BRPI0713250A2 - processo de produção contìnua de 3-pentenonitrila - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO CONTìNUA DE 3-PENTENONITRILA. A presente invenção fornece um processo contínuo de produção de 3-pentenonitrila, que compreende (a) contato, em uma zona de reação, de uma alimentação que contém cianeto de hidrogênio, uma alimentação que contém butadieno e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme limitado explicitamente nas formulas I e II em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C~ 1~ a C~ 5~; e R~ 2~, R~ 3~, R~ 4~, R~ 6~, R~ 7~ e R~ 8~ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C~ 1~ a C~ 4; e (b) manutenção de um tempo de permanência na zona de reação suficiente para converter cerca de 95% ou mais do cianeto de hidrogênio e produzir uma mistura de reação que compreende 3-pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila, em que a concentração de 2-metil-3-butenonitrila é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação.
Description
"PROCESSO DE PRODUÇÃO CONTÍNUA DE 3-PENTENONITRILA"
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados
O presente pedido refere-se a pedidos atribuídos em comum depositados simultaneamente em quatorze de julho de 2006 como Pedidos n° 60/830.864, 60/830.869, 60/830.970, 60/830.865 e 60/830.986.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se à hidrocianação de 1,3- butanodieno para produzir 3-pentenonitrilas e outras nitrilas insaturadas. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo de hidrocianação de 1,3-butadieno utilizando uma composição precursora de catálise que compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante fosfito bidentado.
Antecedentes da Invenção
3-Pentenonitrila (3PN) é um importante intermediário na produção de adiponitrila (ADN). ADN apresenta interesse específico por tratar-se de um intermediário importante e comercialmente versátil na produção industrial de poliamidas de nylon úteis na formação de filmes, fibras e artigos moldados.
Sabe-se bem na técnica que 3PN pode ser formada por meio de uma série de reações conforme ilustrado nas Equações 1 e 2 abaixo:
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que BD é butadieno, HCN é cianeto de hidrogênio e 2M3BN é o coproduto de hidrocianação de BD 2-metil-3-butenonitrila. A Patente Norte-Americana n° 3.496.215 descreve a hidrocianação catalítica de BD (Equação 1) na presença de complexos de NiL4 em que L é um Iigante que contém fósforo monodentado. As quantidades relativas de 3PN e 2M3BN podem ser dependentes do catalisador utilizado nesta reação química. A Patente Norte-Americana n° 3.536.748 descreve a isomerização catalítica de 2M3BN em 3PN (Equação 2) na presença de complexos de NiL4.
A Patente Norte-Americana n° 3.536.748 descreve que, na presença de HCN, o complexo de níquel catalisa preferencialmente a formação de dinitrila saturada com seis carbonos indesejada (2-metilglutaronitrila, MGN) a partir de 2M3BN (vide Equação 3 abaixo). Esta patente indica que, devido à reação de hidrocianação competitiva superior, é necessário para a isomerização de 2M3BN em 3PN evitar a presença de grandes quantidades de HCN, tais como qualquer quantidade da ordem de razão molar 1:1 ou mais com o material de partida 2M3BN.
A referência descreve ainda que HCN não apresenta efeito significativo intrínseco sobre a reação de isomerização, a sua presença em grandes quantidades no material de partida pode ser tolerada, se necessário, e o processo de isomerização é preferencialmente conduzido na ausência de HCN.
<formula>formula see original document page 3</formula>
A Patente Norte-Americana n° 6.169.198 descreve que a hidrocianação de BD para preparar ADN pode geralmente ser dividida em três etapas. A primeira é a síntese de mononitrilas por meio de hidrocianação de BD (como na Equação 1 acima), para a qual a seletividade da 3PN linear é de cerca de 70% ou menos, dependendo do catalisador utilizado. A segunda é a isomerização da 2M3BN presente nas misturas em 3PN (como na Equação 2 acima) e isomerização de 3PN em várias n-pentenonitrilas; a terceira é a síntese de dinitrilas. Também é descrita uma realização preferida em que a razão entre as quantidades de 3PN e 2M3BN obtidas na monoadição de HCN sobre a mistura de hidrocarbonetos que contém BD é de pelo menos 5:1, preferencialmente pelo menos 10:1, particularmente pelo menos 20:1, com um catalisador que compreende pelo menos um complexo de metaloceno-fósforo (lll)-níquel (0). A referência descreve ainda que geralmente é possível dispensar a divisão do processo de preparação de ADN nas três etapas de monoadição de HCN sobre uma mistura de hidrocarbonetos contendo BD; isomerização; adição de cianeto de hidrogênio sobre 4-pentenonitrila (4PN) formada in sitw, e a adição de dois equivalentes molares de HCN sobre uma mistura de hidrocarbonetos contendo BD pode ser projetada como um processo de um estágio.
