BRPI0715189A2 - partÍculas de polÍmero de etileno, mÉtodo de produÇço das mesmas e artigo moldado usando as mesmas - Google Patents
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Abstract
PARTÍCULAS DE POLÍMERO DE ETILENO, MÉTODO DE PRODUÇçO DAS MESMAS E ARTIGO MOLDADO USANDO AS MESMAS. A presente invenção fornece partículas de polímero de etileno por um método de fase sólida, tal como moldagem de extração de fase sólida e capaz de fornecer um artigo moldado com alta resistência. As partículas de polímero de etileno tem uma viscosidade intrínseca [<sym] de 5 dl/g a 30 dl/g, um grau de cristanilidade tal alto quanto 80% ou mais, e um formato específico na superfície das partículas. As partículas de polímero de etileno podem ser obtidas, por exemplo, realizando a polimerização de olefinas, incluindo etileno usando um catalisador de polimerização de olefina contendo um componente catalisador de titânio sólido, incluindo magnésio, halogênio e titânio sob condições específicas.
Description
PARTÍCULAS DE POLÍMERO DE ETILENO, MÉTODO DE PRODUÇÃO DAS MESMAS E ARTIGO MOLDADO USANDO AS MESMAS
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se às partículas de polímero de etileno tendo peso molecular extremamente alto, alto grau de cristanilidade e um formato de superfície específico. Adicionalmente, a presente invenção refere-se a um artigo moldado obtido pelo uso das partículas de polímero. FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
Os chamados polímeros de etileno de peso molecular ultra elevado, que tem peso molecular extremamente alto, são excelentes na resistência ao impacto, resistência à abrasão, resistência química, força e similares, quando comparado com polímeros de etileno para a finalidade geral, e assim, tem características excelentes como plásticos para fabricação.
Tais polímeros de etileno de peso molecular ultra elevado são conhecidos por serem obtidos usando 2 0 catalisadores conhecidos publicamente, tais como os chamados catalisadores Ziegler compostos de um composto de metal de transição contendo halogênio, e catalisadores suportados por compostos de magnésio como descrito em JP03130116A (Documento de Patente 1) , e JP07156173A 2 5 (Documento de Patente 2) . Recentemente, em termos de eficiência de produção e similar, os polímeros de etileno de peso molecular ultra elevado são usualmente produzidos usando catalisadores altamente ativos, tais como catalisadores suportados de compostos de magnésio e similares. Por outro lado, fala-se que polímeros de etileno de peso molecular ultra elevado não são adequados para moldagem por fusão, que é um método de moldagem de resina geral, devido a seus pesos moleculares elevados. Por essa razão, os métodos de moldagem tem sido desenvolvidos, tal como um método em que um polímero de etileno de peso molecular ultra elevado é gelifiçado e então moldado, e um método de estiramento de fase sólida em que partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado são ligadas por uma pressão uma com a outra em uma temperatura de não mais do que o ponto de fusão, e são então estiradas. Tais métodos são descritos no Documento de Patente 2, JP09254252A (Documento de Patente 3), JP63041512A (Documento de Patente 4) , e JP63066207A (Documento de Patente 5) e similares.
Documento de Patente 1: Pedido de Patente Japonês mantido aberto n° H3-130116 (JP03130116A)
Documento de Patente 2: Pedido de Patente Japonês mantido aberto n° H7-156173 (JP07156173A) Documento de Patente 3: Pedido de Patente Japonês
mantido aberto n° H9-254252 (JP09254252A)
Documento de Patente 4: Pedido de Patente Japonês mantido aberto n° S63-41512 (JP63041512A)
Documento de Patente 5: Pedido de Patente Japonês mantido aberto n° S63-66207 (JP63066207A) DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO
PROBLEMA A SER RESOLVIDO PELA INVENÇÃO
Métodos de moldagem específicos usando partículas de polímero, tal como método de estiramento de fase sólida e 3 0 similares, são ditos como tendo um problema que o artigo moldado resultante tem uma resistência relativamente baixa já que as partículas de polímero são ligadas por pressão em uma temperatura de não mais do que o ponto de fusão das partículas. Para resolver esse problema, as partículas de polímero de etileno com um alto grau de cristanilidade e alto calor de fusão são requeridas.
MEIOS PARA RESOLVER 0 PROBLEMA
Convencionalmente, é dito que as partículas de polímero de etileno com menos irregularidade de superfície são apropriadas para a moldagem por estiramento de fase sólida. Entretanto, os inventores descobriram que as partículas de polímero com um formato específico tendo irregularidade significativa na superfície são capazes de resolver o problema já que tais irregularidades aumentam os pontos de contato e áreas de contato quando as partículas entram em contato, e também descobriram que as partículas de polímero de etileno com um alto grau de cristanilidade são apropriadas para a moldagem por estiramento de fase sólida, levando ao término da presente invenção.
Isto é, a presente invenção fornece partículas de etileno finas tendo:
(I) uma viscosidade intrínseca [η] na faixa de 5 dl/g a 30 dl/g,
(II) um grau de cristanilidade de 80% ou mais, e
(III) um formato com uma largura de 0,1 pm a 3 pm e um comprimento de 2 pm a 20 pm na superfície das partículas, e um método para produção das mesmas.
Também, a presente invenção fornece um artigo moldado obtido pelo uso das partículas de etileno. Adicionalmente, a presente invenção fornece o artigo moldado por um método de estiramento de fase sólida.
EFEITO DA INVENÇÃO
As partículas de polímero de etileno da presente invenção tem um peso molecular extremamente elevado, alto grau de cristanilidade, e um formato de superfície específico. As partículas de polímero de etileno podem fornecer um artigo moldado de alta resistência, por exemplo, por moldagem por estiramento de fase sólida.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO A Fig.l é uma fotografia SEM das partículas de
polímero de etileno de Exemplo 1 de acordo com a presente invenção.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO
(Partículas de polímero de etileno) Na presente invenção, a copolimerização pode ser
chamada de polimerização, e um copolímero pode ser chamado de polímero, em alguns casos. Um polímero de etileno tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 5 dl/g ou mais pode ser referido como um polímero de etileno de peso ultra elevado, 2 0 em alguns casos.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado satisfazem as seguintes condições:
(I) a viscosidade intrínseca [η] está na faixa de 5 dl/g a 30 dl/g, (II) o grau de cristanilidade é 80% ou mais, e
(III) a superfície de partícula tem um formato com uma largura de 0,1 pm a 3 μπι um comprimento de 2 μιη a 2 0 μπι.
A viscosidade intrínseca é um valor medido em 135°C em decalina. A viscosidade intrínseca [η] é preferivelmente 8 dl/g a 25 dl/g, mais pref erivelmente 10 dl/g a 25 dl/g, ainda preferivelraente 15 dl/g a 25 dl/g.
O grau de cristanilidade é 80% ou mais, preferivelmente 80% a 90%, mais preferivelmente 80% a 88%. O grau de cristanilidade é um valor medido por análise de cristal de raio-X usando o aparelho tipo RINT2500 fabricado por Rigaku Corporation.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado da presente invenção são apropriadas para moldagem por estiramento de fase sólida como descrito adiante. No caso de moldagem de um polímero de etileno de peso molecular ultra elevado em uma temperatura de não mais do que o ponto de fusão como na moldagem por estiramento de fase sólida, as proporções de porções de cristanilidade e porções amorfas e o entrelaçamento mútuo de moléculas são acreditados como sendo fatores significativos que determinam a moldabi1idade.
Como descrito acima, as partículas de polímero de etileno com um alto grau de cristanilidade são acreditadas em contribuir à alta resistência de um artigo moldado de estiramento de fase sólida. As partículas de polímero de etileno com um alto grau de cristanilidade mostram pequena mudança no grau de cristanilidade na moldagem por estiramento de fase sólida que é realizada em uma temperatura relativamente alta; assim, há uma tendência de
2 5 pouco alongamento e deformação, tal como constrição de
volume e similares. Isso é estimado como uma das razões para a excelente moldabilidade das partículas de polímero de etileno da presente invenção.
Os polímeros de etileno de peso molecular ultra
3 0 elevado da presente invenção incluem um homopolímero de etileno, e copolímeros cristalinos principalmente compostos de etileno obtidos por copolimerização de etileno com uma pequena quantidade de α-olefinas, por exemplo, propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Em termos de aumento do grau de cristanilidade e em termos de estiramento na moldagem por estiramento de fase sólida descritos adiante, o homopolímero de etileno e preferido. Embora, a homopolimerização de etileno possa resultar em um polímero de etileno de peso molecular ultra elevado dado tendo uma estrutura ramificada dependendo de um catalisador de polimerização de olefina usado, e preferível que as partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado da presente invenção não tenham tal ramificação.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular
ultra elevado como descritas acima podem ser combinadas com vários estabilizantes conhecidos publicamente de acordo com as demandas. Exemplos de tais estabilizadores incluem estabilizadores de calor, tais como tetrakis[metileno(3, 5 - di-t-butil-4-hidróxi)hidrocinamato]metano e distearil tiopropionato, e estabilizantes de exposição ao tempo, tais como bis(2,2',6,6'-tetrametil-4-piperidina)sebacato e 2-(2- hidróxi-t-butil-5-metilfenil)- 5-clorobenzotriazol. Adicionalmente, cores secas orgânicas e inorgânicas podem ser adicionadas como agente colorante. Adicionalmente, estearatos, tal como estearato de cálcio conhecido como lubrificante, absorvedores de cloreto de hidrogênio ou similares são mencionados como estabilizantes apropriados.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular 3 0 ultra elevado da presente invenção tem, na superfície, um formato com uma largura de 0,1 μπι a 3 μπι, preferivelmente 0,2 μπι a 2,5 μπι, mais pref erivelmente 0,2 μπι a 1,5 μπι, particularmente pref erivelmente 0,2 μπι a 1 μπι e um comprimento de 2 μπι a 20 μπι, pref erivelmente 3 μπι a 18 μπι.
