BRPI0715219A2

BRPI0715219A2 - processo para a conversço de cargas de alimentaÇço

Info

Publication number: BRPI0715219A2
Application number: BRPI0715219-1A
Authority: BR
Inventors: Mario Marchionna; Salvatore Melis; Luigi Patron; Alberto Delbianco; Nicoletta Panariti
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2013-06-18
Also published as: CA2593813C; CN101553555A; RU2430958C2; ITMI20061512A1; WO2008014947A8; WO2008014947A1; CN101553555B; US8147675B2; RU2009103561A; EP2046921A1; US20090261016A1; CA2593813A1; MX2009001165A

Abstract

PROCESSO PARA A CONVERSçO DE CARGAS DE ALIMENTAÇçO. Processo para a conversão de cargas de alimentação pesadas, compreendendo as seguintes etapas: * misturar a carga de alimentação pesada com um catalisador de hidrogenação adequado e enviar a mistura obtida para uma primeira área de hidrotratamento (HT 1), à qual hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio com H2S são introduzidos; * enviar a corrente efluente da primeira área de hidrotratamento (HT 1), contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, para uma primeira área de destilação (Dl) tendo uma ou mais etapas de vaporização instantânea e/ou destilação atmosférica e/ou destilação a vácuo, por meio do que as várias frações provenientes da reação de hidrotratamento são separadas; * enviar pelo menos parte do resíduo de destilação (alcatrão) ou líquido, deixando a unidade de vaporização instantânea da primeira área de destilação (Dl), contendo o catalisador na fase dispersa, rico em sulfetos metálicos produzidos pela desmetalização da carga de alimentação e, opcionalmente, quantidades mínimas de coque, para uma área de desasfaltagem (SDA) na presença de solventes, ou para uma área de separação fisica, obtendo-se, no caso da área de desasfaltagem, duas correntes, uma consistindo em óleo desasfaltado (DAO), a outra contendo asfaltenos pelo menos parcialmente reciclados para a primeira área de hidrotratamento, no caso da área de separação fisica, os sólidos separados e a corrente líquida; * enviar a corrente consistindo de óleo desasfaltado (DAO) ou a corrente líquida separada na área de separação fisica, para uma segunda área de hidrotratamento (HT2), na qual hidrogênio ou uma mistura de hidrogénio e H25 e um catalisador de hidrogenação adequado são introduzidos; * enviar a corrente efluente da segunda área de hidrotratamento (HT2), contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, para uma segunda área de destilação (D2) tendo uma ou mais etapas de vaporização instantânea e/ou destilação, por meio do que as várias frações vindas da segunda área de hidrotratamento são separadas; * reciclar pelo menos parte do resíduo ou líquido de destilação, deixando a unidade de vaporização instantânea da segunda área de destilação (D2), contendo o catalisador na fase dispersa para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

Description

"PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE CARGAS DE ALIMENTAÇÃO"

A presente invenção diz respeito a um processo de alta produtividade para a conversão total em destilados apenas, sem a produção contextual do óleo combustível ou coque, de cargas de alimentação pesadas, entre as quais os óleos brutos pesados com um alto conteúdo de metais, resíduos de destilação, óleos pesados provenientes do tratamento catalítico, alcatrões anuladores de viscosidade, alcatrões térmicos, betumes de areias oleaginosas possivelmente obtidos de mineração, líquidos de carvões de diferentes origens, e outras cargas de alimentação de elevado ponto de ebulição de uma origem de hidrocarbonetos conhecidos como "óleos negros".

O óleo combustível e o coque são subprodutos indesejáveis dos processos de conversão de cargas de alimentação pesadas por causa do alto nível de poluentes nelas acumulados, assim limitando muito a possibilidade de seu uso ou mesmo obrigando-os a serem enviados para descarte (coque). Os esquemas de elevação da qualidade correntemente aplicados compreendem a produção de óleo combustível, coque ou correntes secundárias destinadas ao uso térmico ou a serem gaseificadas. Além das razões econômicas e ambientais acima, estes processos parecem inadequados como um resultado do rendimento não produtivo para os destilados quando volume mais elevado possível dos produtos é solicitado de cada barril de carga de alimentação a ser usada.

A conversão destas cargas de alimentação pesadas em produtos líquidos, pode ser substancialmente efetuada de duas maneiras: uma termicamente, e a outra por meio de tratamento de hidrogenação.

Os estudos atuais são principalmente direcionados para o tratamento de hidrogenação, já que os processos térmicos, ainda amplamente usados, têm limites intrínsecos associados com a produção de coque ou de piches pesados com um conseqüente baixo rendimento para os destilados.

Os processos de elevação da qualidade dos resíduos por meio de hidroconversão, consistem em tratar a carga de alimentação na presença de hidrogênio e catalisadores adequados, seguindo diferentes objetivos:

• Demolir as estruturas de asfaltenos de elevado peso molecular e permitir a remoção de Ni e V (hidrodesmetilação, HDM) e

contemporaneamente reduzir o conteúdo de asfaltenos na carga de alimentação.

• Remover SeN por meio de hidrogenação e reações de hidrogenólise (hidrodessulfiiração, HDS, e hidrodesnitrogenação, HDN, respectivamente.

· Reduzir o CCR (Resíduo Carbonáceo Conradson) por meio

de reações de hidrocraqueamento (HC) e de hidrodesaromatização (HDA).

• Transformar as moléculas de alto peso molecular em moléculas leves (destilados) por meio de reações de hidrocraqueamento (HC).

