BRPI0712640A2 - "composto, composição fungicida, uso de um composto e método de controle curativo ou preventivo dos fungos fitopatogênicos" - Google Patents

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BRPI0712640A2
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Pierre Hutin
Philippe Rinolfi
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Abstract

COMPOSTO, COMPOSIçãO FUNGICIDA, USO DE UM COMPOSTO E MéTODO DE CONTROLE CURATIVO OU PREVENTIVO DOS FUNGOS FITOPATOGêNICOS A presente invenção refere-se a derivados de hidroximoil-tetrazol da fórmula (1), em que T representa um substituinte tetrazolila, A representa um carbo ou heterociclo, L^ 1^ e L^ 2^ representam vários grupos de ligação e Q representa um heterociclo com seis membros, seu processo de preparaçao, seu uso como agentes ativos fungicidas, particularmente na forma de composições fungicidas, e métodos de controle de fungos fitopatogênicos, notadamente de plantas, utilizando estes compostos ou composições.

Description

"COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, USO DE UM COMPOSTO E MÉTODO DE CONTROLE CURATIVO OU PREVENTIVO DOS FUNGOS FITOPATOGÊNICOS"
A presente invenção refere-se a derivados de hidroximoil- tetrazóis, seu processo de preparação, seu uso como agentes ativos fungicidas, particularmente na forma de composições fungicidas, e métodos de controle de fungos fitopatogênicos, notadamente de plantas, utilizando estes compostos ou composições.
No Pedido de Patente Europeu n° 1426371, são descritos certos derivados de tetrazoiloxima com a estrutura química a seguir:
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que A representa um grupo tetrazolila, Het representa um grupo piridinila específico ou um grupo tiazolila específico.
No Pedido de Patente Japonês n° 2004-131392, são descritos certos derivados de tetrazoiloxima com a estrutura química a seguir:
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que Q pode ser selecionado a partir de uma lista de quinze grupos heterociclo diversos.
No Pedido de Patente Europeu n° 1184382, são descritos certos derivados de oxima com a estrutura química a seguir:
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que Het-A, Het-B e Het-C representam vários heterociclos e Het-B e Het-C não podem representar um grupo tetrazolila.
Os compostos descritos nestes quatro documentos não fornecem utilidade comparável aos compostos de acordo com a presente invenção.
É sempre de alto interesse na agricultura o uso de compostos pesticidas inovadores, a fim de evitar ou controlar o desenvolvimento de linhagens resistentes aos ingredientes ativos. Também é de alto interesse o uso de compostos inovadores que sejam mais ativos que os já conhecidos, com o propósito de reduzir as quantidades de composto ativo a serem utilizadas, mantendo ao mesmo tempo eficácia ao menos equivalente aos compostos já conhecidos. Descobrimos agora uma nova família de compostos que possui os efeitos ou vantagens mencionados acima.
Conseqüentemente, a presente invenção fornece derivados de hidroximoil-tetrazol da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que:
T representa um grupo tetrazolila substituído ou não substituído;
- L1 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de -(CR1R2)n-, -(CR1R2)m-C(=0)- (CR1R2)p-, -(CR1R2)m-(CR1=CR2)-(CR1R2)p-, -(CR1R2)m-C(=0)-0-(CR1R2)p, - (CR1 R2)m-C=C-(CR1 R2)p-, -(CR1 R2)m-0-C(=0)-(CR1 R2)p-, -(CR1 R2)m-0- (CR1R2)p-, -(CR1 R2)m-C(=0)-NH-(CR1 R2)p-, -(CR1R2)m-NH-(CR1R2)p-, - (CR1R2)m-NH-C(=0)-(CR1R2)p-;
em que:
η representa 1, 2, 3 ou 4;
m e ρ representam independentemente 0, 1, 2 ou 3;
L2 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de -(CR3R4)q-, -(CR3R4)a-C(=0)-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-(CR3=CR4)-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-C(=0)-0-(CR3R4)b, -(CR3R4)a-CsC- (CR3R4)b-, -(CR3R4)a-0-C(=0)-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-O-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-C(=0)- NH-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-NH-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-NH-C(=0)-(CR3R4)b-; em que:
- q representa 1, 2, 3 ou 4;
a e b representam independentemente O, 1, 2 ou 3;
A é selecionado a partir da lista que consiste de A1 a A116:
<table>table see original document page 4</column></row><table> <table>table see original document page 5</column></row><table> <table>table see original document page 6</column></row><table> <table>table see original document page 7</column></row><table> <table>table see original document page 8</column></row><table>
em que:
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 e Z9 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila CrC81 hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, -C(=O)R5, - C(zO)OR5, -C(=O)NR5R6, -C(=O)SR5, -C(=S)R5, -C(=S)OR5, -C(=S)NR5R6, - C(=S)SR5, -CR5=NR6, -CR5=NOR6,-CR5=N-NR6R7, -OR5,- OSiR5R6R7, - OC(=0)R5, -OC(=O)0R5, -OC(=O)NR5R6, -OC(=S)NR5R6, -NR5R61 - N(R5)C(=0)R6, -N(R5)C(=0)0R6, -N(R5)C(=O)NR6R7, -N(R5)C(=S)R6, - N(R5)C(=S)NR6R7, -N=CR5R6, -N=C-NR5R6, -N(R5)C(=NR6)NR7R8, -N(R5)OR6, -N(R5)NR6R7, -N=NR5, -N(R5)S(=0)R6, -N(R5)S(=0)2R6, -N(R5)S(=0)20R6, - N(R5)S(=0)0R6, -N(R5)S(=0)NR6R7, -N(R5)S(=0)2NR6R7, -SR5, -S(=0)R5, - S(=0)2R5, -S(=0)0R5, -S(=0)NR5R6, -S(=0)20R5, -S(=0)2NR5R6, nitro, nitroso, azido, ciano, -SF5 e -SiR5R6R7;
K1 e K2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2- C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila C1-C8, hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquiia C1-C8, -C(=0)R9, -C(=0)0R9, -C(=0)NR9R10, -C(=0)SR9, -C(=S)R9, - C(=S)OR9, -C(=S)NR9R10, -C(=S)SR9, -CR9=NR10, - CR9=NOR10, -CR9=N- NR10R11, -S(=0)R9, -S(=0)2R9, -S(=0)0R9, -S(=0)NR9R10, -S(=0)20R9, - S(=0)2NR9R1° e -SiR9R10R11;
- G1 e G2 são selecionados independentemente a partir da listaque consiste de oxigênio, enxofre, NR12, N-OR12 e N-NR12R13;
Q é selecionado a partir da lista que consiste de Q1 a Q28:
<table>table see original document page 9</column></row><table> <table>table see original document page 10</column></row><table>
em que:
X1, X2, X3, X4, X5 e X6 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila C1-C8, hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, -C(=O)R14, - C(=O)0R14, -C(=O)NR14R15, -C(=0)SR14, -C(=S)R14, -C(=S)OR14, - C(=S)NR14R15, -C(=S)SR14, -CR14=NR15, -CR14=NOR15, -CR14=N-NR15R16, - OR14, -OSiR14R15R16, -OC(=O)R14, -OC(=O)0R14, -OC(=O)NR14R15, - OC(=S)NR14R15, -NR14R15, -N(R14)C(=O)R15, -N(R14)C(=O)0R15,
N(R14)C(=O)NR15R16, -N(R14)C(=S)R15, -N(R14)C(=S)NR15R16, -N=CR14R15, - N=C-NR14R15, -N(R14)C(=NR15)NR16R17, -N(R14)OR15, -N(R14)NR15R16, - N=NR14, -N(R14)S(=0)R15, -N(R14)S(=0)2R15, -N(R14)S(=O)20R15, N(R14)S(=0)0R15, -N(R14)S(=0)NR15R16, -N(R14)S(=0)2NR15R16, -SR14, - S(=O)R14, -S(=O)2R14, -S(=O)0R14, -S(=O)NR14R15, -S(=0)20R14, - S(=O)2NR14R15, nitro, nitroso, azido, ciano, -SF5 e -SiR14R15R16;
R1, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5, alcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4-alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4-alquila C1-C4 e ciano;
R5 a R17 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2- C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila e arilalquila C1-C8;
bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos e complexos metalóidicos.
Qualquer dos compostos de acordo com a presente invenção pode existir na forma de um ou mais estereoisômeros, dependendo da quantidade de unidades estereogênicas (conforme definido pelas regras IUPAC) no composto. A presente invenção refere-se igualmente, portanto, a todos os estereoisômeros e às misturas de todos os possíveis estereoisômeros, em todas as proporções. Os estereoisômeros podem ser separados de acordo com os métodos intrinsecamente conhecidos pelos técnicos comuns no assunto.
Segundo a presente invenção, são geralmente utilizados os termos genéricos a seguir com os significados abaixo:
halogênio indica flúor, cloro, bromo ou iodo; heteroátomo pode ser nitrogênio, oxigênio ou enxofre;
- grupos halogenados, notadamente grupos haloalquila, haloalcóxi e cicloalquila, podem compreender até nove átomos de halogênio idênticos ou diferentes;
- o termo "arila" indica fenila ou naftila, opcionalmente substituído por um a cinco grupos selecionados a partir da lista que consiste de halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2- C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alcóxi C1-C6, alcóxi C1-C4 alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C6 e haloalcóxi C1-C4 alquila C1-C4.
