BRPI0714411A2 - processo para preparar alquilnitrobenzenos e alquilanilinas nço-ramificados na posiÇço 1' a partir de nitrotoluenos - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR ALOUILNITRO-BENZENOS E ALQUILANILINAS NçO-RAMIFICADOS NA POSIÇçO 1' A PARTIR DE NITROTOLUENOS. A presente invenção refere-se a um processo para preparar derivados de nitrobenzeno e derivados de anilina, que são importantes como produtos intermediários para alquilanilidas de ação fungicida.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR ALQUILNITROBENZENOS E ALQUILANILINAS NÃO- RAMIFICADOS NA POSIÇÃO 1Ά PARTIR DE NITROTOLUENOS".
A presente invenção refere-se a um processo para preparar de- rivados de nitrobenzeno e derivados de anilina, que são importantes como produtos intermediários para alquilanilidas de ação fungicida.
No estado da técnica já são descritos métodos de preparação para alquilanilinas não-ramifiçadas na posição 1'. São mencionadas a acila- ção de Friedel-Crafts de anilinas com cloretos de ácido e subsequente redu- ção das cetonas formadas (EP-A-824099) ou a reação catalisada com palá- dio ou cobre de bromolquilbenzenos com benzofenonimina ou amoníaco, eventualmente seguida da dissociação do grupo protetor com hidroxilamina (WO-A-03074491 e WO-A-06061226).
Alquilnitrobenzenos podem ser convertidos através da redução do grupo nitro para alquilanilinas e até agora foram obtidos, por exemplo, através da nitração de compostos alquilaromáticos (EP-A-824099; WO-A- 03074491) ou através da reação de derivados de nitrobenzeno com reagen- tes de Grignard (J. Org. Chem. 1980, 45, 522).
Contudo, os grupos nitro em reações de Grignard podem levar a vários subprodutos redox.
Em J. Organomet. Chem. (2006), 691(8), 1462 descreve-se a síntese de 1-[3,3-dimetilbut-1-en-1-il]-2-nitrobenzeno partindo de cloreto de 2-nitrobenzoíla. Com base nos altos custos e na toxicidade dos reagentes ali empregados, por exemplo, MeeSnF, polimetil-hidroxissiloxano e Pd2(dba)3, o método não pode ser economicamente praticado em um processo industrial.
Alquenilnitrobenzenos, tal como, por exemplo, 1 -(2-nitrofenil)- 1,3-butadieno, eram acessíveis, até agora, apenas através do processo re- presentado no esquema (I) e oneroso (compare a US-A-2626960).
1. NaNo2ZHCl 0^Kj+ 0 KOH
2. 1,3-butadieno ι MeOH CuCIZacetona
Cl
ESQUEMA 1 Reações Heck de compostos 2-halo-nitroaromáticos com alque- nos também são prescritos no estado da técnica (Synthesis 2005, 2193; Adv. Synth. Catai. 2002, 344, 172). Nesse caso, em geral, os compostos aromáticos de cloro são essencialmente menos reativos do que compostos aromáticos de bromo ou iodo. A reação de 2-bromonitrobenzeno com ácido vinilborônico, por exemplo, leva a um rendimento de 74 % de vinilanilina, enquanto que com 2-cloronitrobenzeno não se obtém qualquer rendimento (JOC 2002, 67, 4968). Calculado para um processo de produção econômico, contudo, são tomados em consideração apenas compostos aromáticos de cloro.
Nos compostos orto-substituídos, encontra-se, além disso, uma inibição adicional da reação.
