BRPI0713577A2

BRPI0713577A2 - método para aumentar o número de cetano de uma composição combustìvel, usos de um componente de combustìvel derivado de fischer-tropsch, e de um componente de combustìvel derivado de fischer-tropsch e um melhorador de ignição juntos, e, composição combustìvel

Info

Publication number: BRPI0713577A2
Application number: BRPI0713577-7A
Authority: BR
Inventors: Richard Hugh Clark; Richard James Stradling; Robert Wilfred Matthews Wardle
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2012-10-23
Also published as: CN101506337A; WO2008000778A1; AR061712A1; NO344850B1; JP2009541560A; US20080033220A1; DK2038381T3; US8766022B2; EP2038381A1; JP5550335B2; EP2038381B1; NO20090401L; SG175556A1

Abstract

MéTODO PARA AUMENTAR O NúMERO DE CETANO DE UMA COMPOSIçãO COMBUSTìVEL, USOS D EUM COMPONENTE DE COBUSTìVEL DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, E DE UM COMPONENTE DE COMBSUTìVEL DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH E UM MELHORADOR DE IGNIçãO JUNTOS, E, COMPOSIçãO COMBUSTìVEL. Método para aumentar o número de cetano de uma composição combustível, que contem um componente derivado de combustível de Fischer-Tropsch, de modo a alcançar um número X de cetano alvo, adicionando-se à composição uma concentração c de um melhorador de ignição, em que c é menor do que a concentração cuja teoria prognosticaria a necessidade de ser adicionada de modo a obter o alvo. O melhorador de ignição é preferivelmente nitrato de 2-etiliexila e a composição combustível adequadamente um combsutível de diesel ou querosene. Uma composição combustível para o uso em um motor de ignição por compressão, que tem um número de cetano de 85 ou maior, e contem um componente combustível derivado de Fishcer-Tropsch e um melhorador de ignição.

Description

"MÉTODO PARA AUMENTAR O NÚMERO DE CETANO DE UMA COMPOSIÇÃO COMBUSTÍVEL, USOS DE UM COMPONENTE DE COMBUSTÍVEL DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, E DE UM COMPONENTE DE COMBUSTÍVEL DERIVADO DE FISCHER- TROPSCH E UM MELHORADOR DE IGNIÇÃO JUNTOS, E, COMPOSIÇÃO COMBUSTÍVEL"

A presente invenção diz respeito ao uso de certos tipos de componentes de combustíveis e em aditivos em composições combustíveis, para novos propósitos. A invenção também fornece um método para aumentar o número de cetano de uma composição combustível , em particular uma composição combustível de diesel.

O número de cetano de uma composição combustível é uma medida de sua facilidade de ignição e combustão. Com um baixo número de combustível de cetano um motor de ignição por compressão (diesel) tende a ser mais difícil a partida e pode operar de modo mais barulhento quando frio; opostamente um combustível de maior número de cetano tende a conceder uma partida fria mais fácil, para aliviar a fumaça branca ("fumaça fria") causada pela combustão incompleta após a partida e para ter um impacto positivo nas emissões tais como NOx e matéria particulada durante a operação do motor.

Existe portanto uma preferência geral para uma composição combustível de diesel ter um alto número de cetano, uma preferência a qual se tornou mais forte ao passo que a legislação de emissões torna-se crescentemente severa, e como tal as especificações do diesel automotivo em geral estipulam um número mínimo de cetano. Muitas composições combustíveis de diesel contêm melhoradores de ignição, também conhecidos como aditivos de melhorador de cetano ou melhoradores (do número) de cetano, para garantir complacência com tais especificações e em geral melhoram as características de combustão dos combustíveis. Um dos melhoradores de ignição de combustível a diesel mais comumente usados é o nitrato de 2-etilexila (2-EHN), o qual opera reduzindo- se o atraso da ignição de um combustível no qual este é adicionado. Não obstante, 2-EHN também é um iniciador de radical, e pode ter potencialmente um efeito adverso na estabilidade térmica de um combustível. Uma estabilidade térmica inferior ao invés disso resulta em um aumento nos produtos de reações de instabilidade, tais como gomas, laças e outros gêneros insolúveis. Estes produtos podem bloquear os filtros do motor e entupir os injetores e válvulas de combustível, e conseqüentemente podem resultar na perda da eficiência do motor ou controle de emissões.

Também existe interesses de saúde e segurança que dizem respeito ao 2-EHN, que é um agente oxidante forte e também é prontamente combustível na sua forma pura. Também pode ser difícil estocar na forma concentrada, como este tende a degradar para formar peróxidos, propensos por si a formar misturas potencialmente explosivas.

Estas desvantagens, junto com o freqüente custo significante de incorporar 2-EHN como um aditivo em uma composição combustível , significa que em geral deve ser desejável reduzir os níveis de 2-EHN nas composições combustíveis a diesel, enquanto ao mesmo tempo mantendo as propriedades de combustão aceitáveis.

Também é conhecido incluir nas composições combustíveis os produtos de reação dos processos de condensação de Fischer-Tropsch, por exemplo o processo conhecido como Shell Middle Distillate Synthesis (van der Burgt et al, "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", documento liberado na 5â Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, Novembro de 1985; ver também a publicação de Novembro de 1989 de mesmo título da Shell International Petroleum Company Ltd, Londres, RU). Em particular, gasóleos derivados de Fischer-Tropsch são conhecidos para a inclusão em composições combustíveis de diesel automotor. Os componentes de combustível derivados de Fischer- Tropsch, também conhecidos como combustíveis GTL ("Gás-para-Líquido"), tendem a ter um número de cetano mais elevado do que por exemplo os combustíveis de diesel derivados do petróleo. Seguindo os princípios das formulações de combustível convencionais, pode portanto ser esperado que a adição de um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch a um combustível básico tendo um baixo número de cetano aumentará o número de cetano da mistura resultante a um grau diretamente proporcional à quantidade do combustível de Fischer-Tropsch adicionado.

Também é possível prognosticar o efeito de um melhorador de ignição no número de cetano de uma composição combustível ao qual que este é adicionado. Para o melhorador de ignição de 2-EHN comum, por exemplo, o número de cetano de uma tal composição pode ser calculada usando a equação (I) abaixo: <formula>formula see original document page 4</formula> onde CNb é o número de cetano de "base", isto é o número de cetano da composição combustível sem o melhorador de ignição; G é a Gravidade API daquela composição combustível ; e ACN é o aumento no número de cetano devido à incorporação do melhorador de ignição em uma concentração C (% v/v) (ver Thompson et al, "Prediction and Precision of Cetane Number Improver Response Equations", SAE International Fall Fuels & Lubricants Meeting & Exposition, Tulsa, Oklahoma, Outubro de 1997, SAE Technical Paper Series N2 972901). Em geral é preferido usar uma tal equação para prognosticar o número de cetano teórico de uma composição combustível , embora outras equações, por exemplo, fundamentadas nas propriedades de destilação de um combustível ao invés do seu número de cetano base (ver Equação 1 no documento SAE listado acima), podem ser usadas em alguns casos.

As equações para outros melhoradores de ignição, ou misturas de melhoradores de ignição, podem ser derivadas usando uma metodologia análoga àquela no documento SAE, por exemplo, a partir das medições de um número de cetano para uma faixa de combustíveis meio destilados derivados de óleo bruto (em particular diesel, e mais particularmente não derivados de Fischer-Tropsch) misturados com uma faixa de concentrações de melhorador de ignição relevante. Tais equações, que novamente fiam-se de modo preferível no número de cetano base do combustível ao invés de nas suas propriedades de destilação, são provavelmente similares à equação (I) mas com um fator de resposta apropriada incluindo como um multiplicador - por exemplo, o documento SAE se refere ao uso da equação (I) para o melhorador de ignição peróxido de di-terc-butila, usando um fator de resposta de 0,74. As referências, abaixo da equação (I) podem ser intencionadas significar uma versão da equação (I) apropriada para o(s) melhorador(es) de ignição usados no caso em questão.

