficiente e com segurança.

Assim, vista a partir de um primeiro aspecto, a presente inven- ção fornece um reator para produção de nanofibra de carbono compreen- dendo um vaso de reação cilíndrico alongado de uma maneira geral horizon- tal arranjado para girar em volta do seu eixo geométrico cilíndrico e contendo em uso um leito de reação contendo catalisador particulado, o dito vaso de reação tendo uma porta de entrada de gás e uma porta de saída de gás po- sicionadas de tal maneira que uma de as ditas portas de entrada e de saída fica no dito leito e a outra fica fora, por exemplo, acima, do dito leito.

Vista a partir de um aspecto adicional, a invenção também for- nece um método de produzir nanofibras de carbono, o qual compreende converter cataliticamente um gás carbonado em nanofibras de carbono em um reator contendo um leito de reação contendo catalisador particulado den- tro de um vaso de reação cilíndrico alongado de uma maneira geral horizon- tal girando em volta do seu eixo geométrico cilíndrico, o dito vaso tendo uma porta de entrada de gás e uma porta de saída de gás, uma das quais fica dentro do dito leito e a outra das quais fica fora do dito leito.

Será percebido que o vaso de reação pode ser provido com mais de uma porta de entrada de gás e com mais de uma porta de saída de gás.

Para minimizar desativação de catalisador, o gás de entrada (ou gás de alimentação) é preferivelmente alimentado para dentro do vaso de reação em uma pluralidade de pontos. A porta de entrada, além disso, pode ser disposta longe da parede interna do vaso de reação na direção do centro de vaso de reação ou nele. Se este arranjo for adotado, os condutos de gás se estendendo para dentro do vaso de reação são preferivelmente feitos de um material cerâmico ou de uma liga reforçada por dispersão de óxido ou revestidos com isto a fim de reduzir corrosão de superfície.

O catalisador particulado pode ser introduzido no vaso de reação através da porta de entrada de gás. Alternativamente, o vaso de reação po- de ser provido com uma ou mais portas de entrada de catalisador através das quais o catalisador pode ser introduzido.

Preferivelmente, uma porta de entrada de catalisador introduz catalisador no vaso de reação próximo à região de reação de maneira que o catalisador é dispersado na região de reação, isto é, o leito de reação. O catalisador pode ser introduzido no reator em uma forma de pó usando um gás ou alternativamente pode ser introduzido no reator usando um líquido.

O catalisador pode ser introduzido continuamente ou por lotes. O catalisador pode ser introduzido no vaso de reação arrastado em um gás de alimentação carbonado; entretanto, para reduzir deposição de carbono nas linhas de alimentação, de uma maneira geral é preferido usar um gás ou lí- quido transportador que não reaja com o catalisador. Nitrogênio pode assim ser usado como um transportador sob este aspecto.

O vaso de reação pode ser provido com mais de uma porta de saída de CNF embora em geral acredita-se que uma será suficiente.

O vaso de reação pode ter uma área de coleta de produto arran- jada na saída do vaso de reação e também pode ter dispositivo para remo- ver produto de CNF do reator ou da área de coleta de produto.

Preferivelmente de modo particular a porta de saída de produto de CNF leva a um vaso de coleta de produto de CNF que é isolável do vaso de reação, por exemplo, para permitir remoção do vaso de coleta do reator ou para permitir remoção do produto de CNF do vaso de coleta (por exem- plo, através de uma porta de remoção de produto no vaso de coleta). O vaso de coleta preferivelmente será provido com um dispositivo de resfriamento, por exemplo, uma camisa de resfriamento. De modo especialmente preferi- vel o dispositivo de resfriamento é um trocador de calor pelo qual calor pode ser transferido do produto de CNF para o gás de alimentação carbonado.

O vaso de reação pode ser circundado por um envoltório externo circundando e suportando o vaso de reação. O envoltório externo, entrada de gás, saída de gás e a porta de saída de produto de CNF (e condutos as- sociados) podem ser fabricados de um aço de alta temperatura. O vaso de reação, além disso, é preferivelmente disposto dentro de um vaso de pres- são externo, por exemplo, um vaso de pressão cilíndrico concêntrico.

As portas de entrada e de saída de gás e a porta de saída de produto de CNF (e condutos associados) são preferivelmente fabricadas de um aço com um teor de silício entre 1,8% e 2,3% e um teor de cromo de mais de 30%. Materiais sofisticados com mais que 2,5% de alumínio, por exemplo, APM, APMt (fabricados pela Sandvik, SE), PM2000 (fabricado pela Plansee, NL), ou MA956 (fabricado pela Special Metals) também podem ser usados. Tubulação baseada em cromo convencional pode ser usada para reduzir a fração de ferro da superfície de metal e reduzir assim a tendência na direção de erosão ou deposição de carbono na superfície da tubulação ou condutos. O vaso de reação também pode ser fabricado de material simi- lar. Preferivelmente, entretanto, o vaso de reação é fabricado de um material cerâmico fundível resistente a alta temperatura tal como, por exemplo, Ce- ramite (marca registrada) fabricado pela Elkem ASA, Norway, ou revestido com ele.

Em geral, todas as partes metálicas no reator que são expostas a temperaturas acima de 700°C e a uma atmosfera de hidrocarboneto (por exemplo, metano) e hidrogênio desejavelmente devem ser formadas de ligas formando alumina (por exemplo, tal como descrito anteriormente). Isto é par- ticularmente importante para componentes dos pré-aquecedores de gás de alimentação (que para gás de alimentação de metano desejavelmente levam a temperatura de gás para 800-900°C) e das portas de entrada de gás. Ou- tros componentes metálicos expostos a temperaturas abaixo de 700°C po- dem ser formados de materiais de grau similar ou inferior, por exemplo, pro- vidos com um revestimento de alumina ou aluminização a fim de evitar de- gradação de carburação a longo prazo.

A reação dentro do vaso de reação pode acontecer em tempera- tura e pressão ambientes. Preferivelmente1 entretanto, o reator opera em uma temperatura e pressão elevadas. Preferivelmente, o reator opera entre 2 e 25 bar (200 e 2.500 kPa) e mais preferivelmente entre 5 e 20 bar (500 e 2.000 kPa). Muito mais preferivelmente o reator opera entre 5 e 15 bar (500 e 1.500 kPa). O reator tipicamente pode operar em uma temperatura de até 1.000°C. Preferivelmente, o reator opera na faixa de 400°C a 900°C e muito mais preferivelmente na faixa de 550°C a 900°C. Neste contexto, temperatu- ra e pressão se referem à temperatura e pressão no leito de reação. O vaso de pressão externo de uma maneira geral será pressurizado internamente para uma pressão igual à pressão dentro do vaso de reação. Isto é particu- larmente vantajoso onde um vaso de reação de cerâmica é usado. Equaliza- ção de pressão através das paredes interna e externa do vaso de reação reduz tensões dentro do material cerâmico quando reação acontece em pressões elevadas. O vaso de pressão externo pode ser provido adicional- mente com umacamada de isolamento entre ele e a parede externa de vaso de reação. O material isolante pode ser, por exemplo, uma lã mineral de iso- lamento ou algum outro material isolante adequado, por exemplo, uma ce- râmica refratária.

