BRPI0716417A2 - processo para preparação de produtos de atrp livres de halogênio - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAçãO DE PRODUTOS DE ATRP LIVRES DE HALOGêNIO. A presente invenção refere-se à remoção in situ de átomos de halogênio terminais de cadeias de polímero que foram preparadas por meio de polimerização radical por transferência de átomo e à remoção simultânea de metais de transição de soluções de polímero.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PRODUTOS DE ATRP LIVRES DE HALOGÊ- NIO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à remoção in situ de átomos de

halogênio terminais das cadeias de polímero preparadas através de polime- rização radical por transferência de átomo (daqui em diante abreviada como ATRP). A presente invenção compreende também um processo para a re- moção de metais de transição de soluções de polímero. Especificamente, isto envolve a remoção de complexos de metal de transição com teor se es- tendendo até 1000 ppm. Muito especificamente, ela envolve a remoção de complexos de metal de transição, contendo na maioria das vezes, de solu- ções de polímero após uma polimerização radical por transferência de átomo completa.

Um aspecto muito particular da presente invenção é que a adi-

ção de um reagente executa simultaneamente, em uma etapa de processo, remoção dos átomos de halogênio terminais das cadeias de polímero, op- cionalmente uma funcionalização dos terminais do polímero, remoção dos compostos de metal de transição através de precipitação e formação de sal a partir dos Iigantes previamente coordenados no metal de transição, esta formação de sal por sua vez permitindo remoção simples dessas mesmas entidades.

ATRP é um processo importante para preparação de uma ampla variedade de polímeros, por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos ou poli- estirenos. Este tipo de polimerização proveu progresso considerável em re- lação ao objetivo de polímeros feitos sob medida. O método de ATRP foi substancialmente desenvolvido pelo Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski e outros, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614, WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866). ATRP provê (homo)polímeros estreitamente distribuídos na faixa de massa molar de Mn = 5000-120 000 g/mol. Uma vantagem parti- cular aqui é que é possível controlar não apenas o peso molecular, mas também a distribuição de peso molecular. Isto é ainda uma polimerização viva que permite a construção direcionada de arquiteturas de polímero, e- xemplos sendo estruturas de copolímeros aleatórios ou copolímero em blo- co. Iniciadores apropriados podem, por exemplo, também dar copolímero em bloco incomum e polímeros em estrela. Princípios teóricos do mecanismo de polimerização são explicados inter alia em Hans Georg Elias, Makromoleküle [Macromolecules], volume 1, 6ã edição, Weinheim, 1999, p. 344. Técnica anterior

O desenvolvimento de uma etapa de processo ATRP onde, si- multaneamente, o halogênio no final da cadeia de polímero é removido, o metal de transição é simultaneamente completamente precipitado, o Iigante é convertido em uma forma iônica que é fácil de remover e opcionalmente uma funcionalização das extremidades da cadeia pode ser garantida não é certamente técnica anterior. Na verdade, isto é verdadeiro simplesmente para a combinação de remoção de halogênio e precipitação de metal de transição simultânea e, respectivamente, funcionalização e precipitação de metal de transição.

A presente invenção provê, além disso, respectivamente e indi- vidualmente um aperfeiçoamento notável e com a técnica anterior com rela- ção a ambos remoção de halogênio e a precipitação de metal de transição. Uma vez que uma combinação das duas funções não está ainda dentro da técnica anterior, esses dois aspectos são descritos separadamente abaixo.

O processo de ATRP é baseado em um equilíbrio redox entre uma cadeia de polímero de radical em desenvolvimento presente apenas em baixa concentração e um composto de metal de transição em um estado de oxidação maior (por exemplo, cobre II), e a combinação inativa de preferên- cia se apresenta composta da cadeia de polímero terminada por um halogê- nio ou por um pseudo-halogênio e o composto de metal de transição corres- pondente em um estado de oxidação inferior (por exemplo, cobre I). Isto se aplica a ambas a ATRP real, que é iniciada usando iniciadores substituídos por (pseudo)halogênio e a ATRP reversa conforme descrito em um estágio posterior abaixo, onde o halogênio não é ligado à cadeia de polímero até o equilíbrio ser estabelecido. Sem importar o processo selecionado, o átomo de halogênio permanece nas respectivas extremidades de cadeia após tér- mino da reação. Esses átomos de halogênio terminais têm muitos usos pos- síveis. Muitos relatórios descrevem o uso deste tipo de polímero como ma- croiniciador após purificação ou através da adição seqüencial de frações de monômero adicionais para a construção de estruturas em bloco. Um exem- plo representativo ao qual referência pode ser feita é a US 5.807.937 para polimerização seqüencial e US 6.512.060 para a síntese de macroiniciado- res.

No entanto, o problema é que, como é bem-conhecido da pes- soa versada na técnica, esses polímeros funcionalizados com halogênio são termicamente instáveis. Esta é uma das desvantagens da ATRP da técnica anterior. Em particular, polimetacrilatos ou poliacrilatos provam ser acentua- damente suscetíveis à despolimerização quando átomos de halogênio termi- nais estão presentes. Um método para remoção dos ditos átomos de halo- gênio terminais é até agora de grande interesse. Um processo amplamente usado é baseado na substituição dos halogênios por alcoolatos de metal, com precipitação do haleto de metal resultante. Este tipo de processo é des- crito a título de exemplo na US 2005/090632. Desvantagens do dito proce- dimento são que os alcoolatos de metal têm disponibilidade limitada, e são onerosos, e que o processo pode ser apenas realizado após purificação dos polímeros.

Há também outros processos conhecidos para a substituição dos grupos halogênio terminais. No entanto, azidas (vide Matyjeszewski e outros, Macromol. Rapid Commun., 18, 1057-66. 1997) e fosfinas (Coes- sens, Matyjaszewski, Macromol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) levam a conversões incompletas, são toxicologicamente muito perigosas e são onerosas. Esses processos podem, além disso, ser usados apenas em uma reação análoga de polímero, após desenvolvimento de produto.

A invenção usa um mercaptano, tal como metil mercaptano ou n- dodecil mercaptano, para a substituição dos átomos de halogênio terminais. O mercaptano pode certamente também carregar outras funcionalidades. Ácido tioglicólico ou mercaptoetanol são exemplos aqui. A única descrição breve deste tipo de substituição é encontrada em Snijder e outros (J. of Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem.). O objeto desta publicação científica era a funcionalização das extremidades da cadeia por grupos OH. A remoção de átomos de bromo, que neste caso são terminais, tem que ser considerada apenas um efeito colateral provendo uma via para o objeto. A reação é então descrita exclusivamente com mercaptoetanol como reagente. Nenhuma menção é feita a qualquer substituição com mercaptanos não- funcionalizados, ou ácido- ou amina- ou epóxi-funcionalizados. Outra dife- rença da presente invenção é o comportamento análogo de polímero da rea- ção. Na publicação descrita, a reação de substituição é realizada apenas após purificação do produto de ATRP, em um segundo estágio da reação. Isto dá diretamente uma terceira diferença importante da presente invenção. O efeito da invenção: a precipitação dos compostos de metal de transição da solução de ATRP através da adição de reagentes de mercaptano não é des- crita na dita publicação.

O WO 00/34345 e Heuts e outros (Macromol. Chem. Phys., 200, 1380-5, 1999) descrevem ATRP condutora com uma adição inicial de n- dodecil mercaptano e, respectivamente, octil mercaptano. Em ambos casos, embora polímeros relativamente estáveis, provavelmente livres de halogê- nio, sejam descritos, há também indicações de que polidispersidade é maior do que 1,6, deste modo sendo muito similar àquela de um material polimeri- zado radicalmente livre. As vantagens de ATRP, produtos estreitamente dis- tribuídos e controle da arquitetura do polímero, não estão então disponíveis. Sem importar isso, nenhuma precipitação dos compostos de metal de transi- ção é mencionada no procedimento descrito. Isto é provavelmente atribuível a uma escolha, fundamentalmente diferindo da presente invenção, de Iigan- tes menos básicos.

