BRPI0715366A2 - processo para hidràlise alcalina de derivados de Ácido carboxÍlico a Ácidos carboxÍlicos - Google Patents

processo para hidràlise alcalina de derivados de Ácido carboxÍlico a Ácidos carboxÍlicos Download PDF

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Valentin Roehm
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Abstract

PROCESSO PARA HIDRàLISE ALCALINA DE DERIVADOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO A ÁCIDOS CARBOXILICOS. A presente invenção refere-se a um processo para hidrólise alcalina de derivados de ácido carboxílico, especialmente ésteres carboxílicos, a ácidos carboxílicos, em que, para a hidrólise alcalina dos derivados de ácido carboxílico, lama vermelha produzida pelo processo Bayer usado para produção de alumínio é usada como componente promotor de reação, especialmente como uma fonte de lons hidróxido.

Description

Relatorio Descritivo da Patente de Invengao para "PROCESS。 PARA HIDROLISE ALCALINA DE DERIVADOS DE ACIDO CARBOXILICO A ACIDOS CARBOXiLICOS".
A presente invengao refere-se a um metodo para hidrolise alca- Iina de derivados de acido carboxilico a acido carboxilicos.
O atomo de carbono carbonila do grupo carbonila dos derivados de acido carboxilico e prontamente atacado por nucleofilos devido a sua carga positiva parcial. O produto intermediario de adigao que surge pode se decompor novamente por eliminagiao de um grupo de saida. Desta maneira, e possivel realizar uma substituigao do grupo funcional respectivo em um mecanismo de adigao- eliminagao e obter conversao miitua dos varios deri- vados de acido carboxilico. A reatividade do carbono carbonila depende grandemente das propriedades do grupo funcional respectivo. Assim, substi- tuintes que fornecem eletrons com efeito +I ou +M, respectivamente, redu- zem a reatividade, substituintes que retiram eletrons com efeito -I a aumen- tam. A seguinte gradapao da atividade da carbonila resulta disso, em que somente os derivados de acido carboxilico mais comuns sao citados por clareza:
、CI > ^H > "^CH, -^OR > ^sNRi > ^OH > -^O"
Como acidos carboxilicos ou seus ions carboxilato desprotona- dos, possuem a atividade mais baixa de carbonila, como e prontamente a- parente, eles podem ser obtidos, por hidrolise alcalina dos derivados de acl· do carboxilico remanescentes. Neste caso, ο balango destas reagoes indu- zidas por base usualmente fica virtualmente completamente do Iado do aci- do carboxilico ou do ion carboxilato desprotonado estabilizado por resso- nancia em uma etapa seguinte, respectivamente. A reagao prossegue de
acordo com ο seguinte mecanismo geral:
R2'
1
Rl OH-
(S
/O
OH
O
人+
R2 OH
«2人。
HRI
Varias variantes para realizagao dessas reagoes sao conhecidas da tecnica anterior por pessoas especialista na tecnica.
Entretanto, dependendo do respectivo derivado de acido carbo- xilico, grande excesso molar de ions hidroxido e necessario para realizagao dessa reagao. Assim, os metodos conhecidos apresentam a desvantagem de que os ions hidroxidos requeridos adicionados principalmente na forma de hidroxido de sodio ou de potassio sao consumidos durante a reagao e apresentam um fator de custo comparativamente alto resultando em aumen- to de custo do metodo bem como dos produtos correspondentes.
Portanto, ο objetivo da presente invengao e prover um metodo mais barato para hidrolise alcalina de derivados de acido carboxilico a aci- dos carboxilicos.
De acordo com a invengao, ο objetivo e resolvido por um meto- do para hidrolise alcalina de derivados de acido carboxilico a acidos carboxi- licos tendo as caracteristicas da reivindicagao 1. Aperfeigoamentos vantajo- sos com desenvolvimentos convenientes e nao triviais da invengao sao des- critos nas reivindicagdes a seguir.
