BRPI0712542B1

BRPI0712542B1 - Produtos betuminosos, seu processo de preparação, utilização de revestimentos betuminosos, emulsões aquosas de produtos betuminosos contendo pelo menos um emulsificante catiônico, seu processo de preparação, mistura de emulsão e utilização de revestimentos betuminosos fundidos a frio

Info

Publication number: BRPI0712542B1
Application number: BRPI0712542-9A
Authority: BR
Inventors: Barreto Gilles; Grampre Lionel
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2018-06-05
Also published as: US7951858B2; MX2008015406A; EP2035504A2; AU2007255222B2; CA2654393C; NZ573790A; WO2007141458A3; ES2878250T3; EA022471B1; AU2007255222C1; BRPI0712542A2; CN101501141A; CN101501141B; EP2035504B1; US20090203815A1; AU2007255222A1; PL2035504T3; HUE054841T2; WO2007141458A2; CA2654393A1

Description

(54) Título: PRODUTOS BETUMINOSOS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, UTILIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS BETUMINOSOS, EMULSÕES AQUOSAS DE PRODUTOS BETUMINOSOS CONTENDO PELO MENOS UM EMULSIFICANTE CATIÔNICO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, MISTURA DE EMULSÃO E UTILIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS BETUMINOSOS FUNDIDOS A FRIO (51) Int.CI.: C08L 95/00; C08L 71/02 (30) Prioridade Unionista: 06/06/2006 FR 0652035, 13/11/2006 US 60/858,568 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): GILLES BARRETO; LIONEL GRAMPRE

1/40 “PRODUTOS BETUMINOSOS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, UTILIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS BETUMINOSOS, EMULSÕES AQUOSAS DE PRODUTOS BETUMINOSOS CONTENDO PELO MENOS UM EMULSIFICANTE CATIÔNICO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO,

MISTURA DE EMULSÃO E UTILIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS BETUMINOSOS FUNDIDOS A FRIO

Domínio da invenção

A presente invenção refere-se ao domínio da impermeabilização, da construção e da manutenção de tapetes rodoviários, de calçadas e pistas de aviação onde se utiliza as misturas de granulados e produtos betuminosos.

No âmbito da presente invenção, entende-se por produtos ou aglutinantes betuminosos, o betume natural e os betumes procedentes de um óleo mineral e as misturas que resultam do mesmo. Os betumes obtidos por craqueamento e os alcatrões são também aqui considerados como produtos betuminosos no sentido da presente invenção, assim como as misturas que podem resultar do mesmo. Os resíduos de destilação sob vácuo, de destilação, de precipitação (como, por exemplo, o propano), os betumes soprados são exemplos considerados no âmbito desta invenção. Considera-se igualmente aqui os betumes diluídos com a ajuda de solventes de petróleo, os betumes diluídos com a ajuda de óleos vegetais e os betumes poliméricos. Os produtos betuminosos listados acima são anidros, na medida que se possa fazer a escala de produção industrial referida.

Entende-se na presente invenção por granulados os materiais minerais divididos produzidos em pedreira, agregados de revestimentos, resíduos de betume, clínqueres, escórias e escórias de minério, bem como os reciclados de

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2/40 demolição do concreto.

Em tudo o que segue, a mistura de granulados e de produtos betuminosos será chamada igualmente de “mistura betuminosa”.

Numerosos processos de produção das misturas de granulados e de produtos betuminosos são atualmente utilizados, que pode-se classificar em três classes distintas: os processos de produção em temperatura ambiente, os processos em uma temperatura superior a 100°C e os processos em temperaturas intermediárias entre a temperatura ambiente e 100°C, ou seja, para as quais um forneconcreto de energia térmica à produção da mistura betuminosa é necessário permitindo ao mesmo tempo a presença de água líquida na mistura betuminosa.

Os processos de produção dos revestimentos em temperatura ambiente são aqueles para os quais a produção da mistura entre o aglutinante betuminoso e granulados se faz sem forneconcreto de energia térmica. Pode-se citar a mistura betuminosa de granulados com a ajuda de betume aditivado de um solvente volátil de maneira a torná-lo suficientemente fluido em temperatura ambiente para permitir uma boa mistura betuminosa dos granulados. A mistura betuminosa é utilizada seguidamente com a ajuda do material adaptado permitindo o transporte, o depósito e a compactação. Esta técnica tende a desaparecer, pois consome solventes em quantidades importantes, solventes que sendo

evaporados na	atmosfera criam	uma	poluição	evitável por	de
outras técnicas.
Pode-se	citar igualmente	as	técnicas	de produção	que
30 utilizam como	vetor do betume,	as	emulsões	ou dispersões	de

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3/40 betume em um solvente aquoso. A emulsão ou dispersão de betume é misturada com os granulados de maneira a assegurar uma boa mistura betuminosa. A mistura obtida é utilizada seguidamente com a ajuda do material adaptado permitindo o 5 transporte, o depósito e a compactação eventual. Estas técnicas têm a vantagem de concentrar a fase onde as fortes temperaturas são encontradas em uma usina onde acontece a fabricação da emulsão. O granulado utilizado em temperatura ambiente pode conter água. Estas técnicas não necessitam, por conseguinte o tratamento térmico dos granulados, o que limita o consumo de energia durante a produção da mistura betuminosa e a produção de poeiras. Além disso, a mistura estando em temperatura ambiente, ou seja, entre cerca de 5°C e 30°C, as emissões de compostos orgânicos volátéis é muito pouca. Contudo, os desempenhos mecânicos obtidos com estas misturas são geralmente menores em relação aos obtidos com outras técnicas descritas abaixo, especialmente à jovem idade. Esta técnica encontrou seu mercado na manutenção rodoviária para as calçadas fracamente razoavelmente solicitadas, por exemplo estradas da rede secundária, estacionamentos de alojamentos individuais ou coletivos, de edifícios, pistas para bicicletas...

Esta técnica se aplica especialmente aos revestimentos fundidos a frio para os quais o problema da colocação é resolvido na maioria dos casos se, segue-se às regras da técnica, dado que o revestimento fundido a frio é colocado sob a forma de líquido alguns segundos após ter sido fabricado. Encontra-se em contrapartida a etapa necessária de subida em coesão que se faz geralmente sem solicitação externa, por evolução química e física do

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4/40 sistema embora em certos casos uma compactação seja efetuada. Esta evolução intervém na coalescência do betume da emulsão, coalescência que depende fortemente da qualidade do betume e que pode conduzir às coesões insuficientes à jovem idade, apesar de uma condução da máquina de produção de acordo com as regras da técnica. Por esta razão o habilitado na técnica, durante a escolha, prefere escolher um betume que pertence à classe dos betumes naftênicos. Estes betumes distinguem-se dos outros betumes por uma composição química que contém as moléculas naftânicas em quantidade muito significativa. Os betumes naftênicos apresentam, contudo a inconveniente de serem produzidos em menor quantidade que os outros betumes, ou mesmo de estarem ausentes para venda em certas zonas geográficas. Quando o betume naftênico não está disponível, a obtenção de uma boa qualidade de revestimentos fundidos a frio, torna necessário uma vigilância reforçada da meteorologia para evitar as chuvas exatamente após a obra e necessário igualmente o encerramento ao tráfego sobre tempos mais longos após o fim da obra. Existe uma necessidade não satisfeita de melhorar os desempenhos dos revestimentos fundidos a frio dos betumes que utilizam outros naftênicos.

Os processos em temperatura superior a 100°C utilizam o betume sob forma anidra, em um estado de fluidez suficiente para assegurar uma boa mistura betuminosa dos granulados. De maneira a assegurar uma boa mistura betuminosa e bons desempenhos mecânicos finais, é clássico secar os granulados e levá-los a uma temperatura próxima do betume. Existem dois tipos principais de processos, os

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5/40 processos contínuos e descontínuos.

Em um processo contínuo, os granulados entram de maneira contínua em um cilindro que possui um queimador que permite o aquecimento dos granulados por radiação da chama.

Em uma zona do cilindro não exposta à radiação, os granulados que vêm da zona de secagem são revestidos pelo betume líquido antes de saírem e serem encaminhados para uma tremonha de armazenamento tampão.

