BRPI0715528A2 - partÍculas catalÍticas tipo nécleo/casca compreendendo materiais de nécleo metÁlico ou cerÂmico e mÉtodos para sua preparaÇço - Google Patents

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Abstract

PARTÍCULAS CATALÍTICAS TIPO NéCLEO/CASCA COMPREENDENDO MATERIAIS DE NéCLEO METÁLICO OU CERÂMICO E MÉTODOS PARA SUA PREPARAÇçO. A invenção diz respeito a partículas catalíticas núcleo/casca compreendendo uma estrutura Mnúcieo/Mcasca com Mnúcieo = núcleo de partícula interno e Mcasca = casca de particula externa, em que o diâmetro médio da partícula catalítica (d~ núcleo+casca~) é na faixa de 20 a 100 nm, preferivelmente na faixa de 20 a 50 núcleo metálico A espessura da casca externa (teasca) é cerca de 5 a 20 % do diâmetro do número de partícula interna da dita partícula catalítica, preferivelmente compreendendo pelo menos 3 camadas atômicas. O núcleo de particula interna (M~ núcleo~) das partículas compreende materiais metálicos ou cerâmicos, ao passo que o material da casca externa (M~ casca~) compreende metais preciosos e/ou suas ligas. As partículas catalíticas tipo núcleo/casca são preferivelmente suportadas em materiais de suporte adequados, tal como negro-de-fumo e podem ser usadas como eletrocatalisadores para células de combustível e para outras aplicações catalíticas.

Description

"PARTÍCULAS CATALÍTICAS TIPO NÚCLEO/CASCA COMPREENDENDO MATERIAIS DE NÚCLEO METÁLICO OU CERÂMICO E MÉTODOS PARA SUA PREPARAÇÃO"
Descrição
A presente invenção diz respeito a partículas catalíticas tipo núcleo/casca
avançadas para o uso como eletrocatalisadores em células de combustível, particularmente em células de combustível PEM. As partículas catalíticas são caracterizadas por uma estrutura núcleo/casca com metal precioso ou uma liga a base de metal precioso na camada superficial (a "casca") e um material metálico ou cerâmico na camada interna (o "núcleo"). O material no núcleo compreende um metal precioso ou um metal base e/ou ligas destes ou um material cerâmico, e o material na casca compreende metal precioso. O diâmetro médio das partículas catalíticas é na faixa de 20 a 100 nm; preferivelmente as partículas catalíticas são suportadas em um material de suporte, tal como negro-de-fumo condutor.
As partículas catalíticas tipo núcleo/casca, particularmente as partículas com uma casca a base de Pt, revelam uma alta atividade específica. Como uma vantagem, elas possuem um baixo teor de metal precioso em virtude da estrutura núcleo/casca. As partículas catalíticas são caracterizadas por uma alta atividade de massa específica ("SMA") e um melhor desempenho em reações de redução de oxigênio ("ORR") no catodo de células de combustível de membrana, tal como PEMFC (células de combustível de membrana e eletrólito de polímero) ou DMFC (células de combustível de metanol direto). Elas são projetadas para o uso como eletrocatalisadores em células de combustível, predominantemente em aplicações móveis.
Entretanto, elas podem também ser usadas em outras aplicações, tal como, por exemplo, em catálise de fase gasosa ou em conversores catalíticos para automóveis. Células de combustível estão ganhando maior importância como fontes de energia
móveis, estacionárias ou portáteis. Em princípio, células de combustível são baterias operadas a gás, nas quais a energia química obtida da reação de hidrogênio e oxigênio é convertida diretamente em energia elétrica.
Eletrocatalisadores a base de platina (Pt) são rotineiramente usados no lado do anodo e catodo de células de combustível PEM. Eles compreendem partículas de metal precioso finamente divididas depositadas em um material de suporte condutor (geralmente negro-de-fumo ou grafite). Normalmente, a concentração de metal precioso é na faixa de 20 a 60 % em peso, com base no peso total do catalisador.
A fim de acelerar a comercialização de tecnologia de PEMFC, deve ser obtida uma redução significativa de metais preciosos tal como platina. Ao mesmo tempo, a atividade específica dos eletrocatalisadores atualmente usados deve ser melhorada.
Em virtude da baixa cinética de redução de oxigênio, carregamentos de Pt do catodo em MEAs para PEMFC são ainda relativamente altos e na faixa de ~ 0,4 mg Pt/cm2 para alcançar as metas de eficiência de energia. Estas metas de eficiência são reportadas na literatura como a seguir (referência a M.F. Mathias et al., The Electrochemical Society - Interface; Fall 2005, páginas 24-35): Tensão da célula > 0,65 V
Densidade de energia MEA > 0,9 W/cm2.
Densidades de energia específica ~ 0,5 g Pt/Kw
Atividade de massa específica (catalisador de catodo): > 440 A/gPt Estas metas resultam em custos de catalisador de ~ $18/kW (considerando $35/gPt para um catalisador suportado por Pt/C) e não atingem as rigorosas exigências do custo automotivo de < $10/kW, que é equivalente a um consumo Pt de < 0,2 gPt/kW. Embora claramente o carregamento de catodo Pt deva ser reduzido para o nível de 0,1 mgPt/cm2 a fim de atingir a meta < 0,2 gPt/kW, isto levaria a uma perda de 40 mV em tensão da célula, que não é aceitável por questão de eficiência. Com base nestas considerações, existe uma necessidade de eletrocatalisadores de
catodo melhorados com uma atividade quatro vezes melhor para aumentar a densidade de energia geral para a meta de > 0,9 W/cm2. Além disto, o catalisador tem que sobreviver a ciclagem de carregamento com > 300.000 ciclos de tensão entre 0,6 - 1,1 V em decorrência da operação dinâmica de um carro. Com os eletrocatalisadores atualmente disponíveis, esta ciclagem de carregamento leva a uma perda significativa de platina e à sinterização de partículas metálicas. Em decorrência disso, perdas drásticas de atividade e desempenho de catalisador ocorrem com os eletrocatalisadores da tecnologia de ponta (referência a M.F. Mathias et al., supracitado).
Os eletrocatalisadores padrões atualmente aplicados em catodos PEMFC são a base de Pt ou ligas de Pt (por exemplo, Pt/Co, Pt/Ni ou Pt/Cr) suportados em condutor de negro-de-fumo. Estes catalisadores foram projetados em áreas de superfície metálica muito altas (medidas como área superficial eletroquímica "ECA" em m2/gPt) para maximizar a utilização de cada átomo de metal na superfície da partícula.