Onde reações endotérmicas acontecem dentro do vaso de rea- ção o reator pode ser provido com dispositivo para aquecer a região de rea- ção e/ou gás dentro do vaso de reação. O dispositivo de aquecimento pode ser serpentinas de aquecimento, por exemplo, e pode ser integrado à parede do vaso de reação. O dispositivo de aquecimento pode ser, por exemplo, arranjado em cavidades ou aberturas dentro de um vaso de reação cerâmico.

Alternativamente, serpentinas de aquecimento podem ser arran- jadas em volta do exterior do vaso de reação ou dentro do vaso de reação propriamente dito.

Onde a reação é endotérmica, preferivelmente calor também é fornecido para a região de reação pela introdução do gás de alimentação no vaso de reação em temperatura elevada. Onde um dos gases compondo o gás de alimentação é reativo com metais ferrosos em temperaturas eleva- das, por exemplo, onde monóxido de carbono é usado, de uma maneira ge- ral será desejável introduzir um gás como este em uma temperatura mais baixa do que aquela usada para os gases restantes.

Para reduzir perda de calor do reator, é desejável ter pelo menos parte do pré-aquecedor de gás de entrada localizado dentro do reator, por exemplo, entre o vaso de reação e o vaso de pressão externo, por exemplo, na parede externa do vaso de reação ou em um revestimento cerâmico do vaso de pressão. Igualmente é desejável que um ou tanto o vaso de reação quanto o vaso de pressão sejam providos com isolamento para reduzir perda de calor do vaso de reação e do reator. O espaçamento entre o vaso de rea- ção e o vaso de pressão desejavelmente é mantido em uma temperatura abaixo de 600°C.

Tal como mencionado anteriormente, o reator pode incluir adi- cionalmente dispositivo para resfriar o produto de CNF deixando o vaso de reação. Por exemplo, o reator pode ser provido com uma cavidade ou cami- sa de resfriamento circundando a porta de saída de CNF do reator ou arran- jada adjacente à porta de saída de CNF. A cavidade de resfriamento pode ser provida com um fluxo contínuo de refrigerante tal como água ou gás de alimentação que reduz a temperatura do produto deixando o vaso de reação. Outros refrigerantes podem ser igualmente empregados na cavidade de res- friamento para resfriar o produto.

O reator pode ter de forma conveniente um volume de 10 a 100 m3, preferivelmente de 50 a 70 m3 permitindo um conteúdo total de produto de milhares de quilogramas. Para operação contínua, taxas de alimentação de gás de entrada de 500 a 2.000 kg/h, por exemplo, 1.000 a 1.500 kg/h, e taxas de remoção de produto de 200 a 2.000 kg/h, por exemplo, 750 a 1.250 kg/h podem ser assim alcançadas tipicamente. O fornecimento de energia necessário para operar um reator como este para a produção de carbono tipicamente será em centenas de kW, por exemplo, 100 a 1.000 kW, mais tipicamente 500 a 750 kW. Expressado alternativamente, a demanda de e- nergia tipicamente será na faixa de 1 a 5 kW/kgC.h-1, por exemplo, 2-3,5 kW/kgC.h-1.

Qualquer catalisador adequado pode ser usado na produção de CNF, desde que possa dissolver carbono ou formar um carbeto e que seja capaz de ser penetrado pelo fluxo de gás dentro do reator.

O catalisador pode ser qualquer metal de transição tal como fer- ro, cobalto, níquel, cromo, vanádio e molibdênio ou outra liga dos mesmos. Preferivelmente, o catalisador é um catalisador de FeNi. O catalisador pode ser suportado em um material transportador inerte tal como sílica, alumina, titânia, zircônia ou carbono.

Mais preferivelmente o catalisador usado é um catalisador de metal poroso compreendendo um metal de transição ou uma liga do mesmo, por exemplo, tal como descrito em W003/097910. O uso dos catalisadores de metal Raney descritos em W003/097910 especialmente o catalisador Amperkat (marca registrada) mencionado na mesma é especialmente prefe- rido.

O catalisador pode ser pré-tratado para aumentar taxa de produ- ção de carbono e rendimento de carbono e isto pode ser alcançado com qualquer catalisador de produção de carbono, isto é, não exatamente catali- sadores de metal poroso, por um período limitado de exposição a um gás de alimentação com reduzido ou nenhum teor de hidrogênio em uma tempera- tura mais baixa do que a temperatura de reação no estágio principal de pro- dução de carbono. Tal pré-tratamento é preferivelmente sob condições de processo (isto é, reator) sob as quais a atividade do carbono do catalisador é maior do que no estágio principal de produção de carbono. Este processo compreende assim, em um primeiro estágio, contactar um catalisador para produção de carbono com um primeiro gás contendo hidrocarboneto em uma primeira temperatura por um primeiro período de tempo e, subseqüen- temente, contactar o dito catalisador com um segundo gás contendo hidro- carboneto em uma segunda temperatura por um segundo período de tempo, caracterizado em que o dito primeiro gás tem uma menor porcentagem em mol de hidrogênio (H2) do que o dito segundo gás, a dita primeira temperatu- ra é menor do que a dita segunda temperatura, e o dito primeiro período é menor do que o dito segundo período. Se um maior contato grafítico do pro- duto de carbono for desejado, a primeira temperatura pode ser reduzida e/ou a segunda temperatura pode ser aumentada.

A temperatura no primeiro período é preferivelmente na faixa de 400 a 600°C, especialmente de 450 a 550°C, mais especialmente de 460 a 500°C. A porcentagem em mol de hidrogênio no primeiro período é preferi- velmente de 0% a 2% em mol, especialmente de 0% a 1% em mol, mais es- pecialmente de 0% a 0,25% em mol, particularmente de 0% a 0,05% em mol. A pressão no primeiro período é preferivelmente de 5 a 15 bar (500 a 1.500 kPa), especialmente de 6 a 9 bar (600 a 900 kPa). A duração do pri- meiro período é preferivelmente de 1 a 60 minutos, mais especialmente de 2 a 40 minutos, particularmente de 5 a 15 minutos. A temperatura, pressão e a composição de gás no segundo período são preferivelmente tais como des- crito anteriormente para o reator.

Pré-tratamento ou iniciação do catalisador faz com que o catali- sador se torne um aglomerado catalisador/carbono compreendendo partícu- las de um metal contendo carbono tendo carbono nas superfícies do mesmo. Antes deste pré-tratamento, se desejado, o catalisador pode ser tratado com hidrogênio em temperatura elevada, por exemplo, para reduzir qualquer oxi- do de superfície.