Em um processo descontínuo, dispõe-se de um 10 misturador mantido à temperatura elevada no qual são vertidas de maneira descontínua as diferentes frações granulométricas do granulado. Estas são homogeneizadas por mistura, depois o betume é acrescentado por transferência. Na sequência da mistura, a mistura entre granulados e produto betuminoso obtida pode ser armazenada na tremonha. A mistura obtida é em seguida utilizada com a ajuda do material adaptado permitindo o transporte, a distribuição e a compactação eventual. A mistura obtida é transportada e depositada suficientemente quente de maneira a assegurar uma boa distribuição, bom aplainamento e uma boa compactação eventual. A escolha das temperaturas do processo depende da classe do betume e é geralmente regulamentada. Para os concretos betuminosos e as macadames betuminosas na França por exemplo, as temperaturas das misturas entre granulados e produtos betuminosos na saída da central, com um betume puro de penetrabilidade 35/50, são geralmente de 150 à 170°C, ou mesmo 160 à 180°C quando as condições meteorológicas são mais duras; para a distribuição a temperatura das misturas entre granulados e produtos betuminosos é superior a 130°C. A norma francesa

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NF P 98-150 de dezembro de 1992 constitui a referência sobre a execução dos pavimentos, camadas de ligação e camada de rolamento revestimentos hidrocarbonetos, a norma francesa NF P 98-130 de novembro de 1999 constitui a referência para os concretos betuminosos semirugosos e a norma francesa NF P 98-138 de novembro de 1999 constitui a referência para os macadames betuminosos. Eles impõem uma temperatura na saída da central de 150 à 170°C e uma temperatura de distribuição de 130°C mínima para um betume puro de penetrabilidade 35/50. Não há restrição sobre a temperatura de compactação, mas esta é efetuada imediatamente após a distribuição da mistura de maneira a ter a temperatura de início de compactação mais próxima possível da temperatura da mistura para distribuição. É na realidade, a manutenção do betume em um estado suficientemente líquido e por conseguinte, suficientemente quente que permite conservar uma fluidez suficiente do revestimento para realizar corretamente estas operações.

Estes dois processos de revestimento à quente, que utilizam centrais contínuas ou descontínuas, são os mais empregados se considerar a tonelagem de betume consumida em escala mundial, que seja em construção rodoviária, manutenção rodoviária ou no domínio da impermeabilização.

Fazem referência ao estado atual da técnica. Estes são na realidade os dois processos mais robustos em escala industrial. Como para todas as técnicas apresentadas aqui, é necessário controlar precisamente a granulometria dos granulados, a qualidade de betume que deve respeitar as normas determinadas por país, e pela qualidade do processo representada entre outros, pela qualidade da mistura

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7/40 determinada pela geometria da zona de mistura, pela energia de mistura, pelas velocidades das partes móveis bem como os diferentes tempos do processo. Poucos parâmetros específicos devem ser controlados adicionalmente para assegurar o bom desenvolvimento das operações e constata-se que o comportamento do revestimento permanece bastante estável na presença de flutuações. O simples controle suplementar da temperatura dos granulados e do betume durante a produção e do revestimento para distribuição permite de assegurar um bom desenvolvimento das operações. Se quiser fazer a comparação, as técnicas em temperatura ambiente descritas mais acima necessitam do controle suplementar de parâmetros como o pH, o teor de água, o teor e a natureza química em aditivos, a ordem de adição destes aditivos, a natureza química do granulado e a às vezes, sua idade.

Contudo, os dois processos de fabricação de misturas betuminosas em temperatura superior a 100°C descritas acima não são isentos de defeitos:

- Todos os betumes não dão os mesmos desempenhos aos revestimentos produzidos: as duas grandes classes de betume naftênico e não naftênico se distinguem, com uma vantagem ao betume naftênico. Este último dá, para temperaturas de granulados e de betume idênticas ou próximas, uma melhor fluidez à mistura com os granulados. Na prática, isto se traduz igualmente por uma melhor faculdade de compactação e uma melhor coesão. Constata-se igualmente que pode-se reduzir a temperatura da mistura dos granulados e do betume naftênico de 5 a 15°C em relação ao caso onde utiliza-se betume não naftênico, conservando ao mesmo tempo uma

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8/40 fluidez idêntica à mistura entre betume não naftênico e granulados. Lá também, existe uma necessidade não satisfeita de melhorar os desempenhos das misturas de betume não naftênico e de granulados.

- O aquecimento e a secagem dos granulados conduzem a um consumo importante de combustível de origem fóssil, por conseguinte não renovável. Quando analisa-se o processo do ponto de vista térmico, dá-se conta que só o betume está inicialmente quente à entrada da central de revestimento, os granulados, que constituem geralmente 90 à 96% da massa do revestimento, estão na temperatura ambiente. Passa-se pela fase de aquecimento temporária dos granulados de maneira a assegurar um revestimento de boa qualidade com o betume e de maneira igualmente a permitir uma boa aplicação. Em contrapartida, o produto colocado não adquire seus desempenhos interessantes uma vez que resfriado. Qualquer energia gasta é finalmente liberada na atmosfera.

- De maneira concomitante, são geradas grandes quantidades de gases para o efeito estufa (GES) e poeiras parcialmente recolhidas e reinjetadas no circuito de revestimento. A aplicação própria conduz à emissão de compostos orgânicos volátéis sobre o local de distribuição, que têm uma ação sobre o efeito estufa. É possível associar dispositivos de captação sobre a pavimentadora, mas isso necessita de reequipar as instalações de utilização atuais e não elimina as emissões provenientes do tapete posto a jusante da pavimentadora e aumenta o preço do produto final.

- As condições de trabalho são difíceis devido à radiação térmica e às emissões gasosas.

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- Quando, por razões não mensuráveis como uma degradação das condições meteorológicas, a vinda da noite, o alongamento da duração de transporte da central para a obra por exemplo, a temperatura da mistura betuminosa fabricada previamente baixa em consequência de um certo limite, este não pode mais ser colocado corretamente o que conduz a defeitos de porosidade e de desempenhos mecânicos. A robustez do processo é limitada. Para prevalecer-se deste efeito, é corrente produzir o revestimento em temperaturas superiores as preconizadas nos textos oficiais, o que retorna a reforçar os três primeiros defeitos citados.

A fim de diminuir a amplitude dos quatro últimos defeitos citados acima, pode-se considerar diminuir a temperatura de fabricação da mistura betuminosa, reduzindo assim o consumo de combustível necessário para o aquecimento dos componentes do revestimento, a produção de gases para o efeito estufa e o aperto causado durante da aplicação do revestimento, tentando ao mesmo tempo modificar o menos possível o processo de fabricação do revestimento em relação aos processos com temperatura superior a 100°C, e, especialmente com o objetivo de minimizar os custos.

Técnica anterior

O pedido de patente EP 425.151 reivindica as misturas de betume e de polímeros, em especial os copolímeros de óxido de etileno óxido de propileno, com as dosagens compreendidas preferivelmente entre 1 e 20 partes para 100 partes de betume. O objetivo que é claramente limitar a fluidez ou a fragilidade das misturas betuminosas não pode ser atingido quando a dosagem de copolímero de óxido de

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10/40 etileno-óxido de propileno é inferior ou igual a 1 parte para 100 partes de betume. Nos exemplos, a adição do copolímero a 10% provoca seja um aumento da resistência à deformações a 45°C e não mudança de fragilidade a frio, ou seja não mudança de resistência à deformações a 45°C e uma diminuição da fragilidade a frio da mistura do betume, assim aditivada com granulados em relação ao caso sem aditivação do betume. A diminuição da deformação corresponde a uma diminuição do deslizamento, ou seja, a uma diminuição da deformação sob tensão. Isso corresponde, por conseguinte, a uma diminuição da fluidez do revestimento a 45°C em relação ao revestimento ao betume puro à mesma temperatura.

A patente US 5.820.663 reivindica uma composição que contém betume e um aditivo de aderência que é o éster fosfórico de um tensoativo de álcool graxo monohídrico de HLB compreendida entre 8 e 18.

A patente US 6.261.356 reivindica a mistura de betume, de um álcool graxo em C8-C22 oxipropilado e oxietilado e fosfatado, e de pelo menos um componente escolhido entre os óleos minerais, os álcoois graxos em C8C18, os ácidos graxos em C8-C18 e triglicerídeos de ácidos graxos em C8-C18. Esta composição apresenta uma aderência melhorada sobre os granulados. Os inventores pensam que o último componente da mistura facilita a orientação do produto fosfatado à interface betume-granulados.

As soluções foram propostas na literatura para reduzir os quatro últimos defeitos citados acima dos processos de revestimento em temperatura superior a 100°C.

Algumas destas soluções referem-se a processos cujas

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11/40 temperaturas de produção continuam a ser superiores à 100°C, mas encontra-se as soluções técnicas que consistem em diminuir a temperatura de fabricação do revestimento abaixo de 100°C.

Na US 6.588.974, as parafinas são acrescentadas ao betume de maneira a obter uma viscosidade do betume aceitável para o revestimento em temperatura mais baixa, a redução de temperatura sendo da ordem de 30°C. As parafinas utilizadas desempenham o papel de fluidificante do betume.