Portanto, os processos descritos são não seletivos, complexos e/ou antieconômicos. O objetivo da presente invenção baseia-se em pôr um processo
à disposição para a preparação de alquil- e/ou alquenilanilinas e -nitroben- zeno não-ramificados na posição 1'. Ao contrário dos processos descritos no estado da técnica, as alquilanilinas não-ramifiçadas na posição 1' com me- lhores seletividades devem ser obteníveis em altas purezas e rendimentos. O objetivo foi surpreendentemente resolvido por um processo
para a preparação de derivados de nitrobenzeno, especialmente de alque- nilnitrobenzenos da fórmula (I)
(!)
em que R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila e é preferivelmente hi- drogênio, encontra-se no substituinte R1, preferivelmente em posição meta ou para, de modo particularmente preferido, na posição 4 (para em relação ao grupo NO2) do composto aromático
e R2 representa i-propila, ciclopropila, etilenila ou t-butila, carac- 10
15
terizado pelo fato de se copularem 2-halogenonitrobenzenos da fórmula (II)
NO,
Ri
(li)
em que
R1 tem o significado acima e
X é um átomo de halogênio, preferivelmente Cl ou Br, de modo particularmente preferido Cl,
com alquenos da fórmula (III)
R2-CH=CH2 (III),
em que R2 tem o significado acima.
Uma segunda forma de concretização de acordo com a inven- ção, refere-se aos derivados de nitrobenzeno de acordo com a fórmula geral (IV)
na qual
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou -0-Ci.4-alquila; e
R3 representa -CH=CH-i-prop, -CH2CH2-t-But, -CH2CH2-i-prop e
ou
R1 representa halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou -O-Ci-4-alquila; e
R3 representa -CH=CH=t=But, O processo de acordo com a invenção, pode ser representado
exemplarmente pelo seguinte esquema (II):
ESQUEMA (II)
O 1-[3,3-dimetilbut-1-en-1-il]-2-nitrobenzeno resultante de acordo com o esquema (II) pode ser convertido de maneira vantajosa através de hidrogenação em um estágio para 2-(3,3-dimetilbutil)fenilamina, que é des- crita na WO-A-05042494 como um produto intermediário para substâncias ativas agrícolas.
Contudo, a síntese até agora conhecida decorre através de uma reação de Sonogashira dispendiosa da 2-bromocetanilida onerosa com a dimetilbutina onerosa, subsequente hidrogenação e desacetilação e, por is- so, é dispendiosa e antieconômica.
O processo de acordo com a invenção, também pode ser ilus- trado pelo seguinte exemplo vantajoso de acordo com o esquema (III):
ESQUEMA (III)
No contexto com a presente invenção, o termo halogênios a- brange elementos, que são selecionados do grupo consistindo em flúor, clo- ro, bromo e iodo, sendo preferidos o flúor, cloro e bromo e o cloro e bromo são usados de maneira particularmente preferida.
Radicais eventualmente substituídos podem ser substituídos uma ou mais vezes, sendo que nas substituições múltiplas os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
A definição Ci-C4-alquila abrange a maior faixa aqui definida pa- ra um radical alquila. Individualmente, essa definição abrange os significados metila, etila, n-, iso-propila, n-, iso-, sec- e t-butila.
Os compostos de acordo com a invenção, podem estar eventu- almente presentes como misturas das diversas formas isoméricas possíveis, especialmente de estereoisômeros, tais como, por exemplo, isômeros E e Z, treo e eritro, bem como isômeros ópticos, mas eventualmente também de tautômeros. Tanto os isômeros E, como também os Z, quanto também os treo e eritro, bem como os isômeros ópticos, misturas desejadas desses i- sômeros, bem como as possíveis formas tautômeras, são reivindicados. De acordo com a presente invenção, a copulação do halogenoni-
trobenzeno (II) e do alqueno (III) pode ser efetuada na presença de um cata- lisador de metal de transição ou metal alcalino-terroso, preferivelmente na presença de um catalisador de paládio. Catalisadores adequados são sele- cionados, por exemplo, do grupo consistindo em Pd(OAc)2, Pd(OH)2, PdCI2, Pd(acac)2 (acac = acetilacetonato), Pd(NO3)2, Pd(dba)2, Pd2dba3 (dba = di- benzilidenacetona), dicloro-bis(trifenilfosfin)-paládio(ll), Pd(CH3CN)2CI2, te- traquis-(trifenilfosfin)-paládío(0), Pd/C ou nanopartículas de paládio.