Esse formato na forma chamada de filamento ou pilar pode ser confirmado por observação SEM. A largura e comprimento do formato de filamento especificado na presente invenção são determinados pela realização da observação de SEM usando o aparelho de microscopia eletrônica de varredura tipo JSM-6300F fabricado por JEOL Ltd.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado com tal estrutura de filamento ou pilar tem uma irregularidade significativa na superfície das partículas e tem uma área de superfície mais ampla; assim, há uma tendência de que uma área de contato ampla é alcançada quando as partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado entrem em contato umas com as outras. Quando a área de contato mútua das partículas de polímero de etileno é grande, as partículas serão ligadas
2 0 por pressão mais facilmente na moldagem por um método de
estiramento de fase sólida descrito adiante.
As partículas de polímero de etileno da invenção tem um diâmetro de partícula médio de 100 μπι a 300 μπι, e o teor de partículas com um diâmetro de 355 μπι ou maior é preferivelmente 2% ou menos. O limite inferior do diâmetro de partícula médio é pref erivelmente 110 μπι, mais pref erivelmente 120 μπι, particularmente pref erivelmente 13 0 μπι. Por outro lado, o limite superior é pref erivelmente 28 0 μπι, mais pref erivelmente 260 μπι.
3 0 0 diâmetro de partícula mais largo de partículas de polímero de etileno produzidas por polimerização de etileno e outras olefinas usadas aqui é, quanto mais fácil a reação de polimerização o calor permanece nas partículas, assim, as partículas podem ser parcialmente fundidas ou serem fundidas juntas. Tal derretimento e fusão irão aumentar o entrelaçamento de cadeias de polímeros de partículas de polímero de etileno. Tal aumento do entrelaçamento de cadeias de polímero tende a deteriorar o desempenho de estiramento de uma resina de moldagem por estiramento de fase sólida. Portanto, quando o diâmetro de partícula médio excede o limite superior de diâmetro de partícula acima mencionado, a moldabilidade no estiramento de fase sólida pode ser deteriorada.
Quando o diâmetro de partícula médio das partículas de polímero de etileno é menor do que o limite inferior de diâmetro de partícula acima mencionado, um problema pode ocorrer no manuseio da tendência de carregamento e similares.
As partículas de polímero de etileno da presente invenção tem um teor de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais de 1,5% de peso ou menos, mais preferivelmente 1,0% de peso ou menos.
A presença de partículas de volume, tais como partículas tendo um diâmetro de partícula de mais de 355 μπι aumenta a possibilidade de inibição de uniformidade de um artigo moldado na produção de um artigo moldado de estiramento de fase sólida. Por exemplo, na fabricação de uma folha comprimida como um primeiro estágio de produção de um artigo moldado descrito adiante, uma parte contendo 3 0 tais partículas de volume aumenta a possibilidade de perturbações de uniformidade da folha. Essa porção de pouca uniformidade pode desencadear uma quebra da folha em um processo de moldagem de estiramento em uma segunda ou etapa posterior, e pode reduzir o aumento de estiramento.
0 diâmetro de partícula médio das partículas de
polímero de etileno da presente invenção é um chamado diâmetro médio e pode ser medido por um método de peneiramento em que 6 a 8 peneiras de diâmetros de malha diferentes são sobrepostos e a distribuição de tamanho de partícula das partículas de polímero de etileno é medida. Quando uma peneira tendo um diâmetro de malha de 3 55 μτη é incluída nas peneiras, o teor das partículas de volume pode também ser medido simultaneamente.
[Catalisador de polimerização de olefina] As partículas de polímero de etileno de peso molecular
ultra elevado da presente invenção podem ser produzidas usando catalisadores de polimerização de olefina conhecidos sem limitação dado que a viscosidade intrínseca e o formato descrito acima possam ser realizados. É preferível que o catalisador de polimerização de olefina seja um catalisador altamente ativo que contém um componente de catalisador sólido e pelo qual um polímero de etileno é produzido em uma quantidade de 500 g ou mais por g do componente de catalisador sólido. É mais preferível usar um componente de catalisador pelo qual um polímero de etileno é produzido em uma quantidade de 1000 g ou mais, adicionalmente pref erivelmente 2000 g ou mais por g do componente de catalisador sólido. Embora o ajuste do limite superior dessa chamada atividade de polimerização não tenha. 3 0 significado importante, em vista do risco que o polímero de etileno produzido possa ser fundido pelo calor de reação de polimerização, a atividade é preferivelmente não mais do que 60000 g de polímero/g de componente de catalisador sólido, mais pref erivelmente não mais do que 30000 g de polímero/g de componente de catalisador sólido.
As partículas de polímero de etileno produzidas com um componente catalisador sólido são ditas como sendo agregados de blocos de polímero de etileno em sítios ativos no componente de catalisador sólido. 0 catalisador sólido altamente ativo como descrito acima tem relativamente muitos sítios ativos no catalisador; assim, as partículas de polímero de etileno produzidas com um componente de catalisador sólido são agregados de mais blocos de polímero de etileno. Portanto, acredita-se que as partículas de polímero de etileno tendem a ter uma área de superfície ampla. Já que o catalisador sólido tem uma alta atividade, assume-se que algumas das moléculas de poliolefina são produzidas através de finos poros do componente de catalisador sólido para formar um formato de filamento ou pilar.
Exemplos preferidos do catalisador de polimerização de olefina como descrito acima incluem catalisadores de polimerização de olefina contendo:
[A] um componente de catalisador de titânio sólido
2 5 contendo magnésio, halogênio e titânio, e
[B] um componente de catalisador de composto organometálico contendo um elemento metálico selecionado do grupo I, grupo II e grupo XIII da tabela periódica. Exemplos desses catalisadores serão descritos em detalhe
3 0 abaixo. [Componente de catalisador de titânio sólido [A]] Exemplos do componente de catalisador de titânio sólido [A] contendo titânio, magnésio, e halogênio são descritos no Documento de Patente 1 e Documento de Patente 2, e adicionalmente, em JP6000811A, JP57063310A, JP03000706A, JP02255810, JP04218509 e similares. Tais componentes de catalisador de titânio sólido podem ser obtidos pelo contato com outros compostos de magnésio, compostos de titânio e, se necessário doadores de elétrons, cada um dos quais será descrito abaixo. cComposto de magnésio>
Especificamente mencionado como o composto de magnésio são compostos de magnésio conhecidos publicamente, tais como:
haletos de magnésio, tais como dicloreto de magnésio e dibrometo de magnésio;
alcóxis de haletos de magnésio, tais como metóxi de cloreto de magnésio, etóxi de cloreto de magnésio e fenóxi de cloreto de magnésio;
alcóxidos de magnésio, tais como dietóxi de magnésio, diisopropóxi de magnésio, dibutóxi de magnésio e di-2- etilhexóxi de magnésio;
arilóxis de magnésio, tal como difenóxi de magnésio; e carboxilatos de magnésio, tal como estearato de magnésio.
Esses compostos de magnésio podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Esses compostos de magnésio podem ser compostos complexos ou compostos compósitos com outros metais, ou misturas com outros compostos metálicos. Desses compostos, os compostos de magnésio contendo halogênio são preferidos, e haletos de magnésio são particularmente preferíveis, e dicloreto de magnésio é especialmente preferível. Adicionalmente, alcóxidos de magnésio, tal como dietóxi de magnésio são também preferivelmente usados. Os compostos de magnésio incluem aqueles derivados de outras substâncias, por exemplo, aqueles obtidos por contato de compostos de organomagnésio, tais como reagente de Grignard com haletos de titânio, haletos de silício, haletos de álcool e similares. <Composto de titânio>
Como composto de titânio, por exemplo, compostos de titânio tetra valentes são mencionados, os quais são representados pela fórmula geral (1): Ti(0R)gX4-g (1)
(na fórmula geral (1) , R representa um grupo hidrocarboneto, X representa um átomo de halogênio, e g é 0 < g < 4). Exemplos específicos incluem:
tetrahaletos de titânio, tais como TiCl4, e TiBr4; trihaletos de alcóxido de titânio, tais como
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti (0-n-C4H9) Cl3, Ti(OC2H5)Br3, e Ti (O-ISO-C4H9) Br3 ;
dihaletos de alcóxido de titânio, tais como Ti(OCH3)2Cl2, e Ti(OC2H5)2Cl2; monohaletos de alcóxido de titânio, tais como
Ti(OCH3)3Cl, Ti (O-n-C4H9) 3C1, e Ti(OC2H5)3Br; e
tetraalcóxidos de titânio, tais como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, e Ti (0-2-etilhexil) 4 .
Desses, os tetrahaletos de titânio são preferíveis, e particularmente, tetracloreto de titânio pe preferível. Esses compostos de titânio podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.
<Doador de elétron>
0 componente de catalisador de titânio sólido [A] da presente invenção pode conter um doador de elétron conhecido público ou um derivado substituído do mesmo. Exemplos preferidos dos doadores de elétrons incluem doadores de elétrons (a) selecionados de ésteres carboxilados aromáticos, ésteres carboxilados alicíclicos, e compostos com duas ou mais ligações éter através de uma pluralidade de átomos de carbono, que é, compostos de poliéter.
Se o componente de catalisador de titânio sólido [A] da presente invenção contém o doador de elétron, o peso molecular da poleolefina resultante pode ser controlado em um nível alto, e a distribuição de peso molecular pode ser controlada, em alguns casos.
Tais ésteres carboxilados aromáticos incluem nomoésteres de ácido carboxílico aromático, tal como éster de toluato, e ésteres policarboxilados aromáticos, tal como éster de ftalato. Desses os ésteres policarboxilados aromáticos são preferíveis, e éster de ftalato é mais preferível. Como éster de ftalato, preferivelmente estão ésteres de ftalato de alquila, tais como ftalato de etila, ftalato de n-butila, ftalato de isobutila, ftalato de hexila, e ftalato de heptila, e particularmente preferível e o ftalato de diisobutila.