A temperatura constante permite melhorar a compactação. Ao mesmo tempo, permitem uma melhoria de certas propriedades mecânicas da mistura entre granulados e produto betuminoso, como a resistência à deformação. Contudo, a adição das parafinas conduz a uma mudança de classe de betume e pode conduzir a superação do limiar normalizado de teor de parafinas dos betumes. De maneira concomitante, existe um forte risco de degradação do comportamento a frio do revestimento, por aumento da sua fragilidade, ou seja, por baixa da energia de fratura durante uma retirada impedida e por aumento da temperatura de fratura. Além disso, se a temperatura de compactação é inferior à temperatura de cristalização das parafinas no betume, a compactação é menos eficaz.

Na US 4.371.400, é descrito a utilização de um zeólito para melhorar a fluidez a quente de um revestimento betuminoso com muito pouco teor no vácuo, melhorando ao mesmo tempo a resistência com a introdução a 22 e 40°C.

Nos pedidos US 2004/0033308 e US 2005/0076810, é descrito a utilização zeólito, em especial zeólito A, na produção de revestimento a quente, o que permite reduzir as

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12/40 temperaturas de pelo menos 30°C conservando ao mesmo tempo um comportamento normal a jusante da etapa de mistura na central. Contudo, este processo não é isento de defeitos: tal processo necessita da presença de um silo de armazenamento assim como um sistema de adição do zeólito. Além disso, a utilização de zeólito em uma dosagem de pelo menos 0,2% em relação aos granulados, tal como preconizado nestes dois pedidos de patente representa um custo suplementar não negligenciável.

No pedido WO 2005/100480, é descrito a utilização combinada zeólito e de ceras na produção de asfaltos fundidos em baixa temperatura. O processo descrito apresenta não somente o inconveniente de necessitar do armazenamento, da manipulação e do custo adicional devido zeólito, mas também o suplementar devido à utilização de ceras.

Em WO 97/20890, é descrito um processo de fabricação de revestimentos betuminosos para o qual a mistura é efetuada em dois tempos. Em um primeiro tempo, os granulados são revestidos com um betume muito mole anidro, a temperatura da mistura obtida sendo compreendida entre 80 e 115°C. Em um segundo tempo, é acrescentado o pó de betume duro em uma temperatura inferior à 50°C. Outras modificações necessárias trazidas às instalações industriais existentes para poder manipular e acrescentar o pó de betume, este processo tem o inconveniente de necessitar do tempo para obter uma boa coesão.

Na EP 1.263.885 B1, em um primeiro tempo, os granulados a 130°C são revestidos com um aglutinante mole anidro a 120°C, seguidamente acrescenta-se, sob a forma de

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13/40 espuma, o betume duro e o vapor de água no misturador. O revestimento obtido é utilizado seguidamente entre 70 e 100°C. Este processo necessita igualmente do tempo para obter uma boa coesão. Além disso, a penetrabilidade residual obtida após a mistura entre os dois betumes torna este processo inadequado para os países temperados ou quentes.

Na EP 1.469.038 A1, as temperaturas das diferentes frações granuladas injetadas no misturador podem ser diferentes: em um primeiro tempo, os granulados grossos são revestidos com todo o betume a uma temperatura superior a 130°C, seguidamente injeta-se areia úmida não aquecida na central de mistura, o que tem vantagem de limitar o consumo de energia. Durante a vaporização da água, assegura-se o revestimento dos elementos finos e a água continua presente no revestimento. O revestimento situa-se na saída da central de mistura a uma temperatura compreendida entre 60 e 100°C. Uma alternativa proposta consiste em aquecer a 200°C os granulados grossos seguidamente revestí-los com todo o betume e injetar a areia úmida não aquecida. Neste caso, a água é completamente eliminada e o revestimento da areia é assegurado pela sua vaporização. Na primeira alternativa, procura-se dominar o revestimento da areia pela vaporização da sua água ao estado líquido inicialmente, o que tem o inconveniente de ser um fenómeno fortemente dependente do teor de água. Além disso, a fluidez do revestimento assim produzido é pior que a do revestimento quente de referência. Na segunda alternativa, não se aquece a areia, mas a seca na central de mistura, por transferência de calor presente previamente nos

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14/40 granulados grossos. A temperatura constante de revestimento na saída da central, a quantidade de calor necessário à obtenção de um revestimento anidro de acordo com este pedido de patente é, por conseguinte muito próxima da necessária à obtenção de um revestimento de referência.

Na EP 1.323.867, facilita-se o revestimento de granulados frios pelo betume quente pré-auxiliando os granulados com uma emulsão aquosa de fluidificante e aditivo de aderência e fluidificar o betume. A utilização de fluidificante coloca o problema da cinética de subida em coesão que é mais lenta que a obtida por resfriamento no âmbito de uma fabricação de acordo com os processos de referência.

Constata-se assim que as soluções propostas acima para limitar a temperatura de fabricação nos processos de fabricação a quente apresentam pelo menos a um dos inconveniente seguintes para poder funcionar eficazmente:

• necessidade de adaptar e modificar fortemente a unidade industrial de produção • e/ou perda de algumas das propriedades finais do revestimento tais como robustez, fluidez, coesão, aumento da fragilidade a frio.

Soluções foram igualmente propostas para reduzir os defeitos dos revestimentos fundidos a frio obtidos a partir de emulsões de betume não naftênico, tal que, por exemplo a acidificação do betume com a ajuda de ácidos carboxílicos graxos comportando as cadeias carbonadas que possuem pelo menos oito átomos de carbono. Contudo para estas soluções, bem que melhorando a subida em coesão à jovem idade do revestimento fundido a frio utilizando uma emulsão ao

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15/40 betume não naftênico aditivado em relação ao revestimento fundido a frio utilizando uma emulsão ao betume não napthénique não tratado, a subida em coesão é ainda insuficiente em relação à obtida com o mesmo revestimento fundido a frio obtido com uma emulsão ao betume naftênico.

Exposição da invenção

A presente invenção propõe produtos betuminosos (anidros) e misturas destes produtos betuminosos com os granulados utilizáveis especialmente no domínio da impermeabilização, da construção e da manutenção de tapetes rodoviários, de calçadas e de pistas de aviação.

Os produtos betuminosos de acordo com a invenção são caracterizados pelo fato que contem pelo menos um aditivo A a D da lista seguinte:

♦ aditivo A: compreendendo pelo menos um copolímero óxido de etileno - óxido de propileno, estatístico ou com blocos, de massa molar compreendida entre 500 g/mol e 20.000 g/mol, de razão mássica de óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) compreendida entre

1% e 70%, de fórmula química bruta para o copolímero estatístico HO-(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-H, a razão mássica de óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) 44a/(44a+58b) estando compreendida entre 0,01 e 0,7, a soma 44a+58b+18 representando a massa molar do copolímero estando compreendida entre 500 e 20.000, de fórmula química para o copolímero bloco HO-(CH2CH2O)c(CH2CH(CH3)O)d-(CH2CH2O)e-H ou HO-(CH2CH2O)c+e-(CH2CH(CH3)O)dH, a razão mássica de óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) 44(c+e)/(44(c+e)+58d) compreendida entre 0,01 e 0,7, a soma 44(c+e)+58d+18 representando a

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16/40 massa molar do copolímero estando compreendida entre 500 e 20.000, cuja dosagem global em aditivo(s) A trazido com a tonelada de produto betuminoso é compreendida entre 0,1 e 9, preferivelmente 8 e vantajosamente 6 kg. De maneira surpreendente, constata-se que os revestimentos que contem um ou vários aditivos A apresentam uma melhoria de fluidez em temperatura constante.

♦ aditivo B: mistura de pelo menos um aditivo A como definido acima e de pelo menos um produto A1 de fórmula química (R-O(CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd onde P é o átomo de fósforo, c compreende entre 1 e 2, c+d igual a 3, a compreende entre 0 e 10, b compreende entre 0 e 6 e R representa uma cadeia de hidrocarboneto que possui 6 a 30 átomos de carbono, a dosagem em aditivo(s) A trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre 0,05 e 9, preferivelmente 8 e vantajosamente 6 kg, a dosagem global em aditivo(s) A1 trazido à tonelada de produto betuminoso estando preferivelmente compreendida entre 0,05 e 10 kg e as proporções respectivas dos produtos

A e A1 preferivelmente compreendidas entre 90-10 e 10-90. De maneira surpreendente, constata-se que os revestimentos que contem um ou vários aditivos B apresentam uma melhoria de fluidez em temperatura constante.

