BRPI0717582A2 - Catalisadores de metátese - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DORES DE METÁTESE".
Descrição
A presente invenção refere-se a novos compostos da fórmula 1, sua preparação, produtos intermediários para preparação e ao uso dos compostos da fórmula 1 como catalisadores em diferentes reações de metá- tese.
L
Antecedentes da Invenção
Complexos de rutênio da fórmula A são conhecidos da patente WO 02/14376 A2 e são descritos como catalisadores de metátese ativos, estáveis ao ar e reaproveitáveis. Além disso, tornaram-se conhecidos catali- sadores deste tipo (Angew. Chem. 2002,114, n° 5, 832-834; Angew. Chem. 2002, 114, n° 13, 2509-2511; Angew. Chem. 2002, 114, n° 21, 4210-4212), descritos pelas fórmulas B, C e D, que possuem uma atividade ainda maior que A.
O aperfeiçoamento da atividade de B e C em comparação com A é atribuído a efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes no núcleo feni- la, no caso de D, a uma modificação especial no radical alifático dos grupos éteres dos ligantes. /
Mes-Ν.
α λ,.,
-N..
N-Mes
Ru=N
■4
ΓΛ
\
,N-Mes
/ \ Mea-N N1—Mes
Clft
αψ
Ru:
'PfO-
1Prq
\
\
-C
/ \
\
\-J
/) B
CHh.
Cl1
Ru:
'PfO-
/
W
< >
1
\
Surpreendentemente verificou-se que um outro aumento de ati- vidade de catalisadores de rutênio da fórmula A, também em comparação com D, pode ser obtido pela introdução de um grupo ceto no radical alifático dos grupos éteres dos ligantes. Descrição Detalhada da Invenção
Objeto da presente invenção são novos complexos de rutênio da fórmula 1 e seu uso como catalisadores de metátese, L
em que
XeX' significam Iigantes aniônicos; de preferência halogênio, particu- larmente preferido Cl ou Br; L significa Iigante neutro;
a,b,c,d independentes um do outro significam H, -NO2, Ci.12-alquila, C^. 12-alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente substituída com um radical escolhido do grupo Ci_6-alquila e Ci.6-alcóxi; R1 significa Ci_12-alquila, C5.6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila;
R2 significa H1 Ci-i2-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila;
R3 significa H, Ci.12-alquila, C2.i2-alquenila, C2.i2-alquinila, arila.
Preferidos são, aqui, os compostos da fórmula 1, em que XeX' significam halogênio; L significa Iigante neutro;
a,b,c,d independente um do outro significa H, -NO2, Ci_6-alquila, Ci.6- alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente substituída com um radical escolhido do grupo Ci-4-alquila e Ci.4-alcóxi; R1 significa Ci.6-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila;
Ra significa H, Ci-6-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila;
Rs significa H, Ci.6-alquila, C2_6-alquenila, C2_6-alquinila, arila;
dos quais são particularmente preferidos os compostos da fórmula 1, em que XeX' significam Cl ou Br; L significa Iigante neutro;
a,b,c,d independente um do outro significa H, -NO2, metila, etila, iso- propila, metóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente substituí- da com um radical escolhido do grupo metila e metóxi; R1 significa metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila,
terc-butila, n-heptila, ciclopentila, ciclohexila, 2-metilciclohexila, 2,4- dimetilciclohexila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, fenila, o-, m-, p-tolila e 3,5- dimetilfenila;
R2 significa H1 metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila,
terc-butila, n-heptila, ciclopentila, ciclohexila, 2-metilciclohexila, 2,4- dimetilciclohexila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, fenila, o-, m-, p-tolila e 3,5- dimetilfenila,
R3 significa H, metila, etila, fenila.
Dos compostos da fórmula geral 1 mencionados acima são par- ticularmente preferidos aqueles nos quais R11 R2, R3, Χ, X' e L podem ter o significado mencionado e a,b,c significa H, e
d significa fenila que pode ser substituída com um radical escolhi-
do do grupo C1^alquila e Ci_6-alcóxi; ou
a,c,d significa H, e b significa -NO2.
