BRPI0717404B1 - Processo para produção de polímero modificado, polímero modificado obtido pelo processo, e composição de borracha contendo o mesmo - Google Patents

Processo para produção de polímero modificado, polímero modificado obtido pelo processo, e composição de borracha contendo o mesmo Download PDF

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BRPI0717404B1
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Sone Takuo
Matsumoto Takaomi
Tani Kouichirou
Masaki Koji
Tanaka Ken
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Bridgestone Corporation
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Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLÍMERO MODIFICADO, POLÍMERO MODIFICADO OBTIDO PELO PROCESSO, E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO O MESMO (51) lnt.CI.: C08C 19/44; C08F 8/42; C08L 15/00; C08L 83/10; C08C 19/25; C08G 77/442 (30) Prioridade Unionista: 25/10/2006 JP 2006-289456 (73) Titular(es): JSR CORPORATION. BRIDGESTONE CORPORATION (72) Inventor(es): TAKUO SONE; TAKAOMI MATSUMOTO; KOUICHIROU TANI; KOJI MASAKI; KEN TANAKA (85) Data do Início da Fase Nacional: 22/04/2009
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PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLÍMERO MODIFICADO, POLÍMERO MODIFICADO OBTIDO PELO PROCESSO, E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA
CONTENDO O MESMO
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção se refere a um processo para produção de um polímero modificado, um polímero modificado obtido pelo processo, e uma composição de borracha contendo o mesmo. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para produção de um polímero modificado que exibe baixa formação de calor (baixo consumo de combustível), uma capacidade de carga de reforço aperfeiçoada, uma excelente resistência ao desgaste, um polímero modificado obtido pelo processo, e uma composição de borracha contendo o mesmo.
HISTÓRICO DA TÉCNICA
Recentemente, uma redução no consumo de combustível dos automóveis vem se constituindo em uma grande demanda em conexão com uma demanda por conservação da energia. A fim de lidar com tal demanda, é necessário reduzir, também, a resistência ao rolamento de pneus. A resistência ao rolamento dos pneus pode ser reduzida por aperfeiçoamento da estrutura do pneu. Atualmente, a resistência ao rolamento dos pneus pode ser de modo geral mais reduzida por utilização de uma composição de borracha que exibe baixa formação de calor.
A fim de obter uma composição de borracha que apresente baixa formação de calor, vem sendo extensivamente desenvolvida uma borracha modificada sendo empregada em uma composição de borracha que utiliza sílica ou negro de fumo como uma carga. Especificamente, ela é eficaz para modificar a extremidade ativa de polimerização de um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização
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2/48 aniônica empregando um composto organolítio com um derivado alcoxissilano possuindo um grupo funcional que interage com uma carga.
Contudo, a maioria destas tecnologias se aplica a 5 um polímero no qual a extremidade polimérica apresenta propriedades existentes. Especificamente, um efeito de modificação suficiente não é obtido para uma composição de borracha que contenha sílica ou negro de fumo. Além disso, uma vez que a cadeia principal não pode ser suficientemente ramificada usando um método de modificação relacionado à técnica, um escoamento a frio ocorre em grande extensão. Quando um acoplamento parcial é empregado para lidar com este problema, o efeito de modificação inevitavelmente diminui.
A fim de solucionar os problemas mencionados acima e aperfeiçoar o efeito de modificação foi proposto um método que adiciona um acelerador de condensação ao sistema de reação, quando a modificação da extremidade ativa de polimerização de um polímero de dieno conjugado com um composto alcoxissilano (vide Documento de Patente 1). Contudo é desejado um aperfeiçoamento adicional no desempenho de um polímero modificado.
Documento de Patente 1: W003/048216A1 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção foi concebida em vista da situação descrita acima. Um objetivo da presente invenção é prover um processo para produção de um polímero modificado que apresente baixa resistência ao rolamento, excelentes propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tensão), alta resistência a derrapagem em superfície úmida e excelente resistência ao desgaste quando vulcanizado, um polímero modificado obtido pelo processo, e uma composição de borracha contendo o mesmo.
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De acordo com a presente invenção, é provido um processo para produção de um polimero modificado, o processo compreendendo: sujeição de uma extremidade ativa de metal alcalino de um polimero de dieno conjugado a uma reação de modificação com um composto alcoxissilano, o polimero de dieno conjugado sendo produzido por sujeição de um monômero de dieno ou um monômero de dieno e um monômero diferente do monômero de dieno à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto empregando um iniciador de metal alcalino; e sujeição do produto resultante a uma reação de condensação na presença de um acelerador de condensação que inclui um composto de pelo menos um elemento entre os elementos dos grupos 4 (excluindo Ti), 12, 13, e 15 da Tabela Periódica.
No processo de acordo com a presente invenção, é preferível que o acelerador de condensação inclua um composto de zircônio (Zr), bismuto (Bi), ou aluminio (Al), e o composto incluido no acelerador de condensação seja um alcóxido, um carboxilato ou um sal complexo de acetilacetonato do elemento.
É preferível que o composto alcoxissilano seja pelo menos um composto alcoxissilano selecionado dos compostos alcoxissilano mostrados na fórmula geral (I) que se segue e/ou condensados parciais dos mesmos, 25 R1-S i- (OR2) 4_a - (I) onde R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto alifático monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente possuindo 6 a 18 átomos de carbono, e a represente um inteiro de 0 a 2, contanto que, guando vários
OR2s estiverem presentes, os vários OR2s possam ser os mesmos ou diferentes, e que um próton ativo não esteja incluido na molécula, e os compostos alcoxissilano
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4/48 apresentados na fórmula geral (II) que se segue e/ou condensados parciais dos mesmos,
A1-R3 \i-(OR5)3.b (II)
R4b onde A1 representa um grupo monovalente possuindo pelo 5 menos um grupo funcional selecionado de um grupo epóxi, um grupo isocianato, um grupo imina, um grupo ciano, um grupo carboxilato, um grupo anidrido carboxílico, um grupo amina terciária ciclica, um grupo amina terciária não ciclica, um grupo piridina, um grupo silazano, e um grupo bissulfeto,
R3 representa uma ligação simples hidrocarboneto divalente, R4 e individualmente um grupo monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente possuindo 6 a 18 15 átomos de carbono, e b representa um inteiro de 0 a 2, contanto que, quando vários OR5s estiverem presentes, os vários OR5s possam ser os mesmos ou diferentes, e que um próton ativo não esteja incluído na molécula.
É preferível que o acelerador de condensação inclua pelo menos um composto selecionado de (a) um carboxilato de bismuto, (b) um alcóxido de zircónio, (c) um carboxilato de zircónio, (d) um alcóxido de alumínio, e (e) um carboxilato de alumínio.
É preferível que o polímero de dieno conjugado possuindo a extremidade ativa usada na presente invenção seja sintetizado por polimerização aniônica, e o monômero diferente do monômero de dieno seja um composto vinilico aromático. O monômero de dieno pode ser pelo menos um composto de dieno conjugado selecionado de 1,3-butadieno, isopreno, e 2,3-dimetil-l,3-butadieno. O composto vinilico aromático é preferivelmente estireno.
ou um grupo R5 representam hidrocarboneto alifático
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De acordo com a presente invenção, também são providos um polímero modificado obtido pelo processo acima e uma composição de borracha compreendendo o polímero modificado. É preferível que a composição de borracha compreenda 100 partes em peso de um componente de borracha e 20 a 120 partes em peso de sílica e/ou negro de fumo, o componente de borracha incluindo o polímero modificado em uma quantidade de 20% em peso ou mais.
Na composição de borracha, é preferível que o componente de borracha inclua 20 a 100% em peso do polímero modificado e 0 a 80% em peso de pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintético, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de borracha uma borracha de uma borracha de de et ileno-oc-olef ina, uma copolímero de et ileno-oc-olef ina-dieno, copolímero de acrilonitrila-butadieno, cloropreno e uma borracha de butil halogenado (polímero modificado + borracha diferente do polímero modificado = 20 100% em peso).
De acordo com a presente invenção, uma composição de borracha que exibe baixa resistência ao rolamento, excelentes propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tensão), excelente resistência à derrapagem em superfície úmida e excelente resistência ao desgaste pode ser obtida por adição de sílica e/ou negro de fumo ao polímero de dieno conjugado modificado obtido de acordo com a presente invenção e vulcanização do produto resultante de modo a obter uma borracha vulcanizada.
MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO
As modalidades da presente invenção são descritas em detalhes a seguir. Observe que a presente invenção não se limita às concretizações que se seguem.
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Um processo para produção de um polímero modificado de acordo com a presente invenção inclui a sujeição de um monômero de dieno ou um monômero de dieno e um monômero diferente do monômero de dieno à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto empregando um iniciador de metal alcalino, de modo a produzir um polímero de dieno conjugado que normalmente possui um teor vinílico de 10% ou mais e contém uma extremidade ativa de metal alcalino, sujeição da extremidade ativa de metal alcalino do polímero de dieno conjugado a uma reação de modificação com um composto alcoxissilano e sujeição do produto resultante a uma reação de condensação na presença de um dado acelerador de condensação que inclui um composto de pelo menos um elemento entre os elementos dos grupos 4 (excluindo Ti), 12, 13, e 15 da Tabela Periódica.
