BRPI0714935A2 - processo de fabricaÇço de compostos diÉsteres - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE FABRICAÇçO DE COMPOSTOS DIÉSTERES. A presente invenção se refere a um processo de fabricação de diésteres a partir de compostos imidas ou dinitrilas. Ela se refere mais particularmente a um processo de fabricação de compostos diésteres a partir de compostos dinitrilas que empregam uma hidrólise em fase vapor de compostos dinitrilas na presença de álcool para obter compostos diésteres. Ela se refere ainda mais particularmente a um processo de fabricação de diésteres a partir de compostos dinitrilas ramificados tais como a metilgiutaronitrila ou os compostos dinitrilas ramificados obtido como subprodutos no processo de fabricação da adiponitrila por hidrocianação do butadieno.
Description
"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS DIÉSTERES"
A presente invenção se refere a um processo de fabricação de diésteres a partir de compostos imidas ou dinitrilas.
Ela se refere mais particularmente a um processo de fabricação de compostos diésteres a partir de compostos dinitrilas que empregam uma hidrólise em fase vapor de compostos dinitrilas.
Ela se refere ainda mais particularmente a um processo de fabricação de diésteres a partir de compostos dinitrilas ramificados tais como a metilglutaronitrila ou os compostos dinitrilas ramificados obtidos como subprodutos no processo de fabricação da adiponitrila por hidrocianação do butadieno.
Os solventes oxigenados a base de diésteres são cada vez mais utilizados em substituição de outros solventes hidrocarbonetos, clorados ou oxigenados mais agressivos para o meio ambiente.
Com efeito, os solventes diésteres tais como esses comercializados sob o nome conhecido de Rhodia SoIv RDPE obtidos a partir de uma mistura de ácido adípico, ácido glutárico e ácido sucínico apresentam a vantagem de ter um perfil toxicológico muito favorável e são biodegradáveis e facilmente reciclavéis. Propôs-se igualmente no pedido de patente francesa não publicado n° 0602011 compostos diésteres obtidos a partir de compostos ramificados e mais particularmente uma mistura de metil- glutaronitrila, etilsuccinonitrila e adiponitrila.
Nesta patente um processo de fabricação foi descrito, consistindo em fazer reagir os compostos dinitrilas com um álcool na presença de um ácido mineral seguido por uma hidrólise. Este processo é conhecido sob o nome de reação de PINNER.
No entanto, um sal de amônio é obtido como subproduto neste
processo.
Um dos objetivos da presente invenção é propor um processo de fabricação de diésteres a partir de compsotos dinitrilas que não apresentam os inconvenientes dos processos da técnica anterior e notadamente não geram efluentes ou subprodutos importantes e eventualmente nocivas para o meio ambiente.
Para esse efeito, a invenção tem por objeto um processo de
fabricação de compostos diésteres por reação entre um composto imida de fórmula geral (!) seguinte:
na qual: Rj é um radical bivalente hidrocarboneto que compreende de 2 a 12 átomos de carbonos, lineares ou ramificados com um álcool de fórmula geral II seguinte:
R2 - OH (II)
na qual R2 é um radical hidrocarboneto que pode compreender heteroátomos, lineares ou ramificados, alifáticos, cicloalifático, aromáticos ou arilalquil que compreendem de 1 a 20 átomos de carbono. De acordo com um modo de realização preferido da invenção
o composto imida de fórmula (I) é obtido por hidrólise ciclisante de compostos dinitrilas de fórmula geral III seguinte:
NC - Rr NC (III) na qual Rj tem o significado indicado acima. Esta reação de hidrólise ciclisante é realizada em fase vapor na
presença de um catalisador sólido
De acordo com um segundo modo de realização da invenção, o processo da invenção é realizado em uma só etapa que emprega uma mistura reacional que compreende o ou os compostos dinitrilas de fórmula III, água e álcool de fórmula II, e um catalisador sólido. Em tal modo de realização, as reacções de hidrólise ciclisante do composto dinitrila e esterificação de um imida intervém no reator.
O meio reacional é colocado em contato com o catalisador após ser evaporado.
Neste segundo modo de realização, é vantajoso que as
quantidades de água e álcool utilizadas permitam ter uma relação molar R entre o número de moléculas de álcool e o número de moléculas de água superior de pelo menos 10% a uma relação estequiométrica Rst0eoh entre o número estequiométrico de moléculas de álcool para transformar a imida formadas a partir da dinitrila em diésteres e o número estequiométrico de moléculas de água necessária para hidrolisar o composto dinitrila em composto imida.
O número estequiométrico de molécula de água para fazer a hidrólise ciclisante de um composto dinitrila é igual a 2. O número estequiométrico de molécula de álcool necessária
para obter diester é igualmente igual a 2.
Consequentemente a relação Rst0ech é igual a 1.
A relação R é superior a 1,1 e vantajosamente inferior a 20 e de preferência inferior ou igual a 10. A reação de hidrólise ciclisante é empregada vantajosamente a
uma temperatura inferior a 500 0C, de preferência compreendida entre 250 0C e4500C.
