BRPI0718262A2 - Materiais de substrato para corpos moldados por injeção transparente. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAIS DE SUBSTRATO PARA CORPOS MOLDADOS POR INJEÇÃO TRANS- PARENTE".

A presente invenção refere-se a materiais de substrato, que são adequados para a produção de corpos moldados por injeção transparentes, particularmente para a produção de corpos moldados por injeção que são adequados para a produção de suportes de dados que podem ser lidos por meio dos assim chamados Iasers azuis, assim como peças moldadas, for- madas a partir dos materiais de acordo com a invenção. Os corpos moldados por injeção transparentes podem ser, por

exemplo, placas transparentes, lentes, meios de armazenamento ópticos, ou também artigos do setor de envidraçamento automotivo, tais como por exemplo discos de luz difusa (antiofuscante), nos quais é necessária uma qualidade óptica elevada. Corpos moldados por injeção transparentes são importantes

sobretudo no setor de envidraçamentos e meios de armazenamento.

Materiais de gravação de dados ópticos tem sido recentemente usados, em uma escala crescente, como um meio de gravação variável e/ou um meio de arquivamento para grandes volumes de dados. Exemplos desse tipo de meios de armazenamento de dados ópticos incluem CDs, CDs super-áudio, CD-Rs, CD-RWs1 DVDs, DVD-Rs, DVD+Rs, DVD-RWs, DVD+RWs e BDs.

Materiais termoplásticos transparentes, tais como por exemplo policarbonato, metacrilato de polimetila, e modificações químicas destes, são tipicamente usados para meios de armazenamento ópticos. Particularmente, policarbonato aromático, especialmente policarbonato a base de bisfenol A, são adequados como material de substrato particularmente para discos ópti- cos graváveis uma única vez e para leitura, assim como para discos ópticos regraváveis. O policarbonato é igualmente adequado para a produção de peças moldadas no setor de envidraçamentos automotivos, tais como por exemplo discos de luz difusa. Esse material termoplástico apresenta uma excelente estabilidade mecânica, e é apenas pouco susceptível a alterações dimensionais, e é caracterizado por uma alta transparência e resistência ao impacto.

Para armazenar grandes volumes de dados em um suporte de dados, formatos como DVDs tem sido desenvolvidos a partir de CDs. Devido à sua capacidade de armazenamento aumentada, estes permitem a arma- zenagem de filmes de longa metragem. Desse modo, comparados a CDs, os DVDs apresentam uma capacidade de gravação seis a oito vezes maior. Isso se tornou possível pela redução do comprimento de onda laser de apro- ximadamente 780 nm a aproximadamente 655 nm no formato DVD. Além disso, a abertura numérica do sistema de leitura óptica foi aumentada.

O desenvolvimento de novos formatos, tais como, por exemplo, HD-DVDs (DVDs de alta densidade) ou o assim chamado disco "Blue Ray" (BD) , operam com comprimentos de onda laser mais curtos. BDs são lidos através de um material de camada de cobertura transparente (película PC). Desse modo, as exigências feitas para o material de substrato

transiluminado ou para o material de camada de cobertura transiluminado vem se tornando cada vez mais elevadas. Quanto maior a densidade de armazenagem do respectivo meio, mais elevadas são as exigências de qua- lidade (isto é, conteúdo de partícula menor) para o material de substrato. Defeitos na camada de substrato transiluminado ou no material de camada de cobertura provocam erros no processo de leitura.

Desse modo, especialmente defeitos que podem interagir com feixe de laser no sistema de leitura são de particular relevância com relação a um processo de leitura livre de erro. Conforme é geralmente conhecido, defeitos incluem partículas externas, tais como por exemplo partículas de sujeira ou partículas de metal, que podem absorver e/ou dispersar o feixe de laser. Além disso, graças à redução do comprimento de onda do laser de leitura, essas partículas, cuja absorção situa-se dentro do comprimento de onda do laser utilizado, são prejudiciais. No caso do HD-DVDs (DVDs de alta densidade) ou discos "Blue Ray", isso ocorre por exemplo com comprimen- tos de onda entre 400 nm a 410 nm.

Devido ao seu comportamento de absorção, essas partículas e- xibem uma fluorescência característica, interferidora, durante radiação com luz UV.

É conhecido o fato de materiais de substrato para meios de ar- mazenagem de dados ópticos conterem corpos estranhos. Na publicação EP-A 379130, é descrito por exemplo que esses corpos estranhos podem interferir negativamente na gravação ou na leitura de um suporte de dados óptico por meio de um feixe de laser. Um material de substrato, portanto, terá uma boa qualidade de um conteúdo de partícula específico (índice de partícula), descrito nessa patente, situa-se abaixo de um determinado valor. Os corpos estranhos podem ser sujeira ou um material carbonizado. Esses corpos estranhos, que devem ser claramente diferenciados do material de substrato, são detectados em um solvente, no qual o próprio material de substrato é solúvel. Os corpos estranhos que podem ser detectados nesse solvente não são abrangidos pela invenção. As partículas estranhas descri- tas aqui não podem ser detectadas em um solvente, no qual o material de substrato é solúvel, já que elas apresentam um índice refrativo similar em relação a policarbonato. Desse modo, essas partículas não podem ser de- tectadas por exemplo por um teste de partícula "Hyac Royco" corresponden- te ao estado da técnica, conforme é descrito por exemplo na publicação DE 10248951.