De acordo com a invengao, e previsto ο uso de lama vermelha como um promotor de reagao, especialmente como uma fonte de ions hi- droxido, para a hidrolise alcalina de derivados de acido carboxilico a acido carboxilicos. Lama vermelha e uma mistura produzida pelo processo da Ba- yer usado para obtengao de aluminio. O processo da Bayer conhecido por si e que nao diz respeito a invengao, inclui, em primeiro Iugar a Iiberagao de AI2O3 de bauxita finamente moida com ο auxilio de lixivia de soda caustica. Apos semeadura com niicleos de cristalizagao, AI(OH)3 puro (gibbsita) e precipitado da solugao de aluminato de sodio obtida, que e eletroliticamente convertida em aluminio metalico em outras etapas do metodo. Permanece uma mistura que, quimicamente considerada, e principalmente composta de oxidos e hidroxidos de ferro (III), oxidos de titanio, residuos de alumina, a- reia de quartzo, oxido de calcio, oxido de sodio, bem como lixivia de soda caustica residual，e e referida como lama vermelha, devido a sua cor ver- melha causada por oxido e ferro (III). Assim, de acordo com a qualidade da
bauxita usada, resultam 1 a 1,5 tons de lama vermelha para cada tonelada de aluminio produzida como um acompanhante nao-evitavel. O montante produzido a cada ano e de varios milhdes de toneladas e apresenta um se- rio problema ambiental e de descarte junto com ο residuo de lama vermelha ja presente. O problema principal e a alta alcalinidade da lama vermelha de- vida ao seu teor de lixivia de soda caustica com valores de pH entre 11 e 13. Atualmente, ο descarte da lama vermelha e efetuado, substancialmente, por estocagem em Iocais de descarte vedados, sendo a lixivia de soda caustica que sai no fundo do local de descarte coletada e retornada para ο processo Bayer. Entretanto, esta forma de estocagem e utiIizagao parcial e custosa e cara ja que grandes areas de descarte e plantas sao necessarias e ο custo de transporte da lama vermelha e da lixivia de soda caustica e alto. Alem disso, ο custo de Iongo prazo que surge pela deposigao e dificil de ser calcu- Iado e apresenta um problema economico adicional.
A utilizagao de lama vermelha como componente promotor de reagao dentro do escopo do metodo de acordo com a invengao para hidroli- se alcalina de derivados de acido carboxilico a acidos carboxilicos, portanto, oferece vantagens muito diversas. Devido ao seu alto teor de componentes cataliticamente ativos, a reagao e grandemente acelerada pela adigao de lama vermelha, podendo, assim, ser obtida uma redugao apreciavel do cus- to do metodo. Adicionalmente1 lama vermelha inclui grandes quantidades de lixivia de soda caustica, e, assim e uma fonte ideal de ions hidroxido neces- sarios para, ao mesmo tempo, realizar a reagao. Como lama vermelha e disponivel no mundo todo em montante virtualmente ilimitado, e os compo- nentes alcalinos contidos na lama vermelha nao representam nenhum fator de custo, mas, ao contrario sao ο nijcleo do problema, ο consumo de ions hidroxido durante a reagao e, assim, particularmente vantajoso e desejado em contraste com a arte anterior. Assim, ο uso de lama vermelha no escopo do metodo de acordo com a invengao oferece tanto uma redugao dramatica do material necessario, do custo do metodo e do descarte como uma desa卜 calinizagao, ecologicamente vantajosa, da lama vermelha. Ao mesmo tem- po, acidos carboxilicos muito diferentes podem ser produzidos a partir dos
derivados de acido carboxilico correspondentes, de maneira particularmente rapida e barata, em que podem se incluir todos os grupos de compostos como halogenetos de acido, aldeidos, cetonas, anidridos de acido, esteres, tioesteres, amidas ou similares.
Em um desenvolvimento vantajoso da invengao, ο metodo de acordo com a invengao inclui pelo menos as etapas de a) misturar ο deriva- do de acido carboxilico com a lama vermelha, b) aquecer a mistura a um valor de temperatura predeterminado e/ou mistura-la por um tempo prede- terminado em uma pressao predeterminada, e c) separar pelo menos um primeiro componente, especialmente liquido, de pelo menos um segundo componente, especialmente amorfo. Em muitos casos, a hidrolise alcalina ja e iniciada misturando os edutos de modo que eles so precisam ser mistura- dos para manter a reagao. No entanto, dependendo do respectivo derivado de acido carboxilico, a reagao pode prosseguir tao vagarosamente que a- quecimento adicional ou alternative) da mistura se torna necessario. Desta maneira, a energia de ativagao necessaria pode ser suprida a reagao, e uma conversao dos edutos tao rapida e completa quanto possivel pode ser obti- da com neutralizagao extensiva da lama vermelha. A duragao da reagao po- de ser selecionada dependendo do respectivo derivado de acido carboxilico, das condigoes de reagao selecionadas ou similares. O aquecimento da mis- tura a cerca de 98°C durante 2 horas se mostrou particularmente economico para muitas reag5es Entretanto deve ser notado que estes sao somente va- Iores de exemplo e a invengao nao e Iimitada a eles. Para adaptagao otima das condigoes de reagao aos respectivos dados, pode ser projetado que a reagao seja realizada em pressao aumentada, por exemplo, em uma auto- clave, ou em pressao reduzida. Apos a etapa b), na etapa c), separagao de pelo menos um primeiro componente de pelo menos um segundo compo- nente e realizada. Dependendo do respectivo derivado de acido carboxilico bem como das condigoes de reagao selecionadas, sao obtidos produtos a- dicionais correspondentes aos respectivos grupos de saida, alem dos cor- respondentes acidos carboxilicos ou carboxilatos, respectivamente. Assim, por exemplo, com ο uso de tioesteres alem de acido carboxilicos, sao obti-
dos os tiois correspondentes; ao contrario, ο uso de esteres carboxilicos for- nece os alcoois correspondentes. Pela separagao de pelo menos um primei- ro componente, de preferencia liquido, de pelo menos um segundo compo- nente, preferivelmente amorfo e/ou solido, que inclui especialmente lama vermelha desalcalinizada, e fornecida uma maneira simples de separar a mistura de reagao heterogenea nos respectivos produtos, Ievando em con- sideragao os respectivos estados de agregagao. Assim, a lama vermelha desalcalinizada se sedimenta, na maioria dos casos em espago curto de tempo, e forma devido ao seu tamanho de particula pequeno, respectiva- mente, uma fase amorfa ou suspensao, nas quais sais dos acidos carboxili- cos desenvolvidos podem tambem estar presentes. A lama vermelha e, as- sim, simplesmente identificada por sua cor vermelha intensa. Como tambem incluido no escopo da invengao, deve ser considerado que outros compo- nentes e/ou outras fases sao separadas, por exemplo, para isolar produtos solidos ou gasosos adicionais, respectivamente. Pode tambem ser fornecida a separagao de edutos nao convertidos e sua reutiIizagao em uma outra o- peragao do metodo de acordo com a invengao.