Catalisadores de tecnologia de ponta compreendem 20 - 60 % em peso Pt em um suporte de negro-de-fumo de alta área superficial e revelam áreas superficiais metálicas (ECA) na faixa de 80 - 120 m2/gPt com um tamanho de partícula médio (determinado por TEM) abaixo de 3 nm. Atividades específicas ("SA") destes eletrocatalisadores são na faixa de 0,15 - 0,2 mA/cm2Pt [medidas em uma célula única PEM em condições de operação padrão; isto é, tensão da célula 0,9 V, temperatura 80 °C, pressão 150 kPa e umidificação total].
A fim de comparar aspectos custo/desempenho relacionados com a massa de diferentes catalisadores, a atividade específica deve ser convertida na atividade de massa específica ("SMA" em mA/mgPt ou A/gPt). Quando se emprega o valor de ECA dado anteriormente, obtêm-se valores para o SMA na faixa de 90 - 120 A/gPt para os eletrocatalisadores atualmente disponíveis no mercado. Dado a exigência de desempenho quatro vezes necessária, isto exigiria SMA's de 360 - 480 A/gPt para eletrocatalisadores avançados.
Quando se usam várias ligas de Pt (tais como Pt/Cr, Pt/Co ou Pt/Ni), demonstrou- se que um aumento da atividade específica (SA) pelo fator 2-4 comparado ao Pt puro pode ser obtido (referência a V.R. Stamenkovic et al., J. Am. Chem. Soe. 2006, volume 128, 8813- 8819). Entretanto, esta melhora sozinha ainda não é suficiente para alcançar as exigências de custo da indústria automotiva.
Trabalho considerável foi conduzido no passado para entender a influência de efeitos de tamanho de partícula no desempenho do eletrocatalisador. Uma comparação de catalisadores Pt/C padrões com diferentes tamanhos da partícula média mostra um aumento na atividade com o maior tamanho de partícula de 1 a 30 nm (medições RDE em HC104 0,1 M; referência a P.N. Ross et al, Presentation "New eletrocatalysts for fuell cells "; Project ID #FC10; DOE 2005). Entretanto, eletrocatalisadores compreendendo as partículas Pt uniformes sólidas com tamanho médio de 30 nm revelam valores muito baixos para a atividade de massa específica (SMA) em virtude do fato de que a maioria da platina é enterrada na partícula e não pode ser utilizada para a reação catalítica. Em decorrência disso, partículas catalíticas sólidas com tamanhos da partícula médios relativamente grandes levam a um maior consumo de Pt1 uma menor área superficial de Pt eletroquímico e assim resulta em baixa utilização de Pt.
É bem sabido na tecnologia que apenas a superfície de um catalisador promove a reação catalítica e o núcleo não contribui para a reatividade da partícula catalítica individual. Assim, deve ser possível reduzir ainda mais a quantidade de platina tendo-a presente em uma casca na superfície da partícula. Catalisadores deste tipo são conhecidos como catalisadores núcleo/casca. Nos últimos anos, tais eletrocatalisadores foram descritos na literatura.
J. Zhang et al. reportaram a preparação de partículas núcleo/casca como eletrocatalisadores para redução de oxigênio. O núcleo compreende uma liga de um metal precioso, ao passo que a casca consiste em uma monocamada de Pt depositada por deposição potencial ("UPD"); referência a J. Zhang, F.H.B Lima et al, Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005, 109, 22701-22704. O catalisador assim obtido é um PtMLX/C (X = Au, Ag, Pd; ML = monocamada) com as partículas metálicas compreendendo um núcleo interno consistindo em metal X e uma monocamada de platina em forma de uma casca no topo dela.
Catalisadores núcleo/casca compreendendo um núcleo de rutênio revestido com platina foram descritos alguns anos antes (referência a S.R. Brankovitch, J.X. Wang and R.R. Adzic, Electrochemical and Solid State Letters 2001, 4, Um 217). O tamanho de partícula média das partículas núcleo/casca Ru/Pt é na faixa de 2,5 nm (por TEM).
US 7.053.021 preceitua a preparação de nanopartículas núcleo/casca suportadas por carbono de 1-3 nm de tamanho compreendendo uma liga de platina-vanádio-ferro. Uma melhora com um fator 2-4 é reportada. Novamente, esta melhora não é ainda suficiente para atingir as metas da indústria automotiva.
Em resumo, a tecnologia de ponta atual de eletrocatalisadores não é suficiente para alcançar o desempenho e exigências de custo exigidos para a introdução comercial difundida de tecnologia de células de combustível.
Descrição Resumida da Invenção
É um objetivo da presente invenção prover partículas catalíticas e materiais catalisadores melhorados com alta atividade de massa específica (SMA), baixo teor de metal precioso e alta durabilidade, particularmente para aplicações de célula de combustível.
Um objetivo adicional da presente invenção é fornecer um método para fabricação dessas partículas catalíticas e materiais catalisadores.
Estes objetivos são obtidos pelos materiais e processos descritos nas reivindicações da presente invenção.
A presente invenção é baseada no princípio de uma estrutura núcleo/casca em combinação com as características de uma superfície de metal precioso volumosa policristalino (preferivelmente Pt). Assim, são fornecidas partículas catalíticas com base em núcleo/casca, nas quais a casca da partícula é grande o suficiente para mostrar as características de metal precioso volumoso policristalino (por exemplo, platina) e ao mesmo tempo o núcleo da partícula não contém o metal precioso presente na casca (preferivelmente Pt).
Ajustando-se a superfície da partícula catalítica no sentido das características do volume do Pt policristalino, pode-se obter uma atividade específica notavelmente aumentada. A fim de obter as características de uma superfície de volume de Pt, a partícula deve ter as seguintes características:
a) um certo tamanho médio (diâmetro), que é bem acima do tamanho das nanopartículas de Pt atualmente usadas; e
b) uma certa espessura da casca externa. A espessura da casca da partícula (tcaSca) deve ser cerca de 5 a 20 %, preferivelmente cerca de 5 a 10 % do diâmetro do núcleo da partícula interno (dnúcie0): A casca externa da partícula deve compreender adicionalmente pelo menos 3 camadas atômicas de átomos de platina. No caso da base de ligas de Pt, a casca deve compreender pelo menos 3 camadas atômicas de átomos de platina incluindo o átomos do(s) elemento(s) de liga.
Descrição detalhada da invenção
Em seguida, as características das partículas catalíticas de acordo com a presente invenção são descritos com mais detalhes.
