BRPI0714446A2 - composto, mÉtodo de combate e controle de insetos, acarinos, nematàides ou moluscos, e, composiÇço inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida - Google Patents

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William Lutz
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Abstract

COMPOSTO,MÉTODO DE COMBATE E CONROLE DE INSETOS, ACARINOS,NEMATàIDES OU MOLUSCOS, E, COMPOSIÇçO INSETICIDA, ACARICIDA, NEMATICIDA OU MOLUSCIDIDA.Um composto de fórmula (I) em que A ~1~,A ~2~,A ~3~e A ~4~,R ~1~,R ~2~,R ~3~,R ~4~,G ~1~,G ~2~,Q ~1~,Y ~1~,Y ~2~,Y ~3~e Y ~4~ são como definidos na reivindicação 1;ou seus sais ou N-óxidos.Além disso, a presente invenção se refere aos processos e intermediários para preparar compostos de fórmula (I), a composições inseticidas, acaricidas, moluscicidas e nematicidas compreendendo-os e aos seus métodos de uso para combater e controlar pestes de insetos, acarinos, moluscos e nematóides.

Description

"COMPOSTO, MÉTODO DE COMBATE E CONTROLE DE INSETOS, ACARINOS, NEMATÓIDES OU MOLUSCOS, E, COMPOSIÇÃO INSETICIDA, ACARICIDA, NEMATICIDA OU MOLUSCICIDA"
A presente invenção se refere a certos derivados de bisamida aromáticos, aos processos e intermediários para prepará-lo, às composições inseticidas, acaricidas, moluscicidas e nematicidas compreendendo-os e aos métodos de seus usos para combater e controlar pestes de insetos, acarinos, moluscos e nematóides.
Derivados de bisamida aromáticos com propriedades inseticidas são revelados, por exemplo, em EP 1.714.958, JP 2006/306771, WO 06/137376, WO 06/137395 e WO 07/017075.
Foi agora surpreendentemente verificado que certos derivados de bisamida aromáticos, os quais são substituídos por um substituinte isoxazolinila, têm propriedades inseticidas. A presente invenção, deste modo, proporciona um composto
de fórmula (I):
G
em que
A1, A2, A3 e A4 são independentemente um do outro, C-X ou nitrogênio, com a condição de que não mais do que dois de A1, A2, A3 e A4 são nitrogênio;
cada X é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4 ou alcóxi Ci-C4; R1 e R2são independentemente um do outro hidrogênio, alquila CrC4 ou alquilcarbonila Cj-C4;
G1 e G2 são independentemente um do outro, oxigênio ou
enxofre;
Q1 é arila ou arila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes;
R3 é hidrogênio, alquila C]_6, haloalquila CrC6, cicloalquila C3C6-alquila CrC4-, alcóxi Ci-C4-alquila Ci-C4-, haloalcóxi Ci-C4-alquila Cr C4, alquiltio Ci-C4-alquila CrC4-, haloalquiltio CrC4-alquila CrC4-, cicloalquila C3-C8, halocicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, 2- naftila ou 2-naftila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes; R4 é hidrogênio, halogênio, ciano, alquila CrC6, haloalquila CrC6, cicloalquila C3-C6-alquila CrC4-, alcóxi CrC4-alquila CrC4-, haloalcóxi CrC4-alquila CrC4, alquiltio CrC4-alquila CrC4-, haloalquiltio CrC4-alquila CrC4-, alquilsulfinila CrC4-alquila CrC4, haloalquilsulfinila CrC4-alquila CrC4-, alquilsulfonila CrC4-alquila CrC4-, haloalquilsulfonila CrC4-alquila CrC4-, cicloalquila C3-C8, halocicloalquila C3-C8, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, alquiltio CrC6, haloalquiltio CrC6, alquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfinila CrC6, alquilsulfonila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, N,N-dialquilamino(CrC6), fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes;
Y1 e Y4 são independentemente um do outro hidrogênio, ciano, halogênio, alquila CrC4, haloalquila C1-C4, alcóxi CrC4-alquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila Ci-C3, alquilsulfonila CrC3 ou haloalquilsulfonila CrC3;
Y2 e Y3 são independentemente um do outro hidrogênio, halogênio ou alquila CrC4; e cada R5 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila CrC4, haloalquila CpC4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, alquiltio Ci-C3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila Ci-C3, alquilsulfonila Cj-C3, haloalquilsulfonila Ci-C3, alquilamino CrC4, di(alquila Ci-C4)amino, alquilcarbonila CpC4, alquilcarbonilóxi CrC4, alcoxicarbonila Ci-C4, alquilcarbonilamino CrC4 ou fenila;
ou sais ou N-óxidos do mesmo.
Os compostos de Fórmula (I) podem existir em diferentes isômeros geométricos ou óticos ou formas tautoméricas. Essa invenção cobre todos os tais isômeros e tautômeros e misturas suas em todas as proporções, assim como as formas isotópicas, tais como compostos deuterados.
Cada porção alquila, seja sozinha ou como parte de um grupo maior (tal como alcóxi, alcoxicarbonila, alquilcarbonila) é uma cadeia linear ou ramificada e é, por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila, isopropila, n- butila, sec-butila, isobutila ou terc-butila. Os grupos alquila são preferivelmente grupos alquila de Ci a C6, mais preferivelmente Ci-C4 e, mais preferivelmente, grupos alquila Ci-C3.
Porções alquenila e alquinila (seja sozinhas ou como parte de um grupo maior, tal como alquenilóxi ou alquinilóxi) podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas, e as porções alquenila, onde apropriado, podem ser de configuração (E)- ou (Z)-. Exemplos são vinila, alila e propargila. Os grupos alquenila e alquinila são preferivelmente grupos alquenila ou alquinila C2 a C6 ou, mais preferivelmente C2-C4 e mais preferivelmente grupos alquenila ou alquinila C2-C3.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Grupos haloalquila (ou sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como haloalcóxi ou haloalquiltio) são grupos alquila os quais são substituídos com um ou mais dos mesmos ou de diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo, -CF3, -CF2Cl, -CH2CF3 ou -CH2CHF2. Grupos perfluoroalquila (ou sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como perfluoroalquiltio) são um tipo particular de grupo haloalquila; eles são grupos alquila os quais são completamente substituídos com átomos de flúor e são, por exemplo, -CF3, -CF2CF3 ou -CF(CF3)2.
Grupos haloalquenila e haloalquinila (ou sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como haloalquenilóxi ou haloalquinilóxi) são grupos alquenila e alquinila, respectivamente, os quais são substituídos com um ou mais dos mesmos ou de diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo, -CH=CF2, -CCl=CClF ou -CHClC=CH.
Grupos cicloalquila podem estar na forma mono- ou bicíclica e podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos metila. Os grupos cicloalquila preferivelmente contêm de 3 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos cicloalquila monocíclicos são ciclopropila, 1-metilcicloropila, 2-metilciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila.
Grupos halocicloalquila são grupos cicloalquila os quais são substituídos com um ou ais dos mesmos ou de diferentes átomos de halogênio e podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos metila. Exemplos de grupos halocicloalquila monocíclicos são 2,2- diclorociclopropila, 2,2-dicloro-l-metilciclopropila e 2-cloro-4-fluorociclo- hexila.
No contexto da presente especificação, o termo "arila" se refere a um sistema de anel o qual possa ser mono-, bi- ou tricíclico. Exemplos de tais anéis incluem fenila, naftalenila, antracenila, indenila ou fenantrenila. Um grupo arila preferido é fenila.
O termo "heteroarila" se refere a um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e consistindo ou de um anel individual ou de dois ou mais anéis fundidos. Preferivelmente, anéis individuais irão conter até três e sistemas bicíclicos até quatro heteroátomos, os quais serão preferivelmente escolhidos dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre. Exemplos de tais grupos incluem piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, furanila, tiofenila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, isotiazolila, tiadiazolila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, triazolila e tetrazolila. Um grupo heteroarila preferido é piridina. Exemplos de grupos bicíclicos são benzotiofenila, benzimidazolila, benzotiadiazolila, quinolinila, cinolinila e quinoxalinila.
O termo "heterociclila" é definido para incluir heteroarila e, além disso, seus análogos insaturados ou parcialmente insaturados tais como 4,5,6,7-tetraidrobenzotiofenila, 9H-fluorenila, 3,4-diidro-2H-benzo-l, 4- dioxepinila, 2,3-diidrobenzofuranila, piperidinila, 1,3-dioxolanila, 1,3- dioxanila, 4,5-diidroisoxazolila, tetraidrofuranila e morfolinila.
Valores preferidos de A1, A2, A3, A4, X, R1, R2, G1, G2, Q1, R3, R4, Y1, Y2, Y3 e Y4 são, em combinação, conforme estabelecido abaixo.
Preferivelmente A1 é C-X.
Λ
Preferivelmente A é C-X.
Λ
Preferivelmente A é C-X.
Preferivelmente A4 é C-X.
Preferivelmente cada X é independentemente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila ou metóxi.
Mais preferivelmente, cada X é independentemente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila ou trifluorometila.
Ainda mais preferivelmente, cada X é independentemente hidrogênio, flúor, metila ou trifluorometila.
Ainda mais preferivelmente, cada X é independentemente hidrogênio ou flúor.
Mais preferivelmente, cada X é hidrogênio.
Preferivelmente, R1 é hidrogênio, metila, etila ou acetila.
Mais preferivelmente R1 é hidrogênio, metila ou etila.
Ainda mais preferivelmente, R1 é hidrogênio ou metila.
Mais preferivelmente, R1 é hidrogênio.
Preferivelmente, R2 é hidrogênio, metila, etila ou acetila. Mais preferivelmente R2 é hidrogênio, metila ou etila.
Ainda mais preferivelmente, R é hidrogênio ou etila.
Mais preferivelmente, R é hidrogênio.
Preferivelmente G1 é oxigênio.
2 · ·
Preferivelmente G é oxigênio.
Preferivelmente Q1 é fenila, piridila, furanila, tiofenila,
pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila, ou fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituído por um a três substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila. Exemplos de tais grupos para Q1 são 5-bromofuran-2-ila, 2- bromofenila, 5-bromopirid-3-ila, 2-cloro-5-nitrofenila, 2-clorofenila, 3- clorofenila, 2-cloropirid-3-ila, 2-cloro pirid-4-ila, 6-cloropirid-3-ila, 5- clorotiofen-2-ila, 3-cloro-5-trifluorometilpirid-2- ila, 4-cianofenila, 2,5- diclorofenila, 2,3-difluorofenila, l,3-dimetil-lH-pirazol-5-ila, 4-fluorofenila, 2-fluoropirid-3-ila, 2-flúor-3-trifluorometilfenila, 2-metilfenila, 3-metilpirid- 2-ila, 2-metiltiopirid-3-ila, 4-nitrofenila, fenila, l,2,3-tiadiazol-4-ila, tiofen-2- ila e 4-trifluorometilfenila.