Na publicação JP-A-02-135222 são descritos corpos estranhos com um caráter similar ao gel, os quais apresentam um índice refrativo dife- rente daquele da matriz. Essas partículas podem também interferir negati- vamente na qualidade do meio de armazenamento de dados óptico. Essas partículas podem ser significativamente reduzidas, por exemplo, adicionan- do-se água em um processo de extrusão. Essas partículas diferem das par- tículas descritas aqui, uma vez que o índice refrativo das partículas descritas aqui, não pode divergir substancialmente daquele da matriz. Além disso, as partículas descritas aqui não podem ser removidas e seu conteúdo não pode ser reduzido adicionando-se água em um processo de extrusão. Assim, na publicação JP-A-02-135222 somente o número de partículas é considerado como relevante. É assumido que todas as partículas apresentam o mesmo tamanho, e que todas as partículas provocam o mesmo dano.

Na publicação US 6723824 B1 são descritas partículas estra- nhas em policarbonato, produzidas pela trasesterificação por fusão, que fluo- rescem quando iluminadas com luz de um comprimento de onda de 380 nm e apresentam um tamanho de partícula de 30pm ou maior, e que, de acordo com um teste de envelhecimento provocam "manchas brancas" em um cor- po moldado por injeção.

Por outro lado, a invenção descrita aqui também descreve cor- pos estranhos, que em alguns casos são significativamente menores do que 30μηι, apresentam um comportamento de viscosidade diferente daquele do material de substrato e pode causar distúrbios de fluxo no corpo moldado por injeção resultante.

Um policarbonato com corpos estranhos transparentes é descri- to na publicação JP2001-310935. Esses corpos estranhos diferem da matriz polimérica com relação ao índice refrativo. Nenhuma informação é dada com relação às propriedades fluorescentes dessas partículas. Portanto, não é descrita nenhuma distribuição de tamanho.

Verificou então de forma surpreendente que o tamanho das par- tículas individuais, que emitem luz fluorescente em um comprimento de onda de excitação de 400 a 440nm, é diferente, e que essas partículas, devido ao seu comportamento de viscosidade, podem ser fracionadas em uma plurali- dade de partículas, por exemplo, por um processo de extrusão. É possível obter uma proposição muito mais precisa da qualidade do material de subs- trato pela avaliação da distribuição de tamanho dos defeitos fluorescentes. Verificou-se que materiais de substrato, em particular materiais

de substrato a base de policarbonato, contém partículas que emitem luz fluo- rescente em um comprimento de onda de excitação de 400 a 440nm, sendo que o comprimento de onda situa-se dentro da faixa de absorção crítica aci- ma descrita de um laser azul. Verificou-se, surpreendentemente, que a maio- ria dessas partículas fluorescentes, apresentam outras propriedades físicas em relação à matriz polimérica (policarbonato). Esses pontos defeituosos localizados no material de substrato podem provocar interferências de fluxo na peça acabada, moldada por injeção, como por exemplo um disco óptico. Portanto, essas partículas diferem com relação ao seu comportamento físico da matriz polimérica. As partículas fluorescentes no material granular e as interferências de fluxo fluorescentes na peça moldada por injeção destacam- se pelas seguintes propriedades:

Medições das propriedades mecânicas das partículas revelam um módulo mais elevado assim como uma dureza maior em comparação com o material da matriz (policarbonato). A dureza das partículas, nesse contexto, é de até 0,3 GPa superior àquela da matriz. Os índices de dureza foram determinados em uma superfície de disco (partículas VS matriz), utili- zando-se um nanoindentador ("nanoindenter") fabricado pela Hysitron.

Dependendo da posição das partículas fluorescentes no corpo moldado por injeção, interferências de fluxo e, portanto, defeitos são ativa- dos na superfície do corpo moldado por injeção. Essas interferências de flu- xo, que fluorescem elas mesmas, são relevantes não apenas para os meios de armazenamento de dados ópticos, que são transiluminados com um laser azul, mas também relevante para outros corpos moldados por injeção, tais como por exemplo lentes ou discos difusores de luz, já que essas interferên- cias de fluxo geralmente afetam a qualidade óptica. Com meios de armaze- namento de dados ópticos essas interferências de fluxo são detectadas por um scanner no processo de produção. Os discos defeituosos são separados e jogados fora.

O defeito óptico em um corpo moldado por injeção, no caso de um disco, pode alcançar um comprimento de vários milímetros e ser radial- mente direcionado. Uma interferência de fluxo fluorescente ocorre dentro desse defeito óptico. Verificou-se que as interferências de fluxo fluorescen- tes, por exemplo, em discos, apresentam uma razão de comprimento /largura de 2 a 30, em média de 5 a 15. O comprimento das interferências de fluxos fluorescentes situa-se entre 10 e 200 pm. Esses valores dependem, em larga escala, dos parâmetros de máquina ajustados no processo de mol- dagem por injeção, sobretudo do tempo de ciclo.

Também verificou-se que os corpos fluorescentes exibem um comportamento de relaxação. Após essas interferências de fluxos fluores- centes terem sido termicamente tratadas durante 2 minutos a 300°C, desco- briu-se uma razão de comprimento/largura de aproximadamente 1, isto é, a interferência de fluxo fluorescente longitudinal relaxa formando um corpo esférico.

As interferências de fluxos fluorescentes exibem um determina- do comportamento de inchação. Se for adicionado diclorometano a essa in- terferência de fluxo durante 5 minutos, se obterá um aumento na área de superfície da região fluorescente. A partir daí determinou-se o aumento vo- lumétrico do defeito - verificou-se um aumento em torno de um fator de 1,1 a 3,5 (o volume esférico do defeito foi determinado a partir do raio do círculo que apresenta o mesmo tamanho). Em média, obtém-se um aumento em torno de um fator 2. A matriz polimérica, propriamente dita, no caso de poli- carbonato, dissolve completamente em diclorometano, enquanto o corpo fluorescente permanece intacto.