Verificou-se surpreendentemente, contudo, que quando uma composição combustível contêm um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, o efeito de um melhorador de ignição adicionado, no número de cetano da composição, pode desviar a um grau estatisticamente significante a partir das equações teóricas tais como a equação (I). De fato, o número de cetano da composição parece ser significantemente maior, em qualquer concentração dada do melhorador de ignição, do que uma equação tal como (I) - que deve ser esperada manter os combustíveis destilados mais intermediários, em particular combustíveis não derivados de Fischer-Tropsch e mais particularmente combustíveis derivados de petróleo - prognosticará. Esta sinergia aparente, entre o combustível derivado de Fischer-Tropsch e o melhorador de ignição, deste modo fornece uma "melhora" no número de cetano da composição global, acima cuja teoria prognosticaria ser possível e maior do que aquela que seria esperada dos efeitos dos dois componentes individualmente. Com base nesta, a presente invenção é capaz de fornecer métodos otimizados para formular as composições combustíveis, em particular para obter o número de cetano alvo.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um método para aumentar o número de cetano de uma composição combustível que contem um componente combustível derivado de Fischer- Tropsch, de modo a obter um número de cetano X alvo, cujo método compreende adicionar à composição uma concentração c de um melhorador de ignição, em que c é menor do que a concentração c' do melhorador de ignição cuja teoria prognosticaria a necessidade de ser adicionada à composição de modo a obter o número de cetano X.

A concentração do melhorador de ignição teórica, c', é calculada de um modo adequado usando a equação (I) acima, isto é

ΔCN = 0,16 χ (CNb)0'36 χ (G)0,57 x (c')0,032 x Ln(l+17. 5c') onde CNb é o número de cetano da composição combustível sem o melhorador de ignição; G é a Gravidade API daquela composição combustível ; e ACN é o aumento no número de cetano devido a incorporação do melhorador de ignição na concentração c\ Neste caso, o número de cetano CNb, pode ser dado para ser aquele da composição combustível que contem o componente derivado de Fischer-Tropsch antes da adição do melhorador de ignição. Uma tal composição pode opcionalmente conter uma ou mais componentes de combustível não derivados de Fischer- Tropsch.

Um segundo aspecto da presente invenção fornece o uso de um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição combustível que contem um melhorador de ignição, para os dois propósitos de:

a) obter um número de cetano X alvo para a composição; e

b) reduzir a concentração do melhorador de ignição a um nível abaixo da concentração c' cuja teoria prognosticaria necessário ser incluído na composição de modo a obter o número de cetano X.

De modo oposto, de acordo com a presente invenção um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado para aumentar o número de cetano de uma composição combustível que contem um melhorador de ignição, o combustível de Fischer-Tropsch por si sendo usado em uma concentração menor do que na teoria prognosticaria a necessidade de ser usado de modo a obter um número de cetano alvo desejado.

Deste modo, de acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção fornece um método para aumentar o número de cetano de uma composição combustível a qual contem um melhorador de ignição, de modo a obter um número de cetano X alvo, cujo método compreende adicionar à composição uma concentração d de um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch tendo um número de cetano maior do que o número de cetano da composição combustível sem o melhorador de ignição, em que d é menor do que a concentração d' do componente de Fischer-Tropsch cuja teoria prognosticaria a necessidade de ser adicionada à composição de modo a obter o número de cetano X.

A concentração do combustível de Fischer-Tropsch d' teórica pode ser calculada como segue. Primeiramente, a equação (I) acima pode ser usada para calcular o número teórico de cetano CNb' de base de uma composição combustível que seria necessário, na adição do melhorador de ignição na concentração I, de modo a fornecer o número de cetano X alvo. Em segundo lugar, a concentração d' do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, que deve ser necessário de modo a uma composição ter um número de cetano CNb', pode ser calculada usando as regras de mistura linear padrão. Por exemplo,, se uma composição combustível contem uma concentração χ % v/v de um componente combustível não derivado de Fischer-Tropsch tendo um número de cetano A, e (100 - x) % v/v de um componente derivado de Fiseher-Tropseh tendo um alto número de cetano B, então o número de cetano CN global da mistura pode ser calculado usando a equação (II) abaixo:

<formula>formula see original document page 8</formula> Um quarto aspecto da presente invenção fornece o uso de um componente combustível derivado de Fiseher-Tropseh, em uma concentração d, em uma composição combustível que contem um melhorador de ignição, para o propósito de aumentar o número de cetano da composição através de uma quantidade maior do que aquela que a teoria prognosticaria ser possível usando o componente combustível derivado de Fiseher-Tropseh na concentração d.

Se a equação (I) aplicada como esperado às composições combustíveis que contêm tanto um componente combustível derivado de Fiseher-Tropseh quanto um melhorador de ignição, seria então direto calcular a quantidade de melhorador de ignição e/ou combustível derivado de Fiseher- Tropseh necessário para o número de cetano de uma composição para alcançar um número alvo de cetano. Contudo, verificou-se agora que um componente combustível derivado de Fiseher-Tropseh pode "melhorar" o número de cetano de uma composição combustível que contem um melhorador de ignição, acima do nível que seria esperado se a equação (I) fosse aplicada. Isto permite que uma quantidade mais baixa do melhorador de ignição seja usado para obter qualquer número de cetano X alvo dado, ao invés de reduzir os custos e outros prejuízos associados com o uso de tais aditivos, como divulgado acima.

Reciprocamente, de acordo com o terceiro aspecto da presente invenção, uma quantidade menor do componente combustível derivado de Fiseher-Tropseh pode ser usada, em qualquer concentração dada do melhorador de ignição, de modo a obter um número de cetano X alvo, deste modo diminuindo quaisquer custos ou outros efeitos prejudiciais associados com a inclusão do combustível de Fischer-Tropsch, por exemplo a redução na densidade e conseqüente aumento no consumo de combustível.

De acordo com um quinto aspecto da presente invenção, um melhorador de ignição pode portanto ser usado, em uma composição combustível que contem um componente combustível derivado de Fischer- Tropsch, para os dois propósitos de:

a) obter um número de cetano X alvo para a composição; e

b) reduzir a concentração do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch para um nível abaixo da concentração d' cuja

teoria prognosticaria necessário ser incluída na composição de modo a obter o número de cetano X.

Um certo número de cetano mínimo pode ser desejável de modo que uma composição combustível encontre as especificações de combustível atuais, e/ou concorde com os regulamentos locais, e/ou satisfaça a demanda do consumidor. De acordo com a presente invenção, tais padrões ainda podem ser obteníveis mesmo com níveis reduzidos de melhorador de ignição, devido à presença do componente combustível derivado de Fischer- Tropsch.

Visto que pode ser desejável incluir um componente derivado

de Fischer-Tropsch em uma composição combustível por outras razões, por exemplo para reduzir as emissões de um sistema que consume combustível (tipicamente um motor) operando na composição combustível, e/ou reduzir o nível de enxofre, compostos aromáticos ou outros componentes polares na composição, a capacidade de usar um componente de Fischer-Tropsch para o propósito adicional de melhorar o número de cetano da composição, e/ou reduzir sua concentração do melhorador de ignição, pode fornecer vantagens de formulação significantes. Em geral, a presente invenção pode fornecer uma maior flexibilidade na formulação combustível, permitindo que um número de cetano alvo seja obtido mais prontamente alterando-se a concentração do combustível de Fischer-Tropsch e/ou o melhorador de ignição.

No contexto da presente invenção, o "uso" de um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch ou um melhorador de ignição em uma composição combustível significa incorporar o componente na composição, tipicamente como uma mistura (isto é, uma mistura física) com um ou mais outros componentes de combustível. O componente derivado de Fischer-Tropsch ou melhorador de ignição será convenientemente incorporado antes da composição ser introduzida em um motor ou outro sistema que deve ser operado na composição. Ao invés ou além disso, o uso de um componente combustível derivados de Fischer-Tropsch ou um melhorador de ignição pode envolver desempenhar em um sistema que consome combustível, tipicamente um motor a diesel, em uma composição combustível que contem o componente relevante, tipicamente introduzindo- se a composição em uma câmara de combustão de um motor.