As tecnologias de hidroconversão correntemente adotadas usam reatores de leito fixo ou agitado e fazem uso de catalisadores geralmente consistindo de um ou mais metais de transição (Mo, W, Ni, Co etc.) suportados sobre sílica/alumina, ou outros portadores óxidos.

As tecnologias de leito fixo, também nas versões mais avançadas, têm grandes limitações: · elas não podem processar cargas de alimentação com

conteúdos de Ni+V mais elevados do que 250 ppm, já que isto deve implicar em ciclos de regeneração muito freqüentes do catalisador;

• elas não podem processar cargas de alimentação pesadas como descrito acima, por causa da excessiva formação de piches sobre o

catalisador;

• elas não permitem a conversão de cargas de alimentação pesadas até graduações mais elevadas do que 30 a 40%.

Como um resultado destas limitações, as tecnologias de hidroconversão de leito fixo são totalmente inadequadas para configurar esquemas de conversão total de cargas de alimentação pesadas em destilados. De modo a superar parcialmente estas limitações, processos de leito agitado foram desenvolvidos, em que, não obstante o leito catalítico tenha sido confinado dentro de uma certa área do reator, ele é móvel e pode expandir-se como um resultado do fluxo de reagentes na fase líquida e na gasosa. Isto permite que o reator seja equipado com aparelhagens mecânicas para remover o catalisador exaurido e alimentar catalisador fresco continuamente sem interromper o desenvolvimento do reator. Quanto a esta possibilidade de substituir continuamente o catalisador exaurido, tecnologias de leito agitado podem processar cargas de alimentação pesadas com um conteúdo de metais de até 1.200 ppm de Ni+V. Os catalisadores em uma forma esferoidal podem, de fato, alcançar níveis de absorção de metais (Ni+V) de até 100% de seu peso. Não obstante os benefícios da tecnologia de leito agitado dos melhoramentos conferidos pela regeneração contínua do catalisador, ela apenas permite níveis de conversão nos destilados até um máximo de 60% a ser obtido. É possível levar a conversão até 80%, mediante operação sob condições altamente severas e com a reciclagem de uma quota dos produtos, com problemas, entretanto, de estabilidade do óleo combustível produzido por causa da separação da fase de asfalteno não convertida a qual, também neste caso, permanece o núcleo do problema. Por estas razões, mesmo que a tecnologia de leito agitado leve a uma produção significativa de óleo combustível, ela não será adequada para os processos de conversão total em destilados.

Como uma alternativa para os processos de hidroconversão com base no uso de catalisadores suportados por leito fixo ou leito agitado, têm sido propostos processos que usam catalisadores homogeneamente dispersos no meio de reação (lama). Estes processos de lama são caracterizados pela presença de partículas de catalisadores tendo dimensões médias muito pequenas e uniformemente dispersas na fase de hidrocarboneto. r E conseqüentemente difícil para a atividade do catalisador ser influenciada pela presença de metais ou resíduos carbonáceos provenientes da degradação de alfaltenos. Isto, junto com a alta eficiência do catalisador definido, forma as premissas para configurar, como descrito no pedido de patente IT-95A001095, um processo de conversão de cargas de alimentação pesadas que possibilita sua transformação total (refinaria residual zero), compreendendo a seção de asfalteno, em destilados e correntes de hidrocarbonetos (óleos desasfaltados) de tal elevada qualidade, de modo que eles possam ser alimentados às usinas de craqueamento catalítico de refinamento, tais como Hidrocraqueamento e Craqueamento Catalítico de Leito Fluido (FCC).

Referido pedido de patente IT-95A001095 descreve mais especificamente um processo que possibilita que o catalisador recuperado seja reciclado para o reator de hidrotratamento sem a necessidade de uma outra etapa de regeneração. É geralmente necessário efetuar uma descarga sobre a corrente reciclada para impedir que os sulfetos metálicos produzidos como resultado da desmetalização, contra o acúmulo de tais níveis elevados para a obstrução da eficiência do processo (reator de hidrotratamento, fundo da coluna, separadores, bombas e encanamentos). Os volumes da corrente de descarga, portanto, depende do nível dos metais na carga de alimentação e da quantidade de sólidos que a corrente reciclada pode tolerar e que, com base na nossa experiência, pode variar de 0,3 a 4% da própria carga de alimentação. O catalisador é obviamente também fatalmente retirado do ciclo de reação junto com a descarga e deve, em conseqüência, ser continuamente reintegrado a uma extensão equivalente.

Uma evolução desejável deste processo deve ter por objetivo obter destilados isoladamente por razões econômicas óbvias e para simplificar consideravelmente o ciclo de refino, o que é especificamente o que a presente invenção propõe, juntamente com outros objetivos. A definição de um processo de conversão que possibilite a transformação total das cargas de alimentação pesadas em destilados, tem até agora permanecido insolúvel. O principal obstáculo consiste nos limites de operabilidade, principalmente na formação de coque, os quais são encontrados quando, de modo a completar a conversão dos óleos pesados em destilados, as condições do reator de hidrogenação, quer ele esteja ou não com um catalisador suportado, se tornem severas.