♦ aditivo C: mistura de pelo menos seja um aditivo

A ou de pelo menos seja um aditivo A1 ou de pelo menos seja um aditivo B tal como definido acima e de pelo menos um produto A2, o produto A2 escolhido entre um ou vários dos produtos A21 a A29 seguintes:

♦ o produto A21, produto da reação de (di)alqu(en)ilfenóis sobre aldeídos, os aldeídos

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17/40 compreendem de 1 a 10 átomos de carbono e mais particularmente de 1 a 5 átomos de carbono, seguido de uma (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação, os grupamentos alqu(en)ila tendo entre 1 e 50 átomos de carbono e preferivelmente entre de 2 e 20 átomos de carbono e podendo ser idênticos ou diferentes no caso de dialqu(en)ilfenóis, a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual a 45 g/mol e inferior ou igual a 20.000 g/mol, o número de grupos fenólicos do produto A que varia entre 3 e 50; o produto A21 pode ser obtido de maneira conhecida utilizando uma catálise ácida ou básica, e ser utilizado diretamente ou após neutralização do catalisador, • o produto A22 copolímero 2,2-bis(4-hidróxifenil) propano-epiclorohidrina (poli)oxietilado e/ou (poli)oxipropilado, a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual a 45 g/mol e inferior ou igual a 20.000 g/mol, • o produto A23 copolímero bis(4-hidróxifenil)etanoepiclorohidrina (poli)oxietilado e/ou (poli)oxipropilado, a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual à 45 g/mol e inferior ou igual à 20.000 g/mol, •o produto A24 copolímero bis(4-hidróxifenil) (poli)oxietilado e/ou parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual a 45 g/mol e inferior ou igual a

20.000 g/mol, metano-epiclorohidrina (poli)oxipropilado,

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18/40 • o produto A25 produto da (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação de um ácido alquildicarboxílico ou mistura de ácidos alquildicarboxílicos, os grupos alquil tendo entre 1 e 20 átomos de carbono e preferencialmente entre 1 e 10, o conjunto das partes construídas por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior a 100 g/mol e inferior ou igual a 20.000 g/mol, • o produto A26, produto da (poli)oxietilação e/ou 10 (poli)oxipropilação de um ácido graxo cujo o número de átomos de carbono é compreendida entre 10 e 30, e mais particularmente sobre a ácido graxo de tall oil, a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior a 100 g/mol e inferior ou igual a 20.000 g/mol, • o produto A27 produto da reação entre o produto A21 e a mistura dos produtos A25 e A26, • o produto A28, sal de ácido alqu(en)il(aril) sulfônico e de alqu(en)il(aril) amina, os grupos alqu(en)il(aril)e compreendendo um número de átomo de carbono compreendido entre 6 e 30, e mais particularmente o sal de ácido dodecilbenzenosulfônico e de amina de sebo, bem como o sal de ácido dodecilbenzenosulfônico e de ciclohexilamina, • o produto A29, sal de ácido alqu(en)il(aril) sulfônico e morfolina ou pirazina ou pirazolina ou pirazolona ou piridina ou piridona ou pirimidina ou pirrol ou pirrolidina ou pirrolidona ou pirrolina ou toluidina ou imidazol ou indol ou indolina ou oxindola, os grupos alqu(en)il(aril) compreendendo um número de átomo de

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19/40 carbono compreendido entre 6 e 30, e mais particularmente o sal de ácido dodecilbenzenosulfônico e de morfolina.

A dosagem em produto(s) A1 ou B trazido à tonelada de produto betuminoso preferivelmente é compreendida entre

0,05 e 10 kg, a dosagem em produto(s) A trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre 0,05 e 9, preferivelmente 8 e vantajosamente 6 kg, e a dosagem em produto(s) A2 trazida à tonelada de produto betuminoso preferivelmente estando compreendida entre 0,05 e 10 kg. De maneira surpreendente, constata-se que existe uma sinergia entre o produto A ou o produto A1 ou o produto B e o produto A2 nas proporções descritas acima no que se refere a melhoria da fluidez das misturas entre produtos betuminosos e granulados.

♦ aditivo D: mistura de pelo menos seja um produto

A ou de pelo menos seja um produto B ou de pelo menos seja um produto C como definido acima e de um ou vários aditivos de aderência, a dosagem em produto(s) A trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre 0,05 e 9, preferivelmente 8 e vantajosamente 6 kg, a dosagem em produto(s) B ou C trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre 0,1 e 10 kg, a dosagem em aditivo(s) de aderência trazida à tonelada de produto betuminoso preferivelmente estando compreendida entre 0,05 e 10 kg, a razão mássica entre produto(s) A, B ou C e aditivo(s) de aderência preferivelmente estando compreendida entre 90-10 e 10-90, e vantajosamente estando compreendida entre 90-10 e 40-60. Por aditivos de aderência, propõe-se, os produtos apresentam uma atividade interfacial e adições no produto betuminoso para melhorar a

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20/40 qualidade de revestimento do granulado pelo produto betuminoso e/ou melhorar a aderência do produto betuminoso sobre a granulado e/ou melhorar os desempenhos mecânicos da mistura entre o produto betuminoso e o granulado. Pode-se citar como exemplos não limitativos de aditivos de aderência as alquilamidopoliaminas, as alquilimidazolinas e alquilimidazopoliaminas, produtos de reação entre poliaminas e ácidos carboxílicos graxos, igualmente as alquilpoliaminas com cadeias graxas, igualmente os produtos de reação entre ácidos carboxílicos graxos ou óleo vegetal e dietanolamina, seguido da reação com as poliaminas, igualmente os ácidos carboxílicos graxos. As poliaminas podem ser, a título de exemplos não limitativos, a dimetilaminapropilamina, a N-aminoetilpiperazina, a dietilenotriamina, a trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina.

A presente invenção refere-se igualmente ao processo de preparação dos produtos betuminosos aos quais são acrescentados pelo menos um dos aditivos definidos previamente. A presente invenção propõe acrescentar o aditivo A a D descrito acima no produto betuminoso em um momento qualquer da cadeia logística desde a refinaria até ao local da mistura do produto betuminoso e dos granulados.

Para a preparação de produtos betuminosos de acordo com a invenção ao qual são acrescentados um aditivo A a D constituído de vários componentes, não se sairia do âmbito da presente invenção acrescentar sucessivamente os componentes do aditivo com o produto betuminoso para realizar a mistura final, ou misturando previamente estes componentes entre si antes de misturá-los com o produto

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21/40 betuminoso .

No âmbito da presente invenção, os aditivos citados acima podem ser utilizados puros ou diluídos com a ajuda de solventes carbonados como os solventes de petróleo e/ou os óleos vegetais durante da sua mistura com os produtos betuminosos.

Durante a aditivação, a temperatura do produto betuminoso é geralmente compreendida entre 100 e 250°C, de acordo com a classe de penetrabilidade do produto betuminoso e de acordo com a sua temperatura de amolecimento esfera-anel, e a temperatura do aditivo é geralmente compreendida entre a temperatura ambiente e 200°C, considerando as razões evidentes de segurança do ponto de inflamação do aditivo. Se o aditivo é mantido quente, pode-se vantajosamente mantê-lo sob agitação para evitar os pontos quentes e frios. O aditivo pode ser acrescentado ao estado sólido, seja por uma operação mecânica manual, seja pela utilização de um sistema de dosagem adaptado aos produtos sólidos. O aditivo pode igualmente ser acrescentado ao estado líquido seja por transferência em um tanque que contém o produto betuminoso neste caso uma recirculação sobre uma duração geralmente de 15 minutos ao mínimo é necessário antes da utilização, seja por adição sobre um tubo que transporta o produto betuminoso. Pode-se equipar a tubulação que transporta o produto betuminoso a jusante do ponto de injeção de um misturador estático para facilitar a dispersão do aditivo. No caso da adição do aditivo de acordo com a invenção em um tanque que contém o(s) produto(s) betuminoso(s), o produto betuminoso aditivado é armazenável da mesma maneira que

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22/40 o(s) produto(s) betuminoso(s) não aditivados, sem apresentar o inconveniente suplementar a esta etapa do processo.

A presente invenção refere-se igualmente ao processo 5 de preparação dos revestimentos obtidos a partir de mistura dos produtos betuminosos de acordo com a invenção com os granulados bem como os revestimentos e tapetes rodoviários preparados a partir destes revestimentos. De acordo com a invenção, a mistura entre granulados e produto betuminoso é caraterizada pelo fato que é efetuada em temperaturas das frações granuladas que podem ser diferentes, permitindo a produção de revestimento a uma temperatura compreendida entre 60 e 200°C, e preferencialmente entre 100 e 200°C. Durante a mistura, a temperatura do produto betuminoso é compreendida entre 100 e 250°C. Estas temperaturas dependem de uma parte da classe de penetrabilidade do produto betuminoso: quanto mais é baixa e mais o produto betuminoso e os granulados devem ser quentes. Estas temperaturas dependem de outra parte da temperatura de amolecimento esfera-anel do produto betuminoso: quanto mais é elevada e mais o produto betuminoso e os granulados devem ser quentes. O aditivo pode igualmente pulverizar sobre o granulado aquecido, antes ou durante a adição do produto betuminoso.