O "uso" de um componente combustível derivados de Fischer- Tropsch ou um melhorador de ignição nas vias acima descritas também abrange fornecer um tal componente junto com as instruções para seu uso em uma composição combustível para obter o(s) propósito(s) de qualquer uma do primeiro ao quinto aspecto da presente invenção, por exemplo, para obter um número de cetano alvo desejado e/ou para reduzir a concentração do melhorador de ignição na composição. O componente combustível derivados de Fischer-Tropsch ou um melhorador de ignição podem ser fornecidos como parte de um formulação que é adequada para e/ou intencionada para o uso como um aditivo de combustível.

Em particular, de acordo com um sexto aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um componente combustível derivado de Fischer-Tropsche e um melhorador de ignição juntos, para um ou mais dos propósitos descritos acima em conexão com do primeiro ao quinto aspecto da presente invenção, por exemplo, para obter um número de cetano X alvo em uma composição combustível à qual dois componentes são adicionados. O combustível derivado de Fischer-Tropsch e o melhorador de ignição podem por exemplo, ser fornecidos, e/ou adicionados a uma composição combustível , na forma de um pacote de aditivo de combustível que contem ambos os componentes, opcionalmente com outros aditivos de combustível.

No geral, as referência a "adicionar" ou "incorporar" um componente a uma composição combustível pode ser dada para abranger a adição ou a incorporação em qualquer ponto durante a realização de um método de acordo com a presente invenção. Deste modo, de acordo com a presente invenção, uma composição combustível pode ser misturada com um melhorador de ignição e subseqüentemente com um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, ou alternativamente uma tal composição pode ser misturada com um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch antes da adição de um melhorador de ignição. O número de cetano da mistura binária relevante pode ser medido antes de adicionar o terceiro componente de modo a reagir o valor alvo.

De acordo com a presente invenção, o número de cetano de uma composição combustível pode ser determinado em uma maneira conhecida, por exemplo, usando o procedimento de teste padrão ASTM 3613 (ISO 5165, IP 41) que fornece um assim chamado número de cetano "medido" obtido sob condições de motor em operação.

Mais preferivelmente, o número de cetano pode ser determinado usando o mais recente e exato "teste de qualidade de ignição" (IQT) (ASTM P6890, IP 498), que fornece um número de cetano "derivado" com base no atraso de tempo entre injeção e combustão de uma amostra de combustível introduzida em uma câmara de combustão de volume constante. Esta técnica relativamente rápida pode ser usada em amostras de escala laboratorial (cerca de 100 ml) de uma faixa de combustíveis diferentes. Alternativamente, o número de cetano pode ser medido através de espectroscopia próxima ao infravermelho (NIR), como por exemplo descrito na US-A-5349188. Este método pode ser preferido em um ambiente de refinaria ao passo que este pode ser menos incômodo do que por exemplo, ASTM D613. As medições NIR fazem uso de uma correlação entre o espectro medido e o número atual de cetano de uma amostra. Um modelo subjacente é preparado correlacionando-se o número de cetano conhecido de uma variedade de amostras de combustível com seus dados espectrais próximo ao infravermelho.

A presente invenção preferivelmente resulta em uma composição combustível que tem um número de cetano derivado (IP 498) de .55 ou maior, mais preferivelmente de 60 ou 65 ou 70 ou maior, mais preferivelmente de 75 ou maior. Estes podem portanto ser os valores adequados para o número de cetano X alvo.

"Alcançar" um número de cetano alvo também pode abranger exceder este número. Deste modo, o número de cetano X alvo pode ser um número alvo de cetano mínimo.

A presente invenção pode ser usada para obter uma melhora alvo desejada (aumento), ΔΧ, no número de cetano da composição combustível , onde ΔΧ é maior do que a melhora em número de cetano cuja teoria (por exemplo, equação (1) acima) prognosticaria para resultar com base nas concentrações do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch e o melhorador de ignição usado na composição. Neste contexto, ΔΧ é preferivelmente pelo menos 70% maior do que o melhorador do número de cetano prognosticado pela teoria, mais preferivelmente pelo menos 80 ou 100 %, mais preferivelmente pelo menos 125 ou 140 ou 150 ou mesmo 200 %. Em termos absolutos, LX é preferivelmente 3 ou 6 ou 8 ou 10 ou mais, idealmente 15 ou 20 ou 25 ou mesmo 30 ou mais. Tais valores de AX podem por exemplo, ser determinados em uma concentração de melhorador de ignição de até 0,34 v/v, preferivelmente até 0,1 % v/v, mais preferivelmente até 0,05 % v/v.

O melhorador do número de cetano é preferivelmente obtido usando uma concentração menor do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch e/ou o melhorador de ignição do que a teoria prognosticaria ser necessário.

A presente invenção pode ser adicional ou alternativamente usada para ajustar qualquer propriedade da composição combustível que é equivalente a ou associada com o número de cetano, por exemplo para melhorar o desempenho da combustão da composição combustível (por exemplo, para encurtar os atrasos da ignição, para facilitar a partida fria ou para reduzir a combustão incompleta e/ou emissões associadas em um sistema que consome combustível operando na composição combustível ) e/ou para melhorar a economia de combustível ou descarregar as emissões em geral.

O número de cetano de uma composição combustível que resulta da realização da presente invenção pode ser de 5 % ou mais alto do que o valor que a teoria prognosticaria resultar da adição da mesma concentrações do melhorador de ignição e do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch. Este pode ser pelo menos de 8, 10, 15, 20 ou mesmo 25 % mais alto do que o valor teórico. Em termos absolutos, o número de cetano da composição pode ser pelo menos de 5 ou 10 ou 15 ou mesmo 20 vezes maior do que o valor prognosticado pela teoria.

A composição combustível à qual presente invenção é aplicada pode, antes da incorporação do melhorador de ignição e do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, ter um número de cetano relativamente baixo, por exemplo, 55 ou menos, em casos 50, 48, 45 ou menos 40 ou menos.

Uma composição combustível à qual a presente invenção foi aplicada pode conter qualquer proporção do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch. Tipicamente este conterá uma proporção maior (pela qual é intencionado tipicamente 80% v/v ou maior, mais adequadamente 90 ou 95% v/v ou maior, mais preferivelmente 98, 99 ou 99,5 % v/v ou maior) de, ou consiste essencial ou totalmente de, um combustível básico tal como um combustível básico de hidrocarboneto destilado, junto com o melhorador de ignição e opcionalmente com um ou mais componentes adicionais tais como aditivos de combustível. Neste caso o combustível básico pode conter até 100 % do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, preferivelmente até 90 ou 75 ou 50% v/v, mais preferivelmente até 40 ou 30% v/v. A concentração do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch no combustível básico, é preferivelmente de 1 % v/v ou maior, mais preferivelmente 5% v/v ou maior, ainda mais preferivelmente 10 ou 15 % v/v ou maior, mais preferivelmente20, 25, 30, 40 ou 50 % v/v ou maior. Um tal combustível básico também pode conter um ou mais componentes de combustível não derivados de Fischer- Tropsch (por exemplo derivado de petróleo).

Um combustível básico pode por exemplo ser naftila, querosene ou combustível de diesel, preferivelmente um querosene ou combustível de diesel, mais preferivelmente um combustível de diesel.

Deste modo a composição combustível usada na presente invenção pode ser por exemplo um naftila, querosene ou composição combustível de diesel, preferivelmente querosene ou diesel, mais preferivelmente diesel. Pode ser em particular uma composição combustível destilado intermediária, por exemplo um óleo aquecido, um gasóleo industrial, um combustível a diesel automotivo de estrada ou fora da estrada, um combustível a diesel de via férrea, um combustível naval destilado, um combustível a diesel para o uso em aplicações na mineração ou um combustível de querosene tal como um combustível de aviação ou querosene aquecido. Preferivelmente a composição combustível é para o uso em um motor tal como um motor automotivo ou um motor de aeronave. Mais preferivelmente é para o uso em um motor de combustão interna; ainda mais preferivelmente é um combustível de composição automotiva, ainda mais preferivelmente uma composição combustível a diesel que é adequada para o uso em um motor de ignição por compressão. A presente invenção pode em geral ser de uso para qualquer composição combustível intencionada para, e/ou adaptada para, o uso em um motor de ignição por compressão.