Como composto de poliéter, mais especificamente, compostos representados pela seguinte fórmula geral (2) são 3 0 mencionados. [Quim.1]
>£R ?IR seR
(2) se^-O-O
O-O-O-reR
ι fíl1 3sR 11R esR
Na fórmula geral (2), m é um inteiro de l<m<10, mais pref erivelmente um inteiro de 3<m<10, e R11 a R36 representam cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um substituinte tendo pelo menos um elemento selecionado de carbono, hidrogênio, oxigênio, flúor, cloro, bromo, iodo, nitrogênio, enxofre, fósforo, boro e silício.
Quando m representa 2 ou mais, uma pluralidade de R11S e R12S podem cada um ser o mesmo ou diferentes. Qualquer um de R11 a R36, pref erivelmente R11 e R12 podem juntos formar um anel além do anel benzênico.
Exemplos específicos parciais de tais compostos incluem dialquilpropanos bisubstituídos tais como: 2,2-diciclohexil-1,3-dimetóxipropano,
2 0 2-metil-2-isopropil-l,3-dimetóxipropano,
2 -c1i clohexi1-2-metil-l,3-dimetóxipropano, 2 -isobutil-2metil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetóxipropano, 2,2-diisobutil-l,3-diotóxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dibutóxipropano, 2,2-di-sec-butil-l,3-dimetóxipropano, 2,2-dineopentil-l,3-dimetóxipropano, 2 -isobutil- 2 -isopropil-1,3-dimetóxipropano,
3 0 2-isopentil-2-isoporpil-l,3-dimetóxipropano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2-n-propil-l,1-dietóxipropano e 2, 2-dietil-l,3-dietóxipropano, trialcóxialcanos tais como: 2-metóximetil-2-metil-l,3-dimetóxipropano,
2-ciclohexil-2-etóximetil-1, 3-dietóxipropano e 2 -ciclohexil- 2-metóximetil-1,3-dietóxipropano, dialcóxicicloalcanos tais como: 2,2-diisobutil-l,3-dimetóxi-ciclohexano, 2-isoamil-2-isopropil-l,3-dimetóxiciclohexano,
2 -c i c1ohexil-2metóximetil-l,3-dimetóxiciclohexano, 2-isopropil-2-metóximetil-1, 3-dimetóxiciclohexano, 2 -isobutil-2-metóximetil-1,3-dimetóxiciclohexano, 2-estóximetil-2-isopropil-1, 3-dimetóxiciclohexano e 2-isobutil-2-etóximetil-l,3-dimetóxiciclohexano, e
similares.
Desses, particularmente são preferíveis 2 -i sobuti1-2 -isopropi1-1,3-dimetóxipropano, 2,2 -diisobutil-1,3-dimetóxipropano, 2-isopentil-2-isopropil-l,3-dimetóxipropano,
2,2-diciclohexil-l,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2-n-propil-l,3-dietóxipropano e 2,2-dietil-l,3-dietóxipropano. Esses compostos podem ser usados sozinhos ou em
combinação de dois ou mais.
0 composto de éster carboxilado alicíclico é representado pela seguinte fórmula geral (3).
30 [Quím. 2]
H
1H Ά
I/0008
κ
(ε) Ό
\
/\ H H
Na fórmula geral (3) , η é um inteiro de 5 a 10, preferivelmente 5 a 7, particularmente preferivelmente 6. Ca representa um átomo de carbono.
R2 e R3 representam cada um independentemente COOR1 ou R, e pelo menos um de R2 e R3 COOR1.
Embora seja preferível que ligações entre átomos de carbono no esqueleto cíclico sejam todas ligações simples, algumas ligações simples outras além das ligações Ca-Ca no esqueleto cíclico pode ser substituído com uma ligação dupla.
Uma pluralidade de R1S representam cada um independentemente um grupo hidrocarboneto mono-valente tendo 1 a 20, preferivelmente 1 a 10, mais preferivelmente 2 a 8, ainda preferivelmente 4 a 8, particularmente preferivelmente 4 a 6 átomos de carbono. Exemplos dos grupos hidrocarbonetos incluem grupo etila, grupo n- propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo hexila, grupo hepitila, grupo octila, grupo 2- etilhexila, grupo decila, grupo dodecila, grupo tetradecila, grupo hexadecila, grupo octadecila, e grupo eicosila. Dentre esses, preferivelmente são grupo n-butila, grupo isobutila, grupo hexila e grupo octila, e ainda 3 0 preferivelmente são grupo n-butila e grupo isobutila. Uma pluralidade de Rs representa cada um independentemente um átomo ou grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, grupos de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, átomos halogênio, grupos contendo nitrogênio, grupos contendo oxigênio, grupos contendo fósforo, grupos contendo halogênio e grupos contendo silício.
R representam preferivelmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos dos grupos hidrocarboneto tendo 1 a 2 0 átomos de carbono incluem grupos hidrocarbonetos alifáticos, grupos hidrocarnonetos alicíclicos e grupos hidrocarbonetos aromáticos, tais como grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo iso- propila, grupo n-butila, grupo sec-butila, grupo n-pentila, grupo ciclopentila, grupo n-hexila, grupo ciclohexila, grupo vinila, grupo fenila e grupo octila. Desses, os grupos hidrocarbonetos alifáticos são preferidos, e especificamente o grupo metila, grupo etila, grupo n- propila, grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo iso- butila e grupo séc-butila são preferidos. 2 0 Rs podem mutuamente se ligar para formar um anel, e o
esqueleto do anel formado pela ligação mútua de Rs pode conter uma dupla ligação. Quando dois ou mais CaS ligado a COOR1 são contidos no esqueleto do anel, o número de átomos de carbono constituindo o esqueleto do anel é 5 a 10. Como esqueleto do anel, um esqueleto norborano,
esqueleto tetraciclododeceno e similares são mencionados.
Uma pluralidade de Rs podem ser grupos contendo a estrutura carbonila, tais como grupos éster carboxilados, grupos alcóxi, grupos silóxi, grupos aldeído, grupos acetila e similares, e é preferível que esses substituintes contenham um ou mais grupos hidrocarbonetos.
Exemplos preferidos de tais compostos de éster alicíclico incluem:
éster 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilado, éster 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilado,
éster ciclohexano-1,2-dicarboxilado, e similares. Os compostos tendo estruturas diéster como descrito acima incluem isômeros, tal como isômeros eis e trans com relação a uma pluralidade de grupos COOR1 na fórmula geral (3) . Quaisquer das estruturas exibem um efeito correspondente ao objeto da presente invenção. Em termos de atividade de polimerização e similares, é preferível que o teor de isômero trans seja alto.
Os componentes de catalisador de titânio sólido a ser usado na presente invenção são grosseiramente classificados em um tipo de modo que quando usado como um catalisador para polimerização de olefina, a reatividade é alta no estágio inicial da reação de polimerização, mas o catalisador é desativado em um período de tempo relativamente pequeno (inicialmente tipo ativo) e um tipo de modo que embora a reatividade em um estágio inicial de reação de polimerização é branda, a reação tende a continuar (atividade do tipo contínua). Como componente e catalisador de titânio sólido da presente invenção, o a última atividade do tipo contínua será preferida. A razão para isso é que quando a reatividade é muito alta, será mais provável que a superfície das partículas de polímero de etileno são fundidos e as partículas são fundidas juntas como descrito acima. Em relação a isso, preferivelmente dentre os ésteres carboxilados aromáticos, ésteres carboxilados alicíclicos e compostos de éter são ésteres poli-valentes aromáticos, ésteres poli-valentes alicíclicos e compostos de éter, e mais preferivelmente são compostos de éter. Adicionalmente, 1,3-diéteres são preferivelmente, e particularmente, 2-isobutil-2-isopropil-l,3-
dimetóxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetóxipropano, 2- isopentil-2-isopropil-l,3-dimetóxipropano, 2,2-dicilohexil- 1, 3-dimetóxipropano é 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3 -
dimetóxipropano são preferíveis. Embora a razão pe desconhecida, de acordo com os resultados dos experimentos pelos inventors, os componentes de catalisador de titânio sólido contendo compostos 1,3-diéter tendem a dar um polímero de etileno de peso molecular ultra elevado de alto grau de cristanilidade. Esses doadores de elétrons (a) , tais como ésteres
carboxilados aromáticos, ésteres carboxilados alicíclicos e compostos de éter podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. O doador de elétron pode ser formado durante a preparação do componente de catalisador de titânio sólido [A] . Especificamente, no caso onde o doador de elétron é qualquer um dos compostos de éster, a preparação do componente de catalisador de titânio sólido [A] pode incluir a etapa em que um anidrido carboxílico ou um dihaleto carboxílico correspondendo ao éster pe substancialmente trazido em contato com um álcool correspondente. Por essa etapa, o composto de éster é incorporado no componente de catalisador de titânio sólido.
Para a preparação do componente de catalisador de titânio sólido [A] a ser usado na presente invenção, 3 0 métodos conhecidos publicamente podem ser usados sem limitação. Especificamente, por exemplo, os seguintes métodos (P-I) a (P-4) são preferivelmente mencionados.
(P-I) Um aduto sólido composto de um composto de magnésio e um doador de elétron, tal como álcool, é trazido em contato com um doador de elétron (a) e um composto de titânio líquido sob condição suspensa na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte.
(P- 2) Um aduto sólido composto de um composto de magnésio e um doador de elétron tal como um álcool, é trazido em contato com um doador de elétron (a) e um composto de titânio líquido em várias operações divididas.
(P-3) Um aduto sólido composto de um composto de magnésio e um doador de elétron, tal como um álcool, é trazido em contato com um doador de elétron (a) e um composto de titânio líquido sob condição suspensa na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte em várias operações divididas.
(P-4) Um composto de magnésio líquido composto de um composto de magnésio e um doador de elétron, tal como álcool, é trazido em contato com um composto de titânio líquido e um doador de elétron (a).
A temperatura de reação está na faixa de preferivelmente -30°C a 150°C, mais preferivelmente -25°C a 130°C, ainda preferivelmente -250C a 120°C. A produção do componente de catalisador de titânio
sólido pode também ser realizada na presença de um solvente conhecido publicamente se necessário. Os solventes incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno e o- diclorotolueno, que tem uma leve polaridade, e hidrocarbonetos e compostos hidrocarbonetos alicíclicos publicamente conhecido, tais como heptano, octano, decano e ciclohexano. Dentre esses, os hidrocarbonetos alifáticos são preferidos.