O gás fluindo da entrada de gás para a saída de gás pode ser qualquer gás adequado para sustentar a reação na região de reação. Assim, o gás de alimentação carbonado pode ser qualquer hidrocarboneto C1-3 tal como metano, eteno, etano, propano, propeno, etino, monóxido de carbono ou gás natural ou qualquer mistura dos mesmos. Alternativamente, o gás pode ser um hidrocarboneto aromático ou nafteno.

O gás de entrada também pode incluir uma parte de hidrogênio para reduzir a atividade do carbono do metal catalisador, isto é, a taxa de absorção de carbono pelo metal. O gás tipicamente pode conter de 1% a 20% em mol de hidrogênio. Preferivelmente, o gás contém de 2% a 10% em mol de hidrogênio. O gás de entrada pode incluir monóxido de carbono. Entretanto, monóxido de carbono é preferivelmente introduzido em uma temperatura mais baixa (por exemplo, <300°C), por exemplo, através de uma linha de alimentação separada, por exemplo, para evitar erosão de linhas de alimen- tação de metal ferroso que pode ocorrer em temperaturas acima de 400°C. Monóxido de carbono é um componente desejável do gás de alimentação já que a reação para produzir carbono é menos endotérmica do que aquela de metano, por exemplo.

Quando monóxido de carbono é introduzido no vaso de reação através de uma entrada de gás separada, a entrada de gás de alimentação principal pode ter uma temperatura de entrada correspondentemente mais alta de tal maneira que os gases se misturam no vaso de reação para pro- duzir uma mistura na temperatura apropriada.

Onde o gás de alimentação passa através de tubos ou condutos de metal (tais como metais ou ligas baseados em ferro ou cromo), a camada de óxido na superfície do tubo ou conduto (a qual age para proteger o metal) pode ser mantida pela introdução de uma pequena quantidade de um com- posto oxigenoso (por exemplo, água ou CO2) no gás de alimentação.

O gás de entrada ou de alimentação pode ser recirculado com- pletamente ou de forma parcial da saída de gás de volta para a entrada de gás. Alternativamente o gás pode fluir uma vez através do reator. Mais prefe- rivelmente uma parte de gás é recirculada internamente no reator. Recircula- ção interna (ou retromistura) do gás dentro do reator pode ser usada para controlar o teor de hidrogênio dentro do reator e assim reduzir a quantidade de hidrogênio que necessita ser introduzida no vaso de reação.

O gás removido do vaso de reação é preferivelmente passado através de um separador no qual hidrogênio é removido pela formação de hidreto metálico. Péletes de um hidreto metálico em uma coluna absorvem o hidrogênio produzido em uma baixa temperatura, e o hidrogênio absorvido pode então ser recuperado pela elevação da temperatura na coluna.

Excesso de hidrogênio pode ser removido alternativamente pela passagem do gás para além de uma membrana, membrana de polímero ou absorvedor por balanço de pressão (PSA). A membrana pode ser, por exem- plo, uma membrana de paládio. Hidrogênio recuperado deste modo pode ser um produto final da reação de produção de carbono ou ele pode ser quei- mado para fornecer energia, por exemplo, para aquecer o gás de alimentação.

Em pequena escala, fornecimento de energia para o reator pode ser alcançado por aquecer externamente o vaso de reação ou por incluir dentro do reator dispositivo de aquecimento ou elementos de troca de calor conectados a uma fonte de calor. O dispositivo de aquecimento pode ser, por exemplo, serpentinas de aquecimento energizadas eletricamente e pode ser integrado à parede do vaso de reação. O dispositivo de aquecimento pode ser arranjado em cavidades ou aberturas dentro do material cerâmico, onde a parede interna do vaso de reação é de material cerâmico.

À medida que o tamanho de reator aumenta, entretanto, torna-se mais necessário aquecer o gás de entrada ou de alimentação que é forneci- do para o vaso de reação.

O gás pode ser parcialmente preaquecido ou completamente preaquecido para a temperatura de operação de reator antes de entrar no vaso de reação. Preferivelmente, o gás é parcialmente preaquecido antes de entrar no vaso de reação e aquecido adicionalmente para a temperatura de operação dentro do vaso de reação usando o dispositivo de aquecimento de reator. O gás pode ser preaquecido pela troca de calor do fluxo de saída de gás deixando o vaso de reação.

O gás de entrada pode ser preaquecido inteiramente ou de for- ma parcial tal como descrito anteriormente usando qualquer dispositivo de aquecimento adequado. Um método adequado de preaquecer o gás é usar o gás de saída ou de exaustão e um arranjo de troca de calor adequado. Será reconhecido que inúmeros arranjos de troca de calor podem ser usados.

Alternativamente ou de forma adicional o gás pode ser aquecido dentro do vaso de pressão de reator usando condutos adequados dispostos em volta das paredes de vaso de reação ou próximos a ela. Deste modo, o gás de alimentação é aquecido antes de ser introduzido do leito de reação. O conduto carregando gás de entrada pode ser arranjado em volta das pa- redes de vaso de reação, por exemplo, em um arranjo de espiral ou serpentina.

Será reconhecido que outros arranjos de condutos dentro do vaso de pressão de reator podem ser usados de forma conveniente para preaquecer o gás de entrada.

O gás fluindo da saída de gás que não é reciclado de volta para dentro do vaso de reação pode ser incinerado ou, alternativamente, pode ser alimentado em um fluxo de gás de hidrocarboneto para ser usado como um gás combustível ou gás de venda desde que o nível de hidrogênio seja acei- tável.

O carbono produzido no reator pode ser processado depois da remoção do vaso de reação, por exemplo, para remover material catalisador, para separar fibras de carbono de material amorfo, para misturar em aditi- vos, ou para compactação. Remoção de catalisador tipicamente pode envol- ver tratamento ácido ou básico; separação de fibra de carbono pode envol- ver, por exemplo, dispersão em um líquido e sedimentação (por exemplo, centrifugação), possivelmente em combinação com outras etapas tais como separação magnética; tratamento com aditivo pode envolver, por exemplo, deposição de um material ativo cataliticamente adicional no carbono, pelo qual o carbono agirá então como um transportador de catalisador, ou absor- ção de hidrogênio no carbono; e compactação pode ser usada para produzir itens de carbono modelados, por exemplo, péletes, hastes, etc.

Processamento do produto de carbono para reduzir o teor de catalisador no mesmo também pode ser alcançado pelo aquecimento, por exemplo, para uma temperatura acima de 1.000°C, preferivelmente acima de 2.000°C, por exemplo, de 2.200 a 3.000°C. O teor de cinza total também é reduzido significativamente por este tratamento.

