BRPI0715043A2 - mÉtodo para preparar uma espuma de poliuretano e espuma - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PREPARAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO E ESPUMA. Espumas de poliuretano flexíveis são preparadas reagindo um poliisocianato com um poliol de alto peso equivalente. Pelo menos uma porção do poliol de alto peso equivalente é um poliéster contendo grupos hidroximetíla. o poliol de alto peso equivalente inclui ainda espécies contendo grupos amina terciária. A presença de polióis contendo amina terciária na formulação conduz a melhoramentos em resiliência, carga de reptura e /ou resistância ao rasgamento.
Description
"MÉTODO PARA PREPARAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO E ESPUMA".
A invenção refere-se a espumas de poliuretano flexíveis preparadas a partir de poliéster polióis contendo hidroximetila.
WO 04/096882 e WO 04/096883 descrevem certos poliéster polióis que contêm grupos hidroximetila. Esses polióis são derivados de gorduras animais ou óleos vegetais por um processo no qual a gordura ou óleo de partida é transesterifiçado, hidroxiformilado, reduzido, e reagido com um composto iniciador. Os poliéster polióis contendo hidroximetila são materiais de partida úteis na produção de espumas de poliuretano flexíveis.
Foi descoberto que blocos de espuma feitos usando poliéster polióis contendo hidroximetila às vezes exibem resiliência mais baixa que espumas de poliuretano convencionais que são feitas usando poliéter polióis. Em alguns casos, a carga de ruptura, a resistência ao rasgamento e o alongamento também poderão se reduzir. Seria desejável prover um meio pelo qual a resiliência, a carga de ruptura, a resistência ao rasgamento e/ou o alongamento de espumas de poliuretano flexíveis feitas dos poliéster polióis contendo hidroximetila pudessem ser melhorados.
Em um aspecto, esta invenção é um método para preparar uma espuma de poliuretano compreendendo colocar um poliisocianato orgânico em contato com uma composição de poliol contendo uma mistura de polióis com alto peso equival-ente, na presença de um agente de sopro e um tensoativo, sob condições tais que o poliisocianato reaja com a composição de poliol e o agente de sopro produza um gás, para formar um polímero de poliuretano celular e/ou poliuréia, sendo que (1) pelo menos 10% em peso do(s) poliol (óis) de alto peso equivalente sejam um ou mais poliéster polióis contendo é um ou mais poliéster polióis contendo hidroximetila preparados reagindo um ácido graxo contendo grupo hidroximetila tendo de 12 a 2 6 átomos de carbono, ou um éster com de tal ácido graxo contendo grupo hidroximetila, com um composto iniciador de poliol ou poliamina tendo uma média de pelo menos 2 grupos hidroxila, amina primária e/ou amina secundária, tal que o poliéster poliol contendo hidroximetila contenha uma média de pelo menos 1,3 unidade repetitiva do ácido graxo ou éster contendo grupo hidroximetila por número total de grupos hidroxila, amina primária e amina secundária no composto iniciador, e o poliéster poliol contendo hidroximetila tenha um peso equivalente de pelo menos 400 até 15.000 e (2) pelo menos 3% em peso dos polióis de alto peso equivalente sejam pelo menos um poliéter ou poliéster poliol contendo pelo menos um grupo amina terciário.
0 uso do poliol contendo amina terciária freqüentemente provê melhoramentos em resiliência, carga de ruptura, resistência ao rasgamento e/ou alongamento, em densidade equivalente.
0 componente poliol contém um ou mais polióis de alto peso equivalente. Por "poliol de alto peso equivalente", quer-se dizer um poliol tendo uma massa atômica de pelo menos 400 vezes o número total de grupos hidroxila, amina primária e amina secundária na molécula de poliol. Pelo menos 10 por cento em peso dos polióis de alto peso equivalente são constituídos de um ou mais polióis contendo hidroximetila.
0 poliéster poliol contendo hidroximetila tem uma média de pelo menos 2, pref erivelmente pelo menos 2,5, mais preferivelmente pelo menos 2,5, a cerca de 12, mais preferivelmente a cerca de 6 grupos hidroxila, amina primária e amina secundária combinados por molécula. O poliéster poliol contendo hidroximetila tem um peso equivalente de pelo menos 400, tal como pelo menos cerca de 600, pelo menos cerca de 650, pelo menos cerca de 700, ou pelo menos cerca de 725, a cerca de 15.000, tal como cerca de 6000, a cerca de 3500 até cerca de 1700, até cerca de 1300, ou até cerca de 1000. Os pesos equivalentes são iguais ao peso molecular médio numérico da molécula dividido pelo número combinado de grupos hidroxila, amina primária e amina secundária. 0 poliéster poliol contendo hidroximetila é convenientemente preparado reagindo um grupo ácido graxo contendo hidroximetila tendo de 12 a 26 átomos de carbono ou um éster de tal ácido graxo hidroximetilado, com um composto iniciador de poliol, hidroxilamina ou poliamina tendo uma média de pelo menos 2 grupos hidroxila, amina primária e/ou amina secundária/molécula. Proporções de materiais de partida e condições de reação são selecionadas de maneira tal que o poliéster poliol contendo hidroximetila resultante contenha em média pelo menos 1,3 unidade repetitiva derivada do grupo ácido graxo ou éster contendo hidroximetila do mesmo para cada grupo hidroxila, amina primária e amina secundária no composto iniciador, e o poliéster poliol contendo hidroximetila tem um peso equivalente de pelo menos 400 até cerca de 15.000.
0 poliéster poliol contendo hidroximetila vantajosamente é uma mistura de compostos tendo a seguinte estrutura média:
[H-X] (N-P)-R- [X-Z] ρ (I)
onde R é o resíduo de um composto iniciador tendo η grupos hidroxila e/ou amina primária ou secundária, onde η é pelo menos dois; cada X é independentemente -O-, -NH- , ou -NR'- no qual R' é um grupo alquila, arila, cicloalquila ou aralquila inertemente substituído, ρ é um número de 1 a η representando o número médio de grupos [X-Z] por molécula de poliéster poliol contendo hidroximetila, Z é uma cadeia linear ou ramificada contendo um ou mais grupos A, com a ressalva de que o número médio de grupos A por molécula seja >1,3 vezes n, e cada A seja independentemente selecionado do grupo consistindo de Al, A2, A3, A4 e A5, com a ressalva de que pelo menos alguns grupos A sejam Al, A2 ou A3. Al é: O
Il
-C-(CH2)m-CH-CH2-OB
I
(CH2)nCH3
(II)
onde B é H ou uma ligação covalente a um átomo de carbono de carbonila de outro grupo A; m é um número maior que 3, η é maior que ou igual a zero em + néde8a 22, especialmente de 11 a 19. A2 é:
0 CH2OB
Il I-
—C—(CH2)v—CH—(CH2)r—CH—CH2—OB
(CH2)9CH3
(III)
onde B é conforme, antes, ν é um número maior que 3, r e s cada qual é um número maior que ou igual a zero com ν + r +s sendo de 6 a 20, especialmente de 10 a 18. Δ3 é:
0 CH2OB
—C—(CH2) v—CH-(CH2)1-CH-(CH2)t-CHCH2OB
I I
CH2OB (CH2)aCHi
(IV)
onde B, v, cada r e s são conforme definidos antes, t é um número maior que ou igual a zero, e a soma de v, r, s e t é de 5 a 19, especialmente de 10 a 18. A4 é:
O
—C—(CH2)w-CH3
(V)
onde w é de 10-24, e A5 é:
O
—C—R"
(VI)
onde R" é um grupo alquila linear ou ramificado, que é substituído com pelo menos um outro grupo cíclico e opcionalmente um ou mais grupos hidroxila ou outros grupos éter. 0 outro grupo cíclico poderá ser saturado ou insaturado, e poderá conter outra substituição inerte. Os grupos hidroxila poderão estar na cadeia alquila ou no grupo éter cíclico ou ambos. 0 grupo alquila poderá incluir um segundo grupo terminal -C(O)- ou -C(O)O- através do qual ele poderá ser ligar a outra molécula de iniciador. Grupos A5 são geralmente lact.óis, lactonas, éteres cíclicos saturados ou insaturados ou dímeros que sejam formados como impurezas durante a manufatura do ácido graxo ou éster contendo grupo hidroximetila. Grupos A5 poderão ter 12-50 átomos de carbono.