Além disso, dos compostos da fórmula geral 1 mencionados a- cima são particularmente preferidos aqueles nos quais R11 R2, R31 Χ, X', a, b, c e d podem ter os significados mencionados e
L significa P(R4)3 ou um Iigante da fórmula L1, L2, L3 ou L4, em que
- copiar fórms. L1 até L4, pág. 5 -
R4 significa Ci_6-alquila, cicloalquila ou arila
R5 e R6 independentes um do outro significam H, Ci^-alquila ou arila, R7 e R8 independentes um do outro significam H, Ci-6-alquila, C2-6- alquenila ou arila; ou
R7 e R8 juntos formam uma ponte alquileno com 3 ou 4 membros; e YeY' significam halogênio; de preferência Cl ou Br. Mais preferidos são compostos da fórmula geral 1, em que XeX' significam Cl; L significa L1;
a,b,c,d significam H;
R1 significa metila;
R2 significa H;
R3 significa H;
R5 e R6 significam mesitila; R7 e R8 significam H. Além disso, a invenção abrange em outras formas de execução,
também compostos da fórmula geral 1 em que Χ, X', L bem como R1, R2 e R3 possuem o significado indicado na reivindicação 1 e sendo que
a,b,c,d independentes um do outro podem significar H, -NO2, Ci- 12-alquila, C-M2-alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente substituída com um radical escolhido do grupo Ci.6-alquila e Ci_6-alcóxi; ha- logênio; ciano; arila ou heteroarila;
radicais arila halogenados uma ou mais vezes ou radicais hete- roarila (por exemplo, -C6F5, -C6H4F ou -C6H3F2); radicais C^e-alquila halo- genados uma ou mais vezes (por exemplo -CF3, -C2F5); radicais arila substituídos com Ci.6-alquila hálogenados uma ou
mais vezes (por exemplo -C6H4-CF3, -C6H4-C4F7); radicais C-|.6- alquilcarbonila; radicais Ci_6-alquilcarbonila halogenados uma ou mais ve- zes; radicais Ci_6-alcoxicarbonila; radicais Ci_6-alcoxicarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais arilcarbonila; radicais arilcarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais ariloxicarbonila; radicais ariloxicarbonila halo- genados uma ou mais vezes;
radicais -(C=O)-N(Ra)2- (sendo que Ra é um radical Ci_6-alquila ou arila, particularmente um radical Ci-6-alquila ou arila halogenado); radicais -NH-(C=O)-Ra (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particular- mente um radical C1^alquila ou arila halogenado); radicais Ci_6- alquilsulfonila (por exemplo CH3SO2-); radicais Ci.6-alquilsulfinila (por exem- plo CH3-S(O)-); radicais -P(=0)(Ra)2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical CWaIquiIa ou arila halogenado); radicais - SO2-NH-SO2-Ra (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particular- mente um radical CWaIquiIa ou arila halogenado); radicais -N[(S02)Ra]2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical Ci_6-alquila ou arila halogenado).
Os novos compostos da fórmula geral 1 são obtidos pela reação de pré-ligantes da fórmula 2 com complexos de rutênio da fórmula 3:
R11R12G=K Ja
y—/ χ. · ^
/^ =/
Y \ / x ; R^
W=/ L
/ \
R d C
3
2
sendo que em determinadas formas de execução da reação R3, a, b, c e d possuem o significado indicado na reivindicação 1 e
R1 significa Ci.i2-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila; de
preferência Ci_6-alquila, C5.6-cicloalquila, Cz-n-aralquila, arila; R2 significa H, Ci_i2-alquila, C5-6-cicloalquila, C7.i8-aralquila, arila; de
preferência Ci-6-alquila, C5_6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila; R11 e R12 independentes um do outro significam H, Ci-6-alquila,
eventualmente substituída com um ou mais halogênios, ou arila eventual- mente substituída com um ou mais halogênios ou Ci-6-alquila; de preferência H, C-i-6-alquila ou arila;
L significa Iigante neutro; de preferência L11 L21 L3 ou L4;
R9 e R10 independentes um do outro significam H, Ci-6-alquila, eventualmen- te substituída com um ou mais halogênios, ou arila eventualmente substituí- da com um ou mais halogênios ou Ci-6-alquila; de preferência H, Ci.6-alquila ou arila.
Em uma forma de execução preferida da reação são emprega- dos complexos de rutênio de acordo com a fórmula 3, nos quais os radicais R9 e R10 formam um sistema anelar (por exemplo um sistema indenilideno).
Em outra forma de execução preferida da reação são emprega- dos compostos da fórmula geral 2, nos quais os substituintes a, b, ced pos- suem o significado indicado na reivindicação 9.
Por isso, outro objeto da invenção é um composto da fórmula 2
,R4
j1!R12C==<' ,«
,-H
*o / \
em que em uma determinada forma de execução R31 a, b, c e d possuem o significado indicado na reivindicação 1; e
R1 significa Ci.12-alquila, C5.6-cicloalquila, C7--i8-aralquila, arila;
R2 significa H, CM2-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila;
R11 e R12 independentes um do outro significam H, C1-6- alquila, eventualmente substituída com um ou mais halogênios, ou arila e- ventualmente substituída com um ou mais halogênios ou Ci_6-alquila.