No domínio da impermeabilização, a construção e manutenção de tapetes rodoviários, de calçadas e pistas de aviação onde utiliza-se misturas de produtos betuminosas não naftânicas anidros e granulados, a aditivação do produto betuminoso não naftênico ou sua mistura com granulados com a ajuda de pelo menos um dos aditivos A a D

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23/40 definidos acima e dosados de acordo com o aditivo entre 0,1 e 20 kg ou 0,1 e 10 kg por tonelada de produto betuminoso não naftênico, permite de maneira surpreendente melhorar a fluidez do revestimento em temperatura constante em relação ao revestimento ao betume não naftênico não aditivados e aproximar-se até mesmo de atingir a fluidez do revestimento ao betume naftênico a esta mesma temperatura. Assim as propriedades obtidas a jusante do revestimento ao betume não naftênico aditivados como a coesão que se encontra positivamente impactada.

Sempre no domínio da impermeabilização, a construção e manutenção de tapetes rodoviários, de calçadas, pistas para bicicletas, de áreas de estacionamento e de pistas de aviação onde utiliza-se misturas de produtos betuminosas anidros e granulados, a aditivação do produto betuminoso ou a sua mistura com os granulados com a ajuda de aditivos químicos descritos mais acima dosados de acordo com o aditivo entre 0,1 e 20 kg ou 0,1 e 10 kg por tonelada de produto betuminoso permite reduzir de maneira surpreendente a temperatura de produção das misturas de granulados e de produto betuminoso de uma amplitude de 20 a 40°C, a temperatura da mistura entre granulados e produto betuminoso durante da distribuição de uma amplitude de 10 a 40°C e a temperatura da mistura entre granulados e produto betuminoso ao núcleo durante a compatação, quando acontece, uma amplitude que pode ir até 50°C, sem degradar as propriedades normalizadas do produto betuminoso e a mistura entre produto betuminoso e granulados, conservando ao mesmo tempo uma condução do processo, desde o transporte até a compatação eventual conforme o estado da técnica, fora das

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24/40 considerações sobre as temperaturas acima descritas. Estas diminuições de temperaturas se entendem em relação à referência do estado da técnica. Na França, a norma francesa NF P 98-150 de dezembro de 1992 constitui a referência sobre a execução dos pavimentos, de camadas de ligação e camada de rolamento revestimentos hidrocarbonados, a norma francesa NF P 98-130 de novembro de 1999 constitui a referência para os concretos betuminosos semirugosos e a norma francesa NF P 98-138 de novembro de 1999 constitui a referência para o macadame betuminoso. A título de exemplo para um betume de penetrabilidade 35/50, estas normas indicam que as temperaturas limites aceitáveis são de 150 a 170°C para o revestimento e para a distribuição, a temperatura mínima do revestimento é de 130°C.

As vantagens da invenção em relação ao estado da técnica são listadas abaixo e incluída especialmente a limitação dos quatro defeitos citados mais acima durante a aplicação dos processos de fabricação de revestimentos nas temperaturas superiores a 100°C:

- diminuição do consumo de combustível fóssil

- diminuição da emissão GES e de poeiras,

- diminuição da penalidade dos trabalhos durante as operações de redistribuição e de compatação

- segurança das operações de distribuição e de compatação do revestimento no que diz respeito às condições meteorológicas,

- alongamento do prazo durante o qual pode-se utilizar o revestimento após a sua preparação

- no caso de duas bandas de revestimento são

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25/40 depositadas sucessivamente e ponta a ponta, a junta que os separa é mais resistente e melhor fechada,

- a retirada térmica é mais limitada bem como o risco fissuração,

- a oxidação do produto betuminoso é mais limitada, o que aumenta a duração de vida da mistura de produto betuminoso/granulados e facilita a sua reciclagem.

A presente invenção propõe igualmente as emulsões aquosas catiônicas de produtos betuminosos bem como as misturas destas emulsões aquosas catiônicas de produtos betuminosos com os granulados utilizáveis, especialmente no domínio da manutenção os dos tapetes rodoviários, calçadas, pistas para bicicletas, de áreas de estacionamento e de pistas de aviação, caraterizados pelo fato de que os produtos betuminosos contem pelo menos um aditivo da lista seguinte:

♦ o aditivo A: tal como definido previamente cuja dosagem trazida à tonelada de produto betuminoso presente na emulsão é preferivelmente compreendida entre 0,1 e 10 kg. É surpreendente constatar uma melhoria da subida em coesão do revestimento fundido a frio obtido com uma emulsão à base de betume aditivado com pelo menos um aditivo A em relação ao revestimento fundido a frio com uma emulsão ao betume não aditivado.

♦o aditivo D1: mistura de pelo menos um produto A e de um ou vários aditivos de aderência, tal como foi definida previamente, a dosagem em produto(s) A trazido à tonelada de produto betuminoso presente na emulsão estando compreendido preferivelmente entre 0,1 e 10 kg, a dosagem em aditivo(s) de aderência trazida à tonelada de produto

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26/40 betuminoso presente na emulsão estando compreendida entre 0,05 e 10 kg, a razão mássica entre produto(s) A e aditivo(s) de aderência preferivelmente estando compreendida entre 95-5 e 10-90, e vantajosamente estando compreendida entre 95-5 e 50-50.

Entende-se por emulsões aquosas catiônicas as emulsões com fase contínua aquosa e cujas partículas de fase dispersada são carregadas positivamente, por conseguinte catiônicas.

As emulsões catiônicas de acordo com a invenção (isto é, que contém pelo menos um emulsificante catiônico) pode ser preparado por colocação em contato do aditivo A ou D com o produto betuminoso a uma temperatura compreendida na faixa de temperatura que vai de 100 a 200°C e preferivelmente indo de 120 a 180°C previamente a emulsificação. A emulsificação é realizada pela colocação em contato da fase aquosa emulsificante com o produto betuminoso aditivados definido acima, em uma ferramenta de emulsificação trabalhando de maneira contínua ou descontínua. Entende-se por fase aquosa emulsificante a mistura de água, de emulsificante(s) catiônico(s) e eventualmente de ácidos orgânicos ou minerais.

Exemplos não limitativos de emulsificantes catiônicos permitindo obter tais emulsões são as alquilpoliaminas, as alquilamidopoliaminas, as alquilamidoimidazolinas, as alquilmonoaminas quaternárias, as alquilpoliaminas quaternárias, os derivados de aminas da lignina obtidos por aminação direta ou pela reação de Mannich ou por reação entre a lignina de Kraft e a glicidilamina, e as misturas que resultam.

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27/40

Os aditivos citados acima podem ser utilizados puros ou diluídos com a ajuda de solventes carbonados como os solventes de petróleo e/ou os óleos vegetais durante a preparação da emulsão aquosa catiônica de acordo com a invenção.

No domínio da construção de tapetes rodoviários ou de pedestres em revestimento fundido a frio utilizam as emulsões catiônicas, a aditivação do produto betuminoso não naftênico com a ajuda de aditivos químicos descritos acima e dosados de acordo com os casos entre 0,1 e 20 kg ou 0,1 e 10 kg por tonelada de produto betuminoso antes da sua colocação em emulsão permite aumentar fortemente a coesão do revestimento fundido a frio. A aditivação do betume não naftênico não modifica a reatividade da emulsão catiônica e não necessita, por conseguinte modificação da fórmula da emulsão em termos de natureza e de quantidade de emulsificante, assim como em termos de natureza e de quantidade de ácido utilizado.

Exemplos

Nos exemplos seguintes, a aditivação do betume de penetrabilidade 35/50 é efetuado a 160°C, a do betume de penetrabilidade 70/100 é efetuada a 140°C, sobre placa de aquecimento com agitação a 1 tr/s durante 15 minutos.

As medidas de penetrabilidade e de ponto de amolecimento esfera-anel dos revestimentos são conformes as normas NF EN 1426 e respectivamente NF EN 1427.