Na fórmula I, η é pref erivelmente de 2 a 8, mais preferivelmente de 2 a 6, ainda mais preferivelmente de 2 a 5 e especialmente de 3 a 5. Cada X é preferivelmente -0-. 0 número médio total de grupos A por molécula de poliol hidroximetilado é preferivelmente pelo menos 1,3 vez o valor de n, tal como de cerca de 1,3 a cerca de 10 vezes o valor de n, cerca de 1,35 a cerca de 10 vezes o valor de η ou de cerca de 1,35 a cerca de 5 vezes o valor de η.
A é preferivelmente Al, uma mistura de Al e A2, uma mistura de Al e A4, uma mistura de Al, A2 e A4, uma mistura de Al, A2 e A3, ou uma mistura de Al, A2 , A3 e A4, em cada caso opcionalmente contendo uma quantidade de A5. Misturas de Al e A2 preferivelmente contêm grupos Al e A2 em uma proporção molar de 10:90 a 95:5, particularmente de 60:40 a 90:10. Misturas de Al e A4 preferivelmente contêm grupos Al e A4 em uma proporção molar de 99,9:0,1 a 65:35, especialmente em uma proporção de 99,9:0,1 a 85:15. Misturas de Al, A2 e A4 preferivelmente contêm de cerca de 10 a 95 moles por cento de grupos Al, 5 a 90 por cento de grupos A2 e até cerca de 30 por cento de grupos A4. Misturas mais preferidas de Al, A2 e A4 contêm de 25 a 70 moles% de grupos Al, 15 a 40% de grupos A2 e até 30% de grupos A4. Misturas de Al, A2 e A3 preferivelmente contêm de cerca de 30 a 80 moles% de Al, 10 a 60% de A2 e de 0,1 a 10% de grupos A3. Misturas de grupos Al, A2, A3 e A4 preferivelmente contêm de 20 a 70 moles por cento de Al, 1 a cerca de 66 por cento de A2, de 0,1 a cerca de 10 por cento de A3 e até 30 por cento de grupos A4. Poliéster polióis especialmente preferidos da invenção contêm uma mistura de 20 a 70% de grupos Al, 20 a 50% de grupos A2, 0,5 a 4% de grupos A3 e 10 a 30% de grupos A4. Em todos os casos, grupos A5 vantajosamente constituem 0-7%, especialmente 0-5%, de todos os grupos A.
Misturas preferidas de grupos A convenientemente contêm uma média de cerca de 0,8 a 1,5 grupos -CH2O- grupo A, tal como de cerca de 0,9 a cerca de 1,3 grupo -CH2O- /grupo A ou de cerca de 0,95 a cerca de 1,2 grupo -CH2O- /grupo A. Tais misturas de grupos A (1) permitem que a funcionalidade poliéster poliol seja governada principalmente pela funcionalidade do iniciador e (2) tende a formar poliéster polióis menos densamente ramificados.
Grupos "inertemente substituídos" são grupos que não reagem com um grupo isocianato e tampouco se envolvem em reações secundárias durante a preparação do poliéster poliol contendo grupo hidroximetila. Exemplos de tais substituintes inertes incluem arila, cicloalquila, silila, halogênio (especialmente flúor, cloro ou bromo), nitro, éter, éster, e semelhantes.
Poliéster polióis contendo hidroximetila de acordo com a estrutura I poderão ser preparados em um processo em multi-etapas a partir de gorduras vegetais ou animais que contenham uma ou mais duplas ligações carbono-carbono em pelo menos uma cadeia de ácido graxo constituinte. Gorduras adequadas incluem, por exemplo, gordura de galinha, óleo de canola, óleo de semente de cítricos, manteiga de cacau, óleo de milho, óleo de semente de algodão, banha, óleo de linhaça, óleo de aveia, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafroa, óleo de farelo de arroz, óleo de cártamo, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de colza, ou gordura bovina.
A gordura vegetal ou animal é convenientemente primeiro submetida a uma reação de transesterificação com um alcanol inferior, especialmente metanol ou etanol, para produzir alquil ésteres dos ácidos graxos constituintes. Os alquil ésteres resultantes poderão ser hidrolisados aos correspondentes ácidos graxos caso desejado, mas esta etapa geralmente não é necessária ou desejável. Os alquil ésteres (ou ácidos graxos) são convenientemente hidroformilados por reação com monóxido de carbono e hidrogênio. Introduzem-se assim grupos -CHO na cadeia de ácido graxo no local de insaturação de carbono-carbono. Métodos de hidroformilação adequados são descritos nas patentes U.S. nos 4.731.486 e 4.623.021, por exemplo, e no pedido de patente provisório U.S. n° 60/465.663, depositado em 25 de abril de 2003, todos aqui incorporados por referência. Alguns grupos ácido graxo contêm múltiplos locais de insaturação de carbono- carbono. Em tais casos, a reação de hidroformilação poderá não introduzir grupos -CHO em todos os locais de dupla ligação. Uma etapa subsequente de hidrogenação converte os grupos -CHO em hidroximetila (-CH2OH) enquanto hidrogenando ligações carbono-carbono residuais para remover essencialmente toda a insaturação de carbono-carbono. A mistura resultante de ácidos graxos hidroximetilados é então reagida com um composto iniciador, com remoção de água ou alcanol inferior para formar o poliéster poliol.
