BRPI0715434A2

BRPI0715434A2 - artigo revestido que pode ser tratado termicamente com camada (s) À base de zircânio ativado com zinco no revestimento

Info

Publication number: BRPI0715434A2
Application number: BRPI0715434-8A
Authority: BR
Inventors: Rudolph Hugo Petrmichl; Douglas Klimesh; Jiangping Wang
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2012-12-25
Also published as: RU2446118C2; EP2043961A1; CA2657373C; US8318312B2; US20100075156A1; US7645487B2; RU2009105876A; US8153266B2; US20080020211A1; MX2009000737A; WO2008010883A1; US20120164461A1; CA2657373A1

Abstract

ARTIGO REVESTIDO QUE PODE SER TRATADO TERMICAMENTE COM CAMADA (5) À BASE DE ZIRCâNIO ATIVADO COM ZINCO NO REVESTIMENTO. Certas modalidades, um artigo revestido inclui uma camada à ase de zircônio ativado com zinco antes do tratamento térmico (HT). O artigo revestido é tratado termicamente suficientemente para fazer com que a amada à base de zircônio ativado com zinco se transforme em uma camada à base de zircônio ativado com zinco resistente a riscos e/ou quimicamente durável. Foi descoberto que o ativamento da camada com Zn melhora a resistência a riscos e/ou a resistência à corrosão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO RE- VESTIDO QUE PODE SER TRATADO TERMICAMENTE COM CAMADA (S) À BASE DE ZIRCÔNIO ATIVADO COM ZINCO NO REVESTIMENTO".

Esta invenção refere-se a um processo de obtenção de um artigo revestido a ser usado em uma unidade de janela ou em qualquer outra apli- cação adequada tais como vidraça para mobília, vidro para vitrine, vidro para moldura de quadros ou similares. Por exemplo, certas modalidades desta invenção referem-se a um processo de obtenção de um artigo revestido que inclui uma etapa de tratamento térmico de um substrato de vidro revestido com pelo menos uma camada que compreende óxido e/ou nitreto de zircônio ativado com zinco (Zn). Depois deste tratamento térmico, o artigo revestido inclui um substrato de vidro que suporta pelo menos uma camada que com- preende óxido de zircônio ativado com zinco; em que a estrutura da camada é transformada devido ao tratamento térmico.

Opcionalmente, o DLC pode ser fornecido sobre a camada à ba- se de zircônio ativado com zinco antes do tratamento térmico. O DLC pode ser usado para gerar energia durante o tratamento térmico (HT) para trans- formar pelo menos uma outra camada no revestimento de modo a formar uma (umas) nova (s) camada (s) pós-HT (por exemplo, óxido de zircônio ativado com zinco) que pode não ter estado presente antes do tratamento térmico. Opcionalmente, uma camada barreira dielétrica que compreende nitreto de silício, óxido nitreto de silício ou similar pode ser fornecida sob a camada à base de Zr de modo a estar localizada entre pelo menos o subs- trato de vidro e camada à base de Zr.

Certas outras modalidades de exemplo desta invenção referem- se a um tal artigo revestido, tratado termicamente ou não, que possa ser u- sado em aplicações em janelas ou em qualquer outra aplicação adequada tal como para vidraça para mobília, vidro para vitrine ou similares. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Janelas para veículos (por exemplo, para-brisas, lanternas trasei- ras, tetos solares e luzes laterais) são conhecidos na arte. Para fins de e- xemplo, os para-brisas de veículos tipicamente incluem um par de substratos de vidros dobrados laminados unidos por uma intercamada de polímero tal como de polivinil butiral (PVB). É sabido que um dos dois substratos de vidro pode ter um revestimento (por exemplo, revestimento de baixa-E) para fins de controle solar tal como reflexão de radiação IV e/ou UV, de modo que o interior do veículo possa ser mais confortável em certas condições climáti- cas. Os para-pbrisas convencionais para veículos são obtidos como a se- guir. São fornecidos o primeiro e o segundo substratos de vidro, um deles opcionalmente tendo um revestimento de baixo-E depositado sobre o mes- mo. O par de substratos de vidro é lavado e colocado junto (isto é, empilha- do um no outro) e então enquanto colocados eles são flexionados a quente juntamente com o formato do para-brisa a alta (s) temperatura (s) (por e- xemplo, 8 minutos em torno de 600-625 ou mais graus C). Os dois substra- tos de vidro flexionados são então laminados juntos por meio da intercama- da de polímero para formar o para-brisa do veículo. Unidades de janela com vidro isolante (IG) também são conheci-

das na técnica. As unidades de janela IG convencional incluem pelo menos o primeiro e o segundo substratos de vidro (um dos quais pode ter um reves- timento para controle solar sobre uma superfície interna do outro) que são acopladas entre si por meio de pelo menos um selo (s) ou um espaçador (es). O espaço ou intervalo resultante ou entre os substratos de vidro pode ou não estar cheio com gás e/ou evacuado a uma baixa pressão em diferen- tes casos. No entanto, muitas unidades IG precisam ser temperadas. A têm- pera térmica dos substratos de vidros para tais unidades IG tipicamente re- quer o aquecimento dos substratos de vidro até temperatura(s) de pelo me- nos aproximadamente 600 graus C durante um período de tempo suficiente para permitir têmpera térmica.

Outros tipos de artigos revestidos também requerem tratamento térmico (HT) (por exemplo, têmpera, flexão a quente e/ou reforçamento a quente) em certas aplicações. Por exemplo, e sem limitação, portas de vidro para chuveiros, topos de vidro para mesas e similares requerem HT em cer- tos casos. O carbono do tipo diamante (DLC) às vezes é conhecido por su- as propriedades resistentes a riscos. Por exemplo, diferentes tipos de DLC são discutidos nas Patentes U.S. a seguir: 6.303.226, 6.303.225 etc., que são aqui incorporadas como referência.

Seria às vezes desejável fornecer uma unidade de janela ou ou-

tro artigo de vidro com um revestimento protetor que inclui DLC para prote- gê-lo de riscos e similares. Infelizmente, o DLC tende a se oxidar e entrar em combustão a temperaturas de desde aproximadamente 350 graus C (possi- velmente de 380 a 400 graus C) ou mais altas, pois o tratamento térmico é tipicamente conduzido em uma atmosfera que inclui oxigênio. //** Desse modo, será considerado que o DLC como uma sobrecamada protetora não pode agüentar tratamentos térmicos (HT) às temperaturas extremamente altas descritas acima que freqüentemente são necessárias na fabricação de janelas para veículos, unidades de janela IG, topos de mesas de vidro, arti- gos de vidro temperado e/ou similares. Consequentemente, o DLC não pode ser usado como um revestimento para ser tratado termicamente, porque ele irá se oxidar durante o tratamento térmico e desaparecer substancialmente como um resultado do mesmo (isto é, ele irá sofrer combustão).

Certos outros tipos de materiais resistentes a riscos também não são capazes de suportar tratamento térmico suficiente para temperar, refor- çar pelo calor e/ou flexionar um substrato de vidro base.

Consequentemente, os peritos na técnica irão considerar que existe uma necesidade na arte de um método de obtenção de um artigo re- vestido resistente a riscos que seja capaz de ser tratado termicamente (HT) de modo que depois do tratamento térmico o artigo revestido ainda seja re- sistente a riscos. Também existe uma necessidade para os artigos revesti- dos correspondentes, tanto tratados a quente como pré-HT.

O Documento da Patente U.S. 2006/0057294 (aqui incorporado como referência do mesmo Requerente do presente pedido de patente, di- vulga um artigo revestido que inclui uma camada à base de nitreto de zircô- nio que compreende DLC. O tratamento térmico (por exemplo, têmpera tér- mica) do artigo revestido faz com que a camada à base de nitreto de zircônio se transforme em uma camada à base de nitreto de zircônio resistente a ris- cos. Embora os artigos revestidos tratados com calor do documento '294 sejam bons e realizem resultados satisfatórios em muitos casos, há espaço para melhoria em relação à resistência a riscos (SR).

