BRPI0715996A2 - processo de desalfataÇço por solvente - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE DESASFALTAÇçO POR SOLVENTE. A desasfaltação por solvente de frações e resíduos pesados de óleo cru ou de petróleo é conduzida na presença de um adsorvente sólido, tal como argila, silica, alumina e carbono ativado, que absorve os contaminantes e permite que o solvente e a fração de óleo sejam removidos como corrente separada da qual o solvente é recuperado para reciclagem; o adsorvente com contaminantes e os resíduos asfálticos são misturados com solventes aromáticos e/ou polares para dessorver os contaminantes e lavar conforme necessário, por exemplo com benzeno, tolueno, xileno e tetrahidrofurano, para limpar o adsorvente que é recuperado e reciclado; a mistura solvente-asfalto é enviada para um fracionador para a recuperação e reciclagem do solvente aromático ou polar. Os resíduos de fundo do fracionador incluem o PNA concentrado e os contaminantes e são adicionalmente processados conforme necessário.
Description
"PROCESSO DE DESASFALTAÇÃO POR SOLVENTE". Campo da invenção
A presente invenção refere-se a desasfaltação por solvente de óleos crus na presença de adsorventes sólidos.
Histórico da invenção
Os óleos crus contém moléculas poliaromáticas heteroatômicas que incluem compostos tais como enxofre, nitrogênio, níquel, vanádio e outros em quantidades que podem afetar adversamente o processo de refinação das frações de óleo cru. Óleos crus leves ou condensados possuem concentrações de enxofre tão baixas quanto 0,01 por cento em peso (% em peso) . Ao contrário, os óleos crus pesados e as frações de petróleo pesado possuem concentrações -de enxofre tão altas quanto 5-6% em peso. De forma similar, o teor de nitrogênio dos óleos crus pode situar-se na faixa de 0,001 - 1,0% em peso. Essas impurezas devem ser removidas durante a refinação para atender aos regulamentos ambientais estabelecidos para os produtos finais (ex: gasolina, diesel, óleo combustível) ou para as correntes intermediárias de refinação que devem ser processadas para posterior modernização, tal como reforma por isomerização. Contaminantes tais como nitrogênio, enxofre e metais pesados são conhecidos por desativarem ou envenenarem catalisadores.
Os asfaltenos, às vezes também designados asfaltenos, que são de natureza sólida e que compreendem aromáticos polinucleares presentes na solução de aromáticos inferiores e moléculas de resina estão também presentes nos óleos crus e nas frações pesadas em quantidades variáveis. Os asfaltenos não estão presentes em todos os condensados ou em óleos brutos leves; porém, estão presentes em quantidades relativamente grandes em óleos crus pesados e frações de petróleo. Os asfaltenos são componentes ou frações insolúveis e suas concentrações são definidas como a quantidade de asfaltenos Drecipitados por adição de um solvente n-parafínico à matéria prima conforme prescrito pelo Instituto de Petróleo Método IP-143.
Δ estrutura química de asfaltenos é complexa e compreende hidrocarbonetos polinucleares com peso molecular de até 20.000 unidos por cadeias alquila. Os asfaltenos incluem nitrogênio, enxofre e oxigênio. 0 asfalteno foi definido como o componente de uma fração de óleo cru pesado que é precipitada por adição de um solvente parafinico com baixo ponto de ebulição, ou nafta parafínica, tal como pentano normal, e é solúvel em dissulfeto de carbono e benzeno. A fração pesada pode conter asfaltenos quando derivada de fontes carbonáceas tais como petróleo, carvão ou xisto petrolífero. Os compostos asfaltogênicos estão presentes no petróleo em quantidades insignificantes. Existe uma estreita relação entre os asfaltenos, resinas e hidrocarbonetos policíclicos de alto peso molecular. Existe a hipótese de que os asfaltenos são formados através da oxidação de resinas naturais. A hidrogenação de compostos asfálticos contendo resinas neutras e asfalteno produz óleos pesados de hidrocarboneto, ou seja, resinas neutras e asfaltenos são hidrogenados em hidrocarbonetos aromáticos ou hidroaromáticos
policíclicos. Eles diferem dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos pela presença de oxigênio e enxofre em quantidades variadas.