Em οutro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que ο acido carboxilico inclua pelo menos um ester carboxilico. Os alcoois formados de esteres carboxilicos, por sua vez, representam compostos vali- osos, alem dos acidos carboxilicos obteniveis, e sao de grande interesse comercial. O uso de um ester carboxilico, portanto, oferece a possibilidade de serem obtidos varios produtos valiosos em um metodo ύηϊοο alem de se obter a desalcalinizagao da lama vermelha empregada.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que ο ester carboxilico seja um componente de um oleo vegetal, especial- mente de um oleo de colza e/ou oleo de palma e/ou oleo de soja. Oleos ve- getais sao principalmente compostos de mono-, di- e triglicerideos e sao disponiveis em todo ο mundo em grande variedade e em grandes quantida- des. Assim, basicamente, dentro do escopo do metodo de acordo com a invengao, podem ser usados quaisquer oleos vegetais com qualquer grau de qualidade. Oleos de palma, oleos de soja ou oleos de colza oferecem van-
tagens particulares ja que sao componentes de partida baratos e globalmen- te disponiveis e devem ser apreciados como grandemente nao problemati- cos sob os aspectos ambientais devido a sua degradabilidade biologica. En- tretanto, a invengao nao e restrita a estes tipos de oleos vegetais. Como nao e necessario dentro do escopo do metodo de acordo com a invengao ο em- prego de oleos de alta pureza custo adicional pode ser economizado pelo uso de oleos vegetais nao refinados, prensados grosseiramente ou conta- minados. Desta maneira, mesmo produtos residuais do oleo vegetal da in- dijstria podem ser alimentados para utilizagao vantajosa e tambem ser usa- dos para obtengao de acido carboxilicos e outros produtos de valor. Pode tambem ser provido ο uso do respectivo bolo prensado ou de residuos de plantas, respectivamente, em vez dos oleos vegetais prensados, ja que eles tambem incluem montantes residuais de esteres carboxilicos e, alem disso, podem tambem efetuar desalcalinizagao da lama vermelha. Oleos vegetais ja possuem uma certa quantidade de acidos graxos livres, pelos quais uma parte dos componentes da lama vermelha alcalina ja e desalcalinizada com a mistura. Assim, os sais correspondentes dos acidos graxos, que sao refe- ridos como saboes neste caso sao produzidos. Eles podem tambem, rapida e simplesmente ser separados da lama vermelha desalcalinizada como componentes comercialmente valiosos e ser usados para varias finalidades. Alternativamente, ο metodo de acordo com a invengao tambem pode ser usado para alterar um model。de acido graxo do respectivo oleo vegetal. Um produto valioso que tambem se desenvolve pela hidrolise alcalina e gli- cerina Iiberada dos glicerideos contidos no oleo vegetal. Glicerina1 que, por exemplo, encontra uso na indiistria farmaceutica e cosmetica como materia prima basica valiosa, pode assim ser obtida de maneira barata em grande quantidade com ο uso de oleos vegetais. Todos os produtos principals e subprodutos do metodo de acordo com a invengao podem, assim, com ο uso de oleos vegetais, ser comercialmente reutilizados, e adicionalmente este metodo permite uma desalcalinizagao e subsequente separagao da lama vermelha particularmente simples com as vantagens comerciais e eco- Iogicas a elas associadas.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e projetado que agua seja adicionalmente acrescentada na etapa a) e/ou b). Assim, a- daptagao otima do metodo aos respectivos edutos e condigoes de reagao e possivel. Agua pode tambem ser suprida a mistura de reagao na forma de vapor, e ser usada tanto para aquecimento quanto para mistura na etapa b).