Um combustível básico de nafta tipicamente sofrerá ebulição na faixa de 25 a 175° C. Um combustível básico de querosene tipicamente sofrerá ebulição na faixa de 150 a 275° C. Um combustível básico de diesel tipicamente sofrerá ebulição na faixa de 150 a 400° C.

O combustível básico pode em particular ser um combustível básico destilado intermediário, em particular um combustível básico a diesel, e neste caso este pode por si compreender uma mistura de componentes destilados de combustível intermediários (componentes tipicamente produzidos pela destilação ou destilação a vácuo do óleo bruto), ou dos componentes de combustível que juntos formam uma mistura intermediária destilada. Os componentes ou misturas de combustível intermediários destilados terão tipicamente pontos de ebulição dentro da faixa intermediária destilada de 125 a 550° C ou de 150 a 400° C.

Um combustível básico a diesel pode ser um gasóleo automotivo (AGO). Os componentes de combustível a diesel típicos compreendem os óleos combustíveis intermediários destilados de hidrocarboneto líquido, por exemplo, gasóleos derivados de petróleo. Tais componentes básicos de combustível podem ser derivados de modo orgânico ou sintético. Estes tipicamente têm pontos de ebulição dentro da faixa de diesel usual de 125 ou 150 a 400 ou 550° C, dependendo do grau e uso. Estes terão densidades tipicamente de 0,75 a 1,0 g/cm , preferivelmente de 0,8 a 0,9 ou 0,86 g/cm3, a 15° C (IP 365) e número de cetanos medidos (ASTM D613) de 35 a 80, mais preferivelmente de 40 a 75 ou 70. Estes pontos de ebulição iniciais estarão adequadamente na faixa de 150 a 230° C e seus pontos de ebulição final na faixa de 290 a 400° C. Sua viscosidade cinemática a 40° C (ASTM D445) podem ser adequadamente de 1,5 a 4,5 mm /s.

Tais combustíveis são em geral adequados para o uso na combustão interna com ignição por compressão (diesel), de injeção tipo indireta ou direta.

Uma composição combustível automotora a diesel que resulta da realização da presente invenção também preferivelmente cairá dentro destas especificações gerais. Isto adequadamente concordará com as especificações aplicáveis atuais padrão tais como por exemplo EN 590 (para a Europa) ou ASTM D975 (para os EUA). Por via de exemplo, a composição combustível pode ter uma densidade de 0,82 a 0,845 g/cm3 a 15° C; um ponto de ebulição T95 (ASTM D86) de 360° C ou menos; um número de cetano (ASTM D613) de 51 ou maior; uma viscosidade cinemática (ASTM D445) de 2 a 4,5 mm2/s a 40° C; um teor de enxofre (ASTM D2622) de 50 mg/kg ou menos; e/ou um teor de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAH) (IP 391(mod)) de menos do que 11 % p/p. As especificações relevantes podem, não obstante, diferir de país para país e de ano para ano e pode depender do uso intencionado da composição combustível.

Um gasóleo derivado do petróleo pode ser obtido da refinação e opcionalmente do (hidro)processamento de uma fonte de petróleo bruta. Pode ser um fluxo de gasóleo simples obtido a partir de um tal processo de refinação ou uma mistura de várias frações de gasóleo obtida no processo de refinação por intermédio das diferentes vias de processamento. Os exemplos de tais frações de gasóleo são de gasóleo de execução direta, gasóleo a vácuo, gasóleo como obtido em um processo de craqueamento térmico, óleos de ciclos leve e pesado como obtido em uma unidade de craqueamento catalítico fluídica e gasóleo como obtido a partir de uma unidade de hidrocraqueador. Opcionalmente, um gasóleo derivado do petróleo pode compreender alguma fração de querosene derivada de petróleo.

Tais gasóleos podem ser processados em uma unidade de hidrodessulfurização (HDS) assim como reduzir seu teor de enxofre a um nível adequado para a inclusão em uma composição combustível automotiva. Isto também tende a reduzir o teor das outras espécies polares tais como as espécies que contêm oxigênio ou nitrogênio.

Nos métodos da presente invenção, um combustível básico pode ser ou contem um então chamado componente de "biocombustível" tal como, um óleo vegetal ou derivado de óleo vegetal (por exemplo, um éster de ácido graxo, em particular um éster metílico de ácido graxo) ou um outro oxigenado tal como um ácido, cetona ou éster. Tais componentes não precisam ser necessariamente bio-derivados.

O combustível básico preferivelmente tem um baixo teor de enxofre, por exemplo no máximo 1000 mg/kg. Mais preferivelmente terá um teor de enxofre baixo ou ultra baixo, por exemplo, no máximo 500 mg/kg, preferivelmente não mais do que 350 mg/kg, mais preferivelmente não mais do que 100 ou 50 ou 10 ou mesmo 5 mg/kg, de enxofre. Pode ser um então chamado combustível "zero de enxofre". De modo ideal, uma composição combustível que resulta da realização da presente invenção também terá um teor de enxofre caindo dentro deste limites.

O componente combustível derivado de Fischer-Tropsch usado na presente invenção pode ser por exemplo um nafta, querosene ou gasóleo derivado de Fischer-Tropsch, preferivelmente um querosene ou gasóleo, mais preferivelmente um gasóleo.

Por "derivado de Fischer-Tropsch" é intencionado significar que um combustível é, ou deriva de, um produto de síntese de um processo de condensação de Fischer-Tropsch. Um combustível derivado de Fischer- Tropsch também pode ser referido como um combustível GTL (Gás-para- Líquido). O termo "não derivado de Fischer-Tropsch" interpretado conseqüentemente.

Os combustíveis derivados de Fischer-Tropsch são conhecidos e no uso em por exemplo, composições combustíveis de diesel automotor, e são descritos em maiores detalhes abaixo. Estes tendem a ser baixos em componentes de combustível indesejáveis tais como enxofre, nitrogênio e componentes aromáticos e também têm baixas densidades do que suas contrapartes derivadas do petróleo. Como um resultado, esses podem ser misturados com combustíveis a diesel derivados de petróleo convencionais para reduzir as emissões veiculares, em particular particulados e fumaça preta, os níveis de tais emissões sendo estreitamente ligados com a densidade de combustível.

A reação de Fischer-Tropsch converte o monóxido de carbono e o hidrogênio em cadeias mais longas, usualmente hidrocarbonetos parafínicos:

n(C02 + H2) - (-CHr)n + nH20 + calor, na presença de um catalisados apropriado e tipicamente em temperaturas elevadas (por exemplo, 125 a 300° C, preferivelmente 175 a .250° C) e/ou pressões (por exemplo, 5 a 100 bar, preferivelmente 12 a 50 bar). As razões de hidrogênio:monóxido de carbono outras que não 2:1 podem ser utilizadas se desejado.

O monóxido de carbono e o hidrogênio podem por si ser derivados de fontes orgânicas ou inorgânicas, naturais ou sintéticas, tipicamente de gás natural ou de metano organicamente derivado. Os gases que são convertidos em componentes líquidos de combustível usando tais processos podem no geral incluir gás natural (metano), LPG (por exemplo, propano ou butano), os "condensados" tais como etano, gás de síntese (CO/hidrogênio) e produtos gasosos derivados de carvão, biomassa e outros hidrocarbonetos. Os produtos de gasóleo, nafta e querosene podem ser obtidos diretamente da reação de Fischer-Tropsch, ou indiretamente por exemplo, pelo fracionamento dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch ou dos produtos de síntese de Fischer-Tropsch hidrotratados. O hidrotratamento pode envolver o hidrocraqueamento para ajustar a faixa de ebulição (ver, por exemplo, a GB-B-2077289 e a EP-A-0147873) e/ou a hidroisomerização que pode melhorar as propriedades de fluxo frio aumentando-se a proporção das parafinas ramificadas. A EP-A-0583836 descreve um processo de hidrotratamento de duas etapas em que um produto da síntese de Fischer- Tropsch é primeiramente submetido à hidroconversão sob condições tal que este passa substancialmente por nenhuma isomerização ou hidrocraqueamento (este hidrogena os componentes que contêm compostos olefinicos e oxigênio), e depois pelo menos parte do produto resultante é hidroconvertido sob condições tal que o hidrocraqueamento e a isomerização ocorrem para produzir um combustível de hidrocarboneto substancialmente parafínico. As frações de gasóleo desejadas podem ser subseqüentemente isoladas por exemplo, através da destilação.

