BRPI0717440A2 - Formulação magnetorreológica, processo para a preparação de uma formulação magnetorreológica, e, uso de uma formulação magnetorreológica - Google Patents

Description

“FORMULAÇÃO MAGNETORREOLÓGICA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO MAGNETORREOLÓGICA, E, USO DE UMA FORMULAÇÃO MAGNETORREOLÓGICA”

Descrição

A presente invenção refere-se a uma formulação magnetorreológica compreendendo partículas magnetizáveis dispersas em um líquido, processos para a preparação da formulação magnetorreológica e o uso da mesma.

Formulações magnetorreológicas (abreviatura: MRF, MagnetoRheological Formulations) são designadas geralmente como formulações que modificam suas propriedades reológicas sob a ação de um campo magnético. Elas são geralmente suspensões de partículas ferromagnéticas, superparamagnéticas ou paramagnéticas em um líquido.

Se uma suspensão do tipo referido é exposta a um campo magnético, sua resistência ao fluxo aumenta. Isto é causado pelo fato de que, devido a sua interação magnética, as partículas magnetizáveis dispersas, por exemplo, partículas de ferro, formam estruturas em forma de cadeia ao longo das linhas do campo magnético. Durante o cisalhamento de uma MRF, estas estruturas são parcialmente destruídas, mas formam-se novamente. As propriedades reológicas de uma formulação magnetorreológica em um campo magnético assemelham-se às propriedades de um corpo plástico apresentando um limite de fluxo, i.e. toma-se necessário aplicar um mínimo tensão de cisalhamento para ocasionar que a formulação magnetorreológica venha a fluir.

Tensãos de cisalhamento altamente transmissíveis são requeridos para o uso de formulações magnetorreológicas em dispositivos controláveis, como amortecedores, embreagens, freios e outros dispositivos (por exemplo, dispositivos hápticos, pára-choques, sistemas de direção comandados eletricamente, sistemas de engrenagens e freios comandados eletricamente, vedações, sistemas de retenção, próteses, dispositivos para exercício físico e rolamentos).

Aplicações conhecidas de líquidos magneto-reológicos encontram-se descritas, por exemplo, na US 5.547.049, na EP 1 016 806 Bl ou na EP 1 025 373 BI.

Formulações de acordo com o estado da técnica que são conhecidas pela pessoa versada na arte usam hidrocarbonetos, por exemplo, alcanos, alquenos, poli-a-olefinas (PAO, poly-alpha-olefins) ou ésteres, poliésteres, óleos de silicone, glicóis de polialquileno ou água como um líquido de base. Partículas de ferro esféricas de pó de ferro carbonila apresentando um tamanho de 1 a 30 μιη - são frequentemente usadas como componente magnésio, embora partículas de outras ligas (WO 94/10691) ou apresentando uma forma irregular também sejam descritas (WO 04/044931 ou US 20041140447).

Boa adequabilidade para uso de uma formulação magnetorreológica exige uma baixa tendência à sedimentação com as partículas magnetizáveis usadas no líquido. Se ocorrerem sedimentos, eles devem poder ser facilmente agitados, i.e. facilmente redispersos, para evitar influenciar adversamente o funcionamento dos dispositivos em que a formulação magnetorreológica é usada. A formação de aglomerados e de sedimentos duros que não são mais redispersáveis pode ser completamente ou parcialmente superada pelo uso de dispersantes vantajosos. Via de regra, usa- se polímeros ou tensoativos para tal fim. A US 5.683.615 descreve o uso de compostos de tiofósforo e/ou tiocarbamato como dispersantes para partículas magnetizáveis visando melhorar a estabilidade coloidal. A US 2004/0084651 descreve oleatos, naftenatos, sulfonatos, ésteres de fosfato, lauratos, estearatos, p. ex. hidroxiestearato de lítio, ácido esteárico, monooleato de glicerila e alcoóis graxos como dispersantes. A US 2002/0130305 menciona alquilaminas etoxiladas, como, por exemplo, etoxilado de amina graxa de talol, como tensoativos preferidos. A US 2003/0047705 reivindica alquilaminas etoxiladas e propoxiladas.

Adicionalmente, as formulações magnetorreológicas conhecidas compreendem geralmente um agente tixotrópico que estabelece 5 um limite de fluxo e, assim, agem contra a sedimentação das partículas. A dureza do sedimento é reduzida e a redispersabilidade de partículas que já se precipitaram é facilitada com o auxílio de aditivos do tipo referido. O estado da técnica consiste do uso de silicatos laminados modificados hidrofobicamente do tipo esmectita, particularmente do tipo montmorillonita 10 (WO 01/03150 Al), um constituinte principal da bentonita, do sílica-gel ou da sílica dispersa (US 5.667.715) em líquidos não-polares. O uso de partículas de carbono (US 5.354.488) ou de poliuréias para este fim (DE 196 54 461 Al) também é conhecido.

Formulações magnetorreológicas à base de água são descdritas na US 6.132.633 e compreendem silicatos laminados hidrofílicos do tipo bentonita ou hectorita. A laponita, um silicato laminado sintético similar à hectorita, também é mencionado para este uso desejado.

A tensão de cisalhamento transmissível de uma formulação magnetorreológica aumenta com a proporção em peso das partículas 20 magnetizáveis. Para aplicações individuais, proporções em peso das partículas magnetizáveis da ordem de 90 % ou mais são absolutamente desejáveis. Estratégias para maximizar as proporções em peso e, portanto, o tensão de cisalhamento transmissível em um campo referem-se ao ajuste fino dos tamanhos das partículas, possivelmente o uso de diâmetros de partículas de 25 magnitude diferente (WO 97/15058). A US 5.667.715 refere-se a uma mistura de partículas de ferro grandes e pequenas para maximizar a relação do tensão de cisalhamento transmissível em um campo magnético relativamente ao tensão de cisalhamento transmissível sem um campo magnético. No entanto,

o empacotamento próximo de partículas magnetizáveis e a viscosidade intrínseca ou tensão de cisalhamento que aumentam com o grau de pigmentação constituem um fator limitante em cada caso. O Pedido de Patente US 2006/0033068 descreve, portanto, formulações magnetorreológicas apresentando proporções de partículas magnetizáveis que apresentam uma geometria especial. Estas partículas em forma de lamelas, agulhas ou cilindros, ou em forma de ovo, alinham-se na direção do fluxo de um líquido sem influências de um campo magnético e, portanto, apresentam uma viscosidade intrínseca menor com tensão de cisalhamento máximo comparável em um campo, em comparação com formulações magnetorreológicas compreendendo, por exemplo, partículas esféricas.

Uma estratégia adicional para maximizar os tensãos de cisalhamento obteníveis é a remoção de impurezas problemáticas sobre as superfícies das partículas (WO 94/10694 ou WO 95/28719) ou o uso de determinadas ligas (WO 94/10691).

A pessoa versada na arte sabe que a polaridade de um líquido presente na formulação magnetorreológica desempenha um papel na influência dos tensãos de cisalhamento obteníveis com a formulação magnetorreológica em um campo magnético. Assim, formulações magnetorreológicas à base de poli-a-olefina apresentam tensãos de cisalhamento menores do que formulações MR à base de silicone ou mesmo sistemas aquosos. Aditivos polares ao componente líquido de uma formulação magnetorreológica podem contribuir no sentido de melhores tensãos de cisalhamento. Líquidos polares convencionais presentes em formulações magnetorreológicas, como, por exemplo, água ou polialquileno glicóis, contudo, apresentam uma solidificação ou viscosidade excessivamente alta a baixas temperaturas abaixo de -20°C e são, portanto, eliminadas para formulações magnetorreológicas vantajosas que apresentam uma relação elevada de tensão de cisalhamento transmissível em um campo magnético relativamente à tensão de cisalhamento transmissível sem um campo magnético.

Outro problema previamente não-resolvido é a baixa estabilidade térmica do líquido presente na formulação magnetorreológica. Assim, é possível usar uma multiplicidade das formulações

* 5 magnetorreológicas conhecidas que apresentam uma baixa viscosidade a baixas temperaturas e que, portanto, podem ser usadas, por exemplo, no setor automotivo sendo estáveis durante um período relativamente longo, apenas a temperaturas de até 100°C, enquanto que não há mais estabilidade suficiente a temperaturas mais elevadas até 150°C, seja devido à perda por evaporação ou 10 devido à alteração química no líquido presente na formulação magnetorreológica. Neste contexto, "estável" é compreendido como significando que as características de desempenho não se deterioram como um resultado da carga térmica. Estas são, primeiramente, as propriedades reológicas, i.e. o comportamento de fluxo sem um campo magnético e sob a 15 influência de um campo magnético. Em segundo lugar, as formulações não deveriam apresentar instabilidades ou in-homogeneidades após serem submetidas a uma carga térmica durante um período relativamente longo, como aglomeração ou sedimentação pronunciada, por exemplo, com formação de sedimentos duros que não são mais redispersáveis, o que se deve, 20 inter alia, à perda parcial ou completa de função do dispersante. Frequentemente, os líquidos apresentando uma baixa viscosidade a baixas temperaturas e presentes na formulação magnetorreológica apresentam uma pressão de vapor alta demais a temperaturas acima de 150°C. A evaporação de frações líquidas a altas temperaturas de operação e, portanto, espessamento 25 da formulação magnetorreológica são o resultado. As formulações magnetorreológicas conhecidas compreendendo líquidos que podem ser expostos a altas temperaturas de operação, acima de 170°C, sem afetar adversamente a vida da formulação magnetorreológica são viscosas demais, solidificam-se em forma amorfa ou cristalizam a temperaturas abaixo de - 20°C, mesmo sem a aplicação de um campo magnético.

Uma desvantagem das formulações magnetorreológicas conhecidas é que elas frequentemente não apresentam a combinação desejada de propriedades para os respectivos campos de uso. Os componentes individuais das formulações - p. ex., líquido de base, modificador de viscosidade, partículas magnetizáveis, dispersante, espessante, inibidores de corrosão e lubrificantes e outros - deveriam ser ajustados entre si para muitas aplicações de tal forma que, apesar das frações de alto volume de partículas magnetizáveis, se assegure a capacidade de uso da formulação. Isto é compreendido como significando a capacidade de fluxo das formulações numa ampla faixa de temperatura, por exemplo, de -40°C a 200°C, um nível de viscosidade que é o menor possível sem a ação de um campo magnético, um tensão de cisalhamento transmissível mais alto possível em um campo magnético, pouca sedimentação das partículas magnetizáveis, pouca tendência à agregação e fácil redispersabilidade após sedimentação. Outra propriedade importante é a elevada estabilidade da formulação magnetorreológica a aportes de energia que resultam do uso. A energia é introduzida pelo alto cisalhamento e sem campo magnético, e manifesta-se em temperaturas elevadas do fluido, abrasão e alterações físicas e químicas do fluido.

Portanto, constitui um objeto da presente invenção proporcionar uma formulação magnetorreológica que evita as desvantagens do estado da técnica e que apresenta a maior quantidade possível das propriedades indicadas acima para uma dada aplicação.

Em particular, a formulação magnetorreológica deveria ser

capaz de ser usada numa ampla faixa de temperatura; por exemplo, em variantes particular, ela deveria ser líquida a -40°C e capaz de ser exposta a temperaturas acima de 150°C sem afetar adversamente a capacidade de uso. Adicionalmente, um objeto da invenção consiste, em particular, em proporcionar uma formulação magnetorreológica que pode ser redispersa sem problemas após a sedimentação das partículas magnetizáveis e, com isto, tensãos de cisalhamento os mais altos possíveis podem ser transmitidos quando da aplicação de um campo magnético. Adicionalmente, as 5 propriedades reológicas da formulação magnetorreológica deveriam alterar-se

o menos possível, tanto no campo magnético como também sem aplicação de um campo magnético após tensão mecânico prolongado.