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto
que a etapa c) inclua pelo menos um processo de separagao, especialmente um processo de separagao por densidade e preferivelmente um processo de decantagao. Especialmente com relagao a grande usabilidade do metodo de acordo com a invengao bem como aos diferentes edutos e produtos, basi- camente todos os processos de separagao comuns aos especialistas da tecnica sao aplicaveis, sendo possivel que com a ajuda deles a mistura de produtos desenvolvidos seja separada em pelo menos dois componentes. Assim, alem de processos de separagao termicos ou cromatograficos, espe- cialmente processos de separagao por densidade provaram ser um metodo adequado para, por exemplo, separar os componentes coloidais ou amorfos, respectivamente, presentes na lama vermelha desalcalinizada de outro componente, por exemplo, liquido. Assim, particularmente os processos de decantagao apresentam uma variante particularmente simples, rapida e ba- rata dos varios processos de separagao por densidade e oferecem um exce- Iente poder de separagao com pouco esforgo tecnico no presente caso. No entanto, deve ser enfatizado que a invengao nao e restrita a processos de separagao por densidade.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que ο primeiro componente separado na etapa c) inclua pelo menos um aci- do carboxilico. O acido carboxilico ou acido graxo, respectivamente, pode assim ser introduzido em uma utilizagao economica como produto valioso. Pode, por exemplo, ser utilizado como substancia pura para a indListria qui- mica, como agente de controle de pragas biologicamente degradavel na a- gricultura ou ser desprotonado em sab5es. Entretanto, uso como um eduto para reagoes de esterificagao com alcoois de cadeia curta para produgao de biodiesel ou similares e tambem concebivel.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que ο segundo componente separado na etapa c) inclua pelo menos lama vermelha desalcalinizada. A lama vermelha desalcalinizada separada pode ser depositada sem problems e sem a necessidade de medidas de protegao custosas por um Iado1 oferecendo possibilidades muito diferentes para uso economico e ecologicamente vantajoso posterior, por outro lado. Devido a seu alto teor de compostos de ferro ela apresenta uma possibilidade particu- Iarmente vantajosa de obtengao de minerio de ferro ou de obtengao de ferro metalico, respectivamente, em sua forma desalcalinizada. Uso posterior di- reto como componente provedor de ferro de um fertilizante ferroso utilizavel na agricultura tambem e concebivel. Alem disso, lama vermelha inclui varios compostos cataliticamente ativos e pode ser usada por exemplo para desi- drogenagao e desidratagao de alcoois.
Em outro desenvolvimento vantajoso da inven^ao, e previsto que a etapa c) inclua separagao de um terceiro componente incluindo pelo menos um sal de um acido carboxilico. Desta maneira, e fornecida uma possibilidade vantajosa de separar acidos carboxilicos ou carboxilatos, res- pectivamente, desprotonizados durante ο metodo e assim apresenta-los como sabdes e recupera-los, por exemplo, apos acidificagao. Entretanto1 uso direto dos carboxilatos, por exemplo, como detergente ou similares e tambem concebivel.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que apos a etapa c), seja fornecida uma outra etapa d), que inclui Iavagem e/ou extragao do segundo componente com um solvente, especialmente um solvente nao-polar. Com essa etapa adicional, e fornecida uma possibilidade simples de maximizar ο rendimento do produto. Particularmente com refe- rencia a separagao de lama vermelha como um segundo componente, desta maneira, residuos de produto carregados ou aderentes, predominantemente nao-polares podem ser separados da lama vermelha altamente polar. Alem da recuperagao de produtos da mesma, naturalmente recuperagao de edu- tos nao-reagidos e tambem concebivel, edutos esses que podem ser vanta- josamente reutilizados na realizagao do metodo de acordo com a invengao.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que ο solvente inclua pelo menos hexano. O uso de hexano como solvente nao-polar oferece a vantagem de ser ο hexano disponivel, de maneira eco- nomica, em grandes quantidades, nao tendo problemas de manuseio, e sendo facilmente removivel com uma temperatura de ebuligao de 68 °C. Pa- ra realizagao do metodo, no entanto, outros solventes nao-polares conheci- dos dos especialistas da tecnica podem tambem ser fornecidos.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que apos a etapa d) seja fornecida uma outra etapa e), que inclui evapora- gao e/ou recirculagao do solvente apos a etapa d). Evaporagao do solvente apresenta, assim, uma possibilidade particularmente simples para separa- gao do mesmo do componente retirado por Iavagem ou extraido, respecti- vamente. Adicionalmente, ο solvente pode ser usado em um tipo de proces- so ciclico de maneira ecologica e economica particularmente vantajosa com a recirculagao do mesmo apos a etapa d), podendo ο metodo de acordo com a invengao ser realizado sem consumo apreci^vel de solvente.