O WO 2005/098415 descreve substituição dos átomos de halo- gênio terminais em poliestirenos, realizada por um método análogo de polí- mero, isto é, após purificação do polímero. Aqui, substituição acontece ape- nas em uma extremidade da cadeia com tiouréia, e com extinção subse- quente com hidróxido de sódio para dar grupos sulfeto de sódio. Esses pro- dutos são pré-polímeros para ligação a materiais de substrato. Os produtos são usados como materiais de carga para colunas de cromatografia. Nova- mente, o dito relatório descritivo difere não apenas no fato de que duas eta- pas são usadas, em que substituição é apenas monolateral e em que o me- canismo é fundamentalmente diferente, mas também na falta de qualquer relevância para desenvolvimento de produto. A substituição descrita no dito documento é, além disso, reivindicada não apenas com relação a polímeros de ATRP, mas também com relação a polímeros de RAFT e polímeros de NMP (polimerização mediada por nitróxido). Uma das poucas descrições de métodos in situ é encontrada em

Schón e outros (Macromolecules, 34, 5394-7, 2001). Aqui, o Iigante amina polidentado necessário na ATRP (neste caso PMDETA trifuncional) é usado em excesso equivalente duplo com relação ao reagente de cobre. Para o final da polimerização, o Iigante substitui o halogênio por meio de um meca- nismo não descrito em nenhum detalhe com hidrogênio. No entanto, uma desvantagem aqui é primeiro a concentração de Iigante muito alta, que pode descolorir o produto, e que torna a remoção de cobre ainda mais difícil. Se- gundo, o processo é descrito apenas para ATRP, que é quase impossível de realizar industrialmente. O mesmo método, também em solução, é descrito em Pionteck e outros (Macromol. Symp., 210, 147-155, 2004, e MacromoL Chem. Phys., 205, 2356-65, 2004). No entanto, eles descrevem grupos ami- na no final do polímero e referem-se a polidispersidades muito altas >2, isto sendo uma desvantagem adicional. Essas também acontecem durante ten- tativas em uma polimerização de solução e eliminam a vantagem principal de controle da reação de ATRP.

Uma alternativa é o uso de radicais estáveis, tais como nitróxi- dos (vide, por exemplo, Beyou e outros, MacromoL Chem. Phy., 202, 974-9, 2001), para aprisionar as extremidades da cadeia temporariamente presen- tes em forma de radical livre, ou usar recombinação-alvo das extremidades de cadeia de radical para este propósito. Ambos processos requerem inter- venção que consome tempo, adicional, no processo de polimerização - por exemplo, aumentos na temperatura. A pessoa versada na técnica pode, a- lém disso, ver prontamente que o dito processo nem facilita remoção do ca- talisador nem pode levar a polímeros do tipo ATRP com distribuições de pe- so molecular estreitas. O dito método é tipicamente chamado ATRA (Adição Radical de Transferência de Átomo (Atom Transfer Radical Addition)) na Iite- ratura. Uma variante de ATRA é a adição de reagentes que decompõem in situ para dar dois radicais, um dos quais por sua vez aprisiona irreversivel- mente uma extremidade de cadeia de radical e a segunda cadeia pode inici- ar novas cadeias menores. Uma desvantagem deste procedimento, ao lado da taxa de reação, que é novamente reduzida, é a disponibilidade comercial pobre dos reagentes requeridos e a liberação de radicais adicionais, que ou têm que ser aprisionados muito rapidamente ou então levam a subprodutos oligoméricos indesejados. O dito processo é descrito a título de exemplo no trabalho de Sawamoto (Macromolecules, 31, 6708-11, 1998 e J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000). A técnica anterior em relação à remoção de compostos de metal

de transição da solução de ATRP é como segue:

purificação de polímeros ou soluções de polímero é amplamente descrita. A título de exemplo, compostos de peso molecular baixo podem ser removidos de soluções ou então de polímeros sólidos através de processos de extra- ção. Este tipo de processo é descrito em termos gerais a título de exemplo no WO 02/28916. No entanto, se remoção quase completa de complexos de metal de transição a partir da solução de polímero tiver que ser conseguida - isto é, a um teor de 1 ppm - extração sozinha não é um método adequado. Mas por várias razões grande importância é dada à remoção quase comple- ta dos ditos compostos. Primeiro, metais de transição têm uma cor particu- larmente forte, em particular se circundados por Iigantes coordenativos, e em muitas aplicações coloração do produto final é indesejada. Concentrações excessivas de metais de transição pode, além disso, excluir aplicações rela- cionadas com contato com alimento ou bebida ou aplicações cosméticas. Concentrações relevantes são também muito prováveis de reduzir qualidade do produto: primeiro, teor de metal pode catalisar despolimerização e então reduzir a estabilidade térmica do produto e segundo coordenação de grupos funcionais do polímero pode significantemente aumentar a viscosidade do fundido ou viscosidade da solução.

Ligantes introduzidos com o metal de transição podem também causar efeitos colaterais indesejados. Muitos desses compostos altamente coordenativos, por exemplo, as aminas di- ou trifuncionais amplamente usa- das em ATRP, agem como veneno de catalisador em reações a jusante, por exemplo, hidrossililação. Então não é apenas a remoção do metal de transi- ção per se que é de grande interesse: eficiência máxima de redução de con- centração de Iigante durante processo é também importante. Processos que funcionam através da destruição do complexo de metal de transição e exclu- sivamente removendo o metal são então inadequados para muitas reações e aplicações a jusante. Outra razão para isto é que muitos desses Iigantes têm odor forte e cor forte.

Uma forma específica de extração é extração líquido-líquido a- quosa de soluções de polímero. A título de exemplo, um catalisador de cobre é usado durante a síntese de oxido de polifenileno, e é removido da solução de polímero através de extração aquosa após a polimerização (cf. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5- edição 1992, vol. 26 a, pp. 606 ff). Uma desvantagem deste método é que muitos polímeros polares agem co- mo estabilizadores de suspensão e inibem separação das duas fases líqui- das. Esses métodos não podem então ser usados, por exemplo, para pro- cesso de metacrilatos de polimetila. Outra desvantagem é que transferência deste tipo de processo para produção de escala industrial é muito complica- da.

Em uma escala de laboratório, o composto de metal de transi-

ção- por exemplo, um catalisador de cobre-, é removido na maioria das ve- zes de soluções de polímero através da adsorção em óxido de alumínio e subsequente precipitação do polímero em precipitantes adequados, ou atra- vés de precipitação direta sem uma etapa de adsorção. Precipitados particu- Iarmente adequados são solventes altamente polares, tal como metanol. Dados Iigantes circundantes apropriados, no entanto, é também possível usar precipitantes particularmente não-polares, tal como hexano ou pentano, mas este tipo de procedimento é desvantajoso por várias razões. Primeiro, precipitação não dá o polímero em uma condição uniforme, como é o caso com um material graduado, por exemplo. Isto torna remoção, e então pro- cessamento adicional, difícil. Ainda, o processo de precipitação produz gran- des quantidades do precipitante, misturado com os solventes, os resíduos de catalisador e outros constituintes requerendo remoção, por exemplo, monô- meros residuais. Essas misturas requerem separação complicada em pro- cessos a jusante. Processos de precipitação em sua totalidade são então não transferíveis para produção em escala industrial, e úteis apenas em es- cala de laboratório.