Nos últimos anos, foi descrita uma nova classe de catalisadores para as transformações das Equações 1 e 2. As Patentes Norte-Americanas n° 5.512.695, 5.512.696, 5.523.453, 5.663.369, 5.688.986, 5.693.843, 5.723.641, 5.821.378, 5.959.135, 5.981.772, 6.020.516, 6.127.567, 6.171.996, 6.171.997 e WO 99/52632 descrevem o uso de difosfito e complexos de difosfinito e níquel como catalisadores de hidrocianação de BD ou 3PN e da isomerização de 2M3BN em 3PN. Geralmente, esta classe de catalisadores é caracterizada por maior atividade catalítica e resistência a reações de degradação derivadas de HCN em comparação com os catalisadores que compreendem complexos de níquel de fosfitos monodentados e fosfinitos. Como resultado, esta nova classe de catalisadores pode ser geralmente utilizada em concentrações muito mais baixas e ao longo de uma faixa mais ampla de condições de reação. As Patentes Norte- Americanas n° 5.821.378, 5.981.772 e 6.020.516 descrevem a capacidade de uma quantidade limitada destes sistemas catalisadores de isomerizar 2M3BN à mesma temperatura em que BD é hidrocianado.
Seria desejável ter um processo de 3PN com alto rendimento em que a hidrocianação de BD e isomerização de 2M3BN ocorram simultaneamente na mesma zona de reação. Este processo de isomerização de 2M3BN e hidrocianação de BD combinado possuiria menos etapas de reação e de separação de processo que um processo no qual foram realizadas as reações de hidrocianação e isomerização, por exemplo, em zonas de reação separadas sob condições de reação otimizadas independentemente para hidrocianação de BD ou para isomerização de 2M3BN em 3PN. As vantagens de um processo combinado de hidrocianação de BD e isomerização de 2M3BN que possui complexidade de processo simplificada poderão induzir investimento de capital reduzido e redução do custo de fabricação. A perda de rendimento reduzido por subprodutos indesejados, tais como MGN e compostos derivados da dimerização e/ou oligomerização de butadieno, poderá também ser realizada com um processo combinado de isomerização de 2M3BN e hidrocianação de BD.
Descrição Resumida da Invenção
Em um primeiro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção contínua de 3-pentenonitrila, que compreende: (a) contato, em uma zona de reação, de uma alimentação que contém cianeto de hidrogênio (HCN), uma alimentação que contém butadieno (BD) e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catalise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, nos quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme limitado explicitamente a seguir:
Estrutura I
<formula>formula see original document page 5</formula>
Estrutura II
<formula>formula see original document page 5</formula> em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5 e R2, R3, R4, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4; e (b) manutenção de um tempo de permanência na zona de reação suficiente para converter cerca de 95% ou mais do cianeto de hidrogênio e para produzir uma mistura de reação que compreende 3-pentenonitrila e 2-metil-3- butenonitrila, em que a concentração de 2-metil-3-butenonitrila é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que a razão molar entre o cianeto de hidrogênio na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,90:1,00 a cerca de 1,04:1,00 e a razão molar entre o níquel com valência zero na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,00005:1,00 a cerca de 0,0050:1,00.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que a temperatura é mantida dentro de uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 140°C.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que a composição precursora de catálise compreende adicionalmente pelo menos um ligante fosfito monodentado.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, em que R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila; R2 é H ou metila; R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila;
R5 é metila, etila ou isopropila; e R6, R7 e Rs são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura I, em que R1, R4 e R5 são metila; R2, R6, R7 e R8 são Η; e R3 é hidrocarbila Ci a C4.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que o Iigante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura I em que Ri é isopropila; R2 é H; R3 é hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila ou etila; R6 e Rs são H ou metila; e R7 é H, metila ou butila terciário.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura II, em que Ri é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R6, R7, Re são H.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante de fosfito bidentado é representado pela Estrutura I, em que Ri é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que a temperatura é mantida dentro da faixa de cerca de 100 0C a cerca de 130 0C.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que a razão molar entre o cianeto de hidrogênio na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,92:1,00 a cerca de 0,98:1,00.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que a razão molar entre o níquel com valência zero na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,0001:1,00 a cerca de 0,0010:1,00.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo em que o tempo de permanência é suficiente para manter a concentração de 2-metil-3- butenonitrila em cerca de 10% em peso ou menos da massa total da mistura de reação.
