BRPI0718529A2

BRPI0718529A2 - Depressores de ponto de fluidez de copolímero de metacrilato

Info

Publication number: BRPI0718529A2
Application number: BRPI0718529-4A
Authority: BR
Inventors: William Joseph Peer; Eugene Scanlon Iv
Original assignee: Ciba Holding Inc
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2013-11-19
Also published as: RU2009121650A; CN101535355A; BRPI0718529B1; CN101535355B; CA2567235A1; ATE553133T1; RU2467022C2; ES2385061T3

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DEPRESSO- RES DE PONTO DE FLUIDEZ DE COPOLÍMERO DE METACRILATO".

Esta invenção refere-se a copolímeros de metacrilato de polial- quila tendo excelentes propriedades de baixa temperatura. A presente in- venção também refere-se ao uso destes copolímeros como depressores de ponto de fluidez ou melhoradores de viscosidade em baixas temperaturas para óleos lubrificantes.

Os depressores de ponto de fluidez de metacrilato de polialquila são conhecidos na indústria lubrificante. Muitas tentativas foram feitas para produzir depressores de ponto de fluidez de metacrilato de polialquila que melhorem os viscométricos de baixa temperatura de várias composições lubrificantes.

Os aditivos de depressivo de ponto de fluidez (PPD) melhoram o desempenho em baixa temperatura de óleos modificando-se o processo de 15 cristalização de cera. Uma ampla variedade de tipos químicos está disponí- vel, e inclui metacrilatos de polialquila, poliésteres estirenados, poliestirenos alquilados, acetato de etileno-vinila, acetato de vinil-fumarato, polímeros ole- fínicos esterificados, anidrido maléico de estireno, e naftalenos alquilados.

A presente invenção está voltada aos polímeros de metacrilato 20 de alquila que exibem propriedades desejáveis de baixa temperatura. Mais especificamente, a invenção está voltada a PPDs que exibem propriedades de baixa temperatura excelentes em óleos lubrificantes para aplicações, tais como fluidos de transmissão automática, fluidos de transmissão manual, fluidos hidráulicos, graxas, fluidos de motores, fluidos de usinagem de metal, 25 aplicações de óleo de máquina, fluidos absorventes de choque e óleo de motor de cárter. Há uma necessidade crescente de óleo para PPDs que al- cance um desempenho em baixa temperatura ideal em baixas concentra- ções. A presente invenção trata da necessidade de um PPD melhorado.

Em particular, a invenção trata da necessidade de um depressi- vo de ponto de fluidez que possa ser usado em uma variedade de óleos em taxas de tratamento inferiores, que exiba menos interações com outros com- ponentes do óleo, tais como dispersantes e inibidores, que mostre estabili- dade em campos de cisalhamento e índices de geiificação inferiores em al- guns casos dependendo do óleo de base do que para metacrilatos de polial- quila de ponto de fluidez anteriores. Também é importante que o PPD seja solúvel e compatível com o óleo de base e mantenha uma viscosidade de 5 Brookfield apropriada em baixas temperaturas. A incorporação dos metacri- latos de polialquila inventivos é demonstrada. A adição dos metacrilatos de polialquila inventivos determina viscosidade melhorada em baixas tempera- turas ao mesmo tempo em que mantendo atividade depressiva de ponto de fluidez aceitável.

A Patente dos Estados Unidos N0 2.655.479 descreve uma com-

posição depressiva de ponto de fluidez que consiste em uma mistura de dois copolímeros, o primeiro copolímero tendo um comprimento de cadeia lateral médio de cerca de 12,7 ao mesmo tempo em que o segundo copolímero tem um comprimento de cadeia lateral médio de cerca de 11,2.

A Patente do Reino Unido N0 1 559 952 descreve uma mistura

de duas classes de metacrilatos de polialquila solúveis em óleo como de- pressores de ponto de fluidez.

A Patente dos Estados Unidos N0 4.146.492 descreve as com- posições de óleo lubrificantes que compreendem entre cerca de 0,5 e 30,0% 20 em peso de um copolímero de etileno-propileno especificamente definido e entre cerca de 0,005 a 10,0% em peso de um acrilato de polialquila interpo- limérico líquido de (A) acrilato de C1-C15 alquila e (B) acrilato de C16-C22 al- quila tendo uma relação de peso de A:B dentre cerca de 90:10 e 50:50, um peso molecular de 1.000 a 25.000 e um comprimento de cadeia lateral de 25 alquila médio dentre cerca de 11 e 16 átomos de carbono.