No componente de catalisador de titânio sólido [A] usado na presente invenção, o halogênio/titânio (razão atômica) (especialmente, número de mols de átomos de halogênio/número de mols de átomos de titânio) é desejavelmente 2 a 100, preferivelmente 4 a 90.
0 magnésio/titânio (razão atômica) (especialmente, número de mols de átomos de magnésio/número de mols de átomos de titânio) é desejavelmente 2 a 100, preferivelmente 4 a 50.
O doador de elétron (a)/titânio (razão molar) (especialmente, número de mols de doadores de elétrons selecionados dos ésteres carboxilados aromáticos, ésteres carboxilados alicíclicos e compostos de poliéter/número de mols de átomos de titânio) é desejavelmente 0 a 100, preferivelmente 0,2 a 10.
[Componente catalisador de composto organometálico
[B] ]
O catalisador de polimerização de olefina contém: o componente de catalisador de titânio sólido [A] de acordo com a presente invenção, e
um componente de catalisador de composto organometálico [B] contendo um elemento metálico selecionado do grupo I, grupo II e grupo XIII da tabela periódica.
Como componente de catalisador de composto organometálico [Β] , pode ser usado compostos contendo um metal do grupo XIII, por exemplo, compostos organoalumínio, compostos alquilados complexos de um metal de grupo I e alumínio, compostos organometálicos de um metal do grupo II, e similares. Desses, os compostos organoalumínios são preferidos.
0 componente de catalisador de composto organometálico
[B] é especificamente descrito nos documentos conhecidos acima descritos em detalhe, e exemplos de tais componentes de catalisador de composto organometálico [B] incluem compostos de organoalumínio representados pela fórmula geral (4):
RanAlX3-H (4)
(na fórmula geral (4) , Ra representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, X representa um halogênio ou hidrogênio, enél<n<3). Na fórmula geral (4), Ra representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, por exemplo, um grupo alquila, grupo cicloalquila, ou grupo arila. Exemplos específicos incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo isobutila, grupo pentila, grupo hexila, grupo octila, grupo ciclopentila, grupo ciclohexila, grupo fenila, grupo tolila e similares. Desses,
trialquilalúminios das fórmulas acima em que n=3, particularmente, trietilalumínio, triisobutilalumínio e similares são preferíveis. Esses compostos podem também ser usados como uma mistura de dois ou mais.
[Componente de catalisador [C]]
O catalisador de polimerização de olefina pode conter, se necessário, um componente de catalisador conhecido publicamente [C] , junto com o componente de catalisador de 3 0 componente de organometálico [B] . Exemplos preferidos do componente de catalisador [C] incluem compostos organosilicios. Como esse composto organosilicio, por exemplo, compostos representados pela seguinte fórmula geral (5) são mencionados.
RnSi(OR')4-n (5)
Na fórmula geral (5) , R e R' representam um grupo hidrocarboneto, e η é um inteiro de 0 < η < 4. Exemplos específicos preferidos dos compostos organosilicio representados pela fórmula geral (5) incluem viniltrietóxisilano, difenildimetóxisilano,
diciclohexildimetóxisilano, ciclohexilmetildimetóxisilano e diciclopentildimetóxisilano.
Os compostos de silano representados pela fórmula geral seguinte (6) descritos no WO 2004/016662 são também exemplos preferidos dos compostos organosilicios.
Si(ORa)3(NRbRc) (6)
Na fórmula geral (6) , Ra representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos d.e Ra incluem grupos hidrocarbonetos alifáticos saturados e
2 0 insaturados tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e exemplos
particularmente preferidos incluem grupos hidrocarbonetos tendo de 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos específicos dos mesmos incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila., grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo iso-butila, grupo séc-butila, grupo n-pentila, grupo iso-pentila, grupo ciclopentila, grupo n-hexila e grupo ciclohexila. Dentire esses, o grupo etila é particularmente preferido.
Na fórmula geral (6) , Rb representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono ou
3 0 hidrogênio. Exemplos de Rb incluem hidrogênio e grupos hidrocarboneto alifáticos saturados ou insaturados tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos dos mesmos incluem átomo de hidrogênio, grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo iso-butila, grupo sec-butila, grupo n-pentila, grupo iso- pentila, grupo ciclopentila, grupo n-hexila, grupo ciclohexila e grupo octila. Dentre esses, o grupo etila é particularmente preferido.
Na fórmula geral (6) , Rc representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de Rc incluem hidrogênio e grupos hidrocarboneto alifáticos saturados ou insaturados tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos dos mesmos incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo iso-butila, grupo sec-butila, grupo n-pentila, grupo iso-pentila, grupo ciclopentila, grupo n-hexila, grupo ciclohexila e grupo octila. Dentre esses, o grupo etila é particularmente preferido.
Exemplos específicos dos compostos representados pela 2 0 fórmula geral(6) incluem:
dimetilaminotrietóxisilano, dietilaminotrietóxisilano, dietilaminotrimetóxisilano, dietilaminotrietóxisilano, 2 5 dietilaminotri-n-propóxisilano,
di-n-propilaminotrietóxisilano, metil-n-propilaminotrietóxisilano, t-butilaminotrietóxisilano etil-n-propilaminotrietóxisilano, etil-iso-propilaminotrietóxisilano, e metiletilaminotrietóxisilano.
Outros compostos são também úteis como um componente catalisador [C], com exemplos incluindo aqueles descritos acima como ésteres carboxilados aromáticos, ésteres carboxilados alicíclicos, e/ou compostos de poliéter tendo duas ou mais ligações éter através de vários átomos de carbono que podem ser usados na preparação do componente de catalisador de titânio sólido [A] .
Dentre os compostos de poliéter, 1,3-diéteres são preferidos, e particularmente,
2 -isobutil-2-isopropil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetóxipropano, 2 -isopentil- 2 -isopropil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-diciclohexil-l,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1, 3-dimetóxipropano,
2-metil-2-n-propil-l,3-dimetóxipropano, e 2,2-dietil-l,3-dimetóxipropano são preferidos. Esses componentes de catalisador [C] podem ser usados unicamente ou em combinação de dois ou mais. Exemplos preferidos dos catalisadores de polimerização
de olefina que podem ser usados na presente invenção adicionalmente incluem compostos de metaloceno divulgados em JP2004168744A e similares, e os catalisadores de polimerização de olefina contém um componente de catalisador de composto organometálico e um complexo organometálico tendo como um ligante um composto de fenóxiimina como divulgado em JP200128931A, JP2004646097A, JP2 005 0 02244A, JP2005002086A e similares.
0 catalisador de polimerização de olefina da presente 3 0 invenção pode conter outros componentes úteis para a polimerização de olefina, se necessário em adição aos componentes como descrito acima. Como outros componentes, por exemplo, óxidos de metal, tal como sílica e similares usados principalmente como um carreador, agentes antiestáticos, agentes de agregação de partículas, estabilizantes de armazenamento e similares são mencionados.
[Método para produção de partículas de polímero de etileno]
0 método para a produção de partículas de polímero de etileno de acordo com a presente invenção compreende a polimerização de olefinas incluindo etileno usando o catalisador de polimerização da presente invenção. Na presente invenção, a "polimerização" pode referir à homopolimerização e copolimerização, tal como
copolimerização aleatória e copolimerização em bloco.
No método para a produção de partículas de polímero de etileno da presente invenção, está também dentro do escopo da invenção realizar a polimerização na presença de um catalisador polimerizado, que é obtido por pré- polimerização de α-olefina na presença do catalisador de polimerização de olefina da presente invenção. Essa pré- polimerização é realizada pela polimerização de a-olefina em uma quantidade de 0,1 a 1000 g, preferivelmente 0,3 a 500 g, particularmente pref erivelmente de 1 a 200 g por g do componente de catalisador sólido contido no catalisador de polimerização de olefina.
Na pré-polimerização a concentração do catalisador usada pode ser maior do que a concentração de catalisador no sistema na polimerização. É desejável que a concentração do componente de catalisador de titânio sólido [A] na pré-polimerização é usualmente 0,001 mmol a 200 mmol, preferivelmente 0,01 mmol a 50 mmol, particularmente preferivelmente 0,1 mmol a 20 mmol em termos de átomo de titânio por litro de um meio líquido.
A quantidade do componente catalisador de composto organometálico [B] na pré-polimerização pode ser tal que um polímero é produzido em uma quantidade de 0, 1 g a 1000 g, pref erivelmente 0,3 g a 500 g por g do componente de catalisado de titânio sólido [A] . É desejável que essa quantidade do componente de catalisador seja usualmente 0,1 mol a 300 mol, pref erivelmente 0,5 mol a 100 mol, particularmente pref erivelmente 1 mol a 50 mol por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de titânio sólido [A].
Na pré-polimerização, o componente de catalisador [C] e outros componentes podem também ser usados se necessário. Nesse caso, esses componentes podem também ser usados em uma quantidade de 0,1 mol a 50 mol, preferivelmente de 0,5 mol a 3 0 mol, ainda pref erivelmente de 1 mol a 10 mol por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de titânio sólido [A].
Na pré-polimerização uma olefina e os componentes de catalisador são adicionados a um meio hidrocarboneto inerte, e a pré-polimerização é realizada sob condições brandas.
Nesse caso, exemplos específicos do meio hidrocarboneto inerte para ser usado incluem 3 0 hidrocarbonetos alifáticos, tais como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene;
hidrocarbonetos alieiclicos, tais como cicloheptano, metilcicloheptano, ciclohexano, metilciclohexano,
metilciclopentano, ciclooctano e metilciclooctano;
hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno;
hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de etileno e clorobenzeno; e
misturas dos mesmos.
Desses meios de hidrocarboneto inerte, is hidrocarbonetos alifáticos são particularmente
preferivelmente usados. Quando o meio de hidrocarboneto inerte é usado, a pré-polimerização é preferivelmente realizada no modo em batelada.