Como um aspecto adicional, a presente invenção fornece derivados de hidroximoil-tetrazol da fórmula (Ia), (Ib), (Ic) e (Id):
<formula>formula see original document page 11</formula> em que:
A, Q, L1 e L2 são definidos da mesma forma que os substituintes correspondentes dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção;
E1 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2- C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3- C6, arila, arilalquila C1-C8, hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, - C(=O)R18, -C(=O)0R18, -C(=O)NR18R19, -C(=0)SR18, -C(=S)R18, -C(=S)OR18, - C(=S)NR18R19, -C(=S)SR18, -CR18=NR19, -CR18=NOR19, -CR18=N-NR19R20, - S(=O)R18, -S(=0)2R18, -S(=0)0R18, -S(=0)NR18R19, -S(=0)20R18, - S(=O)2NR18R19, ciano e -SiR18R19R20;
E2 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila Ci-C81 hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, -C(=0)R18, -C(=0)0R18, -C(=0)NR18R19, -C(=O)SR18, -C(=S)R18, -C(=S)OR18, -C(=S)NR18R19, -C(=S)SR18, -CR18=NR19, -CR18=NOR191 -CR18=N- NR19R20, -OR181 -OSiR18R19R20l -OC(=O)R18, -OC(=0)0R18, -OC(=0)NR18R19, - OC(=S)NR18R19, -NR18R19, -N(R18)C(=O)R19, -N(R18)C(=O)0R19, N(R18)C(=0)NR19R20, -N(R18)C(=S)R19, -N(R18)C(=S)NR19R20, -N=CR18R19, - N=C-NR18R19, -N(R18)C(=NR19)NR20R21, -N(R18)OR19, -N(R18)NR19R20, - N=NR18, -N(R18)S(=0)R19, -N(R18)S(=0)2R19, -N(R18)S(=0)20R19, N(R18)S(=0)0R19, -N(R18)S(=0)NR19R20, -N(R18)S(=0)2NR19R20, -SR18, - S(=0)R18, -S(=0)2R18, -S(=0)0R18, -S(=0)NR18R19, -S(=0)20R18, - S(=0)2NR18R19, ciano, -SF5 e -SiR18R19R20; e
R18 a R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2- C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila e arilalquila C1-C8-
Compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que L1 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de: -(CR1R2)n-, - C(=O)-(CR1R2)p-, -(CR1R2)m-O-, -(CR1 R2)m-C(=O)-O-, -(CR1R2)m-NH-, - (CR1R2)m-C(=O)-NH-, -(CR1R2)m-C(=O)-, -(CR1R2)m-NH-C(=0); em que:
η representa 1 ou 2;
- m e ρ representam independentemente 0 ou 1;
R1 e R2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1- C4 e ciano.
Os compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que L1 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de - (CR1R2)-, -C(=O)-(CR1R2)- e -C(=O)-, em que R1 e R2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, metila, etila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, metóxi, trifluorometóxi e ciano.
Outros compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que L2 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de: -(CR3R4)q-, -(CR3R4)a-C(=O)-, -(CR3=CR4)-,-(CR3R4)a-C(=O)-O-, -C=C-, -(CR3R4)a-O- C(=O)-, -(CR3R4)a-O-, -(CR3R4)a-C(=O)-NH-, -(CR3R4)a-NH-, -(CR3R4)a-NH- C(=O)-;
em que: q e a representam independentemente 1 ou 2; R3 e R4 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1- C4 e ciano.
Outros compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que L2 representa uma união direta ou -(CR3R4)- em que R3 e R4 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, metila, etila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, metóxi, trifluorometóxi e ciano.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que A é selecionado a partir da lista que consiste de A1 a A32.
Outros compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que A é selecionado a partir da lista que consiste de A2, A6, A8, A15, A16, A17 e A18.
Outros compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Z1 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, -C(=O)R5, -C(=O)0R5, -C(=O)NR5R6, -C(=S)NR5R6, -CR5=NR6, -CR5=NOR6, -CR5=N-NR6R7, -OR5, -OC(=O)R5, - OC(=O)OR5, -OC(=0)NR5R6, -OC(=S)NR5R6, -NR5R6, -N(R5)C(=0)R6, - N(R5)C(=O)OR6, -N(R5)C(=0)NR6R7, -N(R5)C(=S)R6, -N(R5)C(=S)NR6R7, - N=CR5R6, -N=C-NR5R6, -N(R5)C(=NR6)NR7R8, -N(R5)OR6, -N(R5)NR6R7, - N=NR5, -N(R5)S(=0)2R6, -N(R5)S(=O)20R6, -N(R5)S(=O)2NR6R7, -SR5, - S(=O)2R5, -S(=O)20R5, -S(=O)2NR5R6 e ciano.
Outros compostos de preferência ainda maior da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Z1 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, -NR5R6, - N(R5)C(=O)R6, -N(R5)C(=O)0R6, -N(R5)C(=O)NR6R7, -N(R5)C(=S)NR6R7, - N=CR5R6, -N=C-NR5R6, -N(R5)C(=NR6)NR7R8, -N(R5)S(=O)2R6, N(R5)S(=O)20R6, -N(R5)S(=O)2NR6R7 e ciano.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 e Z9 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, - C(=O)R5, -C(=O)0R5, -C(=O)NR5R6, -OR5, -OSiR5R6R7, -OC(=O)R5, -NR5R6, - N(R5)C(=O)R6, -SR5, -S(=O)2R5, -S(=O)20R5, -S(=O)2NR5R6, ciano e - SiR5R6R7; em que R5, R6 e R7 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2- C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4 e cicloalquila C3-C5.
Outros compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Z2, Z31 Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 e Z9 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, metila, etila, isopropila, isobutila, terc- butila, haloalquila C1-C4, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, metóxi, trifluorometóxi, acetila, trifluoroacetila e ciano.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que K1 e K2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, metila, etila, isopropila, isobutila, terc-butila, alila, propargila, ciclopropila, acetila, trifluoroacetila e mesila.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Q é selecionado a partir da lista que consiste de Q1 a Q14. Outros compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Q é selecionado a partir da lista que consiste de Q1 a Q6.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que X1 a X6 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5, arila, arilalquila C1-C2, -C(=O)R14, -C(=O)0R14, -C(=O)NR14R15, -CR14=NOR15, - CR14=N-NR15R16, -OR14, -OSiR14R15R16, -OC(=O)R14, -OC(=O)0R14, - OC(=O)NR14R15, -NR14R15, -N(R14)C(=O)R15, -SR14, -S(=O)2R14, -S(=O)20R14, - S(=O)2NR14R15, ciano e -SiR14R15R16; em que R14, R15 e R16 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, arila e arilalquila C1-C2.
Outros compostos de maior preferência da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que X1 a X6 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, metila, isopropila, isobutila, terc-butila, haloalquila C1- C4, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, benzila, fenetila, metóxi, trifluorometóxi, acetila, trifluoroacetila e ciano.
Os compostos preferidos da fórmula (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que E1 é selecionado a partir da lista que consiste de alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2- C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3- C5, -C(=O)R18, -C(=O)0R18, -C(=O)NR18R19, -CR18NR19, -CR18=NOR19, - CR18=N-NR19R201 -S(=O)2R18, -S(=O)20R18, -S(=O)2NR18R19, ciano e - SiR18R19R20; em que R18, R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 e ciclopropila.
Compostos de maior preferência da fórmula (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que E1 é selecionado a partir da lista que consiste de metila, etila, isopropila, alila, propargila, ciclopropila, - C(=O)R18, -C(=O)0R18, -C(=O)NR18R19, -CR18=NR19, -CR18=NOR19, -CR18=N- NR19R201 -S(=O)2R18, -S(=O)20R18, -S(=O)2NR18R19 e -SiR18R19R20; em que R18, R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de metila e trifluorometila.
Outros compostos preferidos da fórmula (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que E2 é selecionado a partir da relação que consiste de halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5, -C(=O)R18, -C(=O)0R18, -C(=O)NR18R19, -CR18=NOR19, - CR18=N-NR19R20, -OR18, -OSiR18R19R20, -OC(=O)R18, -OC(=O)0R18, - OC(=O)NR18R19, -NR18R19, -N(R18)C(=O)R19, -N(R18)C(=O)0R19, N(R18)C(=O)NR19R20, -N(R18)C(=S)R19, -N(R18)C(=S)NR19R20, -N=CR18R19, - N=C-NR18R19, -N(R18)S(=O)2R19, -N(R18)S(=O)20R19, -N(R18)S(=O)2NR19R20, - SR18, -S(=O)2R18, -S(=O)20R18, -S(=O)2NR18R19, ciano e -SiR18R19R20; em que R18, R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4 e haloalquila C1-C4.
Outros compostos de maior preferência da fórmula (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção são aqueles em que E2 é selecionado a partir da lista que consiste de metila, etila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, ciano, -C(=O)R18, -C(=O)0R18, - C(=O)NR18R19, -CR18=NOR19, -CR18=N-NR19R20, -OR18, -OSiR18R19R20, - OC(=O)R18, -OC(=O)0R18, -OC(=O)NR18R19, -NR18R19, -N(R18)C(=O)R19, - N(R18)C(=O)0R19, -N(R18)C(=O)NR19R20, -N(R18)C(=S)R19, N(R18)C(=S)NR19R20, -N=CR18R19, -N=C-NR18R191 -N(R18)S(=O)2R19, - N(R18)S(=O)20R19, -N(R18)S(=O)2NR19R20, -SR18, -S(=O)2R18, -S(=O)20R1s, - S(=O)2NR18R19 e -SiR18R19R20; em que R181 R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, metila e trifluorometila.
As preferências mencionadas acima com relação aos substituintes dos compostos da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a presente invenção podem ser combinadas de várias formas. Estas combinações de características preferidas fornecem, portanto, subclasses de compostos de acordo com a presente invenção. Exemplos destas subclasses de compostos preferidos de acordo com a presente invenção podem combinar:
características preferidas de A com características preferidas de um ou mais dentre L1, L2, Q, E1 e E2;
características preferidas de L1 com características preferidas de um ou mais dentre A, L2, Q, E1 e E2;
características preferidas de L2 com características preferidas de um ou mais dentre A, L1, Q, E1 e E2;
características preferidas de Q com características preferidas de um ou mais dentre A, L11 L2, E1 e E2;
- características preferidas de E1 com características preferidas de um ou mais dentre A, L1, L2, Q e E2; e
características preferidas de E2 com características preferidas de um ou mais dentre A, L1, L2, Q e E1.