Remoção de catalisador do produto de carbono também pode ser efetuada por exposição a um fluxo de monóxido de carbono, preferivel- mente em temperatura e pressão elevadas, por exemplo, pelo menos 50°C e pelo menos 20 bar (2.000 kPa), preferivelmente 50 a 200°C e 30 a 60 bar (3.000 a 6.000 kPa). O fluxo de CO pode ser reciclado depois da deposição de quaisquer carbonilos de metal arrastados em uma temperatura aumenta- da, por exemplo, de 230 a 400°C.

Como resultado de tal tratamento de temperatura e/ou monóxido de carbono um carbono de teor de metal especialmente baixo pode ser pro- duzido, por exemplo, um teor de metal de menos que 0,2% em peso, espe- cialmente menos que 0,1% em peso, particularmente menos que 0,05% em peso, mais particularmente menos que 0,01% em peso, por exemplo, tão baixo quanto 0,001% em peso.

Catalisador pode ser introduzido no reator tal como descrito com referência aos reatores descritos anteriormente.

Tal como discutido anteriormente, é importante ser capaz de a- crescentar calor à região de reação particularmente onde reações endotér- micas acontecem dentro de uma região ou leito de reação. É, portanto, de- sejável fornecer um reator com diversas entradas de gás que possam intro- duzir gás de alimentação aquecido em uma região de reação.

Isto pode ser alcançado para reatores em que um vaso de rea- ção é provido com uma pluralidade de portas ou orifícios de entradas de gás.

O gás pode ser introduzido diretamente no leito de reação usan- do, por exemplo, um conduto se estendendo dentro da região, ou alternati- vamente pode ser introduzido através de portas na parede de vaso de rea- ção próximas ao leito de reação. O gás pode ser introduzido na região de reação em qualquer ângulo.

Preferivelmente, o vaso de reação é arranjado em uma orienta- ção horizontal; alternativamente ele pode ser arranjado em um ângulo de até 45 graus a partir da horizontal.

A porta de saída de gás e a porta de saída de produto de CNF podem ser uma porta de saída comum na extremidade a jusante do vaso de reação.

O vaso de reação pode ser arranjado adicionalmente a fim de ter uma área seccional transversal crescente na direção de fluxo de gás.

O vaso de reação é arranjado para girar a fim de agitar o leito de reação. Em um arranjo como este, o lado de dentro do vaso de reação pode ser provido com elementos ou dispositivos de agitação conectados ao lado de dentro do vaso de reação de tal maneira que o leito é agitado e misturado à medida que o vaso de reação gira. Este arranjo pode ser usado para aper- feiçoar distribuição de temperatura no leito e/ou para mudar o tamanho de produto por meio de erosão do produto.

Assim, gás pode ser fornecido ao longo do comprimento da regi- ão de reação melhorando assim a eficiência da reação.

O vaso de reação é preferivelmente formado de uma parte cilín- drica alongada fechada em uma primeira extremidade por um elemento está- tico (não girando) tendo um perfil correspondendo àquele da extremidade da parte cilíndrica, e parcialmente fechada em uma segunda extremidade por um segundo elemento estático tendo um perfil arranjado para fechar somen- te uma parte da segunda extremidade da dita parte cilíndrica.

Estes elementos estáticos podem adotar de modo conveniente a forma de placas de extremidade perpendiculares ao eixo geométrico cilíndri- co do vaso de reação e estar em contato com as extremidades abertas de cilindro. O produto de CNF propriamente dito servirá tanto como um lubrifi- cante quanto como um agente de vedação para o ponto de contato entre o cilindro e a placa de extremidade.

Em uma modalidade, a placa de extremidade a jusante tem pre- ferivelmente uma borda superior substancialmente horizontal abaixo do limi- te superior do cilindro, de maneira que CNF derramará para fora do leito de reação sobre esta borda e para dentro de uma montagem de descarga de CNF. O espaço acima desta borda superior claramente também pode funcio- nar como uma saída de gás do vaso de reação e nesta modalidade a entra- da de gás é preferivelmente dentro do leito de reação.

Em uma modalidade alternativa, ambas as placas de extremida- de podem fechar o cilindro e um conduto perfurado pode ser fornecido den- tro do leito de reação, o qual penetra nas placas de extremidade e funciona tanto como saída de gás quanto de CNF. Com um transportador de CNF dentro deste conduto, por exemplo, um parafuso helicoidal, CNF entrando no conduto pode ser transportado para fora do vaso de reação para a monta- gem de descarga de CNF. Neste formato, a porta de entrada de gás fica a- cima do leito de reação, por exemplo, adotando a forma de um conduto per- furado alongado axialmente de maneira que o gás de alimentação é distribu- ido sobre a superfície de leito de reação. Nesta modalidade, pode ser dese- jável ter pelo menos duas das tais portas de saída dentro do leito.

Onde as portas de saída de gás estão dentro do leito de reação, o qual é o formato preferido para o reator, é especialmente preferido que as aberturas no conduto de saída sejam assim formadas em que a maior parte da queda de pressão ocorra nestas aberturas, isto é, que elas sejam relati- vamente pequenas.

Onde as portas de saída estão dentro do leito de reação, existe um risco em que as aberturas nestas portas possam se tornar obstruídas com CNF. Este risco pode ser abordado, por exemplo, pelo fornecimento da saída com um resfriador (assim como para inverter a reação de geração de CNF nas aberturas), por meio de limpeza mecânica (por exemplo, usando um parafuso helicoidal interno tal como mencionado anteriormente, ou por ter um tubo perfurado giratório como a saída e pelo fornecimento da parede interna do vaso de reação com uma lâmina helicoidal que raspa e gira o tubo perfurado), ou por inverter a reação de geração de CNF por meio de contra- fluxo com hidrogênio (opcionalmente contendo alguma água). Portas de en- trada de gás podem igualmente ser desbloqueadas em modo similar ou pela remoção de carbono pela inundação com um gás oxigenoso (por exemplo, ar quente).

Onde o vaso de reação é fechado em ambas as extremidades, CNF pode ser removido em um modo por lotes usando um conduto perfurado e parafuso helicoidal substancialmente tal como descrito anteriormente que se comunica por meio de uma válvula com uma câmara de recebimento de CNF fora do vaso de reação. O parafuso pode assim carregar a câmara com CNF, depois do que a válvula pode ser fechada e a câmara esvaziada através de uma abertura. A abertura pode então ser fechada e a válvula reaberta.

Em geral, tendo a entrada de gás externamente, por exemplo, acima, o leito de reação é preferido à medida que geração de pontos quen- tes (e desativação catalisador) é reduzida. Geração de pontos quentes tam- bém é reduzida por meio de agitação do leito de reação. O leito, além disso, é de forma preferível relativamente raso, por exemplo, tendo uma profundi- dade máxima de menos que 50%, mais preferivelmente menos que 30% do diâmetro interno do vaso de reação.

