BRPI0713012A2 - copolìmeros de etileno-alfa-olefina e processos de polimerização para a fabricação dos mesmos - Google Patents
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Abstract
COPOLìMEROS DE ETILENO-ALFA-OLEFINA E PROCESSOS DE POLIMERIZAçãO PARA A FABRICAçãO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um copolímero de etileno e alfa-olefina. Processo inclui a polimerização de etileno e de pelo menos uma alfa-olefina através do contato do etileno e de pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador de metaloceno em pelo menos um reator de fase de gás em uma pressão de reator a partir de (0,7 até 70 bar) 0,07 até 7 MPa e em uma temperatura de reator a partir de 200 C até 1500 C para formar um copolímero de etileno e alfa-olefina. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina resultante pode ter uma densidade de 0,927 g/cc ou maior e uma resistência a rachadura ambiental (ESCR) de 500 hr ou mais quando medida de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de IgepaI.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLÍME- ROS DE ETILENO-ALFA-OLEFINA E PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO PARA A FABRICAÇÃO DOS MESMOS".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se em geral a copolímeros de etileno alfa-olefina tendo densidades de cerca de 0,927 g/cm3 ou mais alta e a pro- cessos para a fabricação dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A distribuição da composição de um copolímero de etileno e al- fa-olefina se refere à distribuição do co-monômero (ramificações de cadeia curta) entre as moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Quando a quantidade de ramificações de cadeia curta varia entre as molécu- las de polietileno, a resina é considerada como tendo uma "distribuição de composição ampla". Quando a quantidade de co-monômero por 1000 áto- mos de carbono é similar entre as moléculas de polietileno de comprimentos de cadeia diferentes, a distribuição da composição é considerada como sen- do "estreita".
A distribuição da composição é conhecida como influenciando as propriedades dos copolímeros, por exemplo, conteúdos que podem ser ex- traídos, resistência a quebra por estresse ambiental, vedação com calor e resistência a rasgadura; A distribuição da composição de uma poliolefina pode ser medida com facilidade através de métodos conhecidos na técnica, por exemplo, Temperature Raising Elution Fractionation (TREF) ou Crystalli- zation Analysis Fractionation (CRYSTAF).
Os copolímeros de etileno alfa-olefina são produzidos tipicamen- te em um reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, os processos de polimerização por solução, suspensão ou em fase de gás. A polimerização é executada na presença de sistemas de catalisação tais como aqueles que empregam, por exemplo, o catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador com base em cromo, um catalisador de metaloceno, ou uma combinação dos mesmos.
É conhecido de um modo geral na técnica que a distribuição de uma composição de poliolefina é grandemente ditada pelo tipo de catalisa- dor usado e tipicamente Tnvariaveí com relação a um determinado sistema de catalisador. Os catalisadores de Ziergler-Natta, e catalisadores com base em cromo produzem resinas com distribuições de composição amplas (BCD), enquanto que os catalisadores de metaloceno produzem normalmen- te resinas com distribuições de composição estreitas (NCD).
As resinas que têm uma Distribuição de Composição Ortogonal Larga (BOCD) nas quais o co-monômero é incorporado de forma predomi- nante nas cadeias de peso molecular elevado podem levar a propriedades físicas melhoradas, por exemplo, propriedades de tenacidade e Resistência a Rachaduras por Estresse Ambiental (ESCR).
Devido às propriedades físicas melhoradas das resinas com dis- tribuições de composição ortogonais, necessárias para produtos comercial- mente duráveis, existe a necessidade com relação a polietilenos de medis e de alta densidade que tenham uma distribuição de composição ortogonal.
RESUMO DA INVENÇÃO
Em um aspecto, a presente invenção se refere a um processo para a produção de um copolímero de etileno e alfa-olefina. O processo po- de incluir a polimerização do etileno e pelo menos uma alfa-olefina através do contato do etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador de metaloceno em pelo menos um reator de fase de gás em ume pressão do reator de entre 0,07 e 7 MPa (0,7 e 70 bar) e uma temperatura de reator en- tre 20°C e 150°C para a formação de um copolímero de etileno e alfa- olefina. O copolímero de etileno e alfa-olefina resultante pode ter uma densi- dade de 0,927 g/cc ou mais elevada, um índice de fusão (I2) de entre 0,1 e 100 dg/minuto, uma proporção de índice de fusão de I21/I2 entre 15 e 40, um valor de ESCR de 500 horas ou maior quando medido de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de lgepal, e uma distribuição de composição ortogo- nal evidenciada através de um valor de M6o/M90 maior do que 1, em que M6O é o peso molecular da fração do polímero que elui à 60°C e M90 é o peso molecular da fração do polímero que elui à 90°C em um experimento TREF- LS. Em outro aspecto, a presente invenção se refere a um processo para a produção de um copolímero de etileno e alfa-olefina que tenha uma distribuição de composição larga. O processo pode incluir a polimerização do etileno e de pelo menos uma alfa-olefina através do contato do etileno e de pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador metaloceno em pelo menos um reator de fase de gás em uma pressão de reator de 0,07 e 7 MPa (0,7 e 70 bar) e uma temperatura de reator entre 20°C e 150°C para a for- mação de um copolímero de etileno e alfa-olefina. O copolímero de etileno e alfa-olefina resultante pode ter uma densidade de 0,927 g/cc ou mais eleva- da, um índice de fusão (I2) de entre 0,1 e 100 dg/minuto, uma proporção de índice de fusão de I21/I2 entre 15 e 40, e uma distribuição de composição larga evidenciada por um valor T25 - T75 maior do que T25 é a temperatura na qual 25% do polímero eluído é obtido e T75 é a temperatura na qual 75% do polímero eluído é obtido em um experimento TREF.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS
A figura 1 apresenta os resultados do TREF-LS obtidos para a
Amostra 1.
A figura 2 apresenta os resultados do TREF-LS obtidos para a
Amostra 2.
A figura 3 apresenta os resultados do TREF-LS obtidos para a
Amostra 3.
A figura 4 apresenta os resultados do TREF-LS obtidos para a
Amostra 4.
A figura 5 apresenta os resultados do TREF-LS obtidos para a
Amostra 5.
A figura 6 apresenta os resultados do TREF-LS obtidos para a amostra comparativa, Amostra 6.
A figura 7 é uma representação esquemática das variações da distribuição de composição.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Antes que os presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos sejam descritos, deve ser entendido que a não ser que indica- do de outra forma esta invenção não está limitada aos compostos, compo- nentes, composições, reagentes, condições de reação, Iigantes estruturas de metaloceno ou semelhantes específicos,e como tal podem variar, a não ser que especificado de outra forma. Também deve ser entendido que a terminologia usada aqui, neste pedido de patente é com a finalidade somen- te da descrição de modalidades específicas e não está destinada a ser Iimi- tativa.
Também deve ser observado que, na forma usada na especifi- cação e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem os plurais referentes a não ser que especificado de outra for- ma. Assim, por exemplo, a referência a "um grupo de substituição" como em uma parte "substituída com um grupo de substituição" inclui mais do que um grupo de substituição, de tal forma que a parte pode ser substituída com dois ou mais de tais grupos. De modo similar, a referência a "um átomo de halo- gênio", como em uma parte "substituída com um átomo de halogênio" inclui mais do que um átomo de halogênio, de tal forma que a parte pode ser subs- tituída com dois ou mais átomos de halogênio, a referência a "um substituin- te" inclui um ou mais substituintes, a referência a "um ligante" inclui um ou mais Iigantes e, semelhantes.