Este objeto é obtido, de acordo com a invenção, por meio de uma formulação magnetorreológica que compreende um líquido iônico compreendendo ânions e cátions, partículas magnetizáveis dispersas apresentando um diâmetro médio de 0,1 a 500 μιη e, se apropriado, aditivos.

As partículas dispersas podem ser dispersas em um líquida que consiste exclusivamente do líquido iônico (100 % em peso), ou podem ser dispersas em um líquida que compreende componentes adicionais, por 15 exemplo, aditivos, adicionalmente ao líquido iônico. De preferência, a relação da proporção em peso do líquido iônico relativamente à proporção em peso dos aditivos, com base, em cada caso, no peso total da formulação magnetorreológica, é maior do que 1, de forma particularmente preferível, maior do que 2. Todos os componentes da formulação magnetorreológica que 20 estão presentes aqui adicionalmente ao líquido iônico e as partículas magnetizáveis são referidas como aditivos.

A formulação de acordo com a invenção, com base em líquidos iônicos, compreende um líquida que apresenta uma composição completamente inédita e, em contraste com os líquidos conhecidos do estado 25 da técnica e presentes em formulações magnetorreológicas, não compreendem substancialmente hidrocarbonetos, ésteres, poliéteres, poliésteres, óleos de silicone ou água.

Formulações magnetorreológicas de acordo com a invenção apresentam tensãos de cisalhamento muito altos se forem expostas a um campo magnético. Em comparação com uma formulação magnetorreológica convencional apresentando um tensão de cisalhamento comparável, é possível usar um grau menor de pigmentação (menos partículas magnetizáveis por volume) na formulação magnetorreológica de acordo com a invenção, que, 5 por sua vez, significa uma menor viscosidade da formulação magnetorreológica sem um campo magnético. Adicionalmente, a dependência da temperatura da tensão de cisalhamento no campo magnético é substancialmente menor do que a de formulações magnetorreológicas com base em óleos hidrofóbicos. Formulações magnetorreológicas especiais de 10 acordo com a invenção ainda permanecem fluíveis, mesmo a -40°C e, ao mesmo tempo, quimicamente estáveis a temperaturas acima de 180°C e apresentam uma perda muito pequena de evaporação. Em virtude do caráter polar de líquidos iônicos, é possível dispensar de aditivos tensoativos ou com dispersantes quando se dispersa partículas magnetizáveis apresentando uma 15 superfície hidrofílica, por exemplo, partículas de ferro, de forma que não ocorram alterações químicas e físicas na formulação magnetorreológica que ocorrem, por exemplo, após tensão de longo prazo ou permanente, e que se devem a alterações, por exemplo, no dispersante. Assim, o tensão de cisalhamento transmissível de uma formulação magnetorreológica com base 20 em um líquido iônico, com e sem um campo magnético, permanece virtualmente inalterado após testes de carga contínuos, enquanto que formulações magnetorreológicas, por exemplo, com base em poli-a-olefinas, experimentam uma alteração no tensão de cisalhamento.

Líquidos iônicos de acordo com a presente invenção são sais líquidos que são, de preferência, líquidos a temperaturas abaixo de IOO0C.

Líquidos iônicos no contexto da presente invenção são, de preferência, (A) sais da fórmula geral (I)

[A]+n [ΥΓ (I),

sendo que n é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ é um cátion de amônio quaternário, um cátion oxônio, um cátion sulfônio ou um cátion fosfônio e [Y]"’ é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente;

(B) sais mistos das fórmulas gerais (II)

[A1]+[A2]+[A3]+ [ΥΓ (IIb), sendo que n = 3; ou

[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (IIc), sendo que n = 4 e

sendo que [A1]+ [A2]+, [A3]+ e [A4]+, independentemente um do outro, são selecionados dos grupos mencionados para [A]+ e [Y]n’ têm o significado mencionado em (A); ou

(C) sais mistos das fórmulas gerais (III)

[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [ΥΓ (IIIa), sendo que n = 4;

[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [ΥΓ (IIIb), sendo que n = 4;

[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Yf- (IIIc), sendo que n = 4

[A1]+[A2]+[M1]+ [ΥΓ (IIId), sendo que n = 3

[A1]+[M1]+[M2]+ [ΥΓ (IIIe), sendo que n = 3;

[A1]+CM1] [Yf (IIIf), sendo que n = 2;

[A1]+[A2]+[M4]2+ [ΥΓ (IIIg), sendo que n = 4;

[A1]+[M1]+[M4]2+ [ΥΓ (IIIh), sendo que n = 4;

[A1]+[M5]3+ [ΥΓ (IIIi), sendo que n = 4; ou

[A1]+[M4]2+ [ΥΓ (IIIj), sendo que n = 3 e

sendo que [A1]+, [A2]+ e [A3]+, independentemente um do

outro, são selecionados dos grupos mencionados para [A]+, [Y]n_ tem o significado mencionado em (A) e [M1]+, [M2]+, [M3]+ são cátions de metal monovalentes, [M4]2+ são cátions de metal divalentes e [M5]3+ são cátions de metal trivalentes.

De preferência, os líquidos iônicos apresentam um ponto de

fusão inferior a 180°C. Adicionalmente, o ponto de fusão é, de preferência, abaixo de 150°C, mais preferivelmente abaixo de 120°C e, ainda mais preferivelmente, abaixo de 100°C.

Compostos que são vantajosos para a formação do cátion [A]+ de líquidos iônicos são revelados, por exemplo, na DE 102 02 838 Al. Assim, referidos compostos podem compreender átomos de oxigênio, fósforo, enxofre ou, em particular, átomos de nitrogênio, por exemplo, pelo menos um átomo de nitrogênio, de preferência, de I a 10 átomos de nitrogênio, de forma 5 particularmente preferível, de 1 a 5, mui particularmente preferível de 1 a 3 e, em particular, de 1 a 2 átomos de nitrogênio. Se apropriado, também podem estar presentes heteroátomos adicionais, como átomos de oxigênio, enxofre ou fósforo. O átomo de nitrogênio é um veículo vantajoso da carga positiva no cátion do líquido iônico, do qual, então, um próton ou um radical alquila 10 pode passar para o ânion em equilíbrio para produzir uma molécula eletricamente neutra.

Onde o átomo de nitrogênio é o veículo da carga positiva no cátion do líquido iônico, um cátion pode ser produzido primeiro por meio de quatemização no átomo de nitrogênio, por exemplo, de uma amina ou um 15 heterociclo de nitrogênio, na síntese dos líquidos iônicos. A quatemização pode ser efetuada por meio de alquilação do átomo de nitrogênio. Dependendo do reagente de alquilação usado, obtém-se sais com diferentes ânions. Onde não é possível formar o ânion desejado na própria quatemização, isto pode ser efetuado em uma etapa de síntese adicional. 20 Partindo, por exemplo, de um halogeneto de amônio, o halogeneto pode ser reagido com um ácido de Lewis, sendo que um ânion complexo é formado de halogeneto e ácido de Lewis. Alternativamente, é possível a troca de um íon halogeneto pelo ânion desejado. Isto pode ser efetuado por meio de adição de um sal de metal com precipitação do halogeneto de metal formado, via um 25 trocador de íon ou por meio de deslocamento do íon halogeneto por um ácido forte (com liberação do ácido hidroálico). Processos vantajosos são descritos, por exemplo, em Angew. Chem. 2000, 112, páginas de 3926 a 3945 e na literatura ali indicada.

Referidos radicais alquila com os quais o átomo de nitrogênio nas aminas ou heterociclos de nitrogênio podem ser quatemizados, por exemplo, são alquila com de Cj a Cis, de preferência, alquila com de Ci a Cio, de forma particularmente preferível, alquila com de Ci a Ce e, de forma mui particularmente preferida, metila. O grupo alquila pode ser não substituído ou pode apresentar um ou mais substituintes idênticos ou diferentes.

Compostos preferidos são aqueles que compreendem pelo menos um heterociclo com de cinco a seis membros, em particular um heterociclo com cinco membros, que apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio e, se apropriado, um átomo de oxigênio ou enxofre; compostos

particularmente preferidos são aqueles que compreendem pelo menos um heterociclo com de cinco a seis membros que apresenta um, dois ou três átomos de nitrogênio e um átomo de enxofre ou um átomo de oxigênio, de forma mui particularmente preferível aqueles apresentando dois átomos de nitrogênio. Prefere-se adicionalmente heterociclos aromáticos.

Compostos particularmente preferidos são aqueles que

apresentam um peso molecular abaixo de 1000 g/mol, de forma mui particularmente preferível abaixo de 500 g/mol e, em particular, abaixo de 250 g/mol.

Adicionalmente, cátions preferidos são aqueles que são

selecionados dos compostos das fórmulas de (IVa) a (IVw),

,2

_ 1

R2

R R1

(IVa)

(IVb)

(IVc) (IVd)

R

R

R4x R3

W

R2 (IVe)

(IVg)

(IVg')

R1

(IVh)

R\ R

D6 ' 7X

R\ N +

o \ 2

R R

(IVi)

R\ +✓

R

R

Nv R2 NT

R" R

(IVk)

R~

4

R\ R4

R-

-R0

R

R

R

(IVj)

(IVk')

R5\ R4

R-

R-

Rc

R

1/

R

R'

(ivj’)

\ R

V<+.

r1^N

4s^ 3

R R

R

(IVI)

6

R

R

R

W +

/N

R" V

1/NX/N-r 2/\„3

(IVm)

(IVm')

(IVn) R\ R4

R —

R +

V

R,^"XN3 R R3

R

3 I 1

R—N-R

I

R

(IVo)

R\

N-N

N

(IVq)

R\/R

R

R

R

(IVr)

(IVs)

R1\

N

R\

At .R5

N ^N

13 I4

R R

R

(IVo')

R\ /R N-N

"Φ-

(IVq')

R

R

R

R

R

(IVf)

R5 R4

R1/ sR (IVt)

(IVu)

(IVv)

(IVw)

e oligômeros que compreendem estas estruturas.

Cátions vantajosos adicionais são compostos das fórmulas gerais (IVx) e (IVy) R2

R3-P-R1

I

R

(IVx) (IVy)

e oligômeros que compreendem esta estrutura.

Nas fórmulas mencionadas acima, de (IVa) a (IVy),

• o radical R é hidrogênio, um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico

compreendendo carbono que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 20 átomos de carbono; e

• os radicais de R1 a R9, independentemente um do outro, são hidrogênio, um grupo sulfa ou um radical saturado ou insaturado, acíclico ou

cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 20 átomos de carbono e sendo que os radicais de R1 a R9, que são ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) nas fórmulas (IV) mencionadas acima, podem ser 15 adicionalmente halogênio ou um grupo funcional; ou

dois radicais adjacentes da série de R1 a R9, em conjunto, também podem ser um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono, divalente que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 30 átomos de carbono.

Na definição dos radicais R e de R1 a R9, heteroátomos vantajosos são, em princípio, todos os heteroátomos que são capazes de substituir formalmente um grupo -CH2-, um grupo -CH=, um grupo -C=- ou um grupo =C=. Se o radical compreendendo carbono compreender heteroátomos, prefere-se oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo e silício. Em

R

I + 1 S-R

I

R particular, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR12 e -SiR2- podem ser mencionados como grupos preferidos, sendo que os radicais R' são a parte restante do radical compreendendo carbono. Onde eles são ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) nas fórmulas (IV) mencionadas 5 acima, os radicais de R1 a R9 também podem ser ligados diretamente via o heteroátomo.

