BRPI0718448A2

BRPI0718448A2 - Composições curáveis e revestimentos resistentes a biofilme das mesmas

Info

Publication number: BRPI0718448A2
Application number: BRPI0718448-4A2A
Authority: BR
Inventors: Alphonsus V Pocius; Jeremy M Yarwood; Rudolf J Dams; John J Stofko Jr
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2013-12-10
Also published as: EP2069410B1; DE602007008743D1; JP2010505009A; ATE478895T1; US20080075960A1; CN101516926B; WO2008039670A1; EP2069410A1; US7585919B2; CN101516926A

Description

“COMPOSIÇÕES CURÁVEIS E REVESTIMENTOS RESISTENTES A BIOFILME DAS MESMAS”

Antecedentes

Um biofilme é um conglomerado de microorganismos embutidos em uma matriz altamente hidratada de exopolímeros, tipicamente polissacarídeos e outras macromoléculas. Biofilmes podem conter espécies microbianas únicas ou múltiplas e se aderem prontamente a substratos diversos, tais como aparelhos médicos (incluindo cateteres), solo, tubulações, dentes, membranas mucosas e trocadores de calor. Em determinados ambientes, o microorganismo de colonização é capaz de crescer tanto na forma de um biofilme (séssil) como em uma forma de vida livre (planctônico), e as células associadas ao biofilme podem exceder as células planctônicas de mesma espécie a uma razão de 1.000-10.000:1. Apesar do fato de que o crescimento das células planctônicas pode ser controlado através de microbicidas ou tratamentos de esterilização, o biofilme por si só pode ser refratário ao tratamento, fornecendo, em efeito, um reservatório de células, o que pode levar a repetição da colonização, infecção e/ou crescimento do biofilme após o tratamento.

A prevenção contra a colonização de microorganismos e a erradicação de microorganismos associados a biofilme é um problema importante e, frequentemente, difícil de se resolver em diversas áreas. Ao contrário de organismos planctônicos, que são relativamente suscetíveis à biocidas, por exemplo antibióticos, microorganismos associados a biofilme são, 20 frequentemente, altamente resistentes a vários microbicidas. Em um estudo, bactérias associadas a biofilme foram capazes de sobreviver a uma concentração de antibiótico 20 vezes maior que a concentração eficaz para eliminar a mesma espécie de bactéria crescendo numa cultura planctônica (Nickel, 1985). É fato conhecido que, quando organismos são isolados dos biofilmes e, então, cultivados em uma cultura planctônica, eles perdem muitas de suas 25 características associadas aos progenitores do biofilme, em particular, sua resistência a tratamentos microbicidas. No biofilme, a matriz de glicocálix é um mecanismo protetor que fornece uma barreira contra mecanismos de defesa hospedeiros, como anticorpos e fagócitos, bem como contra determinados agentes microbicidas. Outras razões possíveis para a resistência microbicida de biofilmes incluem o estado de crescimento em repouso de muitos 30 microorganismos, genes e perfis de expressão protéica substancialmente alterados (em comparação a células planctônicas), e a presença de “persistentes”, subpopulações de microorganismos aos quais se conferiu resistência microbicida de uma maneira estocástica.

Apesar do fato de que várias composições são conhecidas na técnica para o tratamento de substratos para torná-los resistentes a formação de biofilme, continua a haver um desejo de se fornecer composições ainda mais aprimoradas para o tratamento de substratos, em particular, superfícies de polímero, cerâmicas, vidro e pedra, a fim de torná- los ainda mais resistentes a biofilmes e mais fáceis de limpar. Sumário A presente invenção fornece uma composição curável para uso no retardamento de formação de biofilmes, ou intensificar a liberação de biofilmes formados. A composição curável compreende:

a) um polímero derivado de unidades monoméricas etilenicamente insaturadas que tem grupos alifáticos de cadeia longa pendentes, unidades monoméricas etilenicamente insaturadas que tem grupos poli(oxialquileno) pendentes e unidades monoméricas etilenicamente insaturadas que tem grupos reativos a substrato pendentes, e

b) um agente de reticulação.

Em outra modalidade, a invenção compreende uma composição de revestimento que compreende a composição curável e um solvente, de modo que as composições de revestimento são aplicadas aos substratos para conferir um revestimento resistente a biofilme aos mesmos. Em outra modalidade, a invenção fornece, ainda, um método para revestimento de um substrato, particularmente um substrato rígido, com a composição de revestimento da presente invenção, para fornecer um revestimento resistente a biofilme ao mesmo. Uma ampla variedade de métodos de revestimento podem ser usados para aplicar uma composição da presente invenção, como escovação, aspersão, imersão, aplicação por rolo, espalhamento e similares. O revestimento obtido sobre o substrato pode ser curado à temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada de 40 a 300°C. Em algumas modalidades, a cura pode ser causada por um catalisador, à temperatura ambiente ou temperaturas elevadas.

Para uso na presente invenção, o termo “(met)acriloil” inclui tanto grupos/compostos acriloil como metacriloíl, incluindo ésteres, tioésteres e amidas de ácido acrílico e metacrílico. Em pelo menos algumas modalidades, grupos acrilatos são preferenciais.

Por “etilenicamente insaturado” entende-se um composto ou componente que tem um grupo C=C radicalmente polimerizável livre, como uma vinila ou um grupo (met)acriloil.

A menção na presente invenção de faixas numéricas inclui todos os números incluídos dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 e 5).

Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares “um", “uma”, "a" e “o” incluem, também, suas formas em plural, a não ser que o contexto dite claramente o contrário. Deste modo, por exemplo, referência a uma composição contendo “um composto” inclui uma mistura de dois ou mais compostos. Além disto, o termo “ou” é genericamente usado no sentido de “e/ou”, a não ser que o contexto dite claramente o contrário.

Exceto onde indicado em contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, medidas de propriedades como energia de superfície, ângulos de contato, e assim por diante, usados no presente relatório descritivo e nas reivindicações, são usados para serem entendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a não ser onde indicado em contrário, os parâmetros numéricos demonstrados no relatório descritivo e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar, dependendo das propriedades desejadas buscadas pelos versados na técnica que estejam utilizando as instruções da presente invenção. Por último, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído, pelo menos, à Iuz do número de algarismos significativos registrados através da aplicação de técnicas comuns de arredondamento. Apesar disto, as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem a amplitude do escopo da invenção são aproximações, os valores numéricos descritos nos exemplos específicos são reportados da forma mais precisa possível. Qualquer valor numérico, entretanto, inerentemente contém determinados erros e variáveis, resultando necessariamente dos desvios padrão encontrados em suas medições de teste respectivas.

Breve Descrição Das Figuras

A figura 1 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de Iaurila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Aeromonas hydrophilia.

A figura 2 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de Iaurila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Staphylococcus epidermidis.

A figura 3 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de estearila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Staphylococcus epidermidis.

A figura 4 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de Iaurila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Streptoeoceus mutans.

A figura 5 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de estearila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Streptoeoceus mutans.

A figura 6 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de isodecila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Staphyloeoeeus epidermidis.

A figura 7 mostra dados para a retenção de biofilmes em superfícies revestidas com o uso de metacrilato de n-decila como o monômero contendo uma cadeia de alquila. A bactéria usada no teste é a Staphyloeoeeus epidermidis.

Descrição Detalhada

A presente invenção fornece uma composição curável que compreende: a) um polímero derivado de unidades monoméricas etilenicamente insaturadas contendo grupos alifáticos de cadeia longa pendentes, unidades monoméricas etilenicamente insaturadas contendo grupos poli(oxialquileno) pendentes e unidades monoméricas etilenicamente insaturadas contendo grupos reativos a substrato pendentes, e b) um agente de reticulação.