Preferidos são aqui os compostos da fórmula 2, em que R1 significa Ci.6-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila;
R2 significa H1 Ci.i2-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila;
R11 e R12 independentes um do outro significam H, C1.4- alquila, eventualmente substituída com um ou mais halogênios, ou arila e- ventualmente substituída com um ou mais halogênios ou metila. Particularmente preferidos são os compostos da fórmula 2, em
que
R1 significa metila, ciclohexila, benzila, fenila;
R2 significa H, metila, ciclohexila, benzila, fenila;
R11 significa H; R12 significa H ou metila.
Além disso, em outras formas de execução preferidas, a inven- ção abrange também compostos da fórmula 2, sendo que R3 possui o signi- ficado indicado na reivindicação 1 e R11 R2, R11 e R12 possuem o significado indicado na reivindicação 8 e sendo que
a,b,c,d independentes um do outro significam H1 -NO2, C-M2- alquila, Ci-i2-alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente subs- tituída com um radical escolhido do grupo C1^alquila e Ci.6-alcóxi; halogê- nio; ciano; arila ou heteroarila; radicais arila halogenados uma ou mais vezes ou radicais hete-
roarila (por exemplo, -C6F5, -C6H4F ou -C6H3F2); radicais Ci_6-alquila halo- genados uma ou mais vezes (por exemplo -CF3, -C2F5);
radicais arila substituídos com Ci.6-alquila halogenados uma ou mais vezes (por exemplo -C6H4-CF3, -C6H4-C4F7); radicais Ci_6- alquilcarbonila; radicais Ci.6-alquilcarbonila halogenados uma ou mais ve- zes; radicais Ci_6-alcoxicarbonila; radicais Ci.6-alcoxicarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais arilcarbonila; radicais arilcarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais ariloxicarbonila; radicais ariloxicarbonila halo- genados uma ou mais vezes; radicais -(C=O)-N(Ra)2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical Ci.6-alquila ou arila halogenado); radicais -NH-(C=O)-Ra (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila particularmente um radical Ci_6-alquila ou arila halogenado); radicais Ci-6-alquilsulfonila (por exemplo CH3SO2-); radicais Ci.6-alquilsulfinila (por exemplo CH3-S(O)-); radicais -P(=0)(Ra)2- (sendo que Ra é um radical Ci_6-alquila ou
arila, particularmente um radical Ci.6-alquila ou arila halogenado); radicais - SO2-NH-SO2-Ra (sendo que Ra é um radical Ci-6-alquila ou arila, particular- mente um radical C-i-e-alquila ou arila halogenado); radicais -N[(S02)Ra]2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical Ci-6-alquila ou arila halogenado).
Os Iigantes e complexos mostrados podem aparecer como e- nantiômeros puros ou pares de enantiômeros. No âmbito da invenção são contidos, por isso, adicionalmente a eventuais racematos, igualmente os e- nantiômeros puros, que pelo estereocentro podem transferir a enantiometria para um substrato durante a catálise.
Um aspecto adicional da invenção é um processo para execução de reações de metátese, no qual são reagidos dois compostos contendo, cada um, uma ligação dupla olefínica ou um dos compostos contém pelo menos duas ligações duplas olefínicas e no qual é empregado como catali- sador um dos compostos da fórmula 1 mencionados acima, ou um processo para execução de uma metátese de fechamento de anel (RCM) ou de uma metátese cruzada (CM) no qual um composto que contém duas ligações du- plas olefínicas participa como substrato e um dos compostos da fórmula 1 como catalisador. Termos e Definições Empregados
Sob "ligante aniônico" (X ou X') entende-se, no âmbito da inven- ção, moléculas ou átomos negativamente carregados com propriedades de doadores de elétrons. Como exemplo são mencionados, aqui, halogênio, como flúor, cloro, bromo ou iodo.
Sob "ligante neutro" (L) entende-se, no âmbito da invenção, mo- léculas ou átomos não carregados ou aparentemente com carga neutra com propriedades de doadores de elétrons. Como exemplo são mencionados, aqui, fosfinas terciárias que contêm radicais hidrocarbonetos alifáticos, ciclo- alifáticos e aromáticos, como trioctiIfosfina, tridodecilfosfina, triciclohexilfosfi- na, tris-(2-metilciclohexil)-fosfina e tris-(o-tolil)fosfina. Como Iigantes neutros particularmente preferidos são mencionados Iigantes NHC como por exem- pio os compostos descritos pelas fórmulas L1, L2, L3 e L4:
R7 R® R7 R8 Y Y' R8
\ ' v
Y^ W W
/ \ / \ , / \ Rs—Nv N—R6 R5-Nv N—R6 R5-Nv N-R6 Rs-N N-Rb
-χ/ Nx
L1 L2 L3
L4
em que R5 e R6 independentes um do outro representam H, Ci.6-alquila ou arila R7 e R8 independentes um do outro representam H, Ci-6-alquila, C1-6- alquenila ou arila ou juntos formam uma ponte alquileno com 3 ou 4 mem- bros e
YeY' representam halogênio.