O acelerador de condensação é normalmente adicionado após a sujeição da extremidade ativa do polímero de dieno conjugado a uma reação de modificação com o composto alcoxissilano, porém antes da sujeição do produto resultante a uma reação de condensação. Observe que o acelerador de condensação pode ser adicionado antes do acréscimo do composto alcoxissilano (antes da reação de modificação). Neste caso, a extremidade ativa do polímero de dieno conjugado é então submetida a uma reação de modificação com o composto alcoxissilano, seguido por uma reação de condensação.
O polímero de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa de metal alcalino empregado no processo de acordo com a presente invenção é produzido por polimerização de um monômero de dieno ou copolimerização de um monômero de dieno e um monômero diferente do monômero de dieno. O polímero de dieno conjugado pode ser produzido por um método arbitrário. Um método de polimerização de
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7/48 solução, um método de polimerização de fase gasosa, ou um método de polimerização em peso podem ser usados. Entre estes, o método de polimerização da solução é o preferido. A reação de polimerização pode ser realizada tanto em bateladas quanto continuamente.
metal no sitio ativo da molécula do polímero de dieno conjugado é preferivelmente um metal selecionado dos metais alcalinos e metais alcalino terrosos e é especifica e preferivelmente lítio.
Quando se emprega um método de polimerização da solução, o polímero desejado pode ser produzido por sujeição de um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e um composto vinílico aromático à polimerização aniônica empregando um composto de lítio como um iniciador, por exemplo.
Também é eficaz o emprego de um monômero contendo halogênio em combinação com um composto dieno conjugado e ativar o átomo de halogênio no polímero usando um composto organometálico. Por exemplo, é eficaz submeter um átomo de bromo de um copolímero que inclui uma unidade de isobutileno, uma unidade p-metilestireno e uma unidade de p-bromometilestireno à litiação para formar um sitio ativo.
Exemplos do composto de dieno conjugado incluem isopreno, 1,3-pentadieno, 2,32-fenil-l,3-butadieno, 1,3-hexadieno e semelhantes. Estes compostos podem ser usados tanto individualmente quanto em combinação. Dentre eles o 1,3butadieno e o isopreno são especificamente preferidos.
Exemplos do composto vinílico aromático que é copolimerizado com o composto de dieno conjugado incluem estireno, OC-metilestireno, viniltolueno, etilvinilbenzeno,
1,3-butadieno, dimetilbutadieno,
1-vinilnaftaleno, 3divinilbenzeno, 4cicloexilestireno, 2,4,6-trimetilestireno semelhantes.
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Estes compostos podem ser empregados individualmente ou em combinação. Entre estes compostos, o estireno é particularmente preferido.
Quando se copolimeriza o composto de dieno 5 conjugado e o composto vinílico aromático como monômeros, é especificamente preferido o emprego de 1,3-butadieno e de estireno do ponto de vista de utilidade (por exemplo, disponibilidade), propriedades de polimerização aniônica existentes e semelhantes.
Quando se emprega um método de polimerização da solução, a concentração do monômero em um solvente é preferivelmente de 5 a 50% em peso, e mais preferivelmente 10 a 30% em peso. Quando se copolimerizam o composto de dieno conjugado e o composto vinílico aromático, o teor do composto vinílico aromático na mistura monomérica é preferivelmente de 3 a 50% em peso e mais preferivelmente 6 a 45% em peso.
O composto de lítio empregado como o iniciador não é especificamente limitado, porém é preferivelmente um composto organolítio ou um composto de amida de lítio. Quando se emprega o composto organolítio é obtido um polímero de dieno conjugado no qual a extremidade de início de polimerização possui um grupo hidrocarboneto e a outra extremidade serve como um sítio ativo de polimerização.
Quando se emprega o composto de amida lítio é obtido um polímero de dieno conjugado no qual a extremidade de início de polimerização possui um grupo contendo nitrogênio e a outra extremidade serve como um sítio ativo de polimerização.
É preferido um composto organolítio que inclua um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono como o composto organolítio. Exemplos de tal composto organolítio incluem metil lítio, etil lítio, n-propil
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9/48 lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, tert-octil lítio, n-decil lítio, fenil lítio, 2-naftil lítio, 2-butil-fenil lítio, 4-fenil-butil lítio, cicloexil lítio, ciclopentil lítio, um produto de reação de diisopropenilbenzeno e butil lítio e semelhantes. Entre estes são preferidos o n-butil lítio e o sec-butil lítio.
Exemplos de composto amida de lítio incluem
hexametileno imida de lítio, pirrolidida de lítio,
piperidida de lítio, heptametileno imida de lítio,
10 dodecametileno imida de lítio, dimetilamida de lítio,
dietilamida de lítio, dibutilamida de lítio, dipropilamida
de lítio, dieptilamida de lítio, diexilamida de lítio,
dioctilamida de lítio, di-2-etilexilamida de lítio,
dodecilamida de lítio, -N-metilpiperazida de lítio,
15 etilpropilamida de lítio, etilbutiramida de lítio,
etilbenzilamida de lítio, metilfenetilamida de lítio e
semelhantes. Entre estes as amidas de lítio cíclicas, tais como, hexametileno imida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametileno imida de lítio e dodecametileno imida de lítio são os preferidos, do ponto de vista de interação com o negro de fumo e capacidade de início da polimerização. Hexametileno imida de lítio, pirrolidida de lítio e piperidida de lítio são especificamente preferidos como o composto de amida de lítio.
Estes compostos de amida de lítio são geralmente preparados de uma amina secundária e um composto de lítio e usados para polimerização. Observe que estes compostos de amida de lítio podem ser preparados no sistema de polimerização (in situ). O iniciador é empregado em uma quantidade de 0,2 a 20 mmol por 100 g dos monômeros.
O método para produzir o polímero de dieno conjugado por polimerização aniônica empregando o composto
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10/48 orgânico inerte hidrocarboneto, tal solvente de hidrocarboneto de lítio mencionado acima como o iniciador não é especificamente limitado. Um método conhecido pode ser empregado.
Especificamente, o polímero de dieno conjugado desejado é obtido por sujeição do composto de dieno conjugado ou do composto de dieno conjugado e do composto vinílico aromático à polimerização aniônica em um solvente (por exemplo, um como, um composto alifático, alicíclico ou aromático) empregando o composto de lítio como o iniciador opcionalmente na presença de um aleatorizador.
Um solvente hidrocarboneto possuindo 3 a 8 átomos de carbono é preferido como o solvente hidrocarboneto.
Exemplos de tal solvente hidrocarboneto incluem propano, nbutano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, cicloexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-pentina, 2-pentina, 1-hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno e semelhantes. Estes solventes hidrocarboneto podem ser usados tanto individualmente quanto em combinação.
O aleatorizador que é opcionalmente usado é um composto possuindo uma função de controlar a microestrutura do polímero de dieno conjugado (por exemplo, aumentando o teor da ligação 1,2 de uma porção de butadieno de um copolímero de butadieno-estireno ou aumentando o teor da ligação 3,4 de um polímero de isopreno) ou de controlar a distribuição das unidades monoméricas em um composto dieno conjugado-copolímero de composto vinílico aromático (por exemplo, aleatorizando as unidades de butadieno e unidades de estireno em um copolímero de butadieno-estireno). O aleatorizador não é especificamente limitado. Um composto arbitrário pode ser geralmente usado como o aleatorizador.
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Exemplos específicos de tal composto incluem éteres e aminas terciárias, tais como, dimetoxibenzeno, tetraidrofurano, dimetoxietano, éter dietileno glicol dibutílico, éter dietileno glicol dimetílico, bis(tetraidrofuril)propano, trietilamina, piridina, Nmetilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina e 1,2dipiperidinoetano e semelhantes. Estes aleatorizadores podem ser usados tanto individualmente quanto em combinação.
Quando for desejado aperfeiçoar a reatividade do iniciador usado na presente invenção, ou dispor aleatoriamente os compostos vinílicos aromáticos introduzidos no polímero ou formar uma cadeia simples de composto vinílico aromático, um composto de potássio poderá ser adicionado em combinação com o iniciador. Exemplos de composto de potássio que podem ser adicionados em combinação com o iniciador incluem alcóxidos de potássio e fenóxidos de potássio, tais como, isopropóxido de potássio, t-butóxido de potássio, t-amilóxido de potássio, n20 heptóxido de potássio, óxido benzil potássio e fenóxido de potássio; sais de potássio do ácido isovaleriânico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linolênico, ácido benzólico, ácido ftálico, ácido 2-etilexanóico e semelhantes; sais de potássio de um ácido sulfônico orgânico, tais como, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido tetradecilbenzenossulfônico, ácido hexadecilbenzenossulfônico e ácido octadecilbenzenosslfônico; sais de potássio de um éster parcial do ácido fosforoso orgânico, tais como, fosfito de dietila, fosfito de diisopropila, fosfito de difenila, fosfito de dibutila e fosfito de dilaurila e semelhantes.
Estes compostos de potássio podem ser adicionados
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12/48 em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por equivalente-grama atômico do metal alcalino usado no iniciador. Se a quantidade do composto de potássio for inferior a 0,005 mol, os efeitos da adição do composto de potássio (isto é, um aperfeiçoamento na reatividade do iniciador, disposição aleatória dos compostos vinílicos aromáticos ou formação de uma cadeia simples do composto vinílico aromático) podem não ser obtidos. Se a quantidade do composto de potássio exceder 0,5 mol, a atividade de polimerização diminuirá, de modo que a produtividade decrescerá significativamente. Além disto, a eficiência de modificação diminuirá quando da modificação da extremidade polimérica com o grupo funcional.