Se desejado, o reator pode operar em modo de semilotes em vez de continuamente, por exemplo, acrescentar catalisador, executar rea- ção (por exemplo, por 2-10 horas), remover algum CNF, acrescentar mais catalisador, executar reação, etc.

É particularmente preferido que um conjunto de reatores (por exemplo, 3-5 reatores) seja operado em série com o gás de saída de pelo menos os reatores iniciais sendo alimentado para um pré-aquecedor de gás de alimentação (um trocador de calor opcionalmente com entrada de calor adicional) e com o gás de saída de cada um, mas o último reator sendo en- tão usado como gás de entrada para o reator subsequente. Deste modo, embora a pressão de vaso de reação diminua de um reator para o próximo, a conversão total de gás carbonado para CNF pode ser aumentada, por e- xemplo, por cerca de 30% para uma série de três reatores operando em 8, 6 e 4 bar (800, 600 e 400 kPa) respectivamente.

O vaso de reação pode ser arranjado para girar em qualquer velocidade adequada dependendo da reação dentro do reator. Preferivel- mente, o vaso de reação gira em uma velocidade entre 0,1 e 10 rotações por segundo, mais preferivelmente entre 0,2 e 8 rotações por minuto e muito mais preferivelmente 0,2 a 5 rotações por minuto.

O gás de entrada pode ser introduzido em uso diretamente em um leito de reação dentro do vaso de reação ou, alternativamente, o gás de entrada pode ser introduzido acima de um leito de reação. De forma similar o gás de exaustão pode ser removido acima do leito de reação ou de dentro do leito de reação.

Preferivelmente, a porta de saída de gás é na forma de um tubo alongado se estendendo ao longo de todo o comprimento do leito ou de uma parte dele e é provido com uma pluralidade de perfurações nas paredes do mesmo arranjadas para permitir saída de gás do leito.

Preferivelmente, a porta de entrada de gás é na forma de um conduto alongado se estendendo ao longo de todo o comprimento do leito ou de uma parte dele e arranjado para introduzir gás no leito através de uma abertura, a abertura sendo protegida para impedir entrada do leito de reação pela porta de entrada.

Modalidades preferidas e outros aspectos da invenção serão agora descritos, somente a título de exemplo, e com referência aos dese- nhos anexos, nos quais:

As figuras 1 a 8 mostram esquemas de um reator de acordo com uma primeira modalidade da invenção.

A figura 9 mostra um arranjo de descarga de produto para um reator de acordo com a invenção.

A figura 10 mostra um arranjo serial de reatores.

As figuras 1 a 7 mostram várias vistas de um reator 1 de acordo com a invenção. A figura 1 é uma vista de extremidade da extremidade a montante do vaso de reação 902; a figura 2 é uma vista em perspectiva pelo lado direito da extremidade a montante do vaso de reação 902; a figura 3 é uma vista em perspectiva pela esquerda da extremidade a montante do vaso de reação 902; a figura 4 é uma vista em perspectiva com uma parte recor- tada pela esquerda da extremidade a jusante do vaso de reação 902 (isto é, pelo mesmo lado do vaso de reação 902 tal como na figura 3); a figura 5 é uma vista em perspectiva com uma parte recortada do vaso de reação 902 olhando a jusante, em que uma forma alternativa da entrada de gás 1101 é disposta dentro do leito de reação; a figura 6 é uma vista em perspectiva de uma porta de entrada 907 para disposição dentro do leito de reação na base do vaso de reação 902 tal como na figura 4; a figura 7 é uma seção trans- versal esquemática através do vaso de reação 902 mostrando a colocação da porta de saída 1002 dentro do leito de reação; e a figura 8 é uma seção transversal esquemática através do reator da figura 5 na qual a porta de en- trada 1101 está localizada dentro do leito de reação no vaso de reação 902. Tal como mostrado nas figuras 1 a 5, o vaso de reação 902 (o qual é a parte giratória que contém o leito de reação 72) é contido dentro de um vaso de pressão externo 901. O vaso de pressão externo também fornece conexões para a porta de entrada de gás carbonado, porta de entra- da de catalisador, porta de saída de CNF e porta de saída de gás.

O vaso de reação 902 é preferivelmente fabricado de Ceramite (marca registrada) (um material cerâmico fundível em alta temperatura) cir- cundado e suportado por um revestimento externo que é preferivelmente fabricado de um aço de alta temperatura.

Em operação o vaso de pressão 901 e o vaso de reação 902 são pressurizados para igualar pressão já que uma extremidade do vaso de reação 902 é somente fechada parcialmente pela placa de extremidade es- tática 911.

A figura 1 mostra o vaso de pressão externo 901, o vaso de rea- ção (referido em seguida como o 'tambor') 902, os condutos de gás de en- trada 903 (nos quais gás de entrada é aquecido) e uma cremalheira e pinhão 904, 905 localizados circunferencialmente que são arranjados para girar o tambor em volta do seu eixo geométrico longitudinal dentro do vaso de pres- são 901 sob a operação de um motor de acionamento (não mostrado) dis- posto fora do vaso de pressão.

As rodas de suporte 906 são posicionadas ao longo do compri- mento do tambor a fim de suportar o tambor dentro do vaso de pressão e para permitir que o tambor gire.

Tal como mostrado na figura 2 os condutos de entrada de gás 903 formam diversos laços de tubo dentro do vaso de pressão de reator 901 e fora do tambor 902. O gás de entrada pode ser preaquecido por meio de troca de calor adequada, por exemplo, com os gases de exaustão dentro do reator ou deixando-o. Por exemplo, o gás de entrada pode ser arranjado pa- ra fluir através de um conduto que seja concêntrico com um conduto externo carregando os gases de exaustão. Gás de exaustão pode então passar atra- vés do anel do arranjo de conduto e de gás de entrada através do conduto central. Assim o gás de entrada pode ser aquecido. Será reconhecido que outras formas de aquecer o gás podem ser empregadas adicionalmente ou de forma alternativa.

Voltando à figura 2, os condutos 903 estão mostrados terminan- do na entrada para o tambor 902 mostrada pelo número de referência 907.

As partes de extremidade 913, 911 do tambor 902 são estáticas e não giram com a parte cilíndrica alongada. O conduto de gás de entrada 907 passa através da parte de extremidade a montante 913, tal como mos- trado nas figuras 2 e 4, a fim de introduzir gás no vaso de reação acima do leito de reação 72 (não mostrado nas figuras 1 a 6).

A figura 3 mostra uma vista alternativa do reator com o invólucro de vaso de pressão externo parcialmente recortado e as pernas de suporte de reator 915 mostradas. O eixo de acionamento 916 resulta no motor de acionamento (não mostrado) que gira o tambor 902.

A figura 4 mostra uma vista do reator recortado e especificamen- te a descarga de produto, isto é, a extremidade do reator a jusante.