Sob o termo "Ci-12-alquila" (mesmo quando eles são componen- tes de outros radicais) entende-se grupos alquila ramificados e não- ramificados com 1 até 12 átomos de carbono, correspondentemente sob o termo "Ci.6-alquila" entende-se grupos alquila ramificados e não-ramificados com 1 até 6 átomos de carbono e sob o termo "Ci.4-alquila" entende-se gru- pos alquila ramificados e não-ramificados com 1 até 4 átomos de carbono. Preferidos são grupos alquila com 1 até 6 átomos de carbono, particularmen- te preferido 1 até 4 átomos de carbono. Como exemplo, são mencionados aqui: metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc- butila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila ou hexila. Eventualmente, para os grupos mencionados acima são empregadas também as abreviações Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu, etc. Desde que não seja descrito de modo di- ferente, as definições propila, butila, pentila e hexila abrangem todas as for- mas isômeras possíveis dos respectivos radicais. Assim, por exemplo, propi- Ia abrange n-propila e iso-propila, butila abrange iso-butila, sec-butila e terc- butila, etc.
Sob o termo "C2-i2-alquenila" (mesmo quando eles são compo- nentes de outros radicais) entende-se grupos alquenila ramificados e não- ramificados com 2 até 12 átomos de carbono, desde que apresentem pelo menos uma ligação dupla. De modo correspondente, sob o termo "C2-6- alquenila" entende-se grupos alquenila com 2 até 6 átomos de carbono e sob o termo "C2-4-alquenila" entende-se grupos alquenila ramificados e não- ramificados com 2 até 4 átomos de carbono. Preferidos são grupos alquenila com 2 até 6 átomos de carbono, particularmente preferidos 2 até 4 átomos de carbono. Como exemplo são mencionados aqui: etenila ou vinila, propeni- la, butenila, pentenila ou hexenila. Desde que não seja descrito de modo diferente, as definições propenila, butenila, pentenila e hexenila abrangem todas as formas isômeras possíveis dos respectivos radicais. Assim, por e- xemplo, propenila abrange 1-propenila e 2-propenila, butenila abrange 1-, 2- e 3-butenila, 1-metil-1-propenila, 1-metil-2-propenila, etc.
Sob o termo "C2-i2-alquinila" (mesmo quando eles são compo- nentes de outros radicais) entende-se grupos alquinila ramificados e não- ramificados com 2 até 12 átomos de carbono, desde que apresentem pelo menos uma ligação tripla. De modo correspondente, sob o termo "C2-6- alquinila" entende-se grupos alquinila com 2 até 6 átomos de carbono e sob o termo "C2-4-alquinila" entende-se grupos alquinila ramificados e não- ramificados com 2 até 4 átomos de carbono. Preferidos são grupos alquinila com 2 até 6 átomos de carbono, particularmente preferidos 2 até 4 átomos de carbono. Como exemplo, são mencionados aqui: etinila, propinila, butini- la, pentinila ou hexinila. Desde que não seja descrito de modo diferente, as definições propinila, butinila, pentinila ou hexinila abrangem todas as formas isômeras possíveis dos respectivos radicais. Assim, por exemplo, propinila abrange 1-propinila e 2-propinila, butinila abrange 1-, 2- e 3-butinila, 1-metil- 1-propinila, 1-metil-2-propinila, etc.
Sob o termo "Ci.i2-alcóxi" (mesmo quando eles são componen- tes de outros radicais) entende-se grupos alcóxi ramificados e não- ramificados com 1 até 12 átomos de carbono, de modo correspondente, sob o termo "Ci.6-alcóxi" entende-se grupos alcóxi ramificados e não-ramificados com 1 até 6 átomos de carbono e sob o termo "Ci^-alcóxi" entende-se gru- pos alcóxi ramificados e não-ramificados com 1 até 4 átomos de carbono. Preferidos são grupos alcóxi com 1 até 6 átomos de carbono, particularmen- te preferidos 1 até 4 átomos de carbono. Como exemplo, são mencionados aqui: metóxi, etóxi, propóxi, butóxi ou pentóxi. Eventualmente são emprega- das para os grupos mencionados acima, também as abreviações MeO, EtO, PrO, etc. Desde que não seja descrito de modo diferente, as definições pro- póxi, butóxi e pentóxi abrangem todas as formas isômeras possíveis dos respectivos radicais. Assim, por exemplo, propóxi abrange n-propóxi e iso- propóxi, butóxi abrange iso-butóxi, sec-butóxi e terc-butóxi, etc.