A Patente dos Estados Unidos N0 4.867.894 descreve aditivos de melhora de ponto de fluidez para óleos minerais compreendendo de 10 a 30% em mol de metacrilato de metila, 10 a 70% em mol de um metacrilato de Ci6-C30 alquila linear, de 10 a 80% em mol de um metacrilato de C4-Ci5 30 alquila linear e/ou um metacrilato de C4-C40 alquila ramificado, e de 0 a 30% em mol de um monômero contendo nitrogênio polimerizável por radical livre tendo ação dispersante. As Patentes dos Estados Unidos nos 5.312.884 e 5.368.761 des- crevem copolímeros úteis como depressores de ponto de fluidez para óleos lubrificantes que compreendem 15 a 67% em mol de (met)acrilatos de Cg- C-I5 alquila, 3 a 40% em mol de (met)acrilatos de Ci6-C24 alquila, e 30 a 65% 5 em mol de metacrilatos de CrC4 alquila. Estes documentos de patente não ensinam copolímeros contendo os monômeros específicos nas proporções específicas requeridas pela presente invenção.

A Patente dos Estados Unidos N0 5.281.329 descreve copolíme- ros úteis como depressores de ponto de fluidez para óleos que contêm pelo menos duas espécies de (met)acrilato de polialquila, uma espécie tendo um começo de temperatura de cristalização acima de 15°C e uma espécie tendo um começo de temperatura de cristalização abaixo de 15°C.

A Patente dos Estados Unidos N0 5.534.175 descreve copolíme- ros de ésteres graxos não saturados derivados de 12-20% em peso de um (met)acrilato de CrCaaIquiIa, 45 a 72% em peso de um (met)acrilato de Cn- Ci5 alquila e 14 a 30% em massa de um (met)acrilato de C16-C25 alquila.

EP-A-236 844 descreve agentes de melhora de ponto de fluidez derivados de metacrilato de metila.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.255.261 descreve copolíme- ros formados de 5 a 60% em peso de (met)acrilatos de C11-C15 alquila e 95 a 40% em peso de (met)acrilatos de C16-C30 alquila para uso como depresso- res de ponto de fluidez.

A presente invenção está voltada aos metacrilatos de polialquila e seu uso como depressores de ponto de fluidez para óleos lubrificantes.

Os copolímeros de metacrilato de polialquila da presente inven-

ção compreendem unidades de monômero que são formadas de:

(A) cerca de 60,0 a cerca de 96,0% em peso de um metacrilato de C12-C16 alquila; e

(B) cerca de 40,0 a cerca de 4,0% em peso de um metacrilato de C18-C30 alquila.

Os copolímeros de metacrilato de polialquila podem ser de qual- quer estrutura, tal como cadeias lineares, reticuladas, estruturadas, ligeira- mente estruturadas ou ramificadas.

Os copolímeros de metacrilato de polialquila são adicionados a um óleo de viscosidade lubrificante para formar uma composição de óleo lubrificante.

Uma modalidade adicional da invenção refere-se a uma compo-

sição de óleo lubrificante que compreende:

(i) um óleo de viscosidade lubrificante;

(ii) um copolímero de metacrilato de polialquila de acordo com reivindicação 1; e, opcionalmente,

(iii) outros aditivos.

Além disso, a composição acima é usada para melhorar as pro- priedades de baixa temperatura de um óleo lubrificante.

A frase "unidades de monômero formadas de" refere-se às uni- dades de monômero do polímero formadas após um monômero ter sido rea-

gido. Por exemplo, um monômero de metacrilato de C12-C16 alquila polimeri- za para determinar um polímero com uma unidade derivada do metacrilato de Ci2-Ci6 alquila.

O termo monômero sozinho refere-se ao metacrilato de alquila não polimerizado.

As porcentagens normalmente são com base no peso total a

menos que especificado de outro modo.

O termo copolímero refere-se ao metacrilato de polialquila for- mado de unidades de monômero derivadas de (A) e (B).

Os copolímeros da presente invenção têm um peso molecular

médio ponderado relativo que varia de cerca de 5.000 a cerca de 250.000. Tipicamente, a média de peso pode variar de cerca de 10.000 a cerca de

200.000, de cerca de 150.000 a cerca de 150.000 e tipicamente de cerca de

20.000 a cerca de 130.000. A distribuição de peso molecular é normalmente menor que 2,5 e geralmente varia de cerca de 1,5 a cerca de 2,5.

O peso molecular é determinado por cromatografia de permea-

ção de gel (GPC) usando um metacrilato de polimetila padrão. O peso mole- cular médio determinado é então relativo ao padrão não absoluto. Os ésteres de alquila de cadeia longa do metacrilato podem ser lineares ou podem se ramificados.

Os agentes de reticulação são, por exemplo, agentes de reticu- lação polietilenicamente não saturados.

5 Os exemplos são bis(met)acrilamida de metileno, diacrilato de

polietilenoglicol; dimetacrilato de polietileno glicol; acrilamida de N-vinila; di- vinilbenzeno; diacrilato de tetra(etilenoglicol); dialiloctilamida; triacrilato etoxi- Iado de trimetilpropano; N-metilalila-acrilamida de N-alilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e combinações destes. Outros sistemas para reticulação 10 podem ser usados em vez de ou além destes. Por exemplo, reticulação co- valente por grupos pendentes pode ser obtida, por exemplo, pelo uso de monômeros epóxi etilenicamente não saturados, ou pelo uso de agentes de reticulação polifuncionais de outros sistemas de reticulação conhecidos.