Mais especificamente, os objetivos em que um processo ideal (no momento não disponível), no campo do tratamento dos resíduos, devem ser visados, são os seguintes:

• maximizar a conversão sem produzir coque ou óleo

combustível;

• maximizar a produção dos destilados;

• controlar de forma ótima a reatividade do sistema (cinética das reações de conversão nos destilados e cinética das reações que levam à

formação de subprodutos) para minimizar os volumes de reação e, portanto, reduzir os custos de investimento, levando em conta que referidas tecnologias aplicadas para elevar a qualidade dos óleos extra-pesados ou das areias betuminosas, têm de ter consideráveis potencialidades. Uma configuração do processo foi, portanto,

surpreendentemente encontrada para o tratamento das cargas de alimentação pesadas com base nas duas etapas em que, na primeira etapa, a carga de alimentação pesada é eficazmente hidrotratada em um reator de lama com um catalisador disperso. O objetivo desta operação é demolir as estruturas de asfalteno de elevado peso molecular para favorecer à remoção de Ni e V (hidrodesmetalização, HDM) e simultaneamente reduzir o conteúdo de asfaltenos na carga de alimentação, convertendo parte dela em destilados por meio de processos de desalquilação rápidos.

Na saída do primeiro reator de hidrotratamento, após a separação dos efluentes gasosos, o efluente líquido contendo o catalisador disperso e sulfetos de Ni e V, é submetido às operações de separação unitária (destilações e desasfaltagem ou, possivelmente, separações físicas dos sólidos compreendendo o catalisador) a fim de recuperar os produtos resultantes da reação de HDM e das reações de hidrotratamento que a acompanham (HDS, HDN, HDA e HC).

O resíduo contendo os sólidos na fase dispersa (catalisador e sulfetos de Ni e V) é reciclado para o primeiro reator de hidrotratamento. De modo a manter o nível dos sulfetos de Ni e V compatível com a operabilidade do ciclo de reação, uma descarga pelo menos parcial é efetuada sobre referida corrente contendo os sólidos, dos quais uma cota do catalisador é inevitavelmente subtraída, a qual deve ser integrada. Esta cota pode ser mantida adequadamente baixa pela operação com concentrações relativamente baixas do catalisador.

O produto oleoso desmetalizado obtido é então enviado para uma segunda etapa, onde ele pode ser tratado sob condições de alta concentração do catalisador e temperatura para se obter diretamente produtos finais, ao mesmo tempo limitando a produção indesejável do coque que impede a reciclagem do catalisador.

Também observamos que a tendência para a formação do coque depende tanto da concentração do catalisador de hidrogenação com base em um metal de transição (com altas concentrações do catalisação, a formação é praticamente suprimida dentro de uma ampla faixa de temperatura, considerando que isso é evidente sob condições analogamente severas, quando o catalisador se ache presente em baixas concentrações), quanto também da natureza e da quantidade dos maltenos em relação aos asfaltenos presentes no sistema (um aumento na relação de maltenos/asfaltenos pode de fato criar uma situação de instabilidade que pode levar à precipitação dos asfaltenos e, subseqüentemente, à formação de coque). No que diz respeito ao primeiro aspecto, a operação em altas temperaturas com altas concentrações do catalisador, possibilita que elevadas produtividades sejam alcançadas com um bom controle sobre a formação do coque. Nos processos convencionais, isto não é possível já que as altas concentrações do catalisador correspondem, em relação ao grau de descarga, a um elevado consumo que pode por em risco o aspecto econômico. Na presente invenção, entretanto, este inconveniente é superado já que uma desmetalização preventiva eficiente é efetuada.

Um importante aspecto positivo desta abordagem, no entanto, diz respeito ao fato de que as reações de alta severidade (isto é, aquelas que levam à transformação total da carga de alimentação aos destilados) são realizadas em um sistema sem uma certa quantidade de parafinas leves e maltenos (isto é, os destilados da primeira etapa) e elas podem, portanto, ser desenvolvidas em temperaturas relativamente elevadas sem que surjam problemas de instabilidade dos asfaltenos.

Para resumir, a característica específica desta abordagem é considerar duas etapas de hidrotratamento operando sob diferentes condições de severidade:

• o primeiro reator pode operar sob condições suficientemente brandas para evitar a formação indesejável de coque e facilitar as reações desejadas (obtendo-se uma eficiente desmetalização, um hidrocraqueamento significativo das cadeias laterais alquílicas presentes nas estruturas aromáticas pesadas, com a conseqüente produção de destilados e uma redução parcial nos asfaltenos). O uso de tempos de permanência suficientemente reduzidos permite que altas produtividades sejam obtidas;

• o segundo reator, por outro lado, pode operar sob condições forçadas (altas temperaturas e alta concentração do catalisador), assim obtendo-se altas produtividades, já que a capacidade de hidrogenação pode ser intensificada, agora livre dos aspectos de descarga relacionando-se à presente de outros metais e coque, bem como dos problemas relacionados à instabilidade dos asfaltenos.

Pela separação das várias funções reativas da melhor maneira possível, esta abordagem permite, por outro lado, a produção direta de destilados semi-acabados requerida pelo mercado com índices de reação industrialmente aceitáveis quanto a um processo de alta capacidade e, por outro lado, que a formação de coque seja evitada sem a necessidade de efetuar uma descarga (pelo menos no segundo reator de hidrotratamento) ou de outra forma considerada nos esquemas até aqui conhecidos.