0 iniciador contém dois ou mais grupos hidroxila, amina primária ou amina secundária, e poderá ser um poliol, uma alcanolamina ou uma poliamina. Iniciadores de particular interesse são polióis. Estes poderão incluir materiais de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos hidroxila, tais como glicerina, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, trimetilolpropano, sorbitol, sacarose, manitol, pentaeritritol, ciclohexanodimetanol, e semelhantes. Iniciadores de poliéter poliol são úteis, incluindo polímeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno tendo de 2 a 8, especialmente de 2 a 4 grupos hidroxiIa/molécula e um peso molecular de cerca de 150 a 3000, especialmente de 200 a 1000.
Ácidos graxos contendo hidroximetila feitos no processo acima tendem a ser uma mistura de materiais não tendo grupos hidroximetila, e materiais tendo 1, 2 ou 3 grupos hidroximetila. A proporção de materiais tendo 2 e 3 grupos hidroximetila é tipicamente um tanto quanto mais baixa que a proporção de ácidos (ou alquil ésteres) graxos de partida contendo 2 e 3 duplas ligações de carbono-carbono, uma vez que a reação de hidroformilação freqüentemente não ocorre ao longo de todas as ligações carbono-carbono a não ser que condições de reação severas sejam usadas. As duplas ligações carbono-carbono que não forem hidroformiladas geralmente são hidrogenadas. Métodos para fazer tais poliéster polióis contendo hidroximetila são descritos em WO 04/096883.
0 poliéster poliol contendo hidroximetila assim produzido geralmente contém algum composto iniciador não reagido, e poderá conter ácidos (ou ésteres) graxos hidroximetilados não reagidos. Os compostos iniciadores freqüentemente reagem apenas monofuncionalmente ou difuncionalmente com os ácidos (ou ésteres) graxos, e o poliéster poliol resultante freqüentemente contém grupos hidroxila ou amino livres ligados diretamente ao resíduo do composto iniciador.
0 poliéster poliol contendo hidroximetila poderá ser alcoxilado, caso desejado, para introduzir cadeias de poliéter em um ou mais dos grupos hidroximetila. Grupos amina primária ou secundária também poderão ser introduzidos capeando o poliéster poliol com um diisocianato, e então convertendo os grupos isocianato terminais assim introduzidos em grupos amino por reação com água. A composição de poliol usada para fazer a espuma inclui ainda pelo menos 3% em peso de um ou mais poliéter ou poliéster polióis de alto peso equivalente que contenham pelo menos um grupo nitrogênio de amina terciária. Os nitrogênios de amina terciária poderão ser incorporados à cadeia polimérica, poderão estar presentes como um grupo pendente, ou ambos. É preferido que o poliéter ou poliéster adicional contenha pelo menos um grupo amina terciária pendente/molécula. Poliéter polióis deste tipo são convenientemente preparados polimerizando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de tetrametileno e semelhantes, na presença de um composto iniciador de amina orgânico. 0 composto iniciador de amina orgânico contém pelo menos um grupo nitrogênio de amina primária, secundária ou terciária. Caso o composto iniciador de amina contenha apenas grupo nitrogênio de amina terciária, ele conterá adicionalmente pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, outros grupos contendo hidrogênio ativo, tais como hidroxila ou tiol.
Compostos iniciadores de amina orgânicos adequados e poliéter polióis feitos destes incluem aqueles descritos nas patentes U.S. nos 5.476.969 e 5.672.636; pedidos de patente publicados U.S. nos 2003/0100699, 2004/0102535, 2004/0242718 e 2004/0242832 e WO 01/258976. Iniciadores de amina orgânicos adequados incluem, por exemplo, N,N- dimetil propileno triamina, 3,3'-diamino-N-metil
dipropilamina, 3,3-diamino-etil dipropilamina, 2,2'- diamino-N-metil dietilamina, N-metil dietanolamina, N- metil dipropanolamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,3- propano diamina; N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,2-etano diamina; N,N'-bis(3-aminopropil) etileno diamina; tripropileno tetramina, tetrapropileno pentamina, N- metil-1,2-etano diamina, N-metil-1,3-propano diamina, N,N-dimetil-tris(hidroximetil)aminometano, dimetilamino etanolamina, hidroxietil oxazolidina, N-metil-
ciclohexilamina, 3,3' -diamino-N-metil dipropilamina, 2,2'-diamina-N-metil dietil amina, 2,3-diamino-N-metil etil propil amina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N,N-dimetilaminopropil amina, bis(Ν,N-dimetil-3-
aminopropil)amina, N,N-dimetil-N'-etil etileno diamina, N,N,2,2-tetrametil-l,3-propano diamina, 5-amino-l,3- diisopropil-5-hidroximetil-hexahidropirimidina, 2,2-
bis (4,5-dimetil imidazol), 2-etil-4-metil imidazol, 2- fenil imidazol, 1, 5,7-triazabiciclo [4.4.0] dec-5-eno, dicianodiamida, 1, 1, 3, 3-tetrametil guanidina, 2-amino- pirimidina, 3-pirrolidinol, 2 , 4-diamino-6-hidroxi
pirimidina, l-amino-4-metil piperazina, 2-amino
pirimidina, 1-(3-aminopropil) imidazol, 3-quinuclidinol, 3-hidroximetil quinuclidina, 7-qmino-l,3,5-
triazaadamantano, l-metil-4-[N-metil-N[2-amino-2-metil
propil)amino]piperadina] e 7-(N—(2-nitroisobutilamino))- 1,3,5-triazaadamantano.
Polímeros de óxido de propileno e/ou óxido de etileno que contenham pelo menos um grupo amina terciária pendente são poliéter polióis contendo amina terciária especialmente preferidos.
Poliéster polióis contendo amina terciária adequados também incluem aqueles descritos na patente U.S. n° 5.482.979.
0 poliol contendo amina terciária poderá constituir de 3 a 90% em peso dos polióis de alto peso equivalente. Ele pref erivelmente constitui de 3 a 60% e ainda mais preferive lmente de 5 a 50% do peso dos polióis de alto peso equivalente. Em algumas concretizações, o poliol contendo amina terciária constitui de 3 a 25, especialmente de 3 a 15, por cento em peso do poliol de alto peso equivalente. Em outras concretizações, ele constitui de 25 a 60%, pref erivelmente de 25 a 50% em peso dos polióis de alto peso equivalente.