BREVE SUMÁRIO DE EXEMPLOS DA INVENÇÃO

Em certas modalidades de examplo desta invenção, é fornecido um processo para a obtenção de um artigo revestido (por exemplo, unidade de janela tal como para um veículo, um prédio ou similar) que seja capaz de ser tratado termicamente de modo que depois de ter sido tratado termica- mente (HT) o artigo revestido é resistente a riscos até uma maior extensão do que o vidro não revestido.

Em certas modalidades de exemplo desta invenção, antes do tratamento térmico um artigo revestido inclui pelo menos uma (s) camada (s) de ou que inclui oxido de zircônio ativado por Zn e/ou nitreto sobre um subs- trato de vidro. Esta pode ser a única camada sobre o substrato de vidro em certas modalidades do exemplo ou alternativamente outras camadas podem estar presentes. Por exemplo, podem estar presentes uma ou mais camadas de carbono do tipo diamante (DLC) sobre o substrato de vidro sobre pelo menos a camada à base de zircônio ativado com Zn. Como um outro exem- pio, uma camada barreira dielétrica pode estar presente entre o substrato de vidro e a camada à base de zircônio ativado com Zn. O tratamento térmico (por exemplo, têmpera térmica) do artigo revestido faz com que a camada à base de zircônio ativado com Zn se transforme em uma camada de ou que inclui óxido de zircônio ativado com Zn que pode ser usado para finalidades resistentes a riscos e/ou resistentes a corrosão.

Surpreendentemente, foi descoberto que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio melhora acentuadamente a resistência aos riscos da camada depois do tratamento térmico, comparado à possibilidade de o Zn não estar presente. Inesperadamente, foi descoberto que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio melhora acentuadamente a resistên- cia aos riscos da camada, antes e/ou depois do tratamento térmico, compa- rada a um revestimento de ZrO puro sobre um substrato de vidro e também comparada a um revestimento de ZnO puro sobre um substrato de vidro. Além disso, foi descoberto inesperadamente que a adição de zinco (Zn) à camada à base de zircônio melhora a resistência à corrosão do artigo reves- tido, antes e/ou depois do tratamento térmico, comparada a um revestimento de ZnO e é capaz de suportar a exposição a ambientes corrosivos que dis- solveriam óxido de zinco puro. Assim, é fornecido um artigo revestido com melhor resistência riscos (SR) e melhor resistência à corrosão / estabilidade química.

Em certos casos de exemplo, que não são limitativos, a camada que inclui óxido de zircônio ativado com Zn inclusive a camada depois do tratamento térmico pode ser polida ou tratada na superfície para melhorar a resistência ao risco da mesma. Além disso, a camada que inclui zircônio po- de adicionalmente ser ativada com outros materiais tal como F em certos casos não limitativos de exemplo. Em certas modalidades de exemplo, uma camada opcional de

carbono semelhante a diamante (DLC) pode ser aplicada sobre o substrato de vidro sobre pelo menos a camada que inclui a camada que inclui zircônio antes do tratamento térmico, para fins de proteção da camada que inclui zir- cônio antes do tratamento térmico (HT). Em certas modalidades do exemplo, o the DLC pode ser hidrogenado. O HT faz com que a camada que compre- ende óxido e/ou nitreto de zircônio ativado com Zn seja transformada em uma camada nova pós-HT que compreende óxido de zircônio ativado com Zn e opcionalmente faz com que qualquer camada de DLC opcional queime ou entre em combustão. Durante o HT, a (s) camada (s) de DLC opcional (ais), seja oxidada e entre em combustão, entretanto a nova camada pós-HT pode conter algum carbono residual. A camada nova pós-HT que compreen- de óxido de zircônio ativado com Zn também pode incluir nitrogênio em cer- tas modalidades de exemplo desta invenção.

Em certas modalidades de exemplo, pelo menos antes do trata- mento térmico, a (s) camada (s) que compreende nitreto de zircônio também pode ser ativada com flúor (F) e/ou carbono (C). Surpreendentemente, foi descoberto que isto tende a aumentar a transmissão visível do artigo reves- tido tratado com calor.

A nova camada pós-HT que compreende óxido de zircônio ativa- do com Zn é muito resistente a riscos. Desse modo, pode ser observado que foi fornecida uma técnica que é responsáel por um produto resistente a ris- cos que pode ser tratado termicamente que também á resistente a corrosão e o artigo revestido também pode ter boas propriedadees de transmissão. Em certas modalidades do exemplo, a resistência aos riscos do artigo reves- tido pós-HT pode até mesmo ser melhor do que aquela do DLC não-HT.

Em certas modalidades do exemplo, é fornecido um processo de obtenção de um artigo revestido tratado termicamente, o processo compre- endendo: fornecer um revestimento suportado por um substrato de vidro, o revestimento compreendendo uma camada que compreende zircônio e zinco e temperando termicamente o substrato de vidro com a camada que com- preende zircônio e zinco, de modo que depois de temperar uma camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco é aplicada sobre o substra- to de vidro.

Em outras modalidades de exemplo desta invenção, é fornecido um processo de obtenção de um artigo revestido, o processo compreenden- do: fornecer um revestimento suportado por um substrato, o revestimento compreendendo uma camada que compreende zircônio e zinco e tratando a quente o substrato com a camada que compreende zircônio e zinco, de mo- do que depois de temperar uma camada que compreende óxido de Zn e Zr é fornecida como uma camada mais externa do artigo revestido.

Em outras modalidades ainda de exemplo desta invenção, é for- necido um artigo revestido que compreende: um substrato de vidro e uma camada que compreende óxido de zircônio ativado com Zn aplicado como uma camada mais externa de um revestimento aplicado sobre o substrato de vidro.

BREVE DESCRIÇÃO DAS ILUSTRAÇÕES A figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra as seções transversais de artigos revestidos de acordo com uma modalidade desta in- venção antes e depois do tratamento térmico.

A figura 2 é um diagrama esquemático que ilustra as seções transversais de artigos revestidos de acordo com uma outra modalidade des- ta invenção antes e depois do tratamento térmico.

A figura 3 é um diagrama esquemático que ilustra as seções transversais de artigos revestidos de acordo com uma modalidade desta in- venção antes e depois do tratamento térmico. A figura 4 é um diagrama esquemático que ilustra as seções

transversais de artigos revestidos de acordo com uma outra modalidade des- ta invenção antes e depois do tratamento térmico.

A figura 5 é um diagrama esquemático que ilustra as seções transversais de artigos revestidos de acordo com uma outra modalidade des- ta invenção antes e depois do tratamento térmico.

A figura 6 é um gráfico / diagrama que ilustra certos exemplos que foram realizados e testados de acordo com certas modalidades de e- xemplo desta invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES DE EXEMPLO DA INVEN- ÇÃO

Referindo-se agora mais particularmente às ilustrações anexas em que numerais de referência similares indicam partes ou camada simila- res nas diversas vistas.

Em certas modalidades de exemplo desta invenção, antes do tratamento térmico um artigo revestido inclui pelo menos uma (s) camada (s) de ou incluindo o oxido de zircônio ativado com Zn e/ou nitreto sobre um substrato de vidro. Esta pode ser a única camda sobre o substrato de vidro em certas modalidades de exemplo ou alternativamente outras camadas podem estar presentes. Por exemplo, podem estar presentes uma ou mais camadas de carbono do tipo diamante (DLC) sobre o substrato de vidro so- bre pelo menos a camada à base de zircônio ativada com Zn antes do tra- tamento térmico em certos casos. Como um outro exemplo, pode estar pre- sente uma camada barreira dielétrica entre o substrato de vidro e a camada à base de zircônio ativada com zinco antes e/ou depois do tratamento térmi- co. O tratamento térmico (por exemplo, têmpera térmica) do artigo revestido faz com que a camada à base de zircônio ativada com Zn se transforme em uma camada de ou que inclui óxido de zircônio ativado com Zn que pode ser usada para finalidades de resistência a riscos e/ou de resistência à corrosão. Em certas modalidades do exemplo, a camada de topo do revestimento de- pois do tratamento térmico consiste essencialmente de óxido de zircônio ati- vado com zinco (Zn:ZrOx) que é tanto resistente a riscos (SR) como resisten- te à corrosão. Outra (s) camada (s), além disso a camada à base de zircônio ativada com Zn, pode ou não ser fornecida em diferentes modalidades de exemplo desta invenção.