As partículas catalíticas núcleo/casca da presente invenção são caracterizadas pela
estrutura geral
Mnúcleo I Mcasca
em que:
Mnucieo = material do núcleo de partícula Mcasca = material da casca de partícula
Mnúcieo (o material do núcleo de partícula) pode compreender metais de base (isto é, metais não preciosos), metais preciosos e/ou misturas ou ligas destes. Metais de base adequados são tirados do grupo de metais de transição do Sistema Periódico dos Elementos (PSE). Exemplos são alumínio (Al), titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), tântalo (Ta), estanho (Sn), tungstênio (W) e rênio (Re) e/ou misturas ou ligas destes. Além disso, MnúCieo pode compreender metais preciosos ou ligas contendo metal precioso. Exemplos para metais preciosos são rutênio (Ru), ósmio (Os), ródio (Rh), irídio (ir), paládio (Pd), platina (Pt), prata (Ag) e ouro (Au). Exemplos para ligas Mnúcieo adequadas compreendendo metais preciosos são somente Ag/Au ou Ag/Pd. Exemplos para ligas Mnúcieo adequadas compreendendo metais preciosos e metais de base são Ag/Cu ou Ag/Sn.
Além do mais, Mniideo (o material do núcleo da partícula) pode compreender materiais cerâmicos. Exemplos para materiais cerâmicos são óxidos inorgânicos tais como alumina (AI2O3), zircônia (ZrO2), titânia (TiO2), dióxido de estanho (SnO2) ou céria (Ce2O3 e/ou CeO2). Adicionalmente, óxidos inorgânicos misturados (por exemplo, Mg0/Si02, Ca0/Al203/Si02), perowskitas (por exemplo, Ba-TiO3), espinélios (por exemplo, MgAI2O4, CoAI2O4), óxidos inorgânicos estabilizados (por exemplo, Y2O3-ZrO2, La2O3-ZrO2) ou óxidos inorgânicos dopados com dopantes Ce, Ti, La, Nb, Ta ou flúor (por exemplo, Ce/Zr02, SnO2(F)) podem ser usados. Nitretos inorgânicos (por exemplo, BN) podem ser igualmente usados.
Measca (o material da casca de partícula) compreende metais preciosos selecionados do grupo que consiste em rutênio (Ru), ósmio (Os), ródio (Rh), irídio (Ir), paládio (Pd), platina (Pt), prata (Ag) e ouro (Au) e ligas ou misturas destes. Preferivelmente, platina (Pt) ou platina e rutênio (Pt/Ru) são usados. Além disso, ligas de platina com metais de base tal como níquel (Pt/Ni), cromo (Pt/Cr), cobalto (PtCo) ou cobre (PtCu) podem também ser usados como casca de partícula. Ligas ternárias podem também ser empregadas (por exemplo, PtRuW).
As partículas catalíticas individuais são caracterizadas por um diâmetro médio (dnúcieo+casca) na faixa de 20 a 100 nm, preferivelmente na faixa de 20 a 50 nm e mais preferivelmente na faixa de 20 a 40 nm: dnúcieo+casca = 20 a 100 nm
Conforme será resumido a seguir, uma redução considerável do teor de Pt na partícula cataiítica pode ser obtida com camadas de Pt de casca com uma espessura mínima específica. Camadas mais finas, particularmente monocamadas finas de Pt1 não levam ao aumento desejado da atividade específica. Camadas de casca mais espessas não levam à redução desejada de Pt. A camada de casca com base em Pt deve ter uma certa espessura a fim de estabelecer os efeitos de policristalinidade/volume na superfície da partícula. A espessura da casca externa da partícula (tcasca) deve ser cerca de 5 a 20 %, preferivelmente cerca de 5 a 10 % do diâmetro do núcleo da partícula interna (dnocieo):
^casca " 0.05 3 0,2 dnúcieo
em que
^casca — (dnucleo+casca " dnljcleo) I 2 .
A espessura da casca externa da partícula (tcaSca) deve ser na faixa de cerca de 1 a nm, preferivelmente na faixa de cerca de 1 a 10 nm, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a 8 nm e acima de tudo preferivelmente na faixa de cerca de 1 a 3 nm. A casca externa da partícula dever compreender adicionalmente pelo menos 3 camadas atômicas de átomos de platina. No caso de ligas a base de Pt1 ela deve compreender pelo menos 3 camadas atômicas de átomos de platina incluindo os átomos do(s) elemento(s) de liga. Camadas mais finas, particularmente monocamadas de Pt finas, não leva ao aumento desejado da atividade específica. Investigações eletroquímicas mostraram que a atividade específica (SA) na reação
de redução de oxigênio (ORR) para volume de Pt policristalino é cerca do fator 5-6 mais alto comparado aos eletrocatalisadores Pt/C padrões:
Atividade específica (volume de Pt): 1,2 mA/cm2Pt (= 12 A/m2Pt)
Atividade específica (50 % em peso Pt/C): 0,15 - 0,2 mA/cm2Pt (=1,5-2
AAn2Pt)
Para um catalisador de catodo suportado (50 % em peso Pt/C) com um ECA de 80 m2/g e um tamanho de partícula médio de 3 nm, a atividade de massa específica é dada por: Atividade de massa específica (SMA): 120- 160 A/g Pt
De acordo com resultados recentes, partículas Pt de tamanho de partícula médio de 20 nm distribuem cerca de 50 % da atividade específica de volume de Pt policristalino (isto é, - 0,6 mA/cm2Pt). Estas partículas mostram uma área superficial eletroquímica (ECA) de 9 m2/g Pt. Assim, a atividade de massa específica resulta em 54 A/gPt, que é apenas 33 % da atividade de massa de um catalisador Pt/C de 50 % em peso padrão. Um resultado similar é obtido para partículas Pt com tamanho de partícula médio de 30 nm, que mantém 70 % da atividade específica do volume resultando em 0,8 mA/cm2Pt (8 Mn2Pt). Dado o ECA de 6 m2/gPt, isto resulta em uma atividade de massa de 48 A/gPt, que é apenas 30 % da atividade de catalisador Pt/C (referência a Karl J.J. Mayrhofer, Ph.D. Thesis, Vienna University of Tecnologia, Chapter 4.5, 96-102, Vienna, December 2005).
Quando se aplica o princípio núcleo/casca a estes eletrocatalisadores, a atividade de massa específica é aumentada pela redução da quantidade de Pt nas partículas:
Concentrando o Pt em uma casca de pelo menos 3 camadas atômicas (espessura tcasca pelo menos 1 nm) na superfície de uma partícula núcleo/casca de 20 nm, pode ser obtida uma redução do teor de massa de platina em cerca de 70 % com base no peso da partícula Pt massiva correspondente. Assim, o teor de massa de Pt é apenas 30 % do peso da partícula Pt massiva correspondente e a atividade de massa específica (SMA) aumenta teoricamente por um fator 3,3. Isto resulta em um SMA de 180 A/gPt. Para uma partícula de 30 nm com uma espessura de casca de Pt de tcaSca = 1 nm'
pode ser obtida uma redução do teor de massa de Pt por cerca de 80 % com base no peso da partícula Pt massiva correspondente. Isto resultaria em uma atividade de massa específica (SMA) de 240 A/gPt (para um teor de massa de Pt de 20 %). A redução do teor de massa de platina da partícula depende da espessura da casca externa da partícula (tcaSca) e é geralmente maior que 40 %, preferivelmente maior que 45 % e mais preferivelmente maior que 50 %. Partículas catalíticas núcleo/casca com camadas de casca mais espessas (espessura tcaSca > 0,2 dnúcieo) não levam a redução de massa de Pt exigida.