O componente (A) pode, por exemplo, variar de cerca de 65,0 a cerca de 95,0% em peso ou cerca de 70,0 a cerca de 95,0, cerca de 80,0 a cerca de 95,0, cerca de 88,0 a cerca de 95,0% em peso dos copolímeros de metacrilato de polialquila formados.

O componente (B) pode, por exemplo, variar de cerca de 35,0 a cerca de 5,0% em peso, ou cerca de 30,0 a cerca de 5,0, cerca de 20,0 a cerca de 5,0, cerca de 15,0 a cerca de 5,0, cerca de 12,0 a cerca de 5,0% em peso dos copolímeros de metacrilato de polialquila formados.

As porcentagens em peso dos componentes (A) e (B) do meta- crilato de alquila formado são calculadas tomando o peso total do compo- nente (A) ou (B) sobre o peso total do copolímero de metacrilato de polialqui- Ia formado multiplicado por 100. O peso de base do copolímero formado é o copolímero per se e não inclui o diluente.

O termo metacrilato de Ci2-Ci6 alquila significa um éster de al- quila de ácido metacrílico que tem um grupo de alquila de éster linear ou ramificado de 12 a 16 átomos de carbono, tal como metacrilato de laurila, 30 metacrilato de miristila, metacrilato de cetila, metacrilato de dodecila, meta- crilato de tridecila, metacrilato de tetradecila, metacrilato de pentadecila, me- tacrilato de hexadecila e misturas destes. 10

15

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25

A fonte preferida para os ésteres de metacrilato de C12-C16 alqui- la é metacrilato de Iaurila que contém uma mistura de ésteres de metacrilato formados de uma mistura de álcoois de Ci2-Ci6 alquila. Por exemplo, cerca de 60,0 a cerca de 96,0% em peso de ésteres de metacrilato de laurila, cer- ca de 65,0 a cerca de 95,0% em peso de ésteres de metacrilato de laurila compõem os copolímeros de polimetacrilato formados.

Alternativamente, as porcentagens em peso para componente (A) podem variar como descrito acima para metacrilato de laurila.

No exemplo onde ésteres de metacrilato de laurila são usados para compor componente (A) dos copolímeros de metacrilato de polialquila, o éster de laurila é derivado de uma distribuição linear ou ramificada de ál- coois de cadeia longa de C12-C16. As porcentagens em peso das composi- ções que compreendem ésteres de metacrilato de laurila podem variar como abaixo:

Distribuição de Metacrilato de Laurila

Comprimento de C 12 C 14 C 16 cadeia % em peso 68-74 20-26 2-6 A definição de porcentagens em peso dos vários homólogos no metacrilato de laurila significa porcentagem em peso com base no peso total do metacrilato de laurila. Se a fração de metacrilato de laurila total for 100 g e a contribuição de C 12 for 68 g, a porcentagem em peso do componente C12 será 68% em peso do metacrilato de laurila total.

É preferível que as cadeias de alquila do componente (A) sejam substancialmente lineares.

É preferido que os ésteres de Ci2-Ci6 alquila contenham somen- te comprimentos de cadeia de éster pares (C 12, C 14 e C 16), porém com- primentos de cadeia de éster pares e ímpares (C 12, C 13, C 14, C 15, e C 16) também são possíveis. No caso onde somente comprimentos de ca- deia pares são usados, o componente (A) contém principalmente ésteres de C12, C14 e Ci6 alquila.

(A) pode consistir essencialmente em cerca de 60,0 a cerca de 96% em peso de metacrilatos de C12, Cu e Ci6 alquila.

Os homólogos Ci2 e Ci4 tipicamente dominarão a fração (A). Por exemplo, pelo menos, cerca de 80,0% em peso da fração (A) é C 12 e C 14. Tipicamente pelo menos 85,0 a 88% em peso da fração (A) é C 12 e C14.

O termo "consiste essencialmente em" significa que níveis me-

nores de outros monômeros, polimerizáveis com os metacrilatos de alquila podem estar presentes, contanto que eles não afetem adversamente as pro- priedades de baixas temperatura dos fluidos completamente formulados.

O comprimento de cadeia médio para os metacrilatos de Ci2-Ci6 alquila de componente (A) varia de cerca de 12 a cerca de 13 átomos de carbono.

O termo metacrilato de C18-C30 alquila significa um éster de al- quila de ácido metacrílico tendo um grupo alquila de cadeia linear ou ramifi- cado de 18 a 30 átomos de carbono por grupo, tal como metacrilato de este- 15 arila, metacrilato de octadecila, metacrilato de heptadecila, metacrilato de nonadecila, metacrilato de eicosila, metacrilato de henicosila, metacrilato de docosila, metacrilato de tricosila, metacrilato de tetracosila, metacrilato de pentacosila, metacrilato de hexacosila, metacrilato de octacosila, metacrilato de nonacosila, metacrilato de triacontila, metacrilato de beenila e misturas 20 destes.