Um ou mais polióis de alto peso equivalente adicionais também poderão estar presentes. Caso de fato presentes, eles poderão constituir de 0,5 a 87%, preferivelmente de
1 a 67% e mais pref erivelmente de 1 a 50% em peso de polióis de alto peso equivalente. Em algumas concretizações, este poliol adicional constituirá de 0,5 a 20% em peso, especialmente de 0,5 a 10% em peso, dos polióis de alto peso equivalente. Em outras concretizações, o poliol adicional poderá constituir de a 50, especialmente de 20 a 45% em peso de polióis de alto peso equivalente. Tais polióis de alto peso equivalente adicionais adequados incluem poliéter polióis e poliéster polióis. Poliéter polióis incluem, por exemplo, polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de tetrametileno, copolímeros em bloco e/ou aleatórios destes, e semelhantes. De particular interesse são homopolímeros de poli(óxido de propileno), copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) seja, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, polímeros de poli (óxido de propileno) capeado com óxido de etileno e copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Para aplicações em placas de espuma, tais poliéteres preferivelmente contêm de 2 a 4, especialmente de 2 a 3, principalmente grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 1750. Para aplicações de placas de espuma de alta resiliência e espumas moldadas, tais poliéteres preferivelmente contêm 2 a 4, especialmente 2 a 3, principalmente grupos hidroxila primários por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 1000 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 1200 a cerca de 2000. Os poliéter polióis poderão conter baixa insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que 0,01 meq/g), tal como aqueles feitos usando os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC), conforme descrito, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813 e 5.627.120. Poliéster polióis tipicamente contêm cerca de 2 grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de 400 a 1500. Polióis poliméricos de diversas espécies poderão ser usados também. Polióis poliméricos incluem dispersões de partículas poliméricas, tais como partículas de poliuréia, poliuretano-uréia, poliestireno, poliacrilonitrila, e de poliestireno-poliacrilonitrila em poliol, tipicamente um poliéter poliol. Polióis poliméricos adequados são descritos nas patentes U.S. nos 4.581.418 e 4.574.137.
O poliéster poliol contendo hidroximetila poderá constituir pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 50%, ou pelo menos 65% do peso total de polióis de alto peso equivalente. O poliéster poliol contendo hidroximetila poderá constituir 75% ou mais, 85% ou mais, 90% ou mais, 95% ou mais ou tanto quanto 97% do peso total de todos os polióis de alto peso equivalente. Por exemplo, o(s) poliéster poliol(óis) contendo hidroximetila poderá(ão) constituir de 20 a 65%, de 35 a 65%, de 65 a 97% ou de 80 a 97% do peso total de poliol(óis) de alto peso equivalente no primeiro aspecto da invenção.
A formulação de espuma poderá incluir um catalisador. Devido ao poliol contendo amina terciária tender a ser autocatalítico, é freqüentemente possível reduzir ou até eliminar outros catalisadores do sistema. Isto é particularmente verdade com relação a catalisadores de amina terciária que são preferivelmente usados em quantidades variando de 0 a 0,1 parte em peso por 100 partes em peso do poliol de alto peso equivalente. O catalisador de amina terciária poderá ser totalmente eliminado. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, Ν,N-dimetil etanolamina, Ν,Ν,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N- dimetilpiperaζina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e
dimetilalquilaminas onde o grupo alquila contenha de 4 a 18 átomos de carbono. Misturas desses catalisadores de amina terciária são freqüentemente usados.
Uma ampla variedade de materiais é conhecida para catalisar reações formadoras de poliuretano, incluindo aminas terciárias, fosfinas terciárias, diversos quelatos metálicos, sais metálicos ácidos, bases fortes, diversos alcoolatos e fenolatos metálicos e sais metálicos de ácidos orgânicos. Catalisadores de grande importância, outros que não aminas terciárias que são preferivelmente usados em pequenas quantidades ou não o são, são catalisadores de organoestanho.
Exemplos de catalisadores de amina comercialmente disponíveis adequadamente incluem NiaxMR Al
(bis(dimetilaminoetil)éter em propileno glicol
comercialmente disponível da GE OSi Silicones), NiaxMR B9 (N,N-dimetilpiperazina e N,N-dimetilhexadecilamina em um poliol de óxido de polialquileno comercialmente disponível da GE OSi Silicones), DabcoMR 8264 (uma mistura de bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e dimetilhidroxietil amina em dipropileno glicol, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals) e DabcoMR 33LV (trietileno diamina em dipropileno glicol, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals), NiaxMR A-400 (produto patenteado de amina terciária/sal carboxílico e bis(dimetilaminoetil)éter em água e composto de hidroxila patenteado, comercialmente disponível da GE OSi Silicones), NiaxMR A-300 (produto patenteado de amina terciária/sal carboxílico e trietilenodiamina em água, comercialmente disponível da GE OSi Specialties Co.), PolycatMR 58 (um catalisador de amina patenteado, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals), PolycatMR 5 (pentametil dietileno triamina, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals), e PolycatMR 8 (Ν,Ν-dimetil ciclohexilamina, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals).
Exemplos de catalisadores de organoestanho são cloreto estânico, cloreto estanoso, ocotato estanoso, oleato estanoso, dilaurato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, outros compostos deorganoestanho da fórmula SnRn (O-R) 4-n, onde R é alquila ou arila e η é de 0 a 2, e semelhantes. Catalisadores de organoestanho comercialmente disponíveis de interesse incluem catalisadores DabcoMR T-9 e T-95 (ambos composições de octoato estanoso comercialmente disponíveis da Air Products and Chemicals). Catalisadores de organoestanho são tipicamente usados em pequenas quantidades, tal como de 0,001 a 0,03 parte, pref erivelmente 0,05 a 0,015 parte, por 100 partes de poliol(óis) de alto peso equivalente.
As formulações de espuma poderão conter um ou mais reticulantes e/ou extensores de cadeia adicionalmente aos polióis de alto peso equivalente descritos acima. Caso usados, quantidades adequadas de reticulantes são de cerca de 0,1 a cerca de 1 parte em peso, especialmente de cerca de 0,25 a cerca de 0,5 parte em peso por 100 partes em peso de polióis de alto peso equivalente. Descobriu-se que usando níveis reduzidos de reticulantes e extensores de cadeia facilitam uma boa "desmoldagem" ("blow off") durante o qual paredes de células são quebradas e uma espuma flexível de células abertas, de boa qualidade é produzida com pouca ou nenhuma necessidade de abrir mecanicamente as células. Em formulações de placas de espuma e placas de espuma de alta resiliência é freqüentemente preferido
essencialmente eliminar reticulantes e extensores de cadeia, i.é, um uso de menos que 0,25 parte de reticulante por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente. É mais preferido não usar reticulante adicionado.
Para propósitos desta invenção, "reticulantes" são materiais tendo três ou mais grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente por grupo reativo com isocianato de menos que 400. Reticulantes preferivelmente contêm de 3 a 8, especialmente de 3 a 4 grupos hidroxila, amina primária ou amina secundária por molécula e têm um peso equivalente de 30 a cerca de 200, especialmente de 50 a 125. Exemplos de reticulantes adequados incluem dietanol amina, monoetanol amina, trietanol amina, mono-, di- ou tri(isopropanol) amina, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, e semelhantes.
Para os propósitos desta invenção, um extensor de cadeia é um material tendo dois grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente por grupo reativo com isocianato de menos que 400, especialmente de 31 a 125. Os grupos reativos com isocianato são preferivelmente grupos hidroxila, amina primária alifática ou aromática ou amina secundária alifática ou aromática. Extensores de cadeia representativos incluem etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, etileno diamina, fenileno diamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano e 2,4-diamino-3,5-dietil tolueno. Caso usados, os extensores de cadeia estarão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 50, especialmente de cerca de 3 a cerca de 25 partes em peso por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente. Extensores de cadeia são tipicamente omitidos de formulações de espuma em placas e espumas em placas de alta resiliência.