Além disso, verificou-se que as partículas fluorescentes adotam valores cromáticos específicos. Para tanto, as partículas foram iluminadas com luz vinda de uma lâmpada de vapor de mercúrio através de um filtro escalonado com uma passagem a partir de 470 nm. A cor das partículas foi determinada de acordo com o modelo cromático HSI (Hue, Saturation, In- tensity) com uma câmera colorida digital Zeiss Axioplan HRc, instalada em um microscópio Zeiss Axioplan 2. O método é descrito, por exemplo, em "Digitale Bildverarbeitung mit dem PC" por Hans Jurgen Schlicht1 Addison- Wesley, 1993. Se a cor das partículas fluorescentes for medida, então um valor de matiz de em média 80° (a partir de um mínimo 20° até um máximo de 180°) descobriu-se uma saturação cromática de em média 150 dígitos (mínimo 10 até máximo de 190) e uma intensidade cromática de em média 190 dígitos (a partir de um mínimo de 50 até um máximo de 255). A cor da matriz, no caso de policarbonato (disco compacto), apresenta um valor de matiz de aproximadamente 75° (a partir de um mínimo de 74° e um máximo de 78°), uma saturação cromática de em média 133 dígitos (mínimo 132 até um máximo de 134) e uma intensidade cromática de em média 36 dígitos (a partir de um mínimo de 35 e até um máximo de 37).

Quanto maior o número de partículas fluorescentes de um de- terminado tamanho nos grânulos poliméricos, maior será a probabilidade de ocorrer interferências de fluxo no corpo moldado por injeção acabado. A taxa de rejeição do respectivo produto é então aumentada. Verificou-se supreen- dentemente que nem todas as partículas fluorescentes provocam interferên- cias de fluxo, mas somente partículas de um certo tamanho. Partículas fluo- rescentes que estão sob as interferências de fluxo, foram extraídas (microá- tomos) de discos ópticos e relaxadas na massa fundida conforme descrita acima. Partículas esféricas com um diâmetro de > 10pm foram determina- das. Esse resultado não foi óbvio.

Por isso, havia a tarefa de criar um material de substrato extre- mamente puro, preferivelmente de policarbonato, que é adequado, em parti- cular, para a produção de suportes de dados, cujos suportes de dados que podem ser lidos com com luz laser azul, assim como para a produção de corpos moldados por injeção ópticos de alta qualidade.

Para solucionar esta tarefa, as partículas críticas para o proces- so de moldagem por injeção tiveram que ser identificadas e disponibilizado um método para detectar essas partículas, para desse modo determinar a distribuição de tamanho de partículas fluorescentes, que é crítica para um corpo moldado por injeção de alta qualidade. Desse modo, foi possível dis- ponibilizar o material desejado. Esse material é adequado, particularmente, para a produção de suportes ópticos, tais como CDs e DVDs, na produção dos quais são importantes tempos de ciclo curtos, por exemplo, inferiores a 4 segundos, preferivelmente inferiores a 3 segundos, e particularmente pre- ferivelmente de 0,3 a 1,5 segundos.

Por isso, o objeto da invenção consiste em um material de subs- trato, preferivelmente de policarbonato, que apresente uma determinada dis- tribuição de tamanho de partículas fluorescentes com diâmetros por unidade quantitativa de material de substrato. Por isso, o objeto da presente invenção consiste em um policarbonato e em um material de substrato, caracterizado pelo fato de a distribuição do diâmetro de partículas fluorescentes, avaliada após a dissolvição de 50 g de policarbonato em 700 ml de diclorometano e filtração através de um filtro Teflon de 5pm de tamanho de poro em um comprimento de onda de excitação de 400 a 440 nm, e com uma magnifica- ção global de 50 x, com um tempo de iluminação de 40 milissegundos no policarbonato, ser a seguinte (quantidade por grama de policarbonato): 8,0 a < 10 μηι: 0,02 a 2,4 contag./g, preferiv. 0,02 a 1,2 contag./g >10 a < 20 pm: 0,02 a 2,4 contag./g, preferiv. 0,02 a 1,6 contag./g >20 a < 30 pm: 0,02 a 1,0 contag./g, preferiv. 0,02 a 0,7 contag./g >30 a < 40 pm: 0,02 a 0,6 contag./g, preferiv. 0,02 a 0,4 contag./g >40 a < 50 pm: 0,02 a 0,5 contag./g, preferiv. 0,02 a 0,3 contag./g

>50 a < 80 pm: 0,02 a 0,4 contag./g, preferiv. 0,02 a 0,2 contag./g >80 a < 200 pm: 0,02 a 0,4 contag./g, preferiv. 0,02 a 0,2 contag./g >200 a < 400 pm: 0,02 a 0,2 contag./g, preferiv. 0,02 a 0,1 contag./g Nesse contexto, uma região fluorescente coerente no filtro Te- flon é automaticamente detectada sob as condições acima especifica- das(comprimento de onda, magnificação global, tempo de iluminação), e é contada como um 1 "count". As partículas fluorescentes individuais presen- tes no filtro Teflon são contadas. O número total de partículas fluorescentes é dividido pela massa da fusão de policarbonato, pesada na respectiva for- mulação, e então a quantidade de partículas (fluorescentes) referente a um grama de policarbonato (contagens/g) é assim obtida.