As modalidades desta invenção se referem à produção de copo- límeros de etileno e alfa-olefina bem como a melhoramentos nas proprieda- des do copolímero de etileno e alfa-olefina resultante.
Em outras modalidades, a invenção se refere a catalisadores metaloceno e a processos de polimerização para a produção de um polieti- Ieno metaloceno que tenha uma densidade de 0,927 g/cc ou mais alta com uma distribuição de composição ortogonal.
Em outros aspectos, as modalidades descritas aqui, neste pedi- do de patente, se referem a um copolímero de etileno e alfa-olefina que tem uma densidade de 0,927 g/cc ou mais alta com uma distribuição de compo- sição larga.
Distribuição de Composição
A distribuição de composição de um copolímero de etileno e al- fa-olefina se refere à distribuição do co-monômero (ramificações de cadeia curta) entre as moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Os catalisadores de Ziegler-Natta e os catalisadores com base em cromo pro- duzem resinas com Distribuições de Composição Largas (BCD). Essas resi- nas de BCD de catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores com base em cromo também são caracterizadas por uma "incorporação convencionai do co-monômero". O que é significado por "incorporação convencional do co- monômero" é que o co-monômero é incorporado de forma predominante nas cadeias de peso molecular baixo. A Figura 7 é provida para ilustrar ainda mais os conceitos apresentados nesta seção.
Determinados catalisadores de metaloceno são capazes de pro- duzir resinas com distribuição de composição estreita (NCD), nas quais o teor do co-monômero é em cerca uniforme entre as cadeias do polímero de pesos moleculares diferentes.
BOCD se refere a uma Distribuição de Composição Ortogonal Larga na qual o co-monômero é incorporado de forma predominante nas cadeias de peso molecular elevado. A distribuição das ramificações de ca- deias curtas pode ser medida, por exemplo, com a utilização de Fraciona- mento da Eluição com Elevação da Temperatura (TREP) em conexão com um detector de Dispersão de Luz (LS) para a determinação do peso médio do peso molecular das moléculas eluídas a partir da coluna de TREF em uma determinada temperatura. A combinação das informações dos do TREF e da LS (TREF-LS) fornece informação a cerca da largura da distribuição da composição e se o teor do co-monômero aumenta, diminui, ou fica uniforme através das cadeias de pesos moleculares diferentes.
Determinadas vantagens da distribuição de composição ortogo- nal larga (BOCD) com relação à melhoria das propriedades físicas e do teor baixo de materiais que podem ser extraídos estão descritas, por exemplo, na Patente U.S. N0 5.382.630.
Os dados do TREF-LS informados aqui, neste pedido de patente foram medidos com um instrumento TREF de tamanho analítico (Polymer- char, Espanha), com uma coluna das dimensões que se seguem: diâmetro interno (ID) 7,8 mm e diâmetro externo (OD) 9,33 mm e um comprimento de coluna de 150 mm. A coluna foi enchida com contas de aço. 0,5 ml de uma solução de polímero a 6,4% (p/v) em orto diclorobenzeno (ODCB) que conti- nha 6 g de BHT/4 L foram carregadas sobre a coluna e resfriada a partir de 140°C para 25°C em uma taxa constante de resfriamento de 1°C/ minuto. Em seguida, ODCB foi bombeado através da coluna em uma velocidade de fluxo de 1,0 ml/minuto, e a temperatura da coluna foi aumentada em uma velocidade constante de aquecimento de 2°C por minuto para a eluição do polímero. A concentração do polímero no líquido eluído foi detectada por meio da medição da absorção em um número de onda de 2857 cm"1 com a utilização de um detector de radiação infravermelha. A concentração do co- polímero de etileno alfa-olefina foi calculada a partir da absorção e plotada como uma função da temperatura. O peso molecular do copolímero de etile- no alfa-olefina no líquido eluído foi medida através de dispersão de luz com a utilização de um detector de dispersão de luz Minidawn Tristar (Wyatt, CA, USA). O peso molecular também foi plotado como uma função da trempera- tura.
A largura da distribuição da composição é caracterizada através dos valores T25 - T75 maior do que T25 é a temperatura na qual 25% do polí- mero eluído é obtido e T75 é a temperatura na qual 75% do polímero eluído é obtido em um experimento TREF, como descrito aqui, neste pedido de pa- tente.A distribuição da composição é ainda caracterizada através do valor de F8o, que é a fração das moléculas do polímero que são eluídas abaixo de 80°C em um experimento TREF-LS como descrito aqui, neste pedido de pa- tente. Um valor de F8o mais elevado incida uma fração mais alta do co- monômero na molécula do polímero. Uma distribuição de composição orto- gonal é definida através de um valor M6o/Mgo que seja maior do que 1, em que M40 é o peso molecular da fração do polímero que elui à 60°C em um experimento TREF e M90 é o peso molecular da fração do polímero que elui à 690°C em um experimento TREF, como descrito aqui, neste pedido de patente.
Compostos Catalisadores Metaloceno Os compostos catalisadores de metaloceno como descritos aqui, neste pedido de patente, incluem compostos de "meio sanduíche" e de "sanduíche completo" tendo um ou mais Iigantes Cp (ciclopentadienil e Iigan- tes de isobal à ciclopentadieno) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 até o Grupol 12, e um ou mais grupos de substituição ligados pelo menos ao átomo de metal. A partir daqui, neste pedido de patente, esses compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes de catali- sador de metaloceno". O componente do catalisador de metaloceno pode estar suportado sobre um material de suporte, como descrito mais abaixo, e podem estar suportados com ou sem um outro componente catalisador. Em uma modalidade, um ou mais componentes do catalisador de metaloceno da invenção estão representados pela fórmula (I):
<formula>formula see original document page 8</formula>
na qual
M é um átomo de metal selecionado a partir do grupo que con- siste de átomos do Grupo 3 até o Grupo 12 e átomos do Grupo Iantanido em uma modalidade. Em outras modalidades, M pode ser selecionado a partir de átomos de Ti, Zr e Hf. Em ainda outras modalidades, M é háfnio (Hf). Ca- da grupo de substituição X está quimicamente ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e η á 0 ou um número inteiro a partir de 1 até 4, e tanto 1 como 2 em uma modalidade específica.
Os Iigantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anel, pelo menos uma parte do qual inclui sistemas ligados por x, tais como os Iigantes de cicloalquila e análogos heterocíclicos. Os Iigantes Cp são separados dos grupos de substituição ligados ao composto de catalisador em que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição e de abstração. Os Ii- gantes representados por CpA e Cp8 na fórmula (I) podem ser os mesmos Iigantes ou de ciclopentadienil diferentes ou Iigantes de isobal até ciclopen- tadienil, cada um ou ambos os quais podem conter heteroátomos e cada um ou ambos os quais podem ser substituídos por pelo menos um grupo R. Os exemplos não Iimitativos de grupos substituintes R incluem os grupos sele- cionados a partir de radicais de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltios, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbamoílas, alquil- e dial- quil- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e as combinações dos mesmos. Em uma modalidade, CpA e CpB são independentemente selecio- nados a partir do grupo que consiste de ciclopentadienil, indenil, tetraídroin- denil, fluorenil, e derivados substituídos de cada um. (Na forma usada aqui, neste pedido de patente o termo, "substituído" significa que o grupo que se segue aquele termo possui pelo menos uma parte no lugar de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição, cujas partes são selecionadas a partir de grupos tais como radicais de halogênio (como por exemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonil, grupos carboxila, grupos amina, gru- pos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenil, grupos naftil, grupos C1 até Cioa al- quila, grupos C2 até C10 alquenila, e combinações dos mesmos. Os exem- plos de alquilas e de arilas substituídas incluem porem não estão limitados a, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcóxicarbonil, radicais arilóxicarbo- nil, radicais carbomoíla, radicais alquil- e dialquil- carbamoíla, radicais acilo- xi, radicais acilamino, radicais aril amino, e as combinações dos mesmos).