Mais especificamente, o primeiro componente polimérico da presente invenção compreende

de 10 a 70%, em peso, de preferência, de 15 a 40%, em peso, de unidades etilenicamente insaturadas que contêm grupos alifáticos pendentes de cadeia longa,

de 10 a 80%, em peso, de preferência, de 40 a 75%, em peso, de unidades

etilenicamente insaturadas que contêm grupos poli(oxialquileno) pendentes,

de 1 a 20%, em peso, de preferência, de 5 a 15%, em peso, de unidades etilenicamente insaturadas que contêm grupos pendentes [reativos a substrato], e

de 0 a 20%, em peso, de preferência, de 0 a 10%, em peso, de outros monômeros, Os “grupos funcionais reativos a substrato” são escolhidos de modo que eles

formam uma ligação iônica ou covalente com os grupos funcionais em uma dada superfície do substrato. De preferência, os “grupos funcionais reativos a substrato” são escolhidos de modo que a ligação formada com o substrato é não-hidrolisável, isto é, ela não se hidrolisa substancialmente sob condições de uso. Tais limites não irão impedir o 20 uso de grupos silanos funcionais, onde sabe-se que a ligação de siloxano formada com superfícies de substrato silicoso se hidrolisa e se reforma de maneira contínua.

O agente de reticulação é adicionalmente selecionado para ter grupos funcionais que são correativos com os grupos funcionais pendentes reativos a substrato do primeiro polímero componente, isto é, formam uma ligação covalente entre si. Os “outros monômeros” opcionais não contém grupos funcionais reativos e são adicionados para modificar as propriedades físicas do primeiro componente polimérico.

O monômero que tem um grupo alifático de cadeia longa tem a fórmula geral R1-Q- Rhl (I) sendo que

R1 é um grupo polimerizável etilenicamente insaturado com a seguinte fórmula geral: H2C=C(R11)-, sendo que R3 é H ou uma alquila CrC4, de preferência, R11 é H ou metil.

Q é um grupo de ligação orgânico, que pode incluir estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas que podem ser saturadas ou insaturadas. De preferência, cada grupo Q divalente é, independentemente, um grupo linear que inclui, opcionalmente, heteroátomos e/ou grupos funcionais. Exemplos incluem um grupo alquileno divalente, um 35 grupo arileno, ou uma mistura dos mesmos, substituídos com um ou mais heteroátomos (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, ou enxofre), grupos funcionais (por exemplo, carbonila, amido, ou sulfonamido), ou ambos, contendo de cerca de 2 a cerca de 16 átomos de carbono (de preferência, cerca de 3 átomos de carbono).

Exemplos de Q incluem os seguintes, sendo que cada r é, independentemente, um número inteiro de 1 a cerca de 10, e R5 é um hidrogênio, arila, ou alquila de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. Deste modo, as estruturas mostradas são não-direcionais.

-O- -CrH2r" O K O / N— O K R5 I N / \ R5 R5 I I N N xYx O R5 I N O yYx o 0 -S- 1 o 0 11 5 —S-NR5 1 \ O O O í —S-NR5 o' \ q CrH2r O 11 5 -S-NR5 O— q CrH2r 0 o —S-NR5 Jl y 1 NCrH2r O O O Ϊ -S-CrH2rO \ O " Λ —S—CrH2r-O ^ O o o —S—CrH2r-^Q^- O O O Λ ^jl- / CrH2r O O Λ ^j- / CrH2r O R5 O Λ Ajl- / CrH2r O R5 O Lo ^ / CrH2; O /.CrH2r^CrH2rvoJJ^ O Il O O Jl Il YxOa^ CrH2- I S OR5

Entende-se que, em relação aos grupos R1 e Q, que a união de R1-Q pode compreender os grupos vinila, alila, vinilóxi, alilóxi e (met)acriloil. De preferência, R1-Q compreende uma grupo (met)acriloil.

Rh é um grupo alifático de cadeia longa, isto é, um grupo alifático de cadeia monovalente, linear ou ramificado, saturado, cíclico ou acíclico (ou qualquer combinação dos mesmos), tendo de 8 a 75 átomos de carbono, de preferência, de 10 a 50, com mais preferência, de 10 a 24. De preferência, Rh é um grupo alquila linear e monovalente de estrutura -CnH2rvH, onde η tem de 8 a 75, de preferência, de 10 a 24 átomos de carbono. Compostos da fórmula I podem ser selecionados a partir de ésteres e tioésteres de (met)acrilato de alquila de cadeia longa, éteres de vinila de alquila de cadeia longa, ésteres vinílicos de cadeia longa e (met)acrilamidas de alquila de cadeia longa.

O componente monomérico da composição curável da presente invenção compreende um ou mais monômeros de poli(óxido de alquileno) monofuncionais. Os monômeros compreendem um grupo terminal etilenicamente insaturado polimerizável (por exemplo, apenas um grupo (met)acriloil, grupo vinila, grupo alila ou grupo alilóxi), uma porção de poli(óxido de alquileno) (conforme anteriormente descrito) e uma segundo grupo terminal livre radicalmente polimerizável, como os grupos OH, alcóxi (C1-C4), arilóxi (por exemplo, fenóxi), ou alcarilóxi (C1-C4). Estes grupos podem ser lineares ou ramificados.

A porção de poli(óxido de alquileno) tem a fórmula geral -(CH(R2)-CH2-0-)m-(CH2-CH2- 0-)n-, sendo que m pode ser 0, η é pelo menos 5 e a razão molar entre nem (n:m) é maior que 2:1, de preferência, maior que 3:1, e R2 é um grupo alquila (C1-C4). A distribuição estrutural das porções de -CH(R2)-CH2-O- e das porções de -CH2-CH2-O- pode ser aleatória ou em blocos. De preferência, m+n é pelo menos 5, e, com mais preferência, pelo menos 20. De preferência, m + η é menor que 500, e, com mais preferência, menor que 150. Deve-se compreender que m e η podem ser não-integrais, uma vez que as porções de poli(óxido de alquileno) são, genericamente, uma mistura de quantidades ou populações variadas de unidades de m e n.

Monômeros de poli(óxido de alquileno) monofuncionais preferenciais têm a seguinte fórmula: R1-Q-(CH(R2)-CH2-0-)m-(CH2-CH2-0-)n-R3 (II) sendo que

R1 é um grupo polimerizável etilenicamente insaturado, conforme anteriormente descrito para a fórmula I, R2 é um grupo alquila (C1-C4)1

R3 é H ou R2 ou um grupo arila, ou uma combinação dos mesmos, Q é um grupo de ligação divalente, conforme anteriormente descrito para a fórmula I, η é pelo menos 5, m pode ser 0, η + m é pelo menos 5 e, de preferência, pelo menos 20, e a razão molar entre n:m é de pelo menos 2:1 (de preferência, pelo menos 3:1).

Exemplos de monômeros poli(óxido de alquileno) monofuncionais adequados incluem (met)acrilato de poli(óxido de etileno), (met)acrilato de poli(óxido de etileno-óxido de propileno), e combinações dos mesmos. Tais monômeros incluem, tipicamente, grupos finais não-reativos (para polimerizações radicalmente livres) como alquila (C1-C4), arila (por exemplo, fenil), alcarila (CrC4), arila (C1-C4), ou grupos hidróxi. Estes grupos podem ser lineares ou ramificados. Estes monômeros podem ter uma ampla gama de pesos moleculares e estão disponíveis comercialmente junto à fontes como a Sartomer Company, Exton, PA, EUA, a Shinnakamura Chemical Co., Ltd., Tóquio, Japão, Aldrich, Milwaukee, Wl, EUA e a Osaka Organic Chemical Ind., Ltd., Osaka, Japão.