Há, além disso, processos conhecidos onde um catalisador sóli- do é separado da solução contendo polímero líquido. Aqui, o catalisador em si se torna solúvel, por exemplo, através de oxidação, ou é ligado, antes da ou após a polimerização, a um absorvente sólido ou a uma resina inchada, mas insolúvel. A fase contendo polímero líquido é separada do material inso- lúvel através de filtragem ou centrifugação. A título de exemplo, CN 121011 descreve um processo onde um adsorvente (em particular carvão ativado ou óxido de alumínio) é adicionado à solução de polímero após o processo de ATRP, e é então removido através de filtragem. Uma desvantagem aqui é que quantidades muito grandes de adsorvente são necessárias para atingir remoção completa, embora o teor de complexos de metal de transição na mistura de reação seja relativamente pequeno. O uso de óxido de alumínio é também reivindicado na JP 2002 363213. As JP 2005 015577, JP 2004 149563 e outros relatórios usam sílica básica ou ácida. As JP 2003 096130, JP 2003 327620, JP 2004 155846 e vários outros relatórios de patente de Kaneka (ou Kanegafuchi) usam adsorventes ácidos ou básicos ou combina- ções de hidrotalcitas como adsorventes, em processos de filtragem que são principalmente processo multiestágio. Aqui, novamente, grandes quantida- des do material inorgânico são usadas. Esses adsorventes são, além disso, relativamente onerosos e requerem reciclagem muito complicada. Falta de eficácia de custo é particularmente significante quando materiais de troca de íon são usados (cf. Matyjazewsky e outros, Macromolecules, 2000, 33(4), pp. 1476-8).

O mesmo efeito descrito é também a base da patente DE 100 15 583, que descreve um processo de ATRP em solventes não-polares. O complexo de metal de transição se torna insolúvel durante ou após a reação, através de oxidação, e pode ser removido através de filtragem. No entanto, processos deste tipo são adequados apenas para a preparação de políme- ros relativamente não-polares. Se polímeros polares forem preparados, por exemplo, metacrilatos de polimetila, os polímeros são insolúveis no solvente. Este procedimento então tem apenas aplicabilidade muito restrita, em poli- merizações muito específicas. A faixa de produto disponível através deste procedimento pode ser ampliada mais pelo "projeto" direcionado dos Iigan- tes, que leva à insolubilidade do complexo de metal de transição sob condi- ções de processo - isto é descrito a título de exemplo em Liou e outros, Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Poly. Chem., 1999, 40(2), p. 380). Por analogia com isto, a JP 2005 105265 adiciona um agente de complexação adicional para alterar solubilidade, com EDTA. Os preços muito altos dos Iigantes são uma desvantagem. A pessoa versada na técnica pode, além disso, ver prontamente que todos dos processos baseados em precipitação que são subordinados ao processo sem nenhuma adição de nenhum precipi- tante podem apenas levar à remoção de catalisador incompleta. A maioria dos processos da técnica anterior são então processos multiestágio envol- vendo adição de auxiliares, que funcionam principalmente como adsorven- tes. Desenvolvimentos desvantajosos correspondentes com separação de fase são encontrados na JP 2002 356510. Esses processos multiestágio freqüentemente usam centrífuga.

Este processo não pode ser estendido com custo eficaz a volumes de pro- dução industrial. Estágios deste tipo são descritos na EP 1 132 410 ou na JP 2003 119219. Objetivo

É um objetivo da presente invenção preparar polímeros através

de polimerização radical por transferência de átomos (ATRP) que não con- tém nenhum, ou apenas traços, de halogênios ou pseudo-halogênios. Outro objetivo aqui é melhorar a estabilidade térmica dos ditos polímeros em com- paração com produtos contendo halogênio.

Um objetivo particular da invenção é concretizar polímeros que, com a exceção dos grupos de extremidade, correspondam totalmente aos materiais que podem ser preparados através de ATRP na técnica anterior.

Outro objetivo da presente invenção é concretizar a remoção de halogênio dentro do contexto de um processo que seja de custo eficaz e simples de realizar industrialmente. Um objetivo muito particular é concreti- zar a remoção de halogênio sem desenvolvimento de produto adicional dire- tamente no final do processo de ATRP real no mesmo recipiente de reação em uma chapa.

Um objetivo paralelo da presente invenção, à luz da técnica an- terior, é prover um processo que possa ser concretizado industrialmente e que possa remover complexos de metal de transição de soluções de políme- ro. Ao mesmo tempo, o novo processo pretende ser econômico e rápido. Outro objetivo da presente invenção era prover um processo que possa ser implementado em sistemas conhecidos adequados para polimerização de solução, sem reengenharia complicada. Outro objetivo era concretizar parti- cularmente concentrações residuais baixas dos compostos de complexo de metal de transição, abaixo de 5 ppm, após apenas uma etapa de filtragem.

Um objetivo particular da presente invenção era remover resí- duos de metal de transição de soluções da polimerização de ATRP, após término da polimerização. Atingindo o objetivo

O objetivo foi atingido através de um processo para a remoção de átomos de halogênio de polímeros e remoção de compostos de metal de transição, caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio são substi- tuídos pela adição de um composto de enxofre adequado e simultaneamente os compostos de metal de transição são precipitados pelo dito composto de enxofre, e são então removidos através de filtragem.

Os compostos de enxofre adequados são adicionados após ou durante o término da polimerização. Esses compostos de enxofre servem simultaneamente uma pluralidade de propósitos. Primeiro, os átomos de ha- logênio terminais nas cadeias de polímero são substituídos e então removi- dos dos polímeros. Segundo, um reagente é então produzido, o qual é ade- quado para causar extinção do composto de metal de transição, então cau- sando precipitação quase completa do metal. Este pode então ser facilmente removido através de filtragem.

O resultado detalhado de adição de mercaptanos a cadeias de polímero terminadas em halogênio, como estão presentes durante ou no final do processo de ATRP, é substituição do halogênio. Um grupo tioéter então se forma no final da cadeia de polímero, este sendo um grupo previa- mente conhecido de polimerização via radical livre usando reguladores à base de enxofre. Um haleto de hidrogênio é formado como produto de cliva- gem.

A escolha do regulador também permite introdução de mais fun- cionalidades, tal como grupos hidróxi ou ácidos, no final da cadeia de polí- mero.

O haleto de hidrogênio que se forma não pode ser hidrolisado em soluções de polimerização orgânicas, e então tem reatividade particular, levando à protonação dos Iigantes descritos abaixo, na maioria básicos, no composto de metal de transição. Esta extinção do complexo de metaf de transição acontece extremamente rapidamente e dá precipitação direta dos compostos de metal de transição, que não são então submetidos a nenhum efeito de mascaramento.

Um aspecto muito particular da presente invenção é que a adi- ção de um reagente em uma etapa do processo causa simultaneamente re- moção dos átomos de halogênio terminais das cadeias de polímero, opcio- nalmente uma funcionalização dos terminais do polímero, remoção dos compostos de metal de transição através de precipitação e formação de sal a partir dos Iigantes previamente coordenados no metal de transição, esta formação de sal por sua vez permitindo remoção simples dos ligantes.

No processo de ATRP descrito, término da reação acontece principalmente através de oxidação do metal de transição. Isto pode aconte- cer bem simplesmente através da introdução de oxigênio atmosférico ou a- través da adição de ácido sulfúrico. No caso de cobre como catalisador, uma porção do complexo de metal freqüentemente precipita durante este proce- dimento estabilizado. No entanto, esta proporção não é adequada para pro- cessamento adicional do polímero. O objetivo de remoção de catalisador otimizada foi atingido usando protonação para a remoção eficiente descrita dos Iigantes coordenados no metal de transição. Esta protonação é um re- sultado indireto de adição de compostos de enxofre, por exemplo, mercapta- nos.

Outro constituinte da presente invenção é que os compostos de

enxofre usados se tornam quase completamente ligados às cadeias de po- límero, e que o teor de enxofre residual pode ser removido completamente e bem simplesmente através de modificações simples do processo de filtra- gem. Este método dá produtos que não têm nenhum odor desagradável causado por compostos de enxofre.

Uma grande vantagem da presente invenção é a remoção efici- ente dos complexos de metal de transição da solução. Através da aplicação do processo da invenção é possível usar um processo de filtragem para re- duzir teor de metal de transição em pelo menos 80%, de preferência pelo menos 95% e muito particularmente de preferência em pelo menos 99%. Em modalidades particulares, na verdade, aplicação do processo da invenção permite redução de teor de metal de transição em mais de 99,9%.