A temperatura de polimerização é preferivelmente de -20 a 150°C e mais preferivelmente de 0 a 120°C. A reação de polimerização pode ser realizada sob pressão. É desejável aplicar uma pressão suficiente para manter os monômeros substancialmente em uma fase líquida. Especificamente, uma pressão alta pode ser opcionalmente empregada dependendo de cada substância alvo de polimerização, o meio de polimerização e a pressão de polimerização. Uma pressão alta pode ser aplicada por um
método apropriado, tal como, pressurização do reator
empregando um gás que seja inerte à reação de
polimerização.
É desejável que toda a matéria-prima envolvida na
polimerização, tal como o iniciador, o solvente e o
monômero seja isenta de uma substância de inibição de
reação, tal como, água, oxigênio, dióxido de carbono e um composto protônico.
Quando da obtenção de um polímero como um elastômero, é preferível que o polímero ou copolímero resultante tenha uma temperatura de transição vítrea (Tg)
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13/48 determinada por análise térmica diferencial de -90 a 0°C. Será difícil a obtenção de um polímero que possua uma temperatura de transição vítrea inferior a -90°C. Se o polímero tiver uma temperatura de transição vítrea superior a 0°C, a viscosidade do polímero aumentará muito em temperatura ambiente, de modo que o manuseio poderá ser tornar difícil.
Na presente invenção, a extremidade ativa do polímero de dieno conjugado possuindo um teor vinílico de
10% ou mais, por exemplo, é submetida a uma reação de modificação com o composto alcoxissilano. O tipo de composto alcoxissilano empregado para a reação de modificação (doravante referido como modificador) não se encontra especificamente limitado. Por exemplo, é preferível usar um composto alcoxissilano selecionado dos compostos alcoxissilano apresentados na fórmula geral (I) que se segue e/ou condensados parciais dos mesmos,
Rζ-S i - (OR2) 4_a - (I) onde R1 e R2 representam, individualmente, um grupo hidrocarboneto alifático monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente possuindo 6 a 18 átomos de carbono, e a representa um inteiro de 0 a 2, contanto que, guando vários OR2s estiverem presentes, os vários OR2s possam ser os mesmos ou diferentes, e que um próton ativo não esteja incluído na molécula, e os compostos alcoxissilano apresentados na fórmula geral (II) que se segue e/ou condensados parciais dos mesmos,
A1-R3 \
R<
Si (OR5)3_t (II) onde A1 menos um representa um grupo monovalente grupo funcional selecionado de um possuindo pelo grupo epóxi, um
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14/48 grupo isocianato, um grupo imina, um grupo ciano, um grupo carboxilato, um grupo anidrido carboxílico, um grupo amina terciária cíclica, um grupo amina terciária não cíclica, um grupo piridina, um grupo silazano e um grupo bissulfeto, R3 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto divalente, R4
R5 representam individualmente um grupo monovalente possuindo 6 hidrocarboneto alifático monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático a 18 átomos de carbono e b representa um inteiro de 0 a 2, contanto que, quando vários OR5s estiverem presentes, os vários OR5s possam ser os mesmos ou diferentes, e que um próton ativo não esteja incluído na molécula.
O termo condensado parcial conforme usado aqui se refere a um composto no qual alguns grupos SiOR dos compostos alcoxissilano formam uma ligação SiOSi através da condensação.
É preferível que pelo menos 20' polimérica do polímero empregado para a modificação exiba propriedades existentes.
Exemplos específicos do composto alcoxissilano mostrados pela fórmula geral (I) que é reagida com o sítio ativo do polímero incluem tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetra-n-propoxissilano, tetraisopropoxissilano, tetra-n-butoxissilano, tetraisobutoxissilano, tetra-sec-butoxissilano, tetra-tertbutoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, da cadeia reação de metiltripropoxissilano, etiltrimetoxissilano, etiltripropoxissilano, propiltrimetoxissilano, propiltripropoxissilano, butiltrimetoxissilano, metiltriisopropoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltriisopropoxissilano, propiltrietoxissilano, propiltriisopropoxissilano, epoxibutiltrietoxissilano,
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15/48 feniltrimetoxissilano, feniltrietoxissilano, dimetiltridimetoxissilano, metilfenildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, divinildietoxissilano e semelhantes. Entre os quais, tetraetoxissilano, metiltrietoxissilano, e dimetildietoxissilano são preferidos. Estes compostos alcoxissilano podem ser usados individualmente ou em combinação.
Exemplos específicos do composto alcoxissilano mostrado pela fórmula geral (II) que é reagido com o sítio ativo do polímero são como se seguem. Exemplos de compostos alcoxissilano contendo grupo epóxi incluem 2-glicidoxietii trimetoxissilano, 2-glicidoxietil glicidoxietil)metildimetoxissilano, trietoxissilano, (23-glicidoxipropil trimetoxissilano, 3-glicidoxipropil trietoxissilano, (3glicidoxipropil)dimetoxissilano metila, epoxicicloexil)etiltrimetoxissilano, epoxicicloexil)etiltrietoxissilano, epoxicicloexil)etil(metil)dimetoxissilano e
2- (3,42- (3,42- (3,4semelhantes.
Entre os quais, 3-glicidoxipropil trimetoxissilano e 2(3,4-epoxicicloexil)etii trimetoxissilano são preferidos.
Exemplos de compostos alcoxissilanos contendo grupo isocianato incluem 3-isocianatopropil trimetoxissilano, 3-isocianatopropiltrietoxissilano, 3isocianatopropilmetii dietoxissilano, 3-isocianatopropil triisopropoxissilano e semelhantes. Entre os quais, 3isocianatopropil triisopropoxissilano é preferido.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo grupo imina incluem N-(1,3-dimetilbutilideno)-3(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(1,3-metiletilideno)-3(trietoxissilil)-1-propanamina, N-etilideno-3(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(1-metilpropilideno)-3(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(4-N,NPetição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 24/68
16/48 dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(cicloexilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, compostos trimetoxi silila, compostos metildietoxi silila e compostos etildimetoxi silila correspondendo a estes compostos trietoxissilila e semelhantes. Entre os quais, N(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina e N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina são preferidos. Exemplos de compostos contendo qrupo imina(amidina) incluem 1-[3-(trietoxissilil)propil]-4,51-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,53 -[10 -(trietoxissilil)decil]-4-oxazolina, imino)propil(trietóxi)silano, (1imino)metil(trimetoxi)silano, N- (3propil)-4,5-diidroimidazol, propil)-4,5-diidroimidazol, dietoxissilil propil)-4,5-diidroimidazol e Entre os quais, N-(3-trietoxissilil diidroimidazol e N-(3-isopropóxi silil diidroimidazol são preferidos.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo carboxilato incluem 3-metacriloiloxi propil trietoxissilano, 3-metacriloiloxi propil trimetoxissilano, 3-metacriloiloxi propilmetil dietóxi silano, 3metacriloiloxi propiltriisopropoxi silano e semelhantes. Entre os quais, 3-metacriloiloxi propil trietoxissilano é preferido.
diidroimidazol, diidroimidazol,
3-(1-hexametileno hexametileno trietoxissilil isopropoxisilil
N- (3N-(3-metil semelhantes. propil)-4,5propil)-4,530
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo anidrido carboxílico incluem anidrido 3trimetoxissililpropil succínico, anidrido 3-trietoxissilil propil succínico, anidrido 3-metil dietoxissilil propil succínico e semelhantes. Entre os quais, o anidrido 3trietoxissilil propil succínico é preferido.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo
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17/48 grupo ciano incluem 2-cianoetilpropil trietoxissilano e semelhantes.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo amina terciária cíclica incluem 3-(1-hexametileno imino)propil trietoxissilano, 3-(1-hexametileno imino)propil trimetoxissilano, (1-hexametileno imino)metil trietoxissilano, trimetoxissilano, trietoxissilano, (1-hexametileno
2- (1-hexametileno
3- (1-hexametileno imino)metil imino)etil imino)etil trimetoxissilano, 3- (1-pirrolidinil)propil trietoxissilano,
3- (1-pirrolidinil)propil heptametilenoimino)propil dodecametilenoimino)propil hexametileno imino)propil hexametileno imino)propil trimetoxissilano, 3— (1 — trietoxissilano, 3— (1 — trietoxissilano, 3— (1 — dietoximetilssilano, 3— (1 — dietoxietilsilano,
3- [ ΙΟί trietoxissi1i1)deci1]4-oxazo1ina e semelhantes. Entre os quais, 3-(1-hexametileno imino)propil trietoxissilano e (1hexametileno imino)metil trietoxissilano são preferidos.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo amina terciária não cíclica incluem 3-dimetilaminopropil trietoxissilano, 3-dimetilaminopropil trimetoxissilano, 3dietilaminopropil trietoxissilano, trimetoxissilano, dimetilaminoetil
3-dimetilaminopropil 2-dimetilaminoetil trietoxissilano, 2trimetoxissilano, 3-dimetilaminopropil dietoximetilsilano, 3-dibutilaminopropil trietoxissilano e semelhantes. Entre os quais, 3-dimetilaminopropil trietoxissilano e 3-dietilaminopropil trietoxissilano são preferidos.
compostos alcoxissilano contendo 2-trimetoxissililetilpiridina e
Exemplos de piridina incluem semelhantes.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo silazano incluem N,N-bis(trimetil silil)aminopropilmetil
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1-trimetilssilil-2,2-dimetóxi-l-azadimetoxissilano, silaciclopentano, trimetoxissilano, trietoxissilano, metildietoxissilano, trimetoxissilano, trietoxissilano, dimetoxissilano, dietoxissilano e silil)aminopropil silil)aminopropil silil)aminopropil silil)aminoetil silil)aminoetil silil)aminoetilmetii silil)aminoetilmetii
Ν,Ν-bis(trimetil Ν,Ν-bis(trimetil Ν,Ν-bis(trimetil Ν,Ν-bis(trimetil Ν,Ν-bis(trimetil
Ν,Ν-bis(trimetil Ν,Ν-bis(trimetil semelhantes.