Uma possível fonte para os ésteres de metacrilato de Cie- Csoalquila é ésteres de metacrilato de beenila. O metacrilato de beenila usa- do nos exemplos presentes contém uma faixa de ésteres de metacrilato de cadeia longa em que o comprimento das cadeias de éster varia de C-is a C22. 25 Por exemplo, cerca de 40,0 a cerca de 4,0% em peso dos ésteres de meta- crilato de beenila compõem o copolímero de metacrilato de polialquila for- mado. Por exemplo, 35,0 a cerca de 5,0% em peso, cerca de 30 a cerca de

5,0 ou cerca de 20 a cerca de 5,0 do copolímero de metacrilato de polialquila formado são formados de ésteres de metacrilato de beenila.

No caso onde os ésteres de metacrilato de beenila são usados

para compor o componente (B) dos copolímeros de metacrilato de polialqui- la, os ésteres de beenila podem ser derivados de uma distribuição de Cie- C22 de álcoois de cadeia longa. A porcentagem em peso das composições dos ésteres de metacrilato de beenila pode variar como abaixo:

Distribuição de Metacrilato de Beenila

Comprimento de C 18 C 20 C 22 cadeia % em peso 40-50 5-15 40-50 Quando se referindo à distribuição por porcentagens em peso do 5 éster particular no metacrilato de beenila, a porcentagem em peso é com base no peso total de metacrilato de beenila.

O metacrilato de beenila pode consistir essencialmente em cerca de 40,0 a cerca de 50,0, preferivelmente 42,0 a cerca de 48,0% em peso de metacrilato de C18 alquila, cerca de 5,0 a cerca de 15,0, preferivelmente 6,5 10 a cerca de 12,0% em peso de metacrilato de C2o alquila e cerca de 40,0 a cerca de 50,0, preferivelmente 42,0 a cerca de 48,0% em peso de metacrila- to de C22 alquila com base no peso total do metacrilato de beenila.

O metacrilato de beenila é substancialmente linear e contém principalmente metacrilatos de C18-C22 alquila. O metacrilato de beenila pode conter uma quantidade pequena de Ci6alquila. Por exemplo, o metacrilato de beenila normalmente conterá menos de 0,8% em peso de Ci6alquila ou menos de 0,5% em peso de C16 alquila.

As porcentagens em peso cumulativas de metacrilatos de C16- e Cie alquila no copolímero formado geralmente não excederão cerca de 22,0 a 23,0% em peso. Por exemplo, as porcentagens em peso combinadas das frações de Ci6-alquila e Ci8-alquila podem ser cerca de 15,0, 16,0, 17,0,

18,0, 19,0 ou 21,0% em peso do metacrilato de alquila formado dos compo- nentes (A) e (B) com um mínimo de pelo menos 7,0, 8,0 ou 9,0% em peso para a porcentagem em peso cumulativa de metacrilatos de Ci6 alquila e Ci8 25 alquila. Por exemplo, os componentes (A) e (B) são também definidos como compreendendo uma porcentagem em peso combinada de metacrilatos de Ci6 alquila e C-is alquila, cujo peso combinado varia de cerca de um mínimo de 7,0% em peso - cerca de um máximo de 23,0% em peso, com base no peso total dos copolímeros de poli metacrilato. Além disso, os ésteres de metacrilato de alquila no componente

(B) que são iguais a ou maiores que C 20 compõem pelo menos cerca de

2,0 a cerca de 40,0% em peso do copolímero de metacrilato de polialquila formado. Por exemplo, um mínimo de cerca de 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5 6,0, 7,0 ou 8,0% em peso dos copolímeros de metacrilato de polialquila for- mados é derivado de ésteres de metacrilato de C20-C30 alquila. Os copolíme- ros de metacrilato de polialquila formados serão formados de um máximo de cerca de 10,0, 20,0, 30,0 ou 40,0% em peso de ésteres de metacrilato de C2O-C3O alquila.

Os componentes (B) são também definidos como compreenden-

do uma porcentagem em peso combinada de ésteres de metacrilato de C20- C30 alquila, cujo peso varia de acima de um mínimo de 2,0% em peso - aci- ma de um máximo de cerca de 40,0% em peso, com base no peso total dos copolímeros de metacrilato de polialquila.

Os homólogos de C20-C24 alquila são preferidos e os homólogos

de C20-C22 alquila são os homólogos mais preferidos do componente (B). Por exemplo, os homólogos de C20-C22 alquila podem compor acerca de 2,0 - cerca de 40,0, cerca de 4,0 - cerca de 40,0 ou cerca de 4,0 a cerca de 30,0% em peso dos copolímeros de metacrilato de polialquila formados. As 20 faixas de peso típicas para os homólogos de C20-C24 alquila são cerca de 4,0 a cerca de 40,0, cerca de 4,0 a cerca de 30,0 ou cerca de 5,0 a cerca de 20,0% em peso dos copolímeros de metacrilato de polialquila formados.

O comprimento de cadeia médio para os metacrilatos de alquila do componente (B) varia de cerca de 20 - cerca de 22 átomos de carbono ou cerca de 20 - cerca de 21 átomos de carbono.