Mediante aquecimento acima de 300°-400°C, os asfaltenos não são fundidos, mas se decompõem, formando produtos voláteis e carbono. Eles reagem com ácido sulfúrico para formar ácidos sulfônicos, como era de se esperar com base na estrutura poliaromática desses componentes. Flocos e agregados de asfalteno resultarão da adição de solventes não-polares, por exemplo, solventes parafínicos, a óleo cru e a outras matérias primas de óleo pesado de hidrocarboneto.
Numa refinaria típica, o óleo cru é primeiramente fracionado na coluna de destilação atmosférica para separar gás ácido incluindo metano, etano, propanos, butanos e sulfeto de hidrogênio, nafta (36°-180°C) , querosene (180°-24O0C) , gasóleo (240°-370°C) e resíduo atmosférico, que são as frações de hidrocarboneto com ponto de ebulição acima de 370°C. O resíduo atmosférico da coluna de destilação atmosférica é utilizado como óleo combustível ou enviado a uma unidade de destilação a vácuo, dependendo da configuração da refinaria. Os principais produtos da destilação a vácuo são gasóleo de vácuo compreendendo hidrocarbonetos com ponto de ebulição na faixa de 370°-520°C e resíduo de vácuo, compreendendo hidrocarbonetos com ponto de ebulição acima de 520°C. Correntes de nafta, querosene e gasóleo derivadas de óleos crus ou de outras fontes naturais, tais como xistos petrolíferos, betumes e areia betuminosa, são tratados para remover contaminantes tais como enxofre, que excedem a especificação estabelecida para o(s) produto(s) final(ais). 0 hidrotratamento é a tecnologia de refinação mais comum utilizada para remover esses contaminantes. 0 gasóleo de vácuo é processado numa unidade de
hidrocraqueamento para produzir gasolina e diesel, ou numa unidade de craqueamento catalítico de fluido (FCC) para produzir principalmente gasolina, óleo de baixo ciclo (LCO) e óleo de alto ciclo (HCO) como subprodutos, o primeiro sendo utilizado como componente de mistura seja no tanque de diesel ou no óleo combustível, este último sendo enviado diretamente ao tanque de óleo combustível.
Existem diversas opções de processamento para a fração de resíduo de vácuo, incluindo o hidroprocessamento, coqueamento, degradação parcial, gaseificação e desasfaltação por solvente. A desasfaltação por solvente é praticada comercialmente em todo mundo. No processo de desasfaltação por solvente, a fração de asfalto compreendendo de 6-8% em peso de hidrogênio é separada do resíduo de vácuo através do contato com um solvente parafínico (número de carbono variando de 3-8) a temperaturas e pressões elevadas. 0 óleo desasfaltado compreendendo 9-11% em peso de hidrogênio é caracterizado como uma fração de hidrocarboneto pesado livre de moléculas de asfalteno e que pode ser enviada para outras unidades de conversão tal como uma unidade de hidrocraqueamento ou uma unidade de craqueamento catalitico de fluido para processamento adicional. 0 óleo desasfaltado contém uma alta concentração de contaminantes tais como enxofre, nitrogênio e Conradson que é um indicador das propriedades de formação de coque de hidrocarbonetos pesados e definido como um resíduo micro-Conradson (MCR) ou resíduo carbônico Conradson (CCR). O MCR é determinado através do Método D-4530 ASTM. Neste teste, o resíduo que permanece após um período especificado de evaporação e pirólise é expressado como uma porcentagem da amostra original. Por exemplo, o óleo desasfaltado obtido do resíduo a vácuo de um óleo cru árabe contém 4,4% em peso de enxofre, 2.700 ppm/peso de nitrogênio e 11% em peso de resíduo microcarbono. Em outro exemplo, um óleo desasfaltado procedente do Oriente Médio contém 0,14% em peso de enxofre, 2.500 ppm/peso de nitrogênio e 5,5% em peso de CCR. Esses altos níveis de contaminantes, e especialmente nitrogênio, no óleo desasfaltado leva a um desempenho precário da conversão em unidades de hidrocraqueamento ou FCC. Os efeitos adversos de nitrogênio e resíduo micro-carbono em operações FCC foram relatados como segue: rendimento de coque 0,4-0,6 mais alto, rendimento de gasolina 4-6%/vol menor e conversão 5-8%/vol menor por 1000 ppm/peso de nitrogênio. (Vide Sok Yui et al., Oil and Gas Journal, 09 de janeiro de 1998). De forma similar, o rendimento de coque é de 0,33-0,6%/vol maior para cada %/vol de MCR na matéria prima. Em operações de hidrocraqueamento, a desativação do catalisador é uma função do nitrogênio e do teor de MCR contidos na matéria prima. A desativação de catalisador é de cerca de 3-5°C por 1000 ppm/peso de nitrogênio e 2-4°C para cada %/peso de MCR.