Mais preferivelmente, Q1 é fenila ou piridila, ou fenila ou piridila substituído por um a três substituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi, flúor, cloro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila. Exemplos de grupos mais preferidos para Q1 são 2-clorofenila, 3-clorofenila, 2-cloropirid-3-ila, 2- cloropirid-4-ila, 6-cloropirid-3-ila, 3-cloro-5-trifluorometilpirid-2-ila, 4- cianofenila, 2,5-diclorofenila, 2,3-difluorofenila, 4-fluorofenila, 2-fluoropirid- 3-ila, 2- flúor-3-trifluorometilfenila, 2-metilfenila, 3-metilpirid-2-ila, 2- metiltiopirid-3-ila, fenila e 4-trifluorometilfenila.
Ainda mais preferivelmente Q1 é fenila substituído por um substituinte selecionado de ciano, flúor ou cloro. Exemplos de grupos ainda mais preferidos para Q1 são 2-clorofenila, 3-clorofenila, 4-cianofenila e 4- fluorofenila.
Mais preferivelmente, Q1 é 4-fluorofenila.
Preferivelmente R3 é alquila CrC6, haloalquila Ci-C6, fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
Mais preferivelmente, R3 é alquila Ci-Cô ou haloalquila Ci-Có-
Mais preferivelmente, R é trifluorometila.
Preferivelmente R4 é alquila CrC6, haloalquila CrC6, fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
Mais preferivelmente, R4 é fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes selecionados de halogênio, alquila C1-C4, haloalquila Ci-C4, alcóxi CrC3 ou haloalcóxi CrC3, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes selecionados de halogênio, alquila C1-C4, haloalquila Ci-C4, alcóxi CrC3 ou haloalcóxi CrC3, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
Ainda mais preferivelmente R4 é fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes selecionados de halogênio, alquila C1-C4, haloalquila CrC4, alcóxi C1-C3 ou haloalcóxi CrC3, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes selecionados de halogênio, alquila C1-C4, haloalquila Cr C4, alcóxi Ci-C3 ou haloalcóxi CrC3, os quais podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos de tais grupos de R4 são 4-bromofenila, 4-clorofenila, 4- cianofenila, 3,4-diclorofenila, 4-difluorometoxifenila, 4- fluorofenila, 4- metilsulfoniloxifenila, 4-metilsulfonilfenila, 4-metiltiofenila, 4-nitrofenila, fenila, 4-trifluorometoxifenila e 4-trifluorometilfenila.
Mais preferivelmente, R4 é fenila ou fenila substituído por um substituinte selecionado de halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4. Exemplos de tais grupos preferidos para R4 são 4-clorofenila, 4-fluorofenila e 4-trifluorometilfenila.
Preferivelmente Y1 é ciano, cloro, metila, etila, trifluorometila ou metoximetila.
Mais preferivelmente Y1 é ciano, cloro, metila ou
trifluorometila.
Ainda mais preferivelmente, Y1 é metila ou etila. Mais preferivelmente Y1 é metila. Preferivelmente Y2 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila. Mais preferivelmente Y é hidrogênio. Preferivelmente Y3 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila. Mais preferivelmente Y é hidrogênio.
Preferivelmente Y4 é ciano, cloro, metila, etila ou
trifluorometila.
Mais preferivelmente Y4 é ciano, cloro, metila ou
trifluorometila.
Ainda mais preferivelmente Y4 é metila ou etila. Mais preferivelmente Y4 é metila. Uma modalidade preferida são os compostos de Fórmula (Ia), em que A1, A2, A3, A4 são CH.
Outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (Ib), em que A1 é C-F e A2, A3, A4 são CH.
Uma outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula
(Ic), em que A3 é C-F, e A1, A2 e A4 são CH.
Ainda uma outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (Id), em que A4 é C-F, e A1, A2 e A3 são CH.
Uma modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q é 4-[3-(4-clorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]-2,6- dimetilfenila.
Outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-clorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]-2- etil-6-metilfenila.
Uma outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula
(I), em que Q2 é 4-[3-(4-clorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]- 2,6-dietilfenila.
Ainda outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-clorofenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-il]-2-metoximetila-6-metilfenila.
Uma modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-fluorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]-2,6- dimetilfenila.
Outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-fluorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]-2- etil-6-metilfenila.
Uma outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-fluorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]- 2,6-dietilfenila. Ainda outra modalidade preferida são os compostos de Fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-fluorofenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-il]-2-metoximetila-6-metilfenila.
Uma modalidade preferida são os compostos de fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-trifluorometilfenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5- il]-2,6-dimetilfenila.
Outra modalidade preferida são os compostos de fórmula (I), em que Q é 4-[3-(4-trífluorometilfenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5- il]-2-etil-6-metilfenila.
Uma outra modalidade preferida são os compostos de fórmula (I), em que Q2 é 4-[3-(4-trifluorometilfenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-il]-2,6-dietilfenila.
Ainda outra modalidade preferida são os compostos de
Λ
fórmula (I), em que Q é 4-[3-(4-trifluorometilfenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-il]-2-metoximetila-6-metilfenila.
Numa modalidade da invenção,
Y1 e Y* sao
independentemente um do outro ciano, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila Cj-C4, alquiltio Cj-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinila C1-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila CrC3 ou haloalquilsulfonila Cj-C3. As preferências por
Y1 e Y4 são as mesmas conforme estabelecidas para os compostos de fórmula (I), exceto que Y1 e Y4 não podem ser metoximetila.
Numa modalidade da invenção, cada X é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila CrC4 ou trifluorometila.
Certos intermediários são novos e, como tais, formam um outro aspecto da invenção. Um grupo de intermediários novos são os compostos de fórmula (II) 10
(II)
em que A19 A2, A3, A4, R1, R2, R3, G1, G2, Q15 Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos em relação à fórmula I; ou sais ou seus N-óxidos. As preferências por A1, A2, A3, A45 R1, R2, R3, G1, G2, Q1, Y15 Y2, Y3 e Y4 são as mesmas que as preferências estabelecidas para os substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Outro grupo de intermediários novos são os compostos de
fórmula (V)
(V)
Yj CH2
em que R2, R3, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos em relação
2 3 1
à fórmula I; ou sais ou N-óxidos do mesmo. As preferências por R , R , Y , Y2, Y3 e Y4 são as mesmas que as preferências estabelecidas para os substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Um outro grupo de novos intermediários são os compostos de
Fórmula (XII) (XtI)
em que A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, R4, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos em relação à fórmula I; ou sais ou N-óxidos do mesmo. As preferências por A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, R4, G2, Y1, Y25 Y3 e Y4 são as mesmas que as preferências estabelecidas para os substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Outro grupo de novos intermediários são os compostos de
fórmula (XIII)
NO2
(XIII)
em que Al, A2, A3, A4, R2, R3, R4, G25 Yl5 Y2, Y3 e Y4 são como definidos em relação à fórmula I; ou sais ou N-óxidos do mesmo. As preferências por A1, A2, A3, A4, R2, R3, R4, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são as mesmas que as preferências estabelecidas para os substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Um outro grupo de novos intermediários são os compostos de
fórmula (XIV) 10
{XIV)
Y3 CH,
em que A1, A2, A3, A4, R2, R3, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos em relação à fórmula I; ou sais ou N-óxidos do mesmo. As preferências por A1, A2, A3, A4, R2, R3, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são as mesmas que as preferências estabelecidas para os substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Os compostos nas Tabelas 1 a 22 abaixo ilustram os compostos da invenção. Tabela 1:
Tabela 1 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4- bromofenila e Q1 tem os valores listados na tabela abaixo.
HaC
Números do composto Q1 1.01 5-bromofuran-2-il 1.02 2-bromofenila 1.03 5-bromopirid-3-il 1.04 2-cloro-5-nitrofenila 1.05 2-clorofenil 1.06 3-clorofenil 1.07 2-cloropirid-3-il 1.08 2-cloropirid-4-il 1.09 6-cloropirid-3-il 1.10 5-clorotiofen-2-il 1.11 3-cloro-5-trifluorometilpirid-2-il 1.12 4-cianofenila 1.13 2,5-diclorofenila 1.14 2,3-difluorofenila 1.15 1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-il 1.16 4-fluorofenil 1.17 2-fluoropirid-3-il 1.18 2-flúor-3-trifluorometilfenil 1.19 2-metilfenila 1.20 3-metilpirid-2-il 1.21 2-metiltiopirid-3-il 1.22 4-nitrofenila 1.23 Fenila 1.24 l,2,3-tiadiazol-4-il 1.25 Tiofen-2-il 1.26 4-trifluorometilfenil
Tabela 2:
Tabela 2 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4- clorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 3:
Tabela 3 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R é 4-
cianofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 4:
Tabela 4 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 3,4-diclorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 5:
Tabela 5 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4- difluorometoxifenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 6:
Tabela 6 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4- fluorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 7:
Tabela 7 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4- metilsulfoniloxifenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 8:
Tabela 8 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4-
metilsulfonilfenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 9: Tabela 9 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 é 4 metiltiofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 10:
Tabela 10 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 4-nitrofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 11:
Tabela 11 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 12:
Tabela 12 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que R4 4-trifluorometoxifenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 13:
Tabela 13 fornece 26 compostos de fórmula (Ia), em que 4-trifluorometilfenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 14:
Tabela 14 fornece 26 compostos de fórmula (Ib), em que
R
4-clorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
Tabela 15:
Tabela 15 fornece 26 compostos de fórmula (Ib), em que R4 4-fluorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 16:
Tabela 16 fornece 26 compostos de fórmula (Ib), em que R 4-trifluorometilfenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 17:
Tabela 17 fornece 26 compostos de fórmula (Ic), em que R
4-clorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
0
X
HN Q1
(Ic)
F O
H ÇH3 [ΓΊ 9h H3C
//—R
Tabela 18:
Tabela 18 fornece 26 compostos de fórmula (Ic), em que R 4-fluorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 19:
Tabela 19 fornece 26 compostos de fórmula (Ic), em que R4 4-trifluorometilfenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 20:
Tabela 20 fornece 26 compostos de fórmula (Id), em que R 4-clorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
Tabela 21:
Tabela 21 fornece 26 compostos de fórmula (Id), em que R4 4-fluorofenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. Tabela 22:
Tabela 21 fornece 26 compostos de fórmula (Id), em que R 4-trifluorometilfenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
Os compostos da invenção podem ser feitos por uma variedade
de métodos.