Grupos funcionais vantajosos são, em princípio, todos os grupos funcionais que podem ser ligados a um átomo de carbono ou um heteroátomo, -OH (hidroxila), =O (em particular, como um grupo carbonila), 10 -NH2 (amino), =NH (imino), -COOH (carboxila), -CONH2 (carboxamido), - SO3H (sulfo) e -CN (ciano) podem ser mencionados como exemplos vantajosos. Grupos funcionais e heteroátomos também podem ser diretamente adjacentes, de forma que combinações de uma pluralidade de átomos adjacentes, como, por exemplo, -O- (éter), -S- (tioéter), -COO- (éster), - 15 CONH- (amida secundária) ou -CONR'- (amida terciária), também são incluídos, por exemplo, di(Ci-C4-alquila)amino, Ci-C4-alquiloxicarbonila ou Ci-C4-alquilóxi.

Flúor, cloro, bromo e iodo podem ser mencionados como

halogênios.

O radical R é, de preferência,

• alquila com de Ci a Cj8 de cadeia reta ou ramificada que é não-substituído ou monossubstituído até polissubstituído por hidroxila, halogênio, fenila, ciano, alcoxicarbonila com de Cj a C6 e/ou sulfo e, apresenta ao todo de 1 a 20 átomos de carbono, como, por exemplo, metila, 25 etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-l-propila (isobutila), 2- metil-2-propila (t-butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3- metil- 1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1- hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-l- pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3- pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3- dimetil-1-butila, 2-etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1- heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, I-tetradecila, 1- hexadecila, 1-octadecila, 2-hidroxietila, benzila, 3-fenilpropila, 2-cianoetila, 5 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil)etila, 2-(n-butoxicarbonil)etila, triíluorometila, difluorometila, fluorometila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, heptafluoroisopropila, nonafluorobutila, nona-

fluoroisobutila, undecilfluoropentila, undecilfluoroisopentila, 6-hidroxietila e ácido propilsulfônico;

· glicóis, butileno glicóis e oligômeros dos mesmos

apresentando de 1 a 100 unidades e um átomo de hidrogênio ou um alquila com de Cj a C8 como um grupo terminal, como, por exemplo, RaO-(CHRb- CH2O)n-CHRB-CH2- ou RaO-(CH2CH2CH2CH2O)i1- CH2CH2CH2CH2O- sendo que Ra e Rb são, de preferência, hidrogênio, metila ou etila e n é, de preferência, de 0 a 3, em particular 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3,6-dioxaeptila,

3,6-dioxaoctila, 3,6,9-trioxadecila, 3,6,9-trioxaundecila, 3,6,9,12- tetraoxatridecila e 3,6,9,12-tetraoxatetradecila;

• vinila; e

• N,N-di-alquilamino com de Cj a C6, como, por exemplo, Ν,Ν-dimetilamino e N,N-dietilamino.

O radical R é, particularmente preferível, alquila com de Ci a Ci8 de cadeia reta ou ramificada, como, por exemplo, metila, etila, 1-propila,

1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1- tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, em particular metila, etila, 1-butila e 1- octila, e é CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O)i1-CH2CH2-, sendo que n é de 0 a 3.

Os radicais de R1 a R9, independentemente um do outro, são,

de preferência,

• hidrogênio; • halogênio; • um grupo funcional;

• Ci-Cig-alquila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos;

• C2-Ci8-alquenila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos;

• C6-C i2-arila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

• C5-Cj2-cicloalquila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

• C5-Ci2-cicloalquenila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou

• um heterociclo com cinco ou seis membros opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e apresentando átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre; ou

dois radicais adjacentes, em conjunto, são

• anel insaturado, saturado ou aromático opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos. Ci-Cig-Alquila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de preferência, metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2- butila, 2-metil-1 -propila (isobutila), 2-metila -2-propila (t-butila), 1 -pentila, 2- 5 pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-

2-butila, 2,2-dimetil- 1-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila,

3-metil-1-pentila, 4-metil- 1-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4- metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3- dimetil-1-butila, 3,3-dimetil-1-butila, 2-etil- 1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-

dimetil-2-butila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4-trimetilpentila, 1,1,3,3- tetrametil butila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tridecila, 1- tetradecila, I-pentadecila, 1-hexadecila, I-heptadecila, 1-octadecila, ciclopentilmetila, 2-ciclopentiletila, 3-ciclopentilpropila, cicloexilmetila, 2- cicloexiletila, 3-cicloexilpropila, benzila (fenilmetila), difenilmetila 15 (benzidrila), trifenilmetila, 1-feniletila, 2-feniletila, 3-fenil-propila, α,α- dimetilbenzila, p-tolilmetila, l-(p-butilfenil)etila, p-clorobenzila, 2,4- diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2-metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2-di- (metoxicarbonil)etila, metóxi, etóxi, formila, l,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxan-2- 20 ila, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ila, 2-hidroxietila, 2- hidróxi-propila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, 6-hidroxietila, 2-aminoetila,

2-aminopropila, 3-aminopropila, 4-aminobutila, 6-aminoexila, 2- metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila, 4- metilaminobutila, 6-metilaminoexila, 2-dimetilaminoetila, 2- 25 dimetilaminopropila, 3-dimetila aminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6- dimetilaminoexila, 2-hidróxi-2,2-dimetiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxietila, 2-metoxietila, 2- metoxipropila, 3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxiexila, 2-etoxietila, 2- etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxibutila, 6-etoxiexila, acetila, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b, sendo que n é de 1 a 30, 0 < a:5 n e b = 0 ou 1 (por exemplo, CF3, C2F5 CH2CH2-C(n.2)F2(n-2)+b C6Fi3, CgFn, CioF2I, Ci2F2s), clorometila, 2-cloroetila, triclorometila, 1,1 -dimetil-2-cloroetila, metoximetila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, 2-iso-propoxietila, 2- 5 butoxipropila, 2-octiloxietila, 2-metoxiisopropila, 2-(metoxicarbonil) etila, 2- (etoxicarbonil)etila, 2-(n-butoxicarbonil) etila, butiltiometila, 2- dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 5-hidróxi-3-oxapentila, 8-hidróxi-3,6- dioxaoctila, 1 l-hidróxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-hidróxi-4-oxaeptila, 11- hidróxi-4,8-dioxaundecila, 15-hidróxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-hidróxi-5- 10 oxanonila, 14-hidróxi-5,10-dioxatetradecila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-

3,6-dioxaoctila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metóxi-4-oxaeptila, 11- metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi-4,8,l2-trioxapentadecila, 9-metóxi-5- oxanonila, 14-metóxi-5,10-dioxatetradecila, 5-etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6- dioxaoctila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-etóxi-4-oxaeptila, 1 l-etóxi-4,8- 15 dioxaundecila, 15-etóxi-4,8,l 2-trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14- etóxi-5,10-oxa-tetradecila.

C2-Cig-Alquenila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou 20 enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, de preferência, vinila, 2-propenila, 3-butenila, cis-2-butenila, trans-2-butenila ou CnF2(n-aMi-b)H2a-b, sendo que n<30, 0<a<neb = 0ou 1.

C6-Ci2-Arila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, 25 de preferência, fenila, tolila, xilila, a-naftila, β-naftila, 4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetil fenila, etinilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, t-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnafltila, cloronaftila, etoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetil fenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2-nitrofenila, 4- nitrofenila, 2,4-dinitrofenila, 2,6-dinitrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4- acetilfenila, metoxietilfenila, etoximetilfenila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou t-butiltiofenila ou C6F(5.a)Ha, sendo que 0 < a < 5.

C5-Ci2-Cicloalquila opcionalmente substituído por grupos

funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de preferência, ciclopentila,

cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metil-cicloexila, dimetilcicloexila, dietilcicloexila, 10 butilcicloexila, metoxicicloexila, dimetoxicicloexila, dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila, diclorocicloexila, diclorociclopentila, CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b? sendo que n < 30, 0 < a < n e b = 0 ou 1, e um sistema bicíclico saturado ou insaturado, como, por exemplo, norbomila ou norbomenila.

C5-Ci2-Cicloalquenila opcionalmente substituído por grupos

funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de preferência, 3-ciclopentenila, 2-cicloexenila, 3-cicloexenila,

2,5-cicloexadienila ou CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b, sendo que n<30, 0<a<neb = 0 ou 1.

Heterociclo com de cinco a seis membros opcionalmente

substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e apresentando átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre é, de preferência, furila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benztiazolila, 25 dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila, dimetoxipiridila ou difluoropiridila.

Se dois radicais adjacentes, em conjunto, formam um anel insaturado, saturado ou aromático opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ele é, de preferência, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno,

2-oxa-l,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propileno, l-oxa-1,3- propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno, l-aza-l,3-propenileno, l-CrC4-alquil-l- aza-l,3-propenileno, l,4-buta-l,3-dienileno, l-aza-l,4-buta-l,3-dienileno ou

2-aza-l ,4-buta-l,3-dienileno.

Se os radicais mencionados acima compreendem átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino substituídos ou não substituídos, 10 sendo que o número de átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou grupos imino não é limitado. Via de regra, não é maior do que 5 no radical, de preferência, não maior do que 4 e, de forma mui particularmente preferível, não maior do que 3.

Se os radicais mencionados acima compreendem heteroátomos, via de regra pelo menos um átomo de carbono, de preferência, pelo menos dois átomos de carbono, é ou são presente(s) entre dois heteroátomos.

Os radicais de R1 a R9, independentemente um do outro, são, de forma particularmente preferível · hidrogênio;

• CpCig-alquila de cadeia reta ou ramificada,

que é não-substituído ou monossubstituído até polissubstituído por hidroxila, halogênio, fenila, ciano, C]-C6-alcoxicarbonila e/ou sulfo e tem, ao todo, de 1 a 20 átomos de carbono, como, por exemplo, metila, etila, 1- 25 propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1-propila (isobutila), 2-metil-2- propila (t-butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3-metil-l- butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1-hexila, 2- hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil- 1-pentila, 4-metil-1-pentila, 2- metila -2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3- metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3-dimetil-1-butila,

2-etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila, 1- nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, I-tetradecila, 1-hexadecila, 1- octadecila, 2-hidroxietila, benzila, 3-fenilpropila, 2-cianoetila, 2- 5 (metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butoxicarbonil)etila, trifluorometila, difluorometila, fluorometila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, heptafluoroisopropila, nonafluorobutila,

nonafluoroisobutila, undecilfluoropentila, undecilfluoroisopentila, 6- hidroxietila e ácido propilsulfônico;

· glicóis, butileno glicóis e oligômeros dos mesmos

apresentando de 1 a 100 unidades e um hidrogênio ou um CpCg-alquila como um grupo terminal, como, por exemplo, RaO-(CHRb-CH2-O)i1-CHRb-CH2- ou RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-, sendo que Ra e Rb são, de preferência, hidrogênio, metila ou etila e n é, de preferência, de 0 a 3, em 15 particular 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3,6-dioxa-heptila, 3,6-dioxaoctila, 3,6,9- trioxadecila, 3,6,9-trioxaundecila, 3,6,9,12-tetraoxa-tridecila e 3,6,9,12- tetraoxatetradecila;

• vinila; e

• N,N-di-Ci-C6-alquilamino, como, por exemplo, N,N- dimetilamino e N,N-dietilamino.

Os radicais de R1 a R9, independentemente um do outro, são, de forma mui particularmente preferível, hidrogênio ou Ci-Cig-alquila, como, por exemplo, metila, etila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila ou 1-octila, fenila, 2-hidroxietila, 2-cianoetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2- 25 (etoxicarbonil)etila, 2-(n-butoxicarbonil)etila, Ν,Ν-dimetilamino, N,N- dietilamino, cloro e CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O),- CH2CH2- sendo que n é de 0 a 3.