Entre os quais, N,N10 bis(trimetil silil)aminopropil trietoxissilano, Ν,Νbis (trimetil silil)aminopropilmetil dietoxissilano, trimetilssilil-2,2-dimetóxi-l-aza-silaciclopentano preferidos.
Exemplos de compostos alcoxissilano contendo sulfeto incluem bis (3-trietoxissilil propil)tetrassulfeto, bis (3-trietoxissilil propil)dissulfeto e semelhantes.
Estes compostos alcoxissilano podem ser empregados tanto individualmente quanto em combinação. Um condensado parcial do composto alcoxissilano mencionado acima pode ser também empregado.
Observe que os compostos alcoxissilano mostrados nas fórmulas gerais (I) e (II) podem ser empregados em combinação quando da modificação do sítio ativo do polímero.
O composto alcoxissilano, como o modificador, é preferivelmente empregado em uma quantidade de 0,1 equivalente molar ou mais e, mais preferivelmente, 0,3 equivalente molar ou mais com relação ao sítio ativo do polímero obtido por polimerização aniônica. Se o equivalente molar do composto alcoxissilano for inferior a
0,1, a reação de modificação pode não ser processada de modo suficiente, de modo que a capacidade de dispersão da carga não seja suficientemente aperfeiçoada. Como e 1são
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19/48 resultado, as características mecânicas, resistência ao desgaste e baixa formação de calor após a vulcanização poderão se deteriorar.
modificador pode ser adicionado por um método 5 arbitrário. Por exemplo, o modificador pode ser adicionado de uma só vez, em etapas ou sucessivamente. Contudo, é preferível adicionar o modificador de uma só vez.
Na presente invenção, a reação de modificação é preferivelmente realizada por meio de uma reação de solução (a solução podendo conter monômeros não reagidos empregados para polimerização).
A reação de modificação pode ser realizada por um método arbitrário. Por exemplo, a reação de modificação pode ser realizada empregando um reator do tipo de batelada ou pode ser realizada continuamente empregando um reator continuo de múltiplos estágios, um misturador em linha ou semelhante. É importante que se realize a reação de modificação após o término da reação de polimerização, porém antes da realização das operações necessárias à remoção do solvente, tratamento com água, tratamento com aquecimento, isolamento do polímero e semelhantes.
A temperatura da reação de modificação pode ser a mesma temperatura da polimerização empregada quando da produção do polímero de dieno conjugado. Especificamente, a temperatura da reação de modificação é preferivelmente de 0 a 120°C. A temperatura da reação de modificação é mais preferivelmente de 20 a 100°C. Se a temperatura da reação de modificação for inferior a 0°C, a viscosidade do polímero poderá aumentar. Se a temperatura da reação de modificação for superior a 120°C, a extremidade ativa de polimerização poderá ser facilmente inativada.
A reação de modificação é normalmente realizada por um minuto a cinco horas e preferivelmente por dois
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20/48 minutos à uma hora.
Na presente invenção, um agente de prevenção de envelhecimento ou terminador de reação pode ser opcionalmente adicionado durante a reação de modificação, após a introdução do resíduo do composto alcoxissilano na extremidade ativa do polímero.
O acelerador de condensação empregado na presente invenção inclui um composto de pelo menos um elemento entre os elementos dos grupos 4 (excluindo Ti), 12, 13, e 15 da
Tabela Periódica. Especificamente, o acelerador de condensação inclui um composto de zircônio (Zr), bismuto (Bi), ou alumínio (Al) . É preferível que o composto seja carboxilato, ou um sal complexo de do elemento mencionado acima, o acelerador de condensação inclui, pelo menos um composto selecionado dos compostos (a) a (e) que se seguem:
(a) Carboxilato de bismuto (b) Alcóxido de zircônio (c) Carboxilato de zircônio (d) Alcóxido de alumínio (e) Carboxilato de alumínio
Exemplos específicos do acelerador de condensação incluem tris(2-etilexanoato) de bismuto, tris(laurato) de um alcóxido, um acetilacetonato Especificamente, preferivelmente, bismuto bismuto bismuto tris(naftato) de bismuto, tris(estearato) de tris(oleato) de bismuto, tris(linolato) de tetraetóxi zircônio, tetra-n-propóxi zircônio, tetra-i-propóxi zircônio, tetra-n-butóxi zircônio, tetrasec-butóxi zircônio, tetra-tert-butóxi zircônio, tetra(2etilexil) zircônio, tributoxiestearato de zircônio, tributoxiacetilacetonato de zircônio, dibutoxibis (acetilacetonato) de zircônio, tributoxietil acetoacetato de zircônio, butoxiacetilacetonato
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21/48 bis (etilacetoacetato) de zircônio, tetracis(acetilacetonato) de zircônio, diacetilacetonato bis (etilacetoacetato) de zircônio, óxido bis (2etilexanoato) de zircônio, óxido bis(laurato) de zircônio, óxido bis (naftato) de zircônio, óxido bis(estearato) de zircônio, óxido bis(oleato) de zircônio, óxido bis(linolato) de zircônio, tetracis(2-etilexanoato) de zircônio, tetracis(laurato) de zircônio, tetracis(naftato) de zircônio, tetracis (estearato) de zircônio, tetracis(oleato) de zircônio, tetracis (linolato) de zircônio, trietoxialumínio, tri-n-propóxi alumínio, tri-ipropóxi alumínio, tri-n-butóxi alumínio, tri-sec-butóxi alumínio, tri-tert-butóxi alumínio, tri(2etilexil)alumínio, dibutoxiestearato de alumínio, dibutoxiacetilacetonato de alumínio, butoxibis (acetilacetonato) de alumínio, dibutoxietil acetoacetato de alumínio, tris(acetilacetonato) de
alumínio, tris(etilacetoacetato) de alumínio, tris(2-
etilexanoato) de alumínio, tris (laurato) de alumínio,
20 tris (naftato) de alumínio, tris (estearato) de alumínio,
tris(oleato) de alumínio, tris (linolato) e semelhantes.
Entre os quais, tris(2-etilexanoato) de bismuto, tetra-n-
propóxi zircônio, tetra-n-butóxi zircônio, óxido bis(2-
etilexanoato) de zircônio, óxido bis(oleato) de zircônio,
25 tri-i-propóxi alumínio, tri-sec-butóxi alumínio,
tris (estearato) de alumínio, tetracis(acetilacetonato) de zircônio e tris (etilacetoacetato) de alumínio são preferidos.
O acelerador de condensação é preferivelmente empregado, de modo gue a razão molar do composto mencionado acima para a quantidade total de grupos alcóxi silila presentes no sistema de reação seja de 0,1 a 10 e específica e preferivelmente de 0,5 a 5. Se a razão molar
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22/48 for inferior a 0,1, uma reação de condensação não poderá ser suficientemente processada. Se a razão molar for superior a 10, o efeito do acelerador de condensação será saturado (isto é, não será econômico).
Na presente invenção, a reação de condensação é preferivelmente realizada na presença de água. Neste caso, a água pode ser usada na forma de uma solução (por exemplo, solução aquosa alcoólica), uma micela dispersa em um solvente hidrocarboneto ou semelhante. O polímero modificado ou sua solução pode ser levado a entrar em contato diretamente com a água. Observe que a água contida em um composto que possa liberar água no sistema de reação (por exemplo, água absorvida sobre uma superfície sólida ou água de hidratação) pode também ser empregada de modo eficaz. Portanto, um composto que libere água facilmente (por exemplo, um sólido que absorve água ou um hidrato) pode ser usado em combinação com um composto organometálico.
A reação de condensação é realizada preferivelmente em 20 a 180°C, mais preferivelmente 30 a 160°C e, específica e preferivelmente 50 a 150°C.
Se a reação de condensação for realizada a uma temperatura inferior a 20 °C, uma vez que a reação de condensação se processará lentamente e não será completada, as propriedades do polímero dieno conjugado, modificado podem ser alteradas com o passar do tempo. Se a reação de condensação for realizada a uma temperatura superior a 180°C, o polímero poderá sofrer uma reação de envelhecimento, de modo que as propriedades do polímero poderão ser deterioradas.
A reação de condensação é normalmente realizada por 5 minutos a 10 horas, e preferivelmente por cerca de 15 minutos a 5 horas. Se o tempo de reação for inferior a 5
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23/48 minutos, a reação de condensação pode não ser completada. Se o tempo de reação exceder 10 horas a reação de condensação será saturada.
A pressão dentro do sistema de reação durante a reação de condensação é normalmente de 0,01 a 20 MPa e preferivelmente de 0,05 a 10 MPa.