O conduto de gás de saída (ou de entrada) 907 pode ser visto ao entrar no tambor através da placa de extremidade estática 913 na extre- midade a montante e ao se estender ao longo do comprimento do tambor, passando para fora através da placa de extremidade estática a jusante 911 e esvaziando qualquer CNF contido no conduto para dentro do tubo de des- carga 912.

A parte giratória do tambor 902 também está mostrada e é provi- da com os guias circunferenciais de suporte 909, 910 que são arranjados para cooperar com as rodas de suporte 906 descritas anteriormente.

A parte de extremidade a jusante 911 do tambor 902 também está mostrada. Esta também é arranjada para ser estática, isto é, para não girar com a parte giratória do tambor. Tal como mostrado, a parte de extre- midade estática a montante 913 se estende através da seção transversal total do tambor enquanto que a parte de extremidade a jusante 911 é arran- jada para se estender somente através de uma parte do tambor. A borda su- perior desta parte de extremidade a jusante 911 define a profundidade do leito de reação na extremidade a jusante, já que conteúdos de leito acima desta borda superior derramam para fora para dentro do tubo de descarga de CNF 912 pelo qual o produto de CNF pode ser removido do reator.

Na modalidade preferida um catalisador de FeNi (por exemplo, um catalisador de metal Raney do tipo vendido pela H. C. Starck, GmbH & Co. AG, Goslar, Alemanha sob a marca registrada Amperkat) é introduzido no vaso de reação através de uma porta de entrada de catalisador, por e- xemplo, o conduto 1004 nas figuras 2, 4 e 7.

Quando o reator é iniciado uma camada uniforme de catalisador e de material de suporte de catalisador é fornecida no fundo do vaso de rea- ção 902. Durante a operação do reator, fornecimento de catalisador novo é introduzido através de um conduto adequado preferivelmente com um bico localizado no centro do vaso de reação. Fornecimento de catalisador é con- trolado manualmente a partir de um painel de controle, por exemplo.

O vaso de reação é alimentado com gás de alimentação e catali- sador nas temperaturas e pressões exigidas e os produtos começam a cres- cer dentro do leito de reação. As partes de extremidade do reator agem para conter o produto.no leito de reação até que o nível de produto alcança o topo da parte de extremidade 911 do tambor próxima ao tubo de descarga de CNF 912. O produto de fato cascateia ou cai de cima do topo da parte de extremidade 911 e para fora para dentro da porta de descarga 912. Assim, produtos não são descarregados prematuramente e um leito de reação pode ser mantido dentro do tambor.

Em temperaturas acima de 900°C, a seleção de materiais de construção de componente de reator é de importância significativa como re- sultado da atmosfera reativa de metano e hidrogênio.

É preferido, portanto, usar ligas específicas para os componen- tes internos do reator tais como ligas Reforçadas por Dispersão de Óxido (ODS) (fabricadas por meio de técnicas mecânicas de formação de ligas en- volvendo metalurgia do pó), por exemplo, ATM, APTM (fabricadas pela Sandvik, da Suécia) ou PM 2000 (fabricada pela Plansee, da Holanda).

A figura 4 mostra um conduto de entrada de gás (ou de saída) 907 que está mostrado com detalhes adicionais na figura 6. Foi descoberto que crescimento de CNF pode ocorrer rapidamente dentro do reator e parti- cularmente nos condutos de entrada de gás e de saída de gás. Formação de produto em volta das entradas e saídas de gás pode resultar em restrição de fluxo de gás através do leito de reação e uma redução na eficiência e/ou produção.

A figura 6 mostra um arranjo que supera alguns dos problemas de obstrução que podem resultar do crescimento de produto em volta das portas de entrada ou de saída. A figura 6 mostra um conduto cilíndrico 907 que é provido com uma pluralidade de aberturas 923 ao longo do seu com- primento que permitem ao gás passar para dentro ou para fora do conduto. De fato o conduto tem uma aparência de 'tela metálica'. Concêntrica com o conduto e dentro dele é fornecida uma espiral alongada ou 'verruma' 924 tendo um diâmetro externo que corresponde de uma maneira geral ao diâ- metro interno do conduto. A espiral é arranjada para girar e por causa da forma em espiral age para se deslocar junto à parede interna do conduto e para limpar as aberturas 923. Além disso, a rotação da espiral serve para impelir qualquer CNF que tenha penetrado para dentro do conduto na dire- ção da extremidade a jusante do vaso de reação e para fora do vaso de rea- ção onde ele é descarregado dentro do tubo de descarga de CNF 912 (vide a figura 4). Assim, o conduto pode ser mantido limpo pela rotação da espiral dentro do conduto. Será reconhecido que outras formas ou perfis podem ser usados dentro do conduto para alcançar o mesmo resultado ou similar.

Também tem sido reconhecido que os condutos de gás de en- trada podem se tornar bloqueados de forma similar pelo crescimento de pro- dutos nos condutos entregando gás de alimentação ou catalisador para den- tro do reator ou em volta deles. Em alguns casos pode ser necessário de- sobstruir as portas de entrada (ou portas de saída se as portas de saída fo- rem dispostas fora do leito de reação). Isto pode ser alcançado de forma conveniente ao inverter o fluxo de gás através do reator enquanto o reator está em operação. Será percebido que inverter o fluxo do hidrogênio con- tendo gás através do reator e através dos condutos age para remover os depósitos de carbono que se formam e que podem bloquear os condutos. Os arranjos mostrados nas figuras 1 a 6 fornecem um reator ca- paz de produção de CNF em grande escala usando um arranjo de vaso de reação giratório horizontal.

A rotação do tambor minimiza a desativação dentro do leito de reação que pode ocorrer se o leito não for agitado. O leito pode ser agitado adicionalmente pela provisão de protuberâncias ou coisa parecida acopladas à superfície interna da parte giratória do tambor, por exemplo, uma lâmina 1003 tal como mostrado na figura 7. Tais lâminas vantajosamente podem ser helicoidais a fim de deslocar o leito de reação na direção da extremidade a jusante do vaso de reação. Este movimento do leito também distribui de for- ma eficiente calor com o leito.

Em um outro arranjo o gás de entrada ou de alimentação pode ser fornecido por meio de um conduto acima do leito de reação em vez de diretamente dentro do leito. Neste arranjo o gás de exaustão pode ser remo- vido do conduto passando através do leito propriamente dito, isto é, em um arranjo como este o fluxo de gás é invertido através do leito de reação. As- sim, o gás de alimentação é introduzido sobre o leito e passa para baixo a- través do leito e para o conduto de exaustão.

O(s) conduto(s) de entrada tanto para o gás de entrada quanto para o catalisador (o qual pode ser introduzido no leito ou acima do leito) pode ser provido com um elemento helicoidal (ou outro dispositivo adequa- do) dentro do(s) conduto(s) para impedir obstrução tal como discutido anteri- ormente com referência à figura 6.