O monômero funcional é um composto de estrutura R1-Q-X (III), sendo que: R1-Q- é um grupo polimerizável etiIenicamente insaturado, incluindo vinila, alila, vinilóxi, alilóxi, (met)acrilamido e (met)acriloil, conforme anteriormente descrito para a fórmula I,

Q é um grupo de ligação divalente, conforme anteriormente descrito para a fórmula I, e X é um grupo funcional reativo à superfície que é capaz de se ligar a um substrato (por exemplo, a uma superfície metálica, vidro, fibra de vidro, ou qualquer outra superfície a qual X pode formar uma ligação covalente ou iônica com o mesmo) onde a composição curável está disposta, e é capaz de se ligar, adicionalmente, com o agente de reticulação.

De preferência, X é um grupo tiol (-SH), um grupo monofosfato, um grupo fosfonato ou grupo ácido fosfônico (-P(O)(OH)2), um grupo ácido hidroxâmico (-C(O)NHOH), um grupo ácido carboxílico (-C(O)OH), um grupo isonitrila, um grupo isocianato, um grupo amina, um grupo silila, ou um grupo dissulfeto (-S-S-). Com mais preferência, X é um grupo tiol, um grupo monofosfato, um grupo fosfonato, um grupo ácido carboxílico, um grupo silila, um grupo titanato ou um grupo zirconato.

Para superfícies de óxido de alumínio, o X inclui, de preferência, um grupo ácido fosfônico (-P(O)(OH)2), um grupo ácido hidroxâmico (-C(O)NHOH), ou um grupo ácido carboxílico (-C(O)OH). Para superfícies de óxido de ferro ou de aço, de preferência X inclui um grupo ácido hidroxâmico (-C(O)NHOH). Para óxido de cobre, de preferência X inclui um grupo ácido hidroxâmico (-C(O)NHOH), um grupo tiol (-SH), um grupo monofosfato, um grupo fosfonato ou ácido fosfônico.

Para óxido de silício, vidro, ou outras superfícies silicosas, o X inclui, de preferência, um grupo silila com a seguinte fórmula -Si(Y)x(R7)3-X, sendo que Y é um grupo hidrolisável (incluindo um halogênio, um grupo alquila C1-C4, ou um grupo alcóxi C1-C4), R7 é um grupo alquila ou arila monovalente e χ é 1, 2 ou 3. Para ouro, cobre e prata, o X é, de preferência, um grupo tiol (-SH) ou um grupo dissulfureto (-S-S-). Muitos substratos de polímero como poliuretanos têm grupos hidroxila ou grupos de ácido carboxílico em sua superfície, e X pode ser escolhido de acordo. Se uma superfície polimérica não contém grupos funcionais, então tais grupos funcionais podem ser criados sobre a superfície por meios conhecidos na técnica. Por exemplo, descarga corona em atmosferas contendo oxigênio irá criar grupos hidroxila e carboxila em uma superfície. Tratamento por plasma irá conferir qualquer um de inúmeros grupos reativos à superfície polimérica. O grupo reativo a substrato pendente "X" pode, então, ser escolhido para ser reativo com este grupo reativo à superfície.

Os primeiros componentes políméricos podem compreender adicionalmente outros monômeros, não descritos anteriormente. A seleção dos "outros monômeros" úteis na preparação do polímero é tal que o material reticulado final tem propriedades adequadas para esta aplicação. Por exemplo, "outros monômeros" podem ser usado para aumentar a resistência à tração ou outras propriedades mecânicas, ou para controlar a Tg do polímero. Exemplos representativos de "outros monômeros" incluem monômeros polimerizáveis radicalmente livres, que tem pelo menos um grupo polimerizável etilenicamente insaturado, são co-polimerizáveis com os monômeros supracitados e incluem monômeros de vinila como acetato de vinila, estirenos, éteres alílicos, anidrido maléico, alquil vinil éter, "monômeros polares" e (met)acrilatos de alquila inferior. Quando presente, o polímero genericamente compreende menos que 20%, em peso, por exemplo, de 1 a 10%, em peso, de tais unidades monoméricas. Monômeros de éster alquil (met)acrilato úteis na invenção incluem isômeros de

ésteres alquílicos de cadeia linear, cíclicos e de cadeia ramificada, contendo grupos alquila C1 - C7. Exemplos úteis específicos de ésteres de (met)acrilato de alquila incluem: (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de 2- butila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de n-hexil e (met)acrilato heptila. O primeiro componente polimérico pode compreender, ainda "monômeros polares".

Para uso na presente invenção, "monômeros polares" são aqueles monômeros polimerizáveis que tem uma miscibilidade com a água (água no monômero) de ao menos 1%, em peso, de preferência, pelo menos 5%, em peso, sem chegar a um ponto de névoa. Monômeros polares podem ser usados para aumentar a absorvência e/ou otimizar as propriedades mecânicas (por exemplo, a resistência à tração) da composição curada. Monômeros polares preferenciais podem fornecer, também, conformidade ao polímero resultante. O monômero polar pode conter grupos funcionais, mas tais grupos funcionais são geralmente não-reativos com o substrato selecionado, o monômero reativo à superfície ou o agente de reticulação.

Exemplos de monômeros polares adequados incluem N-vinila caprolactama, N- vinila acetamida, N-vinil pirrolidona, acrilonitríla, acrilato de tetraidrofurfurila, acrilamida, mono- ou di-N-acrilamida substituída com alquila, acrilato de beta-carbóxi etila, [2- (met)(acriloiloxi)etil]cloreto de trimetil amônio, [2-(met)(acriloiloxi)etil]metilsulfato de trimetil amônio, [2-(met)(acriloiloxi)etil]cloreto de dimetiloctadecilamônio e combinações dos mesmos. Monômeros polares preferenciais incluem N-vinil pirrolidona, N-vinil acetamida, e monômeros que também são sais de amônio quaternário e misturas dos mesmos, e similares. Monômeros polares contendo amônio quaternário são apresentados em U.S.

5.374.501 e U.S. 5.712.027 (Ali et al.), aqui incorporados, a título de referência.

O componente polimérico pode ser produzido por polimerização dos componentes monoméricos acima descritos através de métodos de polimerização convencionais. Métodos de polimerização típicos que podem ser usados incluem polimerização térmica e/ou fotoquímica, bem como a granel e de solução. O peso molecular pode ser controlado através do uso de agentes de transferência de cadeia e agentes retardantes de cadeia, conforme se conhece na técnica, como mercaptanos de alquila, mercaptanos de dodecila, tioglicolato de isooctila e alfa-metil estireno.

Em um método típico de polimerização de solução, os componentes monoméricos são combinados, opcionalmente aquecidos, com agitação na presença de um solvente e um iniciador de polimerização Exemplos de solventes são metanol, etanol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de metila, acetato de etila, heptano, tolueno, xileno e éteres de alquila de etileno glicol. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou como misturas dos mesmos. De preferência, onde o grupo funcional reativo a substrato X é um silano, o componente solvente contém um solvente alcoólico capaz de formar uma solução com todos os monômeros.

Iniciadores adequados para esta reação de polimerização incluem, por exemplo, iniciadores térmicos e fotoinicadores. O iniciador é tipicamente usado a um nível de 0,001 a partes, em peso, por 100 partes, em peso, de monômero(s). Iniciadores térmicos úteis incluem compostos azo e peróxidos. Exemplos de compostos azo úteis incluem 2,2'- azobis(2,4-dimetilpentanonitrila), (Vazo™ 52, disponível comercialmente junto à Ε. I. duPont de Nemours & Co.), 2,2'-azobis(isobutironitrila), (Vazo™ 64, disponível comercialmente junto à Ε. I. duPont de Nemours & Co.), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), (Vazo™ 67, disponível comercialmente junto à duPont), 1,1'-azobis(cianociclohexano), (Vazo™ 88, disponível comercialmente junto à duPont.), 1,1'-azobis(1-ciclohexano-1-carbonitrilo), (V-40, disponível comercialmente junto à Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) e dimetil 2,2'- azobis(isobutirato), (V-601™, disponível comercialmente junto à Wako). Exemplos de peróxidos úteis incluem peróxido de benzoila, peróxido de di-t-amila, t-butil peróxi benzoato, 2,5-dimetil-2,5 di-(t-butilperóxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperóxi)hexina-3, peróxido de lauroíla e t-butil peróxi pivalato. Os hidroperóxidos orgânicos úteis incluem mas não se limitam a compostos como hidroperóxido de t-amila e hidroperóxido de t-butila.