Por outro lado, a pré-polimerização pode ser realizada usando uma olefina como um solvente. A pré-polimerização pode ser realizada na ausência substancial de solvente. Nesse caso, é preferível realizar a polimerização continuamente.
A olefina pode ser usada na polimerização pode ser a mesma ou diferente das olefinas que serão usados na polimerização descrita adiante. Exemplos preferidos incluem etileno e propileno.
É desejável que a temperatura na pré-polimerização está na faixa de usualmente -20 a +100°C, pref erivelmente -20 a +8 0 ° C, ainda preferivelmente 0 a +40°C.
A seguir, a polimerização pode ser realizada após a pré-polimerização ou realizada sem a pré-polimerização será ilustrado. Na polimerização, o etileno é polimerizado na presença do catalisador de polimerização de olefina. Adicionalmente, ao etileno, as α-olefinas tendo 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, olefinas lineares, tais como propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1- eicoseno, ou olefinas ramificadas, tais como 4-metil-l- penteno, 3-metil-l-penteno e 3-meil-l-buteno, pode ser usado junto. Dessas α-olefinas, propileno, 1-buteno, 1- penteno e 4-metil-1-penteno são preferidos.
Juntas com essas α-olefinas, os compostos vinilas aromáticos, tais como estireno e alilbenzeno; e compostos de vinila alicíclicos, tais como vinilciclohezano e vinilcicloheptano podem ser usados. Na presente invenção, a pré-polimerização e a
polimerização podem ser realizadas por qualquer um dos métodos de polimerização de fase liquida, tais como polimerização de volume, polimerização de solução e polimerização de suspensão, e métodos de polimerização de fase gasosa.
Quando a polimerização é polimerização de pasta, os hidrocarbonetos inertes usados na pré-polimerização podem ser usados como o solvente de reação, e também podem olefinas que são líquidas na temperatura de reação. Na polimerização no método de polimerização da
presente invenção, o componente de catalisador de titânio sólido [A] é usado em uma quantidade de usualmente 0,0001 mmol a 0,5 mmol pref erivelmente 0,005 mmol a 0,1 mol em termos de átomo de titânio por litro do volume de 3 0 polimerização. O componente de catalisador de composto organometálico [Β] é usado em uma quantidade de usualmente 1 mol a 2000 mols, preferivelmente de 5 mols a 500 mols por mol de átomos de titânio no componente de catalisador pré- polimerizado no sistema de polimerização. Quando o componente de catalisador [C] é usado, é usado em uma quantidade de 0,001 mol a 50 mols, preferivelmente 0,01 mol a 30 mols, particularmente preferivelmente 0,05 mol a 20 mols baseado no componente de catalisador de composto organometálico [B]. Se a polimerização é realizada na presença de
hidrogênio, o peso molecular do polímero resultante pode ser controlado. Particularmente, na produção das partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado da presente invenção é preferível realizar a polimerização de etileno na presença de hidrogênio. Embora a razão para isso não seja clara agora, assumiu-se que quando a polimerização é realizada na presença de hidrogênio, a reação de transferência de cadeia com a olefina, tal como etileno é suprimida; desse modo as partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado resultantes tem uma estrutura em que a molécula é terminada com uma ligação saturada. 0 polímero de etileno de peso molecular ultra elevado com tal estrutura é estável e não será desnaturado durante a moldagem. Na polimerização na presente invenção a temperatura de
polimerização de olefina é usualmente 20°C a 200°C, preferivelmente 30°C a IOO0C, mais preferivelmente 50°C a 90°C. A pressão é ajustada em pressão usualmente ordinária a 10 MPa, pref erivelmente 0,20 MPa a 5 MPa. No método de polimerização da presente invenção, a polimerização pode ser realizada por qualquer dos modos batelada, modo semicontínuo e modo contínuo. Adicionalmente, a polimerização pode ser realizada em 2 ou mais estágios sob diferentes condições de reação. Especificamente, é preferível para produzir polímeros de etileno sob condições incluído:
(a) uma etapa em que um polímero de etileno é produzido que tem uma viscosidade intrínseca [η] de 2 dl/g ou mais e menos do que 10 dl/g, preferivelmente 3 dl/g ou
mais e menos do que 10 dl/, mais preferivelmente 5 dl/g ou mais ou menos do que 10 dl/g, e
(b) uma etapa em que o polímero de etileno é produzido o qual tem uma viscosidade intrínseca [η] de 5 dl/g ou mais e 35 dl/g ou menos, pref erivelmente 7 dl/g ou mais ou 33
dl/g ou menos, mais pref erivelmente 10 dl/g ou mais e 33 dl/g ou menos, particularmente preferivelmente 15 dl/g ou mais e 32 dl/g ou menos. Aqui é preferível que a viscosidade intrínseca [η] do polímero obtido na etapa (a) e a viscosidade intrínseca [η] do polímero obtido na etapa 2 0 (b) são diferentes; adicionalmente [η] do polímero obtido na etapa (b) é maior do que a viscosidade intrínseca [η] do polímero obtido na etapa (a) . É mais preferível que a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno produzido na primeira etapa é menor do que as viscosidades intrínsecas [η] de todos os polímeros de etileno produzindo nas segunda e última etapas. Especialmente é preferível que a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno produzido na primeira etapa seja menor do que a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno finalmente obtido. A faixa preferível da viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno produzido na primeira etapa é a mesma que a faixa de [η] do polímero de etileno obtido na etapa (a) .
A razão de peso do polímero de etileno produzido na etapa (a) ao polímero de etileno produzido na etapa (b) varia dependendo das viscosidades intrínsecas dos polímeros. Por exemplo, a proporção do polímero de etileno produzido na etapa a é 0 a 50% de peso; a proporção do polímero de etileno produzido na etapa b é 100 a 50% de peso; e a razão de peso do polímero de etileno produzido na etapa a ao polímero de etileno produzido na etapa b é preferivelmente 5/95 a 50/50, mais preferivelmente 10/90 a 40/60, ainda preferivelmente 15/85 a 40/60. A razão de peso pode ser determinada por um método em que uma quantidade de absorção de etileno é medida em cada etapa, ou um método em que as resinas obtidas nas respectivas etapas são amostradas em uma pequena quantidade prescrita, e a quantidade de produção de resina em cada etapa é calculada do peso e de concentração da pasta, o teor de componentes de catalisador na resina, e similares. Quando o etileno e outras olefinas opcionais são
polimerizados com um catalisador contendo um componente de catalisador de titânio sólido, a reação de polimerização ocorre em sítios ativos de catalisador no componente de catalisador de titânio sólido. É assumido que um polímero produzido em um estágio inicial da reação de polimerização está localizado na superfície das partículas e um polímero produzido no último estágio da reação de polimerização está localizado dentro das partículas, de modo similar ao crescimento a um anel anual. Portanto, no caso de produção 3 0 de polímeros de etileno em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação, se a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno produzido no primeiro estágio é menos do que a velocidade intrínseca [η] do polímero de etileno finalmente produzido, os inventores acreditam que há uma alta probabilidade de que o polímero tendo peso molecular relativamente baixo, irá formar a superfície das partículas e as partículas serão facilmente ligadas pela superfície mutuamente na moldagem por estiramento de fase sólida.
As partículas de polímero de etileno da presente
invenção podem ser produzidas por métodos de polimerização conhecidos publicamente, tais como métodos de modo de batelada e métodos de modo contínuo. No caso da polimerização em multi estágio como descrita acima, pe preferível adotar métodos de modo em batelada. As partículas de polímero de etileno obtidas por um processo de modo de batelada são acreditadas de mostrar pouca variação de polímeros de etileno obtidos na etapa a e na etapa por todas as partículas e são acreditadas como sendo 2 0 vantajosas na ligação mútua por pressão.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado assim obtidas, podem ser quaisquer de homopolímeros, copolímeros aleatórios, copolímeros bloco e similares. Preferivelmente em termos de facilidade de obtenção ode um alto grau de cristanilidade, as partículas de polímero de etileno da presente invenção são preferivelmente um homopolímero de etileno.
As partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado da presente invenção podem ser partículas obtidas pela polimerização de etileno na presença do catalisador de polimerização de olefina como descrito acima; entretanto, é preferível que as partículas sejam obtidas através de uma etapa em que as partículas são submetidas às temperaturas de IOO0C ou maiores e não mais do que o ponto de fusão sob uma atmosfera de fase gasosa. Condições específicas são tais que a temperatura é de IOO0C a 140°C, preferivelmente 105°C a 140°C, mais preferivelmente IlO0C a 135°C, e o tempo é 15 minutos a 24 horas, preferivelmente 1 a 10 horas mais preferivelmente 1 a 4 horas. Especificamente mencionado é um método em que as partículas de polímero de etileno obtidas por polimerização são mantidas sob as condições acima usando um forno ou similar, e um método em que após a reação de polimerização na produção nas partículas de polímero de etileno, uma etapa de secagem ou similar é realizada sob as condições acima. Através de tal tratamento, as partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevados atingem um alto grau de cristanilidade.
Em uma modalidade preferida, as partículas de polímero de etileno são obtidas através de uma etapa sob a atmosfera de fase líquida sob condições de 90°C a 140°C preferivelmente 95°C a 140°C, mais preferivelmente 95°C a 135°C, ainda preferivelmente 95°C a 130°C para 15 minutos a 24 horas, preferivelmente 1 a 10 horas, mais preferivelmente 1 a 4 horas.
O artigo moldado de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado da presente invenção é obtido por moldagem de partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado por um método de moldagem de polietileno de peso molecular ultra elevado conhecido publicamente. O artigo moldado da presente invenção tende a ser excelente em resistência já que o polímero de etileno de peso molecular ultra elevado tem um alto grau de cristanilidade. Quando o polímero de etileno usado é obtido por um método de polimerização em multi estágio , a moldabilidade tende a ser excelente; assim, o grau de liberdade do formato do artigo moldado é esperado aumentar mais do que em métodos convencionais. Dentre os artigos moldados da presente invenção, um artigo moldado obtido por um método de estiramento de fase sólida é particularmente preferido.