Outros tratamentos pós-sintéticos, tais como polimerização, alquilação, destilação, descarboxilação por craqueamento, isomerização e hidro-reforma, podem ser utilizados para modificar as propriedades dos produtos de condensação de Fischer-Tropsch, como descrito por exemplo, na US-A-4125566 e US-A-4478955.

Os catalisadores típicos para a síntese de Fischer-Tropsch de hidrocarbonetos parafínicos compreendem, como o componente cataliticamente ativo, um metal do Grupo VIII da tabela periódica, em particular rutênio, ferro, cobalto ou níquel.

Tais catalisadores adequados são descritos por exemplo, na EP-A-0583836 (páginas 3 e 4).

Um exemplo de um processo com base em Fischer-Tropsch é a SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) descrito por van der Burgt et al em "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", supra. Este processo (também as vezes referido como a tecnologia Shell "Gas-To-Liquids" ou "GTL") produz produtos na faixa destilada intermediários através da conversão de um gás de síntese derivado de gás natural (principalmente metano) em uma cera (parafina) de hidrocarboneto de cadeia longa pesado, que pode depois ser hidroconvertido e fracionado para produzir combustíveis de transporte líquido tais como os gasóleos úteis nas composições combustíveis de automotor a diesel. Uma versão do processo SMDS, o qual utiliza um reator de leito fixo para a etapa de conversão catalítica, está correntemente em uso em Bintulu, Malásia e seus produtos de gasóleo foram misturados com gasóleos derivados de petróleo em combustíveis automotivos comercialmente disponíveis.

Os gasóleos, naftas e querosenes preparados pelo processo SMDS são comercialmente disponíveis por exemplo, da Shell companies. Outros exemplos de gasóleos derivados de Fischer-Tropsch são descritos na EP-A-0583836, EP-A-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-OO/11116, WO-A-OO/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83642, WO-A-01/83647, WO-A-Ol/83648 e US-A-6204426.

Em virtude do processo de Fischer-Tropsch, um combustível derivado de Fischer-Tropsch não tem essencialmente nenhum níveis indetectáveis de, enxofre e nitrogênio. Os compostos que contêm estes heteroátomos tendem a agir como venenos para os catalisadores de Fischer- Tropsch e são portanto removidos da alimentação de gás de síntese. Além disso, o processo de Fischer-Tropsch como usualmente operado não produz nenhum ou virtualmente nenhum componente aromático: o teor aromático de um combustível derivado de Fischer-Tropsch, adequadamente determinado por ASTM D4629, será tipicamente de 1 % p/p, preferivelmente abaixo de 0,5 % p/p e mais preferivelmente abaixo de 0,1 % p/p.

Em geral, os combustíveis derivados de Fischer-Tropsch têm níveis relativamente baixos de componentes polares, em particular tensoativos polares, por exemplo, se comparado com os combustíveis derivados de petróleo. Tais componentes polares podem incluir por exemplo oxigenados, e compostos que contem enxofre e nitrogênio. Um nível baixo de enxofre no combustível derivado de Fischer-Tropsch é em geral indicativo de baixos níveis de compostos que contêm tanto oxigenados quanto nitrogênio, visto que todos são removidos pelos mesmos processos de tratamento.

Onde um componente combustível derivado de Fischer- Tropsch é um combustível de nafta, será um combustível destilado de hidrocarboneto líquido com um ponto de ebulição final de tipicamente até .22,0° C ou preferivelmente de 180° C ou menos. Seu ponto de ebulição inicial é preferivelmente maior do que 25° C, mais preferivelmente maior do que 35° C. Seus componentes (ou a maioria, por exemplo, 95 % p/p ou mais, destes) são tipicamente hidrocarbonetos tendo 5 ou mais átomos de carbono; estes são usualmente parafínicos.

No contexto da presente invenção, um combustível de nafta derivado de Fischer-Tropsch preferivelmente tem uma densidade de 0,67 a .0,73 g/cm a 15° C e/ou um teor de enxofre de 5 mg/kg ou menos, preferivelmente 2 mg/kg ou menos. Preferivelmente contem 95 % p/p ou mais de parafinas iso e normais, preferivelmente de 20 a 98 % p/p ou mais de parafinas normais. É preferivelmente o produto de um processo SMDS, os aspectos preferidos os quais podem ser como descritos abaixo em conexão com os gasóleos derivados de Fischer-Tropsch.

Um combustível de querosene derivado de Fischer-Tropsch é um combustível destilado intermediário de hidrocarboneto líquido com uma faixa de destilação adequadamente de 140 a 260° C, preferivelmente de 145 a .255° C, mais preferivelmente de 150 a 250° C ou de 150 a 210° C. Terá um ponto de ebulição final tipicamente de 190 a 260° C, por exemplo, de 190 a .210° C para uma fração de querosene "corte estreito" típica ou de 240 a 260° C para uma fração de "corte completo" típica. Seu ponto de ebulição inicial é preferivelmente de 140 a 160° C, mais preferivelmente de 145 a 160° C.

Um combustível de querosene derivado de Fischer-Tropsch preferivelmente tem uma densidade de 0,730 a 0,760 g/cm3 a 15° C - por exemplo, de 0,730 a 0,745 g/cm3 para uma fração de corte estreito e de 0,735 a 0,760 g/cm para uma fração de corte completo. Este preferivelmente tem um teor de enxofre de 5 mg/kg ou menos. Este pode Ter um número de cetano de 63 a 75, por exemplo de 65 a 69 para uma fração de corte estreito ou de 68 a 73 para uma fração de corte completo. E preferivelmente o produto de um processo de SMDS, os aspectos preferidos os quais podem ser como descrito abaixo em conexão com os gasóleos derivados de Fischer-Tropsch.

Um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch deve ser adequado para o uso como um combustível a diesel, de modo ideal como um combustível automotivo a diesel; seus componentes (ou a maioria, por exemplo, 95 % p/p ou mais, destes) deve portanto ter pontos de ebulição dentro da faixa de combustível a diesel ("gasóleo") típica, isto é de 150 a 400° C ou de 170 a 370° C. Será adequado ter uma temperatura de destilação de 90 % p/p temperatura de destilação de 300 a 370° C.

Um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch terá tipicamente uma densidade de 0,76 a 0,79 g/cm3 a 15° C; um número de cetano (ASTM D613) maior do que 70, adequadamente de 74 a 85; uma viscosidade cinemática (ASTM D445) de 2 a 4,5, preferivelmente de 2,5 a 4.0, mais preferivelmente de 2,9 a 3,7, mm2/s a 40° C; e um teor de enxofre (ASTM D2622) de 5 mg/kg ou menos, preferivelmente 2 mg/kg ou menos.

Preferivelmente, um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch usado na presente invenção é um produto preparado por uma reação de condensação do metano de Fischer-Tropsch usando uma razão de hidrogênio/monóxido de carbono de menos do que 2,5, preferivelmente menos do que 1,75, mais preferivelmente de 0,4 a 1,5, e de modo ideal usando um catalisador contendo cobalto. Foi adequadamente obtido a partir de um produto de síntese de Fischer-Tropsch hidrocraqueado (por exemplo, como descrito na GB-B-2077289 e/ou EP-A-0147873), ou mais preferivelmente um produto de um processo de hidroconversão de dois tal como aquele descrito na EP-A-0583836 (ver acima). No último caso, os aspectos preferidos do processo de hidroconversão podem ser como os divulgados nas páginas de 4 a 6, e nos exemples, da EP-A-0583836.