Além disso, é objeto da presente invenção o suporte, feito a ba- se de policarbonato, para um disco óptico (ou placa) caracterizado pelo fato de o suporte ser feito a base de policarbonato acima mencionado. Devido às propriedades reológicas dessas partículas fluorescen-

tes transparentes, elas podem ser separadas somente com dificuldade, con- tudo, do material de substrato. Como essas partículas não são duras mas viscosas, então, por exemplo, sob pressões elevadas ou temperaturas ele- vadas, nas quais a matriz polimérica está presente como uma massa fundi- da, elas não são retidas por filtros convencionais, ou são de modo apenas insuficiente. Isso se aplica, por exemplo, a peneiras metálicas de camada fina. Esse também é o caso, se o tamanho de poro do filtro for significativa- mente menor do que o diâmetro médio das partículas fluorescentes. No caso de pressões elevadas e/ou temperaturas elevadas, a deformabilidade das partículas aumenta, tendo como conseqüência o fato dessas partículas po- derem passar facilmente pelos tecidos filtrantes convencionais com diâme- tros de poro pequenos.

Para obter policarbonatos com a distribuição de tamanho de par- tícula de acordo com a invenção, certos meios filtrante podem ser usados para reter partículas de tamanho crítico, isto é, fora da faixa de acordo com a invenção. Neste caso, vários parâmetros, tais como pressão, concentração e temperatura, precisam ser ajustados de modo que com a ajuda do método acima descrito, seja assegurada que as contagens de partículas se situem na faixa, de acordo com a invenção. Além disso, durante a produção do ma- terial de substrato, de acordo com a invenção, certos parâmetros de proces- so podem ser ajustados para evitar a formação de partículas fluorescentes de tamanho crítico. Para tanto, conduites condutores de fusão, feitos de aço convencional, são substituídos, por exemplo, por tubos de ligas especiais, tais como por exemplo de Hastellov. Além disso, pode-se prover que o gra- diente entre a temperatura de tubo e a temperatura de reator e a temperatu- ra na massa fundida polimérica não seja tão alto. Esse ponto será adiante debatido mais detalhadamente.

Essas medidas ou combinações dessas medidas servem para obter o material de substrato, de acordo com a invenção.

A presente invenção é, portanto, fundamentada no fato de se- rem providos policarbonatos com as propriedades de acordo com a inven- ção e de usá-los para o propósito de produzir a partir deles os corpos mol- dados por injeção, de acordo com a invenção.

A produção dos policarbonatos, de acordo com a invenção, po- de ser feita de acordo com o processo de polimerização por fusão, assim como pelo processo de polimerização interfacial. O processo de polimeriza- ção interfacial e o processo de polimerização por fusão são descritos em diversos lugares da literatura técnica. Podemos citar, por exemplo, H. Sch- nell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 ρ. 33 ff., Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfaeial and Solution Methods", Paul W. Mor- gan, Interscienee Publishers, New York 1965, Chapter VIII, p. 325, Drs U. Grigo, K. Kireher and P. R- Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunsts- toff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulosees- ter, Carl HanserVerIag Munieh1 Vienna 1992, p. 118-145, assim como a pu- blicação EP-A O 517 044 referente ao processo de polimerização interfacial.

De acordo com esse processo, a fosgenação de um sal dissódi- co de um bisfenol (ou de uma mistura de diferentes bisfenóis) em solução aquosa-alcalina (ou suspensão) é feita na presença de um solvente orgânico inerte ou mistura de solventes, que forma uma segunda fase. Os oligocarbo- natos resultantes, que estão presentes principalmente na fase orgânica, são condensados com a ajuda de catalisadores adequados para formar policar- bonatos de alto peso molecular, dissolvidos na fase orgânica. A fase orgâni- ca é finalmente separada e o policarbonato é isolado por meio de várias eta- pas de preparação.

Difenóis adequados para a produção dos policarbonatos a se- rem usados, de acordo com a invenção, incluem, por exemplo, hidroquinona, resorcinol, di-hidroxidifenil, bis-(hidroxifenil)-alcanos, (bis-hidroxifenil)-cicloal- canos, bis-(hidroxifenil)-sulfetos, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)- cetonas, bis-(hidroxifenil)sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, α,α'-bis- (hidroxifenil)-diisopropilbenzenos assim como seus compostos alquilatados, nuclear-alquilatados ou nuclear-halogenados.

Difenóis preferidos são 4,4'-di-hidroxidifenil, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)- 1-fenilpropano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-feniletano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benzeno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxife- nil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetiM-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2- (3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2- propilj-benzeno, 1-bis (4-hidroxifenil)-ciclo-hexano e 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano (bisfenol TMC) assim como suas misturas. Difenóis particularmente preferidos são 4,4'-di-hidroxidifenil, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-feniletano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-Bis(3,5-dimetil- 4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano e 1,1-bis-(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano (bisfenol TMC) assim como suas misturas.

Esses e outros difenóis são descritos, por exemplo, nas publica-

ções US-A -PS 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 e 2 999 846, nas divulgações alemãs 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 e 3 832 396, na especificação de patente francesa 1 561 518, na monografia Ή. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersci- ence Publishers, NewYork 1964, p. 28ff; p. 102ff', e no "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Mareei Dek- ker NewYork 2000, p. 72 ff."

No caso dos policarbonatos é usado apenas um difenol, en- quanto no caso dos copolicarbonatos é usada uma pluralidade de difenóis, na qual obviamente os bisfenóis usados, a exemplo de todos os outros pro- dutos químicos e substâncias auxiliares adicionados à síntese, podem ser contaminados com impurezas, resultantes da sua atual síntese, manipulação e armazenagem, embora seja desejado naturalmente usar matérias-primas o mais puras possíveis. Os terminadores de cadeia monofuncionais, necessários para

regular o peso molecular, tais como fenol ou alquilfenóis, particularmente fenol, p-terc.butilfenol, iso-octilfenol, cumilfenol, seus ésteres de ácido cloro- carbônico ou cloretos de ácidos monocarboxílicos ou misturas desses termi- nadores de cadeia, são adicionados ou com o bisfenolato ou os bisfenolatos à reação, ou a qualquer tempo durante a síntese, na medida em que na mis- tura de reação estiverem presentes fosgênio ou grupos terminais de ácido clorocarbônico, ou, no caso de cloretos de ácido ou de ésteres de ácido clo- rocarbônico usados como terminadores de cadeia, na medida em que estive- rem disponíveis grupos terminais fenólicos suficientemente d polímero que está se formando. Preferivelmente, o terminador de cadeia ou terminadores de cadeia são, contudo, adicionados após a fosgenação em um sítio ou em um momento quando não estiver mais presente fosgênio, mas o catalisador não tiver sido ainda dosado, ou eles são adicionados antes do catalisador, junto com ele ou paralelamente a ele.