Fotoiniciadores úteis incluem éteres benzoínicos como éter metílico de benzoina e éter butílico de benzoina, derivados de acetofenona como 2,2-dimetóxi-2-fenila-acetofenona e 2,2- dietóxi acetofenona, e derivados de óxido de acilfosfina e derivados de acilfosfonato como óxido de difenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfina, óxido de isopropóxi(fenil)-2,4,6-trimetilbenzoilfosfina e dimetil pivaloilfosfonato. Destes, 2,2-dimetóxi-2-fenil-acetofenona é preferencial.

Em um método de fotopolimerização típico, uma mistura de componentes monoméricos é irradiada com raios ultravioleta (UV) na presença de um iniciador de fotopolimerização (isto é, fotoiniciadores). Fotoiniciadores comercialmente disponíveis incluem IRGACURE1 disponível junto à Ciba Speciality Chemical Corp., Tarrytown, NY1 EUA e incluem 1-hidróxi cicloexila fenilcetona (IRGACURE 184), 2,2-dimetóxi-1,2-difeniletan-1-ona (IRGACURE 651), óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfino (IRGACURE 819), 1-(2-hidróxietóxi-4-fenil]-2- hidróxi-2-metil-1 -propan-1 -ona (IRGACURE 2959), 2-benzil-2-dimetilamino-4- morfolinobutirofenona (IRGACURE 369), 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropano-1-ona (IRGACURE 907) e 2-hidróxi-2-metil-1 -fenil propan-1-ona (IRGACURE 1173). Fotoiniciadores particularmente preferenciais são o IRGACURE 819 e 2959.

Agentes de transferência de cadeia podem ser usados quando se polimeriza os monômeros aqui descritos para controlar o peso molecular do polímero resultante. Agentes de transferência de cadeia adequados incluem hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, tetrabrometo de carbono) e compostos de enxofre (por exemplo, mercaptano de laurila, mercaptano de butila, etanotiol e éter de 2-mercaptoetil, tioglicolato de isooctila, mercaptano de t-dodecila, 3-mercapto-1,2-propanodiol). Quando uma superfície silicosa é o substrato escolhido, um agente de transferência de cadeia preferencial é o mercaptopropil-trimetóxi silano. A quantidade de agente de transferência de cadeia depende do peso molecular desejado do polímero e o tipo de agente de transferência de cadeia. O agente de transferência de cadeia é tipicamente usado em quantidades de cerca de 0,1 partes a cerca de 10 partes, de preferência, de 0,1 a cerca de 8 partes e, com mais preferência, de cerca de 0,5 partes a cerca de 6 partes, com base no peso total dos monômeros.

A composição curável compreende adicionalmente um agente de reticulação com a seguinte fórmula R8(Z)m, onde R8 pode ser um grupo orgânico polimérico ou não-polimérico que tem uma valência de m, e Z é um grupo funcional reativo que é correativo com os grupos funcionais do monômero funcional. Em relação ao composto R8(Z)rtll m é pelo menos dois. Os múltiplos grupos -Z do composto polifuncional podem ser iguais ou diferentes.

Entende-se, no contexto da descrição acima do primeiro componente polimérico e do componente de reticulação, que o monômero etilenicamente insaturado contendo um grupo funcional reativo (o grupo "X" do monômero da fórmula III) é escolhido de tal modo que o primeiro componente polimérico e o componente de reticulação são mutuamente correativos, de modo que o primeiro componente polimérico tem um grupo funcional pendente (o grupo "X") que é correativo com o grupo funcional pendente do agente de reticulação do segundo componente (o grupo "Z"). Estes grupos funcionais reativos e correativos formam uma reticulação entre o primeiro e o segundo componentes através da formação de um grupo de ligação entre os pares de grupo funcional eletrofílicos e nucleofílicos, e pode incluir reações comumente denominadas de deslocamento, condensação e reações de adição, ao invés da polimerização dos grupos etilenicamente insaturados.

Combinações exemplificadoras incluem grupos hidroxila ou aminofuncionais

reagindo com grupos silano, isocianato e anidrido funcionais, e grupos carboxila reagindo com grupos aziridina ou epóxi. Resinas de epóxi podem ser escolhidas para serem reativas com fosfatos e fosfonatos. Monômeros de mercapto funcionais podem ser reagidos com isocianatos e grupos epóxi. Onde uma superfície silicosa é selecionada, tanto X como Z são, de preferência, grupos silano com a seguinte fórmula -Si(Y)x(R7)3.x, sendo que Y é um grupo hidrolisável (incluindo um halogênio, um grupo alquila C1-C4, ou um grupo alcóxi C1-C4), R7 é um grupo alquila ou arila monovalente e χ é 1, 2 ou 3.

A porção orgânica R8 tem um peso molecular de até 20.000, é selecionada, de preferência, dentre hidrocarbila mono- e polivalente (isto é, compostos alifáticos e de arila que tem de 1 a 30 átomos de carbono e, opcionalmente, de zero a quatro heteroátomos catenários de oxigênio, nitrogênio ou enxofre), cadeias principais de poliolefina, polióxi alquileno, poliéster, poliolefina, poliacrilato, ou polisiloxano, e é solúvel no solvente de revestimento.

Em uma modalidade, R8 compreende uma porção aromática não-polimérica alifática, cicloalifática, aromática ou substituída com alquila, tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Em outra modalidade, R8 compreende um polímero de polióxi alquileno, poliéster, poliolefina, poliacrilato, ou polissiloxano que tem grupos reativos -Z pendentes ou terminais. Polímeros úteis incluem, por exemplo, polietilenos ou polipropilenos terminados em hidroxil, tiol ou amino, poli(óxidos de alquileno) e poliacilatos terminados em hidroxil, tiol ou amino, que têm grupos funcionais reativos pendentes, como polímeros e copolímeros de acrilato de hidróxi etila. Alcoóis úteis para a fórmula R8(Z)m incluem polióis alifáticos e aromáticos. Os polióis

úteis à presente invenção incluem polióis alifáticos ou aromáticos que tem de 1 a 30 átomos de carbono e ao menos dois grupos hidroxila. Exemplos de polióis úteis incluem etileno glicol, propileno glicol, butano diol, 1,3-pentano diol, 2,2-oxidietanol hexanodiol, poli(adipato de pentileno glicol), poli(tetrametileno éter glicol), poli(etileno glicol), poli(caprolactona diol), poli(1,2- butilenóxido glicol), trimetiliol etano, trimetilol propano, trimetiol aminometano, 2-butano-1,4-diol, pentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol. O termo "poliol" inclui, também, derivados dos polióis acima descritos, como o produto de reação do poliol com di- ou poliisocianato, ou ácido di- ou policarboxílico, com a razão molar entre o poliol e o -NCO, ou -COOH sendo de 1 para 1.

Aminas úteis para a fórmula R8(Z)m incluem poliaminas alifáticas e aromáticas. Di- ou poliaminas representativas úteis são 4,4'-metileno dianilina, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecano e polióxietileno-diamina. Várias di- e poliaminas, como aquelas que acabaram de ser mencionadas, estão disponíveis comercialmente, por exemplo, junto à Huntsman Chemical, Houston, TX1 EUA. As di- ou poliaminas de máxima preferência incluem di- ou poliaminas alifáticas e, mais especificamente, compostos com dois grupos amino primários, como etilenodiamina, hexametileno diamina, dodecano diamina, e similares.