Em uma modalidade, cada grupo de substituição X na fórmula (I) acima pode ser selecionado independentemente a partir do grupo que con- siste de íons de halogênio, hidretos, C1-12 alquilas, Cs-12 alquenilas, C6-12 ari- las, C7-20 alquilarilas, C1-12 alcóxis, C6-10 arilóxis, C7-18 alquilarilóxis, C1-12 fluo- ralquilas, C6-12 fluorarilas, e C1-12 hidrocarbonetos que contenham heteroá- tomos, e os derivados substituídos dos mesmos. Na forma usada aqui, neste pedido de patente, a frase "grupo de substituição" se refere a uma ou mais partes químicas ligadas ao centro de metal do componente do catalisador, que pode estar ligada a partir do componente do catalisador através de um ativador, produzindo desse modo uma espécie ativa com relação à polimeri- zação ou a oligomerização da olefina. O ativador está descrito mais abaixo.
A estrutura do componente do catalisador de metaloceno pode tomar muitas formas, tais como aquelas descritas por exemplo, na Patente U.S. N0 5.026.798. Patente U.S. N0 5.703.187, e Patente U.S. N0 5.747.406, incluindo um dímero ou uma estrutura oligomérica, tal como descrita, por exemplo, na Patente U.S. N0 5.026.798 e na Patente U.S. N0 6.069.213. Ou- tros incluem aqueles catalisadores descritos nos Pedidos de Patente U.S. publicados Nf; US2005/0124487A1, US2005/0164875A1, e US2005/0148744. Em outras modalidades, o metaloceno pode ser formado com um átomo de metal de háfnio, tal como descrito na Patente U.S. N0 6.242.545.
Em determinadas modalidades, os componentes do catalisador de metaloceno descritos acima podem incluir os seus isômeros enanciomé- ricos estruturais ou óticos (mistura racêmica), e, em uma modalidade, pode ser um enanciômero puro.Na forma usada aqui, neste pedido de patente, um componente de catalisador de metaloceno único, ligado assimetricamente substituído que tenha um mesoisômero racêmico e/ou meso não pode cons- tituir, ele próprio pelo menos dois componentes de catalisador de metaloce- no ligados de forma diferente.
Em uma modalidade, o catalisador de metaloceno contem háfnio como o átomo de metal. Em outras modalidades, pelo menos um dos Iigan- tes (partes pi-ligadas) contém um grupo de ciclopentadienil. Em outras modalidades, o metaloceno contém um grupo de substituição de cloreto. Em ainda outras modalidades, o metaloceno contém um grupo de substituição de fluoreto. Em ainda outras modalidades, o metaloceno contém um grupo de substituição de metal.
Em algumas modalidades, o catalisador de metaloceno pode ser um bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n- butilciclo- pentadienil)háfnio Xn, bis[(2- trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n- propilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1 -n-propil-2- metilciclopentadienil)háfnio Xn, (n- 30 propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n- butilciclopentadienil)háfnio Xn, ou com- binações dos mesmos nas quais, Xn é como descrito acima.
Em outras modalidades, o catalisador de metaloceno pode ser um dicloreto de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio, difluoreto de um bis(n- propilcíclopentadienil)háfnio, ou um dimetil bis(n- propilciclopentadie- nil)háfnio.
Ativador e Métodos de Ativação para os Compostos de Catalisador Metalo- ceno
O termo "ativador" é definido como sendo qualquer composto ou componente que pode ativar um composto de um catalisador de metal de transição do tipo de metaloceno como descrito acima, por exemplo, um áci- do de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou um ativador ionizante ou qualquer outro composto que possa converter um componente de catali- sador de metaloceno neutro para um cátion do metaloceno. Está dentro do âmbito desta invenção a utilização de alumoxano ou um alumoxano modifi- cado como um ativador, e/ou também a utilização de ativadores ionizantes, -neutros-ou-iônicos, tais como tri (n-butil) amônio, tetrakis(pentafluorfenil) bo- ro ou um precursor de metalóide de trifluorfenil boro que ioniza o composto de metaloceno neutro. Um ativador de preferência usado com a composição de catalisador da presente invenção é o metil aluminoxano ("ΜΑΟ"). O ati- vador MAO pode estar associado com ou ligado a um suporte, tanto em as- sociação com o componente do catalisador (como por exemplo, metaloce- no), ou separado a partir do componente do catalisador tal como descrito por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymeri- zation, 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).
Existe uma variedade de métodos para a preparação de alumo- xano e de alumoxanos modificados, os exemplos não limitativos dos quais estão descritos nas Patentes U.S. N- 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815. 5.329:032. 5.248.801. 5.235.081. 5.157.137. 5.103.031. 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838 e as Publicações Européias EP-A-O 561 476. EP-BI- O 279 586 e EP-A-O 594-218, e a Publicação PCT WO 94/10180.
Os compostos ionizantes podem conter um próton ativo, ou al- gum outro cátion associado com, porém não coordenado com ou somente coordenado livremente ao íon remanescente do composto de ionização. Es- ses compostos e os semelhantes estão descritos nas Publicações Européias EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-A- O 426 637, EP- A-500 944, EP-A-O 277 003 e EP-A-O 277 004, e nas Patentes U.S. N2s 5.153.157,5.198.401,5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 e 5.502.124. As combinações de ativadores também estão contempladas pela invenção, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combi- nação, ver, por exemplo, as publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 as Patentes U.S. Nos 5.153.157 e 5.,453.410.
Métodos para Suporte
Um suporte também pode estar presente como parte do sistema de catalisador da presente invenção. Os suportes, métodos para suporte, suportes de modificação e de ativação para catalisadores de sítio único tais como os metalocenos estão discutidos em, por exemplo, 1 METALLOCENE- BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Os termos "suporte" ou "veículo", na forma usada aqui, neste pedido de patente são usados de forma intercambiável e se referem a qualquer material de suporte, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Em uma modalidade, o material de suporte pode ser um material se suporte poroso. Os exemplos não Iimitativos de materiais de suporte in- cluem os óxidos inorgânicos e os cloretos inorgânicos, e de forma específica tais materiais como talco, argila, sílica, alumina, magnésia, zircônia, óxidos de ferro, bória, oxido de cálcio, óxido de zinco, oxido de bário, tória, gel de fosfato de alumínio, e polímeros tais como o cloreto de polivinil e poliestireno substituído, suportes orgânicos funcionalizados e reticulados tais como as poliolefinas de divinil benzeno de poliestireno ou compostos poliméricos, e as misturas dos mesmos, e grafite em qualquer uma de suas várias formas.