Estabeleceu-se que o nitrogênio orgânico é o veneno de catalisador mais prejudicial presente em correntes de hidrocarboneto para as fontes identificadas acima. Os compostos de nitrogênio orgânico envenenam os locais cataliticos ativos o que resulta na desativação do catalisador, que por sua vez afeta desfavoravelmente o ciclo catalitico ou a extensão do processo, a vida útil do catalisador, os rendimentos do produto, a qualidade do produto, aumentando a gravidade das condições operacionais e o custo associado de construção e operações da planta.
A remoção de nitrogênio, enxofre, metais e outros contaminantes que envenenam os catalisadores melhora as operações de refinação e apresentam a vantagem de permitir que as refinarias processem quantidades maiores e/ou mais pesadas de matérias primas.
Diversos processos foram descritos para a desasfaltação de óleos de hidrocarboneto baseados no uso de solventes parafinicos que levam os asfaltenos a formarem um precipitado que pode ser recuperado. Na patente USP 4.816.140, um processo é descrito para a desasf altação de um óleo de hidrocarboneto com um solvente que possui de 3-8 átomos de carbono, resultando numa fase asfáltica e numa solução de óleo desasfaltado no solvente. 0 solvente é então separado do óleo desasfaltado, passando-se a solução por uma membrana inorgânica com raios de poro de 2 a 15 nanômetros. O óleo desasfaltado é seletivamente retido no lado a jusante da membrana.
Na patente USP 4.810.367, um processo de desasfaltação de matéria prima de hidrocarboneto pesado é descrito e compreende dois estágios de precipitação da matéria prima de uma fração de asfalteno isoladamente ou, alternativamente, de uma fração de resina juntamente com a fração de asfalteno, por meio de um solvente pesado e um solvente leve, respectivamente. De acordo com o processo, o solvente pesado e solvente leve contém, ambos, em diferentes proporções, pelo menos um hidrocarboneto com 3 átomos de carbono e pelo menos um hidrocarboneto com pelo menos 5 átomos de carbono, a proporção de hidrocarboneto com 3 átomos de carbono sendo maior no solvente leve do que no solvente pesado.
Na patente USP 4.747.936, um processo para a desasfaltação e desmetalização de óleos pesados inclui uma etapa de lavagem em contrafluxo que aumenta o rendimento de óleo do produto contatando uma corrente de alimentação de óleo pesado em fluxo de contracorrente com um solvente numa zona de extração de estágios múltiplos e uma corrente de fase leve resultante é aquecida e passada para uma zona de decantação. Uma segunda corrente de fase leve do produto desasfaltado e do óleo e solvente desmetalizados é separada na zona de decantação de uma fase pesada carregada de contaminantes, também denominada fase resinosa.
A zona de decantação contém uma quantidade equilibrada de DMO e solvente. 0 solvente enriquecido com DMO é deslocado da corrente resinosa por meio de um processo de lavagem de contrafluxo utilizando solvente puro.
Na patente USP 4.572.781, é descrito um processo para desasfaltação de solvente em fase sólida que separa substancialmente asfaltenos secos com alto ponto de amolecimento de material de hidrocarboneto pesado, compreendendo diversas etapas descritas como: (a) misturar material de hidrocarboneto pesado contendo asfaltenos com uma solução de óleo desasfaltado e um precipitante de hidrocarboneto alifático numa primeira zona de mistura para formar uma mistura e aslfaltenos precipitados; (b) numa primeira zona de separação a mistura da etapa (a) em (i) uma primeira solução de óleo desasfaltado e precipitante e (ii) uma pasta de partículas de asfalteno sólido numa solução de precipitante e óleo desasfaltado; (c) separar a primeira solução da etapa (b) para obter dito precipitante e o óleo desasfaltado quase livre de asfaltenos; (d) introduzir a pasta de asfaltenos da etapa (b) numa segunda zona de mistura e lavar a pasta com um volume de precipitante fresco para remover o óleo desasfaltado; (e) introduzir a mistura da segunda zona de mistura numa segunda zona de separação que compreende um decantador centrifugo para separar uma fase liquida de uma pasta altamente concentrada de asfalteno sólido; (f) reciclar a fase liquida da segunda zona de separação para dita primeira zona de mistura; (g) introduzir a pasta concentrada de asfaltenos sólidos da segunda zona de separação num sistema de remoção de solvente para recuperar o solvente e obter um produto que compreende partículas finas de asfaltenos com alto ponto de amolecimento; e (h) reciclar o solvente recuperado no sistema de remoção de solvente para a segunda zona de mistura.