Surpreendentemente, foi além disso constatado que, com base nas extremidades de cadeia, apenas um excesso mínimo de 1,6 equivalente dos compostos de enxofre correspondentes tem que ser usado, de preferên- cia 1,2 equivalente, e particularmente de preferência menos do que 1,1 equi- valente. O resultado deste excesso mínimo é um teor de enxofre residual que é per se muito baixo na solução de polímero, e que pode ser facilmente removido através de modificação da etapa de filtragem subsequente. Os reagentes adicionados à solução de polímero na invenção

após ou durante o término da polimerização de preferência envolvem com- postos contendo enxofre em forma organicamente ligada. É particularmente preferível que esses compostos contendo enxofre usados para a precipita- ção de íons de metal de transição ou de complexos de metal de transição tenham grupos SH. Compostos orgânicos muito particularmente preferidos que podem ser mencionados são mercaptanos e/ou outros compostos fun- cionalizados ou então não-funcionalizados que têm um ou mais grupos tióis e/ou podem formar grupos tióis correspondentes sob as condições na solu- ção. Esses podem envolver compostos orgânicos, tal como ácido acético tioglicólico, ácido mercaptopropiônico, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoexanol, tiogliconato de octil, metil mercaptano, etil mercaptano, butil mercaptano, dodecil mercaptano, isooctil mercaptano e terc-dodecil mercaptano. A maioria dos exemplos listados envolve compos- tos que estão prontamente disponíveis comercialmente e usados como regu- ladores na polimerização via radical livre. No entanto, a presente invenção não é restrita aos ditos compostos, o fator decisivo ao contrário sendo que o precipitante usado tem um grupo -SH ou forma um grupo -SH in situ sob as condições prevalecentes na solução de polímero.

Uma constatação particularmente surpreendente foi que os ditos compostos de enxofre usados podem compreender compostos conhecidos como reguladores em polimerização via radical livre. Vantagens desses compostos são sua pronta disponibilidade, seu preço baixo e a possibilidade de variação ampla, permitindo combinação ideal dos reagentes de precipita- ção com o sistema de polimerização. Reguladores são usados na polimeri- zação via radical livre a fim de controlar o peso molecular dos polímeros.

A quantidade de reguladores em polimerização via radical livre, com base nos monômeros a serem polimerizados, é principalmente dada como de a partir de 0,05% em peso a 5% em peso. Na presente invenção, a quantidade do composto de enxofre usado não é baseada nos monômeros, mas na concentração do composto de metal de transição na solução de po- límero. Neste sentido, a quantidade usada para os precipitantes contendo enxofre da invenção é 1,5 equivalente molar, de preferência 1,2 equivalente molar, particularmente de preferência menos do que 1,1 equivalente molar e muito particularmente de preferência menos do que 1,05 equivalente molar. A pessoa versada na técnica pode imediatamente ver que os mercaptanos descritos, quando adicionados à solução de polímero, após o término da polimerização, não podem ter nenhum efeito adicional sobre os polímeros além da reação de substituição descrita. Isto se aplica em particu- lar às distribuições de peso molecular, ao peso molecular, funcionalidades adicionais, temperaturas de transição vítrea ou pontos de fusão no caso de polímero semicristalinos, e a arquitetura dos polímeros, por exemplo, estru- turas em ramificação ou em bloco.

A pessoa versada na técnica pode, além disso, prontamente ver que um processo correspondente baseado em termos de aparelho exclusi- vamente em filtragem da solução de polímero pode prontamente ser usado como um processo industrial em sistemas de polimerização de solução exis- tentes, sem qualquer engenharia maior.

Uma vantagem adicional da presente invenção é que a redução para uma ou no máximo duas etapas de filtragem permite processo muito rápido da solução de polímero em comparação com muitos sistemas estabe- lecidos.

A substituição e a precipitação e subsequente filtragem, além disso, acontecem em uma temperatura na faixa de a partir de O0 C a 120s C, esses sendo parâmetros de processo dentro de uma faixa familiar.

Um campo adicional da invenção é a remoção eficiente, simultâ- nea, dos ligantes, que a título de exemplo no caso de compostos de amina acontece na forma de haletos de amônio. Esses haletos de amônio iônicos são da mesma maneira precipitados em solventes orgânicos e podem ser removidos simultaneamente na filtragem dos compostos de metal de transi- ção. No caso de ligantes particularmente não-polares, pode haver algum retardo na precipitação dos sais de amônio. Neste caso, uma segunda etapa de filtragem seria necessária após o filtrado ter sofrido algum grau de enve- lhecimento.

Compostos usados como iniciador em ATRP são aqueles tendo

um ou mais átomos ou grupos de átomo X que podem sofrer transferência de radical livre sob as condições de polimerização do processo de ATRP. Substituição do grupo ativo X na respectiva extremidade de cadeia do polí- mero libera um ácido de tipo X-H. Foi constatado que este ácido protona di- retamente o Iigante L e então extingue o complexo metal-ligante. O metal de transição é então geralmente precipitado na forma onde ele foi usado no iní- cio da polimerização: por exemplo, no caso de cobre na forma de CuBr, Cu- Cl ou CU2O. Se as condições forem tais que o metal de transição é simulta- neamente oxidado, por exemplo, através de introdução de ar, o composto de metal de transição também precipita no estado de oxidação maior. O exces- so máximo que tem que ser usado do dito composto de enxofre na invenção a fim de atingir o dito efeito, com base no grupo ativo X no final da cadeia de polímero, é apenas, por exemplo, 1,1 equivalente. Uma situação correspon- dente se aplica, com base nos Iigantes L: para complexos onde o metal de transição e o Iigante estão presentes na razão 1:1, apenas um excesso mui- to leve do composto de enxofre é da mesma maneira suficiente para atingir extinção completa do complexo de metal de transição. Exemplos desses Iigantes são N,N,N',N",N"- pentametildietilenotriamina (PMDETA) e tris(2- aminoetil)amina (TREN), que são descritos abaixo. No caso de Iigantes pre- sentes no complexo em uma razão bioequivalente com relação ao metal de transição, a presente invenção é aplicável apenas quando o metal de transi- ção é usado em um excesso acentuado de, por exemplo, 1:2, com relação aos grupos ativos X. 2,2'-bipiridina é um exemplo deste tipo de ligante.

Como uma alternativa para uma segunda etapa de filtragem, a primeira filtragem pode ser modificada. Os sais de amônio podem ser imobi- lizados através da adição de absorventes adequados, por exemplo, oxido de alumínio, sílica, hidrotalcita ou resinas de trocador de íon. Poliácidos orgâni- cos insolúveis, tal como ácido poliacrílico ou ácido polimetacrílico, ou polime- tacrilatos ou poliacrilatos insolúveis com teor de ácido alto ou uma mistura dos mesmos, ou uma mistura dos mesmos com os compostos inorgânicos listados acima. Em contraste com o uso na técnica anterior de adsorventes que são freqüentemente idênticos, os auxiliares correspondentes são ape- nas opcionalmente usados no processo da invenção. Ainda, as quantidades necessárias dos ditos auxiliares são acentuadamente menores em compara- ção com os processos da técnica anterior descritos. Tudo o que é necessá- rio para sua remoção é, além disso, uma etapa de filtragem adicional, ou então eles podem ser removidos simultaneamente na mesma etapa de filtra- gem com a remoção dos compostos de metal de transição precipitados.

Outra possibilidade, como uma alternativa, é extração da solu-

ção, que é realizada antes ou então subseqüentemente, por exemplo, com água ou solução tampão.

Como a pessoa versada na técnica pode prontamente ver, o dito processo para remoção de Iigante pode também ser transferido para siste- mas à base de não-amina.

Adsorventes ou misturas de adsorvente podem ser usados para reduzir as quantidades dos traços finais de compostos de enxofre e/ou Iigan- tes. Isto pode ser posto em etapas de desenvolvimento em paralelo ou su- cessivas. Os adsorventes são conhecidos da técnica anterior e de preferên- cia selecionados do grupo de sílica e/ou oxido de alumínio, poliácidos orgâ- nicos e carvão ativado (por exemplo, Norix SX da Norit).