Em uma modalidade preferida, a soma de (A) e (B) é igual a 100,0% em peso dos copolímeros de metacrilato de polialquila formados.

Os copolímeros de PPD polimetacrilato de acordo com a inven- ção podem opcionalmente conter ésteres de metacrilato de C1-C-10 alquila, ou outros monômeros de metacrilato de não-alquila polimerizáveis.

Os metacrilatos de polialquila podem consistir essencialmente em monômeros (A) e (B). Por exemplo, a soma de (A) e (B) é igual a 100%. Os comonômeros de metacrilato de alquila que contêm 12 ou mais átomos de carbono no grupo de éster de alquila geralmente são prepa- rados por procedimentos de esterificação padrão usando graus técnicos de álcoois alifáticos de cadeia longa. Estes álcoois comercialmente disponíveis 5 são misturas de álcoois de comprimentos de cadeia variados que contêm entre 12 e 30 átomos de carbono nos grupos alquila. Por conseguinte, para os propósitos desta invenção, os comonômeros de metacrilato de alquila são pretendidos incluir não somente os ésteres de metacrilato de alquila indivi- duais nomeados, porém também incluir as misturas com outros ésteres de 10 metacrilato de alquila.

Métodos convencionais de polimerização de radical livre podem ser usados para preparar os copolímeros da presente invenção. A polimeri- zação dos monômeros de metacrilato de alquila pode ocorrer sob uma vari- edade de condições, incluindo polimerização de volume, polimerização de 15 solução, normalmente em um solvente orgânico, preferivelmente óleo mine- ral.

Na polimerização de solução, a mistura de reação compreende um diluente, os monômeros de metacrilato de alquila, um iniciador de poli- merização e normalmente agente de transferência de cadeia e opcionalmen- te um reticulador.

O diluente pode ser qualquer líquido de hidrocarboneto inerte. A relação em peso de diluente para carga de monômero total pode variar de cerca de 90:10 - cerca de 60:40. O termo carga de monômero total significa a quantidade combinada de todos os monômeros na mistura de reação inici- al, isto é, não reagida.

Na preparação dos copolímeros da presente invenção através de polimerização radical livre, os monômeros de metacrilato de alquila po- dem ser simultaneamente ou consecutivamente polimerizados ou os monô- meros podem ser alimentados com o passar do tempo pelo recipiente de 30 reação. Por exemplo, a mistura de monômeros de metacrilato de Ci2-C30 alquila pode ser alimentada com o passar do tempo por um recipiente de reação junto com um suprimento iniciador. Os iniciadores de polimerização adequados incluem iniciadores que se desassociam ao aquecer para produzir um radical livre, por exemplo, composto de peróxido, tal como peróxido de benzoíla, perbenzoato de t- butila, peroctoato de t-butila e hidroperóxido de cumeno; ou composto azo tal 5 como azoisobutironitrila e 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrila). A mistura inclui de cerca de 0,01% em peso - cerca de 5,0% em peso de iniciador, relativo à mistura de monômero total. Por exemplo, 0,02% em peso - cerca de 4,0% em peso, 0,02% em peso - cerca de 3,5% em peso são pretendidos. Tipica- mente cerca de 0,02% em peso - cerca de 2,0% em peso são usados.

Os agentes de transferência de cadeia adequados incluem a-

queles convencionais na técnica tais como mercaptanas e álcoois. Por e- xemplo, mercaptano de tridecila, mercaptano de dodecila e mercaptano de etila podem ser usados como agentes de transferência de cadeia. A seleção da quantidade de agente de transferência de cadeia a ser usado é com base 15 no peso molecular desejado do polímero sendo sintetizado, como também no nível desejado de estabilidade de cisalhamento para o polímero, isto é, se um mais estável ao cisalhamento for desejado, mais agente de transferência de cadeia pode ser adicionado à mistura de reação. O agente de transferên- cia de cadeia é adicionado à mistura de reação ou suprimento de monômero 20 em uma quantidade de 0,01 - 3,0% em peso relativo à mistura de monôme- ro.

Por via de exemplo e sem limitação, todos os componentes são carregados para um recipiente de reação que é equipado com um agitador, um termômetro e um condensador de refluxo e aquecido com agitação sob 25 uma manta de nitrogênio a uma temperatura de cerca de 50°C - cerca de 125°C durante um período de cerca de 0,5 hora a cerca de 15 horas para realizar a reação de polimerização.

Uma solução viscosa dos copolímeros da presente invenção no diluente é obtida como o produto do processo descrito acima.

Para formar os óleos lubrificantes da presente invenção, um óleo

de base é tratado com o copolímero da invenção de uma maneira conven- cional, isto é, adicionando os copolímeros ao óleo de base para fornecer uma composição de óleo lubrificante tendo as propriedades de baixa tempe- ratura desejadas. O óleo lubrificante contém de cerca de 0,01 - cerca de 5,0 partes em peso, por exemplo cerca de 0,01 - cerca de 2,0, mais tipicamente cerca de 0,02 - cerca de 0,5, do copolímero puro (isto é, excluindo o óleo 5 diluente) por 100 partes em peso do óleo de base. A dosagem preferida cer- tamente dependerá do óleo de base.