íons piridínio (IVa) mui particularmente preferíveis são aqueles em que • um dos radicais de R1 a R5 é metila, etila ou cloro e os radicais restantes de R1 a R5 são hidrogênio;

• R3 é dimetilamino e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são

hidrogênio;

· todos os radicais de R1 a R5 são hidrogênio;

• R2 é carboxila ou carboxamido e os radicais restantes R1, R2, R4eR5 são hidrogênio; ou

12 2 3

• R e R ou R e Rj são l,4-buta-l,3-dienileno e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são hidrogênio;

e, em particular, aqueles em que

• de R1 a R5 são hidrogênio; ou

• um dos radicais de R1 a R5 é metila ou etila e os radicais restantes de R1 a R5 são hidrogênio.

1-Metilpiridínio, 1-etilpiridínio, l-(l-butil)piridínio, 1-(1- hexil)piridínio, l-(l-octil)piridínio, l-(l-hexil)piridínio, l-(l-octil)piridínio,

1-(l-dodecil)-piridínio, l-(l-tetradecil)piridínio, l-(l-hexadecil)piridínio, 1,2- dimetil-piridínio, l-etil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metilpiridínio, 1-(1- hexil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -octil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -dodecil)-2- metilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-

metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, l-(l-butil)-2- etilpiridínio, l-(l-hexil)-2-etila piridínio, l-(l-octil)-2-etilpiridínio, 1-(1- dodecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2- etilpiridínio, l,2-dimetil-5-etilpiridínio, l,5-dietil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-

2-metil-3-etilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metil-3-etilpiridínio e l-(l-octil)-2-metil- 3-etilpiridínio, l-(l-dodecil)-2-metil-3-etilpiridínio, l-(l-tetradecil)-2-metil-3-

etilpiridínio e l-(l-hexadecil)-2-metil-3-etilpiridínio podem ser mencionados como íons piridínio (IVa) mui particularmente preferidos.

íons piridazínio (IVb) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que • de R1 a R4 são hidrogênio; ou • um dos radicais de R1 a R4 é metila ou etila e os radicais restantes de R1 a R4 são hidrogênio.

íons pirimidínio (IVc) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• Ré hidrogênio, metila ou etila e R to R, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila; ou

• R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são metila e R3 é

hidrogênio.

íons pirazínio (IVd) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e de R2 a R4, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila;

• R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são metila e R3 é

hidrogênio;

• de R1 a R4 são metila; ou

• de R1 a R4 são metila ou hidrogênio.

r

Ions imidazólio (IVe) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• R1 é hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-octila, 2-hidroxietila ou 2-cianoetila e de R2 a R4, independentemente um do outro, são hidrogênio, metila ou etila.

1-Metilimidazólio, 1-etilimidazólio, l-(l-butilimidazólio, 1-(1- octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)imidazólio, l-(l-tetradecil)imidazólio, 1-(1- hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólio, 1-(1- butil)-3-metilimidazólio, l-(l-butil)-3-etilimidazólio, l-(l-hexil)-3- metilimidazólio, l-(l-hexil)-3-etilimidazólio, l-(l-hexil)-3-butilimidazólio, 1- (1 -octil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -octil)-3-etilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 - butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 - etilimidazólio, I -(1 -dodecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -

octilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3- etilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3- octilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3- 5 etilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-butilimidazólio, l-(l-hexa-decil)-3- octilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3- dimetila imidazólio, l-(l-butil)-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-hexil)-2,3- dimetil-imidazólio, l-(l-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio,

1,3,4-trimetilimidazólio, l,4-dimetil-3-etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4- dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametil- imidazólio,

1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio e l,4,5-trimetil-3-octilimidazólio podem ser mencionados como íons imidazólio (IVe) mui particularmente preferidos.

íons pirazólio (IVf), (IVg) ou (IVg1) que são usados

preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que R1 é hidrogênio, metila ou etila, e de R2 a R4, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

r

Ions pirazólio (IVh) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• de R1 a R4, independentemente um do outro, são hidrogênio

ou metila.

r

Ions 1-pirazolínio que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que · de R1 a R6, independentemente um do outro, são hidrogênio

ou metila.

íons 2-pirazolínio (IVj) ou (IVj') que são usados

preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

1 *26

• Ré hidrogênio, metila, etila ou fenila e de R a R , independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila. íons 3-pirazolínio (IVk) ou (IVk') que são usados

preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que.

1 2

• R e R , independentemente um do outro, são hidrogênio, metila, etila ou fenila e de R3 a R6, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

íons imidazolínio (IVl) que são usados preferivelmente, de

forma muito particular, são aqueles em que

1 2 ·

• R e R , independentemente um do outro, são hidrogênio, metila, etila, 1-butila ou fenila, R3 e R4, independentemente um do outro, são hidrogênio, metila ou etila e R5 e R6, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

íons imidazolínio (IVm) ou (IVm') que são usados

preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

1 2

• R e R , independentemente um do outro, são hidrogênio, metila ou etila, e de R3 a R6, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

r

Ions imidazolínio (IVn) ou (IVn') que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

1 3

• de R a R , independentemente um do outro, são hidrogênio,

• 4 8

metila ou etila, e de R a R , independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

Γ

Ions tiazólio (IVo) ou (IVo') que são usados preferivelmente, de forma muito particular, e de forma mui particularmente preferível íons oxazólio (IVp) são aqueles em que

1 2 3

• Ré hidrogênio, metila, etila ou fenila e R e R, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

íons 1,2,4-triazólio (IVq), (IVq') ou (IVq") que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que 12· · • R e R , independentemente um do outro, são hidrogênio,

metila, etila ou fenila e R3 é hidrogênio, metila ou fenila.

r

Ions 1,2,3-triazólio íons (IVr), (IVr') ou (IVr") que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

1 *23

• Ré hidrogênio, metila ou etila e R e R,

• 2 3

independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila, ou R e R em conjunto são l,4-buta-l,3-dienileno.

íons pirrolidínio (IVs) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

1 2 9

• Ré hidrogênio, metila, etila ou fenila e de R a R , independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

íons imidazolidínio (IVt) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• R1 e R4, independentemente um do outro, são hidrogênio, metila, etila ou fenila eR e R , e de R aR, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila.

íons amônio (IVu) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• de R1 a R3, independentemente um do outro, são CrCi8-

alquila; ou

12 · 3

• R e R ,juntos, são 1,5-pentileno ou 3-oxa-1,5-pentileno e R é Ci-C]8-alquila, 2-hidroxietila ou 2-cianoetila.

Metiltri(l-butil)amônio, Ν,Ν-dimetilpiperidínio e N,N- dimetilmorfolínio podem ser mencionados como íons amônio (IVu) mui particularmente preferidos.

Exemplos das aminas terciárias das quais os íons amônio quaternários da fórmula geral (IVu) são derivados por meio de quatemização com referidos radicais R são dietil-n-butilamina, dietil-t-butilamina, dietil-n- pentilamina, dietilexilamina, dietil-octilamina, dietil-(2-etilexil)amina, di-n- propilbutilamina, di-n-propil-n-pentil-amina, di-n-propilexilamina, di-n- propiloctilamina, di-n-propil-(2-etilexil)amina, diisopropiletilamina, diisopropil-n-propilamina, diisopropilbutilamina, diisopropil-pentilamina, diisopropilexilamina, diisopropiloctilamina, diisopropil-(2-etilexil)amina, di- n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n-pentil-amina, di-n- butilexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2-etilexil)amina, N-n- butilpirrolidine, N-s-butilpirrolidina, N-t-butilpirrolidina, N-n-pentil- pirrolidina, N,N-dimetilcicloexilamina, Ν,Ν-dietilcicloexilamina, N,N-di-n- butil-cicloexilamina, N-n-propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n- butilpiperidina, N-s-butilpiperidina, N-t-butilpiperidina, N-n-pentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-s-butilmorfolina, N-t-butilmorfolina, N-n- pentilmorfolina, N-benzil-N-etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-benzil- N-isopropilanilina, N-benzil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N- dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietilbenzilamina, di-n- propilbenzilamina, di-n-butilbenzilamina, dietil-fenilamina, di-n- propilfenilamina e di-n-butilfenilamina.

Aminas terciárias (IVu) preferidas são diisopropiletilamina, dietil-t-butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n-pentilamina, N,N-di-n- butilcicloexilamina e aminas terciárias obtidas de isômeros de pentila.

Aminas terciárias particularmente preferidas são di-n-butil-n- pentilamina e aminas terciárias obtidas de isômeros de pentila. Uma amina terciárias preferida adicional que apresenta três radicais idênticos é trialilamina.

íons guanidínio (IVv) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• de R1 a R5 são metila.

N,N,N',N',N",N"-Hexametilguanidínio pode ser mencionado como íon guanidínio (IVv) mui particularmente preferido.

íons colínio (IVw) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que • R1 e R2, independentemente um do outro, são metila, etila, 1 - butila ou 1-octila e R3 é hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou - PO(OH)2;

I ^ 2

• Ré metila, etila, 1 -butila ou I -octila, R é um grupo -CH2- CH2-OR4 e R3 e R4, independentemente um do outro, são hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou -PO(OH)2; ou

• R1 é um grupo -CH2-CH2-OR4, R2 é um grupo -CH2-CH2-

5 3 5

OR e de R a R , independentemente um do outro, são hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou -PO(OH)2.

íons colínio (IVw) particularmente preferidos são aqueles em que R3 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, acetila, 5-metóxi-3- oxapentila, 8-metóxi-3,6-dioxaoctila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- metóxi-4-oxaeptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-metóxi-4,8,12- trioxapentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-oxatetradecila, 5- etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6-dioxaoctila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- etóxi-4-oxaeptila, 11-etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi-4,8,12-

trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi-5,10-oxatetradecila.

íons fosfônio (IVx) que são usados preferivelmente, de forma muito particular, são aqueles em que

• de R1 a R3, independentemente um do outro, são Ci-C]8- alquila, em particular butila, isobutila, 1-hexila ou 1-octila.

Entre os cátions heterocíclicos mencionados acima, os íons piridínio, íons pirazolínio, íons pirazólio e os íons imidazolínio e os íons imidazólio são preferidos. íons amônio são preferidos adicionalmente.

Prefere-se particularmente 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio, 1- (l-butil)piridínio, l-(l-hexil)piridínio, l-(l-octil)piridínio, 1-(1- hexil)piridínio, 1-(1-octil)-piridínio, l-(l-dodecil)piridínio, 1-(1- tetradecil)piridínio, l-(l-hexadecil)-piridínio, 1,2-dimetilpiridínio, l-etil-2- metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metil-piridínio, l-(l-hexil)-2-metilpiridínio, 1-(1- octil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2- metila piridínio, l-(l-hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2- detilpiridínio, l-(l-butil)-2-etilpiridínio, l-(l-hexil)-2-etilpiridínio, 1-(1- octil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2- etilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-etilpiridínio, l,2-dimetil-5-etilpiridínio, 1,5- dietil-2-metilpiridínio, 1 -(1 -butil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1 -(1 -hexil)-2-metil-

3-etilpiridínio, l-(l-octil)-2-metil-3-etilpiridínio,

1 -(1 -dodecil)-2-metil-3 -etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metil-

3-etilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1-metilimi-dazólio, 1- etilimidazólio, l-(l-butil)imidazólio, 1-(1-octilimidazólio, 1-(1- dodecil)imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)imidazólio,

1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólio, l-(l-butil)-3-metilimidazólio,

1 -(1 -hexil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3- metilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metil- imidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-timetilimidazólio, l-etil-2,3-di- metilimidazólio, 1 -(1 -butil)-2,3-dimetilimidazólio, 1 -(1 -hexil)-2,3-dimetilimi- dazólio e l-(l-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio, 1,3,4-tri- metilimidazólio, l,4-dimetil-3-etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-

3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazoiium,

1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-butilimidazólio e 1,4,5- trimetil-3-octilimidazólio.