Adequadamente, de acordo com a presente invenção, um componente combustível derivado de Fischer-Tropsch consistirá de pelo menos 70 % p/p, preferivelmente pelo menos 80 % p/p, mais preferivelmente pelo menos 90 % p/p, mais preferivelmente pelo menos 95 ou 98 ou até mesmo 99 % p/p, de componentes parafínicos, preferivelmente parafinas iso- e normal. A razão em peso das iso-parafinas para as parafinas normais será adequadamente de 0,3 e pode ser de até 12; adequadamente é de 2 a 6. O valor atual para esta razão será determinado em parte, pelo processo de hidroconversão usado para preparar o combustível a partir do produto de síntese de Fischer-Tropsch.

O teor de olefma do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch é adequadamente de 0,5 % p/p ou menos. Seu teor de compostos aromáticos é adequadamente de 0,5 % p/p ou menos.

De acordo com a presente invenção, uma mistura de dois ou mais componentes de combustível derivados de Fischer-Tropsch podem ser usado na composição combustível.

O componente combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser adicionado à composição combustível por um ou mais outros propósitos além de desejas aumentar o número de cetano e/ou reduzir a concentração do melhorador de ignição, por exemplo, para reduzir as emissões de (regulado e/ou dióxido de carbono) um sistema que consome combustível operando na composição combustível , ou para reduzir o nível de enxofre e/ou compostos aromáticos e/ou outros componentes polares na composição. Deste modo a presente invenção pode ser usada para otimizar as propriedades e desempenho de uma composição combustível de várias maneiras, e pode portanto fornecer uma flexibilidade adicional na formulação do combustível.

A concentração do componente derivado de Fischer-Tropsch na composição combustível , após realizar a presente invenção; será preferivelmente de 1 % v/v ou maior, mais preferivelmente 5 % v/v ou maior, ainda mais preferivelmente 10 ou 15 ou 20 % v/v ou maior. Sua concentração pode ser até de 99,99 % v/v, tal como até 99,8 ou 99,5 ou 99 ou 98 % v/v, preferivelmente até 75 ou 50 % v/v, mais preferivelmente até 40 ou 30 % v/v. Mais preferivelmente sua concentração é de 5 a 30 % v/v.

No general, a concentração d do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição combustível que resulta da realização da presente invenção, será menos do que a concentração d' cuja equação (I) acima prognosticaria ser necessária de modo a obter o número alvo de cetano X. Onde uma tal composição contem uma mistura de dois ou mais componentes de combustível, seu número de cetano pode ser prognosticado com base nas regras de mistura lineares. Por exemplo, se uma composição contem uma concentração χ % v/v de um componente combustível não derivado de Fischer-Tropsch tendo um número de cetano A, e (100 - x) v/v de um componente derivado de Fischer-Tropsch tendo um número de cetano B (usualmente maior), então o número de cetano CN da mistura pode ser calculado usando a equação (II) abaixo:

CN = A + x(B-A)/l 00 (II).

Tais cálculos podem ser combinados com a equação (I) acima para derivar a concentração teórica d' do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch necessário para fornecer um número de cetano alvo desejado.

Quando realizando o método da presente invenção a concentração atual do componente combustível derivado de Fischer-Tropsch, d, pode por exemplo, ser de pelo menos 2, 5, 10, 15 ou 20 % menor do que o valor teórico de d'. Em termos absolutos, a concentração atual de d pode ser de 2 % v/v ou menos, tal como 5 ou 10 ou 15 ou 20 % v/v ou menos.

No contexto do quarto aspecto da presente invenção, o termo "aumentar" (como aplicado ao número de cetano da composição combustível ) abrange qualquer grau de aumento. O aumento pode ser por exemplo de 5, .10, 20, 30 ou 40 % ou mais do número de cetano original. O aumento pode ser quando comparado ao número de cetano que de outro modo teria sido observado para a composição combustível de modo a obter as propriedades e desempenho requeridos e/ou desejados destes no contexto do seu uso pretendido. Isto por exemplo pode ser do número de cetano da composição combustível antes da realização que um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch seria usado no modo fornecido pela presente invenção, e/ou de uma composição combustível de outro modo análoga intencionada (por exemplo, comercializada) para o uso em um contexto análogo, antes da adição de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch ao mesmo de acordo com a presente invenção.

De acordo com a presente invenção, qualquer melhorador de ignição adequado pode ser usado na composição combustível . Muitos de tais aditivos são conhecidos e comercialmente disponíveis, e também podem ser conhecidos (no contexto de combustíveis diesel) como "melhoradores de cetano" ou "número de melhoradores de cetano"; estes tipicamente funcionam pelo aumento da concentração de radicais livres em uma composição combustível . O melhorador de ignição é preferivelmente um melhorador de ignição de combustível diesel, isto é um agente que melhora a ignição adequado para o uso em uma composição combustível diesel. Um melhorador de ignição por exemplo pode ser selecionado de:

a) nitratos orgânicos da fórmula geral R1-O-NO2, ou, nitritos da fórmula geral R1-O-NO, onde R1 é um grupo hidrocarbila tal como em particular um grupo alquila, cicloalquila, alquenila ou aromático, ou um éter que contem grupo, preferivelmente tendo de 0,1 a 10, mais preferivelmente de .1 a 8 ou de 1 a 6 ou de 1 ao 4, átomos de carbono;

b) peróxidos e hidroperóxidos orgânicos, da fórmula geral R2 - O-O-R3 , onde R2 e R3 são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tal como em particular um grupo alquila, cicloalquila, alquenila ou aromático, preferivelmente tendo de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 8 ou de 1 a 6 ou de 1 a 4, átomos de carbono (contanto que R2eR3 não sejam ambos hidrogênio); e

c) perácidos orgânicos e perésteres, da fórmula general R4- C(O)-O-O-R5, onde R4 e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tal como em particular um grupo alquila, cicloalquila, alquenila ou aromático, preferivelmente tendo de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 8 ou de 1 a 6, tal como de 1 a 4, átomos de carbono.

Os exemplos de melhoradores de ignição do tipo (a) incluem nitratos (ciclo)alquílicos tais como nitrato de isopropila, nitrato de 2-etilexila (2-EHN) e nitrato de cicloexila, e nitratos de etila tais como nitrato de metoxietila. Os exemplos do tipo (b) incluem peróxido de di-terc-butila.

Outros melhoradores de ignição de combustível diesel são divulgados na US-A-4208190 na coluna 2, linha 27 até a coluna 3, linha 21.

De acordo com a presente invenção, o melhorador de ignição é preferivelmente selecionado de nitratos de (ciclo)alquila tais como nitrato de .2-etilexila (2-EHN), peróxidos de dialquila tais como peróxido di-terc-butila, e misturas destes. O mais preferivelmente o mesmo é um nitrato de (ciclo)alquila tal como 2-EHN. Os melhoradores de ignição de combustível diesel são comercialmente disponíveis por exemplo como HITEC® 4103 (da Afton Chemical) e como CI-0801 e CI-0806 (da Innospec Inc.).

Uma composição combustível preparada de acordo com a presente invenção pode conter uma mistura de dois ou mais melhoradores de ignição, por exemplo selecionados daqueles listados acima.

Em uma composição combustível preparada de acordo com a presente invenção, o melhorador de ignição pode estar presente em uma concentração de até 0,5 % v/v, preferivelmente até 0,4 ou 0,3 % v/v ou até 0,25 ou 0,2 % v/v. A sua concentração pode ser de 0,005 % v/v ou mais, preferivelmente 0,01 % v/v ou mais, mais preferivelmente 0,03 ou 0,05 ou 0,1 % v/v ou mais, o mais preferivelmente de 0,15 ou 0,2 % v/v ou mais. As faixas de concentração adequadas podem ser de 0,05 a 0,2 % v/v, mais preferivelmente de 0,1 a 0,15 % v/v.

Quando da realização do método da presente invenção a concentração real do melhorador de ignição, c, é preferivelmente pelo menos 50 % menor do que o valor teórico c', mais preferivelmente pelo menos 60 ou 70 % mais baixa, o mais preferivelmente pelo menos 70 ou 75 ou 80 % menor do que c'. A concentração c é preferivelmente pelo menos 0,03 % v/v menor do que c', mais preferivelmente pelo menos 0,05 ou 0,07 % v/v mais baixa, o mais preferivelmente pelo menos 0,1 ou 0,15 ou 0,2 % v/v mais baixa. Em termos absolutos, a concentração c por exemplo pode ser 0,1 % v/v ou mais baixa, preferivelmente 0,08 % v/v ou mais baixa, mais preferivelmente 0,05 ou ainda 0,03 ou 0,02 % v/v ou mais baixa.