1 2 · Λ *
1) Compostos de fórmula (I), em que GeG são oxigênio, podem ser feitos pelo tratamento de um composto de fórmula (II), em que G1
Primeiramente a hidroxiloxima de fórmula (III) reage com um agente halogenante, tal como N-clorossuccinimida, para formar um haleto de vinila. A seguir o haleto de vinila reage com um composto de fórmula (II) na presença de uma base, tal como trietilamina. Tais procedimentos são conhecidos, por exemplo, do Indian Journal of Chemistry, Seção B (1993), 32B(4), 471-474; e de Current Organic Chemistry (2005), 9(10), 925-958. Hidroxiloximas de fórmula (III) são comercialmente disponíveis ou podem ser feitas por métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
2) Compostos de fórmula (II), em que G1 e G2 são oxigênio, podem ser feitos pelo tratamento de um composto de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é OH, alcóxi CrC6 ou Cl, F ou Br com uma amina de fórmula (V).
Α\ 3
A3
(IV)
Quando R é OH, tais reações são geralmente executadas na presença de um agente de acoplamento, tal como DCC (N,N'- dicicloexilcarbodiimida), EDC (cloridrato de l-etil-3-[3-dimetilaminopropil] carbodiimida) ou BOP-Cl (cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfônico), na presença de uma base, tal como piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)- piridina ou diisopropiletilamina, e opcionalmente na presença de um catalisador nucleofílico, tal como hidroxibenzotriazol. Quando R é Cl, tais reações são geralmente executadas sob condições básicas (por exemplo, na presença de piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ou diisopropiletilamina), novamente opcionalmente na presença de um catalisador nucleofílico. Alternativamente, é possível efetuar a reação num sistema bifásico compreendendo um solvente orgânico, preferivelmente acetato de etila, e um solvente aquoso, preferivelmente uma solução de bicarbonato de sódio. Quando R é alcóxi CrC6, é algumas vezes possível converter o éster diretamente na amida pelo aquecimento do éster e da amina juntos num processo térmico.
3) Haletos de ácido de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é Cl, F ou Br, podem ser feitos a partir de um ácido carboxílico de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é OH, sob condições padrões, tais como
tratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila.
4) ácidos carboxílicos de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é OH, podem ser formados a partir de um éster de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é alcóxi CpC6. É sabido por uma pessoa versada na técnica que existem muitos métodos para a hidrólise de tais ésteres dependendo da natureza do grupo alcóxi. Um método amplamente usado para alcançar tal transformação é o tratamento do éster com um hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sódio, num solvente, tal como etanol.
5) Aminas de fórmula (V) podem ser feitas a partir de uma amina de fórmula (VI), em que Xa é um grupo de saída tal como halogênio, preferivelmente bromo, através de um processo de dois passos. Primeiramente a amina de fórmula (VI) reage com um reagente de boro, tal como bis(pinacolato)diboro, na presença de um sistema catalisador/ligante, geralmente um complexo paládio(II), na presença de uma base sob uma atmosfera inerte. Tais procedimentos são conhecidos, por exemplo, de Palladium(O) - Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters; Ishiyama, Tatsuo; Murata, Miki; Miyaura, Norio; e Journal of Organic Chemistry (1995), 60(23), 7508-10.
reagente de boro
Y
(VII)
A seguir, o éster borônico de fórmula (VII) reage a seguir com um haleto de vinila de fórmula (VIII) na presença de um sistema catalisador/ligante adequado, geralmente um complexo de paládio (II), na presença de uma base sob uma atmosfera inerte. Tais procedimentos são conhecidos, por exemplo, de WO 02/08221. Haletos de vinila de fórmula (VIII) são comercialmente disponíveis ou podem ser feitos a partir de métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
6) Compostos de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é alcóxi Ci-Cô, podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (IX), em que R é alcóxi Ci-Cô, pela acilação com um ácido carboxílico de fórmula Q1- COOH num haleto de ácido de fórmula Q1-COHal, em que Hal é Cl, F ou Br, sob condições padrões conforme descrito em 2).
G1
r^NH
f ---A1^A4
(IX) R (IV) R
7) Para compostos de fórmula (IV), os ésteres (em que R é alcóxi CrC6) podem ser hidrolisados nos ácidos (em que R é OH) por
tratamento com um hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sódio, num solvente, tal como etanol, conforme descrito em 4). Os ácidos (em que R é OH) podem ser convertidos nos cloretos de ácido (em que R é Cl) por tratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila conforme descrito em 3).
8) Compostos de fórmula (IX), em que R é alcóxi Ci-Có, podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (X) por tratamento seqüencial com um álcool R-OH sob condições ácidas e, a seguir, pela formação da ligação N-R1. É sabido por uma pessoa versada na técnica que
existem muitos métodos relatados para a formação dessa ligação, dependendo da natureza do substituinte R1.
NH2 NH
JL X
A1i^A4 _^ A1^A4
AV1yO Α2\Α3'λγΟ
OH R
(X)
Por exemplo, a aminação redutiva pode ser alcançada pelo tratamento da amina com um aldeído ou cetona e um agente redutor, tal como cianoboroidreto de sódio. Alternativamente, a alquilação pode ser alcançada pelo tratamento da amina com um agente alquilante, tal como haleto de alquila, opcionalmente na presença de uma base. Alternativamente, a arilação pode ser alcançada pelo tratamento da amina com um sulfonato ou haleto de arila na presença de um sistema catalisador/ligante adequado, geralmente um complexo paládio (0). Compostos de fórmula (X) ou são compostos conhecidos ou podem ser feitos por métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
9) Alternativamente, os compostos de fórmula (IX), em que R é alcóxi Ci-Cô, podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (XI), em que R é alcóxi CrC6 e LG é um grupo de saída, tal como flúor, cloro ou sulfonato, através de deslocamento nucleofílico do grupo de saída por uma amina de fórmula R1-NH,.
Rk
lg nh Α^Α" _Ai1^A4
aj y v γ
r r
<xi> {ix}
Compostos de fórmula (XI) ou aminas de fórmula R1-NH2 ou são compostos conhecidos ou podem ser feitos a partir de métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
10) Alternativamente, os compostos de Fórmula (I), em que G1 e G2 são oxigênio, podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (XII), em que G2 é oxigênio, Rn.
por acilação com um ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH ou um haleto de ácido de fórmula Q1-COHal, em que Hal é Cl, F ou Br, sob condições padrões conforme descrito em 2).
2 1 11) Compostos de fórmula (XII), em que G é oxigênio e R é
hidrogênio, podem ser feitos pela redução de um composto nitro de fórmula
(XIII), em que G é oxigênio.
NO2 A^A4
M .2
A\
A'
Rk
NH
. 4
Y1 r^yS X R3 Y3 CK
Ak
-R4
IJ R3 ψ
<XÜI>
(XII)
Existem vários métodos para conseguir tal transformação reportada na literatura, tal como o tratamento com cloreto de estanho sob condições ácidas, ou hidrogenação catalisada por um metal nobre, tal como paládio em carbono.
12) Compostos de fórmula (XIII), em que G2 é oxigênio, podem ser derivados de um composto de fórmula (XIV), em que G é oxigênio, por tratamento com uma hidroxiloxima de fórmula (III) em dois passos, conforme descrito em 1). R
Ν" (ΠΙ)
r0H
(XiV)
(XiII)
13) Compostos de fórmula (XIV), em que G2 é oxigênio, podem ser feitos pelo tratamento de um compostos de fórmula (XV), em que R é OH, alcóxi Ci-C6 ou Cl, F, Br com uma amina de fórmula (V) sob condições padrões conforme descrito em 2).
NO,
,Λ
R
2 s
Y2 (V)
G
Y3 CH,
R
(XV)
(XlV)
Compostos de fórmula (XV) são ou comercialmente
disponíveis ou podem ser feitos por métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
14) Compostos de fórmula (I), em que G1 e G2 são enxofre,
1 2
podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (I), em que GeG são oxigênio, pelo tratamento com um reagente transferidor de grupos tio, tal como o reagente de Lawesson ou pentassulfeto de fósforo.
1 2
15) Compostos de fórmula (I), em que G é enxofre e G é
oxigênio, podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (IV), em que G1 é oxigênio e R é OH ou alcóxi CrC6, pelo tratamento com um reagente transferidor de grupos tio, tal como o reagente de Lawesson ou pentassulfeto de fósforo, antes do acoplamento com a amina de fórmula (V). 1 λ 2
16) Compostos de fórmula (I), em que G é oxigênio e G é enxofre, podem ser feitos a partir de um composto de fórmula (XII), em que G2 é oxigênio, pelo tratamento com um reagente transferidor de grupos tio, tal como o reagente de Lawesson ou pentassulfeto de fósforo, antes da acilação com um ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH, ou um haleto de ácido de fórmula Q1-COHal, em que Hal é Cl, F ou Br.
Os compostos de fórmula (I) podem ser usados para combater e controlar infestações de pestes de insetos tais como de Lepidoptera, Diptera, Hemiptera, Thysanoptera, Orthoptera, Dictyoptera, Coleoptera, Siphonaptera, Hymenoptera e Isoptera e também outras pestes de invertebrados, por exemplo, pestes de acarinos, nematóides e moluscos. Insetos, acarinos, nematóides e moluscos são, de agora em diante, coletivamente referidos como pestes. As pestes as quais podem ser combatidas e controladas pelo uso dos compostos da invenção incluem aquelas pestes associadas com agricultura (cujo termo inclui o crescimento de safras para alimentos e produtos fibrosos), horticultura e criação de animais, animais de companhia, silvicultura e o armazenamento de produtos de origem vegetal (tais como frutas, grãos e madeira de lei); aquelas pestes associadas com os danos de estruturas artificiais e a transmissão de doenças do homem e animais; e também pestes incômodas (tais como moscas).