Os cátions metálicos [M1]+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ e [M5]3+ indicados nas fórmulas de (IIIa) a (IIIj) são, em geral, cátions metálicos do Io, 2o, 6o, 7o, 8o, 9o, 10°, 11°, 12° e 13° da Tabela Periódica dos Elementos.

# "t" —f- -f- J I

Cátions metálicos vantajosos são, por exemplo, Li , Na , K , Cs , Mg , Ca , Ba2+, Cr3+, Fe2+ Fe3+Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ e Al3+.

Λ.

Anions que podem ser usados são, em princípio, quaisquer

ânions. O ânion [Y]n" do líquido iônico é selecionado, por exemplo,

dentre

• o grupo que consiste dos halogenetos, os compostos contendo halogênio e os pseudo-halogenetos da fórmula:

F , Cl, Br, I, BF4, PF6, AlCl4 5 AI2CI7; Al3Clio 5 AlBr4,

FeCl4', BCl4', SbF6', AsF6', ZnCl3*, SnCl3', CuCl2', CF3SO3', (CF3SO3)2N', CF3CO2', CCl3CO2', CN', SCN', OCN'

• o grupo que consiste dos sulfatos, sulfitos e sulfonatos da

fórmula geral:

IO SO42', HSO4', SO32', HSO3', RaOSO3', RaSO3'

o grupo que consiste dos fosfatos da fórmula geral:

O43', HPO42', H2PO4', RaPO42', HRaPO4', RaRbPO4' o grupo que consiste dos fosfonatos e fosfmatos da fórmula

geral:

RaHPO3', RaRbPO2', RaRbPO3'

• o grupo que consiste dos fosfitos da fórmula geral:

PO33', HPO32', H2PO3', RaPO32', RaHPO3', RaRbPO3'

• o grupo que consiste dos fosfonitos e fosfinitos da fórmula

geral:

RaRbPO2', RaHPO2', RaRbPO', RaHPO'

o grupo que consiste dos ácidos carboxílicos da fórmula

geral:

RaCOO'

• o grupo que consiste dos boratos da fórmula geral:

BO33', HBO32', H2BO3', RaRbBO3', RaHBO3', RaBO32',

B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)', B(HSO4)', B(RaSO4)'

• o grupo que consiste dos boronatos da fórmula geral:

RaBO22', RaRbBO'

• o grupo que consiste dos carbonatos e ésteres do ácido carbônico da fórmula geral:

HCO3', CO32', RaCO3-

• o grupo que consiste dos silicatos e ésteres do ácido silícico

da fórmula geral:

SiO44', HSiO43', H2SiO42', H3SiO4', RaSiO43', RaRbSiO42', RaRbRcSiO42', HRaSiO42', H2RaSiO4', HRaRbSiO4'

• o grupo que consiste dos sais de alquil- ou arilsilano da

fórmula geral:

RaSiO33', RaRbSiO22', RaRbRcSiO', RaRbRcSiO3', RaRbRcSiO2',

RaRbSiO32'

• o grupo que consiste das carboximidas, bis(sulfonil)imidas, sulfonilimidas e dicianamidas da fórmula geral:

O OO

Ra—Ra_s^O Ra-s^°

N~~ ^N “ VN_ Mr

Rb^ Rb-^o Rb-Y X

O O O NC

• o grupo que consiste dos metidas da fórmula geral:

SO2-Ra I .

Rb-O2S SO2-Rc

>

• o grupo que consiste dos alcóxidos e óxidos de arila das fórmulas gerais: RaO';

• o grupo que consiste dos halometalatos da fórmula geral:

[MqHalr]5',

sendo que M é um metal e Hat é flúor, cloro, bromo ou iodo, q e r são números inteiros positivos e indicam a estequiometria do complexo e s é um número inteiro positivo e indica a carga do complexo;

• o grupo que consiste dos sulfetos, sulfetos de hidrogênio, polissulfetos, polissulfetos de hidrogênio e tiolatos das fórmulas gerais: S2-, HS', [Sv]2', [HSv]\ [R*Sy,

sendo que v é um número inteiro positivo de 2 a 10;

• o grupo que consiste dos íons metálicos complexos, como Fe(CN)63', Fe(CN)64', MnO4', Fe(CO)4'.

5 Ali, Ra, Rb, Rc e Rd, independentemente um do outro, são, cada

um, hidrogênio, CrC3o-alquila, C2-Ci8-alquila opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não-adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C6-Ci4-arila, Cs-Ci2- Cicloalquila ou um heterociclo com cinco ou seis membros apresentando 10 átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo que é possível que dois dos mesmos formem um anel insaturado, saturado ou aromático opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino não substituídos ou substituídos, sendo possível que referidos radicais, em cada caso, sejam adicionalmente 15 substituídos por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alcóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

Ali, Ci-Cis-alquila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, s- 20 butila, tent-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4- trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, 1,1- dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametila butila, benzila, 1- feniletila, α,α-dimetilbenzila, benzidrila, p-tolilmetila, 1-(p-butilfenil)etila, p- clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2- 25 cianoetila, 2-cianopropila, 2-metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2- butoxicarbonilpropila, 1,2-di-(metoxicarbonil)etila, 2-metoxietila, 2- etoxietila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, l,3-dioxolan-2-ila, 1,3- dioxan-2-ila, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ila, 2- isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octiloxietila, clorometila, triclorometila, trifluorometila, I, I -dimetil-2-cloroetila, 2-metoxiisopropila, 2-etoxietila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2- hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, 6- hidroxietila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 4-aminobutila, 6-aminoexila, 2- 5 metil-aminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila, 4- metilaminobutila, 6-metil-aminoexila, 2-dimetilaminoetila, 2- dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6- dimetilaminoexila, 2-hidróxi-2,2-dimetiletila, 2-fenóxi-etila,

2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxietila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6- metoxiexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxibutila ou 6- etoxiexila.

C2-Cig-Alquila opcionalmente interrompido por e ou átomos de oxigênio e/ou enxofre não-adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, 5-hidróxi-

3-oxapentila, 8-hidróxi-3,6-dioxaoctila, 1 l-hidróxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- hidróxi-4-oxaeptila, 1 l-hidróxi-4,8-dioxaundecila, 15-hidróxi-4,8,12-trioxa- pentadecila, 9-hidróxi-5-oxanonila, 14-hidróxi-5,10-oxatetradecila, 5-metóxi-

3-oxapentila, 8-metóxi-3,6-dioxaoctila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- metóxi-4-oxaeptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi-4,8,12- trioxapentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5, 10-oxatetradecila, 5- etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6-dioxaoctila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- etóxi-4-oxaeptila, 1 l-etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi-4,8,12-

trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi-5,lO-oxatetradecila.

Se dois radicais formarem um anel, estes radicais juntamente,

por exemplo, como um bloco construtivo fundido, podem ser 1,3-propileno,

1.4-butileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-l,3- propenileno, l-aza-l,3-propenileno, l-Ci-C4-alquil-l-aza-l,3-propenileno,

1.4-buta-l,3-dienileno, l-aza-l,4-buta-l,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta-l,3- dienileno.

O número de átomos de oxigênio e/ou enxofre não-adjacentes e/ou grupos imino não é limitado, em princípio, ou é automaticamente limitado pelo tamanho do radical ou do bloco construtivo do anel. Via de regra, ele não é maior do que 5 no respectivo radical, de preferência, não maior do que 4 ou, de forma mui particularmente preferível, não maior do que

3. Adicionalmente, via de regra, pelo menos um, de preferência, pelo menos dois, átomo(s) de carbono está ou estão presentes entre dois heteroátomos.

Grupos imino substituídos e insubstituídos podem ser, por exemplo, imino, metilimino, isopropilimino, n-butilimino ou t-butilimino.

O termo "grupos funcionais" deve ser compreendido como significando, por exemplo, os seguintes: carboxila, carboxamido, hidroxila, di(Ci-C4-alquil)amino, Ci-C4-alquiloxicarbonila, ciano ou Ci-C4-alcóxi. Ci- C4-Alquila é metila, etila, propila, isopropila, n-butila, s-butila ou t-butila.

C6-Ci4-Arila opcionalmente substituído por grupos funcionais,

arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, fenila, tolila, xilila, a-naftila, β-naftila, 4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila,

difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, 20 etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, t-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6- trimetilfenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2- ou 4- nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinitrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, 25 metoxietilfenila ou etoximetilfenila.

C5-Ci2-Cicloalquila opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila, dimetilcicloexila, dietilcicloexila, butilcicloexila, metoxicicloexila, dimetoxicicloexila, dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila, diclorocicloexila, diclorociclopentila e um sistema bicíclico saturado ou insaturado, como norbomila ou norbomenila.

Um heterociclo com cinco ou seis membros apresentando

átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre é, por exemplo, furila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benztiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila, dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou t- butiltiofenila.

λ

Anions preferidos são selecionados do grupo que consiste dos halogenetos, compostos contendo halogênio e pseudo-halogenetos, do grupo que consiste das dicianamidas, do grupo que consiste dos ácidos carboxílicos, do grupo que consiste dos sulfatos, sulfítos e sulfonatos e do grupo que consiste dos fosfatos.

Λ

Anions preferidos são cloreto, brometo, iodeto, SCN', OCN", CN', N(CN)2', acetato, CpC4 alquilsulfatos, Ra-COO', RaSO3", RaRbPO4', metanossulfonatos, tosilato, CrC4

dialquilfosfatos, sulfato de hidrogênio ou tetracloroaluminato. Ânions particularmente preferidos são SCN', CH3CH2SO4',

N(CN)2',, ou CH3SO3'.

Cátions e ânions que formam pelo menos um sal estão presentes no líquido iônico.

De forma mui particularmente preferível, os ânions e cátions do líquido iônico presente na formulação magnetorreológica de acordo com a invenção formam pelo menos um sal selecionado do grupo que consiste de metilsulfato de l-butil-3-metilimidazólio,

etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, dicianamida de l-etil-3 - metilimidazólio, n-butilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, n-hexilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, n-octilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, tiocianato de l-etil-3-metilimidazólio, tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio, tetracloroaluminato de l-etil-3-metilimidazólio, tetracloroaluminato de 1- butil-3-metilimidazólio, acetato de l-etil-3-metilimidazólio, acetato de 1- butil-3-metilimidazólio, etilsulfato de l-etil-3-metil-piridínio, nonaflato de 1- etil-3-metilpiridínio, tetrafluoroborato de l-etil-3-metil imidazólio, tetrafluoroborato de l-butil-3-metilimidazólio, tetrafluoroborato de l-hexil-3- metilimidazólio, l-metil-3-octilimidazólio tetrafluoroborato,

hexafluoro fosfato de l-metil-3-octilimidazólio, hexafluoro fosfato de l-etil-3 - metilimidazólio, hexafluorofosfato de l-hexil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctil-amônio, 2-(2- metoxietóxi)etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, dietilfosfato de l-etil-3- metilimidazólio, metilsulfato de tris(2-hidroxietil)metilamônio e hidrogeniossulfato de l-etil-3-metilimidazólio.

Partículas magnetizáveis estão presentes na formulação magnetorreológica de acordo com a invenção. Estas podem ser quaisquer partículas magnetizáveis desejadas conhecidas no estado da técnica.