Os veículos desejáveis são os óxidos inorgânicos que incluem os óxidos e cloretos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 e 14. Os materiais de suporte incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite e as mis- turas dos mesmos em uma modalidade. Outros suportes úteis incluem a magnésia, titânia, zircônia, montmorilonita (como descrita na patente EP 0 511 665 Β1), filossiliocato, e os semelhantes. Em outras modalidades, po- dem ser usadas combinações de materiais de suporte, incluindo, porem não limitadas a combinações tais como sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e os semelhantes. Os materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos na Patente EP O 767 184 B1.
O sistema de catalisador da invenção pode ser feito e usado em uma variedade de maneiras diferentes. Em uma modalidade o catalisador não é suportado, de preferência na forma líquida tal como descritos nas Pa- tentes U.S. N- 5.317.036 e 5.693.727 e na publicação Européia EP-A- O 593 083. Os exemplos do sistema para suportar os catalisadores usados na in- venção estão descritos nas Patentes U.S. N- 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, -5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.468.702, 6.090.740 e nas publicações PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, e WO 97/02297.
Em outra modalidade o sistema de catalisador da invenção con- tem um Iigante ligado a polímero como descrito na Patente U.S. N° 5.473.202. Em uma modalidade, o sistema de catalisador da invenção é um secado por pulverização como descrito na Patente U.S.No. 5.648.310. Em uma modalidade o suporte da invenção é funcionalizado como descrito na publicação Européia EP-A- 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou um grupo de substituição é selecionado como descrito na Patente U.S. N0 5.688.830.
Em outra modalidade da invenção o sistema de catalisador su- portado da invenção inclui um agente anti estática ou modificador de super- fície, por exemplo,aqueles descritos na Patente U. S, N0 5.283.278 e na pu- blicação PCT WO 96/11960.
Um método de preferência para a produção do catalisador da invenção pode ser encontrado na WO 96/00245 e na WO 96/00243.
Processo de Polimerização
O processo de polimerização da presente invenção pode ser executado com a utilização de qualquer processo adequado, tal como, por exemplo, solução, suspensão, alta pressão e fase de gás. Um método espe- cificamente desejável para a produção de polímeros de poliolefina de acordo com a presente invenção é um processo de polimerização em fase de gás, de preferência com a utilização de um reator de leito fluidificado. Esse tipo de reator e os meios para a operação do reator estão descritos, por exem- plo, nas Patentes U.S. N25 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-O 802 202 e na Patente Belga N0 839.380. Essas patentes descrevem processos nos quais ao meio de polimerização é agitado tanto mecanicamente ou fluidificado através do fluxo contínuo do monômero gasoso e do diluente.
Outros processos de fase de gás contemplados pelo processo da invenção incluem os processos de polimerização em série ou de etapas múltiplas. Também os processos de fase de gás contemplados pela inven- ção incluem aqueles descritos nas patentes U.S. N— 5.627.242; 5.665.818 e 5.677.375. e nas publicações Européias EP-A-O 794 200; EP-BI-O 649 992; EP-A-O 802 202 e EP-B-634421.
Em geral, o processo de polimerização pode ser um processo em fase de gás contínuo, tal como um processo de leito fluidificado. Um rea- tor de leito fluidificado para ser usado no processo da presente invenção tem tipicamente uma zona de reação e uma assim chamada zona de redução de velocidade. A zona de reação inclui um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidificadas através do fluxo contínuo do monômero gasoso e do diluente para a remoção do calor da polimerização através da zona de reação. O gás que está saindo da zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade na qual as partículas entranhadas são dei- xadas se assentar de volta para o leito de partículas. As partículas entranha- das mais finas e a poeira podem ser removidas através de um ciclone e/ou um filtro fino. O gás é passado através de um trocador de calor no qual o calor da polimerização é removido; comprimido em um compressor e em seguida retornado para a zona de reação. Opcionalmente, um pouco dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para a formação de líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitida para a zona de reação. Uma taxa adequa- da de fluxo de gás pode ser determinada com facilidade através de experi- mentação simples. A formação do monômero gasoso com relação à corrente de gás circulante é em uma velocidade igual à velocidade na qual o produto de polímero particulado e o monômero associado com ele é retirado a partir do reator, e a composição do gás que está passando através do reator é ajustada para manter uma composição em estado gasoso essencialmente estável no interior da zona de reação.
O processo da presente invenção é adequado para a produ- ção de homopolímeros de olefinas, incluindo etileno, e/ou copolímeros, ter- polímeros e os semelhantes, de olefinas, incluindo os polímeros que com- preendem etileno e pelo menos uma ou mais de outras olefinas. As olefinas podem ser alfa-olefinas, tais com o propileno, butano, hexeno ou as misturas dos mesmos. As olefinas, por exemplo, podem conter a partir de 2 até 16 átomos de carbono em uma modalidade; etileno e um co-monômero com- preendendo a partir de 3 até 12 átomos de carbono em outra modalidade, etileno e um co-monômero compreendendo a partir de 4 até 10 átomos de carbono em outra modalidade; e etileno e um co-monômero que compreen- da a partir de 4 até 8 átomos de carbono em outra modalidade.
Outros monômeros úteis no processo descrito aqui, neste pedido de patente incluem monômeros etilênicamente não saturados, diolefinas que tenham de 4 até 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjuga- dos, polienos, monômeros de vinil e olefinas cíclicas. Os monômeros não limitativos úteis na invenção podem incluir o norboneno, norbonadieno, iso- butileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estirenos substituídos com alquila, etilideno norboneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em outra modalidade do processo descrito aqui, neste pedido de patente, etileno e propileno podem ser polimerizados com pelo menos dois co-monômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para a formação de um terpolímero. Em uma modalidade, o conteúdo de alfa-olefina incorporado dentro do copolímero pode ser de menos do que 30 moles por cento no total, menos do que 20 moles por cento em outras modalidades e menos do que 10 moles por cento em ainda outras modalidades. O termo "polietileno" quando usado aqui, neste pedido de patente, se refere de forma genérica a qualquer ou a todos os polímeros que compreendem etileno acima descritos.
Hidrogênio em forma de gás é quase sempre usado na polimeri- zação da olefina para o controle das propriedades finais da poliolefina. Utili- zando o sistema de catalisação da presente invenção, é conhecido que au- mentando a concentração (pressão parcial) do hidrogênio pode aumentar a proporção do índice de fusão e/ou o índice de fusão (Ml) da poliolefina gera- da. O MFI ou o Ml pode desse modo ser influenciado através das concentra- ções do hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polímerização pode ser expressa como uma proporção em moles com relação ao total do monômero que pode ser polimerizado, por exemplo, etileno ou uma combinação de eti- leno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usada nos proces- sos de polímerização da presente invenção é uma quantidade necessária para ser conseguido o MFI ou o Ml desejado da resina de poliolefina final.
Também, em determinadas modalidades, o processo de polime- rização pode incluir dois ou mais reatores. Esses sistemas comerciais de polímerização estão descritos, por exemplo, em 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); Patente U.S. N0 5.665.818, Patente U.S. N0 5.677.375, e EP-A-O 794 200.