Um outro aspecto da presente invenção é o processo que compreende adicionalmente o contato opcional de uma alimentação que compreende 2-metil-3-butenonitri!a na zona de reação.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção fornece um processo de produção contínua de 3PN em que uma alimentação que contém HCN1 uma alimentação que contém BD e uma solução de composição precursora de catálise são colocadas em contato, por exemplo simultaneamente, em uma zona de reação, tal como um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) e um tempo de permanência na zona de reação é mantido suficiente para converter cerca de 95% ou mais da HCN e produzir uma mistura de reação que compreende 3PN e 2M3BN, em que a concentração de 2M3BN é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação.
Em um outro aspecto, o processo de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente o contato opcional de uma alimentação que compreende 2M3BN na zona de reação. A 2M3BN na alimentação pode ser produzida por meio de um processo diferente ou preparada em uma instalação fabril separada. Alternativamente, a 2M3BN na alimentação pode ser obtida a partir de um processo de hidrocianação de BD e/ou isomerização de 2M3BN conforme descrito na técnica ou no processo de acordo com a presente invenção, em que um fluxo que compreende 2M3BN pode ser, por exemplo, destilado a partir de um produto de reação com ebulição mais alta que compreende 3PN. Esse fluxo que compreende 2M3BN pode ser reciclado para a zona de reação de acordo com a presente invenção, na qual ocorre a hidrocianação de BD e isomerização de 2M3BN. Vantagens potenciais deste processo podem incluir a eliminação de investimentos e dos custos fixos e variáveis associados de operação de um recipiente de reação de isomerização de 2M3BN adicional, colunas de destilação e as bombas associadas, trocadores de calor, tubulação e instrumentação de controle.
Em processos que se enquadram dentro do escopo da presente invenção, as reações de hidrocianação e isomerização das Equações 1 e 2 (acima) podem ser conduzidas simultânea e continuamente na mesma zona de reação, tal como sob condições de alta conversão de BD e HCN.
A composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita:
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que R1 e Rs são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Reconhecer-se-á que a Estrutura I e a Estrutura II são representações bidimensionais de moléculas tridimensionais e que a rotação em volta de uniões químicas pode ocorrer nas moléculas para gerar configurações diferentes das exibidas. Rotação em volta da união entre carbonos entre as posições 2 e 2' dos grupos de ponte de bifenila e octaidrobinaftila da Estrutura I e Estrutura II, respectivamente, podem trazer, por exemplo, os dois átomos de fósforo de cada Estrutura em maior proximidade entre si e podem permitir que o Iigante de fosfito una-se a níquel de forma bidentada. O termo "bidentado" é bem conhecido na técnica e indica que os dois átomos de fósforo do ligante são unidos a um único átomo de níquel.
O termo "hidrocarbila" é bem conhecido na técnica e designa uma molécula de hidrocarboneto da qual tenha sido removido pelo menos um átomo de hidrogênio. Essas moléculas podem conter uniões simples, duplas ou triplas.
O termo "arila" é bem conhecido na técnica e designa uma molécula de hidrocarboneto aromático da qual tenha sido removido pelo menos um átomo de hidrogênio.
Exemplos de grupos arila apropriados incluem aqueles que contêm seis a dez átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou substituídos de forma simples ou múltipla. Substituintes apropriados incluem, por exemplo, hidrocarbila C1-C4 ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo, ou hidrocarbila halogenado tal como trifluorometila, ou arila tal como fenila.
Cada composição precursora de catálise útil na presente invenção pode ser considerada uma composição "precursora", pelo fato de que o níquel com valência zero em algum ponto une-se a um Iigante de fosfito bidentado e, adicionalmente, pelo fato de que todas as reações adicionais prováveis ocorrem durante a hidrocianação, tais como a formação de complexo da composição catalisadora inicial em um composto etilenicamente insaturado.
Da forma utilizada no presente, a expressão "composição precursora de catálise" também inclui no seu significado catalisador reciclado, ou seja, uma composição precursora de catálise que compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado que, tendo sido utilizado no processo de acordo com a presente invenção, é devolvido ou pode ser devolvido ao processo e novamente utilizado.