Nestas combinações de características preferidas dos substituintes dos compostos de acordo com a presente invenção, as mencionadas características preferidas podem também ser selecionadas dentre as características de maior preferência de cada um dentre A, Q, L1, L2, E1 e E2, de maneira a formar as subclasses de maior preferência de compostos de acordo com a presente invenção.
As características preferidas dos outros substituintes dos compostos de acordo com a presente invenção podem também ser parte dessas subclasses de compostos preferidos conforme a presente invenção, notadamente os grupos de substituintes R, Ζ, K, G e X, bem como os números inteiros a, b, m, η, ρ e q.
A presente invenção também se refere a um processo de preparação de compostos da fórmula (I), (Ia), (Ib), (Ic) e (Id). Desta forma, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um processo P1 de preparação de compostos da fórmula (I), (Ia), (lb), (Ic) e (Id) conforme definido no presente, conforme ilustrado pelos esquemas de reação a seguir.
<formula>formula see original document page 19</formula>
Processo P1
<formula>formula see original document page 19</formula>
em que:
A, L1, L2, Q, E1 e E2 são conforme definido no presente e LG representa um grupo residual. Os grupos residuais apropriados podem ser selecionados a partir da lista que consiste de um átomo de halogênio ou outros grupos nucleofugais costumeiros, tais como triflato, mesilato ou tosilato.
Para os compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção quando Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 ou Z9 representa um grupo amino, o processo P1 de acordo com a presente invenção pode ser completado por uma etapa adicional que compreende a modificação adicional deste grupo, notadamente por uma reação de acilação, alcoxicarbonilação, alquilaminocarbonilação ou alquilaminotiocarbonilação, de acordo com métodos conhecidos. Neste caso, é fornecido um processo P2 de acordo com a presente invenção e esse processo P2 pode ser ilustrado pelos esquemas de reação a seguir:
<formula>formula see original document page 20</formula>
Processo Ρ2
em que A, L1, L2, Τ, Q e R5 são conforme definido no presente.
Caso Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 ou Z9 represente um grupo amino protegido, a condução do processo P2 necessitaria de uma etapa de desproteção prévia para gerar o grupo amino. Os grupos protetores amino e seus métodos relacionados de divisão são conhecidos e podem ser encontrados em Τ. W. Greene e P. G. M. Wuts1 Protective Group in Organic Chemistry, terceira edição, John Wiley & Sons.
Segundo a presente invenção, os processos P1 e P2 podem ser realizados, se apropriado, na presença de um solvente e, se apropriado, na presença de uma base.
Os solventes apropriados para a condução dos processos P1 e P2 de acordo com a presente invenção são solventes orgânicos inertes costumeiros. Dá-se preferência ao uso de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos opcionalmente halogenados, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalin; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil terc-butil éter, metil terc-amil éter, dioxano, tetraidrofuran, 1,2- dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, η ou iso-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como N, N- dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tais como acetato de metila ou acetato de etila, sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila, ou sulfonas, tais como sulfolano.
As bases apropriadas para condução dos processos P1 e P2 de acordo com a presente invenção são todas bases orgânicas e inorgânicas que são costumeiras para estas reações. Dá-se preferência ao uso de hidretos de metais alcalino-terrosos, hidretos de metais álcali, hidróxidos de metais álcali ou alcóxidos de metais álcali, tais como hidróxido de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, terc-butóxido de potássio ou outros hidróxidos de amônio, carbonatos de metais álcali, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio, carbonato de césio, acetatos de metais álcali ou de metais alcalino-terrosos, tais como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio; e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N-metilpiperidina, N,N- dimetilaminopiridina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5- diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).
Ao conduzir-se os processos P1 e P2 de acordo com a presente invenção, a temperatura de reação pode variar independentemente dentro de uma faixa relativamente ampla. Geralmente, o processo P1 de acordo com a presente invenção é conduzido sob temperaturas de 0°C a 160°C.
Os processos P1 e P2 de acordo com a presente invenção são geralmente conduzidos independentemente sob pressão atmosférica. Também é possível, entretanto, operar sob pressão elevada ou reduzida.
Ao conduzir-se o processo P1 de acordo com a presente invenção, geralmente 1 mol ou um excesso de derivado da fórmula A-L1-LG e de 1 a 3 mol de base são empregados por mol de hidroximoil tetrazóis da fórmula (IVa), (IVb), (Va) ou (Vb). Também é possível empregar os componentes de reação em outras razões.
O trabalho é conduzido por meio de métodos costumeiros. Geralmente, a mistura de reação é tratada com água, a fase orgânica é separada e, após secagem, concentrada sob pressão reduzida. Se apropriado, o resíduo restante pode ser liberado por meio de métodos costumeiros, tais como cromatografia ou recristalização a partir de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados de acordo com os processos descritos acima. Compreender-se-á, entretanto, que, com base no seu conhecimento geral e publicações disponíveis, os técnicos no assunto serão capazes de adaptar estes processos de acordo com as especificidades de cada um dos compostos de acordo com a presente invenção que se deseje sintetizar.
Os compostos da fórmula (IVa) e (IVb), úteis como material de partida, podem ser preparados, por exemplo, por meio de reação de hidroxilamina com as cetonas correspondentes que podem ser preparadas, por exemplo, de acordo com o método descrito por R. Raap (Can. J. Chem. 1971, 49, 2139) por meio da adição de uma substância de tetrazolil lítio a ésteres da fórmula Q-L2-COaMe ou Q-L2-COaEt ou qualquer dos seus equivalentes sintéticos apropriados, tais como: Q-L2-C(=O)-N(0Me)Me, Q-L2-CN, Q-L2- C(=O)CI.
Os compostos da fórmula geral (Va) e (Vb), úteis como materiais de partida, podem ser preparados, por exemplo, a partir de oximas da fórmula Q-L2-CH=N-OH e tetrazóis 5-substituídos de acordo com o método descrito por J. Plenkiewicz et al (Buli. Soe. Chim. Belg. 1987, 96, 675).
Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um composto ativo da fórmula (I) ou (Ia) a (Id).
A expressão "quantidade eficaz e não fitotóxica" indica uma quantidade de composição de acordo com a presente invenção que é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou propensos a aparecer sobre as safras e que não apesenta nenhum sintoma apreciável de fitotoxicidade para as mencionadas safras. Essa quantidade pode variar dentro de uma ampla faixa, dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de safra, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida de acordo com a presente invenção. Esta quantidade pode ser determinada por meio de testes de campo sistemáticos, que se encontram dentro das capacidades dos técnicos no assunto.
Desta forma, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição fungicida que compreende, como ingrediente ativo, uma quantidade eficaz de um composto da fórmula (I) ou (Ia) a (Id) conforme definido no presente e um suporte, veículo ou carga aceitável para uso agrícola.
Segundo a presente invenção, o termo "suporte" indica um composto orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, com o qual o composto ativo da fórmula (I) é combinado ou associado para facilitar a aplicação, notadamente às partes da planta. Este suporte é, desta forma, geralmente inerte e deverá ser aceitável para uso agrícola. O suporte pode ser sólido ou líquido. Exemplos de suportes apropriados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, particularmente butanol, solventes orgânicos, óleos vegetais e minerais e seus derivados. Misturas destes suportes podem também ser utilizadas.
A composição de acordo com a presente invenção pode também compreender componentes adicionais. Particularmente, a composição pode compreender adicionalmente um tensoativo. O tensoativo pode ser um emulsificante, agente dispersante ou agente umectante do tipo iônico ou não iônico ou mistura desses tensoativos. Pode-se fazer menção, por exemplo, de sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignossulfônico, sais de ácido fenolsulfônico ou naftalenossulfônico, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (particularmente alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfossuccínico, derivados de taurina (particularmente tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de fenóis ou álcoois polioxietilados, ésteres de ácidos graxos de polióis e derivados dos compostos acima que contêm funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um tensoativo geralmente é essencial quando o composto ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agente de vetor para a aplicação for água.
Preferencialmente, o teor de tensoativo pode estar compreendido de 5% a 40% em peso da composição.
Opcionalmente, podem também ser incluídos componentes adicionais, tais como colóides protetores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes e agentes seqüestrantes.
Mais geralmente, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido que atenda aos métodos de formulação habituais.
Geralmente, a composição de acordo com a presente invenção pode conter de 0,05 a 99% em peso de composto ativo, preferencialmente de 10 a 70% em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em várias formas, tais como aplicador de aerossol, suspensão de cápsulas, concentrado de nebulização fria, pó polvilhável, concentrado emulsionável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, grânulos encapsulados, grânulos finos, concentrado fluido para tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulos, concentrado de termonebulização, macrogrânulos, microgrânulos, pó dispersível em óleo, concentrado fluido miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, radículas de plantas, pó para tratamento de sementes secas, sementes revestidas com um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para tratamento de sementes, concentrado em suspensão (concentrado fluido), líquido com ultra baixo volume (ULV), suspensão com ultra baixo volume (ULV), pastilhas ou grânulos dispersíveis em água, pó dispersível em água para tratamento de calda, pastilhas ou grânulos hidrossolúveis, pó hidrossolúvel para tratamento de sementes e pó molhável. Estas composições incluem não apenas composições que são prontas para aplicação à planta ou semente a ser tratada por meio de um dispositivo apropriado, tal como dispositivo de pulverização ou de polvilhamento, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação à safra. Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser misturados com uma ou mais substâncias ativas inseticidas, fungicidas, bactericidas, atrativas, acaricidas ou feromônios, ou outros compostos com atividade biológica. As misturas obtidas desta forma possuem um espectro de atividade ampliado. As misturas com outros compostos fungicidas são particularmente vantajosas.