Em uma modalidade, um ou mais reatores em um processo de polímerização em fase de gás ou em leito fluidificado pode ter uma pressão variando a partir de cerca de 0,07 até cerca de 7 MPa (0,7 até cerca de 70 bar) (cerca de 100 até 1000 psia); e em outra modalidade, uma pressão va- riando a partir de cerca de 1,4 até cerca de 4,2 MPa (14 até cerca de 42 bar) (cerca de 200 até cerca de 600 psia). Em uma modalidade, um ou mais rea- tores podem ter uma temperatura variando a partir de cerca de 10°C até cer- ca de 150°C; e em outra modalidade a partir de cerca de 40°C até cerca de 125°C. Em uma modalidade, a temperatura do reator pode ser operada na temperatura mais alta viável levando em conta a temperatura de sinterização do polímero no interior do reator. Em uma modalidade a velocidade superfi- cial do gás no um ou mais reatores pode variar a partir de cerca de 0,2 até 2,2 metros por segundo (0,7 a 3,5 pés/segundo); e a partir de cerca de 0,3 até 0,8 metros por segundo (1,0 até 2.7 pés por segundo) em outra modali- dade.
Em outra modalidade da invenção, o processo de polimerização é um processo em fase de gás contínuo que inclui as etapas de: (a) introdu- zindo etileno e pelo menos um outro monômero(s) de alfa-olefina no interior do reator; (b) introduzindo o sistema de catalisador suportado; (c) retirando uma corrente de reciclagem a partir do reator; (d) resfriando a corrente de reciclagem; (e) introduzindo dentro do reator monômero(s) adicional(ais) pa- ra a substituição do(s) monômero(s) polimerizado(s); (f) reintroduzindo a cor- rente de reciclagem ou uma parte da mesma dentro do reator; e (g) retirando um produto de polímero a partir do reator.
Em processos da invenção, uma ou mais olefinas, C2 até C20 olefinas ou alfa-olefinas, incluindo etileno ou propileno ou combinações dos mesmos, podem ser pré polimerizados na presença do sistema de catalisa- dor de metaloceno descrito acima antes da polimerização principal. A pré polimerização pode ser executada em modo de batelada ou de forma contí- nua em fase de gás, solução ou suspensão, incluindo em pressões eleva- das. A pré polimerização pode ser executada com qualquer monômero ou combinação de olefinas e/ou na presença de qualquer agente de controle de peso molecular tal como o hidrogênio. Para exemplos de procedimentos de pré polimerização ver as Patentes U.S. N2s 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578 e a Publicação Européia EP-B-0279 863 e a Publicação PCT WO 97/44371.
A presente invenção não está limitada a qualquer tipo específico de reação de polimerização fluidizada ou de fase de gás e pode ser execu- tada em um único reator ou em múltiplos reatores, tal como dois ou mais reatores em série. Em modalidades, a presente invenção pode ser executa- da em polimerizações de leito fluidificado (que podem ser agitadas mecani- camente e/ou gás fluidificado), ou com aqueles que utilizam uma fase de gás, similar aquela descrita acima, além dos processos de polimerização em fase de gás convencionais bem conhecidos, está dentro do âmbito da pre- sente invenção que pode ser usado aquele "modo de condensação", incluin- do o "modo de condensação induzida" e operação de "monômero líquido" de uma polimerização em fase de gás.
As modalidades da presente invenção podem empregar uma polimerização em modo de condensação tal como aquele descrito nas Pa- tentes U.S. Nss 4.543.399; 4.588.790; 4.994.534; 5.352.749; 5.462.999; e 6.489.408. Os processos em modo de condensação podem ser usados para serem conseguidas capacidades de resfriamento mais altas e, por esse mo- tivo, produtividades do reator mais altas. Além dos fluidos que podem ser condensados do próprio processo de polimerização, outros fluidos conden- sáveis inertes com relação à polimerização podem ser introduzidos para in- duzir uma operação em modo de condensação, tal como os processos des- critos nas Patente U.S. N0 5.436.304.
Outras modalidades da presente invenção também podem usar um modo de polimerização de monômero líquido tal como aqueles descritos na Patente U.S. N0 5.453.471; U.S. Serial N0 08/510.375; PCT 95/09826 (US) e PCT 95/09827 (US).Quando operando no modo de monômero líqui- do, o líquido pode estar presente através de todo o leito do polímero contan- to que o monômero líquido presente no leito seja absorvido sobre ou em ma- terial particulado solido presente no leito, tal como o polímero sendo produ- zido ou material particulado inerte (como por exemplo, negro de fumo, sílica, argila, talco e as misturas dos mesmos), contanto que não haja uma quanti- dade substancial de monômero líquido livre presente. A operação em modo de monômero líquido também pode tornar possível a produção de polímeros em um reator de fase de gás com a utilização de monômeros que tenham temperaturas de condensação muito mais altas do que as temperaturas na qual as poliolefinas convencionais são produzidas.
Em uma modalidade, uma técnica de polimerização útil pode ser a polimerização em forma de partículas ou um processo de suspensão no qual a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero en- tra em solução. Outros processos de suspensão incluem aqueles que em- pregam um reator de alça e aqueles que utilizam uma pluralidade de reato- res em agitação em série, paralelos ou combinações dos mesmos. Os e- xemplos não Iimitativos dos processos de suspensão incluem os processos de alça contínua ou de tanque agitado. Também, outros exemplos de pro- cessos de suspensão estão descritos na Patente U.S. N0 4.613.484 e em 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332 (2000).
Em uma modalidade, um processo de polimerização em sus- pensão usa em geral pressões na faixa a partir de 0,1 a 5 MPa (1 até 50 bar) e ainda maiores, e temperaturas na faixa de O0C até 230°C. Em uma polime- rização em suspensão, uma suspensão de polímero sólido particulado é formada-em um meio de diluente de polimerização líquido ao qual o etileno e o co-monômero e quase sempre hidrogênio junto com o catalisador são adi- cionados. A suspensão, incluindo o diluente, é removida de forma intermiten- te ou contínua a partir do reator no qual os componentes voláteis são sepa- rados a partir do polímero e reciclados, opcionalmente depois de uma desti- lação, para o reator, o diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano que tenha a partir de 3 até 7 átomos de carbono; em uma modalidade, o alcano pode ser um alcano ramificado. O meio em- pregado seve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo deve ser operado acima da temperatura e da pressão criticas do diluente de reação. Em uma modalidade, um meio de hexano ou de isobutano é empregado.
Em uma modalidade do processo da invenção, o processo em suspensão ou em fase de gás pode ser operado na presença de um sistema de catalisador do tipo do metaloceno e na ausência de, ou essencialmente isento de quaisquer extratores, tais como trietilalumínio, trimetilalumínio, tri- isobutilaluminio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietil alumínio, dibutil zinco, e semelhantes. Por "essencialmente isento de" é significado que esses compostos não são adicionados deliberadamente ao reator ou a qualquer dos componentes do reator, e se presentes, estão presentes no reator em menos do que 1 ppm.
Como observado acima, o processo de polimerização da presen- te invenção pode ser executado através de um processo de solução. Os e- xemplos não Iimitativos de processos de solução estão descritos, por exem- plo, nas Patentes U.S. Nes 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998, e 5.589.555.
Em outra modalidade, um ou todos dos catalisadores são com- binados com até 15 por cento em peso de um composto de ácido graxo de metal, tal como, por exemplo, um estearato de alumínio, com base no peso do sistema de catalisador (ou dos componentes do mesmo), tal como descri- to, por exemplo, nas Patentes U.S. N- 6.300.436 e 5.282.278. Outros me- tais adequados incluem outros metais do Grupo 2 e do Grupo de 5 a 13. Em outra modalidade, uma solução de composto de ácido graxo de metal é ali- mentada para dentro do reator. Em outra modalidade, o composto de ácido graxo de metal é misturado com o catalisador e alimentado ao reator de for- ma separada. Esses agentes podem ser misturados com o catalisador ou podem ser alimentados ao reator em uma solução ou suspensão com ou sem o sistema de catalisador ou seus componentes.