Exemplo 1

Um betume designado TOTAL Azalt de penetrabilidade 35/50 provendo da refinaria de Feyzin foram aditivados com a ajuda dos seguintes aditivos:

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28/40 * Aditivo 1 (tipo A) : polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 4500 g/mol, razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 40%, comercializado sob o nome de Pluronic P94 * Aditivo 2 (tipo B) a mistura em proporções mássicas 70-30 entre o polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 3400 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 20%, comercializado sob o nome de Pluronic L92 e o produto A1 de fórmula química (R-O(CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)OHd com P o átomo de fósforo, c compreendendo entre 1 e 2, c+d igual a 3, a igual a 0, b igual a 4 e R representando uma cadeia de hidrocarboneto que possui entre 12 e 14 átomos de carbono, as proporções mássicas do produto A1 em monoéster de fosfato e diéster de fosfato compreendida respectivamente entre 50 à 65% e 30 à 40% *Aditivo 3 (tipo B): a mistura em proporções mássica

50-50 entre o polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 3400 g/mol, a razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 20%, comercializado sob o nome de Pluronic L92 e o produto A1 de fórmula química (R-O(CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd com P o átomo de fósforo, c compreendida entre 1 e 2, c+d igual a 3, a igual a 0, b igual a 4 e R representando uma cadeia de hidrocarboneto que possui entre 12 e 14 átomos de carbono, as proporções mássicas do produto A1 em monoéster de fosfato e diéster de fosfato estando compreendidas

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29/40 respectivamente entre 50 a 65% e 30 a 40% *Aditivo 4 (tipo D): a mistura em proporções mássicas

50-25-25 entre respectivamente o polímero da classe dos copolímeros dibloco óxido de etileno - óxido de propileno, de massa molar M_w da ordem de 4100 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 3%, e respectivamente o resultado da condensação de aminoetilpiperazina sobre um óleo vegetal que possui cadeias graxas contendo de 14 a 18 átomos de carbono, com um índice de iodo superior a 90, obtido despejando o óleo vegetal sobre a aminoetilpiperazina a 150°C durante 2h seguidamente aquecendo o conjunto a 190°C durante 1h, e respectivamente um alquilamidoimidazolina obtida pela reação de condensação entre o ácido carboxílico, possuindo uma cadeia graxa contendo de 14 a 22 átomos de carbono e um índice de iodo superior a 100, e uma mistura de 50% de dietilenotriamina com 30% de trietilenotetramina e 20% de aminoetilpiperazina.

As medidas de penetrabilidade e de ponto de amolecimento esfera-anel são reunidas na tabela seguinte:

N°	Natureza da amostra	Penetrabi- lidade (x 0,1 mm em 25°C)	Limite de Penetrabi- lidade (x 0,1 mm)	Ponto de amoleci- mento (°C)	Limites de ponto de amolecimento (°C)
1	Betume puro	38	35-50	54	50-58
2	Betume + aditivo 1 (5 kg/t)	36	53

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30/40

3	Betume + aditivo 2 (5 kg/t)	36		55
4	Betume + aditivo 3 (5 kg/t)	40	55
5	Betume + aditivo 4 (3 kg/t)	39	54

Exemplo 2

Um betume TOTAL Aqualt de penetrabilidade 70/100 provendo da refinaria de Donges aditivados com a ajuda dos aditivos seguintes:

*Aditivo 5 (tipo A): o polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 3400 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 20%, comercializado sob o nome de

Pluronic L92 *Aditivo 6 (tipo D1) : a mistura em proporções mássica 80-20 entre o polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 3400 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 20%, comercializado sob o nome de Pluronic L92, e o resultado da condensação de aminoetilpiperazina sobre um óleo vegetal que possui cadeias graxas contendo de 14 a 18 átomos de carbono, com um índice de iodo superior a 90, obtido despejando o óleo vegetal sobre a aminoetilpiperazina a 150°C durante 2h seguidamente

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31/40 aquecendo o conjunto a 190°C durante 1h

Aditivo 7 (tipo A) : o polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 2200 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 20%, comercializado sob o nome de

Pluronic L62.

Natureza da amostra	Penetrabi- lidade (x 0,1 mm em 25°C)	Limite de Penetrabi- lidade (x 0,1 mm)	Ponto de amolecimento (°C)	Limites de ponto de amolecimento (°C)
Betume puro	76	70-100	51,5	43-51
Betume + aditivo 5 (5 kg/t)	76	51,5
Betume + aditivo 6 (5 kg/t)	74	51
Betume + aditivo 7 (3 kg/t)	77	51,5

Exemplo 3

Fabricaremos sobre uma central fixa que possui um tambor secador-misturador, um Concreto Betuminoso SemiPetição 870180016686, de 01/03/2018, pág. 37/56

32/40

Rugoso (BBSG) 0/10 de classe 3 em quatro placas diferentes, todos quatro possuindo a fórmula granular seguinte:

- enchimento	calcário	calcário	5%
- areia 0/2		riólito	34%
- granulados	2/6	riólito	12%
- granulados	6/10	riólito	49%
O betume utilizado	é um TOTAL Azalt 35/50, de
caraterísticas seguintes:	penetrabilidade	a 25°C igual a

40, de densidade 1,032, de ponto de amolecimento esferaanel 51°C. O teor em produto betuminoso é de 6,1 g para 100 g de granulados. Para as duas primeiras placas, o betume foi utilizado puro. Para a terceira placa, o betume foi aditivado com o aditivo seguinte na dosagem de 5 kg por tonelada de betume:

Aditivo 8 (tipo B) : a mistura em proporções mássicas 70-20-10 entre respectivamente o polímero da classe dos copolímeros óxido de etileno - óxido de propileno bloco, de massa molar M_w da ordem de 3400 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 20%, comercializado sob o nome de Pluronic L92, e respectivamente o produto A1 de fórmula química (R-O(CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd com P o átomo de fósforo, c compreendida entre 1 e 2, c+d igual a 3, a igual a 0, b igual a 4 e R representando uma cadeia de hidrocarboneto que possui entre 12 e 14 átomos de carbono, as proporções mássicas do produto A1 em monoéster de fosfato e diéster de fosfato compreendidas respectivamente entre 50 a 65% e 30 a 40%, e respectivamente a éster metílico de colza.

Para a quarta placa, o betume aditivado com o aditivo

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33/40 seguinte na dosagem de 5 kg por tonelada de betume:

Aditivo 9 (tipo D) : a mistura em proporções mássicas

50-25-25 entre respectivamente o polímero da classe dos copolímeros dibloco óxido de etileno - óxido de propileno, de massa molar M_w da ordem de 4.100 g/mol, de razão mássica óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) da ordem de 3%, e respectivamente o resultado da condensação de aminoetilpiperazina sobre um óleo vegetal que possui cadeias graxas contendo de 14 a 18 átomos de carbono, com um índice de iodo superior a 90, obtido despejando o óleo vegetal sobre a aminoetilpiperazina a 150°C durante 2h seguidamente aquecendo o conjunto a 190°C durante 1h, e respectivamente uma alquilamidoimidazolina obtida pela reação de condensação entre o ácido carboxílico, possuindo uma cadeia graxa contendo de 14 a 22 átomos de carbono e um índice de iodo superior a 100, e uma mistura de 50% de dietilenotriamina com 30% de trietilenotetramina e 20% de aminoetilpiperazina.

Cada aditivação foi efetuada pelo orifício do tanque de armazenamento do betume dedicado. O betume assim aditivado com o aditivo 8 foi utilizado após 30 minutos de recirculação no tanque fato de armazenamento. O betume assim aditivado com o aditivo 9 foi utilizado após 2 horas e 30 minutos de recirculação no tanque de armazenamento.

Durante a produção do revestimento, as temperaturas seguintes foram respeitadas:

- o granulado foi aquecido a 160°C para a primeira placa e 120°C para as três placas seguintes

- o betume em todos os casos foi utilizado a 160°C.

A distribuição foi efetuada com a ajuda de uma

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34/40 pavimentadora Marini MF905, cuja velocidade de avanço foi de 5 m/min e de um compatador Dynapac CC422, cuja velocidade de avanço foi de 3 km/h, com uma espessura de tapetes visada a fim de compatar 5 cm. O número de passagens realizadas foi de 10, sob vibrações de amplitude 0,8 mm e de frequência 51 Hz. Durante a compatação, as temperaturas do BBSG seguintes foram respeitadas:

- sobre betume puro, a 135°C em média para a primeira placa e 90°C para a segunda placa

- sobre betume aditivados a 95°C para a terceira e quarta placa.

Foi medido, após a obra, a massa volumétrica aparente ao gamadensímetro de acordo com a norma NF P 98-241-1, a massa volumétrica aparente por pesagem hidrostática de acordo com a norma NF P 98-250-6 e a profundidade média de textura de acordo com a norma NF EN 13036-1. As porosidades são calculadas a partir das massas volumétricas gama corrigidas pelas medidas em pesagem hidrostática. As temperaturas do BBSG foram medidas no núcleo.