No contexto do segundo aspecto da presente invenção, o termo "reduzir" (como aplicado à concentração do melhorador de ignição) abrange qualquer grau de redução, embora preferivelmente não redução a zero. A redução pode ser por exemplo de um grau como definido no parágrafo precedente. A redução pode ser como comparada com a concentração de melhorador de ignição que de outro modo teria sido incorporada na composição combustível de modo a obter as propriedades e desempenho requeridos e/ou desejados do mesmo no contexto do seu uso pretendido, por exemplo, um número de cetano X alvo desejado. Este pode ser por exemplo da concentração de melhorador de ignição que foi presente na composição combustível antes da compreensão de que um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch seria usado no modo fornecido pela presente invenção, e/ou que foi presente em uma composição combustível de outro modo análoga pretendida (por exemplo, comercializada) para o uso em um contexto análogo, antes da adição de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch ao mesmo de acordo com a presente invenção.

A capacidade para reduzir o nível de um melhorador de ignição, tal como 2EHN, em uma composição combustível pode tirar vantagens não apenas em termos do custo de incorporação de aditivo mas também em termos de estabilidade térmica e flexibilidade de saúde e segurança, como descrito acima. Além disso, certas especificações de combustível agora limitam o teor de nitrogênio por exemplo de combustíveis diesel, mais uma vez tornando desejável reduzir os níveis de aditivos que contenham nitrogênio tais como 2-EHN. De acordo com a presente invenção, a composição combustível pode conter outros aditivos além do melhorador de ignição e do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch. Muitos de tais aditivos são conhecidos e facilmente disponíveis.

O teor de aditivo total na composição combustível pode ser adequadamente de 50 a 10000 mg/kg, preferivelmente abaixo de 5000 mg/kg.

Qualquer um dos métodos da presente invenção pode formar parte de um processo, ou ser implementado usando um sistema, para controlar a mistura de uma composição combustível , for exemplo em uma refinaria. Um tal sistema tipicamente incluirá meios para introduzir um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch e um melhorador de ignição em uma câmara de mistura, opcionalmente junto com um combustível base que não derivado de Fischer-Tropsch; meios de controle de fluxo para controlar independentemente as taxas de fluxo e/ou durações dos constituintes na câmara; meios para calcular a concentração do melhorador de ignição e/ou do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch necessário para se obter um número de cetano X alvo desejado introduzido por um usuário no sistema; e meios para direcionar o resultado deste cálculo para os meios de controle de fluxo que é depois operável para se obter as concentrações desejadas do melhorador de ignição e/ou do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch na composição produto, alterando-se as taxas de fluxo e/ou as durações de fluxo de seus constituintes na câmara de mistura.

De modo a calcular a(s) concentração(ões) requeridas, um processo ou sistema deste tipo adequadamente fará uso de número de cetanos conhecidos para o(s) componente(s) combustível(is) participante(s), e convenientemente também um modelo que prognostica o número de cetano de misturas deste(s) componente(s) com concentrações variáveis do melhorador de ignição, de acordo com os prognósticos teóricos tais como a equação (I) acima. O processo ou sistema podem depois, de acordo com a presente invenção, selecionar e produzir uma concentração de melhorador de ignição, e/ou uma concentração de combustível derivado de Fischer-Tropsch, menores do que aquelas prognosticada pelo modelo teórico como sendo necessário. Este pode usar um chamado avaliador de qualidade que fornecerá, usando um modelo, um prognóstico em tempo real do número de cetano de cada mistura resultante de medições de processo bruto disponíveis, tais como por exemplo, os números de cetano medidos NIR e as taxas de fluxo dos constituintes. Mais preferivelmente um tal avaliador de qualidade é calibrado em linha fazendo-se uso por exemplo do método descrito na WO-A-02/06905. O método da presente invenção pode assim ser convenientemente usado para automatizar, pelo menos parcialmente, a formulação de uma composição combustível , preferivelmente fornecendo controle em tempo real das proporções relativas do melhorador de ignição e do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch incorporados na composição, por exemplo controlando-se as taxas de fluxo relativas e/ou durações de fluxo dos constituintes.

A presente invenção pode ser usada para se obter números de cetano extremamente alta em composições combustíveis, levando-se vantagem dos efeitos de melhora de cetano sinergístico de um melhorador de ignição e um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch. Usando por exemplo, uma mistura de um gasóleo derivado de Fischer- Tropsch com um combustível base de diesel derivado de petróleo, e uma concentração padrão de um melhorador de ignição tal como 2-EHN, números de cetano em excesso de 70 ou ainda 80 podem ser facilmente obtidos. Tais números de cetano podem não ter sido obtidos no passado, em particular em combustíveis diesel, e/ou podem não ter sido considerado comercialmente praticável usar componentes e aditivos de combustível disponíveis.

Assim de acordo com um sétimo aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição combustível tendo um número de cetano (tipicamente um número de cetano derivado, IP 498) de 85 ou maior, preferivelmente 90 ou 95 ou maior, mais preferivelmente 100 ou 105 ou ainda 110 ou 120 ou maior. Uma tal composição adequadamente foi preparada, e/ou é preparável, usando um método de acordo com qualquer um dos primeiros ao sexto aspectos da presente invenção. Assim o número de cetano da composição terá sido obtido pela incorporação na composição combustível de (i) um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch e (ii) um melhorador de ignição.

A composição combustível do sétimo aspecto da presente invenção é preferivelmente uma composição combustível diesel ou querosene, mais preferivelmente uma composição combustível diesel, tal como um combustível diesel automotivo. A mesma pode ser em termos gerais uma composição combustível que é intencionada e/ou adaptada e/ou adequada para o uso em um motor de ignição por compressão.

Um oitavo aspecto da presente invenção fornece uma composição combustível tendo um número de cetano (tipicamente um número de cetano derivado, IP 498) de 70 ou maior, preferivelmente de 75 ou .80 ou maior, composição esta que contém 50 % v/v ou menos de componentes de combustível derivados de Fischer-Tropsch.

A presente invenção também pode fornecer uma composição combustível tendo um número de cetano (tipicamente um número de cetano derivado, IP 498) de 60 ou maior, preferivelmente de 65 ou 70 ou maior, composição esta que contém 30 % v/v ou menos de Componentes de combustível derivados de Fischer-Tropsch.

A capacidade para se obter tais números de cetano altos por exemplo em composições combustíveis diesel podem por fim permitir maior flexibilidade no planejamento e/ou operação de sistemas consumidores de combustível, tais como motores a diesel, intencionados a serem movidos pelas composições combustíveis. Um motor diesel automotivo por exemplo pode ser operado em uma razão de compressão mais baixa se a mesma puder ser fornecida com um combustível de número de cetano muito mais alto, que por sua vez pode dar a vantagem de perda por atrito reduzida.

Um nono aspecto da presente invenção fornece um método de operar um sistema consumidor de combustível, método este que envolve introduzir no sistema uma composição combustível preparada de acordo com qualquer um do primeiro ao sexto aspectos da presente invenção, e/ou uma composição combustível de acordo com o sétimo ou oitavo aspecto. A composição combustível é preferivelmente introduzida para um ou mais dos propósitos descritos acima em conexão com o primeiro ao sexto aspectos da presente invenção, em particular para melhorar a combustão da composição no sistema, o mais particularmente para melhorar a facilidade de ignição do combustível durante o uso do sistema.

O sistema consumidor de combustível em particular pode ser um motor, tal como um motor automotivo ou de aeroplano, caso este em que o método pode envolver introduzir a composição combustível em uma câmara de combustão do motor. Este pode ser um motor de combustão interna e/ou um veículo que é acionado por um motor de combustão interna. O motor é preferivelmente um motor de ignição por compressão (diesel). Um tal motor diesel pode ser do tipo de injeção direta, por exemplo, da bomba rotativa, bomba em linha, bomba unitária, injetor unitário eletrônico ou tipo grade comum, ou do tipo de injeção indireta. Este pode ser um motor diesel de serviço pesado ou leve.