Exemplos de espécies de pestes, as quais podem ser controladas pelos compostos de fórmula (I), incluem: Myzus persicae (afídio), Aphis gossypii (afídio), Aphis fabae (afídio), Lygus spp. (capsídeos), Dysdercus spp. (capsídeos), Nilaparvata lugens (inseto saltador vegetal), Nephotettixc incticeps (inseto saltador de folha), Nezara spp. (insetos que cheiram mal quando tocados), Euschistus spp. (insetos que cheiram mal quando tocados), Leptocorisa spp. (insetos que cheiram mal quando tocados), Frankliniella occidentalis (tripse), Thrips spp. (tripse), Leptinotarsa decemlineata (besouro da batata do Colorado), Anthonomus grandis (gorgulho do algodão), Aonidiella spp. (insetos com crosta), Trialeurodes spp. (moscas brancas), Bemisia tabaci (mosca branca), Ostrinia nubilalis (teredem do milho europeu), Spodoptera littoralis (gorgulho da folha do algodoeiro), Heliothis vires cens (gorgulho do botão da flor do tabaco), Helicoverpa armigera (lagarta do algodão), Helicoverpa zea (lagarta do algodão), Sylepta derogata (traça do algodão), Pieris brassicae (borboleta branca), Plutella xylostella (traça da parte traseira do diamante), Agrotis spp. (gramiolas), Chilo suppressalis (perfurador de talo de arroz), Locusta migratória (gafanhoto), Chortiocetes terminifera (gafanhoto), Diabrotica spp. (vermes de raiz), Panonyehus ulmi (acarino vermelho europeu), Panonyehus citri (acarino vermelho cítrico), Tetranychus urticae (acarino de aranha de duas manchas), Tetranychus cinnabarinus (acarino de aranha carmim), Phyllocoptruta oleivora (acarino de ferrugem cítrica), Polyphagotarsonemus latus (acarino amplo), Brevipalpus spp. (acarino liso), Boophilus microplus (carrapato de gado), Dermacentor variabilis (carrapato de cachorro americano), Ctenoeephalides felis (pulga de gato), Liriomyza spp. (traças de folhas), Musea domestica (mosca doméstica), Aedes aegypti (mosquito), Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (varejeiras), Blattella germanica (barata), Periplaneta americana (barata), Blatta orientalis (barata), térmites de Mastotermitidae (por exemplo Mastotermes spp.), as Kalotermitidae (por exemplo Neotermes spp.), as Rhinotermitidae (por exemplo Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus e R. santonensis) e as Termitidae (por exemplo Globitermes sulfureus), Solenopsis geminata (formiga do gênero Solenopsis (formiga pungente), Monomorium pharaonis (formiga do faraó), Damalinia spp. e Linognathus spp. (piolhos mordedores e sugadores), Meloidogyne spp. (nematóides do nó da raiz), Globodera spp. e Heterodera spp. (nematóides da vesícula), Pratylenchus spp. (nematóides de lesão), Rhodopholus spp. (nematóides que se escondem em bananas), Tylenchulus spp. (nematóides cítricos), Haemonchus contortus (verme da estaca de barbeiro), Caenorhabditis elegans (anguílula do vinagre), Trichostrongylus spp. (nematóides gastrintestinais) e Deroeeras retieulatum (lesma).
A invenção, conseqüentemente, proporciona um método de combate e controle de insetos, acarinos, nematóides ou moluscos, o qual compreende a aplicação de uma quantidade eficaz sob a forma inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida de um composto de fórmula (I), ou uma composição contendo um composto de fórmula (I), numa peste, um local de peste, preferivelmente uma planta, ou a uma planta suscetível ao ataque por uma peste. Os compostos de fórmula (I) são preferivelmente usados contra insetos, acarinos ou nematóides.
O termo "planta", conforme aqui utilizado, inclui mudas, arbustos e árvores.
Safras são para serem entendidas como também incluindo aquelas safras as quais tenham se tornado tolerantes aos herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo, inibidores ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPD) por métodos convencionais de criação ou por engenharia genética. Um exemplo de uma safra que se tornou tolerante às imidazolinonas, por exemplo, imazamox, por métodos convencionais é a colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de safras que tenham se tornado tolerantes aos herbicidas por métodos de engenharia genética incluem, por exemplo, variedades de milho resistentes ao glifosato e ao glufosinato comercialmente disponíveis sob as marcas comerciais RoundupReady® e LibertyLink®.
Safras também são para serem entendidas como sendo aquelas as quais tenham se tornado resistentes a insetos nocivos por métodos de engenharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente ao perfurador do milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos do milho Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®.
Safras de plantas ou seus materiais de semente podem ser tanto resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes a alimentação por insetos (eventos transgênicos "voluptuosos"). Por exemplo, sementes podem ter a habilidade de expressar uma proteína Cry3 inseticida enquanto, ao mesmo tempo, são tolerantes ao glifosato.
Safras também são para serem entendidas como sendo aquelas as quais são obtidas por métodos convencionais de geração ou engenharia genética e contêm as chamadas características de produção (por exemplo, estabilidade ao armazenamento melhorada, valor nutricional mais elevado e flavor melhorado).
Para aplicar um composto de fórmula (I) como um inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida a uma peste, um local de peste ou a uma planta suscetível a ataques por uma peste, um composto de fórmula (I) é geralmente formulado numa composição a qual inclua, além do composto de fórmula (I), um diluente ou veículo inerte adequado e, opcionalmente, um agente ativo de superfície (SFA). SFAs são substâncias químicas as quais são capazes de modificar as propriedades de uma interface (por exemplo, interfaces líquido/sólido, líquido/ar ou líquido/líquido) pela redução da tensão interfacial e, deste modo, levando a alterações em outras propriedades (por exemplo dispersão, emulsificação e umidificação). É preferível que todas as composições (formulações tanto sólidas quanto líquidas) compreendam, em peso, de 0,0001 a 95%, mais preferivelmente, de 1 a 85%, por exemplo, de 5 a 60% de um composto de fórmula (I). A composição é geralmente usada para o controle de pestes, de modo que o composto de fórmula (I) seja aplicado numa taxa de 0,1 g a 10 Kg por hectare, preferivelmente de 1 g a 6 Kg por hectare, mais preferivelmente de 1 g a 1 Kg por hectare.
Quando usado num segundo adubo, um composto de fórmula (I) é usado numa taxa de 0,0001 g a 10 g (por exemplo, de 0,001 g a 0,05 g), preferivelmente de 0,005 g a 10 g, mais preferivelmente de 0,005 g a 4 g por quilo de semente.
Em outro aspecto a presente invenção proporciona uma composição inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida compreendendo uma quantidade eficaz sob a forma inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida de um composto de fórmula (I) e um veículo ou diluente adequado para ela. A composição é preferivelmente uma composição inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida.
As composições podem ser escolhidas dentre uma variedades de tipos de formulação, incluindo pós pulverizáveis (DP), pós solúveis (SP), grânulos solúveis em água (SG), grânulos dispersáveis em água (WG), pós umedecíveis (WP), grânulos (GR) (de liberação lenta ou rápida), concentrados solúveis (SL), líquidos miscíveis em óleo (OL), líquidos de volume ultra baixo (UL), concentrados emulsificáveis (EC), concentrados dispersáveis (DC), emulsões (tanto óleo em água (EW) quanto água em óleo (EO)), microemulsões (ME), concentrados de suspensão (SC), aerossóis, formulações de nebulosidade/fumaça, suspensões em cápsula (CS) e formulações de tratamento de semente. O tipo de formulação escolhido em qualquer exemplo dependerá do propósito particular considerado e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto de fórmula (I).
Pós pulverizáveis (DP) podem ser preparados pela mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo, barros naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita, kieselguhr, giz, terra diatomácea, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio e magnésio, enxofre, óxido de cálcio, pós finos, talco e outros carreadores sólidos orgânicos e inorgânicos) e a trituração mecânica da mistura de um pó fino.
Pós solúveis (SP) podem ser preparados pela mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tal como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes umidificadores, um ou mais agentes dispersantes ou uma mistura dos referidos agentes para melhorar a capacidade de dispersão/solubilidade em água. A mistura é, a seguir, triturada até um pó fino. Composições similares também podem ser granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).
Pós umedecíveis (WP) podem ser preparados pela mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes ou carreadores sólidos, um ou mais agentes umidificantes e, preferivelmente, um ou mais agentes dispersáveis e, opcionalmente, um ou mais agentes suspensores para facilitar a dispersão em líquidos. A mistura é, a seguir, triturada até um pó fino. Composições similares podem também ser granuladas para formar grânulos dispersáveis em água (WG).
Grânulos (GR) podem ser formados ou pela granulação de uma mistura de um composto de fórmula (I) e um ou mais diluentes ou veículo sólidos pulverizados, ou formar grânulos brancos pré-formados pela absorção de um composto de fórmula (I) (ou uma solução sua, num agente adequado) num material granular poroso (tal como pedra-pomes, argilas de atapulgita, terra de Fuller, kieselguhr, terras diatomáceas ou sabugo de milho triturado) ou pela adsorção de um composto de fórmula (I) (ou uma solução sua, num agente adequado) num material de núcleo duro (ais como areias, silicatos, carbonatos minerais, sulfatos ou fosfatos) e secagem, caso necessário. Agentes os quais são comumente usados para auxiliar na absorção ou adsorção incluem solventes (tais como álcoois, éteres, cetonas, ésteres e solventes de petróleo alifáticos e aromáticos) e agentes de adesão (tais como acetatos de polivinila, álcoois polivinílicos, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais outros aditivos também podem ser incluídos em grânulos (por exemplo, um agente emulsificante, agente umidificante ou agente dispersante).
Concentrados dispersáveis (DC) podem ser preparados pela dissolução de um composto de fórmula (I) em água ou num solvente orgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Essas soluções podem conter um agente ativo de superfície (por exemplo, para melhorar a diluição em água ou prevenir a cristalização num tanque de pulverização).
Concentrados emulsificáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparadas pela dissolução de um composto de fórmula (I) num solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentes umidificantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos referidos agentes). Solventes orgânicos adequados para uso em ECs incluem hidrocarbonetos aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; SOLVESSO é uma marca comercial registrada), cetonas (tais como cicloexanona ou metilcicloexanona) e álcoois (tais como álcool benzílico, álcool furfurílico ou butanol), N-alquilpirrolidonas (tais como N- metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos graxos (tais como dimetilamida do ácido graxo C8-Ci0) e hidrocarbonetos clorados. Um produto EC pode emulsificar espontaneamente na adição à água, para produzir uma emulsão com estabilidade suficiente para permitir a aplicação de borrifo através de equipamento apropriado. A preparação de uma EW envolve a obtenção de um composto de fórmula (I) seja como um líquido (se ele não for líquido em temperatura ambiente, ele pode ser fundido numa temperatura aceitável, tipicamente abaixo de 70 0C) ou em solução (pela sua dissolução num solvente apropriado) e, a seguir, a emulsificação do líquido ou solução resultante em água contendo um ou mais SFAs, sob alto cisalhamento, para produzir uma emulsão. Solventes adequados para uso em EWs incluem óleos vegetais, hidrocarbonetos clorados (tais como clorobenzenos), solventes aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados os quais tenham uma baixa solubilidade em água.