Além disso, a relação molar entre a água e o composto nitrila é compreendida entre 1 e 10 e de preferência compreendida entre 2 e 5 A reação de hidrólise ciclisante realizada na ausência de álcool
(primeiro modo de realização) ou na presença de álcool (segundo modo de realização) é empregado em contínua ou em descontínuo nos tipos de reatores que permitem utilizar um catalisador sólido seja sob a forma de leito fixo ou leito fluidificado. A reação pode ser conduzida sob pressão atmosférica ou sob pressão por exemplo sob uma pressão que pode ir até a 10 bar. Os compostos diésteres após condensação são extraídos do meio reacional pelas técnicas usuais de separação e purificação dos compostos orgânicos tais como destilação, extração líquida/líquido, por exemplo.
Do mesmo modo, no primeiro modo de realização da invenção, o composto imida obtido por hidrólise do composto dinitrila pode ser separado vantajosamente do meio reacional e purificado pelas técnicas usuais. No entanto, é igualmente possível utilizar diretamente como reagente na etapa de reação com um álcool, o meio reacional obtido após a etapa de hidrólise, sem separação nem purificação.
O catalisador sólido utilizado pela reação de hidrólise ciclisante é escolhido no grupo que compreende os óxidos metálicos tais como a alumina, o óxido de titânio, os heteropoliácidos, as zeolitas de tipo pentasil e faujasita, as argilas, os fosfatos metálicos, as misturas sílica/alumina e análogos.
Assim, as argilas convenientes para a invenção são notadamente filossilicatos que são classificados por grupos de acordo com a sua natureza e suas propriedades físico-químicas, grupos dentre os quais podem-se citar os caulins, as serpentinas, as esmectitas ou montmorilonitas, as ilitas ou micas, as glauconitas, as cloritas ou vermiculitas, atapulgitas ou sepiolitas, as argilas a camadas mistas, as alofanas ou imogolitas e as argilas com elevado teor de alumina.
Certas argilas possuem uma estrutura lamelar com rede expansível. Elas apresentam a particularidade de adsorver diversos solventes, notadamente a água, entre as lâminas que as compõem, o que provoca um inchamento do sólido na seqüência do afrouxamento das ligações eletrostáticas entre as lâminas. Estas argilas pertencem essencialmente ao grupo das esmectitas (ou ainda grupo da montmorilonita) e para algumas dentre elas ao grupo das vermiculitas. Sua estrutura é composta de lâminas "elementares" com três camadas: duas camadas simples de tetraedros SiO4 nas quais uma parte do silício pode ser substituída por outros cátions em posição tetraédrica tais como Al3+ ou eventualmente Fe3+, e entre estas duas camadas tetraedros, uma camada octaedros de oxigênios no centro dos quais se situam cátions metálicos tais como Al3+, Fe3+, Mg2+. Esta camada octaédrica é constituída de um empilhamento compacto de oxigênios que provêm sejam dos topos dos tetraedros precedentes sejam de grupos hidróxilas OH. A rede hexagonal compacta destes oxigênios contém 6 cavidades octaédricas.
Quando os cátions metálicos ocupam 4 destas cavidades (2 cavidades sobre 3 como no caso do alumínio por exemplo), a camada é dita dioctaédrica; quando eles ocupam todas as cavidades (3 cavidades sobre 3 como no caso do magnésio por exemplo), a camada é dita trioctaédrica.
As lâminas elementares destas argilas são portadoras de cargas negativas que são compensadas pela presença cátions cambiáveis, alcalinos como Li+, Na+, K+, alcalino-terrosos tais como Mg2+, Ca2+, e eventualmente o íon hidrônio H3O+. As esmectitas têm densidades de carga sobre as lâminas inferiores àquelas das argilas do tipo vermiculitas: cerca de 0,66 cargas por malha elementar contra 1 a 1, 4 cargas por malha elementar para vermiculitas.
Os cátions de compensação são essencialmente o sódio e o cálcio as esmectitas, o magnésio e o cálcio nas vermiculitas. Do ponto de vista das densidades de cargas, esmectitas e vermiculitas são intermediárias entre o talco e a pirofilita por um lado, cujas lâminas são neutras e as micas por outro lado, caracterizadas por uma densidade de cargas importante sobre as lâminas (cerca de 2 por malha elementar) compensada geralmente por íons K+.
Os cátions interilaminares das esmectitas e vermiculitas podem ser substituídos muito facilmente por troca iônica por outros cátions tais, por exemplo, íons amônio ou íons de metais alcalino-terrosos ou metais de terras raras.
As propriedades de inchamento das argilas dependem de diversos fatores incluindo a densidade de carga e a natureza do cátion de compensação.
Assim as esmectitas cuja densidade de carga é mais baixa que aquela das vermiculitas apresenta propriedades de inchamento claramente superiores àquelas destes últimos, e constitui então uma classe muito interessante de sólidos. A distância repetitiva ou espaçamento basal representa a distância mais curta que separa dois motivos cristalograficamente idênticos situados em duas lâminas adjacentes. O espaçamento basal das esmectitas pode assim atingir por inchamento valores que vão de cerca de 1 nm a mais de 2 nm.