Em outro desenvolvimento vantajoso da ίηνβηςδο, e previsto que apos a etapa c) e/ou opcionalmente d) e/ou opcionalmente e) uma outra etapa f) seja provida, que inclua pelo menos oxidagao e/ou redugao parcial, especialmente combustao controlada do segundo componente. Combustao em condigioes definidas, por exemplo, incluindo controle do suprimento de oxigenio, selegao do oxidante ou redutor, respectivamente, ou ο controle de temperatura, fornece energia termica utilizavel por um Iado e proporciona um metodo particularmente simples e barato para conversao de hematita contida na lama vermelha em magnetita considerando a lama vermelha de- salcalinizada como ο segundo componente por outro Iado. Para promogao ou realizagao da combustao, respectivamente, pode ser provida a adigao de gas natural ou GLP (gas Iiquefeito de petroleo) a lama vermelha. Depen- dendo das condig5es de reagao selecionadas, adicionalmente, gas de sinte- se, eteno ou acetaldeido podem ser obtidos por esta reagao, que por sua vez representam produtos valiosos importantes como componentes de par- tida centrais de varias rea?5es quimicas. Gas natural oferece a vantagem de
ser virtualmente disponivel no mundo inteiro em grandes quantidades e permitir uma realizagao de reagao muito economica. O emprego de gas na- tural oferece adicionalmente a vantagem de que ο metodo pode tambem ser economicamente realizado em depositos remotos de gas natural como por exemplo no Alaska. Vantajosamente, ο gas natural β adicionalmente dessul- furizado durante ο metodo. No entanto, mistura de madeira, polpa, residuos de planta ou similares e tambem concebivel para realizar a combustao da lama vermelha.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que a energia de reagao exotermica que se desenvolve na etapa f) seja u- sada para evaporagao de um 丨iquido, especialmente agua, em uma etapa posterior g). Assim, e fornecida outra possibilidade vantajosa para realiza^ao sustentavel do processo e para utilizagao ampla da energia termica desen- volvida.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que ο vapor produzido na etapa g) seja usado para aquecimento e/ou agita- gao da mistura de reagao na etapa b) e/ou para geragao de energia, especi- almente por meio de uma turbina a gas/vapor. Desta maneira, ο metodo po- de ser realizado virtualmente de maneira autonoma e independente de fon- tes externas de energia, ο que e particularmente vantajoso especialmente com reIagao aos depositos de lama vermelha frequentemente remotos e de acesso dificil. Adicionalmente, e proporcionada assim a possibilidade da realizagao continua do processo ja que a energia termica produzida durante ο metodo pode ser vantajosamente utilizada em varias etapas do metodo. Dependendo das respectivas condig5es de reagao, desta maneira, mesmo um excesso de energia pode ser obtido, ο que pode, por exemplo ser usado para a realizagao de outros metodos ou para a alimentagao de um sistema de suprimento de energia.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que apos a etapa f) e/ou opcionalmente g) uma outra etapa h) seja fornecl· da, ο que inclui separagao e/ou divisao dos produtos solidos de reagao de- senvolvidos na etapa f), particularmente oxidos de ferro. Assim, os oxidos de
ferro separados representam compostos de partida valiosos para obtengao de ferro e sao catalisadores potentes para varios tipos de reagao quimica.
Em outro desenvolvimento vantajoso da invengao, e previsto que a etapa h) inclua separagao e/ou divisao de hematita e/ou magnetita e/ou jadeita e/ou ilmenita e/ou feldspato e/ou silicatos. Particularmente a proporgao de magnetita contida na lama vermelha pode simplesmente ser separada dos componentes minerals nao magneticos restantes devido a suas caracteristicas ferromagneticas com ο auxilio de separadores magneti- cos e, por exemplo, ser adicionalmente usada para obtengao de ferro meta- lico. Jadeita separada pode ser retornada para ο processo Bayer apos sua separagao e pode ser utilizada para obtengao de aluminio. Os silicatos sao, por exemplo, adequados como mistura de materials para a indCistria de construgao.
Outras vantagens, caracteristicas e detalhes da invengao sao aparentes das seguintes descri^des de varias modalidades bem como por meio da figura.
A figura mostra um fluxograma esquematico de uma modalidade preferida do metodo.
Oleo de colza e misturado com lama vermelha e agua em um misturador (etapa a)) e bombeado para um reator com agitagao. Neste con- texto, e naturalmente concebivel que os respectivos reagentes sejam consl· derados e ο valor do pH da mistura de reagao seja ajustado a um valor oti- mo, respectivamente, opcionalmente por adigao de agua, acidos ou simila- res. A mistura e aquecida a cerca de 98 °C no reator com agitagao e mistu- rado por 2 horas (etapa b)). Uma hidrolise alcalina dos glicerideos contidos no oleo de colza aos correspondentes acidos carboxilicos e gIicerina e efe- tuada com ο auxilio dos ions hidroxido contidos na lama vermelha.