Do mesmo modo, agentes de ramificação ou misturas de agente de ramificação, que são possivelmente usados, são adicionados à síntese, contudo normalmente antes dos terminadores de cadeia. Normalmente, são utilizados trifenóis, tetrafenóis ou cloretos de ácidos tricarboxílicos ou ácidos tetracarboxílicos, ou também misturas dos polifenóis ou dos cloretos de áci- do.

Alguns dos compostos contendo três ou mais de três grupos hi- droxila fenólicos, que podem ser usados, são por exemplo floroglucinol, 4,6- dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)- heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benzeno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etanos, tri- (4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-(4,4-bis-(4-hidroxifenol)-ciclo-hexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, ou tetra-(4-hidroxifenil)-metano. Alguns dos outros compostos trifuncionais são ácido 2,4-di-

hidroxibenzóico, ácido trimésico, cloreto cianúrico e 3,3-bis-(3-metil-4- hidroxifenil)-2-oxo-2,3-di-hidroindóis.

Agentes de ramificação preferidos são 3,3-bis-(3-metil-4- hidroxifenil)-2-oxo-2,3-di-hidroindóis e 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano. Os catalisadores usados no processo de olimerização interfacial

são aminas terciárias, particularmente trietilamina, tributilamina, trioctilamina, N-etilpiperidina, N-metilpiperidina, N-i/n-propilpiperidina; sais quaternários de amônio, tais como hidróxido-, cloreto-, brometo-, sulfato de hidrogênio- e tetrafluoborato de tetrabutil amônio/tributilbenzil amônio/tetraetil amônio; as- sim como os compostos de fosfônio correspondentes aos compostos de a- mônio. Esses compostos são descritos na literatura técnica como catalisado- res de polimerização interfacial, comercialmente disponíveis, e são bem co- nhecido pelo versado na técnica. Os catalisadores podem ser adicionados individualmente, como uma mistura, ou também um por um e sucessivamen- te à síntese, opcionalmente também antes da fosgenação, mas preferivel- mente após a adição de fosgênio, a não ser que um composto de ônio ou misturas de compostos de ônio seja/sejam utilizados como catalisadores, caso em que os catalisadores são preferivelmente adicionados antes do fos- gênio ser dosimetrado. A adição do catalisador ou catalisadores é feita em substância, em um solvente inerte, preferivelmente o solvente da síntese de policarbonato, ou também como solução aquosa, e no caso de aminas ter- ciárias, como seus sais de amônio com ácidos, preferivelmente ácidos mine- rais, particularmente ácido hidroclórico. Se forem utilizados diversos catali- sadores ou forem dosimetradas quantidades parciais da quantidade total de catalisador, naturalmente então poderão ser adotados diferentes procedi- mentos de dosagem em diferentes locais ou em diferentes tempos. A quan- tidade total dos catalisadores utilizados situa-se entre 0,001 e 10 mois por- cento com relação a mois de bifenóis empregados, preferivelmente 0,01 a 8 mois porcento, particularmente preferivelmente 0,05 a 5 mois porcento.

Além disso, é possível produzir policarbonatos também a partir de diaril carbonatos e difenóis por meio do conhecido processo de policar- bonato na massa fundida, o assim chamado processo de transesterificação por fusão, que é descrito, por exemplo, na publicação WO-A 01/05866 e na publicação WO-A 01/05867. Afora isso, são descritos processos de transes- terificação (processo de acetato e processo de fenil éster), por exemplo, nas publicações US-A- 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 e 46 80 372, na EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 e 24 03 01 assim como na DE-A 14 95 626 e 22 32 977.

Para a produção do material de substrato, de acordo com a in- venção, é particularmente adequado o processo de produção contínua de policarbonato pelo processo de polimerização interfacial. Particularmente preferido é uma reação contínua que emprega um reator de circulação por bomba como reator de fosgenação e reatores tubulares conectado a jusante.

Para a produção do material de substrato, de acordo com a in- venção, particularmente é importante o modo e forma subsequente do iso- lamento do policarbonato.