Microemulsões (ME) podem ser preparadas pela mistura de água com uma mistura de um ou mais solventes com um ou mais SFAs, para produzir espontaneamente uma formulação líquida isotrópica termodinamicamente estável. Um composto de fórmula (I) está presente inicialmente em qualquer uma das misturas de água ou solvente/SFA. Solventes adequados para uso em MEs incluem aqueles descritos aqui anteriormente para uso em ECs ou em EWs. Uma ME pode ser ou um sistema óleo-em-água ou água-em-óleo (cujo sistema que está presente pode ser determinado por medições condutimétricas) e pode ser adequado para misturar pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é adequada para a diluição em água, seja permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão convencional óleo-em- água.
Concentrados de suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas ou não-aquosas de partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto de fórmula (I). SCs podem ser preparados por moagem com bolas ou pérolas do composto sólido de fórmula (I) num meio adequado, opcionalmente com um ou mais agentes dispersantes, para produzir uma suspensão de partículas finas do composto. Um ou mais agentes umidificantes podem ser incluídos na composição e um agente suspensor pode ser incluído para reduzir a taxa na qual as partículas se assentam. Alternativamente, um composto de fórmula (I) pode ser moído a seco e adicionado à água, contendo agentes aqui anteriormente descritos, para produzir o produto final desejado. Formulações de aerossol compreendem um composto de fórmula (I) e um propelente adequado (por exemplo, n-butano). Um composto de fórmula (I) também pode ser dissolvido ou disperso num meio adequado (por exemplo, água ou um líquido miscível em água, tal como n-propanol) para fornecer composições para uso em bombas de pulverização manuais não- pressurizadas.
Um composto de fórmula (I) pode ser misturado no estado seco com uma mistura pirotécnica para formar uma composição adequadas para gerar, num espaço fechado, uma fumaça contendo o composto.
Suspensões em cápsula (CS) podem ser preparadas de um modo similar à preparação das formulações EW, porém com um estágio de polimerização adicional de modo que uma dispersão aquosa de gotículas de óleo seja obtida, na qual cada gotícula de óleo é encapsulada por uma camada polimérica e contenha um composto de fórmula (I) e, opcionalmente, um carreador ou diluente para ela. A camada polimérica pode ser produzida ou por uma reação de policondensação interfacial ou por um procedimento de coacervação. As composições podem proporcionar a liberação controlada do composto de fórmula (I) e elas podem ser usadas para tratamento de semente. Um composto de fórmula (I) também pode ser formulado numa matriz polimérica biodegradável para proporcionar a liberação lenta e controlada do composto.
Uma composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição (por exemplo, pela melhoria da umidificação, retenção ou distribuição em superfícies; resistência à chuva em superfícies tratadas; ou absorção ou mobilidade de um composto de fórmula (I)). Tais aditivos incluem agentes ativos de superfície, aditivos de pulverização baseados em óleos, por exemplo, certos óleos minerais ou óleos vegetais naturais (tais como óleo de semente de colza ou soja) e misturas desses com outros adjuvantes biointensificadores (ingredientes os quais possam auxiliar ou modificar a ação de um composto de fórmula (I)).
Um composto de fórmula (I) também pode ser formulado para uso como tratamento de semente, por exemplo, como uma composição em pó, incluindo um pó para o tratamento de semente seca (DS), um pó solúvel em água (SS) ou um pó dispersável em água para tratamento de pasta (WS) ou como uma composição líquida, incluindo um concentrado com capacidade de fluxo (FS), uma solução (LS) ou uma suspensão de cápsula (CS). A preparação de composições DS, SS, WS, FS e LS são muito semelhantes àquelas composições DP, SP, WP, SC e DC respectivas descritas acima. Composições para tratar sementes podem incluir um agente para auxiliar a adesão da composição à semente (por exemplo, um óleo mineral ou uma barreira formadora de filme).
Agentes umidificantes, agentes dispersantes e agentes emulsificantes podem ser SFAs de superfície do tipo catiônico, aniônico, anfotérico ou não-iônico.
SFAs adequados do tipo catiônico incluem compostos de amônio quaternários (por exemplo, brometo de cetiltrimetilamônio), imidazolinas e sais de amina.
SFAs aniônicos adequados incluem sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de monoésteres alifáticos de ácido sulfurico (por exemplo, lauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, butilnaftalenossulfonato e misturas de diisopropil- e triisopropilnaftalenossulfonatos de sódio), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcoólicos (por exemplo, laureth-3-sulfato de sódio), carboxilatos de éter (por exemplo, laureth-3-carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entre um ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por exemplo, a reação entre álcool laurílico e ácido tetrafosfórico; adicionalmente esses produtos podem ser etoxilados), sulfossuccinatos, parafina ou sulfonatos de olefina, tauratos e lignossulfonatos.
SFAs adequados do tipo anfotérico incluem betaínas, propionatos e glicinatos.
SFAs adequados do tipo não-iônico incluem produtos de condensação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas, com álcoois graxos (tais como álcool oleílico ou álcool cetílico) ou com alquilfenóis (tais como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos graxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros em bloco (compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por exemplo, ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos); óxidos de amina (por exemplo, óxido de lauril dimetilamina); e lecitinas.
Agentes suspensores adequados incluem colóides hidrofílicos (tais como polissacarídeos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose sódica) e barros incháveis (tal como bentonita ou atapulgita).
Um composto de fórmula (I) pode ser aplicado por qualquer uma das formas conhecidas de aplicação de compostos pesticidas. Por exemplo, ele pode ser aplicado, formulado ou não-formulado para a peste ou ao local das pastes (tal como um habitat das pestes, ou uma planta em crescimento sujeita à infestação pelas pestes) ou a qualquer parte da planta, incluindo as folhagens, troncos, ramos ou raízes, à semente antes dela ser plantada ou a outros meios nos quais as plantas estão crescendo ou vão ser plantadas (tal como o solo ao redor das raízes, ao solo de um modo geral, água de arrozal ou sistemas de cultura hidropônicos), diretamente ou ele pode ser borrifado, pulverizado, aplicado por mergulho, aplicado como uma formulação em creme ou de pasta, aplicado como um vapor ou aplicado através da distribuição ou incorporação de uma composição (tal como composição granular ou uma composição embalada numa bolsa solúvel em água) no solo ou num ambiente aquoso.
Um composto de fórmula (I) também pode ser injetado nas plantas ou pulverizado na vegetação usando técnicas de pulverização eletrodinâmicas ou outros métodos de pequeno volume, ou aplicados por sistemas de irrigação em terra ou aéreos.
Composições para uso como preparações aquosas (soluções ou dispersões aquosas) são geralmente fornecidas na forma de um concentrado contendo uma alta proporção do ingrediente ativo, o concentrado sendo adicionado á água antes do uso. Esses concentrados, os quais podem incluir DCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs e CSs, são geralmente requeridos para suportar períodos longos e, depois de tal armazenamento, serem capazes de efetuar adição de água para formar preparações aquosas as quais permanecem homogêneas por um tempo suficiente para permitir que elas sejam aplicadas por equipamentos de pulverização convencionais. Tais preparações aquosas podem conter quantidades variadas de um composto de fórmula (I) (por exemplo, 0,0001 a 10% em peso) dependendo do propósito para o qual elas são para serem usadas.
Um composto de fórmula (I) pode ser usado em misturas com fertilizantes (por exemplo, fertilizantes contendo nitrogênio, potássio ou fósforo). Tipos de formulação adequados incluem grânulos ou fertilizantes. As misturas preferivelmente contêm até 25% em peso do composto de fórmula (I).
A invenção, conseqüentemente, também fornece uma composição fertilizante compreendendo um fertilizante e um composto de fórmula (I).
As composições dessa invenção podem conter outros compostos com atividade biológica, por exemplo, micronutrientes ou compostos com atividade fungicida ou os quais possuam atividade reguladora do crescimento vegetal, herbicida, inseticida, nematicida ou acaricida.
O composto de fórmula (I) pode ser somente o ingrediente ativo da composição ou ele pode ser misturado com um ou mais ingredientes ativos adicionais tais como pesticidas, fungicidas, sinergísticos, herbicidas ou reguladores do crescimento vegetal, onde apropriado. Um ingrediente ativo adicional pode: proporcionar uma composição com um espectro mais amplo de atividade ou persistência aumentada num local; sinergizar a atividade ou complementar a atividade (por exemplo, pelo aumento da velocidade do efeito ou superando a repelência) do composto de fórmula (I); ou ajudar a superar ou prevenir o desenvolvimento da resistência aos componentes individuais. O ingrediente ativo adicional particular irá depender da utilidade tencionada da composição. Exemplos de pesticidas adequados incluem os seguintes:
a) piretróides, tais como permetrina, cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, deltametrina, cialotrina (particularmente lambda-cialotrina), bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretróides seguros para peixe (por exemplo etofenprox), piretrina natural, tetrametrina, s-bioaletrina, fenflutrina, praletrina ou carboxilato de 5-benzil-3-furilmetil-(E)-(lR,3S)-2,2- dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenometil)ciclopropano;
b) Organofosfatos, tais como profenofos, sulprofos, acefato, metilparation, azinfos-metila, demeton-s-metila, heptenofos, tiometon, fenamifos, monocrotofos, profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato, fosfamidon, malation, clorpirifos, fosalona, terbufos, fensulfotion, fonofos, forato, foxim, pirimifosmetila, pirimifosetila, fenitrotion, fostiazato ou diazinon;
c) Carbamatos (incluindo carbamatos de arila), tais como pirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofuran, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbossulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomila ou oxamil; d) Benzoiluréias, tais como diflubenzuron, triflumuron, hexaflumuron, flufenoxuron ou clorfluazuron;
e) Compostos de organoestanho, tais como ciexatina, óxido de fenbutatina ou azocicloestanho;
f) Pirazóis, tais como tebufenpirad e fenpiroximato;
g) Macrolídeos, tais como avermectinas ou milbemicinas, por exemplo, abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicina, espinosad ou azadiractin;
h) Hormônios ou feromônios;
i) Compostos de organocloro, tais como endossulfan, hexacloreto de benzeno, DDT, clordano ou dieldrin;
j) Amidinas, tais como clordimeform ou amitraz; k) Agentes fumigantes, tais como cloropicrina, dicloropropano, brometo de metila ou metam;
1) Compostos neonicotinóides, tais como imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefuran ou tiametoxam;
m) Diacilidrazinas, tais como tebufenozide, cromafenozide ou metoxifenozide;
n) Difeniléteres, tais como diofenolan ou piriproxifen; o) Indoxacarb; p) Clorfenapir; q) Pimetrozina;
r) Espirotetramat, espirodiclofeno ou espiromesifen; ou s) Flubendiamid ou rinaxipir
Além das classes químicas principais dos pesticidas listados acima, outros pesticidas com alvos particulares podem ser empregados na composição, caso apropriado para a utilidade tencionada da composição. Por exemplo, inseticidas seletivos para safras particulares, por exemplo, inseticidas específicos para brocas (tal como "cartap") ou inseticidas específicos para insetos saltadores (tal como buprofezina) para uso em arroz podem ser empregados. Alternativamente, inseticidas ou acaricidas específicos para espécies/estágios de insetos particulares também podem ser incluídos nas composições (por exemplo, ovo-larvicidas acaricidas, tais como clofentezina, flubenzimina, hexitiazox ou tetradifon; motilicidas acaricidas, tais como dicofol ou propargita; acaricidas, tais como bromopropilato ou clorobenzilato; ou reguladores do crescimento, tais como hidrametilnon, ciromazina, metoprene, clorfluaruzon ou diflubenzuron).