Dentre os silicatos filliteosos "que incham" do tipo esmectitas, pode-se citar os principais sólidos seguintes de fórmula geral:
(Min+)x/n (M2)2VI (M3)4IV O10 (OH)2 onde Mi é cátion interlaminar M2 é o metal em posição octaédrica M3 é o metal em posição tetraédrica χ é o número de cargas trazidas pelo cátion Mi
As esmectitas dioctaédricas
montmorilonita (H, Na, Ca1/2)x (MgxAI2.x)VI Si4IV O10 (OH)2 beidelita (H, Na, Cai/2)x AI2VI (AIxSi4.x) IV Oi0 (OH)2 nontrolita (H, Na, Ca,/2...)x (Fe, AI)2VI (AlxSi4.x)IV O,0 (OH)2 As esmectitas trioctaédricas
hectorita Nax(LixMg3.x)VI Si4IV O10 (OH)2
saponita Nax Mg3VI (AlxSi4.x)IV O10 (OH)2
estevensita Na2x Mg3.xVI Si4IV O10 (OH)2
Após adsorção com saturação de água ou de um solvente polar orgânico em uma esmectita, o espaçamento interlaminar (entre duas lâminas) é máximo. Ele pode atingir um valor próximo de 1 nm.
Estes sólidos são então potencialmente interessantes em catalise pois sua superfície específica e sua acidez potenciais são elevadas.
De acordo com um modo preferencial da invenção, a argila que constitui o catalisador de ciclização dos ésteres ou amidas de ácido 6- aminocapróico em lactama é um esmectita. Mais preferencialmente a argila é a montmorilonita.
Certas argilas têm infelizmente o inconveniente de perder seu carácter de expansão por aquecimento a 100 0C e consequentemente não
r
conservar o aumento de superfície específico que resulta de sua expansão. E notadamente o caso das esmectitas.
Diferentes métodos foram descritos na técnica anterior para introduzir entre as lâminas de esmectitas colunas ou pontes para obter esmectitas ponteadas que conservam um espaçamento interlaminar elevado após serem submetidas a um tratamento térmico.
Um método que consiste para introduzir pontes constituídas por oligômeros de um hidróxido de um metal, notadamente de hidróxido de alumínio, foi descrito por LAHAV, SHAMI e SHABTAI em Clays and Clays Mineral, vol.26 (n°2), p. 107-115 (1978) e na patente francesa 2.394.324. A formação de pontes constituídas de oligômeros de hidróxidos mistos de silício e de boro, é descrita na patente US 4.248.739. Uma técnica de ponteagem das esmectitas, por diálise, através de hidróxidos de alumínio, de cromo, de zircônio e titânio etc. é reivindicada na patente EP 0.073.718.
Estes métodos consistem no seu princípio colocar a argila em contato de uma solução que contém espécies iônicas mais ou menos oligomerizadas do tipo hidroxi-alumínico (no caso do alumínio). Esta operação é realizada geralmente em solução pouco concentrada, a temperatura inferior a 8 O0C e se possível em ausência de perturbação constituída por um início de precipitação do hidróxido metálico. As concentrações do íon metálico e da argila devem ser otimizadas de modo que haja formação de colunas suficientemente sólidas e que a porosidade da argila não seja diminuída fortemente pela inserção de uma quantidade muito grande de óxido metálico.
Quando os íons interlaminares alcalinos ou alcalino-terrosos são substituídos por prótons seja diretamente através de uma solução muito diluída, seja de preferência por troca com um sal de amônio seguido de uma calcinação entre 300 e 700°C, as esmectitas ponteadas adquirem uma acidez forte embora globalmente inferior às zéolithes clássicas de tipo Y ou mordenita, por exemplo.
De acordo com uma variante particular da invenção, o catalisador pode comportar, além de uma argila, um ou vários outros compostos metálicos, freqüentemente chamados dopantes, como por exemplo compostos de cromo, titânio, molibdênio, tungstênio, ferro, zinco. Dentre estes dopantes os compostos de cromo e/ou de ferro e/ou de titânio são considerados como os mais vantajosos. Estes dopantes representam habitualmente, em peso por peso de argila, de 0% a 10% e de preferência de 0% a 5%.
Por composto metálico entende-se igualmente o elemento metal que o íon metálico ou qualquer combinação compreendendo o elemento metal.
Uma outra classe de catalisador preferido da invenção consiste em um catalisador particular obtido por formatação de pelo menos um óxido mineral simples ou misto de pelo menos um elemento escolhido no grupo que consiste no silício, alumínio, titânio, zircônio, vanádio, nióbio, tântalo, tungstênio, molibdênio, ferro, as terras raras. Estes óxidos podem se encontrar sob uma forma amorfa ou cristalina.
De acordo com a invenção, o catalisador particular compreende pelo menos uma macroporosidade caracterizada por um volume poroso correspondente aos poros de diâmetro superior a 500 Â, superior ou igual a 5ml/100g.
Esta macroporosidade é formada vantajosamente durante o processo de formatação das partículas por técnicas descritas abaixo ou como, por exemplo, a adição de porogênio. O catalisador pode ser empregado sob diversas formas tais como esfera, triturados, extrudados na forma de granulados cilíndricos ocos ou plenos, casa de abelha, pastilhas, a formatação que pode eventualmente ser realizada através de um ligante.