Com relação às condições para o método de estiramento de fase sólida, as condições conhecidas descritas nos Documentos de Patentes 3 a 5 e similares podem ser usadas sem limitação, exceto para o uso das partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado. Por exemplo, as partículas de polímero de etileno da presente invenção são ligadas por pressão sob uma pressão de 10 MPa ou mais em uma folha, e a folha é então estirada sob tensão em uma temperatura relativamente alta, ou estirada sob pressão aplicada usando um rolo ou similar. A temperatura nessa moldagem é preferivelmente não mais do que o ponto de fusão das partículas do polímero de etileno; entretanto a moldagem no ponto de fusão ou maior é permissível fornecido que o fluxo de fusão não ocorra substancialmente.
O estiramento do artigo moldado usando as partículas de polímero de etileno da presente invenção e as propriedades físicas do artigo moldado estirado podem ser avaliadas pelos métodos seguintes. (Ampliação de estiramento) As partículas de polímero de etileno são prensadas em uma temperatura de 1360C e uma pressão de 15,2 MPa por 3 0 minutos para fabricar uma folha com uma espessura de aproximadamente 500 μπι a qual é então cortada em um formato longitudinal de 3 5 mm χ transversal 7 mm.
Separadamente um artigo moldado de polietileno de alta densidade cilíndrico com sua ponta formada na forma de um bico convexo é fabricada, e esse artigo moldado é cruzado ao longo do eixo central (aqui em diante, referido como tarugo).
A folha de corte é envolvida e fixada entre as faces de plano cruzadas do tarugo.
O tarugo nesse estado é passado em uma velocidade de 1 cm/minuto através de um bocal na forma de um bico côncavo aquecido em 120°C, e portanto a folha é estirada por compressão. 0 formato afunilado do bocal e o formato afunilado do tarugo são correspondentes.
A razão das áreas de seção transversal da entrada à saída do bocal é 6:1, e a folha é estirada seis vezes do 2 0 comprimento original na direção longitudinal (pré- estiramento).
Então, a folha estirada obtida no pré-estiramento, é cortada e ajustada a um testador de tração (fabricado por Instron, Testador universal tipo 55R1122) de modo que a 2 5 passagem de bucha é 9 mm. Sob condições de uma temperatura de 135 0C e uma velocidade de tração de 18 mm/minuto, a folha é estirada uniaxialmente na mesma direção que para o pré-estiramento até a ocorrência de fratura.
A segunda ampliação de estiramento é multiplicada por seis que é a ampliação no pré-estiramento para dar um valor que é avaliado como a ampliação de estiramento.
(Propriedades físicas)
Com base nos padrões ASTM, a força de tração e o módulo elástico de tração do artigo moldado estirado podem ser medidos usando um testador de tração (fabricado por Instron, testador universal do tipo 55R1122).
0 polímero de etileno da presente invenção é capas de alta performance com a ampliação de estiramento de 90 vezes ou mais. A ampliação de estiramento é mais preferível de 90 a 500 vezes, ainda preferivelmente, 100 a 400 vezes, particularmente preferivelmente 120 a 350 vezes, especialmente 140 a 350 vezes.
É conhecido a aqueles de habilidade na técnica que há usualmente uma tendência de resistência melhorada de um artigo moldado estirado quando a ampliação de estiramento é maior. Isto é, a ampliação de estiramento melhorada é vantajosa para a obtenção de um filamento ou folha de alta resistência.
O artigo moldado de fase sólida da presente invenção 2 0 pode ser moldado em ampliação de estiramento alta, e portanto é esperado ter alta resistência. Já que a moldagem por estiramento de fase sólida não envolve um solvente, a instalação de moldagem é relativamente simples e a influência adversa em ambientes é pequena; portanto, alta contribuição para a sociedade é esperada.
(Exemplos)
A seguir, a presente invenção será ilustrada com base nos exemplos, mas é desnecessário dizer que a presente invenção não é limitada aos seguintes exemplos a menos que desvie do escopo. Nos seguintes exemplos a viscosidade intrínseca [η] de partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado, o grau de cristanilidade das mesmas e o formato da superfície de partícula foram medidos pelos seguintes métodos.
(Viscosidade intrínseca [η] )
As partículas de polímero de etileno de peso molecular ultra elevado foram dissolvidas em decalina e a viscosidade intrínseca [η] foi medida em decalina em uma temperatura de
13 5 0C.
(Grau de cristanilidade)
O grau de cristanilidade foi medido por um método de transmissão de difração de raio X de ângulo aberto usando o seguinte aparelho e condições.
Aparelho de análise de cristal de raio x: Aparelho do
tipo RINT2500 fabricado por Rigaku Corporation
Fonte de raio x: CuK α
Saída: 50 KV, 300 mA
Detector: Contador de cintilação
2 0 Amostra: As partículas de polímero foram usadas como
estavam.
Especificamente aproximadamente 0,002 g das partículas de polímero foram colocadas em uma tábua de amostra rotatória montada no aparelho tipo RINT250 0 fabricado por
2 5 Rigaku Corporation e a transmissão de difração de raio X de
anglo aberto foi realizada durante a rotação da tábua de amostra em 7 7 rpm.
Do perfil de difração de raio X de ângulo aberto resultante o grau de cristanilidade foi calculado.
3 0 (Observação SEM) As partículas de polímero de etileno foram depositadas em uma tábua de amostra tendo um diâmetro de aproximadamente 1 cm de microscópio eletrônico de varredura do tipo JSM-6300F fabricado por JEOL Ldt., e a amostra foi observada por SEM em temperatura ambiente, e uma fotografia aumentada para 2000 vezes foi obtida. Da fotografia, a presença ou ausência de uma estrutura de filamento foi confirmada e a largura e comprimento da estrutura de filamento foi medida.
(Diâmetro de partícula médio, e proporção de
partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais)
Usando sete peneiras com diâmetros de malha de 45 μπι a 850 μπι, 5 gramas de partículas de polímero de etileno contendo quantidade extremamente pequena de negro de
carbono misturado como um agente anti-estático foi classificada.
Com base nos resultados o diâmetro de partícula médio foi calculado medindo o diâmetro médio por um método ordinário.
2 0 Por outro lado, com relação à proporção de partículas
com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais, a mesma graduação como descrita acima foi realizada exceto que uma peneira com um diâmetro de malha de 355 μπι foi usada, e a proporção do peso das partículas na peneira baseado no peso
2 5 total das partículas antes da graduação foi calculado.
Quando uma peneira com um diâmetro de malha 3 55 μπι é usada na graduação no método de cálculo de diâmetro de partícula médio, o diâmetro de partícula médio e a proporção de partículas com um diâmetro de partícula de 3 55 μπι ou mais
3 0 pode ser medido em um momento. (Ampliação de estiramento)
As partículas de polímero de etileno foram prensadas em uma temperatura de 136°C e uma pressão de 15,2 MPa por 3 0 minutos para fabricar uma folha com uma espessura de aproximadamente de 500 μτη, que foi então cortada em um formato longitudinal 3 5mm χ transversal 7mm.
Separadamente um artigo moldado de polietileno de alta densidade cilíndrico com sua ponta formada na forma de um bico convexo foi fabricado, e esse artigo moldado foi cruzado ao longo do eixo central (aqui em diante, referido como tarugo).
A folha de corte foi envolvida e fixada entre as faces planas cruzadas do tarugo.
O tarugo nesse estado foi passado em uma velocidade de lcm/min através de um bocal na forma de um bico côncavo aquecido em 120°C, e assim a folha foi estirada por compressão. 0 formato afunilado côncavo do bocal e o formato afunilado do tarugo são correspondentes.
A razão das áreas transversais seccionais da entrada para a saída do bocal foi 6:1, e a folha foi estirada para 6 vezes do comprimento original na direção longitudinal (pré-estiramento) .
Então a folha estirada obtida no pré-estiramento foi cortada e ajustada a um testador de tração (fabricado por INSTRON, testador universal tipo 55R1122) de modo que o espaço de bucha foi de 9 mm. Sob condições de uma temperatura de 135°C e uma velocidade de tração de 18 mm/min, a folha foi estirada uniaxialmente na mesma direção como para o pré-estiramento até a ocorrência de fratura (a 3 0 ampliação de estiramento que poderia ser medida sob as condições acima foi de aproximadamente de 33 vezes no máximo) . A medida foi repetida 3 a 5 vezes e o valor mais alto foi adotado como o valor de ampliação de estiramento.
A segunda ampliação de estiramento foi multiplicada por 6 que foi a ampliação no pré-estiramento para dar um valor que foi avaliado como ampliação de estiramento (portanto, a ampliação de estiramento poderia ser medida por esse método de avaliação foi de aproximadamente 200 vezes no máximo). [Exemplo 1]
(Preparação de componente catalisador de titânio sólido [Al])
75 g de cloreto de magnésio anidro, 280,3 de decano e 308,3 gramas de álcool 2-etilexila foi reagido aquecendo em 130°C por 3 horas para dar uma solução homogênea. Então, nessa solução foi adicionado 19,9 g de 2-isobutil-2 - isopropil-1,3-dimetóxipropano. A mistura foi agitada em 100°C por 1 hora.
A solução homogênea assim obtida foi resfriada em 2 0 temperatura ambiente, e então 3 0 ml dessa solução homogênea foi adicionado gota a gota a 80 ml de tetracloreto de titânio mantido em -20°C com agitação sob 45 minutos. Após o término da adição gota a gota, a temperatura dessa mistura líquida foi elevada a IlO0C em 6 horas. Quando a temperatura alcançou 110°C, 0,55 g de 2-isobutil-2 - isopropil-1,3-dimetóxipropano foi adicionado no líquido misturado, e a mistura foi mantida na mesma temperatura por 2 horas com agitação. Após o término da reação por 2 horas, uma parte sólida foi coletada por filtração a quente, e essa parte sólida foi ressuspensa em 100 ml de tetracloreto de titânio, então reagida novamente por aquecimento em IlO0C por 2 horas. Após o término da reação, uma parte sólida foi coletada novamente por filtração a quente e lavada suficientemente com decano em 900C e hexano até que nenhum composto de titânio livre fosse detectado na solução de lavagem. O componente de catalisador de titânio sólido preparado pela operação acima foi armazenado em uma pasta de decano e uma parte dessa pasta foi seca para o propósito de investigação da composição de catalisador. O componente
de catalisador de titânio sólido [Al] assim obtido teve a seguinte composição: 2,8% de peso de titânio, 17% de peso de magnésio, 58% de peso de cloro, 19,5% de peso de 2- isobutil-2-isopropil-l,3-dimetóxipropano e 1,2% de peso de resíduo de álcool 2-etilhexil.