As partículas magnetizáveis presentes na formulação magnetorreológica de acordo com a invenção apresentam um diâmetro médio de 0,1 a 500 μηι, de preferência, de 0,1 a 100 μηι, de forma particularmente preferível, de 1 a 50 μΜ. A forma das partículas magnetizáveis pode ser uniforme ou irregular. Por exemplo, elas podem ser partículas esféricas, em forma de hastes ou aciculares. Partículas magnetizáveis com forma substancialmente esférica são usadas preferivelmente. É possível obter partículas aproximadamente esféricas, por exemplo, por meio de atomização de metais fundidos (pós atomizados).

Para a presente invenção, também é possível usar misturas de partículas magnetizáveis, em particular de partículas magnetizáveis apresentando diferente distribuição de tamanhos de partículas e/ou compreendendo diferentes materiais. A formulação magnetorreológica de acordo com a invenção compreende, de preferência, partículas magnetizáveis selecionadas do grupo que consiste de partículas contendo ferro, partículas contendo níquel e partículas contendo cobalto. Estas são, por exemplo, partículas de ferro, ligas de ferro, óxidos de ferro, nitrito de ferro, carbeto de ferro, ferro carbonila, níquel, cobalto, aço inoxidável, aço de silício, ligas ou misturas dos mesmos. No entanto, também podem estar presentes partículas compreendendo, por exemplo, dióxido de cromo.

As partículas magnetizáveis podem apresentar um revestimento; por exemplo, um pó de ferro revestido com substâncias inorgânicas para isolamento ou prevenção de corrosão, p. ex. silicatos, fosfatos, óxidos, carbetos ou nitretos, com outros metais ou com pelo menos um polímero.

De acordo com uma concretização particularmente preferida da presente invenção, partículas de pó de ferro carbonila (CIP) estão presentes como partículas magnetizáveis na formulação magnetorreológica. O pó de ferro carbonila é preparado, de preferência, por meio de decomposição de ferro pentacarbonila. Vários tipos de CIP são conhecidos pela pessoa versada na arte. Adicionalmente aos tipos de CIP duros obtidos de deposição térmica, também é possível usar pós de ferro carbonila reduzidos. Referidos pós são menos abrasivos e são mecanicamente mais macios. Tipos com superfície tratada são derivados de variedades de CIP duras e reduzidas, de diversas maneiras. Os pós de ferro carbonila tratados mais comumente usados são revestidos com silicato ou fosfato, mas também é possível obter outras modificações. Um critério adicional para diferenciar entre pós de ferro carbonila é a respectiva distribuição de tamanhos das partículas, que podem apresentar uma influência substancial sobre as características de desempenho. As partículas de pó de ferro carbonila dispersas apresentam, de preferência, um diâmetro médio de 1 a 30 μΜ. Em princípio, todas as variedades de pó de ferro carbonila são vantajosas para a invenção. A escolha exata depende das condições de uso para a formulação magnetorreológica de acordo com a invenção.

Na formulação magnetorreológica de acordo com a invenção, as partículas magnetizáveis estão presentes, de preferência, numa proporção de 50 % em peso a 90 % em peso, de forma particularmente preferível, de 70 % em peso a 88 % em peso, baseado no peso total da formulação magnetorreológica.

De acordo com uma variante da presente invenção, a formulação magnetorreológica compreende pelo menos um aditivo adicionalmente ao líquido iônico. O aditivo é selecionado, de preferência, do grupo que consiste de agentes tixotrópicos, modificadores de viscosidade, espessantes, dispersantes, aditivos tensoativos, antioxidantes, agentes deslizantes/lubrificantes e inibidores de corrosão.

Modificadores de viscosidade podem ser solventes ou aditivos poliméricos que são solúveis no líquido iônico e alteram a viscosidade da formulação. Por exemplo, são vantajosos solventes polares, como água, acetona, acetonitrila, alcoóis com baixo peso molecular, aminas, amidas, DMF ou DMSO, ou aditivos poliméricos, como, por exemplo, polissacarídeos não-modificados ou modificados, poliacrilatos e poliuréias.

Se a formulação magnetorreológica de acordo com a invenção compreender aditivos que servem como modificadores de viscosidade, estes estão presentes, de preferência, numa concentração de 0,01 a 49 % em peso, de forma particularmente preferível, de 0,01 a 30 % em peso, em particular, de

0,05 a 10 % em peso, com base, em cada caso, no peso total do líquido iônico e aditivos.

Um agente tixotrópico é um aditivo que estabelece um limite de fluxo e, assim, age contra a sedimentação das partículas magnetizáveis no líquido presentes na formulação magnetorreológica. A formulação magnetorreológica de acordo com a invenção pode compreender, por exemplo, pelo menos um agente tixotrópico que é selecionado do grupo que consiste de silicatos laminados naturais e sintéticos do grupo esmectita (se apropriado, silicatos laminados modificados hidrofobicamente, por exemplo, do tipo montmorillonita, como divulgado no WO 01/03150 Al), sílica-gel ou sílica dispersa (amorfa) (como divulgado no US 5.667.715), silicatos fibrosos (p. ex. atapulgitas e sepiolitas micronizadas), partículas de carbono (como revelado na US 5.354.488) e poliuréias (como divulgado na DE 196 54 461 Al). Também é possível usar agentes tixotrópicos baseados em carboidratos poliméricos, como, por exemplo, derivados de guar e éteres de celulose aniônicos ou não-iônicos ou éteres de amido.

Exemplos de silicatos laminados que podem ser usados são a bentonita, montmorillonita, hectorita ou silicatos laminados sintéticos, como Laponite® da Rockwood Additives Ltd., e suas variantes hidrofobicamente modificadas. Como a polaridade do líquido presente na formulação magnetorreológica é muito elevada devido ao caráter do líquido iônico, é possível usar, por exemplo, espessantes de silicato laminado simples que resultam em sedimentação reduzida das partículas magnetizáveis. Portanto, o uso de silicatos laminados que são modificados hidrofobicamente e, portanto, adaptados a óleos de base hidrofóbicos, como poli-a-olefinas e silicones é possível, mas não absolutamente essencial.

Se a formulação magnetorreológica de acordo com a invenção compreender aditivos que servem como agentes tixotrópicos, estes estão presentes, de preferência, numa concentração de 0,01 a 10 % em peso, de forma particularmente preferível, de 0,01 a 5 % em peso, em particular de 0,05 a 1 % em peso, com base, em cada caso, na formulação magnetorreológica. Um dispersante é um aditivo que melhora a redispersabilidade das partículas magnetizáveis no líquido presentes na formulação magnetorreológica após sua sedimentação e previne sua aglomeração. Em virtude do caráter polar de líquidos iônicos, é possível dispensar de dispersantes na dispersão de partículas magnetizáveis apresentando uma superfície hidrofílica, por exemplo, de partículas de ferro, no líquido de uma formulação magnetorreológica de acordo com a invenção. Neste caso, não ocorrem alterações químicas ou físicas da formulação magnetorreológica, que ocorrem, por exemplo, após tensão de longo prazo ou contínuo, e que se devem ao dispersante.

No entanto, também é possível usar dispersantes na formulação magnetorreológica de acordo com a invenção, por exemplo, dispersantes poliméricos, como polissacarídeos, poliacrilatos, poliésteres, em particular ácido poliidroxiesteárico, resinas alquídicas, alcoxilatos de cadeia longa e, adicionalmente, óxidos de polialquileno, como, por exemplo, Pluronic® da BASF AG, que são copolímeros de blocos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno/óxido de polietileno, e copolímeros de blocos de óxido de polipropileno/óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Possíveis dispersantes são, adicionalmente, tensoativos aniônicos, catiônicos, anfóteros e não-iônicos que são conhecidos pela pessoa versada na arte e que não foram mencionados especificamente. Tensoativos de açúcar e alcoxilatos de álcool podem ser mencionados a título de exemplo para tensoativos não- iônicos, ânions de ácidos carboxílicos, p. ex. oleatos e estearatos, alquilsulfatos, sulfatos de alquil éter, alquilfosfatos, fosfatos de alquil éter e alcanossulfonatos, podem ser mencionados como exemplos de tensoativos aniônicos e os óxidos de alquilamina podem ser mencionados como exemplos de tensoativos anfóteros ou zwitteriônicos.

Se a formulação magnetorreológica de acordo com a invenção compreende aditivos que servem como dispersantes, estes estão presentes, de preferência, numa concentração de 0,01 a 5 % em peso, de forma particularmente preferível, de 0,05 a 1 % em peso, baseado, em cada caso, na formulação magnetorreológica.

A formulação magnetorreológica de acordo com a invenção pode compreender opcionalmente outros aditivos, por exemplo, agentes antideslizantes, como pó de Teflon, pó de grafite ou sulfeto de molibdênio, inibidores de corrosão, aditivos anti-desgaste e antioxidantes.

De acordo com uma concretização preferida da presente invenção, o líquido iônico presente na formulação magnetorreológica apresenta uma viscosidade cinemética de < 5000 mPa»s, de preferência, de

< 1000 mPa*s, de forma particularmente preferível, de < 200 mPa»s (medido, de preferência, de acordo com DIN 51562 ou ISO 3105 usando um viscosímetro Ubbelohde do tipo 501 da Schott), a 25°C. Adicionalmente, o líquido iônico da formulação magnetorreológica apresenta, de preferência,

uma viscosidade de < 20 000 mPa«s, de forma particularmente preferível,

< 10 000 mPa*s, de forma mui particularmente preferível < 2000 mPa*s, a - 30°C.

A presente invenção refere-se adicionalmente a um processo para a preparação de uma formulação magnetorreológica de acordo com a invenção por meio de dispersão das partículas magnetizáveis em um líquida que compreende um líquido iônico compreendendo ânions e cátions.

A preparação é efetuada, por exemplo, de tal modo que o líquido iônico é coletado inicialmente e, se apropriado, dotado com aditivos. Antes que o líquido iônico seja misturado com outros constituintes da 25 formulação magnetorreológica ele pode ser aquecido para reduzir sua viscosidade. Para a preparação da formulação magnetorreológica, as partículas magnetizáveis são dispersas no líquido compreendendo o líquido iônico. No entanto, alternativamente é possível agitar as partículas magnetizáveis no líquido iônico e, apenas em seguida, adicionar aditivos. A homogeneização da formulação magnetorreológica é efetuada, por exemplo, com o auxílio de uma unidade de agitação vantajosa. A formulação magnetorreológica resultante é opcionalmente desgaseificada sob pressão reduzida.

A presente invenção refere-se adicionalmente ao uso da

formulação magnetorreológica de acordo com a invenção para aplicações em dispositivos controláveis, como amortecedores, embreagens, freios e outros dispositivos, como, em particular, dispositivos hápticos, pára-choques, sistemas de direção comandados eletricamente, sistemas de engrenagens e 10 freios comandados eletricamente, vedações, sistemas de retenção, próteses, dispositivos para exercício físico ou rolamentos.

A invenção é explicada mais detalhadamente abaixo com referência aos exemplos.

A) Três exemplos de formulações magnetorreológicas de acordo com a invenção e um exemplo comparativo

Exemplo 1:

Formulação magnetorreológica que consiste de 19,5 % em peso de EMIM EtS04 (etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio), 0,5 % em peso de silicato laminado (Laponite® RDS da Rockwood Additives Ltd) como um agente tixotrópico e 80 % em peso de pó de ferro carbonila SO da BASF AG como partículas magnetizáveis.

Exemplo 2:

Formulação magnetorreológica que consiste de 22,34 % em peso de tiocianato de l-etil-3-metilimidazólio, 0,66 % em peso de silicato laminado Laponite® RIDS da Rockwood Additives Ltd como um agente tixotrópico e 77 % em peso de pó de ferro carbonila apresentando um diâmetro médio das partículas de 4 μΜ como partículas magnetizáveis.