Pode tratar-se primeiramente de esferas de óxidos minerais provenientes de uma formatação por oil-drop (ou coagulação em gotas). Este tipo de esfera pode, por exemplo, ser preparada por um processo similar aquele descrito para a formação de esfera de alumina nas patentes EP-A-O 015.801 ou EP-A-O 097.539. O controle da porosidade pode ser realizado em particular, de acordo com o processo descrito na patente EP-A-O 097.539, por coagulação em gotas de uma suspensão, de uma dispersão aquosa de óxido mineral.
As esferas podem ser obtidas igualmente pelo processo de aglomeração em um drageador ou tambor rotativo.
Pode também tratar-se de extrudados de óxidos minerais. Estes últimos podem ser obtidos por malaxagem, e depois extrusão de um matérial à base do óxido mineral. O controle da porosidade destes extrudados pode ser realizado pela escolha do óxido empregado e pelas condições de preparação deste óxido ou pelas condições de malaxagem deste óxido antes da extrusão. O óxido mineral pode assim ser misturado durante a malaxagem com porogênios. A título de exemplo, os extrudados podem ser preparados pelo processo descrito na patente US 3.856.708.
De maneira semelhante, as esferas com porosidade controlada podem ser obtidas por adição de porogênio e aglomeração em uma vasilha rotativa ou drageador ou pelo processo 'Oil-drop' De acordo com outra característica da invenção, as partículas de catalisador apresentamuma superfície específica e périeure à 10m2/g e um voHitne poroso igual ou superior a 10 ml/100 g, o volume poroso correspondente aos poros de diâmetro superior a 500 Â superiores ou iguais a 10 ml/100 g.
De acordo com outra característica da invenção, as partículas de catalisador apresentam uma superfície específica superior a 50 m2/g.
Vantajosamente, elas apresentam um volume poroso total superior ou igual a 15 ml/lOOg com um volume poroso correspondente aos poros de diâmetro superior a 200 Â, superiores ou iguais a 15 ml/lOOg, de preferência superiores ou iguais a 20ml/100g.
Estes catalisadores particulares podem compreender pelo menos um elemento escolhido na lista que consiste no silício, titânio, zircônio, vanádio, nióbio, tântalo, tungstênio, molibdênio, ferro, as terras raras ou igualmente serem obtidos por deposição e/ou adsorção sobre o suporte de pelo menos um composto oxigenado de pelo menos um elemento escolhido no grupo que consiste nos elementos que pertencem aos grupos 1 a 16 da classificação universal dos elementos (nova classificação), esta lista que inclui igualmente as terras raras. Estes elementos ou compostos são depositados ou fixados sobre o catalisador particular.
No modo operatório que compreende um catalisador particular poroso que suporta compostos oxigenados de elementos, estes elementos são vantajosamente escolhidos na lista que compreende o silício, titânio, zircônio, vanádio, nióbio, tântalo, tungstênio, molibdênio, fósforo, boro, ferro, alcalinos, alcalino-terrosos, as terras raras. O composto oxigenado é vantajosamente um óxido simples ou misto de um ou vários elementos citados acima. Neste modo de realização, o catalisador poroso é de preferência um óxido de alumínio.
Vantajosamente, esta alumina apresenta as características de superfície específica e distribuição de poros definidos precedentemente.
A concentração ponderada em composto oxigenado suportado sobre um suporte poroso é vantajosamente compreendida entre 1000 ppm e 30% expressa em massa de elemento do composto oxigenado em relação à massa total do catalisador. Esta concentração é compreendida mais preferencialmente entre 0,5% e 15% em peso.
Quando os suportes porosos correspondem às aluminas de acordo com a invenção, estas últimas são obtidas geralmente por desidratação de gibbsita, baierita, nordstrandita ou suas diferentes misturas. Os diferentes processos de preparação das aluminas são descritos na enciclopédia KlRK- OTHMER, volume 2, páginas 291 - 297.
Pode-se preparar as aluminas empregadas no presente processo por colocação em contato de uma alumina hidratada, sob forma finamente dividida, com uma corrente de gás quente a uma temperatura compreendida entre 400 0C e 1000 0C, e depois manutenção do contato entre o hidrato e os gases durante um período que vai de uma fração de segundo até 10 segundos e por fim separação da alumina parcialmente desidratada e os gases quentes. Pode-se notadamente se referir ao processo descrito na patente americana US- 2 915 -365.
Pode-se igualmente proceder à autoclivagem de aglomerados de aluminas obtidas precedentemente, em meio aquoso, eventualmente na presença de ácido, a uma temperatura superior a 100 0C e de preferência compreendida entre 150 0C e 250 0C, durante um período de preferência compreendido entre 1 e 20 horas, e depois a sua secagem e sua calcinação.
A temperatura de calcinação é regulada de tal modo que se obtenha superfícies específicas e volumes porosos situados nas zonas de valores indicadas precedentemente.
Os catalisadores da invenção têm vantajosamente uma superfície específica superior a 50 m2/g. Além disso, eles apresentam vantajosamente poros de diâmetro superior a 0,1 μηι, o volume poroso trazido por estes poros superiores ou iguais a 5ml/100g, vantajosamente superiores ou igual a lOml/lOOg.