Surpreendentemente, foi descoberto que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio melhora notavelmente resistência aos riscos da camada, comparado a como se o Zn não estivesse presente. Inesperada- mente, foi descoberto que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircô- nio melhora notavelmente resistência aos riscos da camada, antes e/ou de- pois do tratamento térmico, comparado a um revestimento de ZrO puro so- bre um substrato de vidro e também comparado a um revestimento de ZnO puro sobre um substrato de vidro. Além disso, foi descoberto inesperada- mente que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio melhora a resistência à corrosão do artigo revestido, antes e/ou depois do tratamento térmico, comparado a um revestimento de ZnO e é capaz de agüentar expo- sição a ambientes corrosivos que dissolveriam óxido de zinco puro. Assim, é fornecido um artigo revestido com resistência a riscos (SR) melhorada e re- sistência à corrosão / estabilidade química melhoradas. Consequentemente, é fornecido um revestimento escorregadio transparente para substratos de vidro e de cerâmica, que compreendem Zr, Zn e oxigênio com resistência a riscos melhor do que a de óxido de zircônio puro e com estabilidade química e resistência a riscos melhores do que de óxido de zinco puro.

Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a camada à base de zircônio ativada com Zn pode ser de ou incluir um ou mais de: Zn- ZrOx, Zn:ZrNx, Zn:ZrOxNy, Zn:ZrBx, ZrrZrCx ou misturas dos mesmos, antes do tratamento térmico. Em certas modalidades, o tratamento térmico (HT) pode envolver o aquecimento de um substrato de vidro para suporte, com pelo menos a camada (s) à base de zircônio ativada (s) com Zn, usando temperatura (s) de desde 550 até 800 graus C, mais preferivelmente desde 580 até 800 graus C (que estão bem acima da temperatura de combustão de DLC). A alta temperatura desenvolvida durante o HT aquece a (s) camada (s) à base de zircônio ativada com Zn e faz com que a camada se transfor- me em óxido de zircônio ativado com Zn (ZniZrOx) a camada à base como um resultado do HT. O nitrogênio, o flúor e/ou o carbono podem opcional- mente estar presentes na camada final pós-HT em certas modalidades de exemplo.

Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a (s) cama- da (s) pós-HT que compreende óxido de zircônio ativado com Zn inclui uma estrutura de rede cúbica nanocristalina. A (s) camada (s) inteira (s) pode ser de um tipo de estrutura de rede cúbica nanocristalina ou alternativamente apenas parte da (s) camada (s) pode (m) incluir estrutura de rede cúbica na- nocristalina pós-HT. Antes do HT, a camada não precisa ter uma estrutura de rede cúbica nanocristalina. Assim, será considerado que o HT faz com que a camada à base de zircônio ativada com Zn se transforme em uma camada à base de óxido de zircônio ativado com Zn (Zn:ZrOx) que tem uma estrutura de rede cúbica nanocristalina. Em certas modalidades de exemplo, como um resultado do HT, a quantidade de oxigênio na (s) camada (s) que inclui zircônio pós-HT é maior do que a quantidade de oxigênio na (s) cama- da (s) que inclui zircônio pré-HT. Em vez de uma estrutura de rede cúbica nanocristalina, é opcional que a (s) camada (s) pós-HT que compreende óxi- do de zircônio ativado com Zn inclui estrutura de rede cúbica nanocristalina em qualquer modalidade desta invenção (isto é, cúbico pode ser substituído por tetragonal em qualquer modalidade neste caso). Em certas modalidades de exemplo desta invenção, há mais Zr

do que Zn na camada à base de óxido de zircônio ativado com Zn. Assim, diz-se que a camada é ativada com Zn. Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a camada à base de zircônio ativada com Zn (por exemplo, Zn:ZrOx, Zn:ZrNx, Zn:ZrOxNv, Zn:ZrBx e/ou Zn:ZrCx) pode conter menos do que 50 % de Zn (em relação ao seu teor de metal que é Zn + Zr). O teor de metal da camada pode ser de desde aproximadamente 2-50 % de Zn em certas modalidades de exemplo desta invenção, mais preferivelmente desde aproximadamente 3-40 % de Zn, até mesmo mais preferivelmente desde aproximadamente 5-25 % de Zn e mais preferivelmente ainda desde aproxi- madamente 10-20 % de Zn. Para fins de exemplo, uma camada de Zn:ZrOx que contém 15 % de Zn tem 85 % de Zr e também é oxidada como discutido neste caso (isto é, o oxigênio não está incluído no teor de metal). Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a razão de Zr:Zn na camada à ba- se de zircônio ativada com Zn (por exemplo, Zn:ZrOx, Zn:ZrNx, Zn:ZrOxNv, Zn:ZrBx, e/ou Zn:ZrCx) pode ser de desde aproximadamente 50:1 até 1:1, mais preferivelmente desde aproximadamente 40:1 até 1,5:1, até mesmo mais preferivelmente desde aproximadamente 20:1 até 4:1 e ainda mais pre- ferivelmente desde aproximadamente 10:1 até 5:1.

Além disso, em certas modalidades de exemplo desta invenção, a camada à base de zircônio ativada com Zn pode ter desde aproximada- mente 1 até 250 nm de espessura , mais preferivelmente desde aproxima- damente 1 até 100 nm de espessura e mais preferivelmente ainda desde aproximadamente 5 até 50 nm de espessura em certas modalidades de e- xemplo desta invenção, quando for desejada alta transmissão. Um exemplo de espessura é de aproximadamente 300 angstroms, em certas modalida- des de exemplo desta invenção, os artigos revestidos neste caso têm uma transmissão visível de pelo menos aproximadamaente 60 % (antes e/ou de- pois do HT), mais preferivelmente de pelo menos aproximadamaente 70 % e possivelmente de pelo menos aproximadamaente 75 % ou 80 %.

Em certas modalidades de exemplo, pelo menos antes do trata- mento térmico, um ou mais dda camada à base de oxido de zircônio ativada com Zn também pode ser ativada com flúor (F) e/ou carbono (C). Isto pode ser feito, por exemplo, pela utilização de um gás tal como C2F6 durante a deposição física de vapor da camada à base de oxido de zircônio ativada com Zn. Surpreendentemente, foi descoberto que a ativação da camada à base de óxido de zircônio ativada com F e/ou C antes do tratamento térmico tende a aumentar a transmissão no visível do artigo revestido tratado termi- camente. Evidentemente, depois do tratamento térmico a camada à base de óxido de zircônio ativada com Zn também pode ser ativada com F e/ou C em uma maneira correspondente pois esta estava presente antes do HT. Esta ativação com F e/ou C pode ser usada em associação com qualquer modali- dade aqui discutida.