A reação de condensação pode ser realizada por um método arbitrário. A reação de condensação pode ser realizada empregando um reator do tipo batelada ou pode ser realizada continuamente empregando um reator contínuo de múltiplos estágios ou semelhante. A reação de condensação pode ser realizada enquanto se remove o solvente.
Após o término da condensação, o produto resultante é tratado posteriormente de modo a obter o polímero de dieno conjugado, modificado desejado.
A viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) do polímero de dieno conjugado, modificado de acordo com a presente invenção preferivelmente de
150, mais preferivelmente de 15 a 130. Se a viscosidade Mooney for inferior a 10, as propriedades da borracha (por exemplo, propriedades de rompimento) tendem a diminuir. Se a viscosidade Mooney for superior a 150, uma vez que a processabilidade poderá deteriorar, pode ser difícil misturar o polímero com os ingredientes de compostagem.
A composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui, preferivelmente, o polímero de dieno conjugado, modificado (componente de borracha) em uma quantidade de 20% em peso ou mais. Se a quantidade do polímero de dieno conjugado, modificado for inferior a 20% em peso, uma composição de borracha possuindo as propriedades desejadas pode não ser obtida, de modo que o objetivo da presente invenção pode não ser alcançado. O teor do polímero de dieno conjugado, modificado no
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24/48 componente de borracha é mais preferivelmente de 30% em peso ou mais, e específica e preferivelmente de 40% em peso ou mais.
O polímero de dieno conjugado, modificado pode ser empregado tanto individualmente quanto em combinação. Exemplos de componentes de borracha empregados em combinação com o polímero de dieno conjugado, modificado incluem uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintético, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de etilenooc-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-ocolefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrilabutadieno, uma borracha de cloropreno, uma borracha de butil halogenado, uma mistura destes e semelhantes. O polimero de dieno conjugado, modificado poder possuir parcialmente uma estrutura ramificada que é introduzida empregando um modificador polifuncional, tal como, tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício.
É preferível que a composição de borracha de acordo com a presente invenção inclua sílica e/ou negro de fumo como uma carga.
A silica empregada como a carga não é especificamente limitada. Exemplos de sílica incluem sílica úmida (ácido silícico aquoso), sílica seca (anidrido silícico), silicato de cálcio, silicato de alumínio e semelhantes. Entre estes é preferido empregar a sílica úmida que aperfeiçoa a resistência à ruptura e garante desempenho de absorção de umidade e baixa resistência ao rolamento.
O negro de fumo empregado como carga não é especificamente limitado. Por exemplo, pode ser empregado o SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ou semelhantes. É preferido empregar negro de fumo que possua uma absorção de iodo (IA)
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25/48 de 60 mg/g ou mais e uma absorção de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou mais. O desempenho de absorção e a resistência à ruptura são muito aperfeiçoados quando se emprega negro de fumo. É especificamente preferido o emprego de HAF, ISAF ou SAF que exibe excelente resistência ao desgaste.
A sílica e/ou o negro de fumo podem ser empregados tanto individualmente quanto em combinação.
A sílica e/ou o negro de fumo são preferivelmente 10 empregados em uma quantidade de 20 a 120 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha. A quantidade da sílica e/ou de negro de fumo é mais preferivelmente de 25 a 100 partes em peso do ponto de vista de efeito de reforço e de aperfeiçoamento nas propriedades. Se a quantidade da sílica e/ou do negro de fumo for muito pequena, a resistência à ruptura e semelhantes não serão suficientemente aperfeiçoadas. Se a quantidade da sílica e/ou de negro de fumo for muito grande a composição de borracha pode exibir uma fraca processabilidade.
A composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui o polímero de dieno conjugado, modificado obtido pelo método mencionado acima. A composição de borracha inclui, preferivelmente, um componente de borracha que contém o polímero de dieno conjugado, modificado em uma quantidade de 20% em peso ou mais e a sílica e/ou o negro de fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes em peso, e mais preferivelmente 25 a 120 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
Quando a sílica é empregada como uma carga de reforço, um agente de ligação de silano pode ser adicionado à composição de borracha de acordo com a presente invenção, a fim de aperfeiçoar o efeito de reforço. Exemplos de
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26/48 agente de ligação de silano incluem tetrassulfeto de bis (3trietoxissilil propil), trissulfeto de bis (3-trietoxissilil propil), dissulfeto de bis(3-trietoxissilil propil), tetrassulfeto de bis (2-trietoxissililetil), tetrassulfeto de bis(3-trimetoxissililpropil), tetrassulfeto de bis (2trimetoxissililetil), 3-mercaptopropil trimetoxissilano, 3mercaptopropil trietoxissilano, 2-mercaptoetil trimetoxissilano, 2-mercaptoetil trietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil10 N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 2-trietoxissililetil-N,Ndimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3trimetoxissililpropil benzotiazolila, tetrassulfeto de 315 trietoxissilil propilbenzolila, monossulfeto de metacrilato de 3-trietoxissilil propila, monossulfeto de metacrilato de 3-trimetoxissililpropila, tetrassulfeto de bis (3dietoximetilssililpropil), 3-mercaptopropil dimetoximetilsilano, tetrassulfeto de
0 dimetoximetilssililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de dimetoximetilssililpropil benzotiazolila e semelhantes. Entre os quais, polissulfeto de bis (3trietoxissilil propil) e tetrassulfeto de 3trimetoxissililpropil benzotiazila são preferidos do ponto de vista de melhoramento do efeito de reforço e semelhantes.
Estes agentes de ligação de silano podem ser empregados tanto individualmente quando em combinação.
Na composição de borracha de acordo com a presente invenção, uma vez que o polímero modificado que contém um grupo funcional possuindo alta afinidade com a sílica e sendo introduzido na extremidade molecular, é empregado como o componente de borracha, a quantidade do
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27/48 agente de ligação de silano que é adicionada à composição de borracha pode ser reduzida. 0 agente de ligação de silano é normalmente empregado em uma quantidade de 1 a 20% em peso com relação à sílica, embora a quantidade possa variar dependendo do tipo de agente de ligação de silano e semelhantes. Se a quantidade do agente de ligação de silano for muito pequena, o agente de ligação de silano pode não exibir um efeito suficiente. Se a quantidade de agente de ligação de silano for muito grande, o componente de borracha pode ser gel. O agente de ligação de silano é preferivelmente empregado em uma quantidade de 3 a 15% em peso do ponto de vista de efeito de ligação, efeito de prevenção de gelificação e semelhantes.
As substâncias químicas normalmente empregadas na indústria da borracha (por exemplo, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, óleo de processamento, agente preventivo de envelhecimento, agente retardador de vulcanização prematura, óxido de zinco e ácido esteárico) podem opcionalmente ser adicionados à composição de borracha de acordo com a presente invenção, à medida que o objetivo da presente invenção não seja prejudicado.
A composição de borracha de acordo com a presente invenção é obtida por mistura dos componentes descritos acima usando um misturador aberto (por exemplo, rolo) ou um misturador fechado (por exemplo, misturador Banbury). Após moldagem da composição de borracha, o produto moldado é vulcanizado. O produto resultante pode ser usado como vários produtos de borracha. A composição de borracha de acordo com a presente invenção pode ser usada adequadamente para aplicações em pneus (por exemplo, banda de rodagem de pneus, sub-banda de rodagem, carcaça, costado e talão) e outros produtos industriais (por exemplo, isolador de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira). A
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28/48 composição de borracha de acordo com a presente invenção é específica e apropriadamente empregada como uma borracha para banda de rodagem de pneu.
EXEMPLOS
A presente invenção é descrita adicionalmente pelos exemplos que se seguem. Observe que a presente invenção não está limitada aos exemplos que se seguem. Nos exemplos parte e % respectivamente, indicam parte em peso e % em peso a menos que de outra forma indicado.
Nos exemplos, cada item foi medido pelo método que se segue.
(1) Teor vinilico da diolefina conjugada O teor vinilico da diolefina conjugada foi medido por 27 0 MHz 1H-NMR.
(2) Teor estirênico
O teor estirênico foi medido por 270 MHz 1H-NMR. (3) Temperatura de transição vítrea (°C)
A temperatura de transição vítrea (°C) foi medida de acordo com ASTM D3418.
(4) Viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C)
A viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) foi medida de acordo com JIS K 6300 empregando um rotor L (tempo de préaquecimento: 1 minuto, tempo de operação do rotor: 4 minutos, temperatura: 100°C) .
(5) Avaliação das propriedades da borracha vulcanizada
Um copolímero e componentes mostrados na Tabela 5 misturados empregando um Labo Plastomill (250 cm3) e submetidos à vulcanização a 145°C por um dado período de tempo para obter uma borracha vulcanizada. As propriedades que se seguem (i) a (iii) da borracha vulcanizada foram medidas.
(i) Resistência à tensão (módulo 300%): A
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29/48 resistência à tensão foi medida de acordo com JIS K 6301. A resistência à tensão foi indicada por um índice de resistência a derrapagem em superfície úmida. Um índice grande de resistência a derrapagem em superfície úmida indica maior resistência à tensão maior.
(ii) tanõ (50°C) e tanõ (0°C) : A tanõ (50°C) foi medida empregando um espectrômetro dinâmico fabricado pela Rheometrics Scientific Inc. (U.S.A.) em uma resistência à tensão dinâmica de 1%, uma frequência de 10 Hz, e uma temperatura de 50°C. A tanõ (50°C) foi indicada por um índice. Um índice maior indica uma resistência ao rolamento menor. A tanõ (0°C) foi medida empregando o espectrômetro dinâmico em uma resistência à tensão dinâmica de 0,1%, uma freqüência de 10 Hz, e uma temperatura de 0°C. A tanõ (0°C) foi indicada por um índice. Um índice maior indica uma resistência à derrapagem em superfície úmida maior.