Em uma modalidade particularmente preferida, o copolímero é adicionado ao óleo de base na forma de uma solução relativamente concen- trada do copolímero em um diluente. O óleo diluente pode ser quaisquer dos óleos referidos abaixo que são adequados para uso como óleos de base.

Os óleos de base preferidos incluem óleos minerais, óleos sinté- ticos de poli-alfa-olefina e misturas destes. Os óleos de base adequados também incluem matérias-primas de base obtidas por isomerização de cera sintética e cera de escória, como também matérias-primas de base produzi- 15 das por hidrocraqueamento (em lugar de extração de solvente) dos compo- nentes aromáticos e polares do produto cru. Em geral, ambos os óleos de base mineral e sintético cada terão uma viscosidade cinemática que varia de cerca de 1 - cerca de 40 cSt a 100°C, embora aplicações típicas venham a exigir que cada óleo tenha uma viscosidade variando de cerca de 2 - cerca 20 de 20 cSt a 100°C.

Os óleos minerais úteis nesta invenção incluem todas as maté- rias-primas de base de óleo mineral comum. Isto incluiria óleos que são naf- tênicos, parafínicos ou aromáticos na estrutura química.

Os óleos naftênicos são compostos de grupos de metileno dis- 25 postos na formação de anel com cadeias laterais parafínicas presas aos a- néis. O ponto de fluidez é geralmente mais baixo do que o ponto de fluidez para óleos parafínicos. Os óleos parafínicos compreendem hidrocarbonetos saturados, de cadeia linear ou ramificada. As parafinas de cadeia linear de peso molecular elevado aumentam o ponto de fluidez de óleos e são fre- 30 quentemente removidas através de desenceramento. Os óleos aromáticos são hidrocarboneto de anéis de carbono fechados de um caráter semi-não saturado e pode ter cadeias laterais presas. Este óleo é mais facilmente de- gradado do que os óleos parafínicos e naftalênicos levando aos subprodutos corrosivos.

Uma matéria-prima de base normalmente contém uma composi- ção química que contém alguma proporção de todos os três (parafínica, naf- 5 tênica e aromática). Para uma descrição de tipos de matérias-primas de ba- se, veja Motor Oils and Engine Lubrication by A. Schilling, Scientific Publica- tions, 1968, seção 2.2 - 2.5.

O copolímero de metacrilato de polialquila pode ser usado em óleos do tipo parafínico, naftênico e aromático. Por exemplo, o copolímero de polimetacrilato pode ser usado em óleos de base dos Grupos l-V. Estes grupos são conhecidos por aqueles versados na técnica. Adicionalmente, o copolímero de polimetacrilato pode ser usado em óleos de gás a líquido.

Os óleos de gás a líquido (GTL) são conhecidos na técnica. As fontes gasosas incluem uma ampla variedade de materiais tais como gás 15 natural, metano, C1-C3 alcanos, gases de aterro sanitário, e similares. Tais gases podem ser convertidos para produtos de hidrocarboneto líquido ade- quados para uso como óleos de base lubrificante por um processo de gás para líquido (GTL), como o processo descrito na Patente dos Estados Uni- dos N0 6.497.812.

Os óleos de base derivados de uma fonte gasosa, a seguir refe-

ridos como "óleos de base de GTL", tipicamente têm um índice de viscosi- dade maior do que cerca de 130, um conteúdo de enxofre menor do que cerca de 0,3 por cento em peso, contêm mais do que cerca de 90% em peso de hidrocarbonetos saturados (isoparafinas), tipicamente de cerca de 95,0 - 25 cerca de 100,0% em peso de hidrocarbonetos alifáticos ramificados, têm um ponto de fluidez abaixo de -15° -20°C.

Os óleos de base de GTL podem ser misturados com óleos de base mais convencionais, tais como Grupos I - V como especificado pelo American Petrol lnstitute. Por exemplo, o componente de óleo de base das composições lubrificantes pode incluir 1-100 por cento em peso para um óleo de base de GTL.

Uma composição de óleo lubrificante pode ser pelo menos par- cialmente derivada de uma fonte gasosa e contém o éster de polimetacrilato presente como um depressivo de ponto de fluidez.

Os óleos podem ser refinados por metodologia convencional u- sando ácido, álcali, e argila ou outros agentes tais como cloreto de alumínio, 5 ou eles podem ser óleos extraídos produzidos, por exemplo, por extração de solvente com solventes tais como fenol, dióxido de enxofre, furfural, éter de diclordietila, etc. Eles podem ser hidrotratados ou hidrorrefinados, desence- rados por esfriamento ou processos de desenceramento catalítico, ou hidro- craqueado. O óleo mineral pode ser produzido de fontes brutas naturais ou 10 pode ser composto de materiais de cera isomerizados ou resíduos de outros processos de refinamento. Os óleos sintéticos preferidos são oligômeros de α-olefinas, particularmente oligômeros de 1-deceno, também conhecidos como poli-a-olefinas (PAO).