Na patente USP 4.502.944, é descrito um processo de fracionamento de material de processo de hidrocarboneto pesado, resinas e asfaltenos em pelo menos três frações. O material do processo é misturado numa zona de mistura com um solvente selecionado do grupo consistindo de hidrocarbonetos parafínicos tendo entre cerca de 3 a cerca de 8 átomos de carbono. A mistura material de processo-solvente é introduzida numa primeira zona de separação para formar uma primeira fração pesada rica em asfaltenos e uma fração intermediária rica em resina, separada por uma primeira interface líquido-líquido, e para formar uma primeira fração leve, rica em solvente e óleos, separada da fração intermediária por uma segunda interface líquido-líquido. A primeira fração pesada e a fração intermediária são removidas da primeira zona de separação. A primeira fração leve é introduzida numa segunda zona de separação para separar uma segunda fração pesada, rica em óleos, e uma segunda fração leve, rica em solvente.
Na patente USP 4.411.790, é descrito um processo para o tratamento de uma carga de hidrocarboneto através de ultrafiltração a alta temperatura, considerado útil para a regeneração de óleo residual e para redução da taxa de asfaltenos numa carga de hidrocarboneto. 0 processo compreende as etapas de circular a carga num módulo que possua pelo menos uma barreira de ultrafiltração de mineral revestida com uma camada mineral sensível de pelo menos um óxido metálico e operar a uma temperatura superior a 100°C. A barreira, que preferivelmente possui um suporte cerâmico ou metálico, é revestida com uma camada sensível selecionada de dióxido de titânio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, MgAl2O4 espinela, e síIica.
Na patente USP 4.239.616, é descrito um processo para efetuar um corte profundo num material de hidrocarboneto pesado sem reduzir a qualidade do óleo extraído causada pela presença de corpos resinosos arrastados indesejáveis. 0 material de hidrocarboneto pesado é misturado com um solvente e introduzido numa primeira zona de separação mantida a uma temperatura e pressão elevadas para efetuar uma separação da alimentação numa primeira fase leve e uma primeira fase pesada compreendendo asfaltenos e algum solvente. A primeira fase leve é introduzida numa segunda zona de separação mantida a uma temperatura e pressão elevadas para efetuar uma separação da primeira fase leve numa segunda fase leve compreendendo óleos e solvente e uma segunda fase pesada compreendendo resinas e algum solvente. Uma porção da primeira fase pesada é removida e introduzida numa porção superior da segunda zona de separação para contatar a segunda fase leve, após o que ela se separa da mesma. Esse contato remove pelo menos uma porção de quaisquer corpos resinosos arrastados do óleo contido na segunda fase leve.
Na patente USP 4.305.814, é descrito um processo de energia eficiente para separar materiais hidrocarbonáceos em várias frações. O material hidrocarbonáceo é misturado com um solvente e a mistura é introduzida numa primeira zona de separação mantida a uma primeira temperatura e pressão elevadas. A mistura de alimentação separa-se numa primeira fase leve compreendendo solvente e pelo menos uma porção do material hidrocarbonáceo mais leve e uma primeira fase pesada compreendendo o restante do material hidrocarbonáceo e algum solvente. A primeira fase pesada é introduzida numa segunda zona de separação mantida a um segundo nivel de temperatura acima do primeiro nivel de temperatura e a uma pressão elevada. A primeira fase pesada separa-se numa segunda fase leve compreendendo solvente e uma segunda fase pesada compreendendo pelo menos uma porção do material hidrocarbonáceo. As frações de material hidrocarbonáceo separadas são recuperadas. Na patente americana USP 4.290.880, um processo supercritico para produzir óleos desasfaltados, desmetalizados e desresinados é descrito. Um processo para efetuar um corte profundo num material de hidrocarboneto pesado sem reduzir a qualidade do óleo extraído causada pela presença de corpos resinosos arrastados indesejáveis. O material de hidrocarboneto pesado é contatado com um solvente numa primeira zona de separação mantida a uma temperatura e pressão elevadas para efetuar uma separação da alimentação numa primeira fase leve e numa primeira fase pesada compreendendo asfaltenos e algum solvente. A primeira fase leve é introduzida numa segunda zona de separação mantida a uma temperatura e pressão elevadas para efetuar uma separação da primeira fase leve numa segunda fase leve compreendendo óleos e solvente e uma segunda fase pesada compreendendo resinas e algum solvente. Uma porção da segunda fase pesada é retirada e introduzida numa porção superior da segunda zona de separação para contatar em contracorrente a segunda fase leve. Esse contato remove pelo menos uma porção de quaisquer corpos resinosos arrastados e compostos organometálicos dos óleos contidos na segunda fase leve.