As composições precursoras de catálise podem compreender adicionalmente pelo menos um ligante de fosfito monodentado, desde que o ligante de fosfito monodentado não prejudique os aspectos benéficos da presente invenção. O Iigante de fosfito monodentado pode estar presente na forma de impureza da síntese do Iigante de fosfito bidentado ou o Iigante de fosfito monodentado pode ser adicionado na forma de um componente adicional da composição precursora de catálise.
O ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita:
<formula>formula see original document page 11</formula>
Estrutura I Estrutura II
em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila Ci a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e Rs são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
O ligante de fosfito bidentado pode ser selecionado, por exemplo, a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, em que:
Ri é metila, etila, isopropila ou ciclopentila;
R2 é H ou metila;
R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4;
R4 é H ou metila;
R5 é metila, etila ou isopropila; e - R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Como exemplos adicionais, o Iigante de fosfito bidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura I, em que:
- R1, R4 e R5 são metila;
- R2, R6, R7 e R8 são H; e
- R3 é hidrocarbila Ci a C4;
ou
R1 é isopropila;
- R2 é H;
- R3 é hidrocarbila Ci a C4;
- R4 é H ou metila;
- R5 é metila ou etila;
- R6 e R8 são H ou metila; e
- R7 é H, metila ou butila terciário;
ou o Iigante de fosfito bidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura II, em que:
- R1 é isopropila ou ciclopentila;
- R5 é metila ou isopropila; e
- R6, R7 e R8 são H.
Em ainda outro exemplo, o Iigante de fosfito bidentado pode ser representado pela Estrutura I, em que R1 é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila.
Os ligantes de fosfito bidentado úteis nas composições precursoras de catálise empregadas na presente invenção podem ser preparados por qualquer meio sintético apropriado conhecido na técnica, tal como conforme descrito nas Patentes Norte-Americanas n° 6.171.996 e 5.512.696, ambas as quais são incorporadas ao presente como referência. A reação de dois equivalentes de um fenol orto-substituído com tricloreto de fósforo, por exemplo, gera o cloridito de fósforo correspondente. A reação entre o cloridito de fósforo e o bifenol ou octaidrobinaftol substituído desejado na presença de trietilamina gera o Iigante de fosfito bidentado. O Iigante de fosfito bidentado bruto pode ser trabalhado por meio do processo descrito na Patente Norte-Americana n° 6.069.267, que é incorporada ao presente como referência. Conforme ali descrito, a mistura de produto Iigante de fosfito bidentado pode conter tipicamente o produto desejado com seletividade de cerca de 70% a cerca de 90%, em que outros subprodutos de fosfito tais como fosfitos monodentados compõem o saldo da mistura de produto. O próprio Iigante de fosfito bidentado dessas misturas de Iigante de fosfito monodentado e bidentado é apropriado para uso com a presente invenção.
As composições precursoras de catálise empregadas para este processo deverão idealmente ser substancialmente livres de monóxido de carbono, oxigênio e água e podem ser formadas previamente ou preparadas in situ, de acordo com métodos bem conhecidos na técnica. A composição precursora de catálise pode ser formada por meio de contato do Iigante de fosfito bidentado com um composto de níquel com valência zero que contém ligantes facilmente deslocados por Iigantes de organofosfito, tais como Ni(COD)2, Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]3 e NitP(O-O-C6H4CH3)3MC2H4), todos os quais são bem conhecidos na técnica, em que 1,5-ciclo-octadieno (COD)1 tris(ortotolil)fosfito [P(O-O-CeH4CH3)3] e etileno (C2H4) são os Iigantes facilmente deslocados. Níquel elementar, preferencialmente pó de níquel, quando combinado com um catalisador halogenado, conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 3.903.120, também é uma fonte apropriada de níquel com valência zero. Alternativamente, compostos de níquel divalente podem ser combinados com um agente redutor, para servir de uma fonte de níquel com valência zero na reação, na presença dos Iigantes de fosfito bidentado. Os compostos de níquel divalente apropriados incluem compostos da fórmula NiZ2, em que Z é haleto, carboxilato ou acetilacetonato. Agentes redutores apropriados incluem boroidretos metálicos, hidretos de alumínio metálico, alquilas metálicos, Li, Na, K, Zn, Fe ou H2. Vide, por exemplo, a Patente Norte- Americana n° 6.893.996. Na composição precursora de catálise, o Iigante de fosfito bidentado pode estar presente em quantidade excessiva àquela que pode ser teoricamente coordenada no níquel em um dado momento.