A figura 7 mostra um arranjo em que gás é introduzido no reator acima do leito de reação pela porta de entrada 1001. O gás deixa o reator através da porta de exaustão ou de saída 1002. Afigura 7 também ilustra um elemento de agitação 1003 acoplado à parede de tambor. Tal como discutido anteriormente isto ajuda distribuição de calor e minimiza desativação. As setas indicam a direção geral de movimento do produto de CNF dentro do leito de reação assim como a direção de rotação do tambor. A referência 1004 mostra uma porta de entrada de catalisador de novo disposta acima do leito neste arranjo. As figuras 5 e 8 mostram um arranjo em que gás de alimentação é introduzido no leito de reação propriamente dito através do conduto de en- trada de gás 1101. O perfil do conduto de entrada 1101 é de tal maneira que gás pode ser introduzido no leito em altas velocidades e é transportado para dentro do leito por causa da direção de rotação do tambor e movimento do produto. Isto também age para manter o conduto de entrada livre de obstru- ções. Será percebido que o conduto de entrada 1101 se estende ao longo do comprimento do leito e assim o gás pode ser introduzido ao longo do seu comprimento total.

Uma parte adicional 1102 também é fornecida que é acoplada à porta de entrada 1101 e se estende ao longo do comprimento do tambor. Esta parte 1102 é arranjada para cooperar com a parede de tambor para remover CNF, isto é, para raspar a parede e permitir que o CNF seja introduzido de volta no leito. As setas na figura 8 mostram o movimento geral do produto de CNF dentro do leito de reação, assim como a direção de rotação do tambor.

Será reconhecido que os recursos descritos com referência às figuras 1 a 8 podem ser usados em qualquer combinação conveniente.

Em operação, gás carbonado (por exemplo, 90% em mol de me- tano e 10% em mol de hidrogênio) em uma pressão de 10 bar (1.000 kPa) é introduzido pela porta de entrada de gás 907 do reator, por exemplo, através de um dos condutos 903 e das entradas 922. Uma entrada adicional da plu- ralidade de entradas 922 mostradas na figura 2 pode ser uma alimentação de monóxido de carbono em uma temperatura mais baixa do que a da ali- mentação de metano. O gás flui para dentro do vaso de reação e para fora do reator por meio de uma porta de saída de gás, a qual pode ser, por e- xemplo, parte da porta de descarga de CNF 912 ou pode ser um conduto concêntrico dentro de um ou mais dos condutos 903 que são ligados às en- tradas/saídas 922 ou circundando-os.

A reação acontecendo dentro de um reator produzindo CNF é a decomposição de metano em carbono e hidrogênio, isto é,

CH4 —> C + 2H2 A reação é endotérmica com hidrogênio como um subproduto e exige que a zona de reação seja aquecida, tipicamente para uma temperatu- ra de pelo menos 650°C. O produto de carbono cresce no catalisador de FeNi, e experimentos mostram uma razão de crescimento de 1:200. O cres- cimento de carbono terminará quando o carbono crescido obstrui o forneci- mento de metano para o catalisador de FeNi. As nanofibras de carbono crescem na superfície do catalisador de FeNi que são suspensas na região de reação. No reator mostrado nas figuras 1 a 6, as fibras crescem até que o leito de reação flua sobre a superfície superior da placa de extremidade es- tática e para dentro da porta de descarga de CNF 912.

O gás deixando o reator é parcialmente reciclado e alimentado de volta para dentro do reator através de uma das entradas 922. A presença de hidrogênio em excesso no gás de entrada reduz a taxa de formação de carbono e, portanto, hidrogênio é separado do gás de saída reciclado usan- do uma membrana de paládio (não mostrada).

Antes de entrar no vaso de reação, o gás é primeiro preaquecido pela passagem do gás através de um trocador de calor que troca calor do gás de saída a fim de reduzir as exigências de aquecimento para o reator, por exemplo, aquecimento secundário usando serpentinas de aquecimento elétricas (não mostradas) nas paredes do vaso de pressão externo ou do vaso de reação ou em volta delas. Tal aquecimento adicional pode ser usado para elevar a temperatura de gás para a temperatura operacional para pro- dução de CNF.

O reator fornece um processo de fluxo contínuo para produzir nanofibras de carbono. Catalisador pode ser introduzido no reator usando uma unidade de pré-tratamento de catalisador de alimentação por lote (não mostrada).

A porta de descarga de CNF 912 (mostrada na figura 4) alimenta uma unidade de remoção de produto (não mostrada). A unidade de remoção no fundo do reator deve ser capaz de remover o produto de carbono do rea- tor em uma maneira segura. Como o reator é pressurizado, a unidade de remoção deve manter a pressão dentro do reator durante o processo de re- moção. Além do mais, a atmosfera explosiva circundando o carbono deve ser ventilada e purgada com nitrogênio antes de o carbono deixar a unidade.

Afigura 9 mostra um arranjo de descarga preferido que pode ser usado em combinação com o reator descrito anteriormente.

A figura 9 ilustra a parte inferior do reator. Produtos caindo para dentro da porta de descarga de CNF 912 (não mostrada) se estabelecem na parte 800 mostrada na figura 9. Para remover produtos do reator e esvaziar a parte inferior do reator a seguinte seqüência é executada:

1. A válvula 801 é aberta, o que aumenta a pressão na parte in- ferior do reator 802 por meio do conduto 803 que recebe gás pressurizado da parte superior do reator. A válvula é aberta por aproximadamente 60 se- gundos ou até que uma pressão adequada tenha sido alcançada.

2. A válvula 804 (disposta em linha com a porta de saída) que está normalmente fechada é aberta.

3. Uma bomba ou impulsor 805 é ativado, o qual age para im- pulsionar o produto (que normalmente assentaria na parte superior da válvu- la 804) para baixo na direção da parte inferior da porta de saída de reator. De fato isto enche a região 802 com produto.

4. A válvula 804 é fechada.

5. A válvula 806 é então aberta para reduzir a pressão na região 802 para a pressão atmosférica para liberação de produto.

A válvula 807 é ativada, a qual introduz nitrogênio no reator a fim de fluir gás de reator para fora da parte 802 para a ventilação conectada à válvula 806. As válvulas 807 e 806 são fechadas.

6. A válvula de saída 808 é então aberta.

7. A válvula linear 809 é então ativada para permitir ao produto de CNF cair para fora do reator.

8. Depois de um período de aproximadamente 1 minuto (ou de- pois de o produto ter caído do reator) as válvulas 809 e 808 são fechadas.

9. As válvulas 807 e 806 são então abertas por aproximadamen- te 2 minutos para inundar a região 802 com nitrogênio.

10. As válvulas 806 e 807 são fechadas. 11. A pressão na parte 802 é então reduzida para aproximada- mente 1,5 bar (150 kPa) usando a válvula 806.