Um processo de extração supercrítica é descrito na patente USP 4,482.453 na qual a recuperação de valores de hidrocarboneto de uma corrente de alimentação com alto teor de metais pode ser realizada de forma mais eficiente através de extração supercritica com a reciclagem de uma porção do produto asfáltico e controle adequado de um fluxo de solvente em contracorrente durante a extração.
Na patente USP 4.663.028, é descrito um processo para preparar um solvente doador para liquefação de carvão no qual o carvão liqüefeito é destilado para separar o carvão numa fração com um ponto de ebulição inferior a cerca de 350°F e uma fração com ponto de ebulição superior a cerca de 350°F. O resíduo da destilação é desasfaltado num primeiro solvente capaz de substancialmente extrair um primeiro óleo compreendendo compostos e compostos saturados de peso molecular mais baixo. 0 resíduo procedente da primeira etapa de desasfaltação é então desasfaltado num segundo solvente capaz de substancialmente extrair um segundo óleo compreendendo compostos aromáticos e heterocíclicos concentrados e deixando aslfaltenos e cinzas no resíduo. O segundo óleo pode ser usado como solvente doador. O segundo óleo extraído na segunda etapa de desasfaltação é preferivelmente parcialmente hidrogenado antes do uso como solvente doador para a liquefação do carvão. Os processos do estado da técnica acima descritos utilizam diversos esquemas de extração de solvente para desasfaltação de frações de petróleo para melhorar a qualidade dos produtos a jusante e a eficiência global da refinaria. Porém, melhorias adicionais na qualidade do produto e na eficiência do processo são altamente desejáveis.
É, portanto, objeto da presente invenção prover um processo melhorado de desasfaltação por solvente no qual a matéria prima tratada terá um nível substancialmente reduzido de contaminantes tais como nitrogênio, enxofre e compostos metálicos.
Outro objeto da invenção consiste em prover um processo melhorado de desasfaltação por solvente no qual os solventes são recuperados e reciclados para uso. É também objeto da invenção prover um processo melhorado para desasf altação por solvente de um óleo ou fração residual pesado que seja eficiente e eficaz sob condições relativamente brandas e facilmente controladas, provendo assim versatilidade.
0 processo é aplicável a hidrocarbonetos de ocorrência natural tais como óleos crus, betumes, óleos pesados, xistos petrolíferos e correntes de refinaria que incluem resíduos atmosféricos ou de vácuo, óleos pastosos para craqueamento catalítico de fluido, resíduos de coqueria, resíduos de degradação parcial ("visbreaking") e subprodutos de liquefação de carvão. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Os objetos e vantagens acima citados são alcançados através do processo da presente invenção que abrangem de forma ampla a desasfaltação por solvente de matérias primas de hidrocarboneto pesado na presença de um adsorvente que remove os hidrocarbonetos polinucleares contendo nitrogênio dos óleos desasfaltados para desta forma melhorar o desempenho das unidades de processamento de refinarias, inclusive unidades de hidrocraqueamento e de craqueamento catalítico de fluido. De acordo com a invenção, a desasfaltação por solvente de frações e resíduos pesados de óleo cru ou petróleo é conduzida na presença de um adsorvente sólido, tal como argila, sílica, alumina, carbono ativado, e materiais catalíticos zeolíticos novos ou usados, que adsorve os contaminantes e que permite que o solvente e a fração de óleo sejam removidos como uma corrente separada da qual o solvente é separado para reciclagem; o adsorvente com contaminantes e os resíduos asfálticos são misturados com solventes aromáticos e/ou polares para dessorção dos contaminantes e lavagem, se necessário, por exemplo, com benzeno, tolueno, xilenos e tetrahidrofurano, para limpar o adsorvente, que pode ser preferivelmente recuperado e reciclado; a mistura solvente-asfalto é enviada para um fracionador para recuperação e reciclagem do solvente aromático ou polar. Os resíduos do fracionador incluem o PNA concentrado e os contaminantes e são também processados conforme apropriado. Numa concretização particularmente preferida, o processo inclui as etapas de:
a. prover uma matéria prima de hidrocarboneto pesado contendo asfaltenos, derivada de recursos naturais incluindo óleo cru, betume, areia betuminosa e xistos
petrolíferos, ou de processos de refinação incluindo resíduo atmosférico ou de vácuo, gasóleos de coqueria, gasóleos de ciclo pesado de operações de craqueamento catalítico de fluido e gasóleos parcialmente degradados e suas misturas com alto teor de nitrogênio e moléculas de PNA;
b. misturar a matéria prima de hidrocarboneto num recipiente com um solvente parafínico C3 a C7, preferivelmente uma mistura de pentano normal C4 e isobutano, a uma temperatura e pressão abaixo da pressão
e temperatura crítica do solvente, para assim perturbar o equilíbrio dos asfaltenos em solução de maltenos e para flocular as partículas de asfalteno sólido;
c. adsorver os aromáticos polinucleares contendo nitrogênio dos maltenos e asfaltenos num adsorvente
sólido que está presente no recipiente de mistura numa relação de 20:0,1 em peso (W/W) e preferivelmente 10:1 em peso (W/W) de alimentação-a-adsorvente;
d. separar os asfaltenos da fase sólida e o adsorvente da fase líquida num primeiro recipiente separador e
transferir os resíduos para um recipiente de filtração e a camada líquida superior para um segundo recipiente de separação;
e. separar o óleo desasfaltado no segundo recipiente de separação e recuperar o solvente parafínico para
reciclagem para o recipiente de mistura;
f. separar o asfalto do adsorvente no recipiente de filtração lavando o adsorvente com solventes aromáticos e/ou polares e transferindo a mistura de solvente e óleo para um fracionador para recuperar o solvente e descarregar a mistura asfáltica do recipiente de filtração;
g. fracionar o solvente no fracionador para recuperar o solvente aromático e/ou polar para reciclagem ao recipiente de filtração; e
h. recuperar a corrente de hidrocarboneto polinuclear de óleo pesado com concentração relativamente superior de nitrogênio e de compostos de enxofre.
A invenção provê ainda refinarias com um processo melhorado para remover frações e resíduos indesejados de hidrocarboneto pesado das correntes de alimentação de processo para adicionalmente melhorar a eficiência das operações atuais. O processo da invenção provê a reciclagem dos dois solventes utilizados e também do adsorvente sólido, provendo assim vantagens econômicas e ambientais.
O tipo de solvente selecionado para uso no processo da invenção terá efeito sobre os rendimentos de produto e pode basear-se na qualidade desejada da corrente de óleo desasfaltado.
Breve descrição do desenho
A invenção será descrita abaixo com referência a figura 1 que é uma ilustração esquemática de uma concretização de um aparelho apropriado para uso na prática da invenção.
Descrição detalhada da invenção
Com referência agora ao desenho que ilustra uma concretização preferida da invenção, uma corrente de alimentação de hidrocarboneto pesado 11 é introduzida num recipiente de mistura 10 equipado com meios de mistura adequados, por exemplo, palhetas ou pás de agitação giratórias que provêem uma misturação branda, porém completa, dos conteúdos. Também estão presentes no recipiente correntes de alimentação que constituem um solvente parafínico C3 a C7 e pasta de adsorvente sólido 13. A taxa de agitação para um dado recipiente e mistura de adsorvente, solvente e matéria prima é selecionada para que haja atrito mínimo, se houver, das partículas de adsorvente. As condições são mantidas abaixo da temperatura e pressão críticas do solvente. A mistura prossegue por 30 a 150 minutos, a duração sendo relativa aos componentes da mistura.
A mistura é descarregada através da linha 15 para um primeiro recipiente de separação 20 a uma temperatura e pressão abaixo dos valores críticos do solvente para separar a mistura de alimentação numa camada superior compreendendo frações leves e menos polares que são removidas como corrente 22 e resíduos compreendendo asfaltenos e o adsorvente sólido que são removidos na forma de corrente 21. Um tambor vertical pode ser utilizado para essa etapa de separação.