A camada à base de zircônio ativada com Zn (por exemplo, Zn:ZrOx, Zn:ZrNx, Zn:ZrOxNv, Zn:ZrBx E/ou Zn:ZrCx) pode ser depositada sobre o substrato de vidro (inclusive opcionalmente sobre uma camada bar- reira dielétrica ou de outro tipo de camada (s)) por qualquer técnica adequa- da inclusive porém não limitada a PVD e CVD. A deposição física de vapor é apropriada em certos casos de exemplo. O revestimento pode ser usado em forma depositada (isto é, sem tempera ou similar), porém é tipicamente tra- tada a quente às altas temperaturas aqui discutidas (por exemplo, para tem- pera, flexão a quente e/ou fortalecimento a quente) para densificar a camada à base de zircônio ativada com Zn e reduzir a sua absorção. O revestimento pode ser tratado termicamente em um forno padrão usado para têmpera de vidro em certos casos do exemplo. Se, por exemplo, o artigo revestido preci- sar ser usado em sua forma como depositada, a camada à base de zircônio ativada com Zn pode ser depositada usando um alvo de deposição física misto de zinco e zircônio metálicos ou de cerâmica ou alternativamente pode ser formada por união de fontes simples de zinco e zircônio (por exemplo, co-deposição em um alvo de Zn ou de ZnO e um alvo de Zr ou de ZrO). Se, por exemplo, o artigo revestido precisar ser usado depois do HT1 ele pode ser obtido de uma maneira similar exceto que é usdo HT ou alternativamente ele pode ser obtido partindo de camadas separadas contendo Zn e Zr e o óxido misto de Zn:Zr depois do HT pode ser formado por difusão que ocorre durante o HT. Opcionalmente, uma camada de sacrifício que compreende carbono ou DLC pode ser aplicada sobre o substrato de vidro sobr a camada à base de zircônio ativada com Zn para proteção mecânica antes do HT (es- ta camada que inclui carbono tipicamente queima durante o HT).

A figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra como pode ser obtido um artigo revestido de acordo com uma outra modalidade de exemplo desta invenção. Inicialmente, é formado um artigo revestido usando-se um substrato de vidro 1. O artigo revestido inclui, suportado pelo substrato de vidro 1, pelo menos uma camada barreira dielétrica opcional 3 de ou que inclui nitreto de silício, oxinitreto de silício, óxido de silício ou similares; pelo menos uma camada de ou que inclui nitreto de zircônio 7 ativado com Zn (por exemplo, Zn:ZrN ou qualquer outra estequiometria adequada) e uma camada de topo opcional de ou que inclui DLC 9.

O substrato de vidro 1 é tipicamente de ou inclui cal sodada-vidro de sílica, embora possam ser usados outros tipos de vidro em certos casos. É (são) fornecida (s) camada (s) dielétrica (s) 3 para evitar ou reduzir difusão de sódio para a camada à base de zircônio ativada com Zn 7 durante o HT (isto é, uma barreira de difusão). Qualquer um dos materiais da camada bar- reira 3 citados acima podem ser ativados (por exemplo, 0,5 a 15 %) com Al1 aço inoxidável ou qualquer (quaisquer) outro (s) metal (ais) em certas moda- lidades desta invenção. A camada (s) barreira (s) 3 é (são) formada (s) sobre o substrato de vidro 1 por meio de deposição física de vapor ou por meio qualquer outra técnica adequada. A camada barreira dielétrica 3 pode ter desde aproximadamente 50 até 900 A de espessura em certas modalidades de exemplo desta invenção, mais preferivelmente desde aproximadamente 80-700 A de espessura e mais preferivelmente ainda desde aproximadamen- te 100 até 400 A de espessura (por exemplo, aproximadamente 150 angs- troms de espessura).

A camada 9 que compreende DLC pode ser de qualquer tipo a- dequado de DLC, inclusive porém não limitado a qualquer um dos tipos de DLC descritos em qualquer uma das Patentes U.S. N°s. 6.592.993

6.592.992 6.261.693 5.858.477

6.531.182; 6.461.731; 6.447.891; 6.303.226; 6.303.225 6.338.901; 6.312.808; 6.280,834; 6.284.377; 6.335.086 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900,342 e/ou 5.470,661, to- das sendo incorporadas neste caso como referência. Para as finalidade de exemplo apenas, a (s) camada (s) que inclui (em) DLC 9 pode (m) ter desde aproximadamente 5 até 1.000 angstroms (A) de espessura em certas moda- lidades de exemplo desta invenção, mais preferivelmente desde 10-300 A de espessura e mais preferivelmente ainda de desde 25 até 50 A de espessura. Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a (s) camada (s) de DLC 9 pode (m) ter uma dureza média de pelo menos em torno de 10 GPa1 mais preferivelmente de pelo menos em torno de 20 Gpa e mais preferivel- mente ainda desde aproximadamente 20-90 GPa. Tal dureza torna a cama- da 9 resistente a riscos, certos solventes e/ou similares, antes de a camada de sacrifício 9 sofrer combustão durante o HT. A camada 9 pode, em certas modalidades de exemplo, ser de ou incluir um tipo especial de DLC conheci- do como carbono amorfo altamente tetrahédrico (t-aC) e pode ser hidroge- nado (t-aC:H) em certas modalidades. Em certas modalidades hidrogena- das, o tipo t-aC:H de DLC 9 pode incluir desde 4 até 39 % de hidrogênio, mais preferivelmente desde 5-30 % de H e mais preferivelmente ainda de desde 10-20 % de H. Este tipo t-aC ou t-aC:H de DLC para a (s) camada (s) e/ou 9 pode incluir mais ligações sp3 carbono — carbono (C--C) do que ligações sp2 carbono — carbono (C - - C). Em certas modalidades de exem- pio, pelo menos aproximadamente 50 % das ligações carbono — carbono na camada de DLC 9 podem ser ligações do tipo sp3 carbono — carbono (C - - C), mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 60 % das ligações carbono — carbono na camada na (s) camada (s) podem ser ligações sp3 carbono — carbono (C - - C) e mais preferivelmente ainda pelo menos aa- proximadamente 70 % das ligações carbono — carbono na camada na (s) camada (s) podem ser ligações sp3 carbono — carbono (C - - C). Em certas modalidades de exemplo desta invenção, o DLC na camada 9 pode ter uma densidade média de pelo menos aproximadamente 2,4 g/cm3, mais preferi- velmente pelo menos aproximadamente 2,7 g/cm3. As fontes de feixe de íon linear que podem ser usadas para depositar camada 9 que inclui DLC no substrato 1 incluem qualquer um daqueles em qualquer uma das Patentes U.S. N°s. 6.261.693, 6.002.208, 6.335.086 ou 6.303.225 (todos aqui incorpo- rados como referência). Quando se usa uma fonte de feixe de íon para de- positar a camada 9, pode (m) ser usado (s) gás (gases) de estoque de ali- mentação de hidrocarboneto (por exemplo, C2H2), HMDSO ou qualquer ou- tro gás adequado,na fonte de feixe de íon para fazer com que a fonte Iiber um feixe de íons em direção ao substrato 1 para formar a camada 9. Obser- va-se que a dureza e/ou a densidade da camada 9 pode ser ajustada pela variação da energia do íon da aparelhagem de deposição. Em certas moda- lidades de exemplo, pelo menos aproximadamente 2.000 V (volts do anodo para o catodo), por exemplo, aproximadamente 3.000 V, podem ser usados na fonte de íons na deposição da camada 9. É observado que a expressão "no substrato" como usado neste caso não está limitada a estar em contato direto com o substrato pois outra (s) camada (s) ainda podem ser fornecidas entre as mesmas.