Em relação a 1 mol do halogenonitrobenzeno (II), o catalisador de metal nobre é usado em uma proporção de 10,0 a 0,001% em mol, prefe- rivelmente de 2,0 a 0,01% em mol, de modo particularmente preferido, de 1,0 a 0,1% em mol.
A execução do estágio de copulação análoga a Heck é preferi- velmente efetuada na presença de uma base inorgânica ou orgânica. Exem- plos de bases orgânicas são dietilamina, dipropilamina, diisopropiletilamina, dibutilamina, diciclohexilamina, piperidina, trietilamina, tripropilamina, tributi- lamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,4-diazabiciclo[2.2.2] oc- tano (DABCO).
Exemplos de bases inorgânicas são acetato de potássio, acetato de sódio, potassa, carbonato de sódio, t-butilato de potássio, t-butilato de sódio, t-amilato de sódio, sendo preferivelmente usados trietilamina, tributi- Iamina, acetato de sódio e acetato de potássio.
O estágio de copulação de acordo com a invenção, pode ser efetuado com ou sem adição de ligantes. Como Iigantes podem ser usados triarilfosfinas, diarilalquilfosfinas, diarilfosfinas, tais como, por exemplo, tri(o- tolil)fosfina, trifenilfosfina, difenilcicloalquilfosfinas, di- e tri-(cicloalquil) fosfi- nas, diadamantilfosfina, dinorbornil-fosfina, di-terc-butilfosfina, diciclohexilfos- fina, diadamantilbutilfosfina, trialquilfosfitas e BINAP (BINAP = 2,2'-bis- (difenilfosfino)-l ,1 '-binaftaleno), dialquil-fosfinas, dialquil-arilfosfinas, trialquil- fosfinas, diaril-(dialquilamino)fosfinas e aril-bis(dialquilamino)fosfinas e mistu- ras destes, sendo preferivelmente usados tri(o-tolil)fosfina, trifenilfosfina, di- fenilcicloalquilfosfinas, di- e tri-(cicloalquil)fosfinas, diadamantilfosfina, dinor- bornil-fosfina, di-terc-butilfosfina, diciclohexilfosfina, diadamantilbutilfosfina, trialquilfosfitas e BINAP (BINAP = 2,2'-bis-(dífenilfosfino)-1,1'-binaftaleno) e de modo particularmente preferido, tri(o-tolil)fosfina, trifenilfosfina, difenil- mentil-fosfina, difenil-neomentilfosfina, BINAP.
Em uma forma de concretização preferida da invenção, os Iigan- tes são acrescentados à mistura de reação na quantidade necessária para a proporção molar desejada. A mistura de reação pode conter ou um pré- estágio livre do catalisador de ligante, tal como, por exemplo, um sal de pa- ládio, tal como PdCI2 ou Pd(OAc)2 ou um complexo já contendo o ligante, tal como, por exemplo, dicloro-bis(trifenilfosfin)paládio(ll) ou tetraquis-(trife- nilfosfin)-paládio(O), ao qual se acrescenta adicionalmente uma quantidade correspondente do mesmo ou de outro ligante, até ajustar a proporção molar desejada.
O estágio de copulação de acordo com a invenção, é preferivel- mente efetuado em um solvente ou mistura de solventes. Solventes adequa- dos são, por exemplo, Ν,Ν-dialquilalcanamidas, tais como, por exemplo, N- metilpirrolidona, dimetilformamida e dimetilacetamida; cetonas, tais como acetona, dietilcetona, metil-etil-cetona e metil-isobutilcetona; nitrilas, tais co- mo, por exemplo, acetonitrila e butironitrila; éteres, tais como, por exemplo, dimetoxietano (DME), tetra-hidrofurano (THF), 2-metil-THF e dioxano; álco- ois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol e álco- ol isoamílico; água; etilenocarbonato ou propilenocarbonato.