A composição precursora de catálise pode ser dissolvida em um solvente que é não reativo com relação à mistura de reação de hidrocianação e miscível com ela. Os solventes apropriados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos com um a dez átomos de carbono e solventes de nitrila, tais como acetonitrila. Alternativamente, 3PN, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas, uma mistura de metilbutenonitrilas isoméricas, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas e metilbutenonitrilas isoméricas, ou o produto de reação de uma campanha de reação anterior pode ser utilizada para dissolver a composição precursora de catálise.
A temperatura de reação é tipicamente mantida dentro da faixa de cerca de 80 °C a cerca de 140 °C, tal como dentro da faixa de cerca de 100 0C a cerca de 130 °C. Geralmente, a pressão de reação deverá ser suficiente para manter os reagentes no estado líquido, com pressão tal que, ao menos em parte, uma função da quantidade de BD não reagido esteja presente na mistura de reação. Embora a presente invenção não seja limitada por um limite de pressão superior, por razões práticas, a pressão geralmente varia de cerca de 15 psia a cerca de 300 psia (cerca de 103 kPa a cerca de 2068 kPa).
HCN, substancialmente livre de monóxido de carbono, oxigênio, amônia e água, pode ser introduzida na reação na forma de vapor, líquido ou suas misturas. Como alternativa, pode-se utilizar uma cianoidrina como fonte de HCN. Vide1 por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 3.655.723.
A razão molar entre HCN na alimentação e BD na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,90:1,00 a cerca de 1,04:1,00, tal como na faixa de cerca de 0,92:1,00 a cerca de 0,98:1,00. Esta faixa de razões molares pode ser vantajosa sobre os que possuem excesso significativamente maior de BD em HCN, pelo fato de que pode existir menos BD não reagido a ser recuperado e reciclado para o processo e as perdas de rendimento para MGN e para dímeros de BD, oligômeros e substâncias relacionadas podem ser reduzidas.
A razão molar entre o níquel com valência zero na alimentação e o BD na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,00005:1,00 a cerca de 0,0050:1,00, tal como na faixa de cerca de 0,0001:1,00 a cerca de 0,0010:1,00.
O tempo de permanência na zona de reação (tal como o tempo necessário para o deslocamento pelas alimentações combinadas de um volume de reator em um CSTR) é tipicamente determinado pelo desejo de manter a concentração de 2M3BN abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação, tal como a cerca de 10% em peso ou menos da massa total da mistura de reação e também está relacionado com a concentração do catalisador e temperatura de reação. Os tempos de permanência estarão geralmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de quinze horas, tal como na faixa de cerca de uma a cerca de dez horas.
A mistura de reação de isomerização e hidrocianação pode ser utilizada "como se encontra" em etapas de reação subsequentes para a produção de ADN. Alternativamente, o produto de reação e os componentes da composição precursora de catálise podem ser recuperados por meio de métodos convencionais conhecidos na técnica, tais como por meio de extração de líquidos conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 6.936.171 e por meio de destilação de flash, tal como sob uma pressão na faixa de cerca de 10 torr a cerca de 700 torr (cerca de 1 kPa a cerca de 93 kPa). As "caudas de destilação" que contêm uma composição precursora de catálise podem ser recicladas de volta para a zona de reação após purga de uma parte da mistura para evitar o acúmulo de impurezas "com alta ebulição". O produto de reação, o "produto de destilação", é uma mistura composta predominantemente de 3PN, com quantidades menores de pentenonitrilas isoméricas, 2M3BN, 2-metil- 2-butenonitrila, BD, HCN e vinilciclohexeno. A 3PN desejada e outras pentenonitrilas isoméricas podem ser recuperadas do produto de reação por meio de destilação e outras partes componentes tais como BD1 HCN e 2M3BN, sejam eles reciclados para a zona de reação ou descartados.
Os Exemplos a seguir foram realizados utilizando uma composição precursora de catálise em que o Iigante de fosfito bidentado, denominado "Fosfito A" na fórmula química da fonte de níquel abaixo, é representado pela Estrutura I em que Ri é isopropila; R2, F?6 e Re são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila. A fonte de níquel carregada para o autoclave compreendeu o composto (Fosfito A) Ni (crotil) CN dissolvido em uma mistura de solvente de nitrila. "Crotila" representa um grupo butenila que possui a fórmula empírica C4H7.