Em algumas modalidades, com relação a um reator de fase de gás de leito fluidificado, a temperatura do reator do processo de leito fluidifi- cado pode ser uma temperatura mais alta do que seja possível telando em conta a temperatura de pegajosidade do produto de poliolefina no interior do reator e qualquer entupimento que possa ocorrer nas linhas do reator ou de reciclagem.
Polímero
Em uma classe de modalidades, os polímeros descritos aqui, neste pedido de patente podem ter um índice de fusão (Ml) ou (I2) como me- dido pela ASTM-D-1238-E (190°C, 2.16 kg peso) na faixa a partir de 0,01 dg/ minuto até 1000 dg/ minuto. Em outras modalidades, o polímero pode ter um MI a partir de cerca de 0,01 dg/minuto até cerca de 200 dg/minuto; a partir de cerca de 0,1 dg/ minuto até cerca de 200 dg/minuto em outras modalida- des; e a partir de cerca de 1 dg/ minuto até cerca de 200 dg/ minuto em ain- da outras modalidades.
Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, neste pedido de patente, os polímeros descritos aqui, neste pedido de patente podem ter uma proporção de índice de fusão (MFR (I2i/l2-em que l2i é medido pela ASTM-D-1238-F á 190°C, 21,6 kg de peso) de a partir de 5 até 300, a partir de cerca de 10 até menos do que 100 em outras modalidades; a partir de 15 até 50 em ainda outras modalidades, e a partir de 15 até 40 em ainda outras modalidades.
Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, neste pedido de patente, os polímeros descritos aqui, neste pedido de patente podem ter um peso médio de peso molecular para o peso molecular numérico médio (Mw/Mn)maior do que 1,5 até cerca de 5, especificamente maior do que 2 até 4,0, de preferência maior do que cerca de 2,2 até menor do que 3,5.
Extraíveis de Hexano
Em uma classe de modalidades, os conteúdo de materiais extra- íveis de hexano pode ser de menos do que 1,75 por cento; menos do que 1,5 por cento em outras modalidades; menos do que 1,0 por cento em ainda outras modalidades, e menos do que 0,5 por cento em ainda outras modali- dades. Esses dados informados são medidos de acordo com a ASTM D- 5227.
Ponto de Fusão DSC
Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, neste pedido de patente, as medições DSC podem ser feitas em um Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System. Os dados informados são a partir do segundo dado de fusão medido de acordo com a ASTM 3418. ESCR
O ESCR é medido de acordo com a ASTM D-1693 Condição A (ASTM D-1693/A) e ASTM D-1693 Condição B (ASTM D-1693/A). Para cada condição, as medições são realizadas em 10% e 100% de lgepal. Em moda- lidades, os polímeros descritos aqui, neste pedido de patente têm um valor de ESCR de 100 h ou maior quando medidos de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de lgepal. Em outras modalidades, os polímeros descritos aqui, neste pedido de patente têm um valor de ESCR de 250 h ou maior, em ainda outras modalidades os polímeros descritos aqui, neste pedido de pa- tente têm um valor de ESCR de 500 h ou maior, quando medidos de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de Igepal.
Em uma classe de modalidades, foi descoberto que as resinas produzidas com os catalisadores de metaloceno descritos aqui, neste pedido de patente que têm uma distribuição de composição mais alargada caracte- rizados por terem um valor T75 - T25 mais alto e uma fração F8O mais alta possuem ESCR substancialmente melhor do que os tipos comparáveis com distribuição de composição mais estreita. Os tipos de polietileno descritos aqui, neste pedido de patente podem ter ESCR maior do que 500 h quando medidos de acordo com a ASTM D-1693/B medido em 100% de Igepal. Mais detalhes acerca das modalidades se tornarão aparentes a partir dos exem- plos abaixo.
Densidade
Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, neste pedido de patente, a densidade dos polímeros pode ser de 0,927 g/cc ou maior. Em outras modalidades, a densidade está entre 0,927 g/cc e 0,065 g/cc e entre 0,933 g/cc e 965 g/W em ainda outras modalidades. A densidade é medida de acordo com a ASTM D 1505-03.
índice de Fusão
O I21 é medido de acordo com a ASTM-D-1238 F (190°C, 21,6 kg de peso)
O I5 é medido de acordo com a ASTM-D-1238 G (190°C, 5 kg de peso)
O I2 é medido de acordo com a ASTM-D-1238 E (190°C, 2,16 kg de peso).
As poliolefinas da presente invenção pode ser combinadas com outros polímeros e/ou aditivos para a formação de composições que podem em seguida ser usadas em artigos de fabricação. Os aditivos apropriados, métodos de adição dos mesmos e métodos de combinação são conhecidos da pessoa versada na técnica. Os polímeros produzidos ainda podem conter aditivos tais como deslizadores, antibloqueio, antioxidantes, pigmentos, enchimentos, antiné- voa, estabilizadores de UV, antiestáticos, auxiliares de processamento de polímeros, neutralizantes, lubrificantes, surfatantes, pigmentos, corantes e agentes de nucleação. Os aditivos de preferência incluem o dióxido de sílica, sílica sintética, dióxido de titânio, polidimetilsiloxano, carbonato de cálcio, estearatos de metal, estearato de cálcio, estearato de zinco, talco, BaSO4, terra diatomácea, ceras, negro de fumo, aditivos de retardamento de chama, resinas de baixo peso molecular, resinas de hidrocarboneto, contas de vidro e os semelhantes. Os aditivos podem estar presentes tipicamente em quan- tidades efetivas bem conhecidas na técnica, tais como 0,001% em peso até 10% em peso.
A poliolefina e as composições de poliolefina resultantes podem ser também processadas através de qualquer meio adequado tal como por calandragem, fundição em moldes, revestimento, formação de compostos, extrusão, formação de espuma; todas as formas de moldagem incluindo a moldagem compressão, moldagem por injeção, moldagem por insuflação, moldagem rotativa (rotomoldagem) e moldagem por transferência; insuflação ou moldagem de película e todos os métodos de formação de película para conseguir, por exemplo orientações uniaxiais ou biaxiais; formação térmica, bem como através de laminação, "pultrusão" protrusão, redução puxada, ligação giratória, fusão giratória, fusão por insuflação e outras formas de formação de fibras e de tecidos não tramados, e as combinações dos mes- mos. Os artigos rotomoldados típicos incluem grandes recipientes para o transporte de líquidos, tambores, tanques agrícolas, e grandes partes tais como canoas ou brinquedos grandes de playground. Os artigos moldados por injeção típicos incluem utensílios domésticos, recipientes de paredes finas e tampas para recipientes.
Essas e outras formas e de técnicas de processamento adequa- das estão descritas, por exemplo, em PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986). EXEMPLOS
Deve ser entendido que embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição prece- dente é destinada a ilustrar e não a limitar o âmbito da invenção. Outros as- pectos, vantagens e modificações se tornarão aparentes aquelas pessoas versadas na técnica a qual a invenção diz respeito.
Por esse motivo, os exemplos que se seguem são colocados de forma a prover aquelas pessoas versadas na técnica com uma divulgação e uma descrição completa de como fazer e usar os compostos da invenção e não estão destinados a limitar o âmbito do qual os inventores entendem co- mo a sua invenção.