Quando se aplicam ligas Pt como material de casca para tais partículas (e levando em conta a melhor atividade por um fator 2-4 esboçado anteriormente), os eletrocatalisadores resultantes alcançam a meta da atividade de massa específica 4 χ da indústria automotiva isto é, > 440 A/gPt).
Além disto, partículas catalíticas com um tamanho médio de > 20 nm são significativamente mais estáveis no sentido de sinterização, lixiviação de Pt e crescimento de Ostwald em testes de envelhecimento com base em ciclagem de tensão dinâmica. Assim, elas revelam uma maior durabilidade.
As partículas catalíticas compreendendo a estrutura Mnúdeo / Mcasca descrita anteriormente são preferivelmente suportadas em um material de suporte adequado. Materiais de suporte adequados são materiais pulverizados de alta área superficial, tais como óxidos inorgânicos, negros-de-fumo, grafites ou polímeros. Preferivelmente, são usados materiais de suporte eletricamente condutores. Materiais de suporte preferidos são negro-de-fumo eletricamente condutores de alta área superficial, grafites de alta área superficial, nanotubos de carbono, óxidos ou polímeros condutores de alta área superficial. Negros-de-fumo adequado são, por exemplo, Vulcan XC 72, Ketjenblack EC ou Shawinigan Black, que são comercialmente disponíveis por diferentes fornecedores.
A quantidade de partículas catalíticas quando suportada no material de suporte eletricamente condutor (a seguir chamado o "carregamento de partícula cataiítica") é geralmente na faixa de 5 a 90 % em peso, preferivelmente na faixa de 10 a 80 % em peso e mais preferivelmente na faixa de 20 a 70 % em peso (com base no peso total do eletrocatalisador resultante).
Em uma primeira modalidade da presente invenção as partículas catalíticas são com base em uma estrutura núcleo/casca compreendendo um metal base ou núcleo de metal precioso e uma casca compreendendo platina.
Em uma segunda modalidade da presente invenção, as partículas catalíticas são com base em uma estrutura núcleo/casca compreendendo um metal base ou núcleo de metal precioso e uma casca de liga Pt. No presente pedido, o termo "liga Pt" deve ser interpretado em um sentido muito amplo, isto é, incluindo também misturas homogêneas, misturas heterogêneas, Pt dopado com átomos adicionais, semiligas, estados parcialmente ligados, estados segregados, etc.). A casca pode compreender, como exemplo, ligas de platina com níquel (Pt/Ni), cromo (Pt/Cr), cobalto (PtCo), rutênio (PtRu) ou cobre (PtCu). As ligas Pt podem ser em um estado desordenado ou ordenado, tal como, por exemplo, Pt3Co ou Pt3Cr. Ligas ternárias podem também ser usadas (por exemplo, PtRuW). Novamente, as partículas catalíticas são caracterizadas por um tamanho médio (diâmetro) na faixa de 20 a 100 nm, preferivelmente na faixa de 20 a 50 nm e mais preferivelmente na faixa de 20 a 40 nm.
Em uma terceira modalidade da presente invenção, a liga Pt da casca compreende o metal base do núcleo. Exemplos para tais composições são Ní/PtNi, Ni/PtCo ou Cu/PtRuCu. As ligas Pt podem ser em um estado ordenado, tal como, por exemplo, Pt3Ni ou Pt3Co. As ligas Pt da casca podem ser preparadas nesses casos por procedimentos de tratamento térmico adequados.
Em uma modalidade adicional da presente invenção, as partículas catalíticas são baseadas na estrutura núcleo/casca compreendendo um núcleo cerâmico e uma casca compreendendo metal precioso ou ligas com base em metal precioso. Exemplos para tais composições são Zr02/Pt, Ce02/Pt, Ce/Zr02/Pt, Zr02/PtRu ou Zr02/Pt/Ni.
As partículas catalíticas núcleo/casca podem ser preparadas em um processo multiestágios usando as partículas de núcleo adequadas como material de partida. Normalmente, é usado um processo passo a passo, consistindo na preparação das partículas do núcleo na primeira etapa e aplicando o material de casca na segunda etapa. Um processo de tratamento térmico para preparar uma estrutura especial da casca pode ser opcionalmente empregado como terceira uma. Uma quarta etapa pode ser adicionada para suportar as partículas núcleo/casca em um material de suporte adequado. Alternativamente, as partículas do núcleo podem ser preparadas em um estágio suportado na primeira etapa e subseqüentemente revestidas com o material de casca na segunda etapa.
Em um processo alternativo adicional, as partículas do núcleo são preparadas na primeira etapa e então revestidas simultaneamente e suportadas em um material de suporte na segunda etapa. Neste método, a casca externa da partícula (McaSca) é aplicada ao material do núcleo da partícula interno (Mn0cIeo) na presença do dito material de suporte.
Este método é vantajoso em termos de escalabilidade, tempo de processamento e
custo.
Para a preparação das partículas do núcleo metálico (Μηύ0|β0) da presente invenção,
são aplicados preferivelmente métodos de redução química úmida, que são bem conhecidos pelos versados na tecnologia. Meios aquosos são preferidos, mas não exigidos. Como um exemplo, as partículas do núcleo de níquel podem ser preparadas por um processo de redução de poliol na presença de um estabilizador e (opcionalmente) um suporte de negro- de-fumo.
Para a preparação das partículas do núcleo cerâmico (Mnúcieo) métodos adequados publicados na literatura podem ser usados. Por exemplo, zircônia de tamanho nanométrico (ZrO2) pode ser obtida pelo método descrito por H. Yue-xiang and G. Cun-ji, Powder Technology, 1992, 72, pages 101 - 104. Partículas de céria nanométrícas (CeO2) são obtidas pelos métodos descritos por D. Anfreescu et al., Colloids and Surfaces A: Physicocem. Eng. Aspects, 2006, 291, pages 93 - 100. Materiais cerâmicos nanométricos adequados são alem disso disponíveis de várias fontes comerciais (por exemplo, Sumitomo Osaka Cement Component Tokyo, Japão).