O Fosfito A dos Exemplos pode ser preparado por qualquer meio sintético apropriado conhecido na técnica. 3,3'-Diisopropil-5,5',6,6'-tetrametil- 2,2-bifenol, por exemplo, pode ser preparado por meio do procedimento descrito no Pedido de Patente Publicado Norte-Americano n° 2003/0100802, que é incorporado ao presente como referência, em que 4-metiltimol pode sofrer acoplamento oxidativo no bifenol substituído na presença de complexo de cloro-hidróxido de cobre e TMEDA (TM E DA é Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametiletilenodiamina) e ar.
O fosforocloridito de 2,4-xilenol, (CeH9O)2PCI, pode ser preparado, por exemplo, por meio do procedimento descrito no Pedido de Patente Publicado Norte-Americano n° 2004/0106815, que é incorporado ao presente como referência. Para formar este fosforocloridito seletivamente, trietilamina anidra e 2,4-xilenol podem ser adicionados separada e simultaneamente de forma controlada a PCI3 dissolvido em um solvente apropriado sob condições de temperatura controlada.
A reação do fosforocloridito com o 3,3'-diisopropil-5,5',6,6'- tetrametil-2,2'-bifenol para formar o Fosfito A desejado pode ser realizada, por exemplo, de acordo com o método descrito na Patente Norte-Americana n° 6.069.267, que é incorporada ao presente como referência. O fosforocloridito pode reagir com 3,3'-diisopropil-5,5,,6,6,-tetrametil-2,2'-bifenol na presença de uma base orgânica para formar o Fosfito A, que pode ser isolado de acordo com métodos bem conhecidos na técnica, também conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 6.069.267.
Para cada Exemplo, o composto de (Fosfito A)Ni(crotil)CN foi preparado conforme segue. Em uma atmosfera de nitrogênio, Fosfito A, representado pela Estrutura I em que Ri é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila e Ni(COD)2 (COD é 1,5-ciclooctadieno) foram combinados em uma razão molar de 1:1 em um frasco. Trans-3-pentenonitrila (95% em peso, Aldrich), que havia sido anteriormente seca sobre peneiras moleculares e teve seus gases retirados com nitrogênio, foi adicionada ao mesmo frasco (cerca de 200 ml para 10 g de Fosfito A) e a mistura foi agitada até a formação de uma solução homogênea laranja. Todos os voláteis foram removidos a vácuo à temperatura ambiente para gerar um pó laranja. O pó foi triturado com acetonitrila anidra para remover pentenonitrilas em excesso e outras impurezas e, em seguida, todos os voláteis foram novamente removidos a vácuo para produzir (Fosfito A) Ni (crotil) CN na forma de um sólido laranja.
Processos de trans-3-pentenonitrila (95% em peso) produzida por meio de hidrocianação de BD, isomerização de 2M3BN e hidrocianação de pentenonitrila podem ser obtidos comercialmente por meio da Sigma-Aldrich Chemical Company. Este material contém quantidades de traço de 2M3BN também preparadas a partir de um processo de hidrocianação de BD e/ou isomerização de 2M3BN.
A pureza da alimentação de BD foi de mais de 99%. HCN líquido não inibido anidro recém preparado foi utilizado em todos os Exemplos.
Realizações que se enquadrem dentro do escopo da presente invenção podem ser adicionalmente compreendidas em vista dos exemplos não limitadores a seguir.
Exemplos
Exemplo 1
A reação foi conduzida em um autoclave de 100 ml equipado com um agitador dirigido magneticamente e pernas de mergulho para adição de alimentações. O reator foi operado cheio de líquido, o que resultou em um volume de trabalho de 118 ml. A temperatura de reação foi mantida a 120 0C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico sobre o lado externo e passagem de refrigerante por meio de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador manual de contrapressão a 130 psia (896 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação de flash, que foi operada sob pressão reduzida (100 torr; 13,3 kPa) para separar os produtos de reação do catalisador.