Sob o termo "C5-6-cicloalquila" (mesmo quando eles são compo- nentes de outros radicais) entende-se grupos alquila cíclicos com 5 ou 6 á- tomos de carbono. Como exemplo, são mencionados aqui: ciclopentila ou ciclohexila. Desde que não seja descrito de modo diferente, os grupos alqui- la cíclicos podem ser substituídos com um ou mais radicais escolhidos do grupo consistindo em metila, etila, iso-propila, terc-butila, hidróxi, flúor, cloro, bromo e iodo.
Sob o termo "arila" (mesmo quando eles são componentes de outros radicais) entende-se sistemas anelares aromáticos com 6 ou 10 áto- mos de carbono. Por exemplo, são mencionados aqui: fenila ou naftila, radi- cal arila preferido é fenila. Desde que não seja descrito de modo diferente, os aromáticos podem estar substituídos com um ou mais radicais escolhidos do grupo consistindo em metila, etila, iso-propila, terc-butila, hidróxi, flúor, bromo e iodo.
Sob o termo "C7-i8-aralquila" (mesmo quando eles são compo- nentes de outros radicais) entende-se grupos alquila ramificados e não- ramificados com 1 até 8 átomos de carbono, que são substituídos com um sistema anelar aromático com 6 ou 10 átomos de carbono, de modo corres- pondente, sob o termo "C7-n-aralquila" entende-se grupos alquila ramifica- dos e não-ramificados com 1 até 4 átomos de carbono, que são substituídos com um sistema anelar aromático com 6 átomos de carbono. Por exemplo, são mencionados aqui: benzila, 1- ou 2-feniletila. Desde que não seja descri- to de modo diferente, os aromáticos podem ser substituídos com um ou mais radicais escolhidos do grupo consistindo em metila, etila, iso-propila, terc- butila, hidróxi, flúor, bromo e iodo. Preparação dos Compostos
A reação dos complexos de rutênio da fórmula 3 com os pré- Iigantes da fórmula 2 é efetuada em solventes inertes, por exemplo CH2CI2 a aproximadamente 0o até 80°C. Vantajosa é a adição de CuCI à mistura rea- cional. Os componentes reacionais são empregados i.a. em quantidades equivalentes, para aumento do rendimento, no entanto, os componentes respectivamente mais valiosos também podem ser empregados em déficit. Também pode ser prático produzir in situ o complexo da fórmula 3 a partir de outros compostos de rutênio e pré-produtos de ligante, por exemplo, sais de di-hidroimidazolinio, para por meio dos complexos da fórmula 3 deles resul- tantes chegar aos novos catalisadores de metátese da fórmula 1 com a combinação de Iigantes em cada caso desejada.
Os catalisadores de metátese da fórmula 1 preparados por meio
de reação de troca de Iigantes podem ser separados de outros produtos rea- cionais que são insolúveis na mistura reacional, por meio de filtração de sua solução e após concentração da solução por cromatografia ou cristalização podem ser obtidos em forma pura. No entanto, também é possível empregar os produtos brutos ou os catalisadores produzidos in situ diretamente para a execução de reações de metátese.
Os pré-ligantes da fórmula 2 podem ser preparados de modo em si conhecido a partir de o-alquenil-fenóis por alquilação com a- halogenocetonas.
Particularmente preferido é um novo processo de combinação,
que parte eventualmente de fenilaliléteres substituídos de modo correspon- dente, que por meio de rearranjo de Claisen e isomerização de ligação dupla catalítica leva eventualmente a 2-alquenil-fenóis eventualmente substituídos de modo correspondente, que são a seguir reagidos por alquilação com a- halogenocetonas para compostos da fórmula 2.