Em uma forma de concretização alternativa da presente inven- ção, o estágio de copulação é efetuado na presença de água. Nesse caso, é possível utilizar triarilfosfinas, que são preferivelmente substituídas no com- posto aromático de maneira tal, que a hidrossolubilidade dos complexos de paládio formados aumenta. Tais substituintes podem ser, por exemplo, radi- cais de ácido sulfônico, grupos carboxila, radicais de ácido fosfônico, grupos fosfônio, grupos de peralquilamônio, grupos hidróxi e grupos poliéter.
Além disso, é possível utilizar sais de tetraalcônio, tais como brometo de tetrabutilamônio, acetato de tetrabutilamônio, aril4P-X (em que arila representa fenila ou o-tolila e X representa cloro ou bromo). Além disso, como Iigantes tomam-se em consideração, por e-
xemplo, EDTA, diazabutadienos substituídos ou 1,3-bis(aril)imidazol-car- benos.
A proporção de reagentes para solventes pode variar em uma ampla faixa. Preferivelmente, a proporção dos reagentes importa em 5 a 75% em peso, de modo particularmente preferido, em 10 a 50% em peso, em relação à mistura de solventes e reagentes.
O termo reagentes compreende, neste contexto, os 2-haloge- nonitrobenzenos, os alquenos, o complexo de Pd, os Iigantes e as bases.
Na execução do estágio de copulação de acordo com a inven- ção, trabalha-se geralmente a temperaturas na faixa de 20°C a 150°C, prefe- rivelmente na faixa de 50°C a 130°C.
Em uma forma de concretização preferida da presente invenção, utilizam-se para 1 mol do halogenonitrobenzeno da fórmula (II)
0,5 a 3,0 mois, preferivelmente 0,75 a 1,5 mol, de modo particu- Iarmente preferido, 1,0 a 1,2 mol do alqueno da fórmula (III), bem como
0,00001 e 0,01 mol, preferivelmente 0,0001 a 0,05 mol, de modo particularmente preferido, 0,001 a 0,01 mol do catalisador de metal de tran- sição e
0,5 a 10 mois, preferivelmente 1 a 5 mol, de modo particular- mente preferido, 2 a 3 mois de uma base.
Os compostos obtidos através da copulação de acordo com a invenção, podem ser hidrogenados através de subsequente hidrogenação para formar compostos das fórmulas (X) ou (XI)
R
(X)
na qual
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou de um grupo 0-Ci-4-alquila e é preferivelmente hi- drogênio e
propila e o substituinte R1 se encontra preferivelmente em posição meta ou para, de modo particularmente preferido, na posição 4 (para em relação ao grupo NO2) do composto aromático;
na qual
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou de um grupo O-Ci-4-alquila e é preferivelmente hi- drogênio e o substituinte R1 se encontra preferivelmente em posição meta ou para, de modo particularmente preferido, na posição 4 (para em relação ao grupo NH2) e
R6 representa -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-prop, -CH2-CH2-ciclo- propila, -CH=CH-t-But, -CH=CH-i-prop,
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para preparações dos compostos de acordo com a fórmula (XII)
R5 representa -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-prop, -CH2-CH2-ciclo-
ou
NH NH,
10
15
R'
(XII)
na qual
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR1(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou de um grupo 0-Ci-4-alquila e
R7 representa -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-prop,
através de hidrogenação de compostos da fórmula (XI)
NH,
,6
20
(XI) na qual
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou de um grupo 0-Ci.4-alquila e
R6 representa -CH=CH-t-Bu, -CH=CH-i-prop,
As condições de reação da hidrogenação são conhecidas pelo técnico e descritas no estado da técnica, por exemplo, em Becker, H.G.D et al, Organikum (1976), Interdruck, Leipzig. De maneira particularmente prefe- rida, a hidrogenação é efetuada na fase líquida e/ou gasosa na presença de catalisadores de hidrogenação adequados. Como catalisadores prestam-se especialmente Pd/C, PtO2 e níquel de Raney.