Em um modo de realização preferido da invenção, estes catalisadores compreendem igualmente poros de diâmetro igual ou superior a 0,5 μηι, o volume poroso correspondente sendo igual ou superior a 5 ml/100 g, de preferência superior ou igual a 10 ml/100 g.
Este volume poroso gerado pelos poros de diâmetro superior a 500 Â, de preferência superior a 0,1 μηι e vantajosamente superior a 0,5 μιτι permite obter catalisadores com duração de ciclo elevada assim como catalisador da reação de ciclização de ésteres ou amidas de ácido 6- aminocaproíco em lactamas. Assim, tais catalisadores podem ser utilizados em processos industriais de produção de lactamas.
De acordo com a invenção, os catalisadores que compreendem compostos oxigenados suportados por um catalisador poroso são obtidos, geralmente por impregnação do catalisador, notadamente da alumina, por uma solução de um sal ou compostos de elementos citados precedentemente, e depois secados e calcinados a uma temperatura igual ou superior a 400 0C, para transformar eventual e vantajosamente os referidos compostos ou sais em compostos oxigenados, de preferência em óxidos. Os óxidos são depositados na superfície dos poros do catalisador poroso.
Em um outro modo de realização, os compostos de elementos podem ser acrescentados no material que constitui o catalisador poroso antes da sua formatação ou durante o processo de formatação.
A calcinação dos catalisadores impregnados é de preferência realizada sob atmosfera oxidante tal como o ar.
De acordo ainda com um outro modo de realização da invenção, o catalisador pode ser um fosfato metálico de fórmula geral:
(PO4)n Hh M, (Imp)p na qual:
- M representa um elemento bivalente, trivalente, tetravalente ou pentavalente escolhido nos grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a e 5a da classificação periódica dos elementos ou uma mistura de vários destes elementos ou M=O,
- Imp representa um composto de impregnação básico constituído de um metal alcalino ou alcalino-terroso, ou misturas de vários destes metais, associado a um ânion para assegurar a neutralidade elétrica,
- η representa 1, 2 ou 3,
- h representa O, 1 ou 2,
- ρ representa um número compreendido entre O e 1/3 e corresponde a uma relação molar entre o impregnante Imp e o impregnado (PO4)n Hh M.
Dentre os metais dos grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a e 5a da classificação periódica dos elementos, pode-se citar notadamente o berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, alumínio, boro, gálio, índio, ítrio, lantanídeos tais como o lantânio, cério, praseodima, neodima, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, holmío, o érbio, o túlio, itérbio e lutécio, zircônio, titânio, vanádio, nióbio, ferro, germânio, estanho, bismuto.
Dentre os fosfatos de lantanídeos, podem-se distinguir uma primeira família que agrupa os orhofosfatos de terras raras leves, igualmente denominadas terras raras céricas, incluindo o lantânio, cério, praseodima, neodima, samário e o európio. Estes ortofosfatos são dimórficos. Eles apresentam uma estrutura hexagonal e evoluem para uma estrutura monoclínica, quando são aquecidos a uma temperatura de 600 a 800 0C.
Uma segunda família de fosfatos de lantanídeos agrupa os ortofosfatos de gadolínio, tébio e disprósio. Estes ortofosfatos apresentam a mesma estrutura que os ortofosfatos de terras raras céricos, mas apresentam, além disso, uma terceira fase cristalina de estrutura quadrática à elevada temperatura (até 1700°C).
Uma terceira família de fosfatos de lantanídeos agrupa os ortofosfatos de terras raras pesadas, igualmente denominadas terras raras ítricas, incluindo o ítrio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio. Estes compostos cristalisam unicamente sob a forma quadrática.
Dentre as diferentes famílias de ortofosfatos de terras raras pré-citadas, recorre-se de preferência aos ortofosfatos de terras raras céricos.
Pode-se empregar fosfatos metálico de fórmula precedente que são misturas de fosfatos de vários metais indicados precedentemente ou de fosfatos mistos de vários metais indicados precedentemente ou ainda dos fosfatos mistos que contêm um ou vários metais indicados precedentemente e um ou vários outros metais tais como os metais alcalinos ou alcalino-terrosos.
Os contraânions que entram na fórmula do composto de impregnação Imp são básicos. Pode-se notadamente utilizar os íons hidróxido, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, cloreto, fluoreto, nitrato, benzoato, oxalato, sem que estas citações sejam limitativas.
A relação molar ρ é de preferência compreendida entre 0,02 e
0,2.
Se refere às técnicas gerais de preparação de fosfatos (tais como descritos notadamente em "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale" volume X (1956), páginas 821-823 e em "GMEL1NS Handbuch der anorganischen Chemie" (8a edição) volume 16 (C), páginas 202-206 (1965), pode-se distinguir duas vias principais de acesso aos fosfatos. Por um lado, a precipitação de um sal solúvel do metal (cloreto, nitrato) o hidrogenofosfato de amônio ou o ácido fosfórico. Por outro lado, a dissolução do óxido ou do carbonato de metal (insolúveis) com o ácido fosfórico, geralmente a quente, seguida de uma precipitação.
Os fosfatos precipitados obtidos de acordo com uma das vias indicadas podem ser secados, tratados por uma base orgânica (tal como o amoníaco) ou mineral (tal como um hidróxido de metal alcalino) e serem submetidos a uma calcinação, estas três operações podendo ser realizadas na ordem indicada ou em uma ordem diferente.