A alquilação de fenóis para éteres de alquilfenila é totalmente conhecida do técnico, e é usualmente efetuada em solvente em presença de substâncias básicas pela reação com reagentes nucleófilos. A reação com α-halogenocetonas decorre particularmente sem dificuldade e com bons rendimentos. Como solvente são considerados por exemplo álcoois como etanol ou solventes polares apróticos como dimetilformamida. A alquilação pode também ser efetuada sob condições de transferência de fases. Como substâncias básicas são mencionados carbonatos alcalinos, igualmente po- dem ser empregados para esta reação os sais alcalinos dos produtos inter- mediários, que contêm um grupo OH livre aromaticamente ligado. Os exem- plos a seguir devem elucidar melhor a invenção. Exemplo 1 Preparação do catalisador de metátese da fórmula 1a 11 Preparação do novo pré-liqante da fórmula 2a
Uma mistura de 7,112 g (50,0 mmols) de 2-propenilfenol (mistu-
ra E/Z), 7,041 g de carbonato de potássio (50,0 mmols) e 20 ml de acetona foi agitada sob resfriamento de refluxo durante 20 minutos a temperatura de ebulição. A seguir, foi adicionada à mistura reacional, uma mistura de 6,94 g (75,0 mmol) de cloroacetona, 0,171 g (1,0 mmol) de iodeto de potássio e 6,5 ml de acetona previamente ativada por agitação durante a noite a temperatu- ra ambiente e a mistura reacional foi agitada durante a noite sob refluxo a temperatura de ebulição. A mistura reacional foi resfriada até temperatura ambiente, adicionada a 50 ml de água e extraída três vezes, de cada vez com 40 ml de dietiléter. A fase orgânica foi lavada com 5% de solução de hidróxido de sódio, separada, secada com Na2SO4 e concentrada por evapo- ração. Após a destilação do produto bruto sob pressão reduzida, foram obti- dos 6,788 g (rendimento: 67% da teoria) de 2-propenilfeniloximetil- metilcetona da fórmula 2a:
1H RMN (400 MHz, CDCI3) (isômero Ζ): δ 1,84 (dd, 3H, J = 7,0, 1,8 Hz), 2,30 (s, 3H), 4,52 (s, 2H), 5,88 (dq, 1H, J = 11,6, 7,2 Hz), 6,61 (dq, 1H, J = 11,6, 1,8 Hz), 6,73 (dd, 1H, J= 8,2, 0,9 Hz), 6,93 - 7,02 (m, 1H), 7,18 - 7,24 (m, 1H), 7,31 (dd, 1H, J= 7,5, 1,7 Hz); 1H RMN (400 MHz, CDCI3) (isômero Ε): δ 1,92 (dd, 3H, J = 6,7, 1,8 Hz), 2,31 (s, 3H), 4,54 (s, 2H), 6,27 (dq, 1H, J = 15,9, 6,7 Hz), 6,68 (dd, 1H, J =LI, 8,2 Hz), 6,61 (dq, 1H, J=15,9, 1,7Hz), 6,92 -7,02 (m, 1H), 7,12-7,18 (m, 1H), 7,42 (dd, 1H, J= 7,6, 1,7 Hz). 1.2 Preparação do catalisador de metátese da fórmula 1a
Em um tubo de agitação foram colocados 62 mg (0,32 mmol) do
O composto 2a, 34 mg (0,34 mmol) de CuCI e 12 ml de diclorometano. A se- guir, foram adicionados 230 mg (0,27 mmol) de catalisador Grubb, 2a gera- ção. A mistura reacional foi agitada sob argônio durante 20 minutos sob temperatura de refluxo. O produto bruto obtido após filtração e separação por evaporação do solvente foi purificado por cromatografia. (Sílica-gel Merck tipo 9385, eluente AcOEt/ciclohexano 1:1). Foram obtidos 142 mg (82% da teoria) do catalisador puro da fórmula 1a.
LRMS (El): m/z = 641 (1, M+), 404 (1), 324 (6), 305 (22), 280 (8), 252 (2), 198 (34), 145 (7), 131 (11), 118 (100), 115 (16), 105 (9), 89 (38), 81 (10), 73 (18), 63(19), 55(22), 43 (39), 36 (30). Exemplo 2
Preparação do catalisador de metátese da fórmula 1b
pio 1, pela reação de 2-propenil-fenol, (mistura E/Z) com clorometil-etilcetona foi obtido o pré-ligante 2-propenilfeniloximetil-etil-cetona. A reação desse pré-ligante com catalisador Grubb, 2a geração, levou ao catalisador da fór- mula 1b, com um rendimento de 63% da teoria (produto puro).
1a
Analogamente ao método de processamento descrito no exem- Ib
LRMS (El): m/z = 656 (2), 654 (2, M+), 406 (3), 404 (3), 308 (5), 307 (23), 305 (32), 304 (62), 303 (57), 289 (12), 190 (15), 178 (16), 159 (10), 158 (18), 157 (14), 148 (28), 147 (16), 145 (10), 144 (8), 133 (21), 131 (20), 121 (16), 120 (11), 119 (25), 118 (100), 107 (19), 105 (18), 103 (11), 91 (57), 90 (38), 89 (40), 77 (18), 65 (11), 63 (20), 57 (91), 51 (13), 43 (31), 41(14), 39 (19), 36 (31); HRMS (El): calculado para C32H38O2N2 35CI2 102Ru (M+): 654.13538; encontrado 654.13790. Exemplos de Comparação
A) Metátese cruzada (CM) de 4-metóxi-estireno com (E)-1,2-dicloroeteno: A soluções de em cada caso 4-metoxi-estireno (0,5 mmol) e (E)-
1,2-dicloroeteno (1,0 mmol) em 25 ml de diclorometano foram adicionados em cada caso 0,005 mmol do catalisador da fórmula 1a e (como catalisado- res conhecidos, a serem comparados) o catalisador da fórmula D (vide pági- na 2 deste pedido), bem como catalisador Grubb, 2a geração, igualmente em uma quantidade de respectivamente 0,005 mmol como sólido. A mistura re- acional foi aquecida em cada caso durante 24 horas até 40°C.