(iii) Resistência ao desgaste (índice de desgaste Lambourn): A resistência ao desgaste foi medida a temperatura ambiente usando um aparelho de teste Lambourn e indicada pela quantidade de desgaste em uma taxa de deslizamento de 25%. Um índice maior indica uma resistência ao desgaste maior.
Exemplo 1 (síntese do copolímero A)
Um reator de autoclave de 5 litros, no qual a atmosfera interna do mesmo foi substituída por nitrogênio foi carregado com 2.750 g de cicloexano, 41,3 g de
tetraidrofurano, 125 g de estireno e 375 g de 1,3-
butadieno. A temperatura da mistura dentro do reator foi
ajustada para 10°C. Após a adição de 215 mg de n-butil
30 lítio, os monômeros foram polimerizados. A reação de
polimerização foi realizada sob condições termicamente isoladas. A temperatura máxima alcançou 85°C.
g de butadieno foram adicionados quando a taxa
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30/48 de conversão de polimerização alcançou 99%. Os monômeros foram então polimerizados por cinco minutos. Uma pequena quantidade da solução polimérica no reator foi amostrada em 30 g de uma solução de cicloexano a qual foi adicionado 1 g de metanol. Após a adição de 600 mg de metiltrietoxissilano (modificador), a mistura foi submetida a uma reação de modificação por 15 minutos. Após a adição de 3,97 g de óxido de bis (2-etilexanoato) de zircónio (acelerador de condensação) a mistura foi agitada por 15 minutos. Após o término da reação, 2,6-di-terc-butil-p-cresol foi adicionado à solução polimérica. Após remoção do solvente por destilação a vapor, a borracha foi seca usando um rolo aquecido com temperatura ajustada para 110°C de modo a obter um copolímero de borracha bruta. As Tabelas 1, 2, 3 e
4 mostram a composição e as propriedades do copolímero resultante.
Exemplo 2 (síntese do copolímero B)
Um copolímero B foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 6,45 g de tris (2-etilexanoato) de bismuto foram empregados ao invés de 3,97 g de óxido bis (2etilexanoato) de zircónio. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero B.
Exemplo 3 (síntese do copolímero C)
Um copolímero C foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 2,49 g de tri-sec-butóxi alumínio foram empregados ao invés de 3,97 g de óxido bis (2etilexanoato) de zircónio. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero C.
Exemplos Comparativos 1 a 3 (síntese do copolímeros D a F)
Os copolímeros D a F foram obtidos da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o aditivo foi alterado conforme mostrado na Tabela 1 (nenhum aditivo foi
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31/48 empregado no Exemplo Comparativo 1) . As tabelas 1 e 3 mostram as composições e as propriedades dos copolimeros D a F.
Exemplo 4 (síntese do copolímero G)
Um copolímero G foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 803 mg de 3glicidoxipropiltrimetoxissilano foram empregados como o modificador. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero G.
Exemplo 5 (síntese do copolímero H)
Um copolímero H foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que 6,45 g de tris (2-etilexanoato) de bismuto foram empregados ao invés de 3, 97 g de óxido bis (2etilexanoato) de zircônio. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero H.
Exemplo Comparativo 4 (síntese do copolímero I)
Um copolímero I foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto que óxido bis(2-etilexanoato) de zircônio não foi empregado. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero I.
Exemplo 6 (síntese do copolímero J)
Um copolímero J foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 832 mg de 3isocianatopropiltrimetoxissilano foram empregados como o modificador. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero J.
Exemplo 7 (síntese do copolímero K)
Um copolímero K foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 6, exceto que 6,45 g de tris(2-etilexanoato) de bismuto foram empregados ao invés de 3,97 g de óxido bis (2etilexanoato) de zircônio. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero K.
Exemplo Comparativo 5 (síntese do copolímero L)
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Um copolímero L foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 6, exceto que óxido bis(2-etilexanoato) de zircônio não foi adicionado. As tabelas 1 e 3 mostram a composição e as propriedades do copolímero L.
Exemplo 8 (síntese do copolímero M)
Um copolímero M foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 1.231 mg de N,N-bis(trimetil silil)aminopropiltrietoxissilano foram empregados como o modificador. As tabelas 2 e 4 mostram a composição e as propriedades do copolímero M.
Exemplo 9 (síntese do copolímero N)
Um copolímero N foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 8, exceto que 6,45 g de tris (2-etilexanoato) de bismuto foram empregados ao invés de 3, 97 g de óxido bis (215 etilexanoato) de zircônio. As tabelas 2 e 4 mostram a composição e as propriedades do copolímero N.
Exemplo 10 (síntese do copolímero O)
Um copolímero O foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 8, exceto que 2,49 g de tri-sec-butóxi alumínio foram empregados ao invés de 3,97 g de óxido bis (2etilexanoato) de zircônio. As tabelas 2 e 4 mostram a composição e as propriedades do copolímero O.
Exemplo Comparativos 6 a 8 (síntese do copolímeros P a R)
Os copolímeros P a R foram obtidos da mesma maneira como no Exemplo 8, exceto que o aditivo foi alterado conforme mostrado na Tabela 2 (nenhum aditivo foi empregado no Exemplo Comparativo 6) . As tabelas 2 e 4 mostram as composições e as propriedades dos copolímeros P a R.
Exemplo 11 (síntese do copolímero S)
Um copolímero S foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 1.019 mg de N-(l,3Petição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 41/68
33/48 dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-2-propanamina foram empregados como o modificador. As tabelas 2 e 4 mostram a composição e as propriedades do copolímero S.
Exemplo 12 (síntese do copolímero T)
Um copolímero T foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que 6,45 g tris (2-etilexanoato) de bismuto foram empregados ao invés de 3,97 g de óxido bis (2etilexanoato) de zircônio. As tabelas 2 e 4 mostram a composição e as propriedades do copolímero T.
Exemplo Comparativo 9 (síntese do copolímero U)
Um copolímero U foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 11, exceto que óxido bis(2-etilexanoato) de zircônio não foi adicionado. As tabelas 2 e 4 mostram a composição e as propriedades do copolímero U.
Exemplos 13 a 24 e Exemplos Comparativos 10 a 18
As composições contendo sílica e negro de fumo foram preparadas de acordo com a Tabela 5 empregando os polímeros A a I dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4. Na Tabela 7, um polímero V C1) empregado no Exemplo
Comparativo 19 é um SBR comercialmente disponível (JSR SL563) fabricado pela JSR Corporation.
Cada composição de borracha não vulcanizada foi vulcanizada. As propriedades da borracha vulcanizada resultante foram avaliadas. Os resultados são mostrados nas
Tabelas 6 e 7. Cada valor mostrado nas Tabelas 6 e 7 é um valor relativo com relação ao valor (100) do Exemplo Comparativo 19.
Como fica claro dos resultados dos Exemplos 13 a 24 e Exemplos Comparativos 10 a 18, um aumento na resistência à tensão, uma diminuição na resistência ao rolamento e um aumento notável na resistência à derrapagem em superfície úmida e resistência ao desgaste foram obtidos por adição de óxido de bis (2-etilexanoato) de zircônio, 2Petição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 42/68
34/48 etilexanoato de bismuto ou tri-sec-butóxi alumínio como o acelerador de condensação.