A remoção do carvão ativado, também, pode acontecer em uma etapa de filtragem separada ou em uma etapa de filtragem simultânea com remoção de metal de transição. Em uma variante particularmente eficiente, o carvão ativado não é adicionado na forma de sólido à solução de polímero, mas a filtragem acontece através de filtros carregados com carvão ativado, que estão comercialmente disponíveis (por exemplo, AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Uma combinação de adição dos auxiliares ácidos descrita acima e carvão ativado pode ser também usada, bem como também a adição dos auxiliares descritos acima e filtragem através de um filtro carregado com carvão ativado.

A presente invenção provê a remoção dos átomos de halogênio terminais e dos complexos de metal de transição de qualquer uma das solu- ções de polímero produzidas através de processos ATRP. As possibilidades resultantes de ATRP são rapidamente mostradas abaixo. No entanto, essas listas não provêem uma descrição Iimitante de ATRP e então da presente invenção. Ao invés disso, elas servem para indicar a grande importância e versatilidade de ATRP e então também da presente invenção, para o desen- volvimento de produtos de ATRP apropriados.

Os monômeros que podem ser polimerizados por meio de ATRP são bem-conhecidos. Alguns exemplos são listados abaixo, mas sem ne- nhuma intenção de estabelecer nenhum tipo de restrição à presente inven- ção. O termo (met)acrilato aqui significa os ésteres de ácido (met)acrílico, seu significado aqui sendo não apenas metacrilato, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de etila, etc, mas também acrilato, por exemplo, meta- crilato de etila, etacrilato de etila, etc, e também misturas dos dois. Monômeros que são polimerizados são selecionados do grupo

de (met)acrilatos, tal como alquil (met)acrilatos de álcoois de cadeia reta, ramificada ou cicloalifáticos tendo de a partir de 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n- butilia, (met)acrilato de isobutil, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de 2-etil hexila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de isobornila; (met)acrilatos de arila, por exemplo, (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, que respectivamente pode ser não-substituído ou pode ter porções arila mono- a tetrassubstituídas; outros (met)acrilatos aromaticamente subs- tituídos, tal como (met)acrilato de naftila; mono(met)acrilatos de éteres, de polietileno glicóis, de polipropileno glicóis ou suas misturas tendo de a partir de 5 a 80 átomos de carbono, por exemplo, metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato de metóxi(m)etoxietila, metacrilato de 1 -butoxipropila, metacrilato de cicloexilmetil, metacrilato de benziloximetil, metacrilato de furila, metacri- lato de2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, metarilato de aliloximetila, metacrilato de 1-etoxibutila, me tacrilato de 1-etoxietila, metacrilato de etoxi- metila, (met)acrilato de poli(etileno glicol) metil éter e met)acrilato de po- li(propileno glicol) metil eter (. A seleção de monômero pode também com- preender respectivos acrilatos hidróxi-funcionalizados e/ou amino- funcionalizaods e/ou mercapto-funcionalizados e/ou olefinicamente funciona- Iizados e, respectivamente, metacrilatos, por exemplo, metacrilato de alila ou metacrilato de hidroxietila. Ao lado de (met)acrilatos usados acima, as composições a se- rem polimerizadas podem também compreender outros monômeros insatu- rados que são homopolimerizáveis ou copolimerizáveis com o(s) (met)acrilatos acima mencionados e por meio de ATRP. Dentre esses estão, inter alia, 1-alcenos, tal como 1-hexeno, 1-hepteno, alcenos ramificados, tal como vinilcicloexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil- 1 -penteno, acrilonitrila, ésteres de vinila, por exemplo, acetato de vinila, esti- reno, estirenos substituídos tendo um substituinte alquila no grupo vinila, por exemplo, α-metil estireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um ou mais substituintes alquila no anel, por exemplo, viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, tal como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tri- bromoestirenos e tetrabromoestirenos; compostos heterocíclicos, tal como 2- vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3- dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4- vi η i Icarbazo 1, 2-metil-1 -vinilimidazol, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, vi- niltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis, viniloxazóis e isoprenil éteres; derivados de ácido maléico, tal como anidrido maléico, maleimida, metilmaleimida, e die- nos, por exemplo, divinilbenzenos e também os respectivos compostos hi- droxi-funcionalizados e/ou amino-funcionalizados e/ou mercapto- funcionalizados e/ou olefinicamente funcionalizados. A maneira de prepara- ção desses copolímeros pode ser também tal de modo que eles têm uma funcionalidade hidróxi e/ou amino e/ou mercapto, e/ou uma funcionalidade olefínica, em um substituinte. Exemplos desses monômeros são vinilpiperi- dina, 1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidona, 3- vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniltiazóis haloge- nados e viniloxazóis hidrogenados. É particularmente preferido copolimerizar vinil ésteres, vinil éteres, fumaratos, maleatos, estirenos ou acrilonitrilas com os blocos A e/ou blocos B.

O processo pode ser realizado em qualquer solvente livre de halogênio desejado. Preferência é dada a tolueno, xileno, acetatos, de prefe- rência acetato de butila, acetato de etila, acetato de propila; cetonas, de pre- ferência etil metil cetona, acetona; éteres; alifáticos, de preferência pentano, hexano; álcoois, de preferência cicloexanol, butanol, hexanol ou então biodi- esel.

Copolímeros em bloco de constituição AB podem ser preparados através de polimerização seqüencial. Copolímeros em bloco de constituição ABA ou ABCBA são preparados através de polimerização seqüencial e inici- ação usando iniciadores bifuncionais.

A ATPR pode ser realizada na forma de polimerização por emulsão, polimerização por miniemulsão, polimerização por microemulsão ou polime- rização por suspensão, bem como na forma de polimerização por solução. A polimerização pode ser realizada em pressão atmosférica,

pressão subatmosférica ou pressão superatmosférica. A temperatura de po- limerização é também não-crítica. No entanto, ela está geralmente na faixa de a partir de -205 C a 200Q C1 de preferência de a partir de Oo C a 130Q C e particularmente de preferência de a partir de 509 C a 1209 C. A massa molar média numérica dos polímeros obtidos na inven-

ção é de preferência de a partir de 5000 g/mol a 120 000 g/mol, particular- mente de preferência £ 50 000 g/mol e muito particularmente de preferência 7500 g/mol a 25 000 g/mol.

Polidispersidade pode ser verificada ser abaixo de 1,8, de prefe- rência abaixo de 1,6, particularmente de preferência abaixo de 1,4, e ideal- mente abaixo de 1,2.

O iniciador usado pode compreender qualquer composto que tenha um ou mais átomos ou, respectivamente, grupos de átomo X que pos- sam ser transferidos por uma via radical sob as condições de polimerização do processo de ATRP. O grupo ativo X geralmente envolve Cl, Br, I, SCN e/ou N3. Iniciadores adequados geralmente compreendem as fórmulas que seguem: R1R2R3C-X, R1C(=0)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X, (R1)nP(O)m- X3-n, (R10)nP(0)m-X3-ne (R1)(R2O)P(O)m-X,

onde X foi selecionado do grupo consistindo em Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, 0C(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0)0R4, O-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN1 CNO e N3 (onde R4 é um grupo alquila de a partir de 1 a 20 átomos de car- bono, onde cada átomo de hidrogênio pode ter sido independentemente substituído por um átomo de halogênio, de preferência flúor ou cloro, ou al- quenila de a partir de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência vinila, ou alquenila de a partir de 2 a 10 átomos de carbono, de preferência acetilenila, ou fenila, onde de a partir de 1 a 5 átomos de halogênio ou grupos alquila tendo de a partir de 1 a 4 átomos de carbono podem estar presentes como substituintes, ou aralquila, onde R1, R2 e R31 independentemente um do ou- tro, foram selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halogênios, grupos alquila tendo de a partir de 1 a 20, de preferência de a partir de 1 a 10, e particularmente de preferência de a partir de 1 a 6, átomos de carbono, grupos cicloalquila tendo de a partir de 3 a 8 átomos de carbono, grupos sili- la, grupos alquilsilila, grupos alcoxisilila, grupos amina, grupos amida, COCI, OH, CN, grupos alquenila ou grupos alquinila tendo de a partir de 2 a 20 á- tomos de carbono, de preferência de a partir de 2 a 6 átomos de carbono, e particularmente de preferência grupos alila ou vinila, oxiranila, glicidila, al- quenila ou alquenila tendo de a partir de 2 a 6 átomos de carbono, que com oxiranila ou glicidila, arila, heterociclila, aralquila, aralquenila (alquenila subs- tituída com arila), onde arila é conforme acima definido e alquenila é vinila, substituídos por um ou dois grupos CrC6 alquila, onde de a partir de um a todos dos átomos de hidrogênio, de preferência um, foram substituídos por halogênio (de preferência flúor ou cloro se um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos, e de preferência flúor, cloro ou bromo se um átomo de hidrogênio foi substituído), grupos alquenila tendo de 1 a 6 átomos de car- bono, substituídos por de a partir de 1 a 3 substituintes (de preferência 1) selecionados do grupo consistindo em CrC4 alcóxi, arila, heterociclila, cetila, acetila, amina, amida, oxiranila e glicidila e m = 0 ou 1; m = 0, 1 ou 2. É pre- ferido que não mais do que duas porções R1, R2 e R3Sejam hidrogênio, e é particularmente preferido que no máximo uma das porções R1, R2 e R3Seja hidrogênio.