A casca da partícula (McaSca) pode ser preparada também por técnicas redução química úmida. Entretanto, tecnologias alternativas adequadas para revestimento de metal de partículas finas são adequadas; exemplos são métodos de metalização, cimentação, transmetalização, UPD, revestimento por plasma, deposição por vapor, deposição física por vapor (PVD), deposição química por vapor (CVD) ou deposição da camada atômica (ALD). Ligas de platina adequadas podem ser preparadas empregando processos de precipitação simultânea ou consecutiva.
Em um método preferido, a casca da partícula (Mcasca) pode ser preparado na segunda etapa empregando-se uma dispersão coloidal de partículas de metal precioso ("colóide" de metal precioso com tamanhos de partícula de cerca de 2 a 5 nm). Tais dispersões coloidaís são preparadas separadamente e em seguida adicionadas às partículas do núcleo de dispersão. Desse modo, as pequenas partículas coloidais depositam na superfície das partículas do núcleo metálico ou cerâmico (MnúCieo)· Eni uma etapa adicional, um procedimento de tratamento térmico ou processo de recozimento pode ser aplicado para sinterizar estas partículas depositadas individualmente juntas e para formar uma camada densa e contínua na casca. No caso da deposição de diversos metais na casca da partícula, formação de liga pode ser afetada.
O procedimento de tratamento térmico ou processo de recozimento é tipicamente conduzido em temperaturas na faixa de 200 a 500 0C por 0,5 a 2 horas. Atmosferas inertes, redutoras, oxidantes ou protetoras (por exemplo, nitrogênio, gases de formação e argônio) podem ser usadas.
Partículas do núcleo suportadas ou partículas núcleo/casca suportadas podem ser preparadas por métodos e procedimentos conhecidos a partir da preparação de eletrocatalisadores suportados de negro-de-fumo da maneira descrita, por exemplo, nas patentes US 6.861.387, US 6.689.505, US 6.165.635, US 6.007.934 e US 5.489.563 do requerente da presente invenção.
Para teste eletroquímico das partículas catalíticas, são aplicados procedimentos de teste padrões. A atividade específica (SA em mA/mgPt) é determinada por medições de eletrodo de disco rotativo padrão (RDE). Além do mais, podem ser realizados testes em células únicas PEM em condições operacionais padrões.
A invenção é explicada com mais detalhes pelos exemplos seguintes, que são considerados ilustrativos, mas não limitantes.
Exemplo 1
a) Preparação de partículas de núcleo Ag
19,85 g de goma de polissacarídeo (Merck) são dispersos em 400 mL de água deionizada (Dl) por 1 hora. Em seguida, 11,03 g de hidróxido de sódio (NaOH) e 31,25 g de nitrato de prata (m = 169,87 g/mol) são individualmente dissolvidos em 50 mL de água deionizada. Ambas soluções são continuamente adicionadas à solução da goma a temperatura ambiente em 1 hora. Depois da adição ser completa, a solução é aquecida a 70 0C por uma hora. Uma dispersão de nanopartícula de prata contendo 19,8 g Ag é obtida. O diâmetro das partículas de prata é cerca de 20 nm (por TEM), b) Preparação da dispersão coloidal das partículas do Pt
400 mL de goma de polissacarídeo (Merck) são dispersos em 500 mL de água deionisada (Dl) e agitados por 1 hora com um propulsor de 3 pás revestido com PTFE conectado a um misturador de velocidade variável. Em seguida 1,95 g de platina como solução de ácido hexacloroplatínico (IV) (7,8 g, 25 % em peso Pt; Umicore, Hanau/Alemanha) é adicionado sob agitação intensa. Após 10 minutos de mistura, 100 mL de uma solução de ácido ascórbico (Merck) contendo 7.05 g de ácido ascórbico são adicionados. O pH da solução é agora aumentado para pH = 12 com NaOH 10 % em peso. Após o pH 12 ser atingido, a reação é diluída com água Dl até um volume final de 1.000 mL. Finalmente, a temperatura é aumentada para 70 °C. A platina é reduzida pelo ácido ascórbico e forma uma dispersão coloidal de partículas Pt de cerca de 2 - 3 nm de tamanho, c) Preparação de partículas de núcleo/casca Ag/Pt
20,1 mL da dispersão de nanopartículas Ag preparados no Exemplo 1a) são diluídos para 500 mL com água deionizada (Dl). Agora a dispersão coloidal Pt preparada no Exemplo 1b) é adicionada à solução de nanopartícula Ag diluída sob mistura intensa. Desta maneira, as pequenas partículas coloidais Pt sedimentam na superfície das nanopartículas Ag de -20 nm. O sistema é em seguida aquecido até 83° C. Durante este estágio, o pH é ajustado para ~ 0,5 adicionando 10 mL de ácido clorídrico 12,1 N. Em seguida, a mistura da reação é resfriada à temperatura ambiente e o produto é separado do licor mãe. Finalmente, o pó é lavado 3 vezes com 300 mL de água Dl. A torta do filtro umedecida em seguida seca a vácuo. Cerca de 2,7 g de partículas de compósito Ag/Pt são obtidos.
O material Ag/Pt do compósito é transferido para um forno tubular e tratado por 1 hora a 400 ° C sob uma atmosfera de nitrogênio seca. Uma casca de Pt contínua é formada durante a etapa de tratamento térmico final. Características da partícula:
Diâmetro médio de Partículas do núcleo Ag (por TEM): 20 nm Diâmetro médio de Ag/partículas Pt (por TEM): 26 nm
espessura média de casca Pt (tcaSca) ~ 3 nm
espessura média de casca Pt (em % de dnúcieo) ~ 15 %
redução de massa de Pt em virtude da estrutura núcleo/casca ~ 45 %
Em teste eletroquímico por RDE, é obtida uma alta atividade de massa específica
(SMA).
Exemplo 2
a) Preparação de partículas de núcleo Au
0,204 g de ouro como uma solução de ácido cloroáurico (III) HAuCI de 0,885 g
(23,03 % em peso de Au, Umicore Hanau/Alemanha) é rinsado em 500 mL de água Dl. Em seguida, 290,56 mg de ácido ascórbico (Merck) são dissolvidos em 500 mL de água Dl. Para a preparação das partículas de ouro, ambas soluções são rapidamente transferidas para um único béquer de vidro de 2 litros. As partículas de ouro são formadas quase espon- taneamente. O diâmetro das partículas de ouro é determinado por TEM em 25 nm.
b) Preparação de Au/ núcleos Pt / partículas de casca
As partículas de ouro preparadas no Exemplo 2a) são usadas como produto de partida (204 mg Au/L). Primeiro, 7,5 g de uma solução de ácido hexacloroplatínico de 25 % em peso (contendo 1.88 g Pt) são adicionados sob agitação intensa. Em seguida, 27,12 g de ácido ascórbico (Merck) são adicionados. A solução é agitada por 30 minutos para dissolver o ácido ascórbico. Em seguida o pH é ajustado a pH = 12 com solução de NaOH % em peso. Finalmente, a solução é rapidamente aquecida a 70 0C para reduzir a platina e para preparar partículas com uma casca Pt de cerca de 3 nm em torno das partículas de ouro.