Por meio de GC (nonano padrão interno) foram determinados os rendimentos a seguir em produto de metátese cruzada (4-metóxi-io- cloroestireno):
Rendimento com uso de catalisador Grubb, 2a geração: 25% da
teoria.
Rendimento com uso do catalisador da fórmula D: 35% da teori- a.
Rendimento com uso do catalisador 1a de acordo com a inven- ção: 57% da teoria.
B) Metátese de fechamento de anel (RCM) de comparação de dietiléster de ácido bis-alil-malônico
A soluções de em cada caso 0,4 mmol de dietiléster de ácido bis-alil-malônico (substrato) em 20 ml de diclorometano foi adicionada em cada caso uma solução de 0,004 mmol dos catalisadores de metátese co- nhecidos (catalisador Grubb, 2a geração e catalisador Hoveyda-Grubb, 2a geração) bem como dos catalisadores 1a e 1b de acordo com a invenção, em cada caso dissolvidos em 1 ml de diclorometano. O teste por cromato- grafia gasosa do RCM (a O0C) mostrou atividade nitidamente mais elevada dos catalisadores 1a e 1b de acordo com a invenção, (vide figura 1).
Os catalisadores de acordo com a invenção caracterizam-se não somente pela atividade superior em relação a seus tipos conhecidos. Eles são, além disso, estáveis ao ar e ao armazenamento, uma outra vantagem para sua utilidade industrial.
Claims (15)
1. Compostos da fórmula geral 1, em que <formula>formula see original document page 19</formula> XeX' significam Iigantes aniônicos; L significa Iigante neutro; a,b,c,d independentes um do outro significam H, -NO2, C1-12- alquila, Ci_i2-alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente subs- tituída com um radical escolhido do grupo Ci-6-alquila e Ci.6-alcóxi; R1 significa C-i-12-alquila, C5-6-cicloalquila, Cz-ie-aralquila, arila; R2 significa H, Ci.12-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila; R3 significa H1 Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila, arila.
2. Compostos da fórmula geral 1 de acordo com a reivindicação1, em que a,b,c significam H; e d significa fenila, substituída com um radical escolhido do grupo Ci- 6-alquila e C^-alcóxi.
3. Compostos da fórmula geral 1 de acordo com a reivindicação1 ou 2, em que a,b,c e d significam H.
4. Compostos da fórmula geral 1 de acordo com uma das reivin- dicações 1 até 3, em que L representa um Iigante da fórmula P(R4)3, em que R4 significa Ci_6-alquila, cicloalquila ou arila.
5. Compostos da fórmula geral 1 de acordo com uma das reivin- dicações 1 até 3, em que L significa um Iigante da fórmula L11 L21 L3 ou L41 <formula>formula see original document page 20</formula> em que R5 e R6 independentes um do outro significam H, Ci^-alquila ou arila; R7 e R8 independentes um do outro significam H, Ci.6-alquila, C2-6- alquenila ou arila; ou R7 e R8 juntos formam uma ponte alquileno com 3 ou 4 membros; e YeY' significam halogênio.
6. Compostos da fórmula geral 1 de acordo com a reivindicação5, em que XeX' significam Cl; L significa L1; a,b,c,d significam H; R1 significa metila; R2 significa H; R3 significa H; R5 e R6 significam mesitila; R7 e R8 significam H.
7. Compostos da fórmula geral 1, em que Χ, X', L bem como R11 R2 e R3 são como definidos na reivindicação 1 e sendo que a,b,c,d independentes um do outro podem significar H, -NO2, Ci_12- alquila, Ci-12-alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente subs- tituída com um radical escolhido do grupo Ci-6-alquila e Ci-6-alcóxi; halogê- nio; ciano; arila ou heteroarila; radicais arila halogenados uma ou mais vezes ou radicais hete- roarila; radicais Ci_6-alquila halogenados uma ou mais vezes; radicais arila substituídos com Ci_6-alquila halogenados uma ou mais vezes; radicais Ci.6-alquilcarbonila; radicais C-i-6-alquilcarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais Ci.6-alcoxicarbonila; radicais Ci_6-alcoxicarbonila ha- Iogenados uma ou mais vezes; radicais arilcarbonila; radicais arilcarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais ariloxicarbonila; radicais ariloxi- carbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais -(C=O)-N(Ra)2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical Ci.6-alquila ou arila halogenado); radicais -NH-(C=O)-Ra (sendo que Ra é um radical Cve-alquila ou arila, particular- mente um radical Ci.6-alquila ou arila halogenado); radicais Ci_6- alquilsulfonila; radicais Ci.6-alquilsulfinila; radicais -P(O)(Ra)2- (sendo que Ra é um radical C^e-alquila ou arila, particularmente um radical Ci.6-alquila ou arila halogenado); radicais - SO2-NH-SO2-Ra (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particular- mente um radical Ci^-alquila ou arila halogenado); radicais -N[(S02)Ra]2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical Ci-6-alquila ou arila halogenado).