Nature-	T	T BBSG	T BBSG à	Profundi-	Porosi-	Porcentagem
za do	granula-	para	compacta-	dade	dade	de medidas
betume	dos para produção (°C)	depósito (°C)	ção (°C)	média de textura (mm)	média (%)	de porosidade acima do limite de 8%
Betume puro	160	160	135	0,7	3,4	0
Betume puro	120	120	90	0,8	7,9	40

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35/40

Betume + aditivo 8	120	120	95	0,75	4,2	0
Betume + aditivo 9	120	120	95	0,8	5,1	0

As profundidades médias de textura são todas aceitáveis. Em relação aos limites de porosidade para os BBSG 0/10 de classe 3 que são de 4 e 8%, o BBSG de referência situa-se abaixo, prova que a compatação foi muito forçada. Nas mesmas condições de compatação, o BBSG produzido em condições térmicas de produção degradada sem aditivo tem uma porosidade média que se aproxima do limite elevado. O desvio da porosidade média em relação ao BBSG de referência é fortemente reduzido quando, apesar das condições térmicas de produção degradadas, acrescenta-se o aditivo 8 ou 9 ao betume, com uma vantagem ao aditivo 8. A última coluna da tabela indica que a placa em condições térmicas degradados sem aditivo está fora da norma, pois está acima do limiar de 10%. As placas realizadas em condições térmicas degradadas com o aditivo 8 ou 9 respeitam a norma.

Exemplo 4

Os granulados utilizados no revestimento fundido a frio é microdioritos cuja distribuição granulométrica é a seguinte:

0/2 mm 55%

2/6 mm 45%,

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36/40 que entra em um fuso ISSA de tipo III e cujo teor de enchimento é de 10% em peso.

O teor de água da adição é de 10 g de água para 100 g de granulados.

O teor de concreto CEMII 32.5R é de 1 g para 100 g de granulados.

As emulsões betuminosas de acordo com a invenção contem:

* 61% de betume Total Aqualt de penetrabilidade

70/100, * 10 kg de Poliram® S (acidificado com ácido clorídrico de tal maneira que o pH do sabão seja de 2) para 1.000 kg de água + betume aditivado + emulsificante Poliram® S+ ácido. O teor de betume é de 7 g para 100 g de granulados. Os aditivos acrescentados ao betume até 3 kg por tonelada de betume são o aditivo 1 do exemplo 1 e os aditivos 5 e 6 do exemplo 2.

A título comparativo, prepara-se uma emulsão que se distingue da precedente que não contém nenhum aditivo no betume Total Aqualt 70/100.

Mistura-se os granulados umidecidos com a água de adição e uma das emulsões acima com a ajuda de uma espátula em uma bancada até a ruptura para determinar o tempo de desestabilização mecânica da mistura de granulados, de água e de emulsão de betume, tempo que julga-se pelo aumento da combinação sentido durante a mistura. Mistura-se os granulados umidecidos com a água de adição e uma das emulsões acima com a ajuda de uma espátula em uma bancada durante 40 s antes de despejar nos segundos que seguem a mistura em um molde de 10 mm de altura colocado sobre um

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37/40 apoio de impermeabilização. Ao fim de 3 min retira-se o molde sem deformar o revestimento e deixa-se o revestimento fundir a frio maturando a 20°C +/- 2°C durante um certo tempo (30 minutos ou 60 minutos ou 90 minutos) seguidamente mede-se a combinação máxima de acordo com o teste Bénédict sob uma pressão de 200 kPa.

Fórmula do	Tempo de desestabilização	Coesão em kg.cm a	Coesão em kg.cm a	Coesão em kg.cm a
betume		30 min	60 min	90 min
Betume puro	90 s	13	15	15
Betume + aditivo 1	95 s	13	17	18
Betume + aditivo 5	85 s	19	21	23
Betume + aditivo 6	90 s	20	22	23

Constata-se que a aditivação do betume modifica muito pouco o tempo de desestabilização do revestimento fundido a frio. Sem aditivo no betume, a desestabilização não é precisa e a água que escapa do revestimento está carregada de partículas pretas. A coesão não atingiu o limiar de 20 kg.cm, mesmo após 90 minutos maturação. Para esta combinação precisa granulados - betume, será o mesmo com o aditivo 1. O aditivo 5 ou 6 presente no betume permite aumentar a coesão a jovem idade e tornar a desestabilização do revestimento qualitativamente boa.

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38/40

Exemplo 5

Um betume provendo de um revestimento fabricado de acordo com a invenção é extraído seguindo a norma NF EN 12697-3 para a sua análise. O Concreto Betuminoso Semi5 Rugoso (BBSG) 0/10 do qual o betume foi extraído, foi fabricado com a fórmula granular seguinte:

enchimento de calcário 1,5% areia 0/4 48,5% granulados 4/6 14% granulados 6/10 36% com 5,6% de betume aditivado. O revestimento foi fabricado com um betume da sociedade TOTAL de penetrabilidade 35/50 aditivado com 0,5% do aditivo 5 (Tipo A, de acordo com descrição do exemplo 2). O revestimento foi fabricado com o granulado aquecido a 120°C e o betume a 160°C.

Para identificar a natureza química do aditivo utilizado, este é separado do betume extraído de acordo com o processo seguinte: 5 g de betume extraído são colocados em solução em 30 ml de heptano antes de acrescentar 30 ml de metanol sob agitação para formar uma emulsão. Esta emulsão é separada por centrifugação a 10.000 voltas/minuto (RPM) durante 10 minutos. A fase metanólica é recuperada e o metanol é evaporado sob nitrogênio em temperatura ambiente durante 2 horas. Finalmente, o resíduo desta evaporação é colocado em solução no metanol deutérico para análise de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) em um Espectrômetro RMN Av 500 de BRUKER com uma sonda 5mm TXIpróton, carbono, fósforo.

A Figura 1 mostra o espectro de C¹³ RMN do aditivo 5

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39/40 em solução no metanol deutérico, com em abcissa de deslocamento químico. Os sinais caraterísticos do aditivo 5 podem ser reconhecidos por comparação com um copolímero similar na base de dados dos produtos Sigma-Aldrich, que destacam a natureza em blocos deste copolímero, com os blocos óxido de etileno nas extremidades. A razão mássica de óxido de etileno sobre óxido de etileno + óxido propileno de 20,5% no aditivo 5 é igualmente identificável com esta análise. Uma estimativa do peso molecular Mn = de

4900 g/mol foi igualmente determinada.

Para identificar o teor de aditivo no extrato de betume, após a sua natureza química ter sido identificada, prepara-se uma solução de 5% deste betume e 0,25% de pentacloroetano no clorofórmio deutérico. O pentacloroetano serve de padrão interno para o cálculo do teor de aditivo. 0,5 ml desta solução é analisado por ¹H RMN.

A figura 2A mostra o espectro de ¹H RMN do betume extraíso onde as regiões com sinais relevantes de aditivo 5 são acrescidas. Esses sinais são reconhecidos por comparação com um copolímero similar na base de dados dos produtos Sigma-Aldrich.

Utilizando a integração dos sinais característicos de óxido de etileno, de óxido de propileno, de pentacloroetano e a quantidade deste padrão interno, o teor de aditivo pode também ser calculado. O cálculo do teor em aditivo 5 no betume, Cad/Cbet é o seguinte:

Cad/Cbet = [IntOE*MnOE*CPCE]/[IntPCE*4*fOE,ad*MnPCE*Cbet], onde IntOE e IntPCE são as integrações dos grupos óxido de etileno (~3,7 ppm) e pentacloroetano (~6,1 ppm), MnOE e

MnPCE são respectivamente as massas moleculares da unidade

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40/40 óxido de etileno e do pentacloroetano; Cpce e Cbet são as concentrações de pentacloroetano e de betume na solução de clorofórmio deutérico e füE,ad é a fração das unidades de óxido de etileno no aditivo 5.

Um teor de 0,46% é assim calculado utilizando esse método. A figura 2b representa o espectro de ^-H RMN do mesmo betume 35/50 de origem, mas sem aditivo. Ela mostra nesse espectro a falta de sinal na região característica do aditivo 5 no betume puro.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Produtos betuminosos, caraterizados pelo fato de que contêm pelo menos um aditivo da lista seguinte:

♦ aditivo A: copolímero(s) de óxido de etileno 5 óxido de propileno, estatístico ou com blocos, de massa molar compreendida entre 500 g/mol e 20.000 g/mol, de razão mássica de óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) compreendida entre 1% e 70%, de fórmula química bruta para o copolímero estatístico HO-(CH2CH2O)a10 (CH2CH(CH3)O)b-H, a razão mássica de óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) 44a/(44a+58b) estando compreendida entre 0,01 e 0,7, a soma 44a+58b+18 estando compreendida entre 500 e 20.000, de fórmula química para o copolímero em bloco HO-(CH2CH2O)c-(CH2CH(CH3) O)d15 (CH2CH2O)e-H ou HO-(CH2CH2O)c+e-(CH2CH(CH3)O)dH, a razão mássica de óxido de etileno sobre (óxido de etileno + óxido de propileno) 44(c+e)/(44(c+e)+58d) estando compreendida entre 0,01 e 0,7, a soma 44(c+e)+58d+18 estando compreendida entre 500 e 20.000, só ou em mistura com

20 outros membros desta classe, e cuja dosagem global trazido com a tonelada de produto betuminoso é compreendida entre 0,1 e 9, preferivelmente 8 e vantajosamente 6 kg.