A evaporação da solução de policarbonato é feita, preferivel- mente, a partir de uma mistura de clorobenzeno/diclorometano com um teor de clorobenzeno de 20 a 70% em peso, preferivelmente 40 a 60% em peso. É particularmente adequado evaporar a solução de policarbonato em um processo térmico, nomeadamente no assim chamado processo flash. Neste caso, a concentração da solução polimérica e possivelmente também o iso- lamento de polímero é feito mediante separação por destilação do solvente, em que o solvente é removido por superaquecimento e flasheamento. Esse processo é bem conhecido pelo versado na técnica; vide também "Thermis- che Trennverfahren", VHC Verlagsanstalt 988, p. 114. No processo flash so- luções poliméricas são repetidamente aquecidas sob uma sobrepressão su- ave com temperaturas acima do ponto de ebulição, e sob pressão normal, e essas soluções superaquecidas com relação à pressão normal, são então descomprimidas em um vaso sob uma baixa pressão, por exemplo, sob pressão normal. Neste caso, pode ser vantajoso impedir que estágios de concentração, ou em outras palavras estágios de temperatura do supera- quecimento, se tornem muito amplos, mas antes pelo contrário, selecionar um processo de dois a quatro estágios. É particularmente preferido um pro- cesso de evaporação de três estágios com subsequente isolamento do poli- carbonato por via de um extrusor-evaporador. Para produzir o material de substrato, de acordo com a invenção, pode ser vantajoso operar em um pro- cesso de evaporação de múltiplos estágios, no qual as diferenças de tempe- ratura entre os estágios de evaporação não são maiores do 90°C, particu- larmente preferivelmente não superiores a 60°C. Além disso, é importante obter uma concentração efetiva para produzir um material de alta qualidade no estágio de evaporação final, para o qual é preferivelmente usado um ex- trusor-evaporador. Neste caso, é preferido se no primeiro estágio de evapo- ração as temperaturas forem 70°C a 80°C para 35 a 45 kPa (0,35 a 0,45 bar) de sobrepressão, no segundo estágio de evaporação as temperaturas forem 125°C a 135°C para 75 a 85 kPa (0,75 a 0,85 bar) de sobrepressão, e no terceiro estágio de evaporação as temperaturas forem 175°C a 185°C a 185 a 195 kPa (1,85 a 1,95 bar) de sobrepressão.

Os resíduos de solvente podem ser removidos das massas fun- didas poliméricas altamente concentradas assim obtidas, seja diretamente da massa fundida sob utilização de extrusores-evaporadores (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), evaporadores de cama- da fina (EP-A 0 267 025), evaporadores de película em queda, extrusores- evaporadores, ou por compactação por fricção (EP-A 0 460 450), opcional- mente também com a adição de um agente arrastador, tais como nitrogênio ou dióxido de carbono, ou mediante aplicação a vácuo (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207), ou alternativamente também mediante cristali- zação subsequente (DE-A 34 29 960) e por remoção dos resíduos de sol- vente através de aquecimento na fase sólida (US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876). Neste caso, é preferido isolamento por meio de extrusores- evaporadores.

Grânulos são obtidos, quando possível, mediante fiação direta na massa fundida e granulação subsequente, ou mediante utilização de ex- trusores-evaporadores, pelos quais o material é fiado em ar, sob um líquido, geralmente água. Se extrusores foram utilizados então aditivos poderão ser adicionados à massa fundida, a montante desse extrusor, opcionalmente sob utilização de misturadores estáticos ou extrusores laterais no extrusor.

Os policarbonatos, de acordo com a invenção, também podem ser obtidos mediante o controle do processo de produção, conforme especi- ficado acima e mediante teste com um dispositivo de análise automatizado acoplado, se o policarbonato apresentar a distribuição de tamanho de partí- culas fluorescentes, de acordo com a invenção. Alternativamente, o proces- so de produção pode ser seguido por uma filtração, com uma análise auto- matizada acoplada para verificar a qualidade do policarbonato. Um método adequado para filtrar policarbonato é caracterizado,

por exemplo, pelo fato de a massa fundida de policarbonato ser filtrada atra- vés de pelo menos um não-tecido metálico consistindo demais em uma ca- mada de fios metálicos finos. Os fios metálicos são empilhados em camadas e podem, se necessário, ser estabilizados por fios protetores mais espessos. O não-tecido metálico consiste em fios, por exemplo, de aço V4A, por exem- plo, identificado pelo material N0 1.4571. Os fios protetores podem consistir V4A 1.4571 ou V2A 1.4541 ou aço com o número de material 1.4310. O não- tecido apresenta uma espessura de 5 nm a 0,1 nm, preferivelmente 1 mm a 0,2 mm de espessura. O não-tecido contém diferentes camadas compactas. A camada mais compacta apresenta espessura preferivelmente de 0,05 a 0,2 mm. Além disso, a camada mais compacta consiste preferivelmente em fios finos com um diâmetro de 1 a 20pm, particularmente preferivelmente 2 a 7 μιη. O tamanho do poro na camada menos compacta é de preferivelmente a 60 mm, e na camada mais compacta pé preferivelmente de 1 a 10 nm. Esses fios podem ser lisos ou de superfície estruturada, o que pode ser obti- do mediante métodos de tratamento especial, tais como tratamento com áci- do, por exemplo, ácido nítrico ou ácido cítrico, ou por eletropolimento.

O não-tecido filtrante e todas as superfícies metálicas do filtro são termicamente pré-tratadas. O pré-tratamento térmico pode ser realizado em uma atmosfera de gás protetora, tais como nitrogênio ou argônio, ou em uma atmosfera oxidativa, tais como ar, preferivelmente em uma atmosfera oxidativa.

O pré-tratamento térmico, geralmente, é executado sob tempe- raturas a partir de 300°C a 1200°C, dependendo do tipo de tratamento tér- mico ou da temperatura de tempera correspondente. A duração do pré- tratamento térmico, geralmente, é de 1 minuto a 48 horas, preferivelmente 2 minutos a 30 horas e, especialmente, 10 minutos a 24 horas, e depende do tipo de tratamento térmico.

O pré-tratamento térmico, neste caso, pode ser feito mediante recozimento da superfície metálica em uma chama, por tratamento térmico em um forno de mufla ou por tratamento térmico em um forno de ar circulan- te.