Dentre os iniciadores particularmente preferidos estão haletos de benzila, tal como p-clorometilestireno, hexacis(a-bromometil)benzeno, clore- to de benzila, brometo de benzila, 1-bromo-i-feniletano e 1-cloro-i-feniletano. Preferência particular é dada ainda a derivados de ácido carboxílico haloge- nados na posição a, por exemplo, 2-bromopropionato, metil 2- cloropropionato, etil 2-cloropropionato, metil 2-bromopropionato ou 2- bromoisobutirato. Preferência é também dada a haletos de tosila, tal como cloreto de p-toluenossulfonila; haletos de alquila tal como tetracolorometano, tribromoetanol, cloreto de 1-viniletila ou brometo de 1-viniletila; e derivados de halogênio de ésteres fosfóricos, por exemplo, cloreto de dimetilfosfonila.

Um grupo particular dos iniciadores adequados para a síntese de copolímeros em bloco é provido pelos macroiniciadores. Uma caracterís- tica desses é que de a partir de 1 a 3, de preferência de a partir de 1 a 2 e muito particularmente de preferência uma, porções do grupo de R11 R2 e R3 envolve porções macromoleculares. Essas macroporções podem ter sido selecionadas do grupo das poliolefinas, tal como polietileno ou polipropileno; polissiloxanas; poliéteres, tal como óxido de polietileno ou óxido de polipropi- leno; poliésteres, tal como ácido poliláctico, ou de outras macromoléculas funcionalizáveis de grupo de extremidade conhecidas. O peso molecular de cada uma dessas porções macromoleculares pode ser de a partir de 500 a 100 000, de preferência de a partir de 1000 a 50 000, e particularmente de preferência de a partir de 1500 a 20 000. É também possível, para o início da ATRP, usar as ditas macromoléculas que em ambas extremidades têm grupos adequados como iniciador, por exemplo, na forma de um composto bromotelequélico. Usando macroiniciadores deste tipo é possível construir copolímeros tribloco ABA.

Outro grupo importante dos iniciadores é provido pelos iniciado- res bi- ou polifuncionais. Usando moléculas de iniciador polifuncional é, por exemplo, possível sintetizar polímeros estrela. Usando iniciadores bifuncio- nais, é também possível preparar copolímeros tri- ou pentabloco e polímeros telequélicos. Iniciadores bifuncionais que podem ser usados são RO2C-CHX- (CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R1 RO2C-CX2- (CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R1 RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n- C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n- OC(O)CH2X1 CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3l (CH3)2CX-CO2-(CH2)n- OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n- OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X1 CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2,

CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X1 CH3-CHX-C(0)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, o-, m-, or p-XCH2- Ph-CH2X, o-, m- ou P-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- ou P-(CH3)2CX-Ph- CX(CH3)2, o-, m- ou P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- ou P-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- ou P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o-, m- ou P-CH3CHX-CO2-Ph- OC(O)CHXCH3, o-, m- ou P-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2- CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- ou P-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 ou o-, m- ou P-XSO2-Ph-SO2X (X sendo cloro, bromo ou iodo; Ph sendo fenileno (C6H4); R representando uma porção alifática de a partir de 1 a 20 átomos de carbo- no, de estrutura linear, ramificada ou cíclica, que pode ser saturada ou ter mono- ou poliinsaturada, e que pode conter um ou mais sistemas aromáticos ou pode ser livre de sistemas aromáticos, e η é um número de a partir de O a 20). É preferido usar 1,4-butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato), etileno glicol 1,2-di(2-bromo-2-metipropionato), dietil 2,5-dibromoadipato ou dietil 2,3-dibromomaleato. O peso molecular subsequente é o resultado da razão de iniciador para monômero, se todo o monômero for convertido. Catalisadores para ATRP são listados em Chem. Rev. 2001,

101, 2921. Complexos de cobre são principalmente descritos - no entanto, outros compostos usados inter alia são compostos de ferro, compostos de cobalto, compostos de cromo, compostos de magnésio, compostos de mo- libdênio, compostos de prata, compostos de zinco, compostos de paládio, compostos de ródio, compostos de platina, compostos de rutênio, compostos de índio, compostos de itérbio, compostos de samário, compostos de rênio e/ou compostos de níquel. É geralmente possível usar qualquer um dos compostos de metal de transição que podem formar um ciclo redox com o iniciador ou, respectivamente, a cadeia de polímero que tem um grupo de átomo transferível. A título de exemplo, cobre introduzido no sistema para este propósito pode derivar de Cu2O1 CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CU- NO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) ou Cu(CF3COO). Uma alternativa para a ATRP descrita é provida por uma varian- te da mesma: a qual é conhecida como ATRP reversa, compostos em esta- dos de oxidação superiores, tal como CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe203 ou FeBR3 podem ser usados. Nesses casos, a reação pode ser iniciada com o auxílio de gerados de radical tradicionais, tal como AIBN. Aqui, os compos- tos de metal de transição são primeiro reduzidos, uma vez que eles são rea- gidos com os radicais gerados pelos geradores de radical tradicionais. ATRP reversa foi descrita, inter alia, por Wang e Matyjaszewski em Macromoleku- Ies (1995), Vol. 28, pp. 757ff.

Uma variante de ATRP reversa é provida pelo uso adicional de

metal no estado de oxidação zero. A taxa de reação é acelerada pelo que é suposto ser comproporcionação com os compostos de metal de transição do estado de oxidação superior. Mais detalhes deste processo são descritos no WO 98/40415.

A razão molar de metal de transição para iniciador monofuncio-

nal está geralmente na faixa de a partir de 0,01:1 a 10:1, de preferência na faixa de a partir de 0,1:1 a 3:1 e particularmente de preferência na faixa de a partir de 0,5:1 a 2:1, sem nenhuma intenção de nenhuma restrição resultan- te.

A razão molar de metal de transição para iniciador bifuncional

está geralmente na faixa de a partir de 0,01:1 a 20:1, de preferência na faixa de a partir de 0,2:1 a 6:1 e particularmente de preferência na faixa de a partir de 1:1 a 4:1, sem nenhuma intenção de nenhuma restrição resultante.

A fim de aumentar a solubilidade dos metais em solventes orgâ-

nicos e simultaneamente evitar a formação de compostos organometálicos que são mais estáveis e então menos ativos em polimerização, Iigantes são adicionados ao sistema. Os Iigantes também facilitam a abstração do grupo de átomo transferível pelo composto de metal de transição. Uma lista de Ii- gantes conhecidos é encontrada a título de exemplo no WO 97/18247, WO

97/47661 ou WO 98/40415. Os compostos usados como Iigante têm princi- palmente um ou mais átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio, átomos de fósforo e/ou átomos de enxofre como constituinte coordenativo. Preferência particular é dada aqui a compostos contendo nitrogênio. Preferência muito particular é dada a Iigantes de quelação contendo nitrogênio. Exemplos que podem ser mencionados são 2,2'-bipiridina, N,N,N',N",N"- pentametildietilenotriamina (PMDETA), tris(2-aminometil)amina (TREN), Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina ou 1,1,4,7,10,10-

hexametiltrietilenotetramina. A pessoa versada na técnica vai encontrar no WO 98/40415 indicações úteis da seleção e combinação dos componentes individuais.