Os óleos de base podem ser derivados de óleos refinados, rerre- finados, ou misturas destes. Os óleos não-refinados são obtidos diretamente de uma fonte natural ou fonte sintética (por exemplo, betume de carvão, xis- to, ou areia alcatroada) sem purificação ou tratamento adicional. Os exem- plos de óleos não-refinados incluem um óleo de xisto obtido diretamente de uma operação de replicação, um óleo de petróleo obtido diretamente de des- tilação, ou um óleo de éster obtido diretamente de um processo de esterifi- cação, cada dos quais é então usado sem tratamento adicional. Os óleos refinados são semelhantes aos óleos não-refinados exceto que os óleos re- finados foram tratados em uma ou mais etapas de purificação para melhorar uma ou mais propriedades. As técnicas de purificação adequadas incluem destilação, hidrotratamento, desenceramento, extração de solvente, extração de ácido ou base, filtração, e percolação, todos dos quais são conhecidos por aqueles versados na técnica. Os óleos rerrefinados são obtidos tratando- se óleos usados em processos similares àqueles usados para obter óleos refinados. Estes óleos rerrefinados também são conhecidos como óleos re- formados ou reprocessados e são frequentemente adicionalmente proces- sados através de técnicas para remoção de produtos de decomposição de óleos e aditivos gastos. A adição de pelo menos um aditivo de óleo habitual adicional à composição é possível. As composições lubrificantes mencionadas, por e- xemplo, graxas, fluidos de motores, fluidos de usinagem de metal e fluidos hidráulicos, podem adicionalmente compreender aditivos adicionais que são 5 adicionados para melhorar suas propriedades básicas também. Tais aditivos incluem: antioxidantes adicionais, passivadores de metal, inibidores de fer- rugem, realçadores de índice de viscosidade, depressores de ponto de flui- dez adicionais, dispersantes, detergentes, aditivos de pressão extrema adi- cionais e aditivos antiuso. Tais aditivos são adicionados nas quantidades 10 habituais para cada deles, que varia em cada caso aproximadamente de

0.01 - 10,0%, preferivelmente 0,1 - 1,0% em peso. Os exemplos de aditivos adicionais são determinados abaixo:

1. Exemplos de Antioxidantes Fenólicos:

1.1. Monofenóis alquilados: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-butil- 4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol,

2.6-di-terc-butil-4-iso-butilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil- ciclo-hexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclo-hexilfe- nol, 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, nonilfenóis lineares ou nonilfenóis ramifi- cados na cadeia lateral, tais como 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-

metil-undec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)-fenol, 2,4-dime- til-6-(1'-metiltridec-1'-il)-fenol e misturas destes;

1.2. Alquiltiometilfenóis: 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4- dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil- 4-nonil-fenol;

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas: 2,6-di-terc-butil-

4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-amil-hidroquinona,

2.6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil- 4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenila, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenila);

1.4. Tocoferóis: alfa-, beta-, gama- ou delta-tocoferol e misturas

destes (vitamina E);

1.5. Éteres de tiodifenila hidroxilado: 2,2'-tio-bis(6-terc-butil-4- metilfenol), 2,2-tio-bis (4-octilfenol), 4,4'-tio-bis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'- tio-bis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol), dissulfeto de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidróxi-fenila);

1.6. Bisfenóis de alquilideno: 2,2'-metileno-bis(6-terc-butil-4- metilfenol), 2,2'-metileno-bis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metileno-bis [4-

metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-ciclo-hexilfe- nol), 2,2'-metileno-bis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metileno-bis(4,6-di-terc- butilfenol), 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2’-etilideno-bis(6-terc- butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metileno-bis[6-(alfa-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2’- metileno-bis[6-(alfa,alfa-dimetil-benzil)-4-nonilfenol], 4,4'-metileno-bis(2,6-di- terc-butilfenol), 4,4'-metileno-bis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil- 4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4- metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bis(5-terc- butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc- butil-4'-hidroxifenil)-butirato]etileno glicol, bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfe- nil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-metilben- zil)-6-terc-butil-4-metilfenila], 1,1-bis(3,5-di metil-2-hidroxifenil)butano, 2,2- bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2- metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-terc-butil-4-hidróxi-2- metilfenil)pentano;

1.7. Compostos de O-, N- e S-benzila: éter de 3,5,3',5'-tetra-terc- butil-4,4'-di-hidroxibenzila, octadecil-4-hidróxi-3,5-dimetilbenzil-mercaptoace- tato, tridecil-4-hidróxi-3,5-di-terc-butilabenzil-mercaptoacetato, tris(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)amina, ditiotereftalato de bis(4-terc-butil-3-hidróxi-

2,6-dimetilbenzila), sulfeto de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila), isooctil-

3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-mercaptoacetato;