A camada 7 que inclui nitreto de zircônio ativado com Zn é apli- cada sobre o substrato de vidro 1 e opcionalmente entre a camada de DLC 9 e a camada barreira dielétrica 3 na modalidade da figura 1. Em certas moda- lidades de exemplo, a camada 7 que inclui nitreto de zircônio ativado com Zn pode estar localizada diretamente entre a camada 9 de DLC e a camada barreira 3 de modo a entrar em contato com cada uma das mesmas; no en- tanto, em outras modalidades de exemplos podem (m) ser aplicada (s) outra (s) camada(s) (que não são apresentadas) entre as mesmas. A camada 7 que inclui nitreto de zircônio ativado com Zn pode consistir essencialmente de zinco, zircônio e nitreto, ou alternativamente pode incluir outros materiais inclusive mas não limitados a oxigênio ou outros ativadores tais como Al, F, C ou similares. A camada 7 que inclui nitreto de zircônio ativado com Zn po- de ser formada por deposição física de vapor ou similar em certas modalida- des de exemplo desta invenção. Como discutido acima, em certas modali- dades de exemplo desta invenção a proporção de Zr:Zn na à base de zircô- nio ativada com Zn 7 (e na camada 11 pós-HT) (por exemplo, Zn:ZrOx, Zn:ZrNx, Zn:ZrOxNv, ZmZrBx, e/ou Zn:ZrCx) pode ser desde aproximadamen- te 50:1 até 1:1, mais preferivelmente desde aproximadamente 40:1 até 1,5:1, até mesmo mais preferivelmente desde aproximadamente 20:1 até 4:1 e a- inda mais preíerivelmente desde aproximadamente 10:1 até 5:1. Além disso, em certas modalidades de exemplo desta invenção, a camada 7 que inclui nitreto de zircônio ativado com Zn pode ter uma densidade de pelo menos 6 g/cm3, mais preíerivelmente de pelo menos 7 g/cm3. Adicionalmente, em cer- tas modalidades de exemplo, a camada 7 de nitreto de zircônio ativado com Zn pode ter uma dureza média de pelo menos 650 kgf/mm, mais preíerivel- mente de pelo menos 700 kgf/mm e/ou pode ter uma população de sobrepo- sição de ligação de pelo menos 0,25 (mais preíerivelmente pelo menos a- proximadamente 0,30) para fins de reforçamento. Em certos casos de e- xemplo, muitas das ligações Zr - N na camada 7 podem ser do tipo covalen- te, que são mais fortes do que as ligações iônicas, para fins de reforçamen- to. Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a camada 7 de nitre- to de zircônio ativado com Zn pode ser representada por Zn:ZrxNv, em que a proporção de x:y é de desde aproximadamente 0,5 até 1,3, mais preferivel- mente desde aproximadamente 0,8 até 1,2 e pode ser aproximadamente 1,0 em certas modalidades de exemplo.

Uma vez formado o artigo revestido pré-HT apresentado no lado esquerdo da figura 1, este pode ou não ser sujeito ao tratamento térmico suficiente para pelo menos um de flexão pelo calor, têmpera térmica e/ou reforçamento térmico. Referindoo-se à figura 1, quando sujeito a HT (por exemplo, em um forno que usa temperatura (s) de desde 550 até 800 graus C, mais preíerivelmente de desde 580 até 800 graus C), a camada 9 superi- or ou externa que inclui DLC queima devido à combustão por causa das al- tas temperaturas usadas durante o HT. A alta temperatura aquece a camada 7 que compreende o nitreto de zircônio ativado com Zn a tempeiatura (s) suficiente (s) para fazer com que a camada se densifique e aumente a sua transmissão visível por diminuição de sua absorção. Sendo que a camada 7 que compreende nitreto de zircônio ativado com Zn é aquecida até uma temperatura tão alta durante o HT, a camada 7 é transformada durante o HT em uma nova camada pós-HT que compreende ou que consiste essencial- mente de óxido de zircônio ativado com Zn 11. A nova camada pós-HT que compreende o óxido de zircônio ativado com Zn 11 também pode incluir ni- trogênio (e/ou outros agentes de ativação) em certas modalidades de exem- plo desta invenção (por exemplo, Zn:ZrO:N; ZnZrO2—N ou qualquer outra estequiometria adequada). A nova camada pós-HT que compreende oxido de zircônio ativado com Zn 11 (opcionalmente com nitrogênio) é surpreen- dentemente resistente a riscos fornecendo assim um artigo revestido resis- tente a riscos tratado com calor. É observado que a expressão "oxido de zir- cônio" como usado neste caso inclui ZrO2 e/ou alguma outra estequiometria em que Zr é pelo menos parcialmente oxidado. A camada pós-HT que com- preende o óxido de zircônio ativado com Zn 11 pode incluir de 0-30 % de nitrogênio em certas modalidades de exemplo desta invenção, mais preferi- velmente de 0-20 % de nitrogênio, até mesmo mais preferivelmente de 0-10 % de nitrogênio e possivelmente de aproximadamente 1-5 % de nitrogênio em certas modalidades de exemplo desta invenção. Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a camada pós-HT que compreende o óxido de zircônio ativado com Zn 11 inclui uma estrutura de rede cúbica nanocristalina ou tetragonal (embora a camada pré-HT que compreende nitreto de zircônio ativado com Zn não inclui em certos casos), em certas modalidades de e- xemplo esta invenção, a camada que compreende o óxido de zircônio ativa- do com Zn 11 tratada com calor inclui Zn:ZrxOv, em que y/x é desde aproxi- madamente 1,2 até 2,5, mais preferivelmente desde aproximadamente 1,4 até 2,1.

Como explicado acima, foi descoberto que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio 7 (e 11) melhora acentuadamente a resistência aos riscos de uma camada que segue o tratamento térmico, comparado a se o Zn não estiver presente. Inesperadamente, foi descoberto que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio 7 (e 11) melhora acentuadamente a resistência aos riscos de uma camada e assim do artigo revestido, amtes e/ou depois do tratamento térmico, comparado a um revestimento de ZrO puro sobre um substrato de vidro e também comparado a um revestimento de ZnO puro sobre um substrato de vidro. Além disso, foi descoberto inespe- radameante que a adição do zinco (Zn) à camada à base de zircônio 7 (e 11) melhora a resistência à corrosão do artigo revestido, antes e/ou depois do tratamento térmico (HT), comparado a um revestimento de ZnO e é capaz de suportar exposição a ambientes corrosivos que dissolveriam o óxido de zinco puro. Desse modo, é fornecido um artigo revestido com melhor resis- tência a riscos (SR) e melhor resistência à corrosão / estabilidade química.

O artigo revestido final HT (ou até mesmo não-HT) da figura 1 é

resistente a riscos e pode ser usado em várias aplicações, inclusive porém não limitado a unidades de janela IG, para-brisas laminados para veículos, outros tipos de janelas para veículos, aplicações em mobília, vidros para vi- trine e/ou similares.

A figura 2 ilustra uma outra modalidade de exemplo de acordo

com esta invenção. A modalidade da figura 2 é similar à modalidade da figu- ra 1, exceto que a camada 7 de nitreto de zircônio pré-HT ativada com Zn da modalidade da figura 1 foi substituída por uma camada T de óxido de zircô- nio ativado com Zn na modalidade da figura 2. As espessuras, os teores de Zr, os teores de Zn, proporções etc. discutidos acima em relação à camada 7 também se aplicam à camada 7' na modalidade da figura 2. Em outras pa- lavras, a modalidade da figura 2 é a mesma que a modalidade da a figura 1 exceto que o nitrogênio na camada 7 foi substituído por (ou suplementado com) oxigênio. A modalidade da camada 11 pós-HT η figura 2 é a mesma que aquela descrita acima em relação à modalidade da figura 1. Isto é por- que o HT faz com que tanto Zn:ZrOx (ver T na figura 2) como Zn:ZrNx (ver 7 na figura 1) se transformam em uma camada de topo 11 de Zn:ZrOx menos absorvente como apresentado nas figuras 1-2.

A figura 3 ilustra uma outra modalidade de exemplo de acordo com esta invenção. A modalidade da figura 3 é similar à modalidade da figu- ra 1, exceto que a camada 7 de nitreto de zircônio ativado com Zn pré-HT da modalidade da figura 1 foi substituído por uma camada 7" de boreto de zir- cônio ativado com Zn na modalidade da figura 3. As espessuras, os teores de Zr, os teores de Zn, proporções etc. discutidos acima em relação à ca- mada 7 também se aplicam à camada 7" na modalidade da figura 3. Em ou- tras palavras, a modalidade da figura 3 é a mesma que a modalidade da fi- gura 1 exceto que o nitrogênio na camada 7 foi substituído por (ou suple- mentado com) boro. O boron na modalidade da figura 3 (como o nitrogênio na modalidade da figura 1 e o oxigênio na modalidade da figura 2) pode ser fornecido por meio do gás usado no processo de deposição física de vapor da camada. A camada 11 pós-HT na modalidade da figura 3 é a mesma co- mo descrito acima em relação à modalidade da figura 1. Isto é porque o HT faz com que tanto Zn:ZrB- (ver 7" na figura 3) como Zn:ZrNx (ver 7 na figura 1) se transformam em uma camada de topo 11 de Zn:ZrOx mais densa e menos absorvente como apresentado nas figuras 1-3. Em certas modalida- des de exemplo desta invenção, a camada 7" de boreto de zircônio ativado com Zn pode incluir desde 0,25 até 50 % de B, mais preferivelmente desde 1 até 50 % de B e mais preferivelmente ainda desde 5 até 40 % de B.