Exemplos de compostos fungicidas, os quais podem ser incluídos na composição da invenção, são (E)-N-metil-2-[2-(2,5- dimetilfenoximetil)fenil] -2-metoxiiminoacetamida (S SF-129), 4-bromo-2- ciano-N,N-dimetil-6-trifluorometilbenzimidazol-1 -sulfonamida, a-[N-(3- cloro-2,6-xilil)-2-metoxiacetamido]-y-butirolactona, 4-cloro-2-ciano-N,N- dimetil-5-p-tolilimidazol-l-sulfonamida (IKF-916, ciamidazossulfamid), 3-5- dicloro-N-(3-cloro-l-etil-l-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH-7281, zoxamida), N-alil-4,5,-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida
(MON65 500), N-( 1 -ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenóxi)
propionamida (AC3 82042), N-(2-metóxi-5-piridil)-ciclopropano
carboxamida, acibenzolar (CGA245704), alanicarb, aldimorf, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxila, benomila, biloxazol, bitertanol, blasticidina S, bromuconazol, bupirimato, captafol, captan, carbendazim, cloridrato de carbendazim, carboxin, carpropamid, carvona, CGA41396, CGA41397, cinometionato, clorotalonila, clorozolinato, clozilacon, compostos contendo cobre, tais como oxicloreto de cobre, oxiquinolato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre e mistura Bordeaux, cimoxanila, ciproconazol, ciprodinila, debacarb, 1,1-dióxido de di-2-piridildissulfeto, diclofluanid, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, difenzoquat, diflumetorim, tiofosfato de Ο,Ο-diisopropil-S-benzila, dimefluazol, dimetconazol, dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditianon, cloreto de dodecildimetilamônio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etil(Z)-N-benzil-N([metil(metiltioetilidenoaminoxi carbonil)amino]tio)-P-alaninato, etridiazol, famoxadona, fenamidona (RPA407213), fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenexamid (KBR2738), fenpiclonila, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonila, flumetover, fluorimida, fluquinconazol, flusilazol, flutolanila, flutriafol, folpet, fuberidazol, furalaxila, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol, himexazol, imazalila, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), carbamato de isopropanilbutila, isoprotiolano, kasugamicina, cresoxim-metila, LYl 86054, LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronila, metalaxila, metconazol, metiram, metiram-zinco, metominostrobina, miclobutanila, neoasozin, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, compostos de organomercúrio, oxadixila, oxassulfuron, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazo, pencicuron, oxido de fenazina, fosetil-Al, ácidos de fósforo, ftalida, picoxistrobina (ZA1963), polioxina D, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, ácido propiônico, pirazofos, pirifenox, pirimetanila, piroquilon, piroxifur, pirrolnitrin, compostos de amônio quaternários, quinometionato, quinoxifen, quintozeno, sipconazol (F-155), pentaclorofenato de sódio, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, teclofitalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamid, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanatometila, tiram, timibenconazol, tolclofosmetila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutila, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina (CGA279202), triforina, triflumizol, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolina, zineb e ziram.
Os compostos de fórmula (!) podem ser misturados com solo, turfa ou outros meios de enraizamento para a proteção de plantas contra doenças conduzidas por sementes, conduzidas pelo solo ou fungicas foliares.
Exemplos de sinergistas adequados para uso nas composições incluem piperonilbutóxido, sesamex, safroxan e dodecilimidazol.
Herbicidas e reguladores do crescimento vegetal adequados para inclusão nas composições irão depender do alvo tencionado e do efeito requerido.
Um exemplo de um herbicida seletivo para arroz, o qual pode ser incluído, é o propanil. Um exemplo de um regulador do crescimento vegetal para uso em algodão é PIX™.
Algumas misturas podem compreender ingredientes ativos, os quais têm propriedades físicas, químicas ou biológicas significativamente diferentes, de modo que elas não se prestem ao mesmo tipo de formulação convencional. Nessas circunstâncias, outros tipos de formulação podem ser preparadas. Por exemplo, onde um ingrediente ativo é um sólido insolúvel em água e o outro um líquido insolúvel em água pode-se, todavia, ser possível dispersar cada ingrediente ativo na mesma fase aquosa contínua pela dispersão do ingrediente ativo sólido como uma suspensão (usando uma preparação análoga àquela de um SC), porém dispersando o ingrediente ativo líquido como uma emulsão (usando uma preparação análoga àquela de uma EW). A composição resultante é uma formulação de suspoemulsão (SE).
Os seguintes Exemplos ilustram, porém não limitam a
invenção.
Exemplos de preparação
Exemplo II: Preparação de 2,6-dimetil-4-('4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- dioxaborolan-2-il)-fenilamina NH
NH
CH3
H3C
PdCI2dppf
Br
CH3 CH3
4-bromo-2,6-dimetilfenilamina (2,00 g, 10,0 mmol),
bis(pinacolato)diboro (2,79 g, 11,0 mmol), cloreto de 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno paládio (II) (PdCl2dppf) (cristalizado com diclorometano 1:1) (0,16 g, 0,2 mmol), l,r-bis(difenilfosfino)ferroceno (0,11 g, 0,2 mmol) e acetato de potássio (2,94 g, 30,0 mmol) foram dissolvidos sob uma atmosfera de argônio em dioxano absoluto (30 mL). A mistura reacional foi agitada por 18 horas a 80 0C. A mistura reacional foi deixada esfriar em temperatura ambiente e filtrada através de um tampão de Celite®. O filtrado foi diluído com água (100 mL) e diclorometano (100 mL) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com água e as fases aquosas foram extraídas duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Purificação por cromatografia em sílica gel (eluente: hexano/acetato de etila 4:1) produz 2,6- dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)fenilamina (3,13 g, 87% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 7,4 (s, 2H), 4,0 (s, 2H), 2,2 (s, 6H), 1,3 (s, 12H).
Exemplo 12: Preparação de 2,6-dimetil-4-(l-trifluorometilvinin-fenilamina
MH
CH3 CH3 Num frasco de microondas, 2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-
1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenilamina (200 mg, 0,81 mmol) (Exemplo II) foi dissolvido em 1,2-dimetoxietano (1,2 mL) e tetraidrofurano (1,2 mL). A seguir, a 0 0C sob uma atmosfera de argônio, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno (167 μι, 1,62 mmol), dicloreto de bis(trifenilfosfina) paládio (II) (PdCl2(PPh3)2) (18 mg, 0,03 mmol) e trifenilfosfina (32 mg, 0,12 mmol) foram adicionados. Finalmente, uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2 M) (1,6 mL) foi adicionada a 0 0C sob atmosfera de argônio. O frasco foi fechado e aquecido num forno de microondas a 130 0C por 10 minutos. A mistura reacional foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e concentrada. O resíduo foi suspenso em acetato de etila (30 mL) e filtrado através de um tampão de Celite®. O filtrado foi lavado duas vezes com água (30 mL). As fases aquosas foram extraídas com acetato de etila (30 mL). As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Purificação por HPLC em fase normal preparativa produziu 2,6-dimetil-4-(l- trifluorometilvinil)-fenilamina (140 mg, 80% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 7,1 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 5,6 (s, 1H), 3,9 (s, 2H), 2,2 (s, 6H).
Exemplo 13: Preparação de éster metílico do ácido 3-(2-metilbenzoilaminoV benzóico
foi dissolvido em tolueno (7,5 mL). Trietilamina (2,03 mL, 29,1 mmol) foi adicionada. A seguir, a 0 0C, uma solução de cloreto de 2-metilbenzoíla em tolueno (7,5 mL) foi adicionada lentamente. A mistura reacional foi agitada a
CH3
CH3
Éster metílico do ácido 3-aminobenzóico (1,47 g, 9,7 mmol) O 0C por 2 horas e, a seguir, em temperatura ambiente, por 2 horas. A mistura reacional foi diluída com acetato de etila (80 mL) e lavada uma vez com ácido clorídrico (0,5 M) (70 mL), uma vez com água (70 mL) e uma vez com salmoura (70 mL). As fases aquosas foram extraídas com acetato de etila (70 mL). As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas para produzir éster metílico do ácido 3-(2-metilbenzoilamino)- benzóico (2,48 g, 95% de rendimento).
1H), 7,7 (s, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,35 (dd, 1H), 7,25 (dd, 2H), 3,9 (s, 3H), 2,5 (s, 3H).
éster metílico do ácido 3-(2,3-difluorobenzoilamino)-benzóico e éster metílico do ácido 3-(4-fluorobenzoilamino)-benzóico foram feitos usando métodos análogos.