Uma solução de composição precursora de catálise composta de (Fosfito A) Ni (crotil) CN (2,5% em peso), 1,6% em peso de Fosfito A e 1,2% em peso de óxidos de Fosfito A, 3PN (82% em peso), 2PN (0,9% em peso), 4PN (1,2% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2-metil-2-butenonitrilas (2M2BN, 0,7% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (3,5% em peso) e ADN (2,4% em peso) foi alimentada contínua e simultaneamente com BD e HCN ao autoclave, de tal forma que a razão molar de Ni:HCN:BD alimentada fosse de cerca de 0,00046:0,963:1,0 e as taxas totais de fluxo foram tais que o tempo de permanência no reator foi de cerca de 3,4 horas. Os fluxos foram mantidos por 24 horas, para aproximar-se de uma condição de reator e analisadas por meio de cromatografia de líquidos sob alta pressão (HPLC) para catalisador e por meio de cromatografia de gases (GC) para subprodutos e produtos de nitrila. 2M3BN foi analisada a 6,6% em peso da mistura de reação. 92,9% de BD e 96,5% de HCN alimentados para o autoclave foram convertidos em produtos úteis compostos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de moles de BD convertidos, a seletividade para esses produtos úteis foi de 96,7%.
Exemplo 2
A reação foi conduzida em um autoclave de um litro equipado com um agitador dirigido magneticamente e pernas de mergulho para adição de alimentações e remoção de produto. A perna de mergulho de remoção de produto foi ajustada para fornecer um volume de trabalho de 750 ml. A temperatura de reação foi mantida a 110 0C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico sobre o lado externo e passagem de refrigerante através de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador manual de contrapressão a 100 psia (689 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação de flash, que foi operada sob pressão reduzida (300 torr; 40 kPa) para separar os produtos de reação do catalisador.
Uma solução de composição precursora de catálise composta de (Fosfito A) Ni (crotil) CN (2,8% em peso), 2,1% em peso de Fosfito A e 1,4% em peso de óxidos de Fosfito A, 3PN (83% em peso), 2PN (6,1% em peso), 4PN (0,8% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2M2BN (0,9% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (0,2% em peso) e ADN (1,7% em peso) foi alimentada contínua e simultaneamente com BD e HCN ao autoclave, de tal forma que a razão molar de Ni:HCN:BD alimentada fosse de cerca de 0,00055:0,946:1,0 e as taxas totais de fluxo foram tais que o tempo de permanência no reator foi de cerca de 7,3 horas. Os fluxos foram mantidos por 40 horas, para aproximar-se de uma condição de estado estável. Amostras foram retiradas periodicamente da linha que sai do reator e analisadas por meio de HPLC para catalisador e por meio de GC para subprodutos e produtos de nitrila. 2M3BN foi analisada a 6,6% em peso da mistura de reação. 91,1% de BD e 96,3% de HCN alimentados para o autoclave foram convertidos em produtos úteis compostos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de moles de BD convertidos, a seletividade para esses produtos úteis foi de 96,1 %.
Exemplo 3
A reação foi conduzida em um autoclave de um litro equipado com um agitador dirigido magneticamente e pernas de mergulho para adição de alimentações e extração de produto. A perna de mergulho de remoção de produto foi ajustada para fornecer um volume de trabalho de 750 ml. A temperatura de reação foi mantida a 120 0C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico sobre o lado externo e passagem de refrigerante através de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador manual de contrapressão a 100 psia (689 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação de flash, que foi operada sob pressão reduzida (300 torr; 40 kPa) para separar os produtos de reação do catalisador.
Uma solução de composição precursora de catálise composta de (Fosfito A) Ni (crotil) CN (2,8% em peso), 2,1% em peso de Fosfito A e 1,4% em peso de óxidos de Fosfito A, 3PN (83% em peso), 2PN (6,1% em peso), 4PN (0,8% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2M2BN (0,9% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (0,2% em peso) e ADN (1,7% em peso) foi alimentada contínua e simultaneamente com BD e HCN ao autoclave, de tal forma que a razão molar de Ni:HCN:BD alimentada fosse de cerca de 0,00025:0,948:1,0 e as taxas totais de fluxo foram tais que o tempo de permanência no reator foi de cerca de 8,2 horas. Os fluxos foram mantidos por 40 horas, para aproximar-se de uma condição de estado estável. Amostras foram retiradas periodicamente da linha que sai do reator e analisadas por meio de HPLC para catalisador e por meio de GC para subprodutos e produtos de nitrila. 2M3BN foi analisada a 10,3% em peso da mistura de reação. 90,9% de BD e 95,9% de HCN alimentados para o autoclave foram convertidos em produtos úteis compostos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de moles de BD convertidos, a seletividade para esses produtos úteis foi de 96,5%.