Se as superfícies metálicas forem recozidas em uma chama a gás, as temperaturas ficarão normalmente entre 600° e 1500°C, preferivel- mente entre 800°C e 1.200°C, se o tratamento térmico for realizado em um forno mufla, as temperaturas ficarão entre 300° e 1000°C, preferivelmente entre 600°C e 900°C, e se o tratamento térmico for realizado em um forno de ar circulante as temperaturas ficarão em 200°C a 500°C, preferivelmente 300°C a 400°C. A duração do pré-tratamento térmico sob temperaturas acima de 600°C geralmente é de 1 minuto a uma hora, na faixa de temperatura de 300°C a 700°C, é geralmente de 30 minutos a 48 horas, preferivelmente 30 minutos a 24 horas, e sob temperaturas de 300°C a 500°C, é de geralmente 1 a 48 horas, preferivelmente 2 a 24 horas.

O flamejamento das peças metálicas recozidas é feito em um leito de areia ou em um leito fluidificado.

A presente invenção é descrita mais detalhadamente pelos e- xemplos a seguir, porém não está restrita a esses exemplos. Exemplos

Método para determinar o conteúdo de partículas fluorescentes:

A análise do teor de partículas fluorescentes é realizada por fil- tração da amostra de policarbonato relevante (50 g), dissolvida em dicloro- metano (LiChrosolv; Merck: 1.06044 K33506244 430) (700 ml), através de uma membrana filtrante Teflon (Bohlender GmbH, D-97947 Grunsfeld) com poro de 5 μιη de diâmetro e com uma espessura de membrana filtrante 1 mm. Os discos filtrantes são secos em um vácuo e protegidos por uma cobertura contra poeira ambiente. Após a filtração, a superfície filtrante é examinada (escaneada) por meio de um microscópio de fluorescência Axio- plan 2 da Zeiss AG, Alemanha. O escaneamento foi feito com um compri- mento de onda de excitação de 400 a 440 nm, um período de iluminação de 40 milissegundos por scan, e uma magnificação total de 50x. As partículas fluorescentes são detectadas e os dados avaliados através de um software de análise de imagem (KS 300 3,0 fabricado pela Zeiss AG). Apenas partícu- Ias com uma cor característica foram computadas, ou seja, outras partículas, tais como poeira, foram desconsideradas. Os parâmetros cromáticos para o reconhecimento das partículas fluorescentes foram ajustados de forma que eles sejam os mesmos parâmetros das partículas encontradas em interfe- rências de fluxo em discos ópticos. O escaneamento da superfície do filtro foi feito automaticamente por via de uma mesa-objeto controlada por compu- tador (Zeiss AG).

Um Netstal Discjet é utilizado para a produção das peças mol- dadas de acordo com a invenção, neste caso, um disco óptico por exemplo. Os parâmetros da moldagem por injeção e condições a seguir foram ajusta- dos:

Equipamento: Netstal Discjet hybrid matrix: áudio-stamper Tempo de ciclo: 3,2 a 3,6 segundos (nos exemplos menciona-

dos: 3.4 segundos).

Temperatura do material: 330°C Dimensões de substrato: áudio-CD Temperatura de ferramenta no lado da matriz: 42°C Temperatura de ferramenta no lado do espelho: 43°C

Os discos são providos de uma camada refletora (revestimento a vácuo com alumínio) antes da investigação de interferências de fluxo. Os discos foram verificados quanto a interferências de fluxo com um escaner. Neste caso, o escaner foi ajustado de forma que somente interferências de fluxo fossem detectadas, ou seja, não forma incluídos defeitos tais como manchas, riscos e inclusões de corpos estranhos. Ao mesmo tempo, a in- formação registrada foi analisada através de um software de processamento de imagem; discos com defeitos foram eliminados. Foram reconhecidos como as assim chamadas interferências de fluxo apenas defeitos de traçado radial (ou seja, de traçado na direção de fluxo), em formato de linha sem in- clusões de corpos estranhos. Para confirmar esse dado, os discos com um defeito que havia sido escaneado, foram verificados visualmente mais uma vez.

Equipamento fabricado pela empresa Dr. Schenk GmbH, 82152 Planegg, Alemanha, é utilizado como escaner e software de avaliação.

O policarbonato utilizado nos exemplos seguintes (bisfenol A como difenol, p-ter.butilfenol como terminador de cadeia) é produzido atra- vés do processo de polimerização interfacial convencional. Um reator de circulação por bomba e dois reatores residentes conectados são emprega- dos para essa finalidade. A solução de bisfenolato (bisfenol A), o solvente e o fosgênio são dosimetrados no reator de circulação por bomba e levados à reação, sendo que a primeira quantidade de solução de lixívia de soda é do- simetrada no reator de circulação por bomba. A segunda quantidade de so- lução de lixívia de soda e a solução de terminador de cadeia (p.terc.- butilfenol e cloreto de metileno) são dosimetrados a jusante do primeiro rea- tor de residência. A solução de catalisador (N-etilpiperidina como catalisa- dor) é igualmente dosimetrada a jusante do segundo reator de residência.

As fases são separadas após o Segundo reator de residência, sendo que a fase orgânica é lavada com aproximadamente 1% em peso de ácido hidroclorídrico e 5 vezes com água.