A hidrogenação é normalmente efetuada com pressões de hi- drogênio de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar), preferivelmente 200 a 3000 kPa (2 a 30 bar), de modo particularmente preferido, 500 a 1000 kPa (5 a 10 bar) e a temperaturas na faixa de 0 a 150°C, preferivelmente de 10 a 100°C e de modo particularmente preferido, de 15 a 50°C.
Alternativamente, a hidrogenação pode ser efetuada com rea- gentes de hidrogenação, que são selecionados, por exemplo, de Zn, Fe, SnCI2 e ditionita.
A hidrogenação pode ser efetuada na presença de um ácido. Os
formiatos e hidrazina também são tomados em consideração como fontes de hidrogênio.
Como exemplo preferido para alquilnitrobenzenos, que são ob- teníveis de acordo com o presente processo, sejam mencionados os com- postos de acordo com as seguintes fórmulas (V) e (VI):
nas quais R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR1(CF3)2, em que R' é se- lecionado de H, F ou de um grupo 0-Ci-4-alquila e representa preferivelmen- te hidrogênio e o substituinte R1 se encontra preferivelmente em posição me- ta ou para, de modo particularmente preferido na posição 4 (para em relação ao grupo NO2) do composto aromático.
De acordo com uma outra forma de concretização do processo de acordo com a invenção, os compostos da fórmula (XII) obtidos através da copulação de acordo com a invenção (XII)
na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é sele- cionado de H, F ou de um grupo 0-Ci-4-alquila e representa preferivelmente hidrogênio e o substituinte R1 se encontra preferivelmente em posição meta ou para, de modo particularmente preferido na posição 4 (para em relação ao grupo NO2) do composto aromático,
podem ser ciclopropanados para formar pelo menos um dos compostos (VII) até (IX)
R
(VII)
R
(VIM)
R
(IX).
De acordo com a invenção, a ciclopropanação é efetuada atra- vés da reação de Simmons-Smith com di-halogenometano e zinco e/ou co- bre ou dietilzinco. As condições de reação da ciclopropanação são conheci- das pelo técnico e prescritas no estado da técnica, por exemplo, em Org. React. 1973, 20, páginas 1-131.
Alternativamente, a ciclopropanação também pode ser efetuada através de adição de carbeno com diazometano.
Os compostos de acordo com as fórmulas gerais (VII), (VIII) e (IX) são especialmente importantes como intermediários de substâncias ati- vas agrícolas, tal como descrito na WO-A-03/074491. Exemplos de concretização
1 -[3,3-dimetilbut-1 -en-1 -il]-2-nitrobenzeno A uma solução de 6 g (38 mmols) de 2-cloronitrobenzeno em 60 ml de DMF acrescentam-se, sob argônio, 0,43 g (3,8 mmols) de diazabi- ciclo(2,2,2)octano, 6,14 g (19 mmols) de brometo de tetra-n-butilamônio, 427 mg de acetato de paládio(ll), 5,263 g (38 mmols) de potassa e 12,8 g (152,3 mmols) de 3,3-dimetilbut-1-eno. A mistura é agitada no autoclave com 500 kPa (5 bar) de pressão de nitrogênio por 20 horas a 130°C. Em seguida, aspira-se sobre celite, evapora-se o filtrado a vácuo, retoma-se em éster etí- Iico de ácido acético e lava-se com água. A fase orgânica é separada e eva- porada a vácuo. Obtêm-se 5,5 g (44% da teoria) de 1-[3,3-dimetilbut-1-en-1- il]-2-nitrobenzeno na forma de um óleo com uma pureza (GCMS) de 63 %.
RMN-1H (400 MHz, CDCI3): 1,14 (s, 9H), 6,23 (d, 1H), 6,78 (d, 1H), 7,34 (t, 1H), 7,52 (t, 1H), 7,57 (d, 1H), 7,88 (d, 1H).