Apos ο termino da reagao, a mistura de reagao e transferida pa- ra um decantador (etapa c))’ onde se sedimenta durante 30 minutos e forma varias regides. Estas incluem uma fase Iiquida superior com os acidos gra- xos desenvolvidos e oleo vegetal nao-reagido bem como uma segunda fase Iiquida subjacente com glicerina , bem como com os sab5es corresponden-
tes dos acidos graxos. No fund。do decantador, a lama desalcalinizada se sedimenta em forma amorfa ou suspense, respectivamente. Devido ao pe- queno tamanho de particula da lama vermelha, separagao complete em uma fase solida e uma fase Iiquida nao aparece. Por decantagao, agora, a fase Iiquida superior com acidos carboxilicos e oleo vegetal residual e sepa- rada e dividida em seus componentes individuals em uma etapa seguinte. Os acidos carboxilicos desenvolvidos podem ser usados para produgao de biodiesel em uma etapa opcional, apos mistura com alcool e catalisador de uma maneira por si conhecida, enquanto oleo vegetal nao-reagido pode ser retornado para ο misturador, reutilizado em um novo metodo de operagao ou usado tambem para produgao de biodiesel. A segunda fase subsequen- temente decantada com glicerina e os saboes de acidos graxos correspon- dentes podem, por sua vez ser separados em outra etapa opcional e ser utilizados ou queimados para obtengao de energia, respectivamente.
Por causa do pequeno tamanho de particula e da grande super- ficie associada com isso, a lama vermelha desalcalinizada sedimentada con- tem tanto edutos de reagao nao-reagidos quanto produtos de reagao nao separados. Para maximizar ο rendimento, no presente exemplo, esta e transferida para um Iavador (etapa d)) e Iavada com hexano. Desta maneira, os compostos nao-polares ou predominantemente nao-polares, respectiva- mente, como glicerina, acidos graxos ou esteres podem ser separados tanto quanto possivel da lama vermelha desalcalinizada altamente polar e ser re- cuperados. Opcionalmente, a etapa de Iavagem pode ser repetida varias vezes. O hexano e separado junto com os compostos nao-polares ou pre- dominantemente nao-polares, respectivamente, dissolvidos no mesmo, ex- traido ou destilado dos mesmos em uma etapa posterior do metodo em um evaporador e retornado para ο lavador. Desta maneira, ο hexano pode circu- lar Iargamente sem perdas e com custo operacional decrescente em um ci- clo fechado. Em vez de hexano, outros solventes nao-polares como penta- no, heptano ou tolueno podem tambem ser usado aqui, sendo que a ideia da invengao nao esta restrita a estes compostos.
A lama vermelha desalcalinizada Iavada e transferida para um
outro reator e queimada com um suprimento de gas natural (etapa f)). Este pode tambem ser fornecido para queimar (etapa f)) a lama vermelha desal- calinizada diretamente apos decantagao (etapa c)) sem uma ou mais etapas de Iavagem adicionais (etapa f)). O suprimento de ar da combustao e prefe- rivelmente controlado de modo que a reagao prossiga em condigoes sub- estequiometricas. Isto permite a redugao da hematita (Fe2〇3) contida na la- ma vermelha a magnetita (Fe3O^- O final da reagao pode ser determinado de maneira particularmente simples pela alteragao de cor da lama vermelha de vermelho (Fe2O3) para preto (Fe3O4). A energia termica que se desenvol· ve na combustao pode opcionalmente ser usada para evaporagao de agua. O vapor d'agua desenvolvido pode ser utilizado tanto para obtengao de e- nergia por meio de uma turbina de gas/vapor ou ser retornado para ο reator em agitagao para aquecimento e mistura da reagao (etapa g)). Desta manei- ra, ο metodo inteiro pode ser realizado continuamente, quase sem supri- mento de energia externa e com balanpo de energia positivo como um todo. Pode tambem ser provido ο uso de Iiberagao de energia de combustao em outros metodos como na produgao de biodiesel, no processo Bayer ou simi- lares.
Apos finalizagao da combustao, ο residuo solido e separado, moid。e decomposto em minerio de ferro magnetico e um residuo mineral com baixo teor de ferro, com ο auxilio de um separador magnetico (etapa h)). O residuo mineral com baixo teor de ferro pode ser adicionalmente se- parado de uma maneira conhecida em si, obtendo-se, assim, especialmente hematita, jadeita, ilmenita, feIdspato e silicatos residuais. Com pelo menos 90%, a concentragao de magnetita pura no minerio de ferro separado e cer- ca de duas vezes superior ao de um minerio natural valioso. Em metodos conhecidos por si, ferro pode ser obtido do minerio de ferro separado, en- quanto ο residuo mineral de baixo teor de ferro, por exemplo encontra uso como material de adi^ao de cimento. Assim, ο metodo de acordo com a in- νβηςδο fornece varios produtos valiosos como glicerina, saboes e minerio de ferro, alem de acido carboxilicos, e, portanto, oferece uma utiliza?ao ampla dos varios componentes da lama vermelha.