Tióis úteis para a fórmula R8(Z)m incluem tióis alifáticos e polifuncionais. Tióis de alquila úteis incluem 2-mercapto etanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 4-mercaptobutanol, mercaptoundecanol, 2-mercaptoetilamina, 2,3-dimercaptopropanol, 3-

mercaptopropiltrimetóxisilano, 2-amíno-3-ácido mercapto propiônico e pentaeritritol tetratioglicolato. Tióis úteis solúveis e de alto peso molecular incluem polietileno glicol di(2- mercaptoacetato), resinas LP-3™, disponíveis junto à Morton Thiokol Inc. (Trenton, N.J., EUA), e resinas Permapol P3™, disponíveis junto à Products Research & Chemical Corp. (Glendale, Calif., EUA) e compostos como o aduto de 2-mercaptoetilamina e caprolactama.

Poliisocianatos adequados incluem compostos orgânicos contendo ao menos dois grupos isocianato livres. Diisocianatos da fórmula R9(NCO)2 são, de preferência, usados quando R9 denota um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 4 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto cicloalifático contendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático contendo de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aralifático contendo de 7 a 20 átomos de carbono.

Exemplos de diisocianatos incluem diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de dodecametileno, 1,4- diisocianato de clohexano, 3- isocianatometil-3,5,5-trimetil-hexil-isocianato (IPDI), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano (1- 112 MDI), 4,4'-diisocianato-2,2-dicicloexilpropano, 1,4- diisocianato de benzeno, 2,4- diisocianato de tolueno (TDI), 2,6-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de m- e p-xilileno, diisocianato de m- ou ρ-σ, a, a\ a'- tetrametil-xilileno, e misturas desses compostos. Poliisocianatos adequados incluem, também, triisocianatos como o 1,3,5-triisocianato de ciclohexano-s-triona, isocianuratos e biuretos derivados de HDI e H12 MDI, bem como isocianatos poliméricos aromáticos, como materiais PAPItm, disponíveis junto à Dow Chemical, Midland, Ml, EUA.

Para substratos silicosos, um composto que tem ao menos dois grupos silila livres é preferencial. Agentes de reticulação silanos adequados genericamente têm a fórmula R10(-Si(Y)x(R7)3-x)p, sendo que Y é um grupo hidrolisável (incluindo um halogênio, um grupo alquila C1-C4, ou um grupo alcóxi C1-C4), e R7 é um grupo alquila ou arila monovalente, χ é 1, 2 ou 3, ρ é pelo menos 2 e R10 é um grupo orgânico polivalente, de preferência um grupo alquileno divalente de 3 a 10 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por átomos de oxigênio ou nitrogênio catenários. Agentes de reticulação silanos que se encaixam nesta categoria estão disponíveis

comercialmente, por exemplo, junto à Silar Laboratories de Scotia, N.Y, EUA, Allied-Signal, Inc. de Morristown1 N.J., EUA, e junto à OSi Chemicals de Lisle, Illinois, EUA Um alcóxi silano contendo um grupo amino secundário, por exemplo, bis-(trimetoxisilipropil)amina (Silquest A-1170, disponível junto à OSi Specialties, Inc., Lisle, Illinois, EUA), é particularmente preferencial, uma vez que silanos contendo amina são auto-catalisadores.

O polímero existente pode ser combinado com o agente de reticulação, e a composição pode ser reticulada através de maios térmicos, na presença de opcional de um catalisador para afetar a reação de condensação. A escolha de um catalisador em particular depende do(s) grupo(s) funciona(is) de R8(Z)m, e o grupo funcional reativo a substrato X da fórmula III. Os catalisadores podem ser catalisadores ácidos, catalisadores básicos, ou catalisadores contendo metal. Genericamente, o catalisador, ou mistura de catalisadores, está presente na composição em uma quantidade de cerca de 0,01-5%, em peso, e, com mais preferência, em uma quantidade de cerca de 0,1-2%, em peso, com base no peso total da composição curável.

Onde o primeiro polímero e/ou o agente de reticulação tem grupos silano funcionais (na fórmula II, X é um silano), catalisadores de cura adequados para grupos silano funcionais incluem compostos de alquila estanho (por exemplo, dibutil dilaurato de estanho, dibutil diacetato de estanho e dibutil dioctoato de estanho, disponível comercialmente sob o nome "Catalisadores de Série T", junto à Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pa., EUA), e titanatos de alquilo (por exemplo, tetraisobutilortotitanato, acetilacetonato de titânio e éster acetoacético de titanato, disponível comercialmente junto à DuPont, sob a designação comercial "TYZOR"). Em geral, entretanto, é preferencial selecionar agentes de reticulação de silano que não necessitam do uso de catalisadores de cura, para evitar a redução da vida útil e para não afetar de modo adverso as propriedades físicas da composição de revestimento.

Outros catalisadores úteis para grupos silano funcionais incluem ácidos, anidridos e sais de amônio de alquila inferior dos mesmos, o que inclui, mas não se limita a ácido tricloroacético, ácido cianoacético, ácido malônico, ácido nitroacético, ácido dicloroacético, ácido difluoroacático, anidrido tricloroacético, anidrido dicloroacático, anidrido difluoroacático, tricloroacetato de trietil amônio, tricloroacetato de trimetil amônio, e misturas dos mesmos.

As composições de revestimento da invenção podem incluir uma quantidade eficaz de biocida para evitar ou retardar a proliferação de microorganismos. A invenção não se limita a seleção de qualquer biocida em particular, e qualquer biocida conhecido pode estar incluído nas composições da presente invenção, como carrapaticidas, microbicidas, antissépticos, desinfetantes, sanitizantes, germicidas, algicidas, agentes antidegradantes, conservantes, combinações dos mesmos e similares. Pretende-se, dentro das amplas instruções da invenção, que o biocida seja selecionado conforme necessário para proteger um substrato em particular contra um tipo particular de proliferação microbiana, sob condições de umidade ou exposição de variados graus de umidade. Além disto, o biocida incluído nas composições da presente invenção pode compreender uma ou mais substâncias biocidamente eficazes. O biocida ou a combinação de biocidas selecionado será compatível com os outros componentes da composição, e, de preferência, é um que é eficaz contra microorganismos comuns como aqueles normalmente encontrados em ambientes úmidos, aguados ou molhados, por exemplo. Acredite-se que a seleção de um biocida adequado para inclusão nas composições da presente invenção esteja no âmbito da prática dos versados na técnica. Com o requisito de que o biocida seja quimicamente compatível com os outros componentes na composição, classes adequadas de biocidas incluem compostos de amônio quaternário catiônico, compostos de organoenxofre como sulfonas e tiocianatos, isotiazolonas, fenóis e fenóis substituídos, diazinas, triazinas, compostos de organotina, amidas como 2,2-dibromo-3- nitrilopropionamida e iodobenzanilida, carbamatos, incluindo, mas não se limitando a, tiocarbamatos, carbamatos de benzimidazolila e ditiocarbamatos, hidantoinas, incluindo dimetil hidantoínas, organohalogenos, carbinois como tricloroetanol de dicloro fenila, organofosfatos, uréias incluindo uréias de benzoil como clorofeniluréia de difluorobenzoil, piretrinoides, quinonas, dicarboximidas, guanidinas como acetato de dodecilguanidina, triazóis, tiadiazóis e fosfatos metálicos de monoetila, prata, cobre, estanho, bem como sais dessas substâncias, e bem como combinações eficazes de qualquer um dos compostos anteriormente mencionados.

O biocida pode estar presente nas composições curáveis ou curadas da presente invenção a uma concentração na faixa de cerca de 0,1 a 5,0%, em peso, e, de preferência, na faixa de cerca de 0,1 a 2,0%, em peso. Claro que, a invenção não está limitada às faixas de concentração anteriormente mencionadas. A concentração de biocida pode ser ajustada conforme necessário, para manter um nível desejado de efetividade sob condições variadas de uso esperado, como teores de umidade diferentes, condições de temperatura e similares. Adicionalmente, a natureza química do biocida escolhido pode influenciar a concentração desejada de biocida, conforme é conhecido pelos versados na técnica.