Os fosfatos metálicos de fórmula precedente para os quais o símbolo ρ é superior a O, podem ser preparados por impregnação do composto (PO4)n Hh M preparado de acordo com uma das técnicas descritas precedentemente, com uma solução ou uma suspensão de Imp em um solvente volátil, tal como a água de preferência.
Os resultados são tanto melhores quanto Imp for mais solúvel e que o composto (PO4)n Hh M for mais recentemente fabricado.
Assim um processo vantajoso de preparação destes fosfatos
consiste:
a) em realizar a síntese do composto (PO4)n Hh M; e depois de preferência sem separar (PO4)n Hh M do meio reacional;
b) em introduzir o impregnante Imp no meio reacional;
c) em separar eventual o líquido residual do sólido reacional;
d) em secar e eventualmente calcinar.
Os desempenhos destes catalisadores e notadamente sua resistência a desativação podem ainda ser melhorados por uma calcinação. A temperatura de calcinação será vantajosamente compreendida entre 300 0C e 1000 0C e de preferência entre 400 0C e 900 0C. A duração de Ia calcinação pode variar em amplos limites. A título indicativo, ela se situa geralmente entre 1 hora e 24 horas.
Dentre os catalisadores preferidos no processo da invenção, pode-se citar mais particularmente o fosfato de lantânio, fosfato de lantânio calcinado, fosfato de lantânio associado a um derivado do césio, rubídio ou potássio, fosfato de cério calcinado, fosfato de cério associado a um composto do césio, rubídio ou potássio, fosfato samário associado a um composto do césio, rubídio ou potássio, fosfato de alumínio, fosfato de alumínio associado a um composto do césio, rubídio ou potássio, fosfato de nióbio calcinado, fosfato de nióbio associado a um composto césio, rubídio ou potássio, hidrogenofosfato de zircônio calcinado, hidrogenofosfato de zircônio associado a um composto do césio, rubídio ou potássio.
Os ortofosfatos descritos acima podem ser utilizados em mistura com o ácido fosfórico (H3PO4).
Pode-se igualmente utilizar como catalisador pirofosfatos de terras raras, notadamente de lantânio, sozinhos ou em mistura com os ortofosfatos descritos acima, tais catalisadores são descritos na patente européia EP1066255.
Os compostos dinitrilas preferidos da invenção são compostos obtidos por hidrocianação do butadieno e ainda mais particularmente, os compostos dinitrilas ramificados produzidos pela dupla hidrocianação do butadieno tais como o metil glutaronitrila, etilsuccinonitrila.
Vantajosamente, o processo da invenção utiliza uma mistura de compostos dinitrilas que compreendem a metilglutaronitrila, etilsuccinonitrila e adiponitrila.
Esta mistura é notadamente obtida por separação, por exemplo por destilação, a partir do meio reacional obtido após hidrocianação das pentenonitrilas, no processo de produção da adiponitrila por dupla hidrocianação do butadieno.
Os álcoois convenientes para a invenção são, por exemplo, os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não, podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a 20 átomos de carbono. A título de exemplos preferidos, pode-se citar os seguintes álcoois, metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol.
A composição ou os diésteres obtidos pelo processo da invenção podem ser utilizados sozinhos ou em mistura com outros solventes ou com a água sob forma de solução ou emulsão.
Notadamente, podem ser utilizados em mistura com os diésteres diácidos lineares citados precedentemente (RPDE).
Estes compostos diésteres encontram aplicações como solvente em numerosos domínios tais como as pinturas, vernizes e laças, a indústria do revestimento de superfícies ou de qualquer outro artigo como os cabos por exemplo, a indústria das tintas, os lubrificantes para têxteis, os ligantes e resinas para núcleos e moldes de fundição, produtos de limpeza, as formulações cosméticas, para o emprego de certas reações químicas, nas composições de tratamento dos solos e vegetais e mais geralmente, a utilização sozinha ou em uma formulação, como solvente de limpeza, decapagem, desengorduramento em qualquer atividade industrial ou doméstica.
Estes compostos diésteres podem igualmente ser utilizados como plastificantes de certas materiais plásticos ou como monômeros para a fabricação de polímeros.
Outras vantagens, características da invenção serão melhor detalhadas e ilustradas perante os exemplos dados a seguir unicamente a título ilustrativo.
Síntese dos diésteres em uma etapa
Um meio que compreende a água, o metanol e uma mistura de compostos dinitrilas de composição ponderada seguinte:
86% em peso de metilglutaronitrila
11% em peso de etilsuccinonitrila
3% em peso de adiponitrila.
é introduzida com ajuda de uma seringa automática de acordo com uma vazão de 1 ml/h em um tubo em pirex colocado verticalmente em um forno cuja temperatura é de 3OO0C e varrido por uma corrente de nitrogênio de 1 l/h. 4 ml de catalisador são colocados entre 2 camadas de pó de vidro de volume 5 ml.
A injeção é feita exatamente acima da camada de vidro superior, a corrente de nitrogênio arrasta os produtos através do leito de catalisador. Na saída de forno os gases são condensados em um tubo colocado em um banho de gelo e depois analisados em Cromatografia em fase gasosa.