Mais especificamente, o processo, objeto da presente invenção, para a conversão de cargas de alimentação pesadas selecionadas de óleos brutos pesados, resíduos de destilação do óleo bruto ou proveniente do tratamento catalítico, alcatrões anuladores de viscosidade, alcatrões térmicos, betumes de areias oleaginosas, líquidos de carvões de diferentes origens, e outras cargas de alimentação de elevado ponto de ebulição de uma origem de hidrocarbonetos conhecidos como "óleos negros", compreende as seguintes etapas:

• misturar a carga de alimentação pesada com um catalisador de hidrogenação adequado e enviar a mistura obtida para uma primeira área de hidrotratamento (HTl) à qual o hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio e H2S são introduzidos;

• enviar a corrente de efluente da primeira área de hidrotratamento (HT1), contendo o produto de reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, para uma primeira área de destilação (Dl) tendo uma ou mais etapas de vaporização instantânea e/ou destilação atmosférica e/ou destilação à vácuo por meio do que as várias frações provenientes da ração de hidrotratamento são separadas;

• enviar pelo menos parte do resíduo de destilação (alcatrão) ou líquido que deixe a unidade de vaporização instantânea da primeira área de destilação (Dl), contendo o catalisador na fase dispersa, rico em sulfetos metálicos produzidos pela desmetalização da carga de alimentação e, opcionalmente, quantidades mínimas de coque, para uma área de desasfaltagem (SDA) na presença de solventes ou para uma zona de separação física, obtendo-se, no caso da área de desasfaltagem, duas correntes, uma consistindo em óleo desasfaltado (DAO), a outra contendo asfaltenos pelo menos parcialmente reciclados para a primeira área de hidrotratamento, no caso da área de separação física, os sólidos separados e a corrente líquida;

• enviar a corrente consistindo de óleo desasfaltado (DAO ou a corrente líquida separada na área de separação física, para uma segunda área de hidrotratamento (HT2), à qual o hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio e H2S e um catalisador de hidrogenação, são introduzidos; · enviar a corrente de efluente da segunda área de

hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, para uma segunda área de destilação (D2) tendo uma ou mais etapas de vaporização instantânea e/ou destilação por meio do que as várias frações procedentes da segunda área de hidrotratamento são separadas; · reciclar pelo menos parte do resíduo de destilação ou do

líquido que deixa a unidade de vaporização instantânea da segunda área de destilação (D2), contendo o catalisador na fase dispersa, para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

No caso do uso de uma área de desasfaltagem, a corrente contendo os asfaltenos obtidos na etapa de desasfaltagem (SDA), que contém o catalisador na fase dispersa e é enriquecido com os metais provenientes da carga de alimentação inicial, mas é substancialmente livre de coque, é reciclada para a primeira área de hidrotratamento (HT1), preferivelmente em uma quantidade de pelo menos 80%, mais preferível de pelo menos 95%. No caso do uso de uma área de separação física:

• a separação dos sólidos pode ser facilitada pela adição de solventes adequados;

• a corrente contendo os sólidos separados pode ser reciclada para a primeira área de hidrotratamento (HT1), preferivelmente em uma quantidade de pelo menos 80%, mais preferível de pelo menos 95%.

A primeira área de destilação (Dl) preferivelmente consiste de uma coluna de destilação atmosférica e uma coluna de destilação em vácuo, alimentada pela fração do fundo da referida coluna de destilação atmosférica. Uma ou mais etapas de vaporização instantânea podem ser opcionalmente adicionadas antes da referida coluna de destilação atmosférica.

As correntes são obtidas da coluna de destilação em vácuo, uma corrente de fundo consistindo do resíduo de destilação, a outra consistindo essencialmente de óleo de gás a vácuo (VGO) que pode ser opcionalmente enviada, pelo menos parcialmente, para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

A segunda área de destilação (D2) preferivelmente consiste de uma ou mais etapas de vaporização instantânea e uma coluna de destilação atmosférica, mesmo que, em alguns casos, a presença de uma coluna adicional operando sob vácuo possa ser considerada.

Substancialmente todo o resíduo de destilação (alcatrão) é preferivelmente reciclado para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

As cargas de alimentação pesadas tratadas podem ser de uma natureza variável: elas podem ser selecionadas os óleos brutos pesados, dos resíduos de destilação, dos óleos pesados provenientes do tratamento catalítico, tais como, por exemplo, os óleos de ciclo pesado do tratamento de craqueamento catalítico, os produtos residuais do tratamento de leito fixo e/ou de leito agitado, alcatrões térmicos (provenientes, por exemplo, da anulação de viscosidade ou de processos térmicos semelhantes), betumes de areias oleaginosas, líquidos de carvões de diferentes origens, e outras cargas de alimentação de elevado ponto de ebulição de uma origem de hidrocarbonetos conhecidos como "óleos negros".

Os catalisadores usados podem ser selecionados daqueles obtidos de precursores decomponíveis in situ (várias espécies de carboxilatos metálicos tais como os naftenatos, os octoatos, etc., derivados metálicos de ácidos fosfônicos, metalocarbonilas, heteropoliácidos etc.) ou de compostos pré-formados sobre um ou mais metais de transição, tais como Ni, Co, Ru, W e Mo; este último é preferido graças à sua alta atividade catalítica.

A concentração do metal de transição contido no catalisador alimentado à primeira área de hidrotratamento, varia de 50 a 20.000 ppm, preferivelmente de 200 a 3.000 ppm.

A concentração do metal de transição contido no catalisador alimentado à segunda área de hidrotratamento, varia de 1.000 a 30.000 ppm, preferivelmente de 3.000 a 20.000 ppm.

A primeira área de hidrotratamento pode consistir de um ou mais reatores: parte dos destilados produzidos no primeiro reator pode ser enviada para os reatores subseqüentes.