Assim, o produto pode ser removido do reator mesmo se o pro- duto se tornar comprimido. Um outro aspecto de uma invenção revelada 5 neste documento diz respeito a um reator tal como descrito anteriormente (e a um método de usar o mesmo) compreendendo adicionalmente o aparelho de descarga descrito anteriormente. Um aspecto adicional diz respeito ao método de descarregar produto de um reator como este de acordo com as etapas expostas anteriormente.

A figura 10 mostra um arranjo serial de reatores. Os reatores vantajosamente podem ser arranjados de maneira que o gás de saída de um primeiro reator, opcionalmente depois da remoção de hidrogênio, pode servir como o gás de entrada para um reator subsequente.

Cada reator 41, 42, 43 tem uma saída de gás 44, 45, 46, respec- tivamente. A saída de gás 44 alimenta, através do trocador de calor 47, a entrada de gás 48 do segundo reator 42. O trocador de calor 47 age para preaquecer o gás antes de entrar no reator subsequente para assegurar que cada reator recebe gás na temperatura correta. De forma similar, a saída de gás 45 do segundo reator 42 flui, através do trocador de calor 47, para a en- trada de gás 49 do terceiro reator 43. A saída de gás 46 do terceiro reator 43 é alimentada para um sistema de manuseio de gás externo (não mostrado) e retornada para a entrada de gás 50 do primeiro reator 41. As unidades de remoção de hidrogênio não estão mostradas.

Qualquer número de reatores pode ser arranjado em série desde que a pressão de gás deixando um primeiro reator seja suficiente para sus- pender a região de reação no reator subsequente. Vantajosamente este ar- ranjo pode ser usado para produzir uma faixa de tamanhos de produto de cada porta de saída de produto de reator 51, 52, 53 na série pelo controle das condições de reação dentro de cada um dos reatores separados, isto é, a temperatura e pressão dentro de cada reator na série.

Será percebido que muitos dos recursos revelados neste docu- mento com referência a um arranjo de reator podem ser aplicados igualmen- te a cada um dos outros arranjos de reatores.

Também deve ser percebido que os reatores descritos neste do- cumento, e com referência aos desenhos, podem ser usados para a produ- ção de polímeros, especialmente polímeros de hidrocarbonetos insaturados etilenicamente, particularmente polímeros de olefina. O reator pode, portan- to, ser usado como um reator de polimerização para a produção de plásticos.

Claims (22)

1. Reator (1) para produção de nanofibra de carbono compreen- dendo um vaso de reação cilíndrico alongado de uma maneira geral horizon- tal (902) arranjado para girar em volta do seu eixo geométrico cilíndrico e contendo em uso um leito de reação contendo catalisador particulado (72), o dito vaso de reação tendo uma porta de entrada de gás (1001) e uma porta de saída de gás (1002) posicionadas de tal maneira que uma das ditas por- tas de entrada e de saída fica no dito leito e a outra fica fora do dito leito.

2. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que a dita porta de entrada (1001) fica acima do dito leito de reação.

3. Reator de acordo com a reivindicação 2, em que a dita porta de saída (1002) também serve como uma porta de saída para nanofibras de carbono.

4. Reator de acordo com a reivindicação 1, em que a dita porta de saída fica acima do dito leito de reação.

5. Reator de acordo com a reivindicação 4, em que a dita porta de entrada (1101.) compreende um conduto alongado na direção axial do dito vaso de reação e tendo uma abertura alongada em forma de funil em seção transversal a qual faz com que gás entre no dito leito de reação (72) se des- locando na mesma direção tangencial tal como fazem os conteúdos do dito leito de reação.

6. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, em que pelo menos uma dita porta (907) compreende um conduto alongado na direção axial do dito vaso de reação (902) e tendo pelo menos uma abertura (923) ao longo do seu comprimento, e em que o dito reator compreende adicionalmente um raspador (924) para remover entupimento da dita abertura.

7. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, em que o dito vaso de reação (902) é contido dentro de um vaso de pressão (901).

8. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores em que gás de alimentação carbonado é alimentado para a dita porta de entrada (907) ao longo de um conduto de alimentação (44,45) provido com um aquecedor (47) para aquecer o dito gás de alimentação.

9. Reator de acordo com a reivindicação 8, em que pelo menos parte do dito conduto de alimentação é formada de uma liga reforçada por dispersão de óxido.

10. Reator de acordo com uma ou outra das reivindicações 8 e - 9, em que o dito aquecedor é um trocador de calor arranjado para transferir calor do dito vaso de reação ou gás de exaustão deste para o dito gás de alimentação.

11. Reator de acordo com a reivindicação 10, em que o dito tro- cador de calor compreende uma parte (903) do dito conduto de alimentação disposta em volta do dito vaso de reação (902) e dentro do dito vaso de pressão (901).

12. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações an- teriores em que a superfície interna do dito vaso de reação (902) é de cerâ- mica.

13. Método de produzir nanofibras de carbono, o qual compre- ende converter cataliticamente um gás carbonado em nanofibras de carbono em um reator contendo um leito de reação contendo catalisador particulado dentro de um vaso de reação cilíndrico alongado de uma maneira geral hori- zontal girando em volta do seu eixo geométrico cilíndrico, o dito vaso tendo uma porta de entrada de gás e uma porta de saída de gás, uma das quais fica dentro do dito leito e a outra das quais fica fora do dito leito.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que gás de exaustão é removido do dito vaso de reação através de uma dita porta de saída de gás dentro do dito leito.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que a dita por- ta de saída também serve como uma porta de saída para nanofibras de car- bono.

16. Método de acordo com a reivindicação 13, em que o dito gás carbonado é alimentado para dentro do dito leito através de uma dita porta de entrada de gás dentro do dito leito.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, em que a dita por- ta de entrada compreende um conduto alongado na direção axial do dito va- so de reação e tendo uma abertura alongada em forma de funil em seção transversal a qual faz com que gás carbonado entre no dito leito de reação se deslocando na mesma direção tangencial tal como fazem os conteúdos do dito leito de reação.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, em que o dito vaso de reação é contido dentro de um vaso de pressão.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, em que gás de alimentação carbonado é alimentado para a dita porta de entrada ao longo de um conduto de alimentação provido com um aque- cedor para aquecer o dito gás de alimentação.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, em que pelo me- nos parte do dito conduto de alimentação é formada de uma liga reforçada por dispersão de oxido.

21. Método de acordo com uma ou outra das reivindicações 19 e - 20, em que o dito aquecedor é um trocador de calor arranjado para transferir calor do dito vaso de reação ou gás de exaustão deste para o dito gás de alimentação carbonado.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, em que o dito tro- cador de calor compreende uma parte do dito conduto de alimentação dis- posta em volta do dito vaso de reação e dentro do dito vaso de pressão.