O substrato ao qual o revestimento está disposto para a retardo dos biofilmes pode ser qualquer um de uma ampla variedade de materiais. Substratos úteis incluem cerâmicas, substratos silicosos, incluindo vidro, metal, pedras naturais e artificiais, artigos tecidos e não-tecidos, materiais poliméricos, incluindo termoplásticos e termofixos, (como poli(met)acrilato, policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno, como copolímeros de acrilonitrila de estireno, poliésteres, tereftalato de polietileno), silicones (como aqueles usados em tubulações médicas), tintas (como aquelas à base de resinas acrílicas), revestimentos por pó (como poliuretano ou revestimentos por pó híbridos) e madeira. Vários artigos podem ser efetivamente tratados com a composição de revestimento da presente invenção para fornecer um revestimento resistente a biofilme ao mesmo.

Diversos substratos que podem ser tratados de uma forma particularmente eficaz com a composição curável ou composição de revestimento desta invenção incluem substratos que tem grupos funcionais superficiais capazes de reagir com o grupo X do polímero, de acordo com a fórmula II. De preferência, tal reatividade da superfície do substrato é fornecida por átomos de hidrogênio ativos. Quando tais átomos de hidrogênio ativos não estão presentes, o substrato pode ser primeiramente tratado em uma atmosfera de oxigênio contendo plasma ou em uma atmosfera de corona, para torná-lo reativo ao grupo X da fórmula II.

Se uma superfície polimérica não contém grupos funcionais, então tais grupos

funcionais podem ser criados sobre a superfície por quaisquer meios conhecidos na técnica. Por exemplo, uma descarga corona em atmosferas contendo oxigênio irá criar grupos hidroxila e carboxila em uma superfície. Tratamento por plasma irá conferir qualquer um de inúmeros grupos reativos à superfície polimérica. O monômero funcional pode, então, ser escolhido para ser reativo com aquele do grupo reativo superficial. A escolha do tratamento de superfície é, naturalmente, altamente dependente do material polimérico que será usado como o substrato.

Um método que se mostrou muito útil na aplicação de revestimentos da presente invenção à materiais poliméricos é a oxidação da superfície da superfície polimérica através de uma descarga de plasma de oxigênio. Isto é seguido pela criação de uma superfície silicosa (similar a vidro ou sílica). Superfícies de sílica podem ser geradas através de uma variedade de técnicas. Um método útil consiste em aplicar um silano monomérico ou oligomérico em uma solução de álcool à superfície, seguido de exposição à vapor de amônia. Esta superfície microporosa rígida semelhante a vidro é, então, responsável pela reação com os revestimentos modificados por silano da invenção, o que confere durabilidade aos revestimentos da invenção. Referência adicional pode ser feita a WO 2005/049757 (Harvey et al.).

Se a superfície é uma superfície perfluorinada, como uma superfície polimérica de politetrafluoro etileno (PTFE), ela pode ser tratada com sódio dissolvido em amônia ou por naftenato de sódio dissolvido em tetraidrofurano ou outro solvente adequado. Este tratamento remove o flúor da superfície e resulta em uma superfície com grupos hidroxila e carboxila, que são, então, responsáveis em manter a reação com vários dos grupos funcionais acima descritos.

De preferência, o substrato deve ser limpo antes da aplicação da composições da presente invenção, a fim de se obter características ótimas, particularmente durabilidade. Isto é, a superfície do substrato a ser revestido deve ser substancialmente isenta de contaminação orgânica antes do revestimento. Técnicas de limpeza dependem do tipo de substrato e incluem, por exemplo, uma etapa de lavagem com solvente, com um solvente orgânico, como acetona ou etanol.

Superfícies metálicas são freqüentemente cobertas com camadas de contaminantes orgânicos. Antes que os revestimentos da invenção possam ser aplicados a tais superfícies, elas devem ser limpas pelo menos através de enxugamento por solvente. No caso de contaminação grave, pode ser que a superfície metálica tenha de ser cauterizada, anodizada ou tratada de formas conhecidas pelos versados na técnica. Por exemplo, se a superfície de aço está revestida com ferrugem, pode ser que esta ferrugem tenha de ser cauterizada por um tratamento ácido. Uma vez que a superfície do metal está exposta, o revestimento pode ser aplicado, permitindo que o grupo funcional reativo a substrato reaja com os grupos hidroxila ou átomos de metal na superfície do substrato.

Os biofilmes tipicamente se desenvolvem no local onde o substrato está em contato com água ou quando ele exposto à condições úmidas. Os revestimentos curáveis retardam a formação de tais biofilmes, particularmente quando expostos a água corrente. Acredita-se que os microorganismos são incapazes ou são minimamente hábeis de se prender às superfícies revestidas. Além disto, acredita-se que biofilmes da presente invenção são mais facilmente removidos a partir de uma superfície revestida. Deste modo, a composição curável é particularmente adequada para substratos em ambientes molhados ou úmidos, como em revestimentos de cateteres médicos, revestimentos marinhos antidegradantes, revestimentos de equipamentos para manuseio de água, trocadores de calor e outros equipamentos de condicionamento de ar, revestimentos para meios filtrantes, e equipamentos, dispositivos e materiais dentários que podem ser usados na cavidade oral.

A composição de revestimento compreende o primeiro componente polimérico, o componente de reticulação e um solvente. Solventes úteis incluem qualquer um que não afete de modo deletério tanto a ligação com o substrato como a reação de reticulação, e em que os componentes sejam solúveis a pelo menos 1%, em peso. Exemplos de solventes são metanol, etanol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de metila, acetato de etila, heptano, tolueno, xileno e éteres de alquila de etileno glicol. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou como misturas dos mesmos. Se o polímero contém grupos silano funcionais pendentes, o componente solvente contém, de preferência, um solvente alcoólico que tende a retardar temporariamente a reação entre os silanos. Genericamente, soluções aquosas não são preferenciais, uma vez que o componente polimérico é substancialmente insolúvel em água neutra, caracterizado pelo fato de que uma mistura maior que 0,1%, em peso, do polímero em água neutra (com um pH de cerca de 7) resulta em uma composição de múltiplas fases.

A composição de revestimento é, tipicamente, uma solução relativamente diluída, que contém de 0,1 a 50%, em peso, dos componentes sólidos, de preferência, de 1 a 25%, em peso, dos componentes sólidos. A razão entre os solventes, o polímero e os componentes de reticulação deve ser escolhida a fim de se obter uma mistura homogênea que tem uma viscosidade adequada às condições de aplicação. Por exemplo, é preferencial que um material a ser escovado ou aplicado por cilindro tenha uma viscosidade mais alta do que uma solução de revestimento por imersão.

Exemplos Todos os solventes e reagentes foram obtidos junto a Aldrich Chemical Company1 Milwaukee1 Wl1 exceto onde especificado em contrário. Todas as porcentagens e quantidades são expressas em peso, exceto onde for especificado em contrário.