♦ aditivo B: mistura de pelo menos um produto A e de pelo menos um produto A-1 de fórmula química

25 (R-O(CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd com P sendo o átomo de fósforo, c compreende entre 1 e 2, c+d igual a 3, a compreende entre 0 e 10, b compreende entre 0 e 6 e R representa uma cadeia de hidrocarboneto que possui 6 a 30 átomos de carbono, a dosagem em produto(s) A trazido à

30 tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre

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0,05 e 9, preferivelmente 8 e vantajosamente 6 kg, a dosagem global em aditivo(s) A1 trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida preferivelmente entre 0,05 e 10 kg e as proporções respectivas dos dois

5 produtos compreendidas entre 90-10 e 10-90.

♦ aditivo C: mistura de pelo menos seja um produto A ou de pelo menos seja um produto A1 ou de pelo menos seja um produto B e de pelo menos um produto A2, em uma dosagem em produto(s) A trazidos à tonelada de produto betuminoso

10 compreendida entre 0,05 e 9, preferencialmente 8 e vantajosamente 6 kg, a uma dosagem de produto(s) A1 ou B trazidos à tonelada de produto betuminoso de preferência compreendida entre 0,05 e 10 kg, a uma dosagem de produto (s) A2 trazidos à tonelada de produto betuminoso de

15 preferência compreendida entre 0,05 e 10 kg, o produto A2 sendo escolhido entre:

A21, sobre

10 átomos de carbono e mais

20 particularmente de 1 a 5 átomos de carbono, seguido de uma (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação, os grupamentos alqu(en)ila tendo entre 1 e 50 átomos de carbono e preferivelmente entre de 2 e 20 átomos de carbono e podendo ser idênticos ou diferentes no caso de dialqu(en)ilfenóis,

25 a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual a 45 g/mol e inferior a 20.000 g/mol, o número de grupos fenólicos do produto A que varia entre 3 e 50;

♦ o produto A22, copolímero 2,2-bis(4-hidróxifenil)

30 propano-epiclorohidrina (poli)oxietilado e/ou ♦ o produto (di)alqu(en)ilfenóis compreendem de 1 produto da reação de aldeídos, os aldeídos

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3/7 (poli)oxipropilado, a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual a 45 g/mol e inferior a 20.000 g/mol, ♦ o produto A23, hidróxifenil)etano-epiclorohidrina (poli)oxipropilado, a parte (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual à 45 g/mol e inferior a 20.000 g/mol, ♦ o produto A24, copolímero bis(4-hidróxifenil) (poli)oxietilado e/ou parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior ou igual a 45 g/mol e inferior a 20.000 g/mol, copolímero bis(4(poli)oxietilado e/ou construída por metano-epiclorohidrina (poli)oxipropilado, ♦ o produto A25, produto da (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação de um ácido alquildicarboxílico ou mistura de ácidos alquildicarboxílicos, os grupos alquil tendo entre 1 e 20 átomos de carbono e preferencialmente entre 1 e 10, o conjunto das partes construídas por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior a 100 g/mol e inferior a 20.000 g/mol, ♦ o produto A26, produto da (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação de um ácido graxo cujo o número de átomos de carbono é compreendida entre 10 e 30, e mais particularmente sobre a ácido graxo de tall oil, a parte construída por (poli)oxietilação e/ou (poli)oxipropilação tendo uma massa molar superior a 100 g/mol e inferior a 20.000 g/mol,

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4/7 ♦ o produto A27, produto da reação entre o produto A21 e a mistura dos produtos A25 e A26, ♦ o produto A28, sal de ácido alqu(en)il(aril) sulfônico e de alqu(en)il(aril)amina, os grupos
5 alqu(en)il(aril) compreendendo um número de átomo de carbono compreendido entre 6 e 30, e mais particularmente o sal de ácido dodecilbenzenosulfônico e de amina de sebo, bem como o sal de ácido dodecilbenzenosulfônico e de ciclohexilamina, e/ou

10 4 o produto A29, sal de ácido alqu(en)il(aril) sulfônico e morfolina ou pirazina ou pirazolina ou pirazolona ou piridina ou piridona ou pirimidina ou pirrol ou pirrolidina ou pirrolidona ou pirrolina ou toluidina ou imidazol ou indol ou indolina ou oxindola, os grupos

15 alqu(en)il(aril) compreendendo um número de átomo de carbono compreendido entre 6 e 30, e mais particularmente o sal de ácido dodecilbenzenosulfônico e de morfolina, ♦ aditivo D: mistura de pelo menos um produto A ou de pelo menos um produto B ou de pelo menos um produto C e

20 um ou vários aditivos de aderência, a dosagem em produto(s) B ou C trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre 0,1 e 10 kg, a dosagem em produto(s) A trazido à tonelada de produto betuminoso estando compreendida entre 0,05 e 9, preferivelmente 8 e

25 vantajosamente 6 kg, a dosagem em aditivo(s) de aderência trazida à tonelada de produto betuminoso preferivelmente estando compreendida entre 0,05 e 10 kg, a razão mássica entre produto(s) A, B ou C e aditivo(s) de aderência preferivelmente estando compreendida entre 90-10 e 10-90, e

30 vantajosamente estando compreendida entre 90-10 e 40-60.

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2. Processo de preparação do produto betuminoso como definido na reivindicação 1, caraterizado pelo fato de que compreende a colocação em contato do(s) componente(s) do aditivo com o produto betuminoso a uma temperatura

5 compreendida na faixa de temperaturas que vão de 100 a

250°C.

3. Produtos betuminosos, de acordo com a reivindicação 1, caraterizados pelo fato de que compreendem ainda granulados na forma de revestimentos betuminosos.

10 4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caraterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de mistura do produto betuminoso e granulados e pelo fato de que as temperaturas das frações granuladas podem ser diferentes e permitir a produção de um revestimento

15 betuminoso a uma temperatura compreendida entre 60 e 200°C, e preferivelmente compreendida entre 100 e 200°C.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caraterizado pelo fato de que a etapa da mistura do produto betuminoso com os granulados é efetuada a uma temperatura

20 do produto betuminoso, que varia de 100 a 250°C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caraterizado pelo fato de que a etapa de adicionar o aditivo, como definido na reivindicação 1, no misturador é realizada antes ou durante a adição do produto betuminoso

25 aos aglomerados.
7. Utilização de revestimentos betuminosos como definidos na reivindicação 4, caraterizada pelo fato de ser para a impermeabilização, a construção e manutenção de tapetes rodoviários, de calçadas, de pistas para

30 bicicletas, de áreas de estacionamento e pistas de aviação.

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8. Emulsões aquosas de produtos betuminosos contendo pelo menos um emulsificante catiônico, caraterizadas pelo fato de que os produtos betuminosos contêm pelo menos um aditivo da lista seguinte:

5 - aditivo A, como definido na reivindicação 1, e cuja dosagem global trazida a tonelada de produto betuminoso preferivelmente é compreendida entre 0,1 e 9, preferivelmente 6 e vantajosamente 5 kg; e

- aditivo D1: mistura de pelo menos um produto A e um 10 ou vários aditivos de aderência, a dosagem em produto(s) A, como definida na reivindicação 1, trazido à tonelada de produto betuminoso preferivelmente estando compreendida entre 0,1 e 9 kg, a dosagem de aditivo(s) de aderência trazida à tonelada de produto betuminoso preferivelmente

15 compreendida entre 0,05 e 10 kg, a razão mássica entre o produto A e o aditivo (s) de aderência estando compreendida entre 95-5 e 10-90, e preferencialmente estando compreendida entre 95-5 e 50-50.
9. Processo de preparação de emulsões aquosas

20 catiônicas de produtos betuminosos como definidas na reivindicação 8, caraterizado pelo fato que compreende a colocação em contato do aditivo com o produto betuminoso a uma temperatura compreendida na faixa de temperaturas que vão de 100 a 200°C e preferivelmente que vão de 120 a 180°C

25 previamente à emulsificação.
10. Mistura de uma emulsão como definida na reivindicação 8, caraterizada pelo fato de ser com os granulados sob forma de revestimentos betuminosos fundidos a frio.

30 11. Utilização de revestimentos betuminosos fundidos

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7/7 a frio como definido na reivindicação 10, caraterizada pelo fato de ser para o domínio da impermeabilização, a construção e manutenção de tapetes rodoviários, de calçadas e pistas de aviação, tapetes rodoviários, calçadas, pistas

5 para bicicletas, áreas de estacionamento e pistas de aviação.

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