Exemplo 2: hidrolise alcalina de esteres carboxilicos Em um vaso de reagao com agitador e condensador de refluxo, 200 g de lama vermelha sao misturados com 100 g de ester de etila de aci- do 2-metilbutanoico, sendo que a lama vermelha tem um teor residual de agua acima de 10%. Opcionalmente, a mistura pode ser diluida com agua ou um solvente inerte desde que seja assegurada uma mistura sem proble- ma. Quando do uso de esteres carboxilicos liquidos, eles podem basica- mente ser usados em excess。e funcionam assim, eles proprios, como sol- vente. A mistura e agitada em temperatura ambiente por cerca de 2 horas com agitagao, sendo que ο ester de etila de acido 2-metilbutanoico saponifi- ca a acido 2-metilbutanoico e etanol. Opcionalmente, mais para ο fim do tempo de reagao, a temperatura de reagao pode ser aumentada e a mistura fervida em refluxo para assegurar uma conversao tao completa quanto pos- sivel. Apos resfriamento, a mistura e filtrada e a fase Iiquida extraida varias vezes com hexano. As fases organicas combinadas sao subsequentemente secas com cloreto de calcio e ο hexano e subsequentemente extraido no evaporador rotativo para recuperagao. A fase Iiquida restante pode, opcio- nalmente, ser adicionalmente purificada por destiIagao. Exemplo 3: hidrolise alcalina de cloretos carboxilicos
Em um vaso de reag§o com condensador de refluxo, tubo de secagem e funil de adigao, 5 g de lama vermelha sao misturados com 20 g de piridina. Com agitagao, cerca de 2 g de cloreto de benzoila sao cuidado- samente adicionados em gotas. Apos a adigao, a mistura e aquecida em banho de agua por 10 minutos. Altemativamente, esta pode tambem ser agitada em temperatura ambiente por 1 hora. Apos resfriamento, e adicio- nada agua gelada e a mistura e filtrada atraves de frita de vidro, sendo a lama vermelha desalcalinizada contida na torta de filtragao amorfa pos- Iavada com agua gelada. Altemativamente, a lama vermelha desalcalinizada pode tambem ser separada da fase Iiquida por sedimentagao e subsequente decantagao. Subsequentemente, ο filtrado e acidificado com acido cloridrico concentrado e extraido tres vezes com eter. As fases etereas combinadas sao sequencialmente Iavadas com solugao saturada de bicarbonato de so-
dio e de cloreto de sodio e secas com sulfato de sodio. Finalmente, segue- se filtragao e ο acido benzoico obtido e recristalizado apos extragao do sol- vente.
Exemplo 4: hidrolise alcalina de anidridos carboxilicos
Em um vaso de reagao com condensador de reflux。，tubo de secagem e funil de adigao, 20 g de lama vermelha sao misturados com tanta agua quanto for possivel assegurar uma mistura confiavel. Com agitagao vigorosa, adicionam-se cerca de 5 g de anidrido maleico em gotas. Apos adigao, a mistura e aquecida em um banho de agua por 20 minutos e des- pejada em agua apos resfriamento. A lama vermelha desalcalinizada e su- gada atraves de uma frita de vidro e Iavada com agua gelada. A fase Iiquida e processada de maneira conhecida para obter ο acido maleico produto. Exemplo 5: hidrolise alcalina de amidas de acido carboxilico
50 g de lama vermelha sao suspensos com 200 ml de trietileno glicol e misturados com 10 g de amida de acido tridecanoico. A mistura e fervida em refluxo por cerca de 4 horas com agita?ao ate que a Iiberagao de amonia nao seja mais observada. Apos resfriamento, sao adicionados 300 ml de agua e a mistura e acidificada com acido sulfurico 20%. Apos sedimenta- gao da lama vermelha, ο acido tridecanoico precipitado e removido, Iavado com agua e opcionalmente purificado por recristalizaQao. Para maximizagao do rendimento, a lama vermelha e sacudida com hexano e ο hexano e sub- sequentemente extraido em vacuo apos secagem com suIfato de sodio. Exemplo 6: hidrolise alcalina de oleo vegetal
Lama vermelha e misturada com agua e oleo vegetal em um reator de alta pressao. Oleo de colza, de soja ou de palma podem, por e- xemplo, ser usados como oleo vegetal. Subsequentemente, a mistura e a- quecida a uma temperatura de cerca de 250°C por 2 horas em uma pressao de 0,5 mPa (50 bar), hidrolisando assim ο oleo vegetal a acidos carboxilicos Iivres e glicerina. Os acidos carboxilicos sobem durante a reagao e podem ser removidos. Exemplo 7: hidrolise alcalina de tioesteres
g de lama vermelha sao misturados com 50 ml de agua.
Subsequentemente, 5 g de tioacetato de ciclo-hexila sao gotejados na mis- tura sendo esta agitada a temperature ambiente por 30 min. Apos proces- samentpo da mistura de maneira conhecida, lama vermelha desalcalinizada, acido acetico e ciclohexanotiol podem ser isolados como produtos.