Método de polimerizacão

Copolímeros de metacrilato de alquila e_monometacrilato de polietileno glicol de monometil éter (PEG 1000, PM=~1.000) foram feitos através de um método descrito a seguir, e componentes específicos da mistura de reação são mencionados na tabela 1. Misturas variadas de tolueno, heptano e etanol foram usadas para ordenar o monometacrilato de polietileno glicol de monometil éter e os monômeros de metacrilato de alquila na solução. Em adição aos monômeros, as misturas de polimerização incluíram 5 - 10% de metacrilóxi-propil- trimetóxisilano e 0,5 - 1% de mercaptopropil-trimetóxi silano. VAZO 64 foi usado como o iniciador de polimerização a uma concentração de 0,5 -1%, com base no peso do monômero. Os monômeros foram dissolvidos no solvente ou na mistura de solvente. Se o monômero era um sólido, houve freqüentemente a necessidade de se aquecer moderadamente a mistura de polimerização para assegurar a dissolução de todos os monômeros. A temperatura usada para dissolver os monômeros foi de 60°C ou menos. A mistura de reação foi, então, resfriada até 20°C, antes do iniciador VAZO 64™ ser adicionado. Nitrogênio foi, então, borbulhado através da mistura de reação por dois minutos e a mesma foi tampada. As garrafas foram envolvidas com fita elétrica e colocadas em gaiolas, com as garrafas sendo protegidas de quebra por esponjas. As gaiolas (com as garrafas dentro) foram colocadas em um Launderômetro Atlas (Atlas Electric Device Company, Chicago, IL, EUA.) A polimerização foi executada a 65°C por 18 horas e, depois, a porcentagem de sólidos foi determinada.0C

Preparação da superfície com o filme revestido

Composições curáveis resistentes a biofilme foram testadas mediante seu revestimento em discos de policarbonato com superfícies preparadas. Os discos de policarbonato foram extraídos a partir de um bastão de policarbonato de 1,27 cm (0,5") (Plastics International, Eden Prairie, MN, EUA). Os discos tinham, nominalmente, 0,38 cm (0,15") de espessura e, nominalmente, 1,27 cm (0,5") de diâmetro. As superfícies destes discos foram raspadas com o uso de uma lixa 3M 500 Wetordry Tri-M-Ite e, então, polidos com o uso de um Papel de Polimento 3M Wetordry. Os substratos foram tratados com plasma em oxigênio, mediante o uso de um tratador por plasma YES G1000, (disponível junto à Yield Engineering Systems, San Jose, CA, E.U.A.) a 500W durante 10 minutos. Em seguida, um revestimento de poli(dimetóxi silano) (PSI-026, disponível junto à Gelest, Inc., Morrisville, PA, EUA) com cerca de 1% de sólidos, em etanol, foi aplicado mediante o uso de um conta-gotas a superfície tratada com plasma. 1 ou 2 gotas da solução de PSI-026 foram aplicadas em cada lado do disco de policarbonato. A solução molhou completamente a superfície do disco. O solvente foi deixado para evaporar e, quando seco, os discos foram colocados em uma ressecador, cuja cavidade inferior estava preenchida com um hidróxido de amônio, por cerca de V2 hora.

Misturas para revestimento da composição curável foram feitas nas misturas de solvente, conforme mencionado na tabela 2. Em geral, as soluções para revestimento continham o copolímero sendo testado (de 1 a 2% de sólidos) e A1170 (20%, com base no peso do copolímero, de bis(trimetóxisililpropil) amina, disponível junto à Gelest, Inc, Morrisville PA, EUA). Os substratos revestidos foram curados a 120°C por 15 horas.

Teste das superfícies revestidas para resistência a biofilme

Um reator de biofilme CDC (Biosurface Technologies, Bozeman MT) foi usado para avaliar a habilidade das composições curáveis preparadas de resisitir à formação de biofilme. Este sistema permitiu a quantificação da formação macroscópica do biofilme em múltiplas amostras de substrato de teste (cupons) em conjunto. As amostras forma montadas em um reator com três réplicas de cada revestimento por suporte. Haviam oito suportes por reator. Amostras foram lavadas no reator montado através da passagem de água através do reator por 16-24 h, antes do início do experimento. O reator montado foi, então, autoclaveado (por minutos a 121 °C), seguido de preenchimento com aproximadamente 350 ml_ com um meio de crescimento a partir de um reservatório contendo 10 litros de caldo triptcaseína de soja (TSB) estéril com 2% de Bacto (Becton, Dickinson and Co., Sparks, MD1 EUA) em água ultrapura. O reator foi, então, inoculado com 0,4 mL de uma cultura feita na noite anterior com 5 mL da cepa bacteriana de teste no TSB. A cultura do reator foi incubada durante 24 horas, com agitação (130 RPM), sem fluxo do meio de crescimento a partir do reservatório, para permitir a ligação e crescimento das células. Um meio de crescimento fresco a partir do reservatório foi, então, passado através do reator a uma taxa de aproximadamente 400 mL por hora, por um tempo adicional de 24 horas, para facilitar o crescimento do biofilme, também com agitação (130 RPM). Todas as incubações estavam a 37°C.

Essas condições de crescimento foram usadas para a Staphylococcus epidermidis ATCC #35984 e a Eseheriehia eoli K12. Para a Streptoeoeeus mutans ATCC #25175, o protocolo foi alterado da seguinte forma: o meio de crescimento teve 10% de TSB, a inoculação tinha 1,0 mL de uma cultura feita na noite anterior, e a taxa de agitação foi de 310 RPM. Para a Aeromonas hydrophila ATCC# 7966, o protocolo foi alterado da seguinte forma: o meio de crescimento tinha 2% de TSB com 0,1% de glicose, e todas as incubações estavam à temperatura ambiente.

Após a incubação, as hastes, amostras de cupom intactas e biofilmes aderentes foram removidos do reator CDC e manchados em água saturada com cristal violeta por 45 segundos. A haste e as amostras foram, então, enxaguadas com uma solução salina tamponada com fosfato 20-40 vezes, para remover o excesso de cristal violeta e quaisquer outras células coladas de maneira solta. Os cupons foram removidos das hastes e foram colocados em um tubo Falcon de 15 ml_ (BD Biosciences, Bedford, MA, EUA) contendo 4 mL de etanol, onde o cristal violeta foi eluído através de vortexação (Vortex Genie 2, Scientific Industries, Bohemia, NY1 EUA) por aproximadamente 10 segundos. A absorbância das soluções de etanol (λ = 590nm), mediante o uso de um espectrofotômetro Genesys 6 (Thermo Electron Corp., Madison, Wl1 EUA), foi medido para se estimar a quantidade de biofilme ligado aos cupons de policarbonato. Valores apresentados são a absorbância média das amostras triplicadas. Para materiais que também são manchados com cristal violeta, independente da presença do biofilme (coloração de teste), a quantidade de coloração do material foi quantificada através da remoção do cupom de teste da solução de etanol, gentilmente esfregando-se o cupom sob água corrente para remover o biofilme aderente e, então, recoloração com o cristal violeta, enxágue e eluição em etanol, conforme descrito acima. Estes valores de absorbância de teste foram, então, subtraídos dos valores obtidos através da coloração do cupom com o biofilme aderente. Os resultados são incluídos na tabela 3 e ilustrados nas figuras 1-7.

15 3

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Quantidade de trimetóxi silano de mercaptopro Pil (9) 0,022 0,022 0,022 0,026 0,021 0,022 0,022 0,03 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,12 Quantidade de trietóxi silano de metacrilóxipropil (g) o o o o o o o o 0,44 0,44 o o o 0,44 0,44 o o o CM Quantidade de trimetóxi silano de metacrilóxipropil (g) 0,44 0,44 0,44 0,44 0,452 0,44 0,44 0,44 o o 0,44 0,44 0,44 o o 0,44 0,44 0,44 O Quantidade de monometacrilato CW 750 (g) o o o o o o o o o o o o o o o o o o O Quantidade de PEG (1000) (g) o 1,014 1,996 2,96 o 0,997 1,982 2,96 O "ί- ο' 1,58 2,38 3,17 O o" 1,59 2,39 3,17 10,68 Quantidade de metacrilato de estearila (g) O o o o o o o o O O o o o 3,96 3,56 2,38 1,58 0,79 o Quantidade de metacrilato de Iaurila (g) O o o o O o o o 3,96 3,56 2,38 1,58 0,79 o o o o o o Quantidade de metacrilato de isodecila (g) O o o o 3,92 2,94 1,975 0,98 o o o o o o o o o o O Quantidade de metacrilato de n-decila (g) 3,92 2,94 1,987 0,98 o o o o o o o o o O O o o o O N0 do polímero CM CO •sf io CO r-- CO CJ) O CM CO LO CO OO σ> ο