Exemplos de parceiros de mistura de fungicidas apropriados podem ser selecionados a partir das relações a seguir:
b1. um composto capaz de inibir a síntese de ácidos nucleicos tais como benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico;
b2. um composto capaz de inibir a mitose e a divisão celular tal como benomil, carbendazim, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, tiofanato-metil, zoxamida;
b3. um composto capaz de inibir a respiração, tal como: inibidor da respiração CI, como diflumetorim;
inibidor da respiração CII, como boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, furmeciclox, mepronil, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida;
- inibidor da respiração CIII, como amisulbrom, azoxistrobin, ciazofamid, dimoxistrobin, enestrobin, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobin, cresoxim-metil, metominostrobin, orisastrobin, picoxistrobin, piraclostrobin, trifloxistrobin;
b4. um composto capaz de agir como desacoplador, como dinocap, fluazinam, meptildinocap;
b5. um composto capaz de inibir a produção de ATP, como acetato de fentin, cloreto de fentin, hidróxido de fentin, siltiofam;
b6. um composto capaz de inibir AA e a biossíntese de proteínas, como andoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicin, hidrato cloridrato de casugamicin, mepanipirim, pirimetanil;
b7. um composto capaz de inibir a transdução de sinais como fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen;
b8. um composto capaz de inibir a síntese de membranas e lipídios, como bifenil, clozolinato, edifenfós, etridiazol, iodocarb, iprobenfós, iprodiona, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, pirazofós, tolclofós-metil, vinclozolin;
b9. um composto capaz de inibir a biossíntese de ergosterol, como aldimorf, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamid, fenpropidin, fenpropimorf, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, naftifina, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb, pirifenox, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, viniconazol, voriconazol;
b10. um composto capaz de inibir a síntese de paredes celulares como bentiavalicarb, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamid, polioxinas, polioxorim, validamicin A;
b11. um composto capaz de inibir a biossíntese de melamina como carpropamid, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol;
b12. um composto capaz de induzir defesa de hospedeiros, como acibenzolar-S-metil, probenazol, tiadinil;
b13. um composto capaz de ter ação em múltiplos locais, como mistura de Bordéus, captafol, captan, clorotalonil, naftenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, preparações de cobre tais como hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinco, oxina-cobre, propineb, enxofre e preparações de enxofre, que incluem polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram;
b14. um composto selecionado a partir da lista a seguir: (2E)-2- (2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5-fluoropirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N- metilacetamida, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2- fenilvinil]óxi}fenil)etilideno]amino}óxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N- metilacetamida, 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, 1-[(4- metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1 H-imidazolo-1 -carboxilato, 1 -metil-N-[2- (1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1 H-pirazolo-4-carboxamida, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen-4- ona, 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)nicotinamida, 2-fenilfenol e sais, 3-(difluorometil)-1 -metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil]-1 H-pirazolo- 4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9R)-9-isopropil-1,2,3,4-tetraidro-1,4- metanonaftalen-5-il]-1 -metil-1 H-pirazolo-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N- [(9S)-9-isopropil-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-1 -metil-1 H-pirazolo-4- carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1 -in-1 -il)bifenil-2-il]-1 -metil- 1 H-pirazolo-4-carboxamida, 3,4,5-tricloropiridino-2,6-dicarbonitrila, 3-[5-(4- clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6- difluorofenil)-6-metilpiridazina, 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6- dimetilpiridazina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6- trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, sulfato de 8-hidroxiquinolina, bentiazol, betoxazin, capsimicin, carvona, chinometionat, cufraneb, ciflufenamid, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclorofen, diclomezina, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, ecomate, ferimzona, flumetover, flupicolida, fluoroimida, flusulfamida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, hexaclorobenzeno, irumamicin, isotianil, metassulfocarb, (2E)-2- {2-[({ciclopropil[4(metoxifenil)imino]metil}tio)metil]fenil}-3-metoxi de metila, 1-(2,2-dimetil-2,3--di-hidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metila, isotiocianato de metila, metrafenona, mildiomicin, N-(3',4'-dicloro-5- fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-(3-etil- 3,5,5-trimetilciclohexil)-3-formilamino)-2-hidroxibenzamida, N-(4-cloro-2- nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4- (prop-2-in-1-ilóxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metóxi-4- (prop-2-in-1-ilóxi)fenil]propanamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4- dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4- dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4- iodonicotinamida, N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazolo-4- carboxamida, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi)imino][6-(difluorometóxi)-2,3- difluorofenil]metil}-2-fenilcetamida, N-{2-[1,1'-bis(ciclopropil)-2-il]fenil}-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazolo-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5- (trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)benzamida, natamicin, N-etil-N- metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propóxi]fenil}imidoforma N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(difluorometil)-4-[3- (trimetilsilil)propóxi]fenil}imidoformamida, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, O-{1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil}1 H-imidazolo-1- carbotioato, octilinona, oxamocarb, oxífentiin, pentaclorofenol e seus sais, ácido fosforoso e seus sais, piperalin, fosetilato de propamocarb, propanosina-sódio, proquinazid, piribencarb, pirrolnitrina, quintozene, S-alil-5-amino-2-isopropil-4- (2-metilfenil)-3-oxo-2,3-di-hidro-1H-pirazolo-1-carbotioato, tecloftalam, tecnazene, triazóxido, triclamida, valifenal e zarilamid.
A composição de acordo com a presente invenção que compreende uma mistura de um composto da fórmula (I) ou (Ia) a (Id) com um composto bactericida pode também ser particularmente vantajosa. Exemplos de parceiros de mistura bactericidas apropriados podem ser selecionados a partir da relação a seguir: bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicin, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicin, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.
O composto da fórmula (I) ou (Ia) a (Id) e a composição fungicida de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para controlar curativa ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de plantas ou safras.
Desta forma, segundo um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um método de controle curativo ou preventivo dos fungos fitopatogênicos de plantas ou safras, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (I) ou (Ia) a (Id) ou uma composição fungicida de acordo com a presente invenção é aplicada à semente, planta ou fruto da planta ou ao solo em que a planta está crescendo ou onde se deseja que ela cresça. O método de tratamento de acordo com a presente invenção pode também ser útil para o tratamento de material de propagação tal como tubérculos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou mudas que estão brotando e plantas ou plantas que estão brotando. Este método de tratamento pode também ser útil para o tratamento de raízes. O método de tratamento de acordo com a presente invenção pode também ser útil para o tratamento das partes aéreas da planta, tais como troncos, hastes ou troncos, folhas, flores e frutos da planta correspondente.
Dentre as plantas que podem ser protegidas por meio do método de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de: algodão; linho; uva; safras de frutas ou legumes tais como Rosaceae sp (como frutas com sementes, como maçãs e pêras, mas também drupas, tais como damascos, amêndoas e pêssegos), Ribesioidae sp, Juglandaceae sp, Betulaceae sp, Anacardiaceae sp, Fagaeeae sp, Moraeeae sp, Oleaeeae sp, Aetinidaeeae sp, Lauraeeae sp, Musaeeae sp (tais como bananeiras e plantações de bananas), Rubiaceae sp, Theaceae sp, Sterculiceae sp, Rutaceae sp (tais como limões, laranjas e toronjas), Solanaeeae sp (tais como tomates), Liliaeeae sp, Asteraeeae sp (tais como alface), Umbelliferae sp, Crueiferae sp, Chenopodiaceae sp, Cueurbitaeeae sp, Papillionaeeae sp (tais como ervilhas), Rosaeeae sp (tais como morangos), safras importantes, como Graminae sp (tais como milho, grama ou cereais como trigo, arroz, cevada e triticale), Asteraeeae sp (tais como girassol), Crueiferae sp (tais como colza), Fabaeae sp (tais como amendoins), PapiHonaeeae sp (tais como soja), Solanaeeae sp (tais como batatas), Chenopodiaceae sp (tais como beterraba), safras de hortas e florestas, bem como homólogos geneticamente modificados destas safras.