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Tabela 1
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Ex. Comp. 4 Exemplo 6 Exemplo 7 Ex. Comp. 5
Copolímero A B C D E F G H I J K L
Componente
Solvente: cicloexano (g) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750
Agente de ajuste de teor vinílico
Tetraidrofurano (g) 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 19,3 41,3 41,3 19,3
Monômero
Estireno (g) 125 125 125 125 125 125 125 125 180 125 125 180
Butadieno (g) 375 375 375 375 375 375 375 375 320 375 375 320
Iniciador
n-Butil litio (mg) 215 215 215 215 215 215 215 215 215 215 215 215
Modificador
MTES*1 (mg) 600 600 600 600 600 600
GPMOS*2 (mg) 803 803 803
N-Si-1*3 (mg) 832 832 832
N-Si-2*4 (mg)
N-Si-3*5 (mg)
Aditivo
Óxido bis (2etilexanoato)de zircônio (g) 3, 97 3, 97 3, 97
Tris (2- etilexanoato) de bismuto (g) 6,45 6,45 6,45
Tri-sec-butóxi aluminio (g) 2,49
2-etilexanoato de estanho (g) 4, 09
Tetrabutóxititân io (g) 3,44
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36/48 *1: Metiltrietoxissilano *2: 3-Glicidoxipropil trimetoxissilano *3: 3-Isocianatopropil trietoxissilano *4: N,N-Bis(trimetii silil)aminopropil trietoxissilano *5: N- (1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)2-propanamina
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Tabela 2
Exemplo 8 Exemplo 9 Exem- plo 10 Ex. Comp. 6 Ex. Comp. 7 Ex. Comp. 8 Exem- plo 11 Exem- plo 12 Ex. Comp. 9
Copolímero M N 0 P Q R S T U
Componente
Solvente: cicloexano (g) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750
Agente de ajuste de teor vinílico
Tetraidrofurano (g) 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 19,3
Monômero
Estireno (g) 125 125 125 125 125 125 125 125 180
Butadieno (g) 375 375 375 375 375 375 375 375 320
Iniciador
n-Butilítio (mg) 215 215 215 215 215 215 215 215 215
Modificador
MTES*1 (mg)
GPMOS*2 (mg)
N-Si-1*3 (mg)
N-Si-2*4 (mg) 1231 1231 1231 1231 1231 1231
N-Si-3*5 (mg) 10191 019 1019 1019
Aditivo
Óxido bis(2-etilexanoato) de zircônio (g) 3, 97 3, 97
Tris(2-etilexanoato) de bismuto (g) 6,45 6,45
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38/48
Tri-sec-butóxi alumínio (g) 2,49
2-etilexanoato de estanho (g) 4, 09
Tetrabutóxi titânio (g) 3,44
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39/48 *1: Metiltrietoxissilano *2: 3-Glicidoxipropil trimetoxissilano *3: 3-Isocianatopropil trietoxissilano *4: N,N-Bis(trimetil silil)aminopropil trietoxissilano *5: Ν-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)2-propanamina
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Tabela 3
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Ex. Comp. 4 Exemplo 6 Exemplo 7 Ex. Comp. 5
Copolímero A B C D E F G H I J K L
Propriedades moleculares do polímero
Teor estirênico (% em peso) 20 20 20 21 20 19 20 20 20 20 20 20
Teor vinílico (%) 59 60 58 58 58 58 59 57 58 59 57 58
Temperatura de transição vítrea (°C) -35 -35 -35 -36 -34 -34 -35 -35 -35 -35 -36 -35
Viscosidade Mooney 68 67 20 33 6 4 29 78 75 45 65 63 31
Tabela 4
Exemplo 8 Exemplo 9 Exem- plo 10 Ex. Comp. 6 Ex. Comp. 7 Ex. Comp. 8 Exem- plo 11 Exem- plo 12 Ex. Comp. 9
Copolímero M N 0 P Q R S T U
Propriedades moleculares do polímero
Teor estirênico (% em 20 20 20 21 20 19 20 20 20
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peso)
Teor vinílico (%) 59 60 58 58 58 58 59 57 58
Temperatura de transição vítrea (°C) -35 -35 -35 -36 -35 -34 -35 -35 -35
Viscosidade Mooney 76 71 18 39 6 4 27 6 4 65 28
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Tabela 5
Componente PHR
Copolímero 70
Borracha de polibutadieno*1 30
Óleo extensor*2 37,5
Sílica*3 70
Negro de fumo*4 5, 6
Agente de ligação de silano*5 5, 6
Ácido esteárico 2
Agente preventivo de envelhecimento*6 1
Óxido de zinco 3
Acelerador de vulcanização NS*7 1,5
Acelerador de vulcanização CZ*8 1,8
Enxofre 1,5
*1: BR01 fabricado pela JSR Corporation *2: Aromax #3 fabricado pela Fuji Kosan Co.,
Ltd.
*3: Nipsil AQ fabricado pela Nippon Sílica
Industrial Co. Ltd.
*4: Diablack N339 fabricado pela Mitsubishi
Chemical Corp.
*5: Si69 fabricado pela Degussa
10 *6: Nocrac 81 ONA fabricado pela Ouchi Shinko
Chemical Industrial Co., Ltd.
*7: Nocceler NS-F fabricado pela Ouchi Shinko
Chemical Industrial Co., Ltd.
*8: Nocceler CZ fabricado pela Ouchi Shinko
15 Chemical Industrial Co., Ltd.
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Tabela 6
Exem- plo 13 Exem- plo 14 Exem- plo 15 Ex. Comp. 10 Ex. Comp. 11 Ex. Comp. 12 Exem- plo 16 Exem- plo 17 Ex. Comp. 13 Exem- plo 18 Exem- plo 19 Ex. Comp. 14
Propriedades de vulcanização (psr) Copolímero A B C D E F G H I J K L
Resistência à tensão (índice) 111 112 111 102 105 104 112 112 104 113 111 106
tanõ (0°C) (índice) 114 112 110 102 106 107 116 115 106 121 119 110
tanõ (50°C) (índice) 115 113 111 103 107 107 117 114 105 123 120 111
Resistêcia ao desgaste (índice) 113 111 109 101 105 105 115 112 105 117 114 109
Tabela 7
Exem- plo 20 Exem- plo 21 Exem- plo 22 Ex. Comp. 15 Ex. Comp. 16 Ex. Comp. 17 Exem- plo 23 Exem- plo 24 Ex. Comp. 18 Ex. Comp. 19
Propriedades de vulcanização (PSR.) Copolímero M N 0 P Q R S T U V*1
Resistência à tensão (índice) 115 114 112 110 111 111 113 111 108 100
tanõ (0°C) (índice) 134 130 125 118 120 121 121 119 115 100
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tanõ (50°C) (índice) 141
Resistência ao desgaste (índice) 127
130 121 125 126 125 121 118
120 112 116 116 119 113 105
100
100
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Exemplos 25 a 29 e Exemplos Comparativos 20 a 24 As composições contendo negro de fumo foram preparadas de acordo com a Tabela 8 empregando os polímeros J a U dos Exemplos 8 a 12 e Exemplos Comparativos 6 a 9. Na
Tabela 8, um polímero V (*2) empregado no Exemplo Comparativo 24 é uma SBR comercialmente disponível (JSR SL 563) fabricada pela JSR Corporation.
Cada composição de borracha vulcanizada foi vulcanizada. As propriedades da borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 9. Cada valor mostrado na Tabela 9 é um valor relativo com relação ao valor (100) do Exemplo Comparativo 24.
Tabela 8
Componente PHR
Copolímero 80
Borracha de polibutadieno*1 20
Negro de fumo*2 50
Ácido esteárico 2
Agente preventivo de envelhecimento 6C*3 1
Óxido de zinco 3
Acelerador de vulcanização DPG*4 0,5
Acelerador de vulcanização DM*5 0,5
Acelerador de vulcanização NS*6 0,5
Enxofre 1,5
*1: IR2200 fabricado pela JSR Corporation 15 *2: Diablack N339 fabricado pela Mitsubishi
Chemical Corp.
*3: Ozonone 6C fabricado pela Seiko Chemical
Co,. Ltd.
*4: Nocceler D fabricado pela Ouchi Shinko 20 Chemical Industrial Co., Ltd.
*5: Nocceler DM fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
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46/48 *6: Nocceler CZ fabricado pela Ouchi Shinko
Chemical Industrial Co., Ltd.
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Tabela 9
Exemplo
Exemplo
Exemplo
Ex.
Comp. 20
Ex.
Comp. 21
Ex.
Comp. 22
Exemplo
Exemplo
Ex.
Comp. 23
Ex.
Comp. 24
Propriedades de vulcanização (PSR) Resistência à tensão tanõ (0°C) tanõ (50°C)
Resistência ao desgaste
Copolímero (índice) (índice) (índice) (índice)
108
106
105
103
104
104
104
103
102
100
123
128
121
121
126
118
120
124
120
108
113
118
111
109
104
100
112
116
120
114
111
106
100
110
113
115
116
110
105
100
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Conforme fica claro dos resultados dos Exemplos 25 a 29 e Exemplos Comparativos 20 a 24, um aumento na resistência à tensão, uma diminuição na resistência ao rolamento e um aumento notável na resistência à derrapagem em superfície úmida e resistência ao desgaste foram obtidos nas composições contendo negro de fumo por adição de óxido bis(2-etilexanoato) de zircônio, 2-etilexanoato de bismuto ou tri-sec-butóxi alumínio como o acelerador de condensação.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Uma composição de borracha que exibe baixa resistência ao rolamento, alta resistência à tensão, excelente resistência à derrapagem em superfície úmida e excelente resistência ao desgaste pode ser obtida por adição de sílica e/ou negro de fumo ao polímero de dieno conjugado, modificado obtido de acordo com a presente invenção e vulcanização do produto resultante de modo a obter uma borracha vulcanizada.
Portanto, a composição de borracha que inclui o polímero de dieno conjugado, modificado obtido de acordo com a presente invenção é empregada apropriadamente para aplicações em pneus (por exemplo, banda de rodagem de pneus, sub-banda de rodagem, carcaça, costado e talão) e outros produtos industriais (por exemplo, isolador de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira). Especificamente, a composição de borracha é empregada apropriadamente como uma borracha de banda de rodagem de pneu.