Exemplo 3:

23 % em peso de tiocianato de l-etil-3-metilimidazólio e 77 % em peso of pó de ferro carbonila tipo ON da BASF AG como partículas magnetizáveis.

Exemplo comparativo:

23 % em peso de poli-a-olefina Durasyn® DS 192 da BASF AG e 77 % em peso de pó de ferro carbonila tipo ON da BASF AG.

As propriedades das formulações magnetorreológicas encontram-se listadas nas Tabelas 1 e 2.

A Tabela 1 compreende os tensãos de cisalhamento τ das formulações magnetorreológicas a diversas temperaturas (-3 O0C e 25°C) e taxas de cisalhamento (10 s'1, e 100 s"1) sem um campo magnético e a 25°C e

1 s'1, com um campo magnético (densidade do fluxo magnético 0,7 T).

A caracterização reológica da formulação com um campo magnético é efetuada em um reômetro comercial Physica MCR501 da Anton Paar GmbH, equipado com uma célula de medição magnética MRD 180/1 T, também da Anton Pear GmbH. As medições são efetuadas em uma disposição placa-a-placa com um rotor com diâmetro de 20 mm fornecido como padrão, e o espaçamento da placa é de 0,3 mm. A calibração da célula de medição magnética com uma amostra para determinação da densidade do fluxo magnético é efetuada usando um medidor de Gauss da F.W. Bell (modelo 9500, sonda F.W. Bell IX). Após instalação da amostra efetua-se a desmagnetização completa da célula de medição. Para estabelecer condições de medição reprodutíveis, a amostra é pré-cisalhada antes de cada medição a uma taxa de cisalhamento de 10 s’1 durante 20 s, seguido de uma fase de descanso de 10 s. A uma dada intensidade de corrente do solenóide, opera-se a várias taxas de cisalhamento (p. ex. 0,1, 1, 10, 100 s'1). Após uma duração de 10 s, o valor medido é coletado. Referidos tensãos de cisalhamento são calculados presumindo-se um líquido Newtoniano.

A caracterização reológica da formulação sem campo magnético é efetuada em uma geometria cone-e-placa apresentando um diâmetro de 40 mm e um ângulo do cone de 2o (reômetro RheoStress 150 da Thermo Haake). O modo de medição é controlado por tensão de cisalhamento, e etapas no tensão de cisalhamento são realizadas com a duração de 1 segundo (faixas típicas de tensão de cisalhamento são de 0,05 a 2500 Pa) e plota-se uma curva de fluxo. O tensão de cisalhamento pertencente às taxas de cisalhamento de 10 e 100 s"1 é lido de referida curva.

Tabela 1:

τ [Pa] τ [Pa] τ [Pa] 10 s 100 s'1 1 s'1 -30°C 25°C 0,7 T 25°C Exemplo 1 270 210 82 Exemplo 2 50 25 74 Exemplo 3 42 23 68 Exemplo comparativo n.d. n.d. n.d. n.d. = não determinável porque ocorre separação imediata

A Tabela 2 compreende dados sobre o comportamento de fluxo a -40°C, sobre a redispersabilidade, sobre a redispersabilidade após 28 dias e sobre a separação do óleo.

Tabela 2:

Comportamento Redispersabilida Redispersabilida Separação de de fluxo de de após 28 dias óleo após 28 -40°C 2000 g; dias 15 min r%i Exemplo 1 0 + ++ 11 Exemplo 2 -H- ++ ++ 15 Exemplo 3 + 0 + 35 Exemplo n.d. --- --- 50 comparativo n.d. = não determinável porque ocorre separação imediata

Explicação dos métodos de teste:

a) Comportamento de fluxo a -40°C:

A formulação é resfriada a -40°C em um vaso de vidro com uma tampa roscada. Em seguida, avalia-se o comportamento de fluxo inclinando-se o vaso de vidro em cerca de 130°. A velocidade em que um nível líquido horizontal se forma novamente no vaso de vidro é decisiva.

++: flui rapidamente (baixa viscosidade) +: flui lentamente (viscoso)

0: flui muito lentamente (glutinoso) sólido

b) Redispersabilidade (2000 g; 15 min)

A formulação magnetorreológica é centrifugada durante 15

minutos em uma centrífuga a 4000 rpm. Ocorrem aqui forças centrífugas de 2000 vezes a aceleração devido à gravidade. Após a centrifugação, o sedimento é testado quanto à redispersabilidade. Para este fim, uma espátula de laboratório é inserida no sedimento (a 3 mm acima do fundo do vaso) e 10 girada em 180°. A resistência que atua contra o movimento da espátula é avaliada qualitativamente:

++: resistência muito baixa (mui facilmente redispersável)

+: resistência baixa (facilmente redispersável)

0: resistência alta (redispersável)

-: resistência muito alta (fracamente redispersável)

-: espátula mal pode ser girada (não redispersável)

c) Redispersabilidade após 28 dias:

A formulação magnetorreológica é introduzida a uma altura de cm em um vaso de vidro dotado de tampa roscada. Após 28 dias, uma espátula de laboratório é inserida na formulação a 3 mm acima do fundo do vaso de vidro e girada em 180°. A resistência que atua contra o movimento da espátula é avaliada qualitativamente.

++: resistência muito baixa (mui facilmente redispersável)

+: resistência baixa (facilmente redispersável)

0: resistência alta (redispersável)

-: resistência muito alta (fracamente redispersável)

- espátula mal pode ser girada (não redispersável)

d) Separação de óleo:

A formulação magnetorreológica é introduzida em um tubo de ensaio graduado dotado com uma tampa roscada e a separação de óleo é lida como um percentual após 28 dias a 20°C.

B) Experimento e experimentos comparativos para determinação da perda de massa sob aquecimento Três formulações magnetorreológicas fluíveis a -40°C e

apresentando diferentes componentes líquidos (sendo que uma destas é uma formulação magnetorreológica de acordo com a invenção) foram submetidas a uma análise térmica gravimétrica (ATG) e aquecidas a 250°C a uma taxa de 5°C/min ao ar (aparelho Netzsch STA 449C).

Obteve-se as seguinte perda de massa para as três formulações:

Base líquida Perda de peso Avaliação para uso a Am temperaturas elevadas i) Poli-a-olefina - 5,3 % (de 30°C a 250°C) não adequada (Durasyn 162) ii) Oleo de silicone (Wacker - 2,0 % (de 30°C a 250°C) não adequada DM5) iii) Líquido iônico: metilsulfato - 0,9 % (de 30°C a 250°C) adequada de l-etil-3-metilimidazólio As três formulações magnetorreológicas investigadas apresentaram as seguintes composições:

i) 9,38 % em peso de poli-a-olefina (Durasyn® DS192 da BASF AG) e 90 % em peso de pó de ferro carbonila tipo ON da BASF AG e

0,40 % em peso de dispersante Disperbyk DB 108 (Byk-Chemie) + 0,24 % em peso de Bentone SD 3 (Elementis Specialties)

ii) 16,65 % em peso de polidimetilsiloxano Wacker DM5 + 83 % em peso de pó de ferro carbonila tipo SO da BASF AG + 0,35 % em peso da Bentone SD3

iii) 19,5 % em peso de etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio e

80 % em peso de pó de ferro carbonila tipo SO da BASF AG como partículas magnetizáveis e 0,5 % em peso de silicato laminado Laponite® SD3 da Rockwood Additives Ltd como um agente tixotrópico.

C) Experimento e experimentos comparativos para o tensão de

cisalhamento com baixo teor de pó de ferro carbonila (CIP) (cerca de 80 % em peso)

Os experimentos foram realizados a 250C com uma taxa de cisalhamento de 10 s'1

a) Experimento com a formulação magnetorreológica de acordo com a invenção: 22,34 % em peso de tiocianato de l-etil-3-

metilimidazólio e 77 % em peso de pó de ferro carbonila como partículas magnetizáveis e 0,66 % em peso de silicato laminado Laponite® RDS da Rockwood Additives Ltd como um agente tixotrópico

b) Primeiro experimento comparativo: 17,75 % em peso de polidimetilsiloxano Wacker DM5 e 82 % em peso de pó de ferro carbonila

tipo ON da BASF AG e 0,25 % em peso de Bentone SD3.

c) Segundo experimento comparativo: 18,67 % em peso de poli-a-olefina (dímero de dodecano) e 80 % em peso de pó de ferro carbonila tipo ON da BASF AG e 0,66 % em peso de dispersante Borchi Gen BG 911

(Borchers GmbH) e 0,67 % em peso de silicato laminado Bentone SD3.

Indução magnética/T a) Tensão de b) Tensão de c) Tensão de cisalhamento/kPa cisalhamento/kPa cisalhamento/kPa 0,00 0,0122 0,0511 0,00320 0,05 1 0,762 0,469 0,10 3,16 2,61 1,35 0,20 10,6 8,85 4,23 0,30 20,7 18 8,5 0,40 33,0 26 13,4 0,50 45,7 35,3 18,1 0,60 59 43,5 22,4 0,70 70 50,4 26,1 0,80 75,9 54,8 29,5 0,90 80,1 56,5 31,6 1,00 82,6 58,1 33,1 D) Viscosidade de vários líquidos iônicos que são vantajosos

para a formulação magnetorreológica de acordo com a invenção

Líquido iônico Líquido Viscosidade a acima [ C] 20°C [mPa s metilsulfato de l-butil-3-metilimidazólio <-20 214 etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio <-20 122 dicianamida de l-etil-3-metilimidazólio <-20 22 n-butilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio 24 173 n-hexilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio 7 371 n-octilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio -9 471 tiocianato de l-etil-3-metilimidazólio <-20 22 tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio <20 54 tetracloroaluminato de l-etil-3-metilimidazólio 9 26 tetracloroaluminato de l-butil-3-metilimidazólio -10 32 acetato de l-etil-3-metilimidazólio <20 93 acetato de l-butil-3-metilimidazólio <20 554 etilsulfato de l-etil-3-metilpiridínio <-65 152 nonaflato de l-etil-3-metilpiridínio -6 225 tetrafluoroborato de l-etil-3-metilimidazólio 15 tetrafluoroborato de 1-butilmetilimidazólio <-65 104 tetrafluoroborato de 1 -hexilmetilimidazólio <-65 250 tetrafluoroborato de l-metil-3-octilimidazólio <-65 400 hexafluorofosfato de l-metil-3-octilimidazólio <-65 900 hexafluorofosfato de l-etil-3-metilimidazólio <-65 560 hexafluorofosfato de l-hexil-3-metilimidazólio <-65 900 bis(trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctilamônio <-65 630 2-(2-metoxietóxi)etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio <-65 205 dietilfosfato de l-etil-3-metilimidazólio 20 554 l-etil-3-metilimidazólio sulfato de hidrogênio 28 4320 Líquidos iônicos que apresentam uma viscosidade de < 1000

mPa.s a 20°C e que ainda estão líquidos a temperaturas abaixo de -20°C são usados, de maneira particularmente preferível, para a formulação magnetorreológica da presente invenção. Estes são, em particular, 5 metilsulfato de l-butil-3-metil-imidazólio, etilsulfato de l-etil-3- metilimidazóli, tiocianato de l-etil-3-metil-imidazólio, tiocianato de l-butil-3- metilimidazólio, acetato de l-etil-3-metil-imidazólio, acetato de l-butil-3- metilimidazólio, etilsulfato de l-etil-3-metilpiridínio, dicianamida de l-etil-3- metilimidazólio, tetrafluoroborato de l-butil-3-metilimidazólio, 10 tetrafluoroborato de l-hexil-3-metilimidazólio, tetrafluoroborato de l-metil-3- octil-imidazólio, hexafluorofosfato de l-metil-3-octilimidazólio, hexafluorofosfato de l-etil-3-metil imidazólio, hexafluorofosfato de 1-hexil- 3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctilamônio e 2- (2-metoxietóxi)etilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES

1. Formulação magnetorreológica, caracterizada pelo fato de que a formulação magnetorreológica compreende • um líquido iônico compreendendo ânions e cátions, • partículas magnetizáveis dispersas apresentando um diâmetro médio de 0,1 a 500 μπι e • se apropriado, aditivos.