A corrente recuperada 22 é introduzida num segundo recipiente de separação 30 mantido a uma temperatura entre a temperatura de ebulição e crítica do solvente, enquanto ao mesmo tempo se mantém uma pressão de entre um e três bars para separar o solvente do óleo desasfaltado. A corrente de solvente 32 é recuperada e devolvida ao recipiente de mistura 10, preferivelmente numa operação contínua. A corrente de óleo desasfaltado 31 é descarregada do fundo do recipiente 30. As análises de enxofre utilizando o método ASTM D5453, nitrogênio utilizando ASTM D5291 e metais (níquel e vanádio) utilizando ASTM D3605 indicam que o óleo possui um nível altamente reduzido de contaminantes, ou seja, não contém metais, e que cerca de 80% em peso do nitrogênio e de 20- 50% em peso do enxofre, presentes na corrente de alimentação original, foram removidos.
Os resíduos de fundo do primeiro recipiente de separação compreendendo corrente de pasta de asfalto e adsorvente 21, são misturados com uma corrente de solvente aromático e/ou polar 41. A corrente de solvente 41 pode consistir de benzeno, tolueno, xilenos e tetrahidrofurano num recipiente de filtração 40 para separar e limpar o material adsorvente.
Os solventes podem ser selecionados com base em seus fatores de solubilidade Hildebrand ou com base em fatores de solubilidade bidimensionais. 0 parâmetro geral de solubilidade Hildebrand é uma medida bastante conhecida de polaridade e foi catalogado para numerosos compostos. (Vide, por exemplo, Journal of Paint Technology, vol.39, No. 505, fev. 1967). Os solventes podem também ser descritos por parâmetros de solubilidade bidimensional, ou seja, o parâmetro de solubilidade de complexante e o parâmetro de solubilidade de força de campo. (Vide, por exemplo, I.A.Wiebe, Ind. & Eng.Res., 34(1995), 661). 0 componente do parâmetro de solubilidade de complexante que descreve a ligação de hidrogênio e as interações de doador-receptor de elétron mede a energia de interação que requer uma orientação especifica entre um átomo de uma molécula e um segundo átomo de uma molécula diferente. 0 parâmetro de solubilidade de força de campo que descreve as interações dipolares e de Van der Waal mede a energia de interação do liquido que não é afetado pelas alterações na orientação das moléculas. De acordo com a presente invenção, o solvente ou solventes polares, se mais de um for empregado, preferivelmente possui um parâmetro de solubilidade geral superior a cerca de 8,5 ou um parâmetro de solubilidade de complexante maior que um e um valor de parâmetro de força de campo maior que 8. Exemplos de solventes polares que atendem aos requisitos do parâmetro de solubilidade desejado são tolueno (8,91), benzeno (9,15), xileno (8,85) e tetrahidrofurano (9,52). Solventes polares preferidos para uso na prática da invenção são o tolueno e o tetrahidrofurano.
0 adsorvente é preferivelmente lavado com duas ou mais alíquotas do solvente aromático ou polar para dissolver e remover os compostos adsorvidos. A corrente de adsorvente sólido limpo 44, é recuperada e reciclada para o recipiente de mistura 10. A mistura solvente-asfalto é removida do recipiente de filtração 40 como corrente 43 e enviada para um fracionador 50 para separar o solvente do material contendo os compostos aromáticos polinucleares pesados que são retirados como corrente 51 para disposição apropriada. O solvente aromático e/ou polar limpo é recuperado como corrente 52 e reciclado para o recipiente de filtração 40.
A Tabela a seguir provê dados de temperatura e pressão criticas para solventes parafinicos C3 a C7
Tabela __
Número carbono Temperatura, 0C Pressão, bar C3 97 42,5 C4 152 38, 0 C5 197 34, 0 C6 235 30, 0 C7 267 27,5
Conforme é evidente para os habilitados na técnica, os equipamentos adicionais e requisitos de utilidades para o processo melhorado de desasfaltação por solvente da presente invenção são mínimos, as principais adições sendo o recipiente de filtração e o segundo recipiente de separação.