A figura 4 ilustra uma outra modalidade de exemplo de acordo com esta invenção. A modalidade da figura 4 é similar a uma modalidade da figura 1, exceto que a camada 7 de nitreto de zircônio ativado com Zn pré- HT da modalidade da figura 1 foi substituída por uma camada 7"' de carbure- to de zircônio ativado com Zn na modalidade da figura 4. As espessuras, os teores de Zr, os teores de Zn, proporções etc. discutidos acima em relação à camada 7 também se aplicam à camada 7'" na modalidade da figura 4. Em outras palavras, a modalidade da figura 4 é a mesma que a modalidade da figura 1 exceto que o nitrogênio na camada 7 foi substituído por (ou suple- mentado com) carbono. O carbono na modalidade da figura 4 (como o nitro- gênio na modalidade da figura 1 e o oxigênio na modalidade da figura 2) po- de ser fornecido por meio do gás usado no processo de deposição física de vapor da camada ou alternativamente pode ser fornecido por meio de uma fonte de feixe de íon durante o processo de deposição. A camada 11 pós-HT na modalidade da figura 4 é a mesma que aquela descrita acima em relação a uma modalidade da figura 1. Isto é poruqe o HT faz com que tanto Zn:ZrCx (ver 7"' na figura 4) como Zn:ZrNx (ver 7 na figura 1) se transformem em uma camada 11 de topo de ZnZrOx mais densa e menos absorvente como apre- sentado nas figuras 1 -4. Em certas modalidades de exemplo desta inven- ção, a camada 11 de óxido de zircônio ativado com Zn inclui desde 0,25 até 50 % de C, mais preíerivelmente desde 0,25 até 10 % de C e mais preferi- velmente ainda desde 0,25 até 5 % de C.

A figura 5 ilustra uma outra modalidade de exemplo de acordo com esta invenção. A modalidade da figura 5 é similar à modalidade da figu- ra 1, exceto que a camada 7 de nitreto de zircônio ativado com Zn pré-HT da modalidade da figura 1 foi substituída por um grande número de camadas à base de Zn e Zr (por exemplo, camadas de óxido de Zn e camadas de oxido de Zr) na modalidade da figura 5. Na modalidade da figura 5, são formadas uma ou mais camadas de ZnO e uma ou mais camadas de ZrO (por exem- pio, por meio de deposição física de vapor) sobre o substrato 1. De novo, a barreira 3 e as camadas de carbono 9 são opcionais. Desse modo, um gran- de número de camadas separadas, de óxido de zinco 20 e de óxido de zir- cônio 22, são fornecidas antes do tratamento térmico na modalidade da figu- ra 5. Então o HT (devido às altas temperaturas usadas naquele caso) provo- ca a difusão entre as camadas 20 e 22, fazendo desse modo com que o grande número de camadas separadas 20, 22 se transforme em uma cama- da 11 de topo que consiste essencialmente ou que compreende Ζη:ΖτΟχ. Em outras palavras, na modalidade da figura 5 a camada 11 de óxido de zircônio ativado com Zn é obtida partindo das camadas separadas que con- têm Zn e Zr 20, 22 e o óxido misto de Zn:Zr depois do HT é formado por di- fusão que ocorre durante o HT.

Em qualquer uma das modalidades de exemplos discutidas aci- ma, uma ou mais das camadas que compreendem zircônio, zinco ou zircônio ativado com Zn (por exemplo, ver as camadas 7, 7', 7" e/ou 7"') podem ser ativadas com flúor (F) e/ou carbono (C). Isto pode ser feito, por exemplo, utilizando um gás tal como CaF6 durante a deposição física da (s) camada (s) que compreende zircônio. Por exemplo, a camada de Zn:ZrN:F pode ser formada por deposição física de alvo (s) de Zr/Zn em uma atmosfera que inclui uma mistura de gases N2 e C2F6 (também pode ser usado Ar gasoso em certos exemplos de casos além de gases N2 e C2F6). Quando for usado C2F6 gasoso na atmosfera de deposição física, a camada resultante que compreende Zn:ZrN é tipicamente ativada tanto com F como com C pois ambos estão presentes no gás. Outros gases podiam ser usados em vez destes. Surpreendentemente, foi descoberto que a ativação da camada à base de zircônio ativado com Zn (por exemplo, 7, 7', 7" ou 7'") com F e/ou C antes do tratamento térmico tende a aumentar a transmissão visível do arti- go revestido tratado termicamente. A ativação com FeC resulta inespera- damente em um filme com menor absorção comparado a filmes não ativa- dos. Além disso, foi descoberto que a adição de F e/ou de C a estas cama- das não faz variar significativamente a óptica do artigo revestido ou o esforço biaxial do filme dos filmes antes do HT. Além disso, quando F e/ou C são fornecidos na camada 7, T, 7" ou 7"', tanto a resistência a riscos como a es- tabilidade ambiental (por exemplo, medida pelo teste de névoa com sal) do produto HT são inafetados substancialmente pela presença de F e/ou C. E- videntemente, depois do tratamento térmico a camada 11 que compreende óxido de zircônio ativado com Zn também pode ser ativada com F e/ou C em uma maneira correspondente pois ela estava presente antes do HT. Esta ativação de óxido de zircônio ativado com Zn e/ou nitreto com F e/ou C pode ser usada em associação com qualquer modalidade aqui discutida. Em cer- tas modalidades de exemplo desta invenção, uma ou mais das camadas 7, 7', 7", 7'" e/ou 11 pode ser ativada com desde aproximadamente 0,01 até 10,0 % de F, mais preferivelmente desde aproximadamente 0,1 até 8,0 % de F, até mesmo mais preferivelmente desde aproximadamente 0,3 até 5,0 % de F, ainda mais preferivelmente desde aproximadamente 0,4 até 2 % de F e mais preferivelmente ainda desde aproximadamente 0,5 até 1,0 % de F (em termos de percentagem atômica). Além disso, em certas modalidades de exemplo desta invenção, uma ou mais destas camadas pode ser ativada com desde aproximadamente 0,01 até 10,0 % de C, mais preferivelmente desde aproximadamente 0,1 até 8,0 % de C, até mesmo mais preferivelmen- te desde aproximadamente 0,3 até 5,0 % de C, ainda mais preferivelmente desde aproximadamente 0,4 até 2 % de C e mais preferivelmente ainda desde aproximadamente 0,5 até 1,0 % de C (em termos de percentagem atômica). A ativação com FeC pode ser usada em associação de modo que uma ou mais destas camadas é/são ativadas tanto com F como com C nes- tas quantidades. Alternativamente, apenas um dos ativadores FeC pode ser usado para uma camada. Desse modo, em tais modalidades alternati- vas, uma ou mais destas camadas 7, 7', 11 e 11' podem ser ativadas com F na (s) quantidade (s) citada (s) antes, porém não ativadas com C. Como em uma outra alternativa ainda, uma ou mais destas camadas podem ser ativa- das com C na (s) quantidade (s) citada (s) antes, porém não ativadas com F.