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1/4

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 . Processo para produção de um polímero modificado, o processo caracterizado por compreender:
    submeter uma extremidade ativa de metal alcalino 5 de um polímero de dieno conjugado a uma reação de modificação com um composto alcoxissilano, o polímero de dieno conjugado sendo produzido submetendo um monômero de dieno ou um monômero de dieno e um monômero diferente do monômero de dieno à polimerização aniônica em um solvente
    10 de hidrocarboneto empregando um iniciador de metal alcalino; e submeter o produto resultante a uma reação de condensação na presença de um acelerador de condensação gue inclui um composto de pelo menos um elemento selecionado
    15 dos elementos dos grupos 4 (excluindo Ti), 12, 13, e 15 da
    Tabela Periódica;
    em gue o composto alcoxissilano é pelo menos um composto alcoxissilano selecionado dos compostos alcoxissilano apresentados na fórmula geral (I) a seguir
    20 e/ou seus condensados parciais,
    Rxa-S i - (OR2) 4„a ··· (I) em gue R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto alifático monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático
    25 monovalente possuindo 6 a 18 átomos de carbono, e a representa um inteiro de 0 a 2, contanto gue, guando vários OR2s estiverem presentes, os vários OR2s possam ser os mesmos ou diferentes, e gue um próton ativo não esteja incluído na molécula,
    30 e os compostos alcoxissilano apresentados na fórmula geral (II) a seguir e/ou seus condensados parciais,
    Petição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 58/68
  2. 2/4
    Si-(OR5)3_b (Π)
    R4b em que A1 representa um grupo monovalente possuindo pelo menos um grupo funcional selecionado de um grupo imina, um grupo amina terciária cíclica, um grupo
    5 amina terciária não cíclica, um grupo piridina, um grupo silazano e um grupo bissulfeto, R3 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto divalente, R4 e R5 representam individualmente um grupo hidrocarboneto alifático monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou
    10 um grupo hidrocarboneto aromático monovalente possuindo 6 a 18 átomos de carbono e b representa um inteiro de 0 a 2, contanto que, quando vários OR5s estiverem presentes, os vários OR5s possam ser os mesmos ou diferentes, e que um próton ativo não esteja incluído na molécula.
    15 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo acelerador de condensação incluir um composto de zircônio (Zr), bismuto (Bi) ou alumínio (Al).
  3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo composto incluído
    no acelerador de condensação ser um alcóxido, um carboxilato ou um sal complexo de acetilacetonato do elemento. 4 . Processo, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo acelerador de
    25 condensação incluir pelo menos um composto selecionado de (a) um carboxilato de bismuto, (b) um alcóxido de zircônio, (c) um carboxilato de zircônio, (d) um alcóxido de alumínio, e (e) um carboxilato de alumínio.
    5. Processo, de acordo com qualquer uma das
    30 reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo polímero ser sintetizado por polimerização aniônica e o monômero
    Petição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 59/68
    3/4 diferente do monômero de dieno ser um composto vinilico aromático.
    6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo monômero de dieno
    5 ser pelo menos um composto de dieno conjugado selecionado de 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-l,3-butadieno.
    7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 e 6, caracterizado pelo composto vinilico aromático ser estireno.
    10 8. Polímero modificado caracterizado por ser produzido pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
    9. Composição de borracha caracterizada por compreender o polímero modificado, conforme definido na
    15 reivindicação 8.
    10. Composição de borracha caracterizada por compreender 100 partes em peso de um componente de borracha e 20 a 120 partes em peso de sílica e/ou negro de fumo, o componente de borracha incluindo o polímero modificado
    20 conforme definido na reivindicação 8, em uma quantidade de 20% em peso ou mais.
    11. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 e 10, caracterizada pelo componente de borracha incluir 20 a 100% em peso do
    25 polímero modificado e 0 a 80% em peso de pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintético, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de et ileno-oc-olef ina, uma borracha
    30 de copolímero et ileno-oc-olef ina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de cloropreno, e uma borracha de butila halogenada (polímero modificado + borracha diferente do polímero modificado =
    Petição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 60/68
  4. 4/4
    100% em peso).
    Petição 870180021703, de 19/03/2018, pág. 61/68
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700686B2 (en) * 2005-03-18 2010-04-20 Jsr Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition thereof
BRPI0616875B1 (pt) * 2005-10-05 2018-01-09 Jsr Corporation Processo para produzir polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado obtido pelo processo, e composição de borracha contendo o mesmo
RU2451693C2 (ru) * 2007-03-23 2012-05-27 Джей эс а КОРПОРЕЙШН Способ получения модифицированного полимера сопряженного диена, модифицированный полимер и каучуковая композиция
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
GB0812185D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
KR101023228B1 (ko) 2008-08-18 2011-03-21 금호타이어 주식회사 타이어 트레드 고무조성물
JP2010126540A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Jsr Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
JP2010209254A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Jsr Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5402112B2 (ja) * 2009-03-11 2014-01-29 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2407507B1 (en) * 2009-03-11 2016-09-28 JSR Corporation Rubber composition and pneumatic tire
JP5499498B2 (ja) * 2009-03-11 2014-05-21 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010209253A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Jsr Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010241982A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Bridgestone Corp タイヤ
BRPI1014300A2 (pt) 2009-04-30 2016-04-05 Dow Corning composições elastoméricas modificadas por silanos
JP5438379B2 (ja) * 2009-05-20 2014-03-12 株式会社ブリヂストン 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
BR112012005376A2 (pt) * 2009-09-09 2018-05-29 Bridgestone Corp agente de modificação, método para produzir polímero de dieno conjugado modificado utilizando agente de modificação e polímero de dieno conjugado modificado.
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
GB201000121D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
GB201000117D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
CN103003346B (zh) * 2010-07-23 2015-12-02 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
EP2635446A1 (en) 2010-11-03 2013-09-11 Dow Corning Corporation Epoxidised elastomer compositions modified by silanes
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
KR101866836B1 (ko) * 2011-08-31 2018-06-12 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체, 및 타이어
EP2828301B1 (en) * 2012-03-20 2016-10-05 Trinseo Europe GmbH Modified polymer compositions
WO2014156950A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 有限会社Ｅｔｉｃ 乳化重合共役ジエン系重合体とシリカ懸濁液とからなるゴム組成物およびその製造方法
WO2016008507A1 (en) 2014-07-14 2016-01-21 Trinseo Europe Gmbh Aminosilyl-substituted diarylethene compounds for anionic polymerisation
KR20160068439A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 삼성전자주식회사 하이브리드 터치 기반 전자 장치 및 그 제어 방법
JP6365445B2 (ja) * 2015-06-30 2018-08-01 信越化学工業株式会社 アミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法
JP6554984B2 (ja) * 2015-08-03 2019-08-07 住友ゴム工業株式会社 表面改質金属及び金属表面の改質方法
CN105131380A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 合肥市再德高分子材料有限公司 一种高性能改性羧基丁腈橡胶复合材料
EP3348588B1 (en) * 2015-09-11 2020-07-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Diene polymer, method for producing diene polymer, and rubber composition
US10730968B2 (en) 2015-12-18 2020-08-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing modified conjugate diene polymer
JP6930070B2 (ja) * 2016-06-01 2021-09-01 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6930071B2 (ja) * 2016-06-01 2021-09-01 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
KR102099923B1 (ko) * 2016-08-12 2020-04-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2020504205A (ja) * 2016-12-28 2020-02-06 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー 低減された粘着性を有するポリマーを作製する方法、及びこれらのポリマーを組み込んだゴム組成物
CN111004468B (zh) * 2019-11-27 2023-03-28 安徽欣鼎高分子材料有限公司 一种阻尼减震型橡胶的制备方法及其应用
JP7364442B2 (ja) * 2019-11-29 2023-10-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP7314034B2 (ja) * 2019-11-29 2023-07-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP7745335B2 (ja) * 2019-11-29 2025-09-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN117715968A (zh) * 2021-05-28 2024-03-15 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555109A (en) * 1967-09-08 1971-01-12 Stauffer Wacker Silicone Corp In situ generation of unique particulate matter in organopolysiloxanes
CA1063288A (en) * 1973-11-21 1979-09-25 Melvin D. Beers Curable compositions and process
NL7603240A (nl) * 1975-05-19 1976-11-23 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van hardbare materialen.
US4460739A (en) * 1983-07-01 1984-07-17 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4680364A (en) * 1985-06-18 1987-07-14 General Electric Company Room temperature vulcanizable silicone compositions having improved adhesion
CA1266149A (en) * 1985-06-18 1990-02-20 Gary Morgan Lucas Room temperature vulcanizable silicone compositions having improved adhesion
GB8924619D0 (en) * 1989-11-01 1989-12-20 Swift Adhesives Ltd Crosslinkable polymers
RU2058322C1 (ru) * 1994-07-06 1996-04-20 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" Способ получения (со)полимеров диенов
JP3497925B2 (ja) * 1994-07-06 2004-02-16 三井化学株式会社 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法
JP3640116B2 (ja) * 1995-12-29 2005-04-20 三井化学株式会社 不飽和性オレフィン系共重合体、製造方法および用途
KR100312176B1 (ko) * 1999-03-23 2001-11-14 김충섭 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물
DE60041550D1 (de) * 1999-11-12 2009-03-26 Bridgestone Corp Modifizierte polymere hergestellt mit katalysator auf basys von lanthaniden
WO2003046020A1 (fr) * 2001-11-27 2003-06-05 Bridgestone Corporation Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere
US7288594B2 (en) * 2001-12-03 2007-10-30 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer modified polymer obtained by the process and rubber composition
WO2003087171A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition
EP1479698B1 (en) * 2003-05-22 2008-05-14 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition
JP4596126B2 (ja) * 2003-05-22 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP4829475B2 (ja) * 2004-02-20 2011-12-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
ATE523526T1 (de) * 2004-09-14 2011-09-15 Jsr Corp Verfahren zur herstellung eines (co)polymerkautschuks auf basis von konjugiertem diolefin, (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, kautschukzusammensetzung und reifen
US7700686B2 (en) * 2005-03-18 2010-04-20 Jsr Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition thereof
BRPI0616875B1 (pt) * 2005-10-05 2018-01-09 Jsr Corporation Processo para produzir polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado obtido pelo processo, e composição de borracha contendo o mesmo
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire

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