Claims (17)

1. Metodo para hidrolise alcalina de derivados de acido carboxi- lico, particularmente esteres carboxilicos, a acido carboxilicos, caracterizado pelo fato que lama vermelha produzida pelo processo Bayer usado para pro- dugao de aluminio e utilizada como componente promotor de reagao, espe- cialmente como fonte de ions hidroxido, para hidrolise alcalina de derivados de acido carboxilico.
2. Metodo, de acordo com a reivindicagao 1，caracterizado pelas seguintes etapas: a) misturar ο derivado de acido carboxilico com a lama ver- melha; b) aquecer a mistura a um valor de temperature predetermi- nado e/ou mistura-la por um tempo predeterminado em uma pressao predeterminada; e c) separar pelo menos um primeiro componente, especial· mente liquido, de pelo menos um segundo componente, especialmente amorfo.
3. Metodo, de acordo com a reivindicagao 1 ou 2，caracterizado pelo fato que ο derivado de acido carboxilico inclui pelo menos um ester car- boxilico.
4. Metodo, de acordo com a reivindicagao 3，caracterizado pelo fato que ο ester carboxilico e um componente de um oleo vegetal, particu- larmente de um oleo de colza e/ou oleo de palma e/ou oleo de soja.
5. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagdes 2 a 4’ caracterizado pelo fato que na etapa a) e/ou b) agua e adicionalmente adicionada.
6. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 2 a 5’ caracterizado pelo fato que a etapa c) inclui pelo menos um processo de separagao, particularmente um processo de separagao por densidade, pre- ferivelmente um processo de decantagao.
7. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 2 a -6, caracterizado pelo fato que ο primeiro componente separado na etapa c) inclui pelo menos um acido carboxilico, particularmente um acido graxo.
8. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicag5es 2 a -7，caracterizado pelo fato que ο segundo componente separado na etapa c) inclui pelo menos lama vermelha desalcalinizada.
9. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagdes 2 a -8’ caracterizado pelo fato que a etapa c) inclui separagao de um terceiro componente incluindo pelo menos um sal de um acido carboxilico.
10. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 2 a -9，caracterizado pelo fato que apos a etapa c), e fornecida uma outra etapa d), que inclui Iavagem e/ou extragao do segundo componente com um sol- ve nte, particularmente um solvente nao-polar.
11. Metodo, de acordo com a reivindicagao 10, caracterizado pelo fato que ο solvente inclui pelo menos hexano.
12. Metodo, de acordo com a reivindicagao 10 ou 11, caracteri- zado pelo fato que apos a etapa d) e fornecida outra etapa e), que inclui e- vaporagao e/ou recirculagao do solvente apos a etapa d).
13. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagdes 2 a -12, caracterizado pelo fato que apos a etapa c) e/ou opcionalmente d) e/ou opcionalmente e), e fornecida uma outra etapa f), que inclui pelo menos oxi- dagao e/ou redugao parcial, particularmente combustao controlada do se- gundo componente.
14. Metodo, de acordo com a reivindicagao 13, caracterizado pelo fato que uma energia de reagao exotermica desenvolvida na etapa f) e usada para evaporagao de um liquido, especialmente agua, em uma outra etapa g).
15. Metodo, de acordo com a reivindicagao 14, caracterizado pelo fato que ο vapor gerado na etapa g) e usado para aquecimento e/ou mistura da reagao na etapa b) e/ou para geragao de energia, particularmen- te por meio de uma turbina de gas/vapor.
16. Metodo, de acordo com qualquer uma das reivindicagdes 13 a 15，caracterizado pelo fato que apos a etapa f) e/ou opcionalmente g) e fornecida uma outra etapa h), que inclui separagao e/ou divisao de produtos de reagao solidos desenvolvidos na etapa f), especialmente oxidos de ferro.
17. Metodo, de acordo com a reivindicagao 16，caracterizado pelo fato que a etapa h) inclui separagao e/ou divisao de hematita e/ou mag- netita e/ou jadeita e/ou ilmenita e/ou feIdspato e/ou silicatos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2683149C1 (ru) * 2018-05-22 2019-03-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения магнетита
CN115140911A (zh) * 2022-06-27 2022-10-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种生物质有机酸赤泥脱碱剂的制备和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB652003A (en) * 1947-07-11 1951-04-11 Ciba Ltd Manufacture of naphthyl-propionic acids and derivatives thereof
DE2533789C3 (de) * 1975-07-29 1981-06-25 Bölsing, Friedrich, Prof. Dr. Dipl.-Chem., 3067 Lindhorst Verfahren zur gleichmäßigen Verteilung von Stoffen oder Stoffgemischen im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitung
US6036869A (en) * 1997-12-12 2000-03-14 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymers for improved flocculation of red mud in the Bayer process
ES2194773T3 (es) * 1999-10-13 2003-12-01 Sulzer Chemtech Ag Procedimiento y dispositivo para obtener de forma hidrolitica un acido carboxilico y un alcohol a partir del carboxilato correspondiente.

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