Referida primeira área de hidrotratamento preferivelmente opera em uma temperatura que varia de 360 a 480°C, mais preferível de 380 a 440°C, em uma pressão que varia de 3 a 30 MPa, mais preferível de 10 a 20 MPa, e com um tempo de permanência que varia de 0,1 a 5 horas, preferivelmente de 0,5 a 3,5 horas.

A segunda área de hidrotratamento pode consistir de um ou mais reatores: parte dos destilados produzidos no primeiro reator da referida área pode ser enviada para os reatores subseqüentes da referida área.

Referida segunda área de hidrotratamento preferivelmente opera em uma temperatura que varia de 400 a 480°C, mais preferível de 420 a 460°C, em uma pressão variando de 3 a 30 MPa, mais preferível de 10 a 20 MPa, e com um tempo de permanência que varia de 0,5 a 6 horas, preferivelmente de 1 a 4 horas.

O hidrogênio é alimentado ao reator, o qual pode operar tanto em um modo de fluxo descendente e, preferivelmente, de fluxo ascendente. Referido gás pode ser alimentado a várias seções do reator.

A seção de vácuo da primeira área de destilação preferivelmente opera em uma pressão reduzida que varia de 0,005 a 1 atmosfera, mais preferível de 0,015 a 0,1 atmosfera.

A seção de vácuo, quando presente, da segunda área de destilação, preferivelmente opera em pressão reduzida que varia de 0,005 a 1 atmosfera, mais preferível de 0,015 a 0,1 atmosfera.

A etapa de desasfaltagem, efetuada por meio de uma extração com solvente, ou hidrocarboneto ou não-hidrocarboneto, preferivelmente com parafinas ou isoparafinas tendo de 3 a 6, preferivelmente de 4 a 5, átomos de carbono, é normalmente realizada em temperaturas variando de 40 a 230°C, e uma pressão de 0,1 a 7 MPa. Ela pode também consistir de uma ou mais seções que operem com o mesmo solvente ou com diferentes solventes; a recuperação do solvente pode ser efetuada sob condições subcríticas ou supercríticas com uma ou mais etapas, assim possibilitando um outro fracionamento entre o óleo desasfaltado (DAO) e as resinas.

Mediante a incorporação do processo descrito no pedido de patente IT-MI2003A-000692 no presente pedido de patente, uma outra seção secundária pode estar opcionalmente presente para o pós-tratamento de hidrogenação da fração C2-500°C, preferivelmente da fração C5-350°C, procedentes da seção de separadores de alta pressão considerados a montante das primeira e segunda áreas de destilação, e a jusante da seção de hidrotratamento (HTl) e da seção de hidrotratamento (HT2).

A seção de hidrotratamento de leito fixo das frações leves obtidas das pré-etapas de separação efetuadas em uma alta pressão sobre os produtos de reação de hidrotratamento (HT1 e HT2) pode ser compartilhada.

Além da possível seção de pós-tratamento de hidrogenação secundária, pode haver opcionalmente uma outra seção de pós-tratamento secundária da corrente de descarga, mediante incorporação do processo descrito na IT-MI2003A-000693, no presente pedido de patente.

Uma forma de realização preferida da presente invenção é agora fornecida com a ajuda da Figura 1 anexa, a qual, entretanto, não deve ser considerada como limitativa do escopo da própria invenção.

A carga de alimentação (1) é misturada com catalisador fresco (2) e enviada para a primeira área de hidrotratamento (HTl) consistindo de um ou mais reatores em série e/ou em paralelo, nos quais hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio/H2S (3) são carregados. Uma corrente (4), contendo o produto da reação e catalisadores na fase dispersa, deixa a seção de reação HTl e é enviada para uma primeira área de destilação (Dl) consistindo de uma coluna de destilação atmosférica (DIa) e uma coluna de destilação em vácuo (DIv).

As frações mais leves (Dlj, Dl2, Dl3,... Dln) são separadas na coluna de destilação atomosférica (DIa) da fração de fundo mais pesada (5) que é alimentada à coluna de destilação em vácuo (Dly) separando duas correntes, uma essencialmente consistindo de óleo de gás a vácuo (6), a outra (7) um resíduo de fundo que consiste do resíduo de destilação da primeira área de destilação que é enviada à unidade de desasfaltagem (SDA), uma operação que é efetuada pela extração com um solvente.

Duas correntes são obtidas da unidade de desasfaltagem: uma consistindo de DAO (8), a outra contendo asfaltenos (9).

A corrente contendo os asfaltenos (9), exceto quanto a uma descarga (10), é misturada com catalisador de composição recente (2) necessário para reintegrar aquele perdido com a corrente de descarga (10), com a carga de alimentação pesada (1), formando a corrente (11) que é alimentada ao reator de hidrotratamento (HTl) da primeira área de hidrotratamento.

A corrente consistindo de DAO (8) é enviada a uma

segunda área de hidrotratamento (HT2), consistindo de um reator de hidrotratamento em que o hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio/H2S (3) é carregada. Uma corrente (12) deixa o referido reator (HT2) contendo o produto de reação e o catalisador na fase dispersa, a qual é enviada a uma segunda área de destilação (D2) consistindo de uma coluna de destilação atmosférica, a fim de separar as frações mais leves (D2j, D22, D23,... D2n) da fração de fundo mais pesada (13) que é reciclada para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

Em uma configuração alternativa, a seção de desasfaltagem pode ser substituída por uma seção de separação física do catalisador e dos sólidos (decantação, filtração...) em que a separação dos sólidos dos líquidos pode ser opcionalmente facilitada pela adição de diluentes adequados (geralmente destilados). Neste caso, os sólidos separados podem ser parcialmente reciclados para o reator de hidrogenação HTl ou parcialmente enviados para o descarte, enquanto a corrente líquida, contanto que ela tenha sido completamente desmetalizada, é enviada para a seção de hidrotratamento HT2.