(Polimerização)
Em um recipiente de polimerização purgado suficientemente com nitrogênio tendo um teor de volume de 1 litro foi adicionado 500 ml de heptano purificado em temperatura ambiente e 0,5 mmol de triisobutil alumínio
2 0 como o componente de catalisador de composto organometãlico
[BI] e 0,005 mmol em termos de átomos de titânio do componente de catalisador de titânio sólido [Al] foram adicionados sob uma atmosfera de etileno em 780C. Subseqüentemente, 25 ml de hidrogênio foi adicionado, e a
polimerização de etileno foi realizada em uma temperatura de 80°C por 2,5 horas por alimentação de etileno em uma taxa constante de 0,4 litros/min. A pressão durante a polimerização foi elevada para 0,46 MPa em termos de pressão manométrica. Após o término da polimerização, a
3 0 pasta produzida contendo um sólido formado foi filtrada e o sólido foi seco sob pressão reduzida durante a noite em uma temperatura de 80°C, e então mantido em uma temperatura de 120°C por 3 horas. Adicionalmente, por meio de uma peneira com um tamanho de malha de 355 μιτι, partículas com um diâmetro de partícula de 355 μιη ou mais foram removidas. As partículas de polímero de etileno resultantes tiveram uma viscosidade intrínseca [η] de 18,5 dl/g, um grau de cristanilidade de 83% e um diâmetro de partícula médio de 200 μπκ A atividade de polimerização foi 20.600 g/mmol-Ti. A inclusão de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais não foi reconhecida.
A observação SEM confirmou a presença de diversos formatos de filamento principalmente tendo uma largura de 0,3 μτη a 0,5 μπι e um comprimento de 3 μπι a 10 μπα nas superfícies das partículas de etileno resultantes. Uma fotografia SEM da superfície de uma partícula é mostrada na figura 1.
As partículas de polímero de etileno foram ligadas por pressão em uma temperatura de 1300C para fabricar uma folha e a folha foi estirada para diversas vezes em uma atmosfera de uma temperatura de 1250C. Nenhuma quebra da folha foi observada.
Adicionalmente, a ampliação do estiramento foi medida resultando em 99 vezes. [Exemplo 2]
(Polimerização)
Primeira etapa: Em um recipiente de polimerização purgado suficientemente com nitrogênio tendo um teor de volume de 1 litro foi adicionado 500 ml de heptano purificado em temperatura ambiente e 0,5 mmol de triisobutil alumínio como o componente de catalisador de composto organometálico [BI] e 0,005 mmol em termos de átomos de titânio do componente de catalisador de titânio sólido [Al] foram adicionados sob uma atmosfera de etileno em 78 °C. Subseqüentemente, 75 ml de hidrogênio foi adicionado, e a polimerização de etileno foi realizada em uma temperatura de 80°C por 1 hora por alimentação de etileno em uma taxa constante de 0,4 litros/min. Nesse ponto, 10 ml da pasta foi amostrada do recipiente de polimerização. A pasta foi filtrada e o resíduo foi seco para dar um sólido branco. A viscosidade intrínseca [η] desse sólido branco foi medida como sendo 8,5 dl/g.
Segunda Etapa: Após o término da polimerização, o recipiente foi purgado com etileno e hidrogênio e a pressão foi retornada a pressão normal. Então, 10 ml de hidrogênio foi introduzido, e a polimerização de etileno foi realizada em 80°C por 105 minutos alimentando o etileno em uma taxa constante de 0,4 litro/min.
Após o término da polimerização, a pasta produzida contém um sólido formado foi filtrada. O sólido foi seco sob pressão reduzida durante a noite em uma temperatura de 8 0 ° C e assim mantido em uma temperatura de 130°C por 3 horas.
Adicionalmente, por meio de uma peneira com um tamanho de malha de 355 μπι, partículas com um diâmetro de partícula de 355 μηι ou mais foram removidas.
As partículas de polímero de etileno resultantes tiveram uma viscosidade intrínseca [η] de 23,6 dl/g, um grau de cristanilidade de 83% e um diâmetro de partícula médio de 210 μττι. A atividade de polimerização foi 22.200 g/mmol-Ti. A inclusão de partículas com um diâmetro de partícula de 3 55 μπι ou mais não foi reconhecida. A razão de quantidades de polimerização na primeira etapa para a segunda etapa, primeira etapa/segunda etapa, foi 3/7 por peso, calculada do peso do polímero de etileno obtido acima, o peso das partículas do polímero de etileno amostradas na primeira etapa e a concentração de pasta. Desses resultados a viscosidade intrínseca [η] do polímero produzido na segunda etapa foi 30,1 dl/g. A observação SEM confirmou a presença de diversos
formatos de filamento principalmente tendo uma largura de 0,3 μπι a 0,5 μπι e um comprimento de 3 μπι a 10 μπι nas superfícies das partículas de etileno resultantes.
As partículas de polímero de etileno foram ligadas por pressão em uma temperatura de 130°C para fabricar uma folha e a folha foi estirada para diversas vezes em uma atmosfera de uma temperatura de 125°C. Nenhuma quebra da folha foi observada.
Adicionalmente, a ampliação do estiramento foi medida resultando em 193 vezes.
[Exemplo 3]
(Polimerização)
A polimerização foi realizada na mesma maneira como no exemplo 2 exceto que a quantidade de hidrogênio foi de 15 0 ml e o tempo de polimerização foi de 48 minutos na primeira etapa e a quantidade de hidrogênio foi 2 0 ml e o tempo de polimerização foi 110 minutos na segunda etapa. Adicionalmente, por meio de uma peneira com um tamanho de malha de 355 μπι, partículas com um diâmetro de partícula de 3 0 3 55 μιιι ou mais foram removidas. As partículas de polímero de etileno resultantes tiveram uma viscosidade intrínseca [η] de 22,2 dl/g, um grau de cristanilidade de 83% e um diâmetro de partícula médio de 200 μιτι. A atividade de polimerização foi 19.900 g/mmol-Ti. A inclusão de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μιτι ou mais não foi reconhecida.
O polímero obtido na primeira etapa teve uma viscosidade intrínseca de 6,3 dl/g. A razão de quantidades de polimerização na primeira etapa para a segunda etapa,
primeira etapa/segunda etapa, foi 2/8 por peso. O polímero produzido na segunda etapa teve uma viscosidade intrínseca [η] de 26,2 dl/g.
A observação SEM confirmou a presença de diversos formatos de filamento principalmente tendo uma largura de
0,3 μπι a 0,5 μιτι e um comprimento de 3 μτη a 10 μιτι nas superfícies das partículas de etileno resultantes.
As partículas de polímero de etileno foram ligadas por pressão em uma temperatura de 130°C para fabricar uma folha e a folha foi estirada para diversas vezes em uma atmosfera
2 0 de uma temperatura de 125°C. Nenhuma quebra da folha foi
observada.
Adicionalmente, a ampliação do estiramento foi medida, e a folha foi descoberta sendo estirada a 200 vezes sem fratura.
[Exemplo 4]
(Polimerização)
A polimerização foi realizada na mesma maneira como no exemplo 2 exceto que a quantidade de hidrogênio foi de 15 0 ml e o tempo de polimerização foi de 53 minutos na primeira
3 0 etapa e a quantidade de hidrogênio foi 10 ml e o tempo de polimerização foi 107 minutos na segunda etapa. Adicionalmente, por meio de uma peneira com um tamanho de malha de 355 μπι, partículas com um diâmetro de partícula de 355 μιτι ou mais foram removidas.
As partículas de polímero de etileno resultantes tiveram uma viscosidade intrínseca [η] de 21,9 dl/g, um grau de cristanilidade de 83% e um diâmetro de partícula médio de 200 μπι. A atividade de polimerização foi 19.800 g/mmol-Ti. A inclusão de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μιη ou mais não foi reconhecida.
O polímero obtido na primeira etapa teve uma viscosidade intrínseca de 5,0 dl/g. A razão de quantidades de polimerização na primeira etapa para a segunda etapa, primeira etapa/segunda etapa, foi 3/7 por peso. O polímero produzido na segunda etapa teve uma viscosidade intrínseca [η] de 29,1 dl/g.
A observação SEM confirmou a presença de diversos formatos de filamento principalmente tendo uma largura de 0,3 μπι a 0,5 μπι e um comprimento de 3 μπι a 10 μπι nas superfícies das partículas de etileno resultantes.
As partículas de polímero de etileno foram ligadas por pressão em uma temperatura de 130°C para fabricar uma folha e a folha foi estirada para diversas vezes em uma atmosfera de uma temperatura de 125°C. Nenhuma quebra da folha foi observada.
Adicionalmente, a ampliação do estiramento foi medida, e a folha foi descoberta sendo estirada a 200 vezes sem fratura.
[Exemplo 5]
(Polimerização) A polimerização foi realizada na mesma maneira como no exemplo 2 exceto que a quantidade de hidrogênio foi de 3 00 ml e o tempo de polimerização foi de 55 minutos na primeira etapa e a quantidade de hidrogênio foi 10 ml e o tempo de polimerização foi 130 minutos na segunda etapa. Adicionalmente, por meio de uma peneira com um tamanho de malha de 355 μτη, partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais foram removidas.
As partículas de polímero de etileno resultantes tiveram uma viscosidade intrínseca [η] de 21,0 dl/g, um grau de cristanilidade de 84% e um diâmetro de partícula médio de 190 μπκ A atividade de polimerização foi 18.800 g/mmol-Ti. A inclusão de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μιτι ou mais não foi reconhecida. O polímero obtido na primeira etapa teve uma
viscosidade intrínseca de 2,9 dl/g. A razão de quantidades de polimerização na primeira etapa para a segunda etapa, primeira etapa/segunda etapa, foi 2/8 por peso. O polímero produzido na segunda etapa teve uma viscosidade intrínseca [η] de 25,5 dl/g.