Exemplo 1 - Desasfaltação por Solvente utilizando apenas Solvente
Num processo comparativo de desasfaltação por solvente, uma matéria prima de óleo residual de vácuo contendo 5,4% em peso de enxofre, 4.300 ppm/peso de nitrogênio e 24,6% peso de MCR de origem árabe foi tratada com solvente que é uma mistura de pentano normal e isopentanos e cujo rendimento é de 71% em peso e 29% em peso, respectivamente, de óleo desasfaltado e asfaltenos. O teor de enxofre, nitrogênio e MCR do óleo desasfaltado foi de 4,4% em peso, 2.700 ppm/peso e 13,7% em peso, respectivamente. Cerca de 20% em peso de enxofre, 37% em peso de nitrogênio e 44,6% em peso de MCR foram removidos do óleo residual de vácuo neste processo do estado da técnica. Exemplo 2 - Desasfaltação por Solvente utilizando Solvente e Adsorvente
Neste exemplo, a desasfaltação por solvente é conduzida com um adsorvente sólido além do solvente, de acordo com a presente invenção. O processo é conduzido a 30°C e a 3g/cm2 de pressão com pentano normal e argila "attapulgus". O resíduo de vácuo de origem árabe contendo 5,4% em peso de enxofre, 4.300 ppm/peso de nitrogênio, 24,6% em peso de MCR produz óleo desasfaltado com 2,6% em peso de enxofre, 1400 ppm/peso de nitrogênio e 8,2% em peso de resíduo microcarbônico.
Esses resultados estabelecem que o uso de um adsorvente sólido para adsorver parte das moléculas poliaromáticas contendo heteroátomo contaminantes em conjunto com um tratamento de desasfaltação por solvente proverá uma redução desses contaminantes que exercem um efeito prejudicial sobre os processos de refinação a jusante. 0 processo da invenção foi descrito e explicado com referência ao desenho e exemplo do processo esquemático. Variações e modificações adicionais podem ser evidentes para os habilitados na técnica com base na descrição acima, e o escopo da invenção deve ser determinado pelas reivindicações a seguir.
Claims (11)
1. Processo de desasfaltação por solvente, caracterizado pelo fato de compreender: a. introduzir uma matéria prima de óleo de hidrocarboneto contendo asfaltenos num recipiente de mistura com um solvente parafinico e um material adsorvente sólido selecionado do grupo consistindo de argila "attapulgus", alumina, silica, carbono ativado e materiais catalisadores zeolíticos; b. misturar os asfaltenos sólidos formados na fase de solvente parafinico com o material adsorvente por um tempo suficiente para adsorver as moléculas aromáticas polinucleares contendo enxofre e nitrogênio no material adsorvente; c. separar a fase sólida compreendendo asfaltenos e adsorvente da mistura de óleo/solvente; d. passar a mistura de óleo/solvente para um recipiente de separação para separar o óleo desasfaltado e o solvente parafinico e recuperar o solvente para reciclagem ao recipiente de mistura; e. passar a mistura de asfalto/adsorvente para um recipiente de filtração com um solvente aromático ou polar para dessorção dos compostos adsorvidos e recuperação da fase de asfalto sólido; e f. passar a mistura de solvente aromático ou polar para um fracionador para recuperar o solvente.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser conduzido a uma temperatura na faixa de 20° a 200°C e a uma pressão de 1 a 100 kg/cm2.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, - caracterizado pelo fato de a fase sólida ser separada da etapa (c) por filtração para prover uma corrente de alimentação limpa substancialmente livre de adsorvente.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de incluir dessorver e remover o PNA contendo nitrogênio do material adsorvente após a etapa de filtração para assim regenerar o material adsorvente.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a matéria prima de hidrocarboneto ser derivada de uma fonte natural selecionada de óleo cru, areia betuminosa, betume e xistos petrolíferos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a matéria prima de hidrocarboneto ser derivada de processos de refinação selecionados do grupo consistindo de resíduo atmosférico e de vácuo, craqueamento catalítico de fluido, óleo pastoso, óleos residuais de coqueria, resíduos de degradação parcial, e óleos de liquefação de carvão.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 1 a 50% em volume de matéria prima de hidrocarboneto ser recuperada como óleo desasfaltado para processos de refinação posteriores incluindo hidrocraqueamento, craqueamento catalítico de fluido e degradação parcial.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de 1 a 50% em volume de matéria prima de hidrocarboneto ser recuperada como asfalto para processamento numa unidade asfáltica e processos de refinação incluindo hidrocraqueamento, coqueamento e degradação parcial.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a fração com alto teor de nitrogênio ser misturada em óleo combustível, ou processada numa unidade asfáltica, numa unidade de hidrocraqueamento, coqueamento ou de degradação parcial.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material adsorvente ser carregado numa coluna de leito fixo.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a carga de adsorvente ser selecionada de materiais adsorventes consistindo de pelotas, esferas, extrudados e produtos naturais com tamanho de malha na faixa de 4-60.
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