0 poliisocianato orgânico poderá ser um poliisocianato polimérico, isocianato aromático, ou isocianato alifático. Poliisocianatos exemplificativos incluem diisocianato de m-fenileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4- diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
hexahidrotolueno, 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4- diisocianato de metoxifenila, 4,4'-diisocianato de difeniImetano, diisocianato de 4,4'-bifenileno,
diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenila, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato de 3,3'- dimetiIdifeniImetano, triisocianato de 4,4',4"-trifenil metano, um polifenilisocianato de polimetileno (PMDI), 2,4,6-triisocianato de tolueno, e 2,2',5,5'-
tetraisocianato de polimetileno dimetildifenilmetano. Preferivelmente, o poliisocianato é 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, PMDI, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno ou misturas destes. 4,4'-Diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano e misturas destes são geralmente referidos como MDI, e também poderão ser usados. 2,4-Diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno e misturas destes são genericamente referidos como TDI, e todos poderão ser usados.
A quantidade de poliisocianato usada para fazer poliuretano é comumente expressa em termos de índice de isocianato, i.é, 100 vezes a proporção de grupos NCO para grupos reativos com isocianato na mistura reagente (incluindo aqueles providos por água se usada como agente de sopro). Na produção de espumas em placa convencionais, o índice de isocianato tipicamente varia de cerca de 95 a 140, especialmente de cerca de 105 a 115. Em espumas moldadas e em placas de alta resiliência, o índice de isocianato tipicamente varia de cerca de 50 a cerca de 150, especialmente de cerca de 85 a cerca de 110. A reação do poliisocianato e o componente poliol é conduzida na presença de um agente de sopro. Agentes de sopro adequados incluem agentes de sopro físicos, tais como diversos clorofluorcarbonetos, fluorcarbonetos, hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, e semelhantes. Fluorcarbonetos e hidrocarbonetos tendo aquecimento global e potenciais de esgotamento de ozônio baixos ou nulos são preferidos dentre os agentes de sopro físicos. Agentes de sopro químicos que se decompõem ou reagem sob as condições da reação formadora de poliuretano também são úteis. De longe o agente de sopro químico mais preferido é a água, que reage com grupos isocianato para liberar dióxido de carbono e formar ligações uréia. A água é preferivelmente usada como o único agente de sopro, no qual caso cerca de 1,5 a cerca de 7, especialmente de cerca de 2,5 a 5 partes em peso de água são tipicamente usados por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente. A água também poderá ser usada em combinação com um agente de sopro físico, particularmente um agente de sopro de fluorcarboneto ou hidrocarboneto. Adicionalmente, um gás, tal como dióxido de carbono, ar, nitrogênio ou argônio poderá ser usado como o agente de sopro em um processo de espumação. Um tensoativo também é usado na formulação de espumas. Uma ampla variedade de tensoativos de silicone conforme são comumente usados para fazer espumas de poliuretano poderá ser usada para fazer as espumas desta invenção. Exemplos de tais tensoativos de silicone estão comercialmente disponíveis sob as designações TegostabMR (Th. Goldschmidt and Co.), NiaxMR (GE OSi Silicones) e DabcoMR (Air Products and Chemicals). Conforme discutido em mais detalhe abaixo, certos tipos de tensoativos de silicone poderão desempenhar melhor que outros em formulações específicas que contenham uma alta proporção do poliol hidroximetilado. Ademais, o tensoativo ótimo para uso nesta invenção às vezes é diferente daquele comumente usado para fazer tipos semelhantes de espumas de poliuretano usando poliéter ou poliéster polióis convencionais. A quantidade de tensoativo usada variará um tanto, de acordo com a aplicação e o tensoativo particular que seja usado, mas, em geral, será entre 0,1 e 6 partes em peso por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente.
Adicionalmente aos componentes acima, a formulação de espuma poderá conter diversos outros ingredientes opcionais, tais como abridores de células; cargas, tais como carbonato de cálcio; .pigmentos e/ou corantes, tais como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes de azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro- de-fumo; agentes de reforço, tais como fibras de vidro, fibras de carbono, flocos de vidro, mica, talco, e semelhantes; biocidas; preservativos; antioxidantes; retardantes de chamas; e semelhantes.
Em geral, a espuma de poliuretano é preparada misturando a composição de poliisocianato e poliol na presença de um agente de sopro, tensoativo, catalisador (es), e outros ingredientes opcionais conforme desejado, sob condições tais que a composição de poliisocianato e poliol reaja para formar um polímero de poliuretano e/ou poliuréia enquanto o agente de sopro gera um gás que expande a mistura reagente. A espuma poderá ser formada pelo chamado método do prepolímero (conforme descrito na patente U.S. n° 4.390.645, por exemplo), no qual um excesso estequiométrico do poliisocianato é primeiramente reagido com o(s) poliol(óis) de alto peso equivalente para formar um prepolímero que, em uma segunda etapa, é reagido com um extensor de cadeia e/ou água para formar a desejada espuma. Métodos de espumação (conforme descritos nas patentes U.S. nos 3.755.212, 3.849.156, 3.821.130, por exemplo), também são adequados. Métodos chamados de lance único ("one-shot")(conforme descrito na patente U.S. n° 2.866.744) são preferidos. Em tais métodos de lance único, o poliisocianato e todos os componentes reativos a poliisocianato são simultaneamente postos em contato e feitos reagir. Três métodos de lance único amplamente usados que são adequados para uso nesta invenção incluem processos de placas de espuma, processos de placas de espuma de alta resiliência, e métodos para espumas moldadas.
Espumas em placas são convenientemente preparadas misturando os ingredientes da espuma e liberando-os para dentro de um tanque ou outra região onde a mistura reagente reaja, cresça livremente contra a atmosfera (às vezes sob uma película ou outra cobertura flexível) e cure. Na produção de espuma em placas em escala industrial, os ingredientes da espuma (ou diversas misturas destes) são bombeados independentemente para um cabeçote misturador onde eles são misturados e liberados em uma esteira transportadora que é forrada com papel ou plástico. A espumação e a cura ocorrem na esteira para formar uma bolacha ("bun") de espuma. As espumas resultantes são tipicamente de densidade de cerca de 16 a cerca de 80 kg/m3 (1-5 libras por pé cúbico (pcf)), especialmente de cerca de 17,6 a cerca de 32 kg/m3 (1,1- 2,0 pcf).
Uma formulação de placa de espuma preferida de acordo com a invenção usa água como o agente de sopro primário ou mais preferivelmente único, e produz é uma espuma tendo uma densidade de cerca de 17,6 a cerca de 32 kg/m3 (1,1- 2,0 pcf), especialmente de cerca de 17,6 a cerca de 28,8 kg/m3 (1,1-1,8 pcf). Para obter tais densidades, cerca de 3 a cerca de 6, preferivelmente cerca de 3,35 a cerca de partes em peso de água são usadas por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente.