2. Formulação magnetorreológica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a formulação magnetorreológica compreende pelo menos um aditivo selecionados do grupo que consiste de agentes tixotrópicos, modificadores de viscosidade, espessantes, dispersantes, aditivos tensoativos, antioxidantes, agentes antideslizantes/lubrificantes e inibidores de corrosão.

3. Formulação magnetorreológica de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que a relação entre a proporção em peso do líquido iônico e a proporção em peso dos aditivos com base, em cada caso, no peso total da formulação magnetorreológica, é maior do que 1.

4. Formulação magnetorreológica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende partículas magnetizáveis selecionadas do grupo que consiste de partículas contendo ferro, partículas contendo níquel e partículas contendo cobalto.

5. Formulação magnetorreológica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que partículas contendo ferro carbonila apresentando um diâmetro médio de 1 a 30 μιη estão presentes como partículas magnetizáveis.

6. Formulação magnetorreológica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os ânions e cátions presentes no líquido iônico formam pelo menos um sal da fórmula 2 geral (I) IAj; [Y]n- (I) sendo que n é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ é um cátion de amônio quaternário, um cátion oxônio, um cátion sulfônico ou um cátion fosfônio e [Y]n- é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; sais mistos das fórmulas gerais (II) [A1]+[A2]+ [Y]n' (Ha), sendo que n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n" (Hb), sendo que n = 3; ou [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Yf- (IIc), sendo que n = 4 e sendo que [A1]+ [A2]+, [A3]+ e [A4]+, independentemente um do outro, são selecionados dos grupos mencionados para [A]+ e [Y]n‘ tem o significado mencionado em (A); ou sais mistos das fórmulas gerais (III) [A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [ΥΓ (IIIa), sendo que n = 4 [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [ΥΓ (IIIb), sendo que n = 4 [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Yf (IIIc), sendo que n = [A1]+[A2]+[M1]+ [ΥΓ (IIId), sendo que n = 3 [A1]+[M1]+[M2]+ [Yf- (IIIe), sendo que n = 3 [A1]+PVI1] [ΥΓ (IIIf), sendo que n = 2 [A1]+[A2]+[M4]2+ [ΥΓ (IIIg), sendo que n = 4 [A1]+[M1]+[M4]2+ [ΥΓ (IIIh), sendo que n = 4 [A1]+[M5]3+ [Y]n" (IIIi)? sendo que n = 4; ou [A1]+[M4]2+ [Y]n‘ (IIIj), sendo que n = 3 e sendo que [A1]+, [A2]+ e [A3]+, independentemente um do outro, são selecionados dos grupos mencionados para [A]+, [Y]n' tem o significado mencionado em (A) e [M1]+, [M2]+, [M3]+ são cátions de metal monovalentes, [M4]2+ são cátions de metal divalentes e [M5]3+ são cátions de metal trivalentes.

7. Formulação magnetorreológica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o líquido iônico compreende pelo menos um cátion que é selecionado do grupo que consiste de cátions das fórmulas de (iVa) a (IVy) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVa) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVb) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVc) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVd) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVe) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVf) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVg) <formula>formula see original document page 53</formula>(IVh) <formula>formula see original document page 54</formula> <formula>formula see original document page 55</formula> (Ivx) e oligômeros que compreendem esta estrutura, sendo que • o radical R é hidrogênio, um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 20 átomos de carbono; e · os radicais de R1 a R9, independentemente um do outro, são hidrogênio, um grupo sulfa ou um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 20 átomos de carbono e sendo que os radicais de R1 a R9, que são ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) nas fórmulas (IV) mencionadas acima, podem ser adicionalmente halogênio ou um grupo funcional; ou dois radicais adjacentes da série de R1 a R9, em conjunto, também podem ser um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono, divalente que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 30 átomos de carbono.

8. Formulação magnetorreológica de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico compreende íons imidazólio da fórmula <formula>formula see original document page 56</formula> • sendo que o radical R é hidrogênio, um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono que é substituído ou não substituído ou interrompido por de I a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 20 átomos de carbono; e • sendo que R1 é hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-octila, 2-hidroxietila ou 2-cianoetila e de R2 a R4, independentemente um do outro, são hidrogênio, metila ou etila.

9. Formulação magnetorreológica de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o líquido iônico compreende íons piridínio da fórmula <formula>formula see original document page 57</formula> (IVa) • sendo que o radical R é hidrogênio, um radical saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, orgânico compreendendo carbono que é substituído ou não substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais e apresenta de 1 a 20 átomos de carbono; e sendo que · um dos radicais de R1 a R5 é metila, etila ou cloro e os radicais restantes de R1 a R5 são hidrogênio; • R3 é dimetilamino e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são hidrogênio; todos os radicais de R1 a R5 são hidrogênio; · R2 é carboxila ou carboxamido e os radicais restantes R , R , R4eR5 são hidrogênio; ou • R1 e R2 ou R2 e R3 são l,4-buta-l,3-dienileno e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são hidrogênio.

10. Formulação magnetorreológica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o líquido iônico compreende pelo menos um ânion que é selecionado do grupo que consiste de ·ο grupo que consiste dos halogenetos, os compostos contendo halogênio e os pseudo-halogenetos da fórmula: F , Cl, Br, I, BF4, PFg , AICI4 AI2CI7, Al3Cljo , AlBr4, FeCl4', BCl4' SbF6', AsF6', ZnCl3', SnCl3', CuCl2', CF3SO3', (CF3SO3)2N', CF3CO2', CCl3CO2', CN'; SCN', OCN' · o grupo que consiste dos sulfatos, sulfitos e sulfonatos da fórmula geral: SO42', HSO4', SO32', HSO3', RaOSO3', RaSO3' • o grupo que consiste dos fosfatos da fórmula geral: PO43', HPO42', H2PO4', RaPO42', HRaPO4', RaRbPO4' ·ο grupo que consiste dos fosfonatos e fosfinatos da fórmula geral: RaHPO3', RaRbPO2', RaRbPO3' • o grupo que consiste dos fosfitos da fórmula geral: PO33', HPO32', H2PO3', Rap032', RaHPO3', RaRbPO3' · o grupo que consiste dos fosfonitos e fosfinitos da fórmula geral: RaRbPO2', RaHPO2', RaRbPO', RaHPO' • o grupo que consiste dos ácidos carboxílicos da fórmula geral: 25 RaCOO' • o grupo que consiste dos boratos da fórmula geral: BO33', HBO32', H2BO3', RaRbBO3', RaHBO32', RaBO32', B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)', B(HSO4)', B(RaS04)' • o grupo que consiste dos boronatos da fórmula geral: RaBO22', RaRbBO- • o grupo que consiste dos carbonatos e ésteres do ácido carbônico da fórmula geral: HCO3", CO32', RaCO3- · o grupo que consiste dos silicatos e ésteres do ácido silícico da fórmula geral: SiO44", HSiO43*, H2SiO42', H3SiO4-, RaSiO43', RaRbSiO42', RaRbRcSiO4', HRaSiO42', H2RaSiO4', HRaRbSiO4' • o grupo que consiste sais de alquil- ou arilsilano da fórmula geral: RaSiO33', RaRbSiO22', RaRbRcSiO', RaRbRcSiO3', RaRbRcSiO2', RaRbSiO32' • o grupo que consiste das carboximidas, bis(sulfonil)imidas, sulfonilimidas e dicianamidas da fórmula geral: <formula>formula see original document page 59</formula> · o grupo que consiste das metidas da fórmula geral: SOrR3Rb-O2S SO2-Rc • o grupo que consiste dos alcóxidos e óxidos de arila da fórmula geral RaO' • o grupo que consiste dos halometalatos da fórmula geral [MqHalJs-, sendo que M é um metal e Hal é flúor, cloro, bromo ou iodo, q e r são números inteiros positivos e indicam a estequiometria do complexo e s é um número inteiro positivo e indica a carga do complexo; • o grupo que consiste dos sulfetos, sulfetos de hidrogênio, polissulfetos, polissulfetos de hidrogênio e tiolatos das fórmulas gerais: S2-, HS-, [Sv]2-, [HS,]-, [RaS]-, sendo que v é um número inteiro positivo de 2 a 10; e • o grupo que consiste dos íons de metal complexos, como Fe(CN)63', Fe(CN)64', MnO4', Fe(CO)4', sendo que Ra, Rb, Rc e Rd, independentemente um do outro, são, cada um, hidrogênio, Ci-C]8-alquila, C2-Ci8-alquila opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não-adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C6-Ci4-arila, C5-Ci2- cicloalquila ou um heterociclo com cinco ou seis membros apresentando átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo que é possível que dois dos mesmos formem, em conjunto, um anel insaturado, saturado ou aromático opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, sendo possível que cada um seja adicionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alcóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

11. Formulação magnetorreológica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de que os ânions e cátions formem pelo menos um sal selecionado do grupo que consiste de metilsulfato de l-butil-3-metilimidazólio, etil sulfato de l-etil-3- metilimidazólio, dicianamida de l-etil-3-metilimidazólio, n-butilsulfato de 1- etil-3-metilimidazólio, n-hexilsulfato de l-etil-3-metilimidazólio, n- octilsulfato de l-etil-3-metil-imidazólio, tiocianato de l-etil-3 - metilimidazólio, tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio, tetracloroaluminato de l-etil-3-metilimidazólio, tetracloroaluminato de l-butil-3-metilimidazólio, acetato de l-etil-3-metil-imidazólio, acetato de l-butil-3-metilimidazólio, etilsulfato de l-etil-3-metil-piridínio, nonaflato de l-etil-3-metilpiridínio, tetrafluoroborato de l-etil-3-metil-imidazólio, tetrafluoroborato de l-butil-3- metilimidazólio, tetrafluoroborato de l-hexil-3-metilimidazólio, tetrafluoroborato de l-metil-3-octilimidazólio, hexafluorofosfato de 1-metil-3-octilimidazólio, dicianamida de l-etil-3-metil-imidazólio, hexafluorofosfato de l-etil-3-metilimidazólio, hexafluorofosfato de l-hexil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctilamônio, 2-(2-metóxi-etóxi) etil sulfato de l-etil-3-metilimidazólio, dietilfosfato de l-etil-3-metilimidazólio, metilsulfato de tris(2-hidroxietil)metilamônio e hidrogenossulfato de l-etil-3- metil-imidazólio.

12. Formulação magnetorreológica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o líquido iônico apresenta uma viscosidade cinemática de < 5000 mPa-s a 25°C.

13. Processo para a preparação de uma formulação magnetorreológica como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a12, caracterizado pelo fato de que compreende dispersar as partículas magnetizáveis em um líquido que compreende um líquido iônico compreendendo ânions e cátions.

14. Uso de uma formulação magnetorreológica como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que é em um dispositivo controlável selecionado do grupo que consiste de amortecedores, embreagens, freios e outros dispositivos, como dispositivos para exercício físico, dispositivos hápticos, sistemas de retenção, pára- choques, sistemas de direção comandados eletricamente, sistemas de engrenagens e freios comandados eletricamente, vedações, próteses e rolamentos.