O meio introduz a seguinte composição molar:
-1 mol de compostos dinitrilas
-2 moles de água
-8 moles de metanol
Um ensaio foi realizado utilizando-se como catalisador a alumina macroporosa comercializada pela sociedade PROCATALYSE sob a denominação SCM 139 XL. A taxa de transformação dos compostos dinitrilas é de 25%. O rendimento em diésteres é de 0.3%. Constatou-se que o meio reacional contém cianoésteres que correspondem a um produto intermediário capaz de ser transformado em diésteres. O rendimento em cianoésteres é de 2.4%.
Um segundo ensaio foi realizado utilizando-se como catalisador uma mistura de 2 moles de ortofosfato de lantânio e um mol de ácido orthofosfórico. A taxa de transformação dos compostos dinitrilas é de 62%. O rendimento em diésteres é de 3%. Constatou-se que o meio reacional contém cianoésteres que correspondem a um produto intermediário capaz de ser transformado em diésteres. O rendimento em cianoésteres é de 2%.
Um terceiro ensaio foi realizado utilizando-se como catalisador o óxido de titânio (anatase). A conversão dos compostos dinitrilas é de 78%. O rendimento de diésteres é de 3%. O meio reacional contém, além disso, 15% de cianoésteres e 20% de mistura de imidas.
Síntese dos diésteres em 2 etapas
Exemplo 3
Sobre um leito fixo catalítico composto de 4 ml de óxido de titânio (anatase) colocado entre 2 camadas de 5ml de pó de vidro aquecido a 275 0C e varrida por uma corrente de nitrogênio de 3 l/h, co-injeta-se através de 2 seringas automáticas 1 ml/h de mistura de dinitrilas e 1 ml/h de água. Na saída do reator, os gases são condensados em uma fórmula colocada em um banho de gelo. Após 6 h de reação, os produtos obtidos são analisados por cromatografia em fase gasosa. Obtém-se então para uma conversão de dinitrilas 97% um rendimento em mistura de imidas de 94%.
Exemplo 4
Em um reator, introduz-se 1 g de mistura de imidas, 10 ml de metanol e acrescenta-se 0.2 g de óxido de titânio anatase. Aquece-se a mistura reacional sob pressão autógena a 250 0C durante 5 horas. Após resfriamento e filtragem do catalisador, o meio é analisado por cromatografia em fase gasosa. Para uma conversão de 90% em imidas, o rendimento diéster metílico é de 60%.
Exemplo 5 em um reator, introduz-se 1 g de mistura de imidas, ml de propanol-1 e acrescenta-se 0.2 g de óxido de titânio anatase. Aquece-se a mistura reacional a 250 0C sob pressão autógena durante 5 horas. Após resfriamento e filtragem do catalisador o meio reacional é analisado por Cromatografia em fase gasosa. Para uma conversão em imidas de 55% obtém- se um rendimento em diésteres propílicos de 40%.
Exemplo 6
Em um reator, introduz-se 1 g de mistura de imidas, 10 ml de butanol-1 e acrescenta-se 0.2 g de óxido de titânio anatase. Aquece-se a mistura reacional a 250 0C sob pressão autógena durante 5 horas. Após resfriamento e filtragem do catalisador o meio reacional é analisado por Cromatografia em fase gasosa. Para uma conversão em imidas de 50% obtém- se um rendimento em diésteres butílicos de 38%.
Exemplo 7
Em um reator, introduz-se 1 g de mistura de imidas, 10 ml de álcool isobutílico e acrescenta-se 0.2 g de óxido de titânio anatase. Aquece-se a mistura reacional a 250 0C sob pressão autógena durante 5 horas. Após resfriamento e filtragem do catalisador o meio reacional é analisado por Cromatografia em fase gasosa. Para uma conversão em imidas de 52% obtém- se um rendimento em diésteres isobutílicos de 40%.
Exemplo 8
Sobre um leito catalítico composto de 4 ml de óxido de titânio (anatase) colocado entre 2 camadas de 5 ml de pó de vidro aquecido a 275 0C e varrida por uma corrente de nitrogênio de 3 l/h, injeta-se uma solução composta de 1 g de mistura de imidas em solução em 8 ml de metanol a uma vazão de 5 ml/h. Na saída do reator, os gases são condensados em uma fórmula colocada em um banho de gelo. Após 6 horas de reação, os produtos obtidos são analisados por CPG. Obtém-se para uma conversão imidas de 62% um rendimento diésteres metílicos de 30%.
Exemplo 9
Sobre um leito catalítico composto de 4 ml de óxido de titânio (anatase) colocado entre 2 camadas de 5 ml de pó de vidro aquecido a 275 0C e varrida por uma corrente de nitrogênio de 3 l/h, injeta-se uma solução composta de 1 g de mistura de imidas em solução em 8 ml pentanol-1 a uma vazão de 5 ml/h. Na saída do reator, os gases são condensados em uma fórmula colocada em um banho de gelo. Após 6 horas de reação, os produtos obtidos são analisados por CPG. Obtém-se para uma conversão imidas de 70% um rendimento em diésteres pentílicos de 45%.