Em certas modalidades de exemplo desta invenção, também po- de ser obtida boa resistência a riscos por ativação da camada à base de zir- cônio ativada com Zn (por exemplo, uma ou mais de 7, T, 7", 7"', 22 e/ou 11) com uma mistura de Zn/Sn e/ou uma mistura de Zn/Cu. Isto pode, por e- xemplo, ser feito na formação da camada que inclui zircônio (7, 7', 7", 7'" e/ou 22) antes do HT, com os requisitos do material de ativação de seu per- curso na camada 11 pós-HT da mesma forma. Desse modo, em certas mo- dalidades de exemplo, a camada 11 à base de oxido de zircônio ativado com Zn também pode incluir quantidades de Sn e/ou Cu. Em certeos casos de exemplo, além do material ativador de Zn aqui discutido, a quantidade de Sn e/ou de Cu na camada (7, 7', 7", 7"', 11 e/ou 22) pode ser desde aproxima- damente 0-10 %, mais preferivelmente desde aproximadamente 0-8 %, até mesmo mais preferivelmente desde aproximadamente 0,5-8 %, possivel- mente desde aproximadamente 1 -5 %.

Cada uma das modalidades citadas acima é responsável por um artigo revestido que pode ser tratado termicamente que é muito resistsente a riscos e resistente a corrosão depois do HT. Por exemplo, os artigos revesti- dos pós-HT de acordo com certas modalidades desta invenção podem ter uma carga crítica de riscos usando uma esfera de borossilicato de 3 de pelo menos aproximadamente 6,8 kg (15 libras), mais preferivelmente pelo me- nos 8,2 kg (18 libras), até mesmo mais preferivelmente pelo menos 9,1 kg (20 libras), mais preferivelmente ainda pelo menos 10,2 kg (22,5 libras) e mais preferivelmente ainda pelo menos 13,6 kg (30 libras). Adicionalmente, os artigos revestidos de acordo com certos exemplos de modalidade desta invenção são estáveis em relação a UV e não se degradam significativamen- te por exposição a UV. Em certas modalidades de exemplo, os artigos reves- tidos neste caso podem ter um ângulo de contato θ pós-HT com uma gota de água séssil de desde aproximadamente 25 até 60 graus e às vezes o ân- gulo de contato é menor do que 35 graus.

Um outro aspecto de certos exemplos de modalidade desta in- venção é o aumento extremo na transmissão visível causada por tratamento térmico. Em certas modalidades de exemplo, os aumentos na transmissão visível por pelo menos aproximadamente 20 % de transmissão visível devido ao HT1 mais preferivelmente pelo menos 30 % e mais preferivelmente ainda pelo menos 40 %. Por exemplo, em certos exemplos desta invenção que forma obtidos a transmissão visível pré-HT foi de aproximadamente 36-37

Qualquer tipo adequado de substrato de vidro 1 pode ser usado em diferentes modalidades desta invenção. Por exemplo, podem ser usados vários tipos de cal sodada, vidro de sílica ou vidro de borossilicato para o substrato 1. No entanto, em certas modalidades de exemplo desta invenção, o revestimento de qualquer uma das modalidades citadas acima pode ser suportado por um tipo especial de substrato de vidro que tem uma transmis- são visível muito alta e uma cor muito clara. Em particular, em tais certas modalidades de exemplo desta invenção, o substrato de vidro 1 pode ser qualquer um dos vidros descritos no Pedido de Patente U.S. do mesmo Re- querente N°. de Série 10/667.975, cuja divulgação é aqui incorporada como referência. Em certas modalidades preferidas, o vidro resultante tem trans- missão visível de pelo menos 85 %, mais preferivelmente de pelo menos 88 % e mais preferivelmente ainda de menos 90 % (por exemplo, a uma espes- sura de referência de aproximadamente 0,219 polegada (5,56 mm)). A van- tagem de se utilizar um tal substrato de vidro 1 é que o produto resultante do HT é forçado a ter uma aparência visual similar àquela de vidro transparente não revestido — mesmo se o revestimento for aplicado sobre o próprio. A- lém do vidro base, exemplos da batelada de vidro e/ou do vidro final são a- presentados a seguir (em termos de percentagem em peso da composição total do vidro, a não ser se for apresentada como ppm):

Exemplos de Colorantes e Cério Oxidante no Substrato de Vidro Ingrediente Geral Preferido Mais Preferido Melhor Ferro total 0,01-0,20% 0,01-0,15% 0,02-0,12% 0,03 a 0,10% (Fe2O3): Óxido de cobalto: 0 a 15 ppm 0,1 a 10 ppm 0,5 a 5 ppm 0,5 a 3 ppm Óxido de cério: 0,005-1,0% 0,01-1,0% 0,01-0,5% 0,05 a 0,2% Óxido de érbio: 0 a 1,0% 0,01-0,30% 0,02-0,20% 0,02 a 0,15% Óxido de titânio 0 a 0,5% 0 a 0,2% 0,001 a 0,05% 0,01 a 0,02% Óxido de cromo: 0 a 10 ppm 0 a 8 ppm 0 a 5 ppm 1 a 5 ppm vidro redox: <= 0,20 <= 0,12 <= 0,10 <= 0,08 % de FeO: 0,0001- 0,0001-0,01% 0,001-0,008% 0,001-0,003% 0,05%

É observado que em outras modalidades desta invenção, podem ser adicionadas camadas adicionais (que não são apresentadas na figura) aos artigos revestidos discutidos acima e/ou certas camada(s) podem ser eliminadas. Como mencionado acima, as camadas 3 e 9 são opcionais.

EXEMPLOS

Para fins de exemplo e sem limitação, os foram obtidos exemplos de artigo revestidos a seguir e testados de acordo com exemplos de modali- dades desta invenção. A figura 6 relaciona Exemplos Comparativos (CEs) CE1-CE8 e os Exemplos 1-4 de acordo com certos exemplos de modalida- des desta invenção. Os Exemplos Comparativos CEI e CE2 são simples- mente um vidro plano transparente de 6 mm de espessura 1 não revestido (CEI) e um substrato de vidro plano 1 com 6 mm de espessura revestido com apenas 140 angstroms de nitreto de silício 3 (CE2). Não estavam pre- sentes camadas que incluem Zr ou Zn em CEI e CE2. Os Exemplos Compa- rativos CE3 e CE4 foram obtidos por deposição física de uma camada de óxido de zircônio (com 420 angstroms de espessura) sobre CEI e CE2, res- pectivamente. CE5, CE6, CE7 e CE8 foram obtidos por deposição física de uma camada de óxido de zinco com 30 angstrom de espessura sobre CEI, uma camada de óxido de zinco com 35 angstrom de espessura sobre CE2, uma camada de óxido de zinco com 415 angstrom de espessura sobre Cel e uma camada de óxido de zinco com 365 angstrom de espessura sobre CE2, respectivamente.

Enquanto isso, o, Exemplo 1 foi realizado por deposição física de uma camada 7' de óxido de zircônio ativado com Zn com 84 angstrom de espessura sobre CEI (isto é, por deposição física de uma camada T de óxi- do de zircônio ativado com Zn diretamente sobre e em contato com um substrato de vidro 1 transparente com 6 mm de espessura). O Exemplo 2 foi obtido por deposição física de uma camada 7' de óxido de zircônio ativado com Zn com 118 angstrom (A) de espessura sobre CE2 (isto é, por deposi- ção física de uma camada T de óxido de zircônio ativado com Zn sobre um substrato de vidro 1 transparente com 6 mm de espessura com uma camada 3 de nitreto de silício fornecida entre os mesmos como apresentado na figura 2). O Exemplo 3 foi obtido por deposição física de uma camada T de óxido de zircônio ativado com Zn com 340 angstrom de espessura sobre CEI (isto é, por deposição física de uma tal camada T de óxido de zircônio ativado com Zn diretamente sobre e em contato com um substrato de vidro 1 trans- parente com 6 mm de espessura). O Exemplo 4 foi obtido por deposição físi- ca de uma camada T de óxido de zircônio ativado com Zn com 370 angs- trom (A) de espessura sobre CE2 (isto é, deposição física de uma tal cama- da 7' de óxido de zircônio ativado com Zn sobre um substrato de vidro 1 transparente com uma camada 3 de nitreto de silício fornecida entre as mesmas como apresentado na figura 2). A figura 6 compara o desempenho dos revestimentos dos Exemplos 1-4 aos exemplos de controle ou compara- tivos CE1-CE8. Todas as amostras foram tratadas a quente para simular têmpera (700 graus C durante aproximadamente quatro minutos). Depoios do HT1 todas as amostras foram limpas com Windex. A resistência aos ris- cos relatada na figura 6 foi medida por meio de Linear Taber que usa uma esfera de borossilicato de 3 mm. A testagem à corrosão foi realizada por uma imersão preliminar durante cinco minutos de cada amostra em vinagre seguida por uma exposição durante uma hora da amostra a NaOH 0,1 N à temperatura ambiente, seguida por uma exposição durante uma hora da amostra a HCI a 5 %. Esta % na figura 6 representa a transmissão visível do artigo revestido depois do tratamento térmico.