Descobriu-se que formulações de placas de espuma com alto teor de água tal como estas, nas quais o poliol hidroximetilado constitui mais que cerca de 50%, especialmente de 80 a 100% do peso total de polióis de alto peso equivalente, a espuma freqüentemente tende a ter uma estrutura celular grosseira. Este problema poderá ser solucionado usando tipos particulares de tensoativos de silicone. Um tipo preferido de tensoativo de silicone para estas formulações de placas de espuma tem uma cadeia principal de siloxano contendo uma mistura de grupos pendentes que têm uma massa atômica média de cerca de 1400 a cerca de 6000. A cadeia principal do silicone preferivelmente também contém grupos pendentes de polioxialquileno de baixa massa atômica tendo uma massa atômica média cerca de 300 a cerca de 750. É mais preferido que a cadeia principal de silicone contenha tanto grupos pendentes de polioxialquileno de alta quanto de baixa massa atômica, os quais, tomados em conjunto, tnham uma massa atômica de 100 a 2000, especialmente de 1100 a 1800. 0 tensoativo de silicone preferivelmente conterá 45 a 360, especialmente de 90 a 260, unidades repetitivas de silicone/molécula. Preferivelmente, de 6 a 30% de tais unidades repetitivas de silicone conterão um grupo polioxiaIquiIeno de alta ou de baixa massa atômica pendente. Tensoativos deste tipo são descritos, por exemplo, em U.S. 5.145.879 e EP 0 712 884 BI, ambos aqui incorporados por referência. De 1 a 6, preferivelmente de cerca de 2 a 4 partes em peso de tais tensoativos são adequadamente usadas por 100 partes em peso de polióis de alto peso equivalente.
Os tensoativos de silicone preferidos para estas aplicações em placas de espuma de alto teor de água/alto teor de poliol hidroximetilado poderão ser representados pela fórmula MDxDiM, onde
cada M é independentemente (CH3)3SiOiz2 ou R (CH3) 2Si01/2; D é (CH2)2SiOiz2; D' é R(CH3)SiO273;
χ é 40 a 220, especialmente 85 a 22; y é 5 a 40, especialmente 8 a 40, com x/y<10; e cada R é independentemente um grupo poliéter de alta massa atômica ou um grupo poliéter de baixa massa atômica, com a ressalva de que um número suficiente de grupos R tenham massa atômica alta e que a massa atômica média de todos os grupos poliéter seja de pelo menos 1000, especialmente de pelo menos 1100. Grupos poliéter de alta massa atômica preferivelmente têm a estrutura -(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR', na qual η é cerca de 3 a 10, a e b são tais que resíduos de óxido de etileno (i.é, grupos -C2H4O-) constituam de 30 a 100%, especialmente de 30 a 50% em peso do grupo Rea massa atômica do grupo R seja de 1400 a 6000, especialmente de 3500 a 5000, e R' é hidrogênio, alquila, -C(O)R", C(O)OR", ou -C(O)NHR", onde R" é um grupo alquila ou arila monofuncional. Grupos poliéter de baixa massa atômica R preferivelmente têm a estrutura -(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR', na qual η é cerca de 3 a 10, a e b são tais que resíduos de óxido de etileno (i.é, grupos -C2H4O-) constituam de 30 a 100% em peso do grupo R, a massa atômica do grupo R seja de 300 a 750, e R' é hidrogênio, alquila, -C(O)R", -C(O)OR", ou - C(O)NHR", onde R" é conforme definido antes. Aqueles tensoativos nos quais χ e y sejam particularmente altos (tal como um valor de χ de 85 ou mais e um valor de y de 8 ou mais na estrutura acima) tendem a ter viscosidades muito altas e, daí, poderão misturar-se mal no restante dos componentes da formulação de espuma. Este problema poderá ser contornado afinando o tensoativo com um diluente tal como um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático, fenol etoxilado, alquileno benzeno, poliéter poliol, dipropileno glicol, e semelhantes. Diluente suficiente é preferivelmente usado para levar a viscosidade da mistura tensoativa para abaixo de 3000 cP a 25°C.
Tensoativos de silicone de particular interesse em formulações de placas de espuma altamente hidroximetiladas, com alto teor de água são NiaxMR L-626, NiaxMR L-598, NiaxMR L-708 e NiaxMR L-5614, todos comercialmente disponíveis da GE OSi Silicones, bem como o tensoativo TegostabMR BF-2370, comercialmente disponível da Degussa. Estes materiais são misturas de tensoativos de silicone de alto peso molecular/diluente. Placas de espuma de alta resiliência (placas de espuma HR) são feitas por métodos semelhantes àqueles usados para fazer placas de espuma convencionais. Placas de espuma HR são caracterizadas por exibirem uma contagem de rebatida de Bashore de 55% ou superior, de acordo com ASTM 3574-95. Estas espumas tendem a ser preparadas usando níveis um tanto quanto mais altos de catalisador, comparativamente com placas de espuma convencionais, para reduzir os requisitos de energia para curar a espuma. Formulações para placas de espuma HR sopradas apenas com água tendem a usar níveis mais baixos de água do que formulações de placas de espuma convencionais e assim produzem espumas com densidades ligeiramente mais altas. Os níveis de água tendem a ser de cerca de 2,5 a cerca de 3,5, especialmente de cerca de 2,5 a cerca de 3 partes por 100 partes de polióis de alto peso equivalente. As densidades de espuma são tipicamente de cerca de 32 a cerca de 80 kg/m3 (2-5 pcf) , especialmente de cerca de 33,6 a cerca de 48 kg/m3 (2,1-3 pcf).