Alguns exemplos são aqui mais abaixo fornecidos para uma melhor ilustração da invenção, a qual não deve, de forma alguma, ser considerada como limitada a eles ou por meio deles. EXEMPLO 1

Seguindo o esquema representado na Figura 1, com referência ao tratamento HT1, a seguinte experiência foi realizada.

Os testes catalíticos foram realizados com o uso de uma micro- autoclave agitada de 30 cm3 de acordo com o seguinte procedimento geral de operação:

- aproximadamente 10 g da carga de alimentação e o precursor de catalisador à base de molibdênio são carregados no reator;

- o sistema é então pressurizado com hidrogênio e levado à

temperatura desejada por meio de um forno eletricamente aquecido (pressão total sob as condições de reação: 16 MPa);

- durante a reação, o sistema é mantido sob agitação por meio de um sistema capilar oscilante operando em uma velocidade de rotação de

900 rpm; a pressão total é mantida constante por meio de um sistema de reintegração automática do hidrogênio consumido;

- no final do teste, a extinção da reação é efetuada; a autoclave é então despressurizada e os gases são coletados em um saco de amostragem; as amostras gasosas são subseqüentemente enviadas para análise

cromatográfica gasosa;

- o produto da reação é recuperado e filtrado para separar o catalisador. A fração líquida é analisada para a determinação dos rendimentos e da qualidade dos produtos.

Os testes foram realizados com o uso da carga de alimentação

indicada na Tabela 1. TABELA 1

CARACTERÍSTICAS DO RESÍDUO DE VÁCUO

Carga de CCR d20 C H N S V Ni alimentação (% em (g/cm3) (% em (% em (% em (% em (ppm) (ppm) peso) peso) peso) peso) peso) Resíduo no 18,9 1,0043 84,82 10,56 0,69 2,60 262 80 vácuo

A Tabela 2 indica as condições de reação e as distribuições dos

produtos obtidos.

25 TABELA 2

CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO, RENDIMENTOS E QUALIDADE DO PRODUTO

Temperatura (0C) 430 430 430 430 415 Mo (ppm) 200 500 1000 3000 3000 Tempo de Reação (h) 1 1 1 1 3 Composição dos produtos (% em peso) H2S 0,7 0,6 0,6 0,9 0,8 C1-C4 2,3 1,8 1,9 1,9 2,0 IBP-160°C 2,4 3,0 2,6 2,4 1,9 160-220°C 8,0 3,9 3,6 3,7 8,6 220-365°C 17,7 15,8 15,6 14,5 16,3 365-500°C+ 19,3 20,4 20,4 22,0 19,5 DAO C5 5 OO0C+ 36,8 43,5 44,8 44,8 41,5 ASF C5 12,0 10,3 9,9 8,3 7,3 Metais + resíduos insolúveis 0,8 0,4 0,7 1,6 2,1 RCC (em DAO C5 500+) 16,3 14,0 13,8 13,1 15,1 S(% em peso)destilados + DAO 500°C+) 2,39 2,01 1,95 1,62 1,80 Mo (ppm) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 Ni (ppm) 29,3 7,8 3,8 3,2 3,5 V (ppm) 39,3 9,0 5,9 3,2 1,6

EXEMPLO 2

Seguindo o esquema representado na Figura 1, com referência

ao HT1, Destilação 1 e tratamento de SDA, a experiência a seguir foi efetuada.

ETAPA 1 DE HIDROTRATAMENTO

• Reator: 3.500 cm3 de aço, equipado com agitação magnética · Catalisador: 6.000 ppm de Mo/carga de alimentação

adicionados com o uso de um precursor organometálico solúvel em óleo contendo 15% em peso de metal

• Temperatura: 420°C

• Pressão: 16 MPa de hidrogênio · Tempo de reação: 3 horas

As propriedades da carga de alimentação são aquelas indicadas na Tabela 1 do Exemplo 1. Um teste foi realizado de acordo com o procedimento descrito abaixo. O reator foi carregado com o resíduo e composto de molibdênio, e pressurizado com hidrogênio. A reação foi realizada sob as condições de operação indicadas. Quando o teste foi completado, a extinção foi efetuada; a autoclave foi despressurizada e os gases foram coletados em um seco de amostragem para a análise cromatográfica gasosa.

O produto líquido presente no reator foi submetido a destilação e a subseqüente desasfaltagem com diferentes solventes. ETAPA DE DESTILAÇÃO

Esta foi efetuada com o uso de equipamento de laboratório para destilar as cargas de alimentação oleosas. ETAPA DE DESASFALTAGEM (SDA)

• Carga de alimentação: resíduo produzido da reação de

hidrogenação

• Agentes de desasfaltagem: propano, n-butano, n-pentano

• Temperatura: de 80 a 180°C

O produto a ser desasfaltado e um volume de solvente igual a 8 a 10 vezes o volume do resíduo, são carregados em uma autoclave. A carga de alimentação e a mistura de solventes é aquecida a uma temperatura de 80 a 180°C e submetida a agitação (800 rpm) por meio de um agitador mecânico, por um período de 30 minutos. No final da operação, a decantação é efetuada e a separação das duas fases, a fase de asfalteno, que é depositada no fundo da autoclave, e a fase de óleo desasfaltado diluído no solvente. A decantação dura cerca de duas horas. A fase de DAO-solvente é transferida, por meio de um sistema de recuperação adequado, para um segundo tanque. A fase de DAO-solvente é então recuperada, e o solvente é subseqüentemente eliminado por evaporação.