Por toda a descrição e reivindicações deste relatório descritivo, as palavras "compreender" e "conter" e variações das palavras, por exemplo, "compreendendo" e "compreende", significam "incluindo mas não limitado a", e não excluem outras porções, aditivos, componentes; números inteiros ou etapas.

Por toda a descrição e reivindicações deste relatório descritivo, o singular abrange o plural a menos que o contexto de outro modo requeira. Em particular, onde artigo indefinido é usado, o relatório descritivo deve ser entendido como considerando a pluralidade assim como a singularidade, a menos que o contexto requeira de outro modo.

As características preferidas de cada aspecto da presente invenção podem ser como descritas em conexão com qualquer um dos outros aspectos.

Outras características da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir dos seguintes exemplos. Falando no geral a presente invenção estende-se a qualquer nova, ou qualquer combinação nova, das características divulgadas neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações anexas e, desenhos). Assim traços, números inteiros, características, compostos, porções químicas ou grupos descritos em conjunção com um aspecto, forma de realização ou exemplo particulares da presente invenção devem ser entendidos como sendo aplicáveis a qualquer outro aspecto, forma de realização ou exemplo aqui descritos a menos que incompatíveis com isso.

Além disso, a menos que de outro modo estabelecido, qualquer traço aqui divulgado pode ser substituído por um traço alternativo que sirva para o mesmo ou um propósito similar.

O seguinte exemplo ilustra as propriedades de composições combustíveis preparadas de acordo com a presente invenção, e avalia os efeitos de um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch e um melhorador de ignição sobre o número de cetanos de composições combustíveis diesel.

As composições combustíveis Fl a F3, descritas abaixo, foram misturadas com proporções variáveis do melhorador de ignição nitrato de 2- etilexila (2-EHN) (da Afton Chemical). Fl um combustível diesel automotivo de enxofre ultra baixo comercialmente disponível (derivado de petróleo), originado do Reino Unido. F2 um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch (da Shell).

F3 uma mistura que contem 50 % v/v de Fl e 50 % v/v de F2. As três composições combustíveis tiveram as propriedades listadas na Tabela 1 abaixo. <table>table see original document page 34</column></row><table> Os números de cetano derivados de misturas que contêm combustíveis de F1 a F3 e 2-EHN foram determinados usando o Testador de Qualidade de Ignição (IQT), de acordo com o método de teste padrão IP 498.

O número de cetano prognosticado de cada mistura foi também calculado usando a equação (I) acima (documento SAE número .972901). Tanto os números de cetano derivados quanto os prognosticados são mostrados na Tabela 2 abaixo. A Tabela 2 também indica tanto a "melhora" de cetano prognosticado quanto o real em cada caso, isto é, o aumento no número de cetano devido à incorporação da concentração relevante do melhorador de ignição. <table>table see original document page 36</column></row><table> A Tabela 2 mostra que as composições combustíveis que contém, ou fundamentadas no gasóleo derivado de Fischer-Tropsch têm um número de cetano significantemente mais alto, para qualquer concentração dada do aditivo melhorador de ignição, do que a teoria prognostica. Esta "melhora" no número de cetano é apenas observada em um grau muito menor para o combustível diesel Fl de refinaria convencional.

E bem conhecido que a eficiência de um melhorador de ignição é uma função do tipo de combustível ao qual o mesmo é adicionado. No geral, quanto mais alto o número de cetano de partida do combustível, mais eficiente um melhorador de ignição será em aumentar o seu número de cetano ainda mais, como formalizado na equação (I) acima. O que verificou- se é que a melhora anteriormente desconhecida, e inesperadamente alta, no número de cetano, quando comparado com o valor teórico, quando tanto um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch quanto um melhorador de ignição padrão estão presentes, em uma composição combustível .

Assim se almeja-se quanto a um número de cetano X alvo na mistura global, é possível incluir uma concentração mais baixa do combustível derivado de Fischer-Tropsch ou, de modo freqüentemente mais vantajoso, do melhorador de ignição, do que a teoria prognosticaria ser necessário. Por exemplo, no combustível F3 que contém 50 % v/v de um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch, se o número de cetano alvo é 73, que a teoria prognosticaria ser possível apenas usando aproximadamente 0,1 % v/v de 2-EHN, então de acordo com a presente invenção é possível reduzir a concentração de 2-EHN até abaixo de 0,05 % v/v embora se obtenha ainda o alvo, com todos os objetivos resultantes (por exemplo, em termos de estabilidade de combustível, segurança e custo reduzido) debatido acima.

Em situações onde os níveis de melhorador de ignição foram pré determinados, por exemplo devido à introdução de aditivo na refinaria, um combustível derivado de Fischer-Tropsch não obstante pode ser usado, de acordo com a presente invenção, para produzir um aumento no número de cetano mais alto do que o prognosticado, assim como outras vantagens mais no geral associadas com o uso de tais combustíveis.

Na Tabela 2 os dados também mostram que números de cetano excepcionalmente altos podem ser obtidos em composições combustíveis diesel que contenha tanto um melhorador de ignição quanto um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, quando comparado com os números de cetano obteníveis usando apenas um combustível diesel derivado de petróleo convencional (Fl) com um melhorador de ignição. Isto é provável ser de valor não apenas em motores diesel convencionais mas também potencialmente nos motores futuros que podem ser fabricados de encomenda para responder aos combustíveis com número de cetano mais alto, por exemplo, motores com razões de compressão relativamente baixas (que por sua vez podem beneficiar-se de economia de combustível melhorada e/ou potência aumentada).

Claims

1. Método para aumentar o número de cetano de uma composição combustível que contém um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, de modo a atingir um número de cetano X alvo, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar à composição uma concentração c de um melhorador de ignição, em que c é menor do que a concentração c' do melhorador de ignição que a teoria prognosticaria necessário ser adicionada à composição de modo a obter o número de cetano X.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração c' é calculada usando a equação (I) abaixo: △CN = 0,16 χ (CNb)0'36 χ (G)0'57 χ (Ο°'032χΕη(1+17,5ΰ') (I) onde CNb é o número de cetano da composição combustível sem o melhorador de ignição; G é o Densidade API desta composição combustível; e ACN é o aumento no número de cetano devido à incorporação do melhorador de ignição na concentração c\

3. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, caracterizado pelo fato de ser em uma composição combustível que contém um melhorador de ignição, para o propósito duplo de: a) obter um número de cetano X alvo para a composição; e b) reduzir a concentração do melhorador de ignição a um nível abaixo da concentração c' que a teoria prognosticaria necessária para ser incluída na composição de modo a obter o número de cetano X.

4. Método para aumentar o número de cetano de uma composição combustível que contém um melhorador de ignição, de modo a atingir um número de cetano X alvo, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar à composição uma concentração d de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch tendo um número de cetano maior do que o número de cetano da composição combustível sem o melhorador de ignição, em que d é menor do que a concentração d' do componente de Fischer-Tropsch que a teoria prognosticaria ser necessária ser adicionada à composição de modo a obter o número de cetano X.

5. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, a uma concentração d, caracterizado pelo fato de ser em uma composição combustível que contém um melhorador de ignição, para o propósito de aumentar o número de cetano da composição em uma quantidade maior do que aquela que a teoria prognosticaria ser possível usando o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch na concentração d.

6. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch e um melhorador de ignição juntos, caracterizado pelo fato de ser em uma composição combustível , para um ou mais dos propósitos de acordo com a reivindicação de 1 a 5.

7. Método ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o melhorador de ignição é o nitrato de 2-etilexila.

8. Método ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que a composição combustível é uma composição combustível diesel ou querosene.

9. Composição combustível , caracterizado pelo fato de ser para o uso em um motor de ignição por compressão que tem um número de cetano de 85 ou maior, e contém um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch e um melhorador de ignição.