Características das partículas:
Diâmetro médio de partículas do núcleo Au (por TEM): 25 nm Diâmetro médio de partículas Au/Pt (por TEM) 30 nm
Espessura média da casca Pt (tcaSca) ~ 2,5
Espessura média da casca Pt (em % de dnúcieo) ~ 10 %
Redução de massa Pt em virtude da estrutura núcleo/casca: ~ 58 % Em teste eletroquímico por RDE1 é obtida uma alta atividade específica.
Exemplo 3
a) Preparação de partículas de Au
56,0 g ácido tetracloroáurico sólido -(Ill)- (HAuCL; Umicore, Hanau/Alemanha; 21,0 g Au) são dissolvidos em 1.050 ml_ de água deionizada (Dl). O pH da solução de HAuCI é ajustado a pH = 12 adicionando 68,88 g de NaOH 10 % em peso. Finalmente, uma solução de 15,75 g goma de polissacarídeo (Merck), previamente dissolvida em 210 mL de água deionizada (Dl) é adicionada. A adição de goma de polissacarídeo é seguida pela adição de uma mistura de 33,74 g de ácido ascórbico (Merck) e 5,25 g de goma de polissacarídeo (Merck) dissolvidos em 455 mL de água Dl em 50 minutos sob mistura intensa. O pH cai durante a formação de partículas de ouro e é obtida uma dispersão marrom avermelhada de partículas de ouro de um diâmetro médio de 50 nm.
b) Preparação das partículas da casca do núcleo Au/Pt
A dispersão de partículas de ouro preparada no exemplo 3a) é usada da maneira recebida. 58,97 g de ácido hexacloroplatínico-(IV)- sólido (Umicore Hanau/Alemanha; 23,59 g Pt) são dissolvidos na solução de ouro coloidal e agitados por 10 minutos para garantir a dissolução completa. A solução é em seguida aquecida até 40 cC e 170 g de ácido ascórbico sólido (Merck) são adicionados sob agitação constante. A solução é aquecida adicionalmente até 70 0C e mantida ali por 100 minutos. Após a redução de platina ser completa, 105 mL de ácido clorídrico concentrado são adicionados e a solução é agitada for mais uma hora a 85°C. A reação é sedimentada naturalmente por toda a noite, a solução de cima é sifonada e os sólidos são lavados e secos.
A casca é finalmente criada por um tratamento térmico similar ao procedimento descrito no Exemplo 1. Após recozimento, partículas núcleo/casca Au/Pt são obtidas com uma casca fina de platina.
Características das partículas:
Diâmetro médio de Partículas do núcleo Au (por TEM): 50 nm Diâmetro médio de partículas de Au/Pt (por TEM) 65 nm
Espessura média de casca Pt (tcaSca) - ~ 7,5 nm Espessura média de casca Pt (em % de dnúcieo) ~ 15 %
Redução de massa de Pt em virtude da estrutura núcleo/casca: ~ 45 % Carregamento de metal em negro-de-fumo ~ 30 % em peso Ag/Pt
Em teste eletroquímico por RDE, é obtida uma alta atividade específica.
Em teste eletroquímico por RDE, é obtida uma alta atividade específica
Exemplo 4
Preparação de partículas Ag/Pt suportadas em negro-de-fumo
2,7 g de partículas Ag/Pt preparados no Exemplo 1c) são dispersos novamente em 200 mL de água deionizada (Dl) usando ultrassonicação. Em seguida, 6.3 g de negro-de- fumo (Ketjenblack EC300J, Akzo Nobel) são dispersos em 800 mL de água deionizada (Dl). Agora, a dispersão de partículas núcleo/casca Ag/Pt é adicionada gota a gota à dispersão de negro-de-fumo sob agitação intensa. A dispersão é aquecida até 60 0C e mantida nesta temperatura por 2 horas. As partículas núcleo/casca resultantes são bem dispersas e suportadas em negro-de-fumo para render um catalisador Ag/Pt/C com cerca de 30 % em peso carregamento de partícula catalítica. Medição de tamanho da partícula (por TEM) revela um tamanho de partícula médio de 26 nm. Características do catalisador:
Diâmetro médio de partículas do núcleo Ag (por TEM): 20 nm
Diâmetro médio de partículas Ag/Pt (por TEM): 26 nm
Espessura média de casca Pt (tcasca) -3 nm
Espessura média de casca Pt (em % de dnúCieo) ~ 15 %
Redução de massa de Pt em virtude da estrutura núcleo/casca: ~ 45 % Carregamento de metal em negro-de-fumo ~ 30 % em peso Ag/Pt
Em teste eletroquímico por RDE1 é obtida uma alta atividade específica. Exemplo 5
a) Preparação de partículas do núcleo de Ni
As partículas do núcleo Ni são preparadas por uma redução em poliol na presença de uma goma de polissacarídeo (Merck) como estabilizador. Assim, 2.1 g do estabilizador (pré-disperso em 50 mL de dietilenoglicol (DEG)) e 2,5 g de níquel como 10,6 g de acetato de níquel (II) são misturados em 450 mL de DEG em um frasco de três gargalos de 1 litro agitados a 500 rpm por 30 minutos. Neste momento, a suspensão é aquecida a 220 0C e a temperatura é mantida até a redução de Ni ser completa. A mistura da reação é resfriada a temperatura ambiente. Uma fração isolada do licor mãe revela a presença de nanopartículas Ni com 20 nm de diâmetro médio (medido por TEM). b) Preparação de partículas de Ni/Pt3Co
A mistura da reação de a) é usada no estágio de redução completa de níquel. A suspensão é resfriada a 40 °C. Agora, 1,576 g de Pt como ácido hexacloroplatínico (IV) (25 % em peso; 6,3 g, Umicore Hanau/Alemanha) é dissolvido em 100 mL de DEG fresco e em seguida adicionado à mistura. A suspensão é agitada por 15 minutos. Em seguida, 0,158 g de cobalto como acetato de cobalto (II) sólido é adicionado e a suspensão é agitada por 60 minutos para dissolver completamente o acetato de cobalto. Finalmente, o pH é ajustado a pH 6,1 com NaOH 10 % em peso e a reação é então aquecida a refluxo (aproximadamente 240 °C) para reduzir a platina e o cobalto. Após a redução dos metais ser completa, 200 mL de água Dl fria são adicionados abaixo de 100 0C e o pH é ajustado a pH = 1 com ácido clorídrico concentrado. A reação é em seguida agitada a 85 0C por 1 hora. A reação é sedimentada por toda a noite a solução de cima é sifonada e o pó sólido é lavado e seco. A casca do PtCo é finalmente criada por um tratamento térmico similar ao
procedimento descrito no exemplo 1. Após recozimento, partículas núcleo/casca Ni/Pt3/ são obtidas com uma casca fina de platina-cobalto.