8. Compostos da fórmula 2, <formula>formula see original document page 21</formula> em que R3, a, b, c e d possuem o significado indicado na reivindicação 1; e R1 significa Ci-i2-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila; R2 significa H, Ci-12-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-i8-aralquila, arila; R11 e R12 independentes um do outro significam H, Ci-6-alquila, eventual- mente substituída com um ou mais halogênios, ou arila eventualmente subs- tituída com um ou mais halogênios ou Ci_6-alquila.
9. Compostos da fórmula 2, sendo que R3 possui o significado indicado na reivindicação 1 e R1, R2, R11 e R12 possuem o significado indica- do na reivindicação 8 e sendo que a,b,c,d independentes um do outro podem significar H, -NO2, C1-I2- alquila, Ci.12-alcóxi ou fenila, sendo que fenila pode ser eventualmente subs- tituída com um radical escolhido do grupo C1^alquila e Ci.6-alcóxi; halogê- nio; ciano; arila ou heteroarila; radicais arila halogenados uma ou mais vezes ou radicais hete- roarila; radicais Ci_6-alquila halogenados uma ou mais vezes; radicais arila substituídos com Ci.6-alquila halogenados uma ou mais vezes; radicais Ci.6-alquilcarbonila; radicais Ci_6-alquilcarbonila haloge- nados uma ou mais vezes; radicais Ci.6-alcoxicarbonila; radicais C1.6- alcoxicarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais arilcarbonila; radi- cais arilcarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais ariloxicarbonila; radicais ariloxicarbonila halogenados uma ou mais vezes; radicais -(C=O)-N(Ra)2- (sendo que Ra é um radical C1^alquila ou arila, particularmente um radical Ci_6-alquila ou arila halogenado); radicais -NH-(C=O)-Ra (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particular- mente um radical C1^alquila ou arila halogenado); radicais Ci_6- alquilsulfonila; radicais Ci.6-alquilsulfinila; radicais -P(O)(Ra)2- (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particularmente um radical C1^alquila ou arila halogenado); radicais - SO2-NH-SO2-Ra (sendo que Ra é um radical Ci.6-alquila ou arila, particular- mente um radical C^-alquila ou arila halogenado); radicais -N[(S02)Ra]2- (sendo que Ra é um radical C1^alquila ou arila, particularmente um radical Ci-6-alquila ou arila halogenado).
10. Processo para preparação dos compostos da fórmula geral 1 pela reação de compostos da fórmula 2 com complexos de rutênio da fórmu- la 3: <formula>formula see original document page 23</formula> em que XeX' significam Iigantes aniônicos; L significa Iigante neutro; de preferência L11 L21 L3 ou L4; R1 significa Ci_12-alquila, C5.6-cicloalquila, C7.i8-aralquila, arila; de preferência Ci-6-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila; R2 significa H, Ci.i2-alquila, C5.6-cicloalquila, C7.i8-aralquila, arila; de preferência Ci.6-alquila, C5-6-cicloalquila, C7-n-aralquila, arila; R3 significa H, Ci_i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2_i2-alquinila, arila; R11 e R12 independentes um do outro significam H1 C-i.6-alquila, eventual- mente substituída com um ou mais halogênios, ou arila eventualmente subs- tituída com um ou mais halogênios ou Ci_6-alquila; de preferência H, C1-6- alquila ou arila; H, R9 e R10 independentes um do outro significam H, Ci_6-alquila, eventualmen- te substituída com um ou mais halogênios, ou arila eventualmente substituí- da com um ou mais halogênios ou Ci.6-alquila; de preferência H1 Ci_6-alquila ou arila; e os substituintes a, b, c, d são como definidos na reivindicação 1.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que os substituintes a, b, c, d são como definidos na reivindicação 9.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que os radicais R9 e R10 formam um sistema anelar, por exemplo um sistema indenilideno.
13. Processo para execução de reações de metátese, no qual são reagidos dois compostos que contêm, cada um, uma ligação dupla olefí- nica ou um dos compostos contém pelo menos duas ligações duplas olefíni- cas e no qual como catalisador é empregado um dos compostos como de- finnido nas reivindicações 1 até 7.
14. Processo para execução de uma metátese de fechamento de anel (RCM) ou de uma metátese cruzada (CM) no qual um composto que contém duas ligações duplas olefínicas participa como substrato e um dos compostos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 como catalisador.
15. Uso dos compostos como definido em nas reivindicações 1 até 7 como catalisadores para metátese.
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