RESULTADOS DA EXPERIÊNCIA

Seguindo-se o procedimento descrito acima, os resultados indicados na Tabela 3 foram obtidos. TABELA 3

RENDIMENTOS E QUALIDADE DO PRODUTO

Solvente de Desasfaltagem C3 n-C4 n-C5 IBP-160°C (% em peso) 3,5 3,8 3,8 160 a 220°C (% em peso) 7,5 6,4 6,5 220 a 365 (% em peso) 28,1 21 23 365 a 500°C (% em peso) 60,9 68,8 66,7 rendimento de DAO 74,2 86,2 93,5 Propriedades do DAO C (% em peso) 85,7 85,1 86,6 H (% em peso) 12,3 11,7 11,7 N (% em peso) 0,30 0,49 0,49 S (% em peso) 0,86 1,00 1,09 RCC (% em peso) 1,32 5,07 6,87 Ni (ppm) <0,5 1,2 1,2 V (ppm) <0,5 <0,5 <0,5 Mo (ppm) <0,5 <0,5 <0,5

EXEMPLO 3

Seguindo-se o esquema representado na Figura 1, com referência à etapa de reação HT2, a seguinte experiência foi efetuada. ETAPA 2 DE HIDROTRATAMENTO

Os testes catalíticos foram realizados com o uso de uma microautoclave agitada de 30 cm3 de acordo com o seguinte procedimento geral de operação:

- aproximadamente 10 g da carga de alimentação e precursor

de catalisador à base de molibdênio, são carregados no reator;

- o sistema é então pressurizado com hidrogênio e levado à temperatura desejada por meio de um forno eletricamente aquecido;

900 rpm; a pressão total é mantida constante por meio de um sistema de reintegração automático do hidrogênio consumido;

- no final do teste, a extinção da reação é efetuada; a autoclave e então despressurizada e os gases são coletados em um saco de amostragem; as amostras gasosas são subseqüentemente enviadas para análise cromatográfica gasosa;

A carga de alimentação usada para o teste foi preparada do Exemplo 2, e especificamente do DAO obtido pela desasfaltagem com o n- butano do resíduo produzido pela reação de hidrogenação na presença do catalisador disperso.

A Tabela 4 indica os dados da distribuição dos produtos e o

conteúdo de enxofre e resíduos carbonáceos contidos na mistura dos produtos obtidos. TABELA 4

DISTRIBUIÇÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO OBTIDOS DO DAO DE n-BUTANO DE ACORDO COM O EXEMPLO 2

Temperatura (0C) 420 430 430 430 440 Mo (ppm) 9000 9000 9000 9000 9000 Tempo de reação (h) 2,5 1,0 2,5 4,0 2,5 Composição dos produtos (% em peso) C1-C4 1,1 0,9 2,1 2,6 2,4 IBP-160°C 0,1 0,1 2,0 1,8 2,5 160-220°C 2,1 2,3 4,6 6,2 7,2 220-365°C 11,5 11,6 18,5 23,1 25,5 365-500°C+ 34,7 33,4 34,3 34,5 35,5 Resíduo 500°C+ 48,5 49,5 36,0 28,8 25,1 Metais + resíduos insolúveis 2,0 2,2 2,5 3,0 1,8 Qualidade dos produtos RCC (% em peso) (Resíduo 500°C+) 12,90 17,40 12,44 9,98 10,96 S (% em peso) (destilados + resíduo 5 OO0C+) 0,44 0,49 0,52 0,57 0,62

Claims

1. Processo para a conversão de cargas de alimentação selecionadas de óleos brutos pesados, resíduos de destilação do óleo bruto ou procedentes do tratamento catalítico, alcatrões anuladores de viscosidade, alcatrões térmicos, betumes de areias oleaginosas, líquidos de carvões de diferentes origens e outras cargas de alimentação de elevado ponto de ebulição de uma natureza de hidrocarbonetos conhecidos como "óleos negros", caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: • misturar a carga de alimentação pesada com um catalisador de hidrogenação adequado e enviar a mistura obtida para uma primeira área de hidrotratamento (HT1), à qual hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio com H2S são introduzidos; • enviar a corrente efluente da primeira área de hidrotratamento (HT1), contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, para uma primeira área de destilação (Dl) tendo uma ou mais etapas de vaporização instantânea e/ou destilação atmosférica e/ou destilação a vácuo, por meio do que as várias frações provenientes da reação de hidrotratamento são separadas; • enviar pelo menos parte do resíduo de destilação (alcatrão) ou líquido, deixando a unidade de vaporização instantânea da primeira área de destilação (Dl), contendo o catalisador na fase dispersa, rico em sulfetos metálicos produzidos pela desmetalização da carga de alimentação e, opcionalmente, quantidades mínimas de coque, para uma área de desasfaltagem (SDA) na presença de solventes, ou para uma área de separação física, obtendo-se, no caso da área de desasfaltagem, duas correntes, uma consistindo em óleo desasfaltado (DAO), a outra contendo asfaltenos pelo menos parcialmente reciclados para a primeira área de hidrotratamento, no caso da área de separação física, os sólidos separados e uma corrente líquida; • enviar a corrente consistindo de óleo desasfaltado (DAO) ou a corrente líquida separada na área de separação física, para uma segunda área de hidrotratamento (HT2), na qual hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio e H2S e um catalisador de hidrogenação adequado são introduzidos; • enviar a corrente efluente da segunda área de hidrotratamento (HT2), contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, para uma segunda área de destilação (D2) tendo uma ou mais etapas de vaporização instantânea e/ou destilação, por meio do que as várias frações provenientes da segunda área de hidrotratamento são separadas; • reciclar pelo menos parte do resíduo ou líquido de destilação, deixando a unidade de vaporização instantânea da segunda área de destilação (D2), contendo o catalisador na fase dispersa para a segunda área de hidrotratamento (HT2); em que ditas duas etapas de hidrotratamento HTl e HT2 operam sob diferentes condições de severidade.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira área de destilação (Dl) consiste de uma coluna de destilação atmosférica e uma coluna de destilação em vácuo, alimentada pela fração de fundo da referida coluna de destilação atmosférica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que uma ou mais etapas vaporização instantânea são adicionadas antes da coluna de destilação atmosférica.

4. Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que duas correntes são obtidas da coluna de destilação em vácuo, uma corrente de fundo consistindo do resíduo de destilação da primeira área de destilação, a outra essencialmente consistindo de óleo de gás a vácuo (VGO).

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da corrente consistindo essencialmente de óleo de gás a vácuo (VGO) é reciclada para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

6. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% da corrente contendo asfaltenos, que também contém catalisador na fase dispersa e é enriquecida com metais provenientes da carga de alimentação inicial, são reciclados para a primeira área de hidrotratamento (HT1).

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 95% da corrente contendo asfaltenos são reciclados para a primeira área de hidrotratamento (HT1).

8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a separação dos sólidos na área de separação física é facilitada pela adição de diluentes adequados.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% da corrente contendo os sólidos separados são reciclados para a primeira área de hidrotratamento (HT1).

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 95% da corrente contendo os sólidos separados são reciclados para a primeira área de hidrotratamento (HT1).

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda área de destilação (D2) consiste de uma ou mais etapas de vaporização instantânea e uma coluna de destilação atmosférica.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que substancialmente todo o resíduo da destilação (alcatrão) ou líquido deixando a unidade de vaporização instantânea da segunda área de destilação (D2) é reciclado para a segunda área de hidrotratamento (HT2).

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção de vácuo da primeira área de destilação opera em uma pressão reduzida de 0,005 a 1 atmosfera.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a seção de vácuo da primeira área de destilação opera em uma pressão reduzida de 0,015 a 0,1 atmosfera.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção de vácuo da segunda área de destilação opera em uma pressão reduzida de 0,005 a 1 atmosfera.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a seção de vácuo da segunda área de destilação opera em uma pressão reduzida de 0,015 a 0,1 atmosfera.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de hidrotratamento (HTl) é realizada em uma temperatura que varia de 360 a 480°C, e uma pressão que varia de 3 a 30 MPa.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de hidrotratamento (HTl) é realizada em uma temperatura que varia de 380 a 440°C, e uma pressão que varia de 10 a MPa.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda etapa de hidrotratamento (HT2) é realizada em uma temperatura que varia de 400 a 480°C, e uma pressão que varia de 3 a 30 MPa.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a segunda etapa de hidrotratamento (HT2) é realizada em uma temperatura que varia de 420 a 460°C, e uma pressão que varia de 10 a 20 MPa.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de desasfaltagem é realizada nas temperaturas que variam de 40 a 200°C, e em uma pressão que varia de 0,1 a 7 MPa.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente de desasfaltagem é uma parafina leve com 3 a 6 átomos de carbono.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o solvente de desasfaltagem é uma parafina leve com 4 a 5 átomos de carbono.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de desasfaltagem é realizada sob condições subcríticas ou super-críticas, com uma ou mais etapas.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação é um precursor decomponível ou um composto pré-formado com base em um ou mais metais de transição.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é molibdênio.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do metal de transição contido no catalisador alimentado à primeira área de hidrotratamento, varia de 50 a 20.000 ppm.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a concentração do metal de transição contido no catalisador alimentado à primeira área de hidrotratamento, varia de 200 a 3.000 ppm.

29. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do metal de transição contido no catalisador alimentado à segunda área de hidrotratamento, varia de 1.000 a 30.000 ppm.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a concentração do metal de transição contido no catalisador alimentado à segunda área de hidrotratamento, varia de 3.000 a 20.000 ppm.

31. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a corrente do efluente da primeira área de hidrotratamento, contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, antes de ser enviado à primeira área de destilação (Dl), é submetida a uma pré-etapa de separação de alta pressão de modo a se obter uma fração leve e uma fração pesada, apenas referida fração pesada sendo enviada à referida primeira área de destilação (Dl).

32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a fração leve obtida por meio da etapa de separação de alta- pressão é enviada a uma seção secundária de pós-tratamento de hidrogenação, produzindo uma fração mais leve contendo gás CrC4 e H2S5 e uma fração mais pesada contendo nafta hidrotratada e óleo de gás.

33. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que uma fração da corrente contendo asfaltenos, proveniente da seção de desasfaltagem (SDA), denominada corrente de descarga, é enviada para uma seção de tratamento com um solvente adequado para a separação do produto em uma fração sólida e uma fração líquida, das quais o referido solvente pode ser subseqüentemente separado.