Dentre as doenças de plantas ou safras que podem ser controladas por meio do método de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de:
doenças de míldeo do pó, tais como:
- doenças de Blumeria, causadas, por exemplo, por Blumeria graminis;
doenças de Podosphaera, causadas, por exemplo, por Podosphaera leueotrieha·,
doenças de Sphaerotheca, causadas, por exemplo, por Sphaerotheca fuliginea;
doenças de Uncinula, causadas, por exemplo, por Uneinula neeator,
doenças da ferrugem, tais como:
doenças de Gymnosporangium, causadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae;
doenças de Hemileia, causadas, por exemplo, por Hemileia vastatrix;
doenças de Phakopsora, causadas, por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae;
doenças de Puccinia, causadas, por exemplo, por Puccinia recôndita;
doenças de Uromyces, causadas, por exemplo, por Uromyces appendiculatus;
doenças de Oomycete, tais como:
doenças de Bremia, causadas, por exemplo, por Bremia lactucae;
doenças de Peronospora, causadas, por exemplo, por Peronospora pisi ou P. brassicae;
doenças de Phytophthora, causadas, por exemplo, por Phytophthora infestans;
doenças de Plasmopara1 causadas, por exemplo, por Plasmopara viticola;
doenças de Pseudoperonospora, causadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;
doenças de Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium ultimum;
doenças de pontos das folhas, ferrugem das folhas e manchas das folhas, tais como:
doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria solanr,
doenças de Cercospora, causadas, por exemplo, por Cereospora beticola;
doenças de Cladiosporum, causadas, por exemplo, por Cladiosporium cucumerinum;
doenças de Cochliobolus, causadas, por exemplo, por Cochliobolus sativus; doenças de Colletotrichum, causadas, por exemplo, por Colletotrichum lindemuthanium;
doenças de Cycloconium, causadas, por exemplo, por Cycloconium oleaginum;
doenças de Diaporthe, causadas, por exemplo, por Diaporthe citri,
doenças de Elsinoe, causadas, por exemplo, por Elsinoe fawcettii;
doenças de Gloeosporium, causadas, por exemplo, por Gloeosporium laeticolor,
doenças de Glomerella, causadas, por exemplo, por Glomerella cingulata;
doenças de Guignardia, causadas, por exemplo, por Guignardia bidwelli;
doenças de Leptosphaeria, causadas, por exemplo, por Leptosphaeria maculans, Leptosphaeria nodorum;
doenças de Magnaporthe, causadas, por exemplo, por Magnaporthe grisea;
doenças de Mycosphaerella, causadas, por exemplo, por Mycosphaerella graminicola, Mycosphaerella arachidicola, Mycosphaerella fijiensis;
doenças de Phaeosphaeria, causadas, por exemplo, por Phaeosphaeria nodorum;
doenças de Pyrenophora, causadas, por exemplo, por Pyrenophora teres;
doenças de Ramularia1 causadas, por exemplo, por Ramularia collo-cygni;
doenças de Rhynchosporium, causadas, por exemplo, por Rhyncosporium secalis; doenças de Septoria, causadas, por exemplo, por Septoria apii ou Septoria lycopercisi;
doenças de Typhula, causadas, por exemplo, por Typhula incarnata;
- doenças de Venturia, causadas, por exemplo, por Venturia inaequalis;
doenças das hastes e raízes, tais como:
doenças de Corticium, causadas, por exemplo, por Corticium graminearum;
- doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium oxysporum;
doenças de Gaeumannomyces, causadas, por exemplo, por Gaeumannomyces graminis;
doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani;
doenças de Tapesia, causadas, por exemplo, por Tapesia acuformis;
doenças de Thielaviopsis, causadas, por exemplo, por Thielaviopsis basicola;
- doenças das espigas e panículos, tais como:
doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria spp;
doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus;
- doenças de Cladosporium, causadas, por exemplo, por Cladosporium spp;
doenças de Claviceps, causadas, por exemplo, por Claviceps purpurea; doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium culmorunr,
doenças de Gibberella, causadas, por exemplo, por Gibberella zeae;
- doenças de Monographella, causadas, por exemplo, por Monographella nivalis;
doenças da fuligem e fungos, tais como:
doenças de Sphacelotheca, causadas, por exemplo, por Sphacelotheca reiliana-,
- doenças de Tilletia, causadas, por exemplo, por Tilletia caries;
doenças de Urocystis, causadas, por exemplo, por Urocystis occulta;
doenças de Ustilago, causadas, por exemplo, por Ustilago nuda;
doenças dos fungos e podridão das frutas, tais como:
doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergillus fíavus;
doenças de Botrytis, causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea]
doenças de Penicillium, causadas, por exemplo, por Penicillium expansum;
doenças de Sclerotinia, causadas, por exemplo, por Sclerotinia sclerotiorum;
- doenças de Verticilium, causadas, por exemplo, por Verticilium alboatrum;
doenças de deterioração, fungos, murchar, podridão e apodrecimento de sementes e com base em solo: doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por
Fusarium culmorurrr,
doenças de Phytophthora, causadas, por exemplo, por Phytophthora cactorunr,
- doenças de Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium ultimum-,
doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por
Rhizoctonia solanl·, doenças de Sclerotium, causadas, por exemplo, por
Sclerotium rolfsii]
doenças de Microdochium, causadas, por exemplo, por Microdochium nivale;
doenças de cancro, vassoura e queda, tais como:
doenças de Nectria, causadas, por exemplo, por
Nectria galligena\
doenças da ferrugem, tais como:
doenças de Monilinia, causadas, por exemplo, por Monilinia Iaxa;
doenças de ondulação das folhas ou inchaço das folhas, tais como:
doenças de Taphrina, causadas, por exemplo, por
Taphrina deformans;
doenças de declínio de plantas lenhosas, tais como:
doenças de Esca, causadas, por exemplo, por
Phaemoniella clamydospora-,
queda de Eutypa, causada, por exemplo, por Eutypa lata;
doença do elmo holandês, causada, por exemplo, por Ceratocystis ulmr,
doenças das flores e sementes, tais como:
doenças de Botrytis, causadas, por exemplo, por
Botrytis cinerea\
- doenças dos tubérculos, tais como:
doenças de Rhizoctonia1 causadas, por exemplo, por
Rhizoctonia solani.
A composição fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizada contra doenças fúngicas propensas a crescimento sobre o lenho ou no seu interior. O termo "lenho" indica todos os tipos de espécies de madeira e todos os tipos de trabalho dessa madeira destinados a construção, tais como madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e compensado. O método de tratamento de lenho de acordo com a presente invenção consiste principalmente no contato de um ou mais compostos de acordo com a presente invenção ou uma composição de acordo com a presente invenção; isso inclui, por exemplo, aplicação direta, pulverização, mergulhamento, injeção ou qualquer outro meio apropriado.
A dose de composto ativo normalmente aplicada no método de tratamento de acordo com a presente invenção é geral e convenientemente de 10 a 800 g/ha, preferencialmente de 50 a 300 g/ha, para aplicações em tratamento foliar. A dose de substância ativa aplicada é geral e convenientemente de 2 a 200 g p/100 kg de sementes, preferencialmente de 3 a 150 g p/100 kg de sementes, no caso de tratamento de sementes.
Compreende-se claramente que as doses indicadas no presente são fornecidas como exemplos ilustrativos do método de acordo com a presente invenção. Os técnicos no assunto saberão como adaptar as doses de aplicação, notadamente de acordo com a natureza da planta ou safra a ser tratada.
A composição fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção. Plantas geneticamente modificadas são plantas em cujo genoma um gene heterólogo que codifica proteína de interesse foi integrado de forma estável. A expressão "gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse" indica essencialmente genes que fornecem novas propriedades agronômicas à planta transformada ou genes para melhorar a qualidade agronômica da planta modificada.
Os compostos ou misturas de acordo com a presente invenção podem também ser utilizados para a preparação de uma composição útil para o tratamento curvativo ou preventivo de doenças fúngicas humanas ou animais, tais como micoses, dermatoses, doenças de tricofiton e candidíases ou doenças causadas por Aspergillus spp, tais como Aspergillus fumigatus.
As tabelas I e Il a seguir ilustram, de forma não limitadora, exemplos de compostos de acordo com a presente invenção.
Nos exemplos de compostos a seguir, M+H indica a massa χ carga (valor m/z) do íon molecular monoprotonado, conforme observado em espectroscopia de massa por ionização química sob pressão atmosférica positiva (APCI+) ou ionização por eletropulverização positiva (ES+).
Nos exemplos a seguir, os valores de logP foram determinados de acordo com a Diretiva EEC 79/831 Anexo V.A8 por meio de HPLC (Cromatografia de Líquidos sob Alto Desempenho) sobre uma coluna de fase reversa (C18), utilizando o método descrito abaixo:
Temperatura: 40°C; fases móveis: 0,1% ácido fórmico aquoso e acetonitrila; gradiente linear de 10% acetonitrila a 90% acetonitrila.
Conduziu-se calibragem utilizando alcan-2-onas não ramificadas (que compreendem de três a dezesseis átomos de carbono) com valores IogP conhecidos (determinação dos valores IogP pelos tempos de retenção utilizando interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
Os valor máximos Iambda foram determinados no máximo dos sinais cromatográficos utilizando o espectro de UV de 190 nm a 400 nm.
Tabela I
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Tabela II
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Os exemplos a seguir ilustram de forma não limitadora a preparação e eficácia dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção.
(3-Metilpiridin-2-il)-(1-metiltetrazol-5-il)metanona:
<formula>formula see original document page 55</formula>
A uma solução de 1-metiltetrazol (2,9 g, 34,7 mmol) e TMEDA (10 ml, 66,2 mmol) em THF (100 ml) resfriada a -78°C, adiciona-se em gotas 2,5 M de nBuLi em hexanos (13,9 ml, 34,7 mmol) com agitação vigorosa, mantendo- se a temperatura de reação abaixo de -65°C. Ao término da adição, a mistura é agitada por vinte minutos antes da adição em gotas de uma solução de N- metil-N-metóxi-(3-metilpiridin-2-il)carboxamida (6,3 g, 34,7 mmol) em THF. Ao término da adição, a mistura é agitada por seis horas a -78°C antes da lenta adição de uma solução de NaHCO3 aquosa saturada diluída até a metade (300 ml). A mistura é extraída com acetato de etila (500 ml). Após separação, a camada orgânica é seca (MgSO4), filtrada e concentrada. Cromatografia de sílica gel do resíduo gera 2,8 g de (3-metilpiridin-2-il)-(1-metiltetrazol-5- il)metanona (rendimento de 39,7%; NMR 1H (DMSO-d6) õppm: 2,6 (s, 3H), 4,17 (s, 1H), 7,65 (dd, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,56 (d, 1H)).
1-Metil-5-[(3-metilpiridin-2-il)carboidroximoil]tetrazol:
<formula>formula see original document page 56</formula>
Uma solução de (3-metilpiridin-2-il)-(1-metiltetrazol-5-il)metanona (2,8 g, 13,8 mmol) e cloridrato de hidroxilamina (2,4 g, 34,4 mmol) em piridina (30 ml) é agitada por três horas a 50 0C e por uma noite à temperatura ambiente. O solvente é evaporado e adiciona-se água à mistura bruta. A suspensão resultante é filtrada. O sólido é lavado com água e seco para gerar 2,65 g de 1-metil-5-[(3-metilpiridin-2-il)carboidroximoil]tetrazol (rendimento 10 88,1%; NMR 1H (DMSO-d6) õppm: 2,6 (s, 3H), 4,02 (s, 3H), 7,35 (dd, 1H), 7,82 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 13,1 (s, 1H)).