Exemplo 14: Preparação do ácido 3-(2-metilbenzoilamino)-benzóico
(2,476 g, 9,2 mmol) (Exemplo 13) foi dissolvido em tetraidrofurano (18 mL). Uma suspensão de hidróxido de lítio monoidratado (0,772 g, 18,4 mmol) em água (4 mL) foi adicionada. A mistura reacional foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. A mistura reacional foi diluída com água (20 mL) e o tetraidrofurano foi removido por evaporação. A solução aquosa foi acidificada com ácido clorídrico (2 M) (20 mL). O precipitado foi isolado por filtração e seco sob alto vácuo, produzindo o ácido 3-(2-metilbenzoilamino)-benzóico (2,037 g, 87% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 8,1 (s, 1H), 8,05 (d, 1H), 7,8 (dd,
Éster metílico do ácido 3-(4-cianobenzoilamino)-benzóico,
CH3
Éster metílico do ácido 3-(2-metilbenzoilamino)-benzóico RMN 1H (d-DMSO, 400 MHz): 8,4 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,4 (m, 2H), 7,3 (dd, 1H), 7,25 (d, 2H), 2,3 (s, 3H).
Ácido 3-(4-cianobenzoilamino)-benzóico, ácido 3-(2,3- difluorobenzoilamino)-benzóico e ácido 3-(4-fluorobenzoilamino)-benzóico foram feitos usando métodos análogos.
Exemplo 15: Preparação da 3-r2,6-dimetil-4-(l-trifluorometilvinil)- fenilcarbamoil]-fenilamida do ácido 2-metilbenzóico
BOP-Cl
base de Hunigs
2,6-dimetil-4-(l-trifluorometilvinil)-fenilamina (700 mg, 3,25 mmol) (Exemplo 12), ácido 3-(2-metilbenzoilamino)-benzóico (830 mg, 3,25 mmol) (Exemplo 14), cloreto bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfônico (BOP-Cl) (994 mg, 3,90 mmol) e Ν,Ν-diisopropiletilamina (base de Hunigs) (1,67 mL, 9,76 mmol) foram dissolvidos em dimetilformamida (15 mL). A mistura reacional foi agitada a 50 0C por 18 horas e, a seguir, deixada esfriar em temperatura ambiente. A mistura reacional foi diluída com água (200 mL) e acetato de etila (200 mL) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com água. A fase aquosa foi extraída uma vez com acetato de etila. As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Purificação por cromatografia em sílica gel (eluente: hexano;/acetato de etila 4:1 a 1:1) produziu 3-[2,6-dimetil-4-(l- trifluorometilvinil)-fenilcarbamoil]-fenilamida do ácido 2-metilbenzóico (378 mg, 26% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 8,25 (s, 1H), 7,85 (s, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,7 (s, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,5 (d, 2H), 7,4 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,2 (s, 2H), 7,1 (s, 1H), 5,95 (s, 1H), 5,75 (s, 1H), 2,5 (s, 3H), 2,3 (s, 6H).
fenilamida do ácido 4-cianobenzóico, 3-[2,6-dimetil-4-(l-trifluorometilvinil)- fenilcarbamoil]-fenilamida do ácido 2,3-difluorobenzóico e 3-[2,6-dimetil-4- (l-trifluorometilvinil)-fenilcarbamoil]-fenilamida do ácido 4-fluorobenzóico foram feitas usando métodos análogos.
Exemplo PI: Preparação de 3-{4-Γ3-( 4-fluorofenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-ill-2,6-dimetilfenilcarbamoil)-fenilamida do ácido 2- metilbenzóico (Composto A3 da Tabela A)
clorossuccinimida (NCS) (89 mg, 0,66 mmol) foram dissolvidos em dimetilformamida (1 mL). A mistura reacional foi agitada em temperatura ambiente por 90 minutos. Uma solução de 3-[2,6-dimetil-4-(l- trifluorometilvinil)-fenilcarbamoil]-fenilamida do ácido 2-metilbenzóico (100 mg, 0,22 mmol) (Exemplo 15) e trietilamina (93 μίν, 0,66 mmol) em dimetilformamida (1 mL) foi adicionada e a mistura reacional foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. A mistura reacional foi diluída com água (40 mL) e acetato de etila (40 mL) e as fases foram separadas. A fase orgânica
3-[2,6-dimetil-4-( 1 -trifluorometilvinil)-fenilcarbamoil]-
H3
F
4-fluorobenzaldeído oxima (93 mg, 0,66 mmol) e N- foi lavada duas vezes com água e as fases aquosas foram extraídas uma vez com acetato de etila. As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Purificação por HPLC em fase normal preparativa produziu o composto A3 da Tabela A (99 mg, 77% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 8,25 (s, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,65
(m, 3H), 7,6 (s, 1H), 7,5 (d, 2H), 7,4 (s, 1H), 7,35 (s, 2H), 7,3 (s, 1H), 7,1 (t, 2H), 4,05 (d, 1H), 3,75 (d, 1H), 2,5 (s, 3H), 2,3 (s, 6H).
Os compostos Al, A2 e A4 - All da Tabela A foram feitos usando métodos análogos.
Exemplo 16: Preparação de N-[2,6-dimetil-4-(l-trifluorometilvinil)-fenil]-3- nitrobenzamida
NO,
CH,
'3
NEt3
Cl "
o CF3
2,6-dimetil-4-(l-trifluorometilvinil)-fenilamina (1,19 g, 5,55 mmol) (Exemplo 12) foi dissolvido em tolueno (5 mL). Trietilamina (1,1 mL, 8,3 mmol) foi adicionada. A seguir, a 0 0C, uma solução de cloreto de 3- nitrobenzoíla (1,03 g, 5,55 mmol) em tolueno (3 mL) foi adicionada lentamente. A mistura reacional foi agitada a 0 0C por 2 horas e, a seguir, em temperatura ambiente por 2 horas. O produto bruto foi isolado por filtração e purificado por HPLC em fase normal preparativa para produzir N-[2,6- dimetil-4-(l-trifluorometilvinil)-fenil]-3-nitrobenzamida (1,29 g, 68% de rendimento).
Exemplo 17: Preparação de N-{4-|"3-(4-clorofen diidroisoxazol-5-ill-2,6-dimetilfenil|-3-nitrobenzamida clorossuccinimida (NCS) (1,66 g, 12,4 mmol) foram dissolvidas em dimetilformamida (10 mL). A mistura reacional foi agitada em temperatura ambiente por 2 horas. Uma solução de N-[2,6-dimetil-4-(l- trifluorometilvinil)-fenil]-3-nitrobenzamida (1,29 g, 3,55 mmol) (Exemplo 16) e trietilamina (1,73 mL, 3,5 mmol) em dimetilformamida (10 mL) foi adicionada e a mistura reacional foi agitada em temperatura ambiente por 3 horas. A mistura reacional foi diluída com água e acetato de etila e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com água e as fases aquosas foram extraídas uma vez com acetato de etila. As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Purificação por HPLC em fase normal preparativa produziu N-{4-[3-(4-clorofenil)-5- trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]-2,6-dimetilfenil}-3-nitrobenzamida (1,58 g, 86% de rendimento).
RMN1H (CDCl3, 400 MHz): 8,75 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 8,3 (d, 1H), 7,75 (t, 1H), 7,65 - 7,40 (m, 8H), 4,05 (d, 1H), 3,75 (d, 1H), 2,3 (s, 6H). Exemplo 18: Preparação de N-|4-í3-('4-clorofenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-ill-2,6-dimetilfenil}-3-aminobenzamida diidroisoxazol-5-il]-2,6-dimetilfenil}-3-nitrobenzamida (1,3 g, 2,51 mmol) (Exemplo 17) em 2-propanol (20 mL) foram adicionados cloreto de estanho (II) (1,72 g, 9,0 mmol) e lentamente ácido clorídrico concentrado (2,43 mL). A mistura reacional foi agitada a 80 0C por 2 horas e, a seguir, deixada esfriar até a temperatura ambiente. A mistura reacional foi diluída com água e diclorometano e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com água e as fases aquosas foram extraídas uma vez com diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Cristalização a partir de acetato de etila e hexanos produziu N-{4-[3-(4-clorofenil)-5-trifluorometil-4,5-diidroisoxazol-5-il]-2,6- dimetilfenil}-3-aminobenzamida (1,27 g, 86% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 7,60-7,20 (m, 13H), 4,05 (d, 1H), 3,75 (d, 1H), 2,3 (s, 6H).
Exemplo P2: Preparação de 3-{4-r3-(,4-fluorofenil)-5-trifluorometil-4,5- diidroisoxazol-5-ill-2,6-dimetilfenilcarbamoil|-fenilamida do ácido 4- trifluorometilbenzóico (Composto A30 da Tabela A) ácido 4-trifluorometilbenzóico (20 mg, 0,1 mmol), cloreto bis(2-oxo-3- oxazolidinil)fosfônico (BOP-Cl) (32 mg, 0,12 mmol) e N9N- diisopropiletilamina (base de Hunigs) (53 \\L, 0,3 mmol) foram dissolvidos em dimetilformamida (15 mL). A mistura reacional foi agitada em temperatura ambiente por 20 horas. A mistura reacional foi diluída com água (20 mL) e acetato de etila (20 mL) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com água. A fase aquosa foi extraída uma vez com acetato de etila. As fases orgânicas foram combinadas, secas em sulfato de sódio e concentradas. Purificação por HPLC em fase normal preparativa produziu o Composto A30 da Tabela A (55 mg, 82% de rendimento).
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz): 8,40 (s, 1H), 8,25 (s, 1H), 8,00- 7,25 (m, 14H), 4,0 (d, 1H), 3,65 (d, 1H), 2,25 (s, 6H).
Os compostos Al2 - A29 da Tabela A foram feitos usando métodos análogos.
Os seguintes métodos (Método A e Método B) foram usados para análise de HPLC-MS:
Método A (Agilent 1100 LC) com as seguintes condições de gradiente de HPLC (Solvente A: 0,05% de ácido fórmico em água e solvente B: 0,04% de ácido fórmico em acetonitrila/metanol 4:1). Tempo (minutos) A (%) B (%) Vazão (mL/min)
0 95 5 1,7
1,2,0 0 100 1,7
2,8 0 100 1,7
2,9 95 5 1,7
3,1 95 5 1,7
Tipo de coluna: Phenomenex Gemini Cl8; comprimento da coluna: 30 mm; Diâmetro interno da coluna: 3 mm; tamanho de partícula: 3 mícrons; Temperatura: 60 0C.
Método B (Water Alliance 2795 LC) com as seguintes
condições de gradiente de HPLC (solvente A: 0,1% de ácido fórmico em água/acetonitrila (9:1) e solvente B: 0,1% de ácido fórmico em acetonitrila).