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η

CU

Quantidade de água (g) Quantidade de acetona (g) Quantidade de MIBK (g) 1,56 1,33 O T— 0,68 1,56 1,33 o_ 0,68 Quantidade de MEK (g) Quantidade de etanol (g) 4,46 6,67 9,83 12,94 4,46 6,69 9,83 12,93 12,11 12,11 10,74 13,76 Quantidade de heptano (g) 13,6 11,6 8,81 CD 13,6 11,6 8,81 CD 11,77 11,8 12,6 9,85 Quantidade de tolueno (g) 0,78 0,73 1,15 0,88 Quantidade deA1170 (microlitros) o o o o o o O O o o o o o o O O o IO o IO o o o o Quantidade de Polímero (g) io o" in o" io o" ΙΛ o" IO o" iq o" IO o" LO_ o" 0,28 0,25 0,51 0,51 Polímero CM CO IO CO h- 00 <35 o CM Revestimento 90% de n- decila 67% de n- decila 50% de n- decila 22% de n- decila 90% de isodecila 67% de isodecila 50% de isodecila 22% de isodecila 90% de Iaurila 80% de Iaurila 54% de Iaurila 36% de Iaurila Ci N-" 0,35 ε'ο N-" 12,14 12,16 10,72 13,72 17,11 30,77 22,74 6,73 11,83 11,85 12,6 9,85 6,73 0,59 0,72 0,73 1,13 0,86 0,60 ο ο ο IO ο to o o o o o o o to o IO 0,49 0,26 0,26 lO_ o" iq o" IO o" 0,32 ε'ο CO IO CO 00 σ> o CM CM 18% de Iaurila 90% de estearila 80% de estearila 54% de estearila 36% de estearila 18% de estearila Controle A Controle B Em Branco Tabela 3 Resultados da medição de retenção do biofilme com o uso do reator CDC

Polímero da Tabela 2 Espécie bacteriana usada Absorção 9 Escherichia Coli 0,9±0,05 1,02±0,21 11 0,09 12 0,24±0,01 13 -0,06±0,01 19 -0,12 0,55±0,07 9 Aeromonas hydrophilia Vide figura 1 jl 12 >1 13 j» 19 jj »» 21 u 9 Staphylococcus epidermidis Vide figura 2 1« 12 11 13 11 19 11 »1 21 11 14 Staphylococcus epidermidis Vide figura 3 »1 16 » 17 >1 18 » 19 » »» 21 jj 9 Streptoeoceus mutans Vide figura 4 η 11 jl 12 η 13 j1 Polímero da Tabela 2 Espécie bacteriana usada Absorção __ 19 « » U »j 21 κ π 14 Streptococcus mutans Vide figura 5 _ u η 16 U Jl 17 u 11 18 α JJ 19 ti M K JJ 21 U JJ Staphylococcus epidermidis Vide figura 6 __ 6 κ η 7 u 11 8 U jj 19 ti it 21 U U 1 Staphyloeoecus epidermidis Vide figura 7 2 U jj 3 U » 4 U 55 19 U jj 21 K »»

Claims

1. Composição curável, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) um polímero derivado de unidades monoméricas etilenicamente insaturadas que tem grupos alifáticos de cadeia longa pendentes, unidades monoméricas etilenicamente insaturadas que tem grupos poli(oxialquileno) pendentes e unidades monoméricas etilenicamente insaturadas que tem grupos reativos a substrato pendentes, e b) um agente de reticulação.

2. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito polímero contém uma solubilidade menor que 0,1%, em peso, em água.

3. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que os ditos grupos etilenicamente insaturados são grupos (met)acriloil.

4. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que os ditos grupos poli(oxialquileno) pendentes são grupos poli(oxietileno).

5. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito grupo funcional reativo a substrato é selecionado de monofosfato, fosfonato, ácido fosfônico, ácido hidroxâmico, ácido carboxílico, isonitrila, silila, isocianato, amina, piridinila ou grupos dissulfeto.

6. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito polímero compreende: de 10 a 70%, em peso, de unidades etilenicamente insaturadas que contêm grupos alifáticos pendentes de cadeia longa, de 10 a 80%, em peso, de unidades etilenicamente insaturadas que contém grupos poli(oxialquileno) pendentes, de 1 a 20%, em peso, de unidades etilenicamente insaturadas que contém grupos reativos a substrato pendentes e de 0 a 20%, em peso, de outros monômeros.

7. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de reticulação tem a seguinte fórmula R8(Z)m, onde R8 pode ser um grupo orgânico polimérico ou não-polimérico que tem uma valência de m, e Z é um grupo funcional reativo que é correativo com o grupo funcional reativo à superfície do polímero.

8. Composição curável, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que os grupos funcionais reativos do agente de reticulação e os grupos reativos a substrato do polímero são os mesmos grupos funcionais.

9. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o monômero contendo grupos poli(oxialquileno) pendentes tem a seguinte fórmula: R1-Q-(CH(R2)-CH2-0-)m-(CH2-CH2-0-)n-R3 sendo que, R1 é um grupo polimerizável etilenicamente insaturado, R2 é um grupo alquila (C1-C4)1 R3 é H, ou R21 ou um grupo arila, ou uma combinação dos mesmos, Q [ée um grupo de ligação divalente, η é pelo menos 5, m pode ser O, η + m é pelo menos 5 e a razão molar entre n:m é pelo menos 2:1.

10. Composição curável, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que m é pelo menos 1 e a razão molar entre nem (n:m) é maior que 3:1.

11. Composição curável, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que R1-Q- é selecionado de vinila, alila, vinilóxi, alilóxi, (met)acrilamido e (met)acriloil.

12. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito grupo alifático de cadeia longa contendo monômero tem a fórmula geral R1-Q-Rh, (I) sendo que R1 é um grupo polimerizável etilenicamente insaturado, Q é um grupo de ligação divalente e Rh é um grupo alifático monovalente, de cadeia linear ou ramificada, cíclico ou acíclico, que tem de 8 a 75 átomos de carbono.

13. Composição curável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o monômero contendo grupos funcionais reativos à superfície tem a seguinte fórmula R1-Q-X, sendo que: R1 é um grupo polimerizável etilenicamente insaturado, Q é um grupo de ligação divalente e X é um grupo funcional reativo à superfície que é capaz de se ligar ao substrato.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito agente de reticulação tem a seguinte fórmula R10(-Si(Y)x(R7)3.x)p, sendo que Y é um grupo hidrolisável e R7 é um grupo alquila ou arila monovalente, χ é 1, 2 ou 3, ρ é pelo menos 2 e R10 é um grupo alquileno polivalente de 3 a 10 átomos de carbono, opcionalmente substituído por átomos catenários de oxigênio ou nitrogênio.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende adicionalmente um catalisador de alquil-estanho.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende adicionalmente um catalisador.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende adicionalmente de 0,1 a 5%, em peso, de um biocida.

18. Composição curada, de acordo com a reivindicação 1.

19. Substrato, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um revestimento da composição curada da reivindicação 1.

20. Substrato, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o mesmo é selecionado a partir de cerâmicas, substratos silicosos, metal, pedra, materiais poliméricos, tintas, revestimento por pó e madeira.

21. Substrato, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o mesmo é selecionado a partir de substratos silicosos.

22. Substrato, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato silicoso compreende uma superfície sílicosa em um filme de polímero.

23. Composição de revestimento, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende a composição curável da reivindicação 1 e um solvente.

24. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende de 0,1 a 50%, em peso, da composição curável.

25. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente um biocida.