Exemplo 1
ESCR mais alto devido à distribuição de composição ortogonal alargada.
Polimerização
Os copolímeros de etileno/ 1-hexeno foram produzidos de acor- do com o procedimento geral que se segue. A composição de catalisador compreendeu um catalisador de metaloceno bis(n- propilciclopentadienil)háfnio dimetil suportado sobre sílica, com metalumo- xano a proporção de AI:Hf sendo a partir de cerca de 80:1 até 130:1, comer- cialmente disponível da Univation Technologies, LLC, Houston, TX. A com- posição do catalisador foi injetada seca dentro de um reator de polimeriza- ção de fase de gás de leito fluidificado. Mais especificamente, a polimeriza- ção foi executada em um de 2590 mm de diâmetro operando à aproximada- mente a pressão total de 1720 kPa. O peso do leito do reator foi de aproxi- madamente 17.000 kg. Gás fluindo compreendendo etileno, hidrogênio, 1- hexeno e nitrogênio foi passado através do leito em uma velocidade de a- proximadamente 0,6 m por segundo. O gás que estava fluindo e que saiu do leito entrou em uma zona de liberação de resina localizada na parte superior do reator. O gás que estava fluindo em seguida entrou em uma alça de reci- clagem e foi passado através de um compressor de ciclagem de gás e em um trocador de calor resfriado com água. A temperatura da água no lado do recipiente do reator foi ajustada para manter a temperatura de reação no valor especificado., 1-hexeno e nitrogênio foram alimentados pata a alça de ciclagem de gás imediatamente à montante do compressor em quantidades suficientes para manter as concentrações de gás desejadas. A Tabela 1 re- sume as concentrações de gás e as condições durante a polimerização.
As concentrações de gás foram medidas através de um analisa- dor de fração de vapor on-line. O produto (partículas de polietileno) dói reti- rado a partir do reator em modo de batelada para dentro de um recipiente de purga antes que ele fosse transferido para dentro de um deposito de produ- to. O catalisador residual e o ativador na resina foram desativados no tambor do produto com uma purga úmida de nitrogênio. A tabela 1 resume as con- centrações de gás e as condições do reator durante as polimerizações. A "proporção de fluxo C6ZC2 ("FR")" é a proporção das libras do co-monômero 1-hexano alimentado com relação a libras do etileno alimentado ao reator, enquanto que a proporção C6ZC2 é a proporção da concentração de gás de moles de 1 -hexeno no ciclo do gás com relação à concentração de gás de moles de etileno no ciclo de gás. A proporção C6ZC2 é obtida a través de um analisador de fração de vapor de gás enquanto que a proporção de fluxo C6ZC2 vem a partir de algumas medida do fluxo de massa. O ciclo de gás á o gás no reator e é medido a partir de uma bica na alça de recirculação em torno do reator. As proporções informadas na Tabela 1 são a partir das con- centrações de gás no reator. As proporções C6ZC2 são médias de operação. O STY informado no Rendimento de Espaço Tempo, o SGV é a velocidade superficial do gás, e o APS é o tamanho médio de partícula do polímero re- sultante. A tabela 2 resume as propriedades do polietileno resultante. A resi- na de comparação é uma resina comercial (SURPASS®) disponível da Nova Chemicals.
Tabela 1: Polimerização em fase de gás de etileno e 1 -hexeno com o cata- lisador de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio dimetil.
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Tabela 2: Propriedades das amostras 1, 2 e da amostra comparativa 6.
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Ambas as amostras 1 e 2 foram produzidas com modalidades de catalisador de metaloceno descritas aqui, neste pedido de patente e tem uma distribuição de composição ortogonal como evidenciada através do va- lor de M40/M90 maior do que 2. A amostra 2 foi produzida com uma distribui- ção de composição mais larga como evidenciado pelo valor de T75-T25, uma fração de temperatura baixa mais alta como evidenciado pelo valor de F8O ambos resultando em um ESCR aumentado. As condições do reator para ambas as resinas são fornecidas na Tabela 1. Os valores de T75-T2S, valor de F8O,e ESCR são dados na Tabela 2 junto com outras propriedades, Os dados de TREF-LS para ambas as amostras são dados nas Figuras 1 e 2 respectivamente.
Uma amostra comparativa (SURPASS® disponível da Nova Chemicals) de índice de fusão, densidade e valor de T75-T2S, similares a da Amostra 2 também são mostrados na Tabela 2. A amostra comparativa tem uma distribuição de composição convencional e nenhuma fração de baixa temperatura. Os dados de TREF-LS com relação à amostra comparativa são mostrados na figura 6. Embora não desejando estarem ligados por teoria, os inventores oferecem a seguinte explicação com relação ao ESCR da amostra 2. Já foi reconhecido ha bastante tempo na técnica, que a presença de cadeias de alto peso molecular que contem um maioria do co-monômero provido para o aumento das propriedades de resistência, especialmente ESCR. O valor de F80 elevado BA Amostra 2 é uma evidencia para essa fração com um teor mais alto de co-monômero. Essas moléculas também possuem um peso molecular mais alto do que as moléculas que eluem acima de 80°C (isto é, as moléculas que têm um teor mais baixo de co-monômero) como evidenci- ado por um valor de M6o/M90 maior do que 2 mostrado nos dados de TREF- LS na Figura 2.
Ambas a natureza ortogonal da distribuição da composição e a fração maior de cadeias de alto peso molecular com um teor de co- monômero aumentado proporcionam o ESCR aumentado da amostra 2 so- bre o exemplo comparativo. A fração maior de cadeias de peso molecular mais alto com o teor aumentando do co-monômero como evidenciado atra- vés do valor de Feomais alto proporcionam um ESCR aumentado da amostra 2 sobre a amostra 1.
Se a distribuição da composição fosse larga porem não ortogo- nal, o ESCR poderia ser desvantajosamente mais baixo. Da mesma forma, se a distribuição da composição fosse ortogonal porem muito estreita, o ESCT poderia também ser desvantajosamente baixo.
Exemplo 2
Resinas que têm distribuições de composição larga
As amostras 3, 4 e 5 foram produzidas com a utilização do mesmo reator como descrito no Exemplo 1. Os parâmetros de reação estão relacionados na Tabela 3. As propriedades do polímero estão relacionadas na Tabela 4.
Tabela 3: Os parâmetros do reator e as concentrações de gás para a produ- ção das amostras 3, 4 e 5.
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Tabela 4: Propriedades das Amostras 3, 4 e 5
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As amostras 3, 4 e 5 mostram uma composição larga evidencia- da pelos valores de T75-T2S, maiores do que 15 além do mais, a amostra 4 mostra uma distribuição de composição ortogonal evidenciada por um valor de M6o/M9o de 2. O teor de extraíveis de hexano de todas as amostras é van- tajosamente baixo.
As resinas descritas aqui, neste pedido de patente, que tem uma distribuição de composição ortogonal larga mostram um ESCR vantajosa- mente aumentado cobre resinas comercialmente disponíveis comparáveis, bem como sobre as resinas que tenham distribuições de composição mais estreitas. De forma vantajosa, a presente invenção proporciona um método para a produção de um polietileno que tenha uma distribuição de composi- ção ortogonal larga em densidades de 0,927 g/cc ou maiores.