Por isso, o policarbonato obtido apresenta um peso molecular médio de 17,000 a 18,000 g/mol (medição de permeação em gel) Exemplo 1 (Exemplo de acordo com a invenção)

O policarbonato produzido, conforme acima descrito, é descar- regado em um tanque intermediário. A concentração do policarbonato dis- solvida em uma mistura de diclorometano e clorobenzeno (1:1% em peso) é de aproximadamente 16,5% em peso. Essa solução é concentrada em apro- ximadamente 75% em dois estágios de evaporação sob um gradiente de temperatura de 60° a 220°C, uma pressão de 110 a 230 kPa (1,1a 2,3 bar) em um intervalo de residência médio de 30 minutos. Essa solução é também tratada em um terceiro estágio de evaporação, um estágio flash com sepa- rador. O policarbonato é transportado por meio de uma bomba de descarga aquecida e conduzido a um estágio de granulação. Os estágios de evapora- ção consistem em cada caso de quarto pré-aquecedores com válvula de pressurização, um evaporador de tubo helicoidal e um separador com bom- ba de descarga. A solução de policarbonato é aquecida no pré-aquecedor - a válvula de pressurização assegura que a solução não está fervendo no pré-aquecedor. O solvente é evaporado (flasheado) no evaporador de tubo helicoidal e separador. No primeiro estágio de evaporação a solução de poli- carbonato é concentrada desde 16,5%, 30 a 35%. No segundo estágio de evaporação a solução é ainda mais concentrada até atingir uma concentra- ção de 70 a 75%. Em um terceiro estágio de evaporação, nomeadamente o estágio flash com separador e bomba de descarga, a solução de policarbo- nato é ainda mais concentrada sob uma temperatura média de 250°C e uma pressão de separador de 10 kPa (100 mbar). O estado no separador é ~ 10% - isso corresponde a um período de residência de aproximadamente 0,5 minutos. A bomba de descarga transporta a massa fundida até um gra- nulador. O policarbonato apresenta um peso molecular médio (média de pe- so) de 17,000 a 18,000 g/mol.

A distribuição de tamanho de particular das partículas fluores- centes é determinada nos grânulos de policarbonato assim obtidos pelo mé- todo acima especificado.

O resultado do exame é mostrado na tabela 1. Exemplo 2 (exemplo comparativo)

O policarbonato com um peso molecular (média de peso) de Mw = 17,000 - 18,000 g/mol é produzido conforme acima descrito. O processa- mento e isolamento do policarbonato são realizados a princípio conforme descrito no exemplo. Na verdade, a temperatura no terceiro estágio é de 280°C. O estado no separador a montante da bomba de descarga é >25% e corresponde a um período de residência médio de 6,5 minutos.

A distribuição de tamanho das partículas fluorescentes é deter- minada nos grânulos de policarbonato assim obtidos pelo método acima es- pecificado. O resultado do exame é mostrado na tabela 1. Discos são produzidos como seque a partir do policarbonato dos exemplos 1 e_2:

kg do material granular obtido de acordo com o exemplo 1 ou 2 são secos durante 6 horas e em seguida processados formando discos mediante utilização de um equipamento de moldagem por injeção híbrida Netstal em um tempo de ciclo de 3,4 segundos sob os parâmetros acima especificados. Um áudio-stamper é utilizado como matriz.

Os resultados estão resumidos na tabela 1. Tabela 1

Classe de tamanho de partículas fluorescentes Exemplo 1 (de acor- do com a invenção) Número de partículas fluorescentes Exemplo 2 (compara- ção) Número de partículas fluorescentes 8,0 a 10,0 μηη 1,06 contag,/g 5,68 contag,/g 10,1 a 20,0 pm 1,46 contag,/g 6,94 contag,/g 20,1 a 30,0 pm 0,68 contag,/g 3,04 30,1 a 40,0 Mm 0,34 1,76 40,1 a 50,00 Mm 0,24 1,22 50,1 a 80,0 Mm 0,16 1,74 80,1 a 200,0 Mm 0,2 1,72 200,1 a 400,0 Mm 0,06 0,36 Contagem total 4,20 22,46 Interferência de fluxo Fluoresce no corpo moldado por injeção (CD), 3,33% 63,50%

Claims (7)

1. Policarbonato, caracterizado pela seguinte distribuição do di- âmetro de partículas fluorescentes presentes: n8,0 a <10 pm: 0,02 a 2,4 contag./g, - >10 a <20 μηη: 0,02 a 2,4 contag./g, >20 a < 30 μηη: 0,02 a 1,0 contag./g, >30 a < 40 μηη: 0,02 a 0,6 contag./g, >40 a < 50 μηι: 0,02 a 0,5 contag./g, >50 a < 80 μηι: 0,02 a 0,4 contag./g, - >80 a < 200 μηη: 0,02 a 0,4 contag./g, >200 a < 400 μηη: 0,02 a 0,2 contag./g, determinada mediante dissolvição de 50 g de policarbonato em 700 ml de diclorometano e filtração através de um filtro Teflon com tamanho de poro de 5 μηη sob um comprimento de onda de excitação de 400 a 440 nm e uma magnificação total de 50x e um período de iluminação de 40 mseg por scan.

2. Policarbonato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seguinte distribuição de tamanho de partículas fluorescentes presentes: 8,0 a <10 μηη: > 0,02 a 1,2 contag./g >10 a < 20 μιτι: > 0,02 a 1,6 contag./g >20 a < 30 μιτι: > 0,02 a 0,7 contag./g >30 a < 40 μηη: > 0,02 a 0,4 contag./g >40 a < 50 μηη: > 0,02 a 0,3 contag./g >50 a < 80 μιτι: > 0,02 a 0,2 contag./g >80 a < 200 μηη: > 0,02 a 0,2 contag./g >200 a < 400 μηη: > 0,02 a 0,1 contag./g

3. Material de substrato de policarbonato caracterizado pelo fato de o material de substrato apresentar uma distribuição de tamanho de partí- culas fluorescentes presentes de acordo com a reivindicação 1 ou 2.

4. Uso de policarbonato de acordo com a reivindicação 1 ou 2, como material de substrato para a produção de peças moldadas e extruda- dos.

5. Peças moldadas e extrudados de policarbonato ou materiais de substrato de acordo com a reivindicação 1 ou 2.

6. Peça moldada de acordo com a reivindicação 5, sendo que a peça moldada é um disco óptico.

7. Peça moldada de acordo com a reivindicação 5, sendo que a peça moldada é um disco de espalhamento de luz.