A observação SEM confirmou a presença de diversos formatos de filamento principalmente tendo uma largura de 0,3 μιτι a 0,5 μπι e um comprimento de 3 μπι a 10 μιτι nas superfícies das partículas de etileno resultantes. As partículas de polímero de etileno foram ligadas por
pressão em uma temperatura de 13O0C para fabricar uma folha e a folha foi estirada para diversas vezes em uma atmosfera de uma temperatura de 125°C. Nenhuma quebra da folha foi observada.
Adicionalmente, a ampliação do estiramento foi medida, resultando em 173 vezes.
[Exemplo 6]
(Polimerização)
A polimerização foi realizada na mesma maneira como no exemplo 3 exceto que a quantidade de hidrogênio foi de 15 ml na segunda etapa. Uma peneira com um tamanho de malha de 3 78 μπτ foi usada ao invés de uma peneira com um tamanho de malha de 3 55 μιτι.
A ampliação do estiramento foi mais de 200 vezes e a proporção de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μιτι ou mais foi 1,8% de peso de todas as partículas.
Houve uns poucos locais onde a irregularidade foi observada visualmente na superfície da folha pré-estirada. Uma porção com a irregularidade foi cortada, e essa amostra de folha pré-estirada foi estirada pela segunda vez. Como um resultado a amostra foi fraturada em uma ampliação de 10 vezes ou menos (60 vezes ou menos como total de ampliação de estiramento).
A ampliação de mais de 200 vezes foi o resultado de 2 0 uma porção da qual a irregularidade de superfície não foi observada visualmente.
Os resultados são mostrados na tabela 1.
[Exemplo 7]
(Polimerização)
A polimerização foi realizada na mesma maneira como no
exemplo 3. Uma peneira com um tamanho de malha de 378 μιτι foi usada ao invés de uma peneira com um tamanho de malha de 3 55 μπι.
A ampliação do estiramento foi mais de 200 vezes e a proporção de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μηι ou mais foi 4,4% de peso das partículas inteiras.
Houve muitos locais onde a irregularidade foi observada visualmente na superfície da folha pré-estirada. Uma porção com a irregularidade foi cortada, e essa amostra de folha pré-estirada foi estirada pela segunda vez. Como um resultado a amostra foi fraturada em uma ampliação de 10 vezes ou menos (60 vezes ou menos como total de ampliação de estiramento) .
A ampliação de mais de 200 vezes foi o resultado de uma porção da qual a irregularidade de superfície não foi observada visualmente.
Os resultados são mostrados na tabela 1.
[Exemplo 8]
(Polimerização)
A polimerização foi realizada na mesma maneira como no exemplo 4. Uma peneira com um tamanho de malha de 378 μτη foi usada ao invés de uma peneira com um tamanho de malha de 3 5 5 μιη.
A ampliação do estiramento foi mais de 200 vezes e a proporção de partículas com um diâmetro de partícula de 3 55 μιη ou mais foi 6,0% de peso das partículas inteiras.
Houve muitos locais onde a irregularidade foi observada visualmente na superfície da folha pré-estirada. Uma porção com a irregularidade foi cortada, e essa amostra de folha pré-estirada foi estirada pela segunda vez. Como um resultado a amostra foi fraturada em uma ampliação de 10 vezes ou menos (60 vezes ou menos como total de ampliação de estiramento).
A ampliação de mais de 200 vezes foi o resultado de uma porção da qual a irregularidade de superfície não foi observada visualmente.
Os resultados são mostrados na tabela 1.
[Exemplo comparativo 1]
(Preparação de componente de catalisador de titânio sólido [A2])
95,2g de cloreto de magnésio anidro, 398,4 de decano e 3 06 gramas de álcool 2-etilhexila foi reagido aquecendo em 14O0C por 6 horas para dar uma solução homogênea. Então, 17,6 g de benzoato de etila foi adicionado nessa solução, e a mistura foi agitada em 13O0C por uma hora.
A solução homogênea assim obtida foi resfriada em temperatura ambiente, e então 50 ml dessa solução homogênea foi adicionada gota a gota a 200 ml de tetracloreto de titânio mantido em O0C com agitação sob 1 hora. Após o término da adição gota a gota, a temperatura dessa mistura líquida foi elevada a 80°C em 2,5 horas. Quando a temperatura alcançou 80°C, 2,35 g de benzoato de etila foi adicionado no líquido misturado, e a mistura foi mantida na mesma temperatura por 2 horas com agitação. Após o término da reação por 2 horas, uma parte sólida foi coletada por filtração a quente, e essa parte sólida foi ressuspensa em 100 ml de tetracloreto de titânio, então reagida novamente por aquecimento em 90°C por 2 horas. Após o término da reação, uma parte sólida foi coletada novamente por filtração a quente e lavada suficientemente com decano em 90 0C e hexano até que nenhum composto de titânio livre fosse detectado na solução de lavagem. 0 componente de catalisador de titânio sólido [A2] preparado pela operação acima foi armazenado em uma pasta de decano.
(Polimerização) Em um recipiente de polimerização purgado suficientemente com nitrogênio tendo um teor de volume de 1 litro foi adicionado 500 ml de heptano purificado em temperatura ambiente e 0,5 mmol de triisobutil alumínio como o componente de catalisador de composto organometálico [BI] e 0,004 mmol em termos de átomos de titânio do componente de catalisador de titânio sólido [A2] foram adicionados sob uma atmosfera de etileno em 78°C. Subseqüentemente, a temperatura foi elevada a 80°C, e então a polimerização do etileno foi realizado por 55 minutos. A pressão durante a polimerização foi mantida em 0,8 MPa em termos de pressão manométrica. Após o término da polimerização, a pasta contendo um sólido purificado foi filtrada, e o sólido foi seco sob pressão reduzida durante a noite em uma temperatura de 80°C. Adicionalmente, por meio de uma peneira com um tamanho de malha de 355 μπι, partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais foram removidas.
As partículas de polímero de etileno resultantes tiveram uma viscosidade intrínseca [η] de 18,6 dl/g, um grau de cristanilidade de 77% e um diâmetro de partícula médio de 180 μπι. A atividade de polimerização foi 32.000 g/mmol-Ti. A inclusão de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais não foi reconhecida. A observação SEM confirmou a presença de diversos
formatos de filamento principalmente tendo uma largura de 0,3 μπι a 0,5 μπι e um comprimento de 3 μπι a 10 μπι nas superfícies das partículas de etileno resultantes.
A viscosidade intrínseca e o grau de cristanilidade 3 0 das partículas de polímero de etileno aproximadamente o mesmo que aqueles polietilenos de peso molecular ultra- elevados disponível comercialmente.
As partículas de polímero de etileno foram ligadas por pressão em uma temperatura de 13O0C para fabricar uma folha e a folha foi estirada para diversas vezes em uma atmosfera de uma temperatura de 125°C; entretanto, a folha foi fraturada imediatamente.
Adicionalmente, a ampliação do estiramento foi medida sob as condições acima resultando em 29 vezes. O
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(ti rD APLICABILIDADE INDUSTRIAL
As partículas de polímero de etileno da presente invenção tem um peso molecular elevado e alto grau de cristanilidade e tem um formato de superfície específico. Elas podem portanto dar um artigo moldado de resistência alta particularmente por moldagem por estiramento de fase sólida. As partículas de polímero de etileno foram adequadas para moldagem por estiramento de fase sólida.
Claims (8)
1. Partículas de polímero de etileno caracterizadas pelo fato de ter: (I) uma viscosidade intrínseca [η] na faixa de 5 dl/g a 30 dl/g, (II) um grau de cristanilidade de 80% ou mais, e (III) um formato com uma largura de 0,1 μπι. a 3 μπι e um comprimento de 2 μπι a 20 μπι na superfície das partículas.
2. Partículas de polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a proporção de partículas com um diâmetro de partícula de 355 μπι ou mais é de 2% do peso ou menos do total de partículas e o diâmetro de partícula médio é de 100 μπι a 300 μπι.
3. Partículas de polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que são obtidas pela reação de etileno em uma quantidade de 500 g ou mais por grama de componente catalisador sólido.
4. Partículas de polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que são obtidas pela polimerização de olefinas incluindo etileno, na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo: [A] um componente catalisador de titânio sólido incluindo magnésio, halogênio e titânio, e [B] um componente catalisador de composto organometálico incluindo um elemento metal selecionado do grupo I, grupo II e grupo XIII da tabela periódica.
5. Método para a produção de partículas de polímero de etileno da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de polimerização de olefinas incluindo etileno, na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo: [A] um componente catalisador de titânio sólido incluindo magnésio, halogênio e titânio, e [B] um componente catalisador de composto organometálico incluindo um elemento metal selecionado do grupo I, grupo II e grupo XIII da tabela periódica, e uma etapa de submeter o polímero obtido na etapa acima à uma temperatura de não menos de 100°C e não mais do que o ponto de fusão do polímero por 15 minutos a 24 horas.
6. Método para a produção de partículas de polímero de etileno da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender: (a) uma etapa de produção um polímero de etileno tendo uma viscosidade intrínseca [η] de não menos de 2 dl/g e menos do que 10 dl/g, e (b) uma etapa de produção de um polímero de etileno tendo uma viscosidade intrínseca [η] de não menos de 5 dl/g e não mais que 3 5 dl/g, em que a proporção do polímero de etileno produzido na etapa a é 0 a 50% de peso e a proporção do polímero de etileno produzido na etapa b é 100 a 50% de peso por 100% de peso do total dos polímeros de etileno produzidos nas etapas acima, e a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno produzido na etapa a é menor que a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno na etapa b.
7. Artigo moldado caracterizado pelo fato de ser obtido pelo uso de partículas de polímero de etileno da reivindicação 1.
8. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser obtido por um método moldagem de extração de fase sólida.
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