Exemplo 6
a) Preparação de partículas do núcleo ZrO2
zircônia em escala nanométrica é obtida pelo método descrito por H. Yue-xiang and
G. Cun-ji (PowderTechnoIogy 1992, 72, 101 - 104).
12,01 g de uréia são dissolvidos em 1 litro de uma solução molar 0,2 de zirconilclorídoctaidrato (ZrOCI2 χ 8 H2O) (= 18,25 g Zr) um béquer de 3 gargalos. Após a dissolução completa da uréia, a mistura é aquecida a refluxo por 50 horas. Após o resfriamento a temperatura ambiente, a solução da reação é transferida para um tubo de diálise para limpar o licor mãe do excesso de cloreto. O tubo de diálise é colocado em um béquer com 5 litros de água deionizada (Dl) e a água é trocada três vezes em três dias. As partículas de ZrO2 são separadas do líquido, lavadas com etanol para remover água, e finalmente secas a vácuo. Análise das partículas ZrO2 por TEM mostra partículas esféricas desaglomeradas com um diâmetro médio de 80 nm.
b) Preparação de partículas núcleo-casca Zr02/Pt
A zircônia preparada de acordo com o Exemplo 6a) é usada sem secagem após a purificação. Uma porção de 5 g das partículas ZrO2 como dispersão é transferida para um béquer de 5 litros. A dispersão é cheia até 3 litros com água deionizada (Dl) e 5.92 g de Pt como ácido hexacloroplatínico-(IV)- (25 % em peso Pt; 23.68 g; Umicore Hanau/Alemanha) são adicionados e agitados por 10 minutos para garantir a dissolução completa. A solução é em seguida aquecida até 40 0C e 43 g de ácido ascórbico sólido (Merck) são adicionados sob mistura constante. A solução é aquecida adicionalmente até 70 0C e mantida ali por 100 minutos. A reação é sedimentada naturalmente por toda a noite, a solução de cima é sifonada e os sólidos são lavados e secos.
Uma Casca Pt é finalmente criada por um tratamento térmico, por meio do qual o pó é transferido para um forno e aquecido sob nitrogênio por 1 hora a 300 °C. Após o recozimento, partículas núcleo/casca Zr02/Pt são obtidas com uma casca fina de platina com espessura de 4 nm. Características da partícula:
Diâmetro médio de Partículas do núcleo de ZrO2 (por TEM): 80 nm
Diâmetro médio de partículas Zr02/Pt (por TEM) 88 nm
espessura média de casca Pt (tcaSca) 4,0 nm
espessura média de casca Pt (em % de dnúcteo) ~ 5 %
Redução de massa de Pt comparado a 100 % Pt ~ 75 %
c) Preparação de partículas núcleo/casca Zr02/Pt suportadas 27 g de negro-de-fumo (Ketjen Black EC300J; Akzo) são dispersos em 2 litros de
água deionizada usando um agitador de alta velocidade. A dispersão é em seguida aquecida até 50 0C sob agitação contínua. O pH da dispersão é ajustado a pH 5 usando ácido nítrico. Agora, 9 g das partículas núcleo/casca Zr02/Pt preparados de acordo com o Exemplo 6b) são dispersos em 1 litro de água deionizada (Dl). Esta dispersão é em seguida adicionada gota a gota à suspensão do negro-de-fumo. Após a adição ser completa, a mistura é adicionalmente agitada a 50 0C por 3 horas. Após o resfriamento, os sólidos são sedimentados naturalmente por toda a noite. Os sólidos são em seguida separados por filtração, lavados e secos. As partículas núcleo/casca Zr02/Pt igualmente dispersas na superfície de negro-de-fumo, formando um catalisador Zr02/Pt/C com um carregamento de partícula catalítica 30 % em peso.
Exemplo 7
Preparação de partículas núcleo-casca Zr02/Pt (núcleos ZrO2 de 40 nm)
O nano-zircônia é obtido pela Sumitomo Osaka Cement Co. Ltd. (Tokyo, Japão) em forma de uma dispersão 10 % em peso com um diâmetro de partícula médio de 40 nm. 50 mL da dispersão de nano-zircônia são diluídos em 1 litro de água deionizada
(Dl) em um béquer de 5 litros. A solução é ajustada para 4 litros com água deionizada (Dl) e 9.31 g de Pt como ácido hexacloroplatínico-(IV)- (Pt 25 % em peso; 37.24 g; Umicore Hanau/Alemanha) são adicionados e agitados por 10 minutos para garantir a dissolução completa. A solução é em seguida aquecida até 40 0C e 67,0 g de ácido ascórbico sólido (Merck) são adicionados sob mistura constante. A solução é aquecida adicionalmente até 70 0C e mantida ali por 100 minutos. A reação é sedimentada naturalmente por toda a noite, a solução de cima é sifonada e os sólidos são lavados e secos.
A Casca Pt é finalmente criada por um tratamento térmico, por meio do qual o pó é transferido para um forno e aquecido sob nitrogênio por 1 hora a 300 °C. Após o recozimento, partículas núcleo/casca de Zr02/Pt são obtidas com uma casca fina de platina de 3 nm de espessura.
Características da partícula: Diâmetro médio de Partículas do núcleo de Zr02 (por TEM): 40 nm
Diâmetro médio de partículas Zr02/Pt (por TEM) 46 nm
espessura média de casca Pt (Icasca) ~ 3,0 nm
espessura média de casca Pt (em % de dnúcieo) ~ 7,5 %
Redução de massa de Pt comparado a 100 % Pt -65%
Exemplo 8
a) Preparação de Partículas do núcleo Ce/ Zr02
Zircônia dopada com céria em escala nanométrica é obtido por baixa hidrólise de acordo com o método descrito por H. Yue-xiang and G. Cun-ji (Powder Technology 1992, 72, 101 - 104).