Exemplo 4
A reação foi conduzida em um autoclave de um litro equipado com um agitador dirigido magneticamente e pernas de mergulho para adição de alimentações e extração de produto. A perna de mergulho de remoção de produto foi ajustada para fornecer um volume de trabalho de 750 ml. A temperatura de reação foi mantida a 130°C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico sobre o lado externo e passagem de refrigerante por meio de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador manual de contrapressão a 100 psia (689 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação de flash, que foi operada sob pressão reduzida (300 torr; 40 kPa) para separar os produtos de reação do catalisador.
Uma solução de composição precursora de catálise composta de (Fosfito A) Ni (crotil) CN (2,8% em peso), 2,1% em peso de Fosfito A e 1,4% em peso de óxidos de Fosfito A, 3PN (83% em peso), 2PN (6,1% em peso), 4PN (0,8% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2M2BN (0,9% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (0,2% em peso) e ADN (1,7% em peso) foi alimentada contínua e simultaneamente com BD e HCN ao autoclave, de tal forma que a razão molar de Ni:HCN:BD alimentada fosse de cerca de 0,00035:0,925:1,0 e as taxas totais de fluxo foram tais que o tempo de permanência no reator foi de cerca de 2,0 horas. Os fluxos foram mantidos por 12 horas, para aproximar-se de uma condição de estado estável. Amostras foram retiradas periodicamente da linha que sai do reator e analisadas por meio de HPLC para catalisador e por meio de GC para subprodutos e produtos de nitrila. 2M3BN foi analisada a 12,4% em peso da mistura de reação. 89,1% de BD e 96,3% de HCN alimentados para o autoclave foram convertidos em produtos úteis compostos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de moles de BD convertidos, a seletividade para esses produtos úteis foi de 96,7%.
Embora tenham sido descritas realizações específicas da presente invenção no relatório descritivo acima, os técnicos no assunto compreenderão que a presente invenção é capaz de numerosas modificações, substituições e redisposições sem abandonar o espírito ou os atributos essenciais da presente invenção. Dever-se-á fazer referência às reivindicações anexas e não ao relatório descritivo acima, como indicando o escopo da presente invenção.
Claims (14)
1. PROCESSO DE PRODUÇÃO CONTÍNUA DE 3- PENTENONITRILA, que compreende: (a) contato, em uma zona de reação, de uma alimentação que contém cianeto de hidrogênio, uma alimentação que contém butadieno e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme limitado explicitamente a seguir: Estrutura I Estrutura II em que Ri e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e Rs são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4; e (b) manutenção de um tempo de permanência na zona de reação suficiente para converter cerca de 95% ou mais do cianeto de hidrogênio e produzir uma mistura de reação que compreende 3-pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila, em que a concentração de 2-metil-3-butenonitrila é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar entre o cianeto de hidrogênio na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,90:1,00 a cerca de 1,04:1,00 e a razão molar entre o níquel com valência zero na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,00005:1,00 a cerca de -0,0050:1,00.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura é mantida dentro de uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 140°C.
4. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Estruturas I e II, em que: R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila; R2 é H ou metila; R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila, etila ou isopropila; e R6, R7 e Re são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura I, em que: R1, R4 e R5 são metila; R2, R6, R7 e R8 são H; e R3 é hidrocarbila C1 a C4;
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura I, em que: R1 é isopropila; R2 é H; F3 é hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; Rs é metila ou etila; R6 e Re são H ou metila; e R7 é H, metila ou butila terciário.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o Iigante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Estrutura II, em que: R1 é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R6, R7 e R8 são H.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é representado pela Estrutura I, em que: R1 é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura é mantida dentro de uma faixa de cerca de 100°C a cerca de 130°C.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar entre o cianeto de hidrogênio na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,92:1,00 a cerca de 0,98:1,00.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar entre o níquel com valência zero na alimentação e o butadieno na alimentação encontra-se na faixa de cerca de 0,0001:1,00 a cerca de 0,0010:1,00.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o tempo de permanência na zona de reação é suficiente para manter a concentração de 2-metil-3-butenonitrila em cerca de 10% em peso ou menos da massa total da mistura de reação.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente o contato opcional de uma alimentação que compreende 2-metil-3-butenonitrila na zona de reação.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a composição precursora de catálise compreende adicionalmente pelo menos um Iigante fosfito monodentado.
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