A. 6 ilustra que os artigos revestidos dos Exemplos 1-4 tinham uma resistência a riscos muito melhor do que os artigos revestidos de CE3- CE4 que tinham um revestimento de oxido de zircônio puro (não ativado com Zn) sobre o substrato de vidro. Desse modo, pode ser observado que a adi- ção do Zn à de óxido de Zr melhorou inesperadamente a resistência aos ris- cos do artigo revestido. Além disso, a figura 6 também demonstra que os artigos revestidos dos Exemplos 1-4 tinham uma muito melhor do que os artigos revestidos de CE5-CE8 que tinham um revestimento de óxido de zin- co puro (sem a inclusão de Zr) sobre o substrato de vidro; isto é evidenciado pelo fato de que os revestimentos de óxido de zinco de CE5-CE8 desapare- ceram ou se dissolveram inteiramente durante a testagem de corrosão (ver espessura zero depois da testagem de corrosão na coluna mais à direita da figura 6 para CE5-CE8, comparada às camadas de topo de óxido de zircônio ativado com Zn particularmente espessas que permanecem depois da testa- gem de corrosão para os exemplos 1-4). Desse modo, pode ser observado que a mistura de Zn e Zr nas camadas 7, 7', 7", 7"' e na camada de topo 11 melhorou inesperadamente a resistência à corrosão do artigo revestido com- parado aos artigos revestidos com revestimentos de óxido de zinco puro como a camada de topo.

Embora a invenção tenha sido descrita em associação com as que são consideradas as modalidades mais práticas e preferidas, deve ser entendido que a invenção não precisa estar limitada às modalidades divul- gadas, porém ao contrário, pretende-se abranger várias modificações e ar- ranjos equivalentes incluídos no espírito e no âmbito das reivindicações ane- xas.

Claims

1. Processo de obtenção de um artigo revestido tratado termica- mente, o processo compreendendo: fornecer um revestimento suportado por um substrato de vidro, o revestimento compreendendo uma camada que compreende zircônio e zinco e temperando termicamente o substrato de vidro com uma camada que compreende zircônio e zinco sobre a mesma, de modo que depois da têmpera uma camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco é aplicada sobre o substrato de vidro.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco é caracterizada por (ZniZrxOv) em que y/x é desde aproximadamente 1,2 até 2,5.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que y/x é desde aproximadamente 1,4 até 2,1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco também compreende flúor e/ou carbono.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende zircônio e zinco, antes da têmpera, compreende material selecionado do grupo que consiste em: Zn:ZrOx, Zn:ZrNx, Zn:ZrOxNv, Zn:ZrBx, Zn:ZrCx e misturas dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que antes da têmpera, o revestimento também compreende uma camada que compreen- de carbono semelhante a diamante localizado sobre o substrato de vidro sobre pelo menos a camada que compreende zircônio e zinco.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que antes e/ou depois da têmpera, o revestimento também compreende uma camada dielé- trica entre o substrato de vidro e a camada que compreende zircônio e zinco.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco compreende uma es- trutura de rede cúbica nanocristalina.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco tem uma proporção de Zn:Zn de desde aproximadamente 40:1 até 1,5:1.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco tem uma proporção de Zn:Zn de desde aproximadamente 10:1 até 5:1.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco é uma mais externa camada do artigo revestido depois da têmpera.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a % de transmissão visível do artigo revestido aumenta pelo menos 30 % em con- seqüência da têmpera.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o artigo revestido temperado tem uma transmissão visível de pelo menos 70 %.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o artigo revestido depois da têmpera tem uma transmissão visível de pelo menos 70 % e uma carga de risco crítica que usa uma esfera de borossilicato de pelo menos aproximadamente 9,1 kg (20 libras), mais preferivelmente de pelo menos aproximadamente 11,3 kg (25 libras), mais preferivelmente ainda de pelo menos aproximadamente 13,6 kg (30 libras).

15. Processo de acordo com a reivindicação 1 , em que a cama- da comprising óxido de zircônio ativado com zinco é uma mais externa ca- mada do artigo revestido depois da têmpera e é capaz de agüentar um teste de corrosão que compreende: (a) uma imersão preliminar durante cinco mi- nutos em vinagre seguida por (b) uma exposição durante uma hora a NaOH 0,1 N à temperatura ambiente seguida por (c) uma exposição durante uma hora a HCI a 5 %, sem dissolver completamente.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco também compreende Sn.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco também compreende Cu.

18. Processo de obtenção de um artigo revestido, o processo compreendendo: O fornecimento de um revestimento suportado por um substrato, o revestimento compreendendo uma camada que compreende zircônio e zinco e tratamento térmico do substrato com a camada que compreende zircônio e zinco sobre a mesma, de modo que depois da têmpera uma ca- mada que compreende óxido de Zn e Zr é fornecida como uma camada mais externa do artigo revestido.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que a cama- da que compreende óxido de Zn e Zr consiste essencialmente de Zn:ZrOx e em que o artigo revestido também compreende uma camada que compre- ende um ou mais de nitreto de silício e/ou de óxido de silício que é aplicada sobre o substrato entre o substrato e a camada que consiste essencialmente de Zn:ZrOx.

20. Artigo revestido que compreende: um substrato de vidro e uma camada que compreende óxido de zircônio ativado com Zn fornecida como uma camada mais externa de um revestimento aplicado so- bre o substrato de vidro.

21. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que o revestimento consiste apenas de uma camada que compreende óxido de zircônio ativado com Zn.

22. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que o artigo revestido é tratado termicamente.

23. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende óxido de silício e/ou nitreto de silício é aplicada sobre o substrato de vidro entre o substrato de vidro e a camada que com- preende o óxido de zircônio ativado com Zn.

24. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com Zn também com- preende F e/ou C.

25. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco é caracteriza- da por (Zn:ZrxOv) em que y/x é desde aproximadamente 1,2 até 2,5.

26. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco compreende uma estrutura de rede cúbica nanocristalina.

27. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco tem uma pro- porção de Zr:Zn de desde aproximadamente 40:1 até 1,5:1.

28. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco tem uma pro- porção de Zr:Zn de desde aproximadamente 10:1 até 5:1.

29. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que o substrato de vidro é temperado e o artigo revestido tem uma transmissão visível de pelo menos aproximadamente 70 %.

30. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que o artigo revestido tem uma carga de risco crítica que usa uma esfera de bo- rossilicato de pelo menos aproximadamente 9,1 kg (20 libras), mais preferi- velmente de pelo menos aproximadamente 11,3 kg (25 libras), mais preferi- velmente ainda de pelo menos aproximadamente 13,6 kg (30 libras).

31. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende oxido de zircônio ativado com zinco é capaz de suportar um teste de corrosão que compreendera) uma imersão preliminar durante cinco minutos em vinagre seguida por (b) uma exposição durante uma hora a NaOH 0,1 N à temperatura ambiente seguida por (c) uma expo- sição durante uma hora a HCI a 5 %, sem dissolver completamente.

32. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco também com- preende Sn.

33. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 20, em que a camada que compreende óxido de zircônio ativado com zinco também com- preende Cu.