Esses Iigantes podem formar compostos de coordenação in situ com os compostos de metal ou eles podem ser primeiro preparados na for- ma de compostos de coordenação e então adicionados à mistura de reação.

A razão de Iigante (L) para metal de transição depende do nú- mero de sítios de coordenação ocupados pelo Iigante e do número de coor- denação do metal de transição (Μ). A razão molar está geralmente na faixa de a partir de 100:1 a 0,1:1, de preferência de a partir de 6:1 a 0,1:1 e parti- cularmente de preferência de a partir de 3:1 a 1:1, sem nenhuma intenção de nenhuma restrição resultante.

O fator decisivo para a presente invenção é que os Iigantes se- jam protonáveis.

Preferência é dada a Iigantes presentes no composto de coor-

denação em uma razão de 1:1 com relação ao metal de transição. Se Iigan- tes tal como 2,2'-bipiridina forem usados, ligados no complexo em uma ra- zão de 2:1 com relação ao metal de transição, protonação completa pode acontecer apenas se a quantidade usada do metal de transição for notavel- mente subestequiométrica, por exemplo, 1:2 com relação ao X de extremi- dade de cadeia ativo. No entanto, este tipo de polimerização seria severa- mente lenta em comparação com um usando raios X complexos equivalente.

Os produtos desenvolvidos como na invenção têm um campo de aplicação amplo. A seleção dos exemplos não restringe o uso dos polímeros da invenção. Os exemplos pretendem apenas servir como testes de ponto da aplicabilidade ampla dos polímeros descritos. A título de exemplo, polí- meros sintetizados por ATRP são usados como pré-polímeros em termfundi- do e outras composições adesivas, e em termofundido e outras composições de vedação, para reações análogas a polímero, ou para construir copolíme- ros em bloco. Os polímeros podem ser também usados em formulações pa- ra uso cosmético, em materiais de revestimento, em vernizes ou como agen- tes de dispersão ou como aditivo de polímero ou em embalagem.

Os exemplos dados abaixo são dados para prover melhor ilus- tração da presente invenção, mas não restringem a invenção às característi- cas reveladas aqui. Exemplos Exemploinventivol

g de acrilato de n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de oxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA foram usados como carga inicial em um recipiente de parede dupla equipado com agitador, termômetro, conden- sador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento sob N2-A solução é agitada a 609 C por 15 minutos. 0,49 g de butanodiol 1,4- di(2-bromo-2-metilpropionato) foi então adicionado na mesma temperatura. A mistura é agitada a 70Q C por um tempo de polimerização de 4 horas. A- pós introdução de oxigênio atmosférico por cerca de 5 minutos para terminar a reação, 0,6 g de mercaptano de n-dodecila é adicionado. A solução, previ- amente esverdeada, espontaneamente assume uma cor vermelha, e um precipitado vermelho é formado. Filtragem por pressão é usada para o pro- cesso de filtragem. A torta de filtro assume uma cor preta dentro de algumas horas. O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular do polí- mero no filtrado são finalmente determinados através de medições de GPC. O teor de cobre de um espécime seco do filtrado é então determinado atra- vés de AAS.

8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie) são misturados com a solução restante, que é agitada por 30 minutos e então submetida à filtra- gem pressurizada por meio de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Esta fração, também, é usada para determinação do teor de cobre em um espécime seco através de AAS e para uma medição de GPC.

Após 12 horas, um precipitado ceroso, incolor, se forma na base do recipiente com a solução de polímero filtrada. Este precipitado, também, é caracterizado por espectroscopia de 1H RMN1 espectroscopia de IR, cro- matografia de íon, análise elementar, AAS e GPC. Exemplo comparativo 1 15 g de acrilato de n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de

óxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA foram usados como carga inicial em um recipiente de parede dupla equipado com agitador, termômetro, conden- sador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento sob N2. A solução é agitada a 60- C por 15 minutos. 0,48 g de butanodiol 1,4- di(2-bromo-2-metilpropionato) foi então adicionado na mesma temperatura. A mistura é agitada a 709 C por um tempo de polimerização de 4 horas. A- pós introdução de oxigênio atmosférico por cerca de 5 minutos para terminar a reação, 8 g de Tonsil Optimum 21OFF (Südchemie) e 4% em peso de água são adicionados à solução, que é agitada por 60 minutos. Filtragem pressu- rizada então segue através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular do polímero no filtrado são finalmente determinadas através de medições de GPC. Teor de cobre de um espécime seco do filtrado é então determinado através de AAS. Exemplo inventivo 2

g de metacrilato de etila, 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA foram usados como carga inicial em um equipamento de recipiente de parede dupla com agitador, termômetro, condensador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento sob N2. A solução é agitada a 60e C por 15 minutos. 0,47 g de butanodiol 1,4-di(2-bromo-2-metilpropionato) foi então adicionado na mesma temperatu- ra. A mistura é agitada a 70s C por um tempo de polimerização de 4 horas. Após introdução de oxigênio atmosférico por cerca de 5 minutos para termi- nar a reação, 0,6 g de n-dodecil mercaptano é adicionado. A solução, previ- amente esverdeada, assume espontaneamente uma cor vermelha, e um precipitado vermelho é formado. Filtragem por pressão é usada para o pro- cesso de filtragem. A torta de filtro assume uma cor preta dentro de algumas horas. O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular do polí- mero no filtrado são finalmente determinados através de medições de GPC. O teor de cobre de um espécime seco do filtrado é então determinado atra- vés de AAS.

8 g de Tonstil Optimum 210 FF (Südchemie) são misturados

com a solução restante, que é agitada por 30 minutos e então submetida à filtragem por pressurização por meio de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Esta fração, também, é usada para determinação do teor de cobre em um espécie seco através de AAS e para medição de GPC. Após 12 horas, um precipitado ceroso, incolor, se forma na base

do recipiente com a solução de polímero filtrada. Este precipitado, também, é caracterizado por espectroscopia de 1H RMN, espectroscopia de IR, cro- matografia de íon, análise elementar, AAS e GPC. Exemplo comparativo 2 10 g de metacrilato de metila, 15,8 g de acetato de butila, 0,2 g

de oxido de cobre(l) e 0,5 g de PMDETA foram usados como carga inicial em um recipiente de parede dupla equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil de gotejamento sob N2. A solução é agitada a 609 C por 15 minutos. 0,47 g de butanodiol 1,4-di(2-bromo-2-metilpropionato) foi então adicionado na mesma temperatu- ra. A mistura é agitada a 70- C por um tempo de polimerização de 4 horas. Após introdução de oxigênio atmosférico por cerca de 5 minutos para termi- nar a reação, 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie) e 4% em peso de água são adicionados à solução, que é agitada por 60 minutos. Filtragem pressurizada então segue através de um filtro de carvão ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). O peso molecular médio e distribuição de peso molecular do polímero no filtrado são finalmente determinados através de medições de GPC. O teor de cobre do espécime seco do filtrado é então determinado a- través de AAS. _çO ω

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Comparação 2 MMA cerca de 5,5 mg/g I OxAI/Sílica ~D> IL CM CM OxAI/Sílica/ Filtro de carvão ativado de _CJ) 9300 Exemplo inventivo 3 MMA n-DDM O) σ> 3. CM o" OxAI/Sílica/ Filtro de carvão ativado de _σ> =L CD O o" 00 10 100 Comparação 1 n-BA I OxAI/Sílica O) σ> =L Tf OxAI/Sílica/ Filtro de carvão ativado de .O) O 9800 Exemplo inventivo 2 n-BA n-DDM .O) ZL IO o" OxAI/Sílica/ Filtro de carvão ativado de ,O) O) 3. CM o" 8900 Exemplo Monômero Concentração de Cu (polimerização) Composto de enxofre Adsorvente Concentração de Cu (1a filtragem) Adsorvente Concentração de Cu (2a filtragem) Equivalentes com relação a Cu Mn (antes da purificação) ο

ico O co D c

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Comparação 2 9400 1,16 Exemplo inventivo 3 1,20 10 200 1,21 Comparação 1 1,18 9800 OO Exemplo inventivo 2 1,20 8900 1,19 Exemplo Mw/Mn (antes da purificação) Mn (após a purificação) o icO O CO υ i+— 'ι- 3 CL CO ^ 9- Ξ 3.