Descobriu-se que tensoativos de silicone conforme são comumente empregados em formulações de placas de espumas convencionais geralmente também poderão ser usados em formulações de placas de espumas HR usando o poliol hidroximetilado da invenção. Este é o caso mesmo em formulações sopradas com água contendo altos níveis (80- 100% em peso de todos os polióis) de polióis hidroximetilados. Adequados dentre tais tensoativos incluem polímeros de polissiloxano tendo grupos poliéter terminais ou pendentes. Uma classe adequada de polímeros de polissiloxano inclui aqueles que contêm até cerca de unidades de siloxano (substituídas ou não substituídas) por molécula. ' Tais polímeros de polissiloxano preferivelmente contêm cerca de um grupo poliéter pendente por cada 3 a 8 unidades de siloxano. Os grupos poliéter pendentes preferivelmente têm uma massa atômica média de 200 a 1000. Os grupos poliéter pendentes são preferivelmente polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno, ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno. Exemplos de tensoativos para espumas HR comercialmente disponíveis que são úteis incluem tensoativos DabcoMR DC2585, DabcoMR DC5043, e DabcoMR DC5180, comercialmente disponíveis da Air Products and Chemicals, tensoativo NiaxMR U-2000, comercialmente disponível da GE OSi Silicones, e tensoativos TegostabMR B8681, TegostabMR B4351, TegostabMR B8631, TegostabMR B8707, e TegostabMR B8715, comercialmente disponíveis da Th. Goldschmidt. Espumas moldadas poderão ser feitas de acordo com a invenção transferindo os reagentes (composição de poliol incluindo poliéster poliol contendo hidroximetila, poliisocianato, agente de sopro e tensoativo) para um molde fechado quando a reação de espumação ocorre para produzir uma espuma conformada. Poderá ser usado ou um chamado processo de "moldagem a frio", no qual o molde « não é pré-aquecido significativamente acima de
temperaturas ambientes, ou por um processo de "moldagem a quente", no qual o molde é aquecido para conduzir a cura. Processos de moldagem a frio são preferidos para produzir espumas moldadas de alta resiliência. Densidades de espumas moldadas tendem a ser na faixa de 32 a cerca de 80 kg/m3 (2,0-5,0 libras por pé cúbico). Uma espuma de acordo com a invenção também poderá ser feita por um processo de espuma mecânica. Em tais processos, nitrogênio ou outro gás é batido para dentro de uma mistura em reação contendo o(s) poliol(óis) de alto peso equivalente, um poliisocianato e, opcionalmente, catalisadores, tensoativos conforme descrito acima, reticulantes, extensores de cadeia e outros componentes. A mistura reagente espumada é então tipicamente aplicada a um substrato onde é deixada curar para formar uma camada celular aderente. Uma aplicação de espumação de particular importância é a formação de coberturas de assoalho, tais como carpetes com um almofadado de poliuretano ligado. Tais processos de forração de fundo de texteis são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 6.372.810 e 5.908.701. Descobriu-se que a presença do poliol de alto peso equivalente contendo amina terciária ajuda a melhorar a resiliência, carga de ruptura, resistência ao rasgamento e/ou alongamento da espuma, comparativamente com espumas semelhantes feitas sem o poliol contendo amina terciária, mas usando o poliol contendo grupo hidroximetila. Melhoramentos na resiliência são freqüentemente observados. A espuma da invenção é útil como acolchoamento de móveis, assentos automotivos, painéis, aplicações em embalagens, outras aplicações em acolchoamentos e gerenciamento de energia, cobertura de assoalhos e forração de fundos de carpetes, e outras aplicações para as quais espumas de poliuretano convencionais são usadas.
Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a invenção, mas não são pretendidas como limitativas da abrangência da mesma. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Exemplos 1-3 e Amostras Comparativas AeB
Os exemplos 1-3 de placas de espuma "caixa" de poliuretano flexíveis são feitos em uma linha de espuma de escala industrial, a partir das formulações de poliuretano mostradas na tabela 1.
0 poliéster poliol contendo hidroximetila A é feito reagindo estearato de 9,(10)-hidroximetila (preparado hidroformilando e reduzindo oleato de metila) com um poli(óxido de etileno)triol de peso molecular 625 em uma proporção molar de 6,51:1, usando 1012 ppm de octoato estanoso (City Chemical Co.) como catalisador. 0 poliéster resultante tem uma viscosidade de 2920 cP a 25°C e um peso equivalente de hidroxila (por análise de grupo terminal) de 850. Mn e Mw são medidos após remover materiais de partida não reagidos (principalmente composto iniciador) do poliéster poliol. O poliéster tem um Mn de 3118, um Mw de 5295, e uma polidispersidade de 1,7. 0 poliéster poliol contendo hidroximetila A tem uma média de aproximadamente 3,67 grupos hidroxila/molécula. Sua estrutura corresponde à estrutura I, onde X é -O- e os grupos A são grupos Al nos quais mé7ou8ené8ou 7. 0 poliéster contém uma média de cerca de 7,9 grupos A/molécula de poliéster.
A espuma de poliuretano do exemplo 1 é preparada usando o seguinte procedimento geral. As espumas são submetidas a avaliação de propriedades físicas usando o método de ensaio designação ASTM D 3574-95, com resultados conforme indicados na tabela 1. As propriedades são medidas em amostras obtidas do centro da bolacha de espuma. A amostra comparativa A é feita da mesma maneira, suando uma formulação de espuma conforme mostrada na tabela 1.
Tabela 1
Componente Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Amostra Comp. B* Amostra Comp. B* Poliéter Poliol Ai 44 p/p 44 p/p 44 p/p 50 p/p 50 p/p Poliéster Poliol A Contendo Hidroximetila 50 p/p 50 p/p 50 p/p 50 p/p 50 p/p Poliol A Contendo Amina 3ária2 6 p/p 6 p/p 6,6p/p 0 p/p 0 p/p Agua 3,35 3, 35 3, 35 3, 35 3,35 Tensoativo de Silicone Aj 0, 6 0, 8 0, 9 0 0 Tensoativo de Silicone B4 0 0 0 1,0 1,0 Catalisador de Amina 3ária5 0 0 0, 02 0,07 0, 07 Catalisador Organoestanho A6 0,1 0,1 0,1 0, 13 0, 13 TDI 80/207 (Índice) 108 108 108 108 108 Propriedades Densidade, kg/m3 25,3 25,7 25, 4 24, 6 24,7 Alongamento na Ruptura, % 168 162 185 167 167 Carga de Ruptura, kPa 110 102 @ 98 91 85 Resist. ao Rasgamento, N/m 612 517 453 432 447 Resiliência, % 38 40, 0 39, 3 36 36, 3 Deformação Permanente 90%, % 7,6 8,0 7,7 6, 6 5,7 Deformação Permanente 50%, % 3, 6 4,5 3,4 3,2 3, 1 CFD 50%, (kPa) 3,4 3, 6 3, 1 3, 0 3, 0 IFD 25%, (N) 108 116 105 104 104 IFD 40%, (N) 136 143 128 124 123 IFD 65%, (N) 254 264 223 229 223 Fator de Conforto 2, 34 2,3 2,1 2,2 2,1 Fluxo de Ar, pé·3/min (L/min) 2,46 2,7 1,4 2, 67 2,7 Contagem de Células 13/14 N/D N/D 12/13 N/D
* Não é exemplo da invenção. Os exemplos comparativos A e B representam amostras em duplicata. 1Um copolimero
aleatório nominalmente trifuncional, peso equivalente 1168 de 87,7% em peso de óxido de propileno e 12,3% de óxido de etileno. 2Um poliéter iniciado por bis-(3- dimetilaminopropil)amina de peso equivalente 1000 tendo blocos internos de poli(óxido de propileno) e blocos externos aleatórios de interpolimero de óxido de propileno/etileno. 3Um tensoativo de organossilicone comercialmente disponível da Air Products and Chemicals como tensoativo Niax® L-620. 4Um tensoativo de organossilicone comercialmente disponível da Air Products and Chemicals como tensoativo Niax® L-708. 5Bis(dimetilaminoetil)éter, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals como catalisador Niax® A-99. 6Octoato estanoso. 7Uma mistura a 80/20 em peso de isômeros 2,4- e 2,6- de diisocianato de tolueno. As amostras de espumas 1-3 exibem carga de ruptura e resistência ao rasgamento significativamente aumentadas, e uma melhoria significativa em resiliência, comparativamente com as amostras comparativas Ae B. As espumas das amostras 1 e 2 também exibem maiores suporte de carga e fator de conforto, a aproximadamente a mesma densidade.