0-(2-amino-1,3-tiazol-4-il)metil-(3-metilpiridin-2-il)-(1-metiltetrazol- 5-il)metanona oxima (composto 157):
<formula>formula see original document page 56</formula>
A uma solução de 1-metil-5-[(3-metilpiridin-2- il)carboidroximoil]tetrazol (2,6 g, 11,9 mmol) em diclorometano, adicionou-se resina PL-TBD 1,81 mmol/g (13,2 g) e cloridrato de 4-clorometil-2-amino-1,3- tiazol (2,4 g, 13,1 mmol). A mistura é agitada por dois dias e filtrada. A resina é lavada com sucesso com diclorometano, metanol e diclorometano. Os filtrados combinados são concentrados. Cromatografia de sílica gel do resíduo gera 1,3 g de composto 157 (rendimento 33%; HPLC/MS: m/z = 331 (M+H); LogP = 1,04).
0-(2-Pentilcarbonilmino-1,3-tiazol-4-il)metil-(3-metilpiridin-2-il)-(1- metiltetrazol-5-il)metanona oxima (composto 158):
<formula>formula see original document page 57</formula>
A uma solução de composto 157 (0,2 g, 0,6 mmol) em diclorometano (5 ml), adiciona-se resina PS-BEMP 2,2 mmol/g (0,55 g) e cloreto de hexanoíla (0,13 ml, 0,9 mmol). Após agitação por uma noite, a mistura de reação é fltrada. A resina é lavada com sucesso com diclorometano, metanol e diclormetano. Os filtrados combinados são concentrados. Cromatografia de sílica gel do resíduo gera 0,08 g de composto 158 (rendimento 32,2%; HPLC/MS: m/z = 429 (M+H); LogP = 2,94).
5-Metil-1-(6-cloropiridin-3-ilcarboidroximoil)-tetrazol:
<formula>formula see original document page 57</formula>
A uma solução de 6-cloropiridin-3-il-carboxaldeído oxima (30 g, 191,6 mmol) em DMF (250 ml), adiciona-se N-clorossuccinimida (26,8 g, 201,2 mmol) em parcelas, mantendo ao mesmo tempo a temperatura de reação abaixo de 45 0C. Ao término da adição, a mistura é agitada por uma hora e meia à temperatura ambiente antes de ser despejada em uma solução aquosa saturada de NH4CI. A mistura é extraída com acetato de etila. A camada orgânica é lavada sucessivamente com água e salmoura, seca (MgSO4), filtrada e concentrada. O resíduo e 5-metiItetrazoI (16,1 g, 191,6 mmol) são diluídos em diclorometano (200 ml) e trietilamina (48,9 ml, 249 mmol) é adicionada em gotas à temperatura ambiente. Após agitação por uma noite, adiciona-se uma solução aquosa saturada de NH4Cl e acetato de etila. A suspensão resultante é filtrada. O sólido é lavado com água e seco para gerar 29,9 g de 5-metil-1-(6-cloropiridin-3-ilcarboidroximoil)-tetrazol (rendimento 62,1%; NMR 1H (DMSO-d6) õppm: 2,52 (s, 3H), 7,64 (d, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,5 (s, 1H), 13,4 (s, 1H)).
0-(2-ferc-butilcarbonilamino-1,3-tiazol-4-il)metil-(6-cloropiridin-3- il)-(5-metiltetrazol-1-il)metanona oxima (composto 31):
<formula>formula see original document page 58</formula>
A uma solução resfriada (0-5°C) de 5-metil-1-(6-cloropiridin-3- ilcarboidroximoil)-tetrazol (15 g, 62,8 mmol) e 4-clorometil-2-terc- butilcarbonilamino-1,3-tiazol (14,6 g, 62,8 mmol) em acetonitrila (750 ml), adiciona-se DBN (15 ml, 125,7 mmol) diluído em acetonitrila (80 ml). Ao término da adição, a mistura é agitada por uma hora e meia antes da remoção do banho de resfriamento. Após agitação por uma noite, a mistura é filtrada sobre uma pequena almofada de sílica gel. O resíduo é lavado com acetonitrila e os filtrados combinados são concentrados. O resíduo é repartido entre diclorometano (400 ml) e solução aquosa a 5% de KH2PO4 (150 ml). A camada orgânica é lavada sucessivamente com solução aquosa a 5% de KH2PO4 (150 ml), água (300 ml) e solução aquosa a 5% de KH2PO4 (2 χ 150 ml), seca em seguida (MgSO4), filtrada e concentrada. A goma marrom resultante é diluída com uma pequena quantidade de diclorometano (10 ml) e adiciona-se dietil éter (350 ml). Precipita-se um pó branco. Filtragem e secagem geram 6 g de composto 31 (rendimento 21,9%; LogP = 2,9).
5-Metil-1-(6-metilpiridin-2-ilcarboidroximoil)-tetrazol e 5-metil-2-(6- metilpiridin-2-ilcarboidroximoil)-tetrazol:
<formula>formula see original document page 58</formula> Da mesma forma que na preparação de 5-metil-1-(6-cloropiridin-3- ilcarboidroximoil)-tetrazol, exceto pelo uso de 6-metilpiridin-2-il-carboxaldeído oxima (14,9 g, 109,4 mmol) no lugar de 6-cloropiridin-3-il-carboxaldeído oxima como material de partida, obtém-se 10,7 g de 5-metil-1-(6-metilpiridin-2- ilcarboidroximoil)-tetrazol (rendimento 42,4%; NMR 1H (DMSO-d6) õppm: 2,35 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 7,48 (dd, 1H), 7,86 (m, 2H), 13,25 (s, 1H)) e 1,34 g de 5-metil- 2-(6-metilpiridin-2-ilcarboidroximoil)-tetrazol (rendimento 5,1%; NMR 1H (DMSO- d6) õppm: 2,33 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 7,84 (m, 2H), 13,15 (s, 1H)).
0-(2-Ftalimidopiridin-6-il)metil-(6-metilpiridin-2-il)-(5-metiltetrazol- 1-il)metanona oxima:
<formula>formula see original document page 59</formula>
A uma solução de 5-metil-1-(6-metilpiridin-2-ilcarboidroximoil)- tetrazol (0,5 g, 2,3 mmol) em acetonitrila (25 ml), adicionou-se resina PL-TBD 1,81 mmol/g (3,8 g) e 6-bromometil-2-ftalimidopiridina (0,8 g, 2,5 mmol). Após agitação por uma noite, a mistura de reação é filtrada. A resina é lavada com acetonitrila e os filtrados combinados são concentrados. Cromatografia de sílica gel do resíduo gera 1 g de 0-(2-ftalimidopiridin-6-il)metil-(6-metilpiridin-2- il)-(5-metiltetrazol-1-il)metanona oxima (rendimento 82%; LogP = 2,57).
0-(2-Aminopiridin-6-il)metil-(6-metilpiridin-2-il)-(5-metiltetrazol-1- il)metanona oxima (composto 87): A uma solução de composto 0-(2-ftalimidopiridin-6-il)metil-(6- metilpiridin-2-il)-(5-metiltetrazol-1-il)metanona oxima (1,5 g, 3,3 mmol) em THF (150 ml), adiciona-se hidrato de hidrazina (0,8 ml, 16,5 mmol). Após agitação por uma noite, a mistura de reação é filtrada e concentrada. Cromatografia de sílica gel do resíduo gera 0,61 g de composto 87 (rendimento 49,6%; HPLC/MS: m/z = 325 (M+H); LogP =1,18).
0-[2-(Pentilcarbonilamino)piridin-6-il]metil-(6-metilpiridin-2-il)-(5- metiltetrazol-1-il)metanona oxima (composto 92):
<formula>formula see original document page 60</formula>
A uma solução de composto 87 (0,12 g, 0,37 mmol) em diclorometano seco (5 ml), adicionou-se trietilamina (0,06 ml, 0,41 mmol) e cloreto de hexanoíla (0,06 ml, 0,41 mmol). Após agitação por uma noite, a mistura de reação é concentrada. Cromatografia de sílica gel do resíduo gera 0,14 g de composto 92 (rendimento 86,3%; HPLC/MS (APCI): m/z = 423
(M+H); LogP = 3,43).
Os exemplos a seguir ilustram de forma não limitadora a atividade biológica dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção.
Exemplo A
Teste in Vivo Sobre Peronospora parasitica (Míldeo felpudo das Crucíferas)
Plantas de repolho (variedade Eminence) em xícaras iniciadoras, cultivadas sobre um substrato de 50/50 solo de turfa/pozolana e cultivadas a 18-20 0C1 são tratadas no estágio de cotilédone por meio de sua pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. Plantas, utilizadas como controles, são tratadas com uma solução aquosa que não contém o material ativo. Após 24 horas, as plantas são contaminadas por meio de sua pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Peronospora parasitica (50.000 esporos por ml). Os esporos são recolhidos da planta infectada. As plantas de repolho contaminadas são incubadas por cinco dias a 20 0C1 sob uma atmosfera úmida. Avaliação é conduzida cinco dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle.
Sob estas condições, observa-se boa proteção (pelo menos 70%) em uma dosagem de 500 ppm com os compostos a seguir: 2, 3, 4, 5, 14, 18, 20, 27, 30, 31, 35, 39, 46, 58, 59, 60, 67, 75, 90, 91, 92, 107, 108, 113, 119, 130, 132, 158 e 159.
Exemplo B
Teste in Vivo Sobre Phytophthora infestans (Ferrugem Posterior do Tomate)
Plantas de tomate (variedade Marmande) cultivadas em xícaras iniciadas sobre substrato de 50/50 solo de turfa e pozolana e cultivadas a 20-25 °C são tratadas no estágio Z16 por meio de pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. Plantas utilizadas como controles são tratadas com uma solução aquosa que não contém o material ativo. Após 24 horas, as plantas são contaminadas por meio de sua pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora infestans (20.000 esporos por ml). Os esporos são recolhidos de plantas infectadas. As plantas de tomate contaminadas são incubadas por cinco dias a 20 0C sob atmosfera úmida. A avaliação é conduzida cinco dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle.