Tempo (minutos) A (%) B (%) Vazão (mL/min)
0 90 10 1,7
2,5 0 100 1,7
2.8 0 100 1,7
2.9 950 10 1,7
Tipo de coluna: Water atlantis dcl8; comprimento da coluna: 20 mm; diâmetro interno da coluna: 3 mm; tamanho de partícula: 3 mícrons;
Temperatura: 40 °C.
Os valores característicos para cada composto foram o tempo de retenção ("RT", registrado em minutos) e o íon molecular, tipicamente o cátion MH+ conforme listado na Tabela A. O método HPLC-MS usado está indicado entre parênteses.
Tabela A: Compostos de fórmula (Ia): Composto Q1 Y1 Y4 R4 RT MH+ Método No. (min) HPLC-MS Al 4-NC-fenil- H -CH3 4-F-fenil- 2,05 587 A A2 4-NC-fenil- -CH3 -CH3 4-F-fenil- 2,05 601 A A3 2-H3C-fenil- -CH3 -CH3 4-F3C-fenil- 2,18 640 A A4 2-H3C-fenil- -CH3 -CH3 4-F-fenil- 2,08 590 A A5 2-H3C-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,15 606 A A6 4-F-fenil- -CH3 -CH3 4-F-fenil- 2,08 594 A A7 4-F-fenil- -CH3 -CH3 4-F3C-fenil- 2,16 644 A A8 4-F-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,17 610 A A9 2,3-di-F-fenil- -CH3 -CH3 4-F-fenil- 2,07 612 A AlO 2,3-di-F-fenil- -CH3 -CH3 4-F3C-fenil- 2,18 662 A All 2,3-di-F-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,15 628 b A12 2-Cl-pirid-3-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 1,94 627 b A13 2-F-pirid-3-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,00 611 b A14 4-NC-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,10 617 b A15 3-Cl-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,22 626 b A16 2-Cl-pirid-4-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,05 627 b A17 5-Br-pirid-3-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,06 671 B A18 5-Br-furan-2-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,10 660 B Al 9 2-Br-feniI- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,10 670 B A20 3-CI-5-F3C- pirid-2-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,20 695 B A21 2-H3CS-pirid-3-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,00 639 B A22 2,5-di-Cl-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,22 660 B A23 6-Cl-pirid-3-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,00 627 B A24 4-02N-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,10 637 B A25 Fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,08 592 B A26 5-Cl-tiofen-2-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,20 632 B A27 l,3-di-H3C-l//- pirazol-5-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,00 610 B A28 l,2,3-tiadiazol-4-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,00 600 B A29 3-H3C-pirid-2-il- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,16 607 B A30 4-F3C-fenil- -CH3 -CH3 4-Cl-fenil- 2,23 660 A
Exemplos biológicos
Esse Exemplo ilustra as propriedades pesticidas/inseticidas dos compostos de fórmula (I).
Os testes foram efetuados como se segue: Spodoptera littoralis (gorgulho de folha do algodoeiro egípcio):
Discos de folha de algodoeiro foram colocadas numa placa de microtitulação de 24 poços e pulverizadas com soluções de teste numa taxa de aplicação de 200 ppm. Depois da secagem, os discos de folhas foram infestados com 5 larvas LI. As amostras foram verificadas quanto a mortalidade, comportamento de alimentação e regulação do crescimento 3 dias depois do tratamento (DAT). Os seguintes compostos proporcionaram pelo menos 80% de controle de Spodoptera littoralis: A3, A5, A7, A8, A9, A10, Al 1, A12, A13, A19, A25.
Heliothis vires cens (gorgulho do botão de flor do tabaco):
Ovos (0 - 24 h de idade) foram colocados numa placa de microtitulação de 24 poços em dieta artificial e tratados com soluções de teste numa taxa de aplicação de 200 ppm (concentração no poço de 18 ppm) por pipetagem. Depois de um período de incubação de 4 dias, as amostras foram averiguadas quanto a mortalidade do ovo, mortalidade da larva e regulação do crescimento.
Os seguintes compostos proporcionaram pelo menos 80% de controle de Heliothis virescens: Al, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, Ali, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27, A28, A29, A30. Plutella xylostella (traça da parte traseira do diamante):
Placas de microtitulação de 24 poços (MTP) com dieta artificial foram tratadas com soluções de teste numa taxa de aplicação de 200 ppm (concentração no poço de 18 ppm) por pipetagem. Depois da secagem, as MTPs foram infestadas com larvas L2 (7 - 12 por poço). Depois de um período de incubação de 6 dias, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade larval e regulação do crescimento.
Os seguintes compostos proporcionaram pelo menos 80% de controle de Plutella xylostella·. A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, Al 1, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A22, A23, A24, A25, A27, A29. Diabrotica balteata (gorgulho da raiz de milho):
Uma placa de microtitulação com 24 poços (MTP) com dieta artificial foi tratada com soluções de teste numa taxa de aplicação de 200 ppm (concentração no poço de 18 ppm) por pipetagem. Depois da secagem, as MTPs foram infestadas com larvas L2 (6 - 10 por poço). Depois de um período de incubação de 5 dias, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade larval e regulação do crescimento.
Os seguintes compostos proporcionaram pelo menos 80% de controle de Diabrotica balteata: Al, Al, A4, A5, A6, A7, A8, A9, Al0, Al 1, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27, A29, A30.
Aedes aegypti (mosquito da febre amarela):
10-15 larvas de Aedes (L2) juntamente com uma mistura nutricional são colocadas em placas de microtitulação de 96 poços. As soluções de teste numa taxa de aplicação de 2 ppm foram pipetadas nos poços. 2 dias depois, os insetos foram verificados quanto à mortalidade e inibição do crescimento.
Os seguintes compostos proporcionaram pelo menos 80% de controle de Aedes aegypti: Al, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, Al0, Al 1, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A23, A24, A25.

Claims (20)

1. Composto ou sais ou N-óxidos do mesmo, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (I): <formula>formula see original document page 55</formula> são nitrogênio; cada X é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Ci-C4, haloalquila CrC4 ou alcóxi Cj-C4; R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio, alquila CrC4 ou alquilcarbonila CrC4; ser os mesmos ou diferentes; R3 é hidrogênio, alquila Ci_6, haloalquila CrC6, cicloalquila C3C6-alquila CrC4-, alcóxi CrC4-alquila CrC4-, haloalcóxi CrC4-alquila Cr C4, alquiltio CrC4-alquila CrC4-, haloalquiltio CrC4-alquila CrC4-, cicloalquila C3-C8, halocicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, 2- em que A15 A2, A3 e A4 são independentemente um do outro, C-X ou nitrogênio, com a condição de que não mais do que dois de A1, A2, A3 e A4 R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem naftila ou 2-naftila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes; R4 é hidrogênio, halogênio, ciano, alquila CrC6, haloalquila Ci-C6, cicloalquila C3-C6-alquila CrC4-, alcóxi CrC4-alquila CrC4-, haloalcóxi CrC4-alquila CrC4, alquiltio CrC4-alquila CrC4-, haloalquiltio CrC4-alquila CrC4-, alquilsulfinila CrC4-alquila CrC4, haloalquilsulfinila CrC4-alquila CrC4-, alquilsulfonila CrC4-alquila CrC4-, haloalquilsulfonila CrC4-alquila CrC4-, cicloalquila C3-Cs, halocicloalquila C3-Cg, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, alquiltio CrC6, haloalquiltio CrC6, alquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfinila CrC6, alquilsulfonila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, N,N-dialquilamino(CrC6), fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes; Y1 e Y4 são independentemente um do outro hidrogênio, ciano, halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4, alcóxi CrC4-alquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3 ou haloalquilsulfonila CrC3; Y2 e Y3 são independentemente um do outro hidrogênio, halogênio ou alquila CrC4; e cada R5 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi CrC3, haloalcóxi Ci-C3, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3, haloalquilsulfonila CrC3, alquilamino CrC4, di(alquila CrC4)amino, alquilcarbonila CrC4, alquilcarbonilóxi CrC4, alcoxicarbonila CrC4, alquilcarbonilamino CrC4 ou fenil.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A1 é C-X.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que A2 é C-X.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que A3 é C-X.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que A4 é C-X.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que cada X é independentemente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila ou metóxi.
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R1 é hidrogênio, metila, etila ou acetila.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R2 é hidrogênio, metila, etila ou acetila.
9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que G1 é oxigênio.
10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que G2 é oxigênio.
11. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que Q1 é fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila, ou fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituído por um a três substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
12. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações Λ ^ de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que R é alquila Ci-Cô, haloalquila CrC6, fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
13. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que R4 é alquila Ci-Cô, haloalquila CrC6, fenila ou fenila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou heterociclila ou heterociclila substituído por de um a cinco substituintes R5, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
14. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que Y1 é ciano, cloro, metila, etila, trifluorometila ou metoximetila.
15. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que Y2 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila.
16. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que Y3 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila.
17. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de que Y4 é ciano, cloro, metila, etila ou trifluorometila.
18. Composto ou sais ou N-óxidos do mesmo, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (II) <formula>formula see original document page 58</formula> em que A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, G1, G2, Q1, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos na reivindicação 1; ou sais ou N-óxidos do mesmo; um composto de fórmula (V) <formula>formula see original document page 59</formula> em que R2, R3, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos na reivindicação 1; ou sais ou N-óxidos do mesmo; um composto de fórmula (XII) <formula>formula see original document page 59</formula> em que A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, R4, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos na reivindicação 1; ou sais ou N-óxidos do mesmo; um composto de fórmula (XIII) <formula>formula see original document page 59</formula> em que A1, A25 A3, A4, R2, R3, R4, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos na reivindicação 1; ou sais ou N-óxidos do mesmo; um composto de fórmula (XIV) <formula>formula see original document page 60</formula> em que A1, A2, A3, A4, R2, R3, G2, Y1, Y2, Y3 e Y4 são como definidos na reivindicação 1.
19. Método de combate e controle de insetos, acarinos, nematóides ou moluscos, caracterizado pelo fato de compreender a aplicação a uma peste, a um local de uma peste ou a uma planta suscetível a ataques por uma peste de uma quantidade eficaz sob o ponto de vista inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17. moluscicida, caracterizado pelo fato de compreender uma quantidade eficaz sob o ponto de vista inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações
20. Composição inseticida, acaricida, nematicida ou 1 a 17.
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