Claims (16)
1. Método para preparar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender colocar um poliisocianato orgânico em contato com uma composição de poliol contendo uma mistura de polióis com alto peso equivalente, na presença de um agente de sopro e um tensoativo, sob condições tais que o poliisocianato reaja com a composição de poliol e o agente de sopro produza um gás, para formar um polímero de poliuretano celular e/ou poliuréia, sendo que (1) pelo menos 10% em peso do(s) poliol (óis) de alto peso equivalente sejam um ou mais poliéster polióis contendo é um ou mais poliéster polióis contendo hidroximetila preparados reagindo um ácido graxo contendo grupo hidroximetila tendo de 12 a 2 6 átomos de carbono, ou um éster com de tal ácido graxo contendo grupo hidroximetila, com um composto iniciador de poliol ou poliamina tendo uma média de pelo menos 2 grupos hidroxila, amina primária e/ou amina secundária, tal que o poliéster poliol contendo hidroximetila contenha uma média de pelo menos 1,3 unidade repetitiva do ácido graxo ou éster contendo grupo hidroximetila por número total de grupos hidroxila, amina primária e amina secundária no composto iniciador, e o poliéster poliol contendo hidroximetila tenha um peso equivalente de pelo menos 400 até 15.000 e (2) pelo menos 3% em peso dos polióis de alto peso equivalente sejam pelo menos um poliéter ou poliéster poliol contendo pelo menos um grupo amina terciário.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliéter ou poliéster poliol contendo pelo menos um grupo amina terciária ser um poliéter iniciado com Ν,Ν-dimetil propileno triamina, 3,3'-diamino-N-metil dipropilamina, 3,3-diamino-etil dipropilamina, 2,2'-diamino-N-metil dietilamina, N-metil dietanoIamina, N-metil dipropanolamina, N-(2- hidroxietil)-N-metil-1,3-propano diamina; N-(2- hidroxietil)-N-metil-1,2-etano diamina; N,N'-bis(3- aminopropil) etileno diamina; tripropileno tetramina, tetrapropileno pentamina, N-metil-1,2-etano diamina, N- metil-1,3-propano diamina, N,N-dimetil-tris(hidroximetil) aminometano, dimetilamino etanolamina, hidroxietil oxazolidina, N-metil-ciclohexilamina, 3,3'-diamino-N- metil dipropilamina, 2, 2'-diamina-N-metil dietil amina, -2,3-diamino-N-metil etil propil amina, 3, 3' -diamino-N- metildipropilamina, N,N-dimetilaminopropil amina, bis (N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, N,N-dimetiI-N'-etil etileno diamina, Ν,N,2,2-tetrametil-l,3-propano diamina, -5-amino-l,3-diisopropil-5-hidroximetil-hexahidro pirimidina, 2,2-bis(4,5-dimetil imidazol), 2-etil-4-metil imidazol, 2-fenil imidazol, 1,5,7-triazabiciclo [4.4.0] dec-5-eno, dicianodiamida, 1, 1, 3, 3-tetrametil guanidina, -2-amino-pirimidina, 3-pirrolidinol, 2, 4-diamino-6-hidroxi pirimidina, l-amino-4-metil piperazina, 2-amino pirimidina, 1-(3-aminopropil) imidazol, 3-quinuclidinol, -3-hidroximetil quinuclidina, 7-qmino-l,3,5- triazaadamantano, l-metil-4-[N-metil-N[2-amino-2-metil propil)amino]piperadina] e 7-(N—(2-nitroisobutilamino))- -1, 3,5-triazaadamantano, ou uma mistura de dois ou mais destes.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliéter ou poliéster poliol contendo pelo menos um grupo amina terciária conter uma média de pelo menos um grupo amino terciário pendente por molécula.
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliéter ou poliéster poliol contendo pelo menos um grupo amina terciária constituir de 3 a 60 por cento em peso dos polióis de alto peso equivalente.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliéter ou poliéster poliol contendo pelo menos um grupo amina terciária constituir de 3 a 25 por cento em peso dos polióis de alto peso equivalente.
6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o poliéster poliol contendo grupo hidroximetila ser representado pela estrutura média: [H-X] (N-p)-R- [X-Z] ρ (I) onde R é o resíduo de um composto iniciador tendo η grupos hidroxila e/ou amina primária ou secundária, onde η é pelo menos dois; cada X é independentemente -O-, -NH- ou -NR'- no qual R' é um grupo alquila, arila, cicloalquila ou aralquila inertemente substituído, ρ é um número de 1 a η representando o número médio de grupos [X-Z] por molécula de poliéster poliol contendo hidroximetila, Z é uma cadeia linear ou ramificada contendo um ou mais grupos A, com a ressalva de que o número médio de grupos A por molécula seja >1,3 vezes n, e cada A seja independentemente selecionado do grupo consistindo de Al, A2, A3, A4 e A5, com a ressalva de que pelo menos alguns grupos A sejam Al, A2 ou A3. Al é: <formula>formula see original document page 30</formula> onde B é H ou uma ligação covalente a um átomo de carbono de carbonila de outro grupo A; m é um número maior que 3, η é maior que ou igual a zero e m + η é de 8 a 22; A2 é: <formula>formula see original document page 30</formula> onde B é conforme antes, ν é um número maior que 3, r e s cada qual é um número maior que ou igual a zero com ν + r + s sendo de 6 a 20; A3 é: <formula>formula see original document page 31</formula> (IV) onde Β, ν, cada r e s são conforme definidos antes, t é um número maior que ou igual a zero, e a soma de v, r, s e t é de 5 a 19; A4 é: <formula>formula see original document page 31</formula> onde w é de 10-24, e A5 é: <formula>formula see original document page 31</formula> onde R" é um grupo alquila linear ou ramificado, que é substituído com pelo menos um outro grupo éter cíclico.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o número de grupos A por molécula de grupo poliéster poliol contendo hidroximetila ser de 1,3 a 10 vezes n.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de os grupos A conterem de 0,9 a 1,3 grupo - CH2CWgrupo A.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser um método de placas de espuma.
10. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de ser um método de placas de espuma.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser um método de placas de espuma.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de sopro incluir água.
13. Método, de acordo caracterizado pelo fato de água.
14. Método, de acordo caracterizado pelo fato de água.
15. Método, de acordo caracterizado pelo fato de água. com a reivindicação 9, o agente de sopro incluir com a reivindicação 10, o agente de sopro incluir com a reivindicação 11, o agente de sopro incluir
16. Espuma, caracterizada pelo fato de ser feita pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
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