Claims (13)

1. Derivados de nitrobenzeno da fórmula (IV) <formula>formula see original document page 14</formula> em que R1 representa hidrogênio, halogênio, -CFT(CF3)2, em que R' selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila e R3 representa -CH=CH-i-prop, -CH2CH2-t-But, -CH2CH2-i-prop e ou R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila; e R3 representa -CH=CH-t-But <formula>formula see original document page 14</formula> copiar outras fórmulas sem n°, página 12.
2. Derivados de nitrobenzeno de acordo com a reivindicação 1 da fórmula (V) <formula>formula see original document page 14</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila.
3. Derivados de nitrobenzeno de acordo com a reivindicação 1, da fórmula (VI) <formula>formula see original document page 15</formula> (VI) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CFT(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila.
4. Derivados de nitrobenzeno de acordo com a reivindicação 1, da fórmula (VII) <formula>formula see original document page 15</formula> (VII) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR1(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila.
5. Derivados de nitrobenzeno de acordo com a reivindicação 1, da fórmula (VIII) <formula>formula see original document page 15</formula> na qual (VIII) R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de Η, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila.
6. Derivados de nitrobenzeno de acordo com a reivindicação 1, da fórmula (IX) <formula>formula see original document page 16</formula> (IX) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila.
7. Derivados de nitrobenzeno de acordo com a reivindicação 1, da fórmula (XII) <formula>formula see original document page 16</formula> (XII) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila.
8. Processo para preparar derivados de nitrobenzeno da fórmula <formula>formula see original document page 16</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, com R' = H, F ou um grupo O-C1^alquila e R2 representa i-propila, ciclopropila, etilenila ou t-butila, caracte- rizado pelo fato de se copular 2-halogenonitrobenzenos da fórmula (II) <formula>formula see original document page 17</formula> na qual R1 tem o significado descrito acima e X é um átomo de halogênio, com alquenos da fórmula (III) R2-CH=CH2 (III), na qual R2 tem o significado descrito acima, na presença de um catalisador de metal nobre.
9. Processo para a preparação dos compostos das fórmulas (X) ou (XI) <formula>formula see original document page 17</formula> na qual R5 representa -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-prop, -CH2-CH2-ciclopro- pila <formula>formula see original document page 17</formula> na qual <formula>formula see original document page 18</formula> R6 representa -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-prop, -CH2-CH2-ciclo- propila, -CH=CH-t-But, -CH=CH-i-prop, através da hidrogenação de compostos de acordo com a fórmula <formula>formula see original document page 18</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de = H, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila e R2 representa i-propila, ciclopropila, etilenila ou t-butila.
10. Processo para as preparações dos compostos de acordo com a fórmula (XII) <formula>formula see original document page 18</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, com R' ou O-Ci-4-alquila e R7 representa CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-prop através da hidrogenação de compostos da fórmula (XI) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CFT(CF3)2, em que R' é selecionado de = H, F ou um grupo O-Ci-4-alquila e R6 representa -CH=CH-t-Bu, -CH=CH-i-prop copiar outras fórmulas sem n° página 16.
11. Processo para as preparações dos compostos de acordo com as fórmulas (VII) até (IX) <formula>formula see original document page 19</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de = H, F ou um grupo 0-Ci-4-alquila; <formula>formula see original document page 19</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de = H, F ou um grupo O-C-M-alquila; <formula>formula see original document page 19</formula> na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de Η, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila, através de ciclopropanação dos compostos de acordo com a fórmula (XII) (XII) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de = H, F ou um grupo O-C1-^alquila.
12. Processo para a preparação dos derivados de nitrobenzeno de acordo com a fórmula (IX) (IX) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila, através de ciclopropanação de pelo menos um dos derivados de nitrobenzeno de acordo com as fórmulas (VII) e (VIII). na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de Η, F ou um grupo O-Ci-4-alquila, (VIM) na qual R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR'(CF3)2, em que R' é selecionado de H, F ou um grupo 0-Ci.4-alquila.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a ciclopropanação é efetuada através da rea- ção de Simmons-Smith com dihalogenometano, zinco e/ou cobre.
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