As frases, "consiste essencialmente de" e "consistindo essenci- almente de", a não ser que especificadas de outra forma, não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, estejam ou não, especi- ficamente mencionados nesta especificação, contanto que essas etapas, elementos ou materiais não afetem as características básicas e novas da invenção, alem disso, elas não excluem as impurezas normalmente associa- das com os elementos e materiais usados.
No interesse de brevidade, somente determinadas faixas são explicitamente descritas aqui, neste pedido de patente. No entanto, faixas a partir de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite superior para informar uma faixa não mostrada de forma explícita, bem como faixas a partir de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite mais baixo para informar uma faixa não informada de forma explícita, da mesma maneira, faixas a partir de qualquer limite mais alto podem ser combinadas com quaisquer outras faixas de limite mais alto para informar uma faixa não informada de forma explícita. Além disso, dentro dé~uma faixa inclui cada ponto ou valor individual entre os seis pontos finais mesmo não informados explicitamente. Desse modo, cada ponto ou valor individual pode servir como o seu próprio limite mais baixo ou mais alto combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite mais baixo ou mais alto, para informar uma faixa não informada de forma explícita.
Todos os documentos de prioridade são totalmente incorporados aqui, neste pedido de patente por referência para todas as jurisdições nas quais a incorporação é permitida e no grau em que tal descrição seja consis- tente com a descrição da presente invenção, além disso, todos os documen- tos e referências citadas aqui, neste pedido de patente, incluindo os proce- dimentos de teste, publicações, patentes, artigos de jornal, etc, ficam total- mente incorporados aqui, neste pedido de patente por referência com rela- ção a todas as jurisdições nas quais essa incorporação seja permitida e no grau em que tal descrição seja consistente com a descrição da presente in- venção.
Embora a invenção tenha sido descrita com relação a uma quan- tidade de modalidades e de exemplos, aquelas pessoas versadas na técni- ca, tendo o benefício desta descrição, irão apreciar que outras modalidades podem ser imaginadas que não se afastem do âmbito e do espírito da inven- ção como descrita aqui, neste pedido de patente.
Claims (18)
1. Processo para a produção de um copolímero de etileno alfa- olefina, o processo compreendendo: pôr em contato o etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador de metaloceno em pelo menos um reator de fase de gás em uma pressão do reator a partir de 0,07 até 7 MPa (0,7 até 70 bar) e uma tempera- tura de reator a partir de 20°C até 150°C para polimerizar um copolímero de etileno e alfa-olefina; em que o copolímero de etileno e alfa-olefina satisfaça as condi- ções que se seguem: uma densidade de 0,927 g/cc ou maior uma proporção de índice de fusão de (I21/I2) a partir de 25 até -40, um valor de ESCR de 500 h ou maior quando medido de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de Igepal um valor de T75 - T25 de 4 ou maior quando T25 for a temperatura na qual 25% do polímero eluído é obtido e T75 é a temperatura na qual 75% do polímero eluído é obtido em um experimento TREF e um valor de F80 de 10% ou maior, em que F8O é a fração do po- límero que elui abaixo de 80°C, em que o catalisador de metaloceno é selecionado a partir do grupo que consiste de: bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n- butilciclo- pentadienil)háfnio Xn, bis[(2- trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n- propilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1 -n-propil-2- metilciclopentadienil)háfnio Xn, (n- propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n- butilciclopentadienil)háfnio Xn, nos quais Xn é selecionado a partir do grupo que consiste de íons de halogênio, hidretos, C1-12 alquilas, Cs-12 alquenilas, C6-12 arilas, C7-20 alquilarilas, C1-12 alcóxis, C6-10 arilóxis, C7-18 alquilarilóxis, C1-12 fluoralquilas, C6-12 fluorarilas, e C1-12 hidrocarbonetos que contenham heteroátomos, e os derivados substitu- ídos dos mesmos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o copolí- mero de etileno e alfa-olefina tem um valor de ESCR de 1000 h ou maior quando medido de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de Igepal.
3. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual a referida densidade varia a partir de 0,927 g/cc até 0,965 g/cc.
4. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual a referida densidade varia a partir de 0,935 g/cc até 0,965 g/cc.
5. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual a referida densidade varia a partir de 0,940 g/cc até 0,965 g/cc.
6. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual a referida proporção do índice de fusão (I21/I2) varia a partir de 15 até 25.
7. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual o catalisador de metaloceno é um catali- sador de metaloceno suportado.
8. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual o catalisador de metaloceno é ativado com pelo menos um ativador selecionado a partir do grupo que consiste de alu- moxano, um alumoxano modificado, um composto ionizante ou as misturas dos mesmos.
9. Processo de acordo com qualquer uma de acordo com as rei- vindicações precedentes, no qual o ativador é um alumoxano.
10. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina, em que o copolímero de etileno e alfa-olefina satisfaz as condições que se seguem: uma densidade de 0,927 g/cc ou maior, um índice de fusão (I2) a partir de 1 gd/minuto até 200 dg/minuto uma proporção de índice de fusão de (I21/I2) a partir de 15 até - 40, uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2 até 4, um valor de ESCR de 500 h ou maior quando medido de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de Igepal um valor de T75 - T25 de 4 ou maior, em que T25 é a temperatura na qual 25% do polímero eluído é obtido e T75 é a temperatura na qual 75% do polímero eluído é obtido em um experimento TREF, e um valor de F80 de 10% ou maior, em que F8o é a fração do po- límero que elui abaixo de 80°C, em que o polímero é produzido com a utilização de um catalisa- dor de metaloceno selecionado a partir do grupo que consiste de: bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n- butilciclo- pentadienil)háfnio Xn, bis[(2- trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(tri- metilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadie- nil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2- metilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n- butil- ciclopentadienil)háfnio Xn, nos quais Xn é selecionado a partir do grupo que consiste de íons de halogênio, hidretos, C1-12 alquilas, Cs-12 alquenilas, C6-12 arilas, C7-20 alquilarilas, C1-12 alcóxis, C6-10 arilóxis, C7-18 alquilarilóxis, C1-12 fluoralquilas, C6-12 fluorarilas, e C1-12 hidrocarbonetos que contenham hete- roátomos, e os derivados substituídos dos mesmos.
11. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina de acordo com a reivindicação 10, no qual o valor de ESCR é 1000 hr ou maior quando medido de acordo com a ASTM 1693/B em 10% de Igepal.
12. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina de acordo com as reivindicações 10 ou 11, no qual a densidade varia a partir de 0,927 g/cc até 0,965 g/cc.
13. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina de acordo com as reivindicações 10 ou 11, no qual a densidade varia a partir de 0,935 g/cc até 0,965 g/cc.
14. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina de acordo com as reivindicações 10 ou 11, no qual a densidade varia a partir de 0,940 g/cc até 0,965 g/cc.
15. Copolímero de acordo com etileno e alfa-olefina de acordo com qualquer uma de acordo com as reivindicações de 10 a 14, no qual a proporção do índice de fusão (I21/I2) varia a partir de 15 até 25.
16. Composição compreendendo o copolímero de etileno e alfa- olefina como definido em uma de acordo com as reivindicações de 10 a 14.
17. Artigo obtido através de moldagem rotativa que compreende a composição como definida na reivindicação 16, em que o artigo tem uma densidade a partir de 0,935 g/cc até 0,965 g/cc.
18. Artigo de acordo com reivindicação 17, em que o artigo tem uma densidade a partir de 0,940 g/cc até 0,965 g/cc.
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