18,25 g de Zr como zirconilcloreto-octaidrato (ZrOCI2 x 8 H2O) são dissolvidos em 1 litro de água deionizada (Dl) em um béquer de 3 gargalos. Em seguida, 910 mg de Ce como acetato de cério (III) são adicionadas e também dissolvidos. Finalmente, 12.01 g de uréia são dissolvidos na solução de ZrOCI2 e Ce(NO3)3. Após a dissolução completa da uréia, a mistura é aquecida a refluxo por 50 horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente, a solução da reação é transferida para um tubo de diálise para purificar o licor mãe do excesso de cloreto. O tubo de diálise é colocado em um béquer com 5 litros de água deionizada (Dl) e a água é trocada três vezes em três dias. As Partículas Ce/Zr02 são em seguida separadas e lavadas com etanol para remover a água e finalmente secas a vácuo.
Análise das partículas Ce/Zr02 por TEM mostra partículas esféricas desaglomeradas com um diâmetro médio de 80 nm.
b) Preparação de partículas do núcleo-casca Ce/Zr02/Pt
As partículas céria/zircônia preparadas de acordo com o Exemplo 8a) são usadas sem secagem após a purificação. Uma porção de 5 g das partículas purificadas como dispersão é transferida para um béquer de 5 litros. A dispersão é ajustada para 3 litros com água deionizada (Dl) e 5,92 g de Pt como ácido hexacloroplatínico-(IV)- (25 % em peso; Umicore Hanau/Alemanha) são adicionados e agitados por 10 minutos para obter a dissolução completa. A solução é em seguida aquecida até 40 0C e 43 g de ácido ascórbico sólido (Merck) são adicionados sob agitação constante. A solução é aquecida adicionalmente até 70 0C e mantida ali por 100 minutos. A reação é sedimentada naturalmente por toda a noite, a solução de cima é sifonada e os sólidos são lavados e secos.
A casca Pt é finalmente criada por um tratamento térmico, em que o pó é transferido para um forno e aquecido sob nitrogênio por 1 hora a 300 0C. Após o recozimento, partículas de núcleo/casca Ce/Zr02/Pt são obtidas com uma casca fina de platina de cerca de 4 nm de espessura. Características da partícula:
Diâmetro médio de Partículas do núcleo de Ce/Zr02 (por TEM): 80 nm
Diâmetro médio de partículas Ce/Zr02/Pt (por TEM) 88 nm
espessura média de casca Pt (tcaSca) ~ 4,0 nm
espessura média de casca Pt (em % de dnúcieo) ~ 5 %
Redução de massa Pt comparado a 100 % Pt ~ 75 %

Claims (21)

1. Partículas catai íticas compreendendo uma estrutura Mnudeo / Mcasca com Mnúdeo = material de núcleo da partícula interno Mcasca = material de casca da partícula externa CARACTERIZADAS pelo fato de que o diâmetro médio das ditas partículas catalíticas (dnúcieo+casca)é na faixa de 20 a 100 nm, preferivelmente na faixa de 20 a 50 nm.
2. Partículas catalíticas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que a espessura da casca da partícula externa Ctcasca) é cerca de 5 a 20 % do diâmetro do núcleo da partícula interno (dnúcte0) tcasca — 0,2 dnúdeo em que tasca ~ (dnúdeo+casca " dnúdeo) ! 2
3. Partículas catalíticas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADAS pelo fato de que o material da casca da partícula externa (Mcasca) compreende pelo menos 3 camadas atômicas.
4. Partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADAS pelo fato de que o núcleo da partícula interno (MnúCieo) compreende um metal base selecionado do grupo que consiste em alumínio (Al), titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), tântalo (Ta), estanho (Sn), tungstênio (W) e rênio (Re) e/ou misturas ou ligas destes.
5. Partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADAS pelo fato de que o núcleo da partícula interno (MnúCieo) compreende um metal precioso selecionado do grupo que consiste em rutênio (Ru), ósmio (Os), rádio (Rh), irídio (Ir), paládio (Pd), platina (R), prata (Ag) e ouro (Au) e ligas e/ou misturas ou ligas destes.
6. Partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADAS pelo fato de que o núcleo da partícula interno (Mnúcleo) compreende material cerâmico.
7. Partículas catalíticas, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADAS pelo fato de que o material cerâmico é selecionado do grupo que consiste em óxidos inorgânicos, nitretos inorgânicos, óxidos inorgânicos misturados, perowskitas, espinélios, óxidos inorgânicos estabilizados e óxidos inorgânicos dopados e misturas ou combinações destes.
8. Partículas catalíticas, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, CARACTERIZADAS pelo fato de que o material cerâmico compreende alumína (AI2O3), zircônia (ZrO2), titânia (TiO2), dióxido de estanho (SnO2), céria (por exemplo, Ce2O3 e/ou CeO2), Mg0/Si02, Ca0/(AI203/Si02), MgAI2O4 ou CoAI2O4, Ce/Zr02, Y2O3-ZrO2, La2O3-ZrO2 ou SnO2(F).
9. Partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADAS pelo fato de que a casca da partícula externa (Mcasca) compreende um metal precioso selecionado do grupo que consiste em rutênio (Ru), ósmio (Os), ródio (Rh), irídio (Ir), paládio (Pd), platina (Pt), prata (Ag) e ouro (Au) e ligas e/ou misturas destes.
10. Partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADAS pelo fato de que a casca da partícula externa (McaSca) compreende uma liga de um metal precioso com pelo menos um metal base.
11. Uso das partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é como eletrocatalisadores para células de combustível.
12. Uso das partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é em catálise de fase gasosa ou em conversores catalíticos para automóveis.
13. Eletrocatalisador para células de combustível, compreendendo as partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é suportado em um material de suporte.
14. Eletrocatalisador, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte é um negro-de-fumo ou grafite de alta área superficial eletricamente condutor.
15. Eletrocatalisador, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o carregamento de partícula catalítica no material de suporte é na faixa de 10 a 90 % em peso com base no peso total do eletrocatalisador suportado.
16. Método para fabricação das partículas catalíticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a casca da partícula externa (Mcasca) é aplicada ao material do núcleo (MnúCieo) por métodos de redução química úmida.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a casca da partícula externa (McaSca) é aplicada por deposição de partículas de metal precioso de uma dispersão coloidal.
18. Método, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de tratamento térmico a temperaturas na faixa de 200 a 500 0C por 0,5 a 2 horas.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de suportar em um material de suporte adequado.
20. Método para fabricação das partículas catalíticas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a casca da partícula externa (Mcasca) é aplicada ao material do núcleo (Mnúcieo) por eletrometalização, cementação, transmetalização, UPD, revestimento de plasma, deposição com vapor, deposição física com vapor (PVD), deposição química com vapor (CVD) ou deposição de camada atômica (ALD).
21. Método para fabricação de eletrocatalisadores suportados, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a casca da partícula externa (McaSca) é aplicada ao material do núcleo da partícula interno (Μηύ0|β0) na presença do material de suporte.
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