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Il < Os exemplos mostram claramente que os resultados, em si mui- to bons, com adsorventes para remoção de complexos de metal de transição (neste caso complexos de cobre) de soluções de polímero podem ser clara- mente melhorados através de precipitação precedentes usando compostos de enxofre.

Os presentes exemplos são baseados no processo de ATRP. Os parâmetros de polimerização aqui foram selecionados de tal maneira que operações requereram concentrações de cobre particularmente altas: peso molecular baixo, solução de resistência 50% e iniciador bifuncional. Os resultados para o exemplo inventivo 1 mostram que menos

quando um excesso muito pequeno é usado de compostos de enxofre cor- respondentes, com base no composto de metal de transição, o resultado é precipitação muito eficiente. Os exemplos também mostram que todos dos reagentes tiol-funcionalizados podem realizar remoção mais eficiente dos compostos de metal de transição a partir da solução do que pode ser conse- guido mesmo através de desenvolvimento otimizado usando adsorventes.

Os teores de enxofre residuais dados na tabela por si mostram remoção completamente satisfatória. Variação dentro do contexto do pro- cesso da invenção pode, além disso, concretizar um aumento em eficiência de remoção.

Comparação do peso molecular e distribuições de peso molecu- lar antes do e após desenvolvimento em todos os exemplos e exemplos comparativos revela que os métodos aplicados não têm nenhum efeito sobre as características do polímero com exceção de substituição dos grupos de extremidade.

Substituição dos grupos de extremidade é demonstrada de vá- rias maneiras através da caracterização de vários constituintes da solução de polímero desenvolvida 1). O precipitado de cobre: o precipitado vermelho que se forma quando da adição dos reagentes de enxofre tem um teor de enxofre extremamente baixo, a < 10 ppm, e precipitação do metal na forma de sulfeto pode então ser excluída.

2.) O polímero: análise elementar revela teor de enxofre muito alto da solu- ção de polímero, mesmo após remoção do segundo precipitado, incolor. Quase todo o enxofre adicionado ao sistema é por sua vez encontrado na solução e respectivamente no produto seco.

3.) O segundo precipitado, incolor: estudos de 1H RMN e também espectros- copia de IR revelaram que o precipitado envolve o sal de amônio da PMDE- TA triamina separadamente protonada. Análise elementar revelou que o dito precipitado é livre de enxofre. Teor de brometo de a partir de 32% em peso a 37% em peso é demonstrado através de cromatografia de íon, como uma função de amostra. Este valor corresponde ao teor em um PMDETA- brometo de amônio puro.

Claims (30)

1. Processo para a remoção de átomos de halogênio de políme- ros e remoção de compostos de metal de transição, caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio são substituídos através da adição de um composto de enxofre adequado e simultaneamente os compostos de metal de transição são precipitados pelo dito composto de enxofre, e são então removidos através de filtragem.

2. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre envolve um mercaptano ou outro composto orgânico tendo um grupo tiol.

3. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre envolve um regulador familiar em tecnologia de polimerização via radical livre.

4. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito com- posto de enxofre tem uma funcionalidade adicional.

5. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita fun- cionalidade adicional envolve um grupo hidróxi, grupo ácido ou grupo amina.

6. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre envolve n-dodecil mercaptano, metil mercaptano, etil mercaptano, butil mercaptano, etilexil mercaptano, isooctil mercaptano, terc-dodecil mer- captano, ácido tioglicolacético, ácido mercaptopropiônico, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoexanol ou tioglicolato de octi- la.

7. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é adicionado após ou durante o término da polimerização.

8. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, com base na concentração das extremidades de cadeia previamente ativas em polime- rização, 1,5 equivalente molar do composto de enxofre é usado.

9. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que, com base na concentração das extremidades de cadeia previamente ativas em polime- rização, 1,1 equivalente molar do composto de enxofre é usado.

10. Processo para o desenvolvimento de soluções de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que isto envolve a polimerização através do processo de ATRP.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o composto de metal de transição usado como catalisador na polimerização envolve compostos de cobre, compostos de ferro, compostos de cobalto, composto de cromo, compostos de manganês, compostos de molibdênio, compostos de prata, compostos de zinco, compostos de paládio, compostos de ródio, compostos de platina, compostos de rutênio, compostos de irídio, compostos de itérbio, compostos de samário, compostos de rênio e/ou compostos de níquel.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição usado como catalisador na polimerização envolve um composto de cobre.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto de cobre foi adicionado ao sistema na forma de Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) e/ou Cu(CF3COO), antes do início da polimerização.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a polimerização anterior usa um iniciador que tem um grupo X ativo.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o grupo X ativo envolve Cl, Br, I, SCN e/ou N3.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que, em relação aos grupos ativos, o iniciador pode ser mono-, di- ou polifuncional.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o grupo X ativo no final da cadeia de polímero é substituído pelo composto de enxofre para dar um tioéter, com liberação de um ácido de tipo X-H.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que, antes da polimerização, o catalisador é combinado com um composto contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo que pode formar uma ou mais ligações coordenativas com o metal de transição, para dar um complexo metal-ligante.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que os Iigantes usados compreendem Iigantes de quelação con- tendo N.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o Iigante é protonado pelo ácido X-H.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a protonação libera o Iigante do metal de transição coorde- nado.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a remoção do Iigante precipita o metal de transição.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o polímero é obtenível através de polimerização de acrilatos de alquila, de metacrilatos de alquila, de estirenos, de ésteres de vinila, de éteres de vinila, de fumaratos, de maleatos, de itaconatos, de acrilonitrilas e/ou de outros monômeros polimerizáveis por ATRP, e/ou misturas compos- tas de acrilatos de alquila, de metacrilatos de alquila, de ésteres de vinila, de éteres de vinila, de fumaratos, de maleatos, de itaconatos, de estireno, de acrilonitrilas e/ou de outros monômeros polimerizáveis através de ATRP.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- Io fato de que o polímero é obtenível através de polimerização de estirenos, de acrilatos de alquila e/ou de metacrilatos de alquila e/ou misturas compos- tas principalmente de estirenos, de acrilatos de alquila e/ou de metacrilatos de alquila.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a precipitação e a subsequente filtragem reduzem o teor de metal na solução de polímero em pelo menos 80%.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a precipitação e a subsequente filtragem reduzem o teor de metal na solução de polímero em pelo menos 95%.

27. Polímero preparado através do processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele foi preparado através de ATRP, sua polidispersidade é menor do que 1,5, seu teor de halogênio é menor do que 0,1% em peso e ele tem pelo menos um grupo tioéter em uma das extremidades da cadeia.

28. Polímero linear de acordo com a reivindicação 27, caracteri- zado pelo fato de que ele foi preparado usando um iniciador bifuncional, seu teor de halogênio é menor do que 0,1% em peso e ele tem um grupo tioéter em ambas extremidades da cadeia.

29. Polímero linear de acordo com a reivindicação 28, caracteri- zado pelo fato de que ele foi preparado usando um iniciador bifuncional, seu teor de halogênio é menor do que 0,01% em peso e ele tem um grupo tioéter em ambas extremidades da cadeia.

30. Uso, em termofundido ou outras composições adesivas, ou termofundido ou outras composições de vedação, para reações análogas de polímero, em aplicações cosméticas, em materiais de revestimento, como agentes de dispersão, como aditivo de polímero, ou em embalagem, dos polímeros desenvolvidos como definidos em qualquer uma das reivindica- ções anteriores.