Sob estas condições, observa-se boa proteção (pelo menos 70%) em uma dose de 500 ppm com os compostos a seguir: 31 e 92.
Exemplo C Teste in Vivo Sobre Plasmopara parasitica (Míldeo Felpudo da Uva)
Plantas de uva (variedade Cabernet) sobre um substrato de 50/50 solo de turfa e pozolana a 20-22°C são tratadas no estágio Z15 por meio de pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. Plantas, utilizadas como controles, são tratadas com uma solução aquosa que não contém o material ativo. Após 24 horas, ás plantas são contaminadas por pulverização da superfície inferior das folhas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara viticola (100.000 esporos por ml). Os esporos são recolhidos de plantas infectadas. As plantas de uva contaminadas são incubadas por sete a oito dias a 20°C, sob atmosfera úmida. Avaliação é conduzida sete a oito dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle.
Sob estas condições, observa-se boa proteção (pelo menos 70%) em uma dose de 500 ppm com os compostos a seguir: 27, 30, 31, 35, 39, 46, 60, 92, 112 e 113.
Exemplo D
Teste de Células Sobre Pythium ultimum (Deterioração)
O crescimento de Pythium ultimum é realizado em meio PDB a 20 °C durante sete dias. O meio PDB é preparado por meio de mistura de 24 gramas de PDB (Difco) em um litro de água desmineralizada. O meio é esterilizado por meio de autoclave por quinze minutos a 121 0C. Após sete dias de crescimento, o micélio de Pythium ultimum é moído e utilizado como inoculado. Os compostos são solubilizados em DMSO e adicionados a meio de glicose e micopeptona líquido estéril (14,6 g/l de D-glicose, 7,1 g/l de peptona micológica (Oxoid) e 1,4 g/l de extrato de levedura (Merck)) sob uma concentração de 2 ppm. O meio é inoculado com o micélio moído em OD inicial a 620 nm de 0,025. A eficácia dos compostos é testada por meio de medição de OD a 620 nm após cinco dias a 20 0C em comparação com um controle.
Sob estas condições, observa-se boa proteção (pelo menos 70%) em uma dosagem de 6 ppm com os compostos a seguir: 3, 4, 5, 16, 17, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41; 46, 47, 51, 53, 54, 55, 57, 58, 59, 60, 65, 67, 68, 75, 76, 92, 97, 108, 123, 137, 142, 158 e 160.

Claims (24)

1. COMPOSTO, da fórmula (I): <formula>formula see original document page 64</formula> em que: T representa um grupo tetrazolila substituído ou não substituído; L1 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de -(CR1R2)n-, -(CR1R2)m-C(=0)- (CR1R2)p-, -(CR1R2)m-(CR1=CR2)-(CR1R2)p-, -(CR1R2)m-C(=0)-0-(CR1R2)p, - (CR1 R2)m-CEC-(CR1 R2)p-, -(CR1 R2)m-0-C(=0)-(CR1 R2)p-,-(CR1 R2)m-0- (CR1R2)p-, -(CR1 R2)m-C(=0)-NH-(CR1 R2)p-,-(CR1R2)m-NH-(CR1R2)p-, - (CR1 R2)m-NH-C(=0)-(CR1 R2)p-; em que: η representa 1, 2, 3 ou 4; m e ρ representam independentemente 0, 1, 2 ou 3; - L2 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de -(CR3R4)q-, -(CR3R4)a-C(=0)- (CR3R4)b-,-(CR3R4)a-(CR3=CR4)-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-C(=0)-0-(CR3R4)b, - (CR3R4)a-C=C-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-0-C(=0)-(CR3R4)b-,-(CR3R4)a-O-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-C(=0)-NH-(CR3R4)b-, -(CR3R4)a-NH-(CR3R4)b-,-(CR3R4)a-NH-C(=0)- (CR3R4)b-; em que: q representa 1, 2, 3 ou 4; a e b representam independentemente 0, 1, 2 ou 3; A é selecionado a partir da lista que consiste de A^1 a A^116: <table>table see original document page 65</column></row><table> <table>table see original document page 66</column></row><table> <table>table see original document page 67</column></row><table> <table>table see original document page 68</column></row><table> <table>table see original document page 69</column></row><table> em que: Z1, Z21 Z31 Z41 Z51 Z6, Z7, Z8 e Z9 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C81 haloalquinila C2-C81 cicloalquila C3-C6l halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila C1-C81 hidroxialquila C1-C81 alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, -C(=0)R5, - C(=0)0R5, -C(=0)NR5R6,-C(=0)SR5,-C(=S)R5, -C(=S)OR5,-C(=S)NR5R6, - C(=S)SR5, -CR5=NR61-CR5=NOR61 -CR5=N-NR6R71 -OR51 - OSiR5R6R71 - OC(=0)R5, -0C(=0)0R5,-0C(=0)NR5R6,-OC(=S)NR5R6,-NR5R61 - N(R5)C(=0)R6, -N(R5)C(=0)0R6,-N(R5)C(=0)NR6R7,-N(R5)C(=S)R6, - N(R5)C(=S)NR6R7, -N=CR5R61 -N=C-NR5R61 -N(R5)C(=NR6)NR7R8, -N(R5)OR61 -N(R5)NR6R71 -N=NR51 -N(R5)S(=0)R6,-N(R5)S(=0)2R6, -N(R5)S(=0)20R6, - N(R5)S(=0)0R6, -N(R5)S(=0)NR6R7,-N(R5)S(=0)2NR6R7,-SR51 -S(=0)R5, - S(=0)2R5, -S(=0)0R5,-S(=0)NR5R6,-S(=0)20R5,-S(=0)2NR5R6, nitro, nitroso, azido, ciano, -SF5 e -SiR5R6R7; K1 e K2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8l haloalquila C1-C8l alquenila C2- C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6l halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila C1-C81 hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, -C(=0)R9, -C(=0)0R9, -C(=0)NR9R10, -C(=0)SR9, -C(=S)R9, - C(=S)OR9, -C(=S)NR9R10, -C(=S)SR9, -CR9=NR101 - CR9=NOR10, -CR9=N- NR10R111 -S(=0)R9, -S(=0)2R9, -S(=0)0R9, -S(=0)NR9R10, -S(=0)20R9, - S(=0)2NR9R1° e -SiR9R10R11; G1 e G2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de oxigênio, enxofre, NR121 N-OR12 e N-NR12R13; Q é selecionado a partir da lista que consiste de Q1 a Q28: <table>table see original document page 70</column></row><table> <table>table see original document page 71</column></row><table> em que: X11 X21 X31 X41 X5 e X6 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila Ci-C8, hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila Ci-C8, -C(=0)R14, - C(=0)0R14, -C(=0)NR14R15, -C(=0)SR14, -C(=S)R14, -C(=S)OR14, - C(=S)NR14R15, -C(=S)SR14, -CR14=NR15, -CR14=NOR15, -CR14=N-NR15R16, - OR14, -OSiR14R15R16, -0C(=0)R14, -0C(=0)0R14, -0C(=0)NR14R15, - OC(=S)NR14R15, -NR14R15, -N(R14)C(=0)R15, -N(R14)C(=0)0R15, - N(R14)C(=0)NR15R16, -N(R14)C(=S)R15, -N(R14)C(=S)NR15R16, -N=CR14R15, - N=C-NR14R15, -N(R14)C(=NR15)NR16R17, -N(R14)OR15, -N(R14)NR15R16, - N=NR14, -N(R14)S(=0)R15, -N(R14)S(=0)2R15, -N(R14)S(=0)20R15, - N(R14)S(=0)0R15, -N(R14)S(=0)NR15R16, -N(R14)S(=0)2NR15R16, -SR14, - S(=0)R14, -S(=0)2R14, -S(=0)0R14, -S(=0)NR14R15, -S(=O)2OR14, - S(=0)2NR14R15, nitro, nitroso, azido, ciano, -SF5 e -SiR14R15R16; R1, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5l alcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4 alquila C1- C4l alcóxi C1-C4 alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4 alquila C1-C4 e ciano; R5 a R17 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C81 haloalquila C1-C8, alquenila C2- C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6l arila e arilalquila C1-C8; bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos e complexos metalóidicos.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, selecionado a partir da lista de compostos da fórmula (Ia) a (Id): <formula>formula see original document page 72</formula> em que: A, Q1 L1 e L2 são definidos da mesma forma que os substituintes correspondentes dos compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1; E1 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2- C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3- C6, arila, arilalquila C1-C8, hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila Ci-C8, - C(=0)R18, -C(=0)0R18, -C(=0)NR18R19,-C(=0)SR18, -C(=S)R18, -C(=S)OR18, - C(=S)NR18R19, -C(=S)SR18, -CR18=NR19, -CR18=NOR19, -CR18=N-NR19R20, - S(=0)R18, -S(=0)2R18, -S(=0)0R18, -S(=0)NR18R19, -S(=0)20R18, - S(=0)2NR18R19, ciano e -SiR18R19R20; E2 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8, haloalquila Ci-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila, arilalquila Ci-C8, hidroxialquila C1-C8, alcóxi C1-C8 alquila C1-C8, -C(=0)R18, -C(=0)0R18, -C(=0)NR18R19, -C(=0)SR18, -C(=S)R18, -C(=S)OR18, -C(=S)NR18R19, -C(=S)SR18, -CR18=NR19, -CR18=NOR191 -CR18=N- NR19R201 -OR181 -OSiR18R19R20, -0C(=0)R18, -0C(=0)0R18, -0C(=0)NR18R19, - 0C(=S)NR18R19, -NR18R191 -N(R18)C(=0)R19, -N(R18)C(=0)0R19, - N(R18)C(=0)NR19R20, -N(R18)C(=S)R19, -N(R18)C(=S)NR19R20, -N=CR18R191 - N=C-NR18R191 -N(R18)C(=NR19)NR20R21, -N(R18)OR191 -N(R18)NR19R201 - N=NR181 -N(R18)S(=0)R19, -N(R18)S(=0)2R19, -N(R18)S(=0)20R19, - N(R18)S(=0)0R19, -N(R18)S(=0)NR19R20, -N(R18)S(=0)2NR19R20, -SR181 - S(=0)R18, -S(=0)2R18, -S(=0)0R18, -S(=0)NR18R19, -S(=0)20R18, - S(=0)2NR18R19, ciano, -SF5 e -SiR18R19R20; R18 a R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C8, haloalquila Ci-C8, alquenila C2- C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C81 haloalquinila C2-C81 cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, arila e arilalquila Ci-C8.
3. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, em que L1 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de: -(CR R )n-, - C(=0)-(CR1R2)p-, -(CR1R2)m-O-,-(CR1 R2)m-C(=0)-0-, -(CR1R2)m-NH-, - (CR1 R2)m-C(=0)-NH-, -(CR1R2)m-Ci=O)-, -(CR1R2)m-NH-C(=0); em que: - η representa 1 ou 2; - m e ρ representam independentemente O ou 1; - R1 e R2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1- C4 e ciano.
4. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com a reivindicação 3, em que L1 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de -(CR1R2)-, -C(=0)-(CR1R2)- e - C(=0)-, em que R1 e R2 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, metila, etila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, metóxi, trifluorometóxi e ciano.
5. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, em que L2 representa uma união direta ou um grupo divalente selecionado a partir da lista que consiste de: -(CR3R4)q-, - (CR3R4)a-Ci=O)-, -(CR3=CR4)-, -(CR3R4)a-C(=0)-0-, -C=C-, -(CR3R4)a-0-C(=0)- , -(CR3R4)a-O-, -(CR3R4)a-C(=0)-NH-, -(CR3R4)a-NH-, -(CR3R4)a-NH-C(=0)-; em que: - q e a representam independentemente 1 ou 2; R3 e R4 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, alcóxi C1-C4, haloalcóxi Ci- C4 e ciano.
6. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a reivindicação 5, em que L2 representa uma união direta ou -(CR3R4)- em que R3 e R4 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, metila, etila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, metóxi, trifluorometóxi e ciano.
7. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, em que A é selecionado a partir da lista que consiste de A1 a A32.
8. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, em que A é selecionado a partir da lista que consiste de A2, A6, A8, A15, A16, A17 e A18.
9. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, em que Z1 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, -C(=0)R5, -C(=0)0R5, -C(=0)NR5R6, -C(=S)NR5R6, - CR5=NR6, -CR5=NOR61 -CR5=N-NR6R71 -OR5, -0C(=0)R5, -0C(=0)0R5, - 0C(=0)NR5R6, -OC(=S)NR5R6, -NR5R61 -N(R5)C(=0)R6, -N(R5)C(=0)0R6, - N(R5)C(=0)NR6R7, -N(R5)C(=S)R6, -N(R5)C(=S)NR6R7, -N=CR5R61 -N=C- NR5R61 -N(R5)C(=NR6)NR7R8, -N(R5)OR61 -N(R5)NR6R71 -N=NR51 - N(R5)S(=0)2R6, -N(R5)S(=0)20R6, -N(R5)S(=0)2NR6R7, -SR51 -S(=0)2R5, - S(=0)20R5, -S(=0)2NR5R6 e ciano.
10. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, em que Z1 é selecionado a partir da lista que consiste de hidrogênio, -NR5R61 -N(R5)C(=0)R6, -N(R5)C(=0)0R6, - N(R5)C(=0)NR6R7, -N(R5)C(=S)NR6R7, -N=CR5R6, -N=C-NR5R61 N(R5)C(=NR6)NR7R8, -N(R5)S(=0)2R6, -N(R5)S(=0)20R6, -N(R5)S(=0)2NR6R7 e ciano.
11. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, em que Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 e Z9 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2- C4, alquinila C2-C4l haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, -C(=0)R5, - C(=0)0R5, -C(=0)NR5R6, -OR5, -OSiR5R6R7, -0C(=0)R5, -NR5R6, - N(R5)C(=0)R6, -SR5, -S(=0)2R5, -S(=0)20R5, -S(=0)2NR5R6, ciano e - SiR5R6R7; em que R5, R6 e R7 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2- C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4 e cicloalquila C3-C5.
12. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com a reivindicação 11, em que Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8 e Z9 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, metila, etila, isopropila, isobutila, terc-butila, haloalquila C1-C4, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, metóxi, trifluorometóxi, acetila, trifluoroacetila e ciano.
13. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id)1 de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, em que K11 K2 e W1 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, metila, etila, isopropila, isobutila, terc-butila, alila, propargila, ciclopropila, acetila, trifluoroacetila e mesila.
14. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, em que Q é selecionado a partir da lista que consiste de Q1 a Q14.
15. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com a reivindicação 14, em que Q é selecionado a partir da lista que consiste de Q1 a Q6.
16. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 15, em que X1 a X6 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5, arila, arilalquila C1-C2, -C(=0)R14, -C(=0)0R14, -C(=0)NR14R15, -CR14=NOR151 - CR14=N-NR15R16, -OR14, -OSiR14R15R16, -0C(=0)R14, -0C(=0)0R14, - 0C(=0)NR14R15, -NR14R15, -N(R14)C(=0)R15, -SR14, -S(=O)2R14, -S(=0)20R14, - S(=0)2NR14R15, ciano e -SiR14R15R16; em que R14, R15 e R16 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, arila e arilalquila C1-C2.
17. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id) de acordo com a reivindicação 16, em que X1 a X6 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4, metila, isopropila, isobutila, terc-butila, haloalquila C1-C4, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, benzila, fenetila, metóxi, trifluorometóxi, acetila, trifluoroacetila e ciano.
18. COMPOSTO, da fórmula (Ia) a (Id)1 de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 17, em que E1 é selecionado a partir da lista que consiste de alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4l haloalquinila C2-C4l cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5, -C(=0)R18, -C(=0)0R18, -C(=0)NR18R19, -CR18=NR191 -CR18=NOR191 - CR18=N-NR19R201 -S(=0)2R18, -S(=0)20R18, -S(=0)2NR18R19, ciano e - SiR18R19R20; em que R18, R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila Ci-C4, haloalquila Ci-C4 e ciclopropila.
19. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id), de acordo com a reivindicação 18, em que E1 é selecionado a partir da lista que consiste de metila, etila, isopropila, alila, propargila, ciclopropila, -C(=0)R18, -C(=0)0R18, - C(=0)NR18R19, -CR18=NR19, -CR18=NOR19, -CR18=N-NR19R20, -S(=O)2R18, - S(=0)20R18, -S(=0)2NR18R19 e -SiR18R19R20; em que R18, R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de metila e trifluorometila.
20. COMPOSTO, da fórmula (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 19, em que E2 é selecionado a partir da lista que consiste de halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C5, halocicloalquila C3-C5, -C(=0)R18, -C(=0)0R18, -C(=0)NR18R19, -CR18=NOR19, - CR18=N-NR19R20, -OR18, -OSiR18R19R20, -0C(=0)R18, -0C(=0)0R18, - 0C(=0)NR18R19, -NR18R19, -N(R18)C(=0)R19, -N(R18)C(=0)0R19, - N(R18)C(=0)NR19R20, -N(R18)C(=S)R19, -N(R18)C(=S)NR19R20, -N=CR18R19, - N=C-NR18R19, -N(R18)S(=0)2R19, -N(R18)S(=0)20R19, -N(R18)S(=0)2NR19R20, - SR181 -S(=0)2R18, -S(=0)20R18, -S(=0)2NR18R19, ciano e -SiR18R19R20; em que R18, R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, alquila C1-C4 e haloalquila C1-C4.
21. COMPOSTO, da fórmula (I) e (Ia) a (Id)1 de acordo com a reivindicação 20, em que E2 é selecionado a partir da lista que consiste de metila, etila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, alila, etinila, propargila, ciclopropila, ciano, -C(=0)R18, -C(=0)0R18, -C(=0)NR18R19, -CR18=NOR19, - CR18=N-NR19R20, -OR18, -OSiR18R19R20, -0C(=0)R18, -0C(=0)0R18, - 0C(=0)NR18R19, -NR18R191 -N(R18)C(=0)R19, -N(R18)C(=0)0R19, - N(R18)C(=0)NR19R20, -N(R18)C(=S)R19, -N(R18)C(=S)NR19R20, -N=CR18R19, - N=C-NR18R19, -N(R18)S(=0)2R19, -N(R18)S(=0)20R19, -N(R18)S(=0)2NR19R20, - SR18, -S(=0)2R18, -S(=0)20R18, -S(=0)2NR18R19 e -SiR18R19R20; em que R181 R19 e R20 são selecionados independentemente a partir da lista que consiste de hidrogênio, metila e trifluorometila.
22. COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, que compreende, como um ingrediente ativo, uma quantidade eficaz de um composto da fórmula (I) ou (Ia) ou (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 21, e um suporte, veículo ou carga aceitável para uso agrícola.
23. USO DE UM COMPOSTO, da fórmula (I) ou (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 21, ou da composição fungicida de acordo com a reivindicação 22, para controle curativo ou preventivo dos fungos fitopatogênicos de plantas ou safras.
24. MÉTODO DE CONTROLE CURATIVO OU PREVENTIVO DOS FUNGOS FITOPATOGÊNICOS. de plantas ou safras em que um composto da fórmula (I) ou (Ia) a (Id), de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 21, ou uma composição fungicida, de acordo com a reivindicação 22, é aplicada à semente, à planta ou ao fruto da planta ou ao solo em que a planta é cultivada ou no qual deseja-se o seu crescimento.
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