Claims (24)
1. Processo de fabricação de compostos diésteres caracterizado pelo fato de compreender a reação entre um composto imida de fórmula geral I seguinte: <formula>formula see original document page 22</formula> na qual: Rl representa um radical bivalente hidrocarboneto que compreende de 2 a 12 átomos de carbonos, lineares ou ramificados com um álcool de fórmula geral II seguinte: R2 - OH (II) na qual: R2 representa um radical hidrocarboneto que pode compreender heteroátomos, lineares ou ramificados, alifáticos, cicloalifático aromático ou arilalquil que compreendem de 1 a 20 átomos de carbono.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto imida de fórmula geral (I) é obtido por hidrólise de compostos dinitrilas de fórmula geral III seguinte: NC-Rl-NC(III)
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a hidrólise do composto dinitrila é empregada em fase vapor na presença de um catalisador sólido.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as duas etapas de hidrólise e de reação entre o álcool e a imida são realizadas simultaneamente em um só reator.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade de álcool ROH e de água empregada é determinada para ter uma relação molar R entre o número de moléculas de álcool e o número de moléculas de água superior de pelo menos -10% a uma relação estequiométrica RstOech entre o número estequiométrico de moléculas de álcool para transformar a imida formada a partir da dinitrila em diésteres e o número estequiométrico de moléculas de água necessária para hidrolisar o composto dinitrila em composto imida.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a relação R é superior a 1.1, vantajosamente inferior a 20 e de preferência inferior ou igual a 10.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que os compostos dinitrilas são escolhidos no grupo que compreende a metilglutaronitrila, a etilsuccinonitrila, o adiponitrila ou suas misturas.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido no grupo que compreende metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclo-hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol e suas misturas.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrólise é realizada a uma temperatura inferior a 500 0C de preferência entre 250 e 450 °C.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre a água e o composto nitrila é compreendida entre 1 e 10 e de preferência compreendida entre 2 e 5.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido é escolhido dentre os óxidos metálicos tais como a alumina, os heteropoliácidos, zeolitas de tipo pentasil e faujasita, as argilas, os fosfatos metálicos, o óxido de titânio, as misturas sílica/alumina e análogas.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a argila é escolhida dentre os caulins, as serpentinas, as esmectitas ou montmorilonitas, as ilitas ou micas, as glauconitas, as cloritas ou vermiculitas, as atapulgitas ou sepiolitas, as argilas a camadas mistas, as alofanas ou imogolitas e as argilas com elevado teor de alumina.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a argila é uma montmorilonita.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a argila é ponteada.
15. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador particular obtido por formatação de pelo menos um óxido mineral simples ou misto de pelo menos um elemento escolhido no grupo que consiste no silício, alumínio, titânio, zircônio, vanádio, nióbio, tântalo, tungstênio, molibdênio, ferro, terras raras, e que compreende pelo menos uma macroporosidade caracterizada por um volume poroso correspondente aos poros de diâmetro superior a 500 Â, superior ou igual a 5ml/1 OOg.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador particular apresenta uma superfície específica m ^ superior alOm/ge um volume poroso total superior ou igual a 10 ml/100 g, o volume poroso correspondente aos poros de diâmetro superior a 500 Â superior ou igual a 10 ml/100 g.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta uma superfície específica superior a 50 m2/g.
18. Processo de acordo com uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta um volume poroso total superior ou igual a 20 ml/lOOg com um volume poroso correspondente aos poros de diâmetro superior a 70 Â superior ou igual a 20 ml/lOOg.
19. Processo de acordo com uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador particular é um óxido de alumínio.
20. Processo de acordo com uma das reivindicações 15 a 19, caracterizado pelo fato de que o catalisador particular compreende pelo menos um elemento escolhido na lista que consiste no silício, titânio, zircônio, vanádio, nióbio, tântalo, tungstênio, molibdênio, ferro, terras raras ou pelo menos um composto oxigenado de pelo menos um elemento escolhido no grupo que consiste nos elementos que pertencem aos grupos 1 a 16 da classificação universal dos elementos (nova classificação), esta lista que inclui igualmente as terras raras, depositado ou adsorvido sobre o catalisador particular em óxido mineral simples ou misto.
21. Processo de acordo com a reivindicação 11 caracterizado pelo fato de que o catalisador é um fosfato metálico de fórmula geral: (P04)n Hh M, (Imp)p na qual: M representa um elemento bivalente, trivalente, tetravalente ou pentavalente escolhido nos grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a e 5a da classificação periódica dos elementos ou uma mistura de vários destes elementos ou M=O, Imp representa um composto de impregnação básica constituído de um metal alcalino ou alcalino-terroso ou de misturas de vários destes metais, associado a um contraânion para assegurar a neutralidade elétrica, η representa 1,2 ou 3, h representa 0, 1 ou 2, ρ representa um número compreendido entre 0 e 1/3 e corresponde a uma relação molar entre o impregnante Imp e o impregnado (PO4)n HhM.
22. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um pirofosfato de terras raras
23. Processo de acordo com a reivindicação 11, 21, ou 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador é uma mistura de pirofosfato de terra rara e de ortofosfato de terra rara.
24. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 ou 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador é uma mistura de ortofosfato de terra rara e de ácido fosfórico.
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