1.8. Malonatos hidroxibenzilados: dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc- butil-2-hidroxibenzil)-malonato, dioctadecil-2-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metil- benzil)-malonato, didodecil-mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxiben-

zil)-malonato, malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-2,2-bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzila);

1.9. Compostos aromáticos de hidroxibenzila: 1,3,5-tris(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- benzil)fenol;

1.10. Compostos de triazina: 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-

4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenóxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenóxi)-1,2,3- triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila), isocianu- rato de 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzila), 2,4,6-tris(3,5-di-

terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- fenilpropionil)hexa-hidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclo- hexil-4-hidroxibenzila);

1.11. Acilaminofenóis: anilida de ácido 4-hidroxiláurico, anilida de ácido 4-hidroxiesteárico, éster de octila de ácido N-(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxifenil)-carbâmico;

1.12. Ésteres de ácido beta-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilfenil) propiônico: com álcoois poli-hídricos, por exemplo, com 1,6-hexanodiol, 1,9- nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila),

diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentade- canol, trimetilexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxa- biciclo[2.2.2]octano;

1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) pro- piônico, ácido gama-(3,5-diciclo-hexiI-4-hidroxifenil) propiônico, ácido 3,5-di-

terc-butil-4-hidroxifenilacético: com álcoois mono- ou poli-hídricos, por e- xemplo, com metanol, etanol, n-octanol, isso-octanol, octadecanol, 1,6- hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila), diamida de ácido oxálico de N,N'-bis-hidroxietila, 3-

tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidro- ximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;

1.14. Amidas de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) pro- piônico: N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamina, N,N'-bis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina;

1.15. Ácido ascórbico (vitamina C);

5 1.16. Antioxidantes amínicos: N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiami-

nas, Ν,Ν'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenile- nodiamina, N,N'-bis(1 -etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1 -metil- heptil)-p-fenilenodiamina, N,N'diciclo-hexil-p-fenilenodiamina, N,N'-difenil-p- fenilenodiamina, N,N'-di(naft-2-il)-p-fenilenodiamina, N-isopropil-NT-fenil-p- 10 fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-metil- heptil)-N'-fenil-p-feni!enodiamina, N-ciclo-hexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina( 4- (p-toluenossulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenile- nodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, 4-n- butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil- 15 aminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, di(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc- butil-4-dimetilaminometil fenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodife- nilmetano, N,N,N,,N'-tetrametil-4,4,-diaminodifenilmetano, 1,2-di[(2-metil- fenil)amino]-etano, 1,2-di(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, di[4-(1’,3’- dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina íerc-octilada, mistura de terc- 20 butil/terc-octil-difenilaminas mono- e dialquiladas, mistura de nonildifenilami- nas mono- e dialquiladas, mistura de dodecildifenilaminas mono- e dialquila- das, mistura de isopropil/iso-hexil-difenilaminas mono- e dialquiladas, mistu- ras de terc-butildifenilaminas mono- e dialquiladas, 2,3-di-hidro-3,3-dimetil- 4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mistura de terc-butil/terc-octil-fenotiazinas 25 mono- e dialquiladas, misturas de terc-octilfenotiazinas mono- e dialquiladas, N-alilfenotiazina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenil-l ,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)hexametilenodiamina, sebacato de bis(2,2,6,6-tetra- metilpiperidin-4-ila), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpipe- ridin-4-ol.

2. Exemplos de antioxidantes adicionais: fosfitos alifáticos ou

aromáticos, ésteres de ácido de tiodipropiônico ou ácido tiodiacético ou sais de ácido de ditiocarbâmico, 2,2,12,12-tetrametil-5,9-di-hidróxi-3,7,11 -tritia- tridecano e 2,2,15,15-tetrametil-5,12-di-hidróxi-3,7,10,14-tetratia-hexade- cano.

3. Exemplos de Desativadores de Metal, por exemplo, para Co- bre:

3.1. Benzotriazóis e derivados destes: 2-mercaptobenzotriazol,

2,5-dimercaptobenzotriazol, 4- ou 5-alquilbenzotriazóis (por exemplo, tolutri- azol) e derivados destes, 4,5,6,7-tetraidrobenzotriazol, 5,5'-metileno-bis- benzotriazol; bases Mannich de benzotriazol ou tolutriazol, tais como 1-[di(2- etil-hexil)aminometil]tolutriazol e 1-[di(2-etil-hexil)aminometil]benzotriazol;

alcoxialquilbenzotriazóis, tais como 1-(nonilóxi-metil)benzotriazol, 1-(1-buto- xietil)-benzotriazol e 1-(1-ciclo-hexiloxibutil)-tolutriazol;

3.2. 1,2,4-Triazóis e derivados destes: 3-alquil-(ou -aril-) 1,2,4- triazóis, bases Mannich de 1,2,4-triazóis, tais como 1-[di(2-etil-hexil)amino- metil]-1,2,4-triazol; alcoxialquil-1,2,4-triazóis, tais como 1 -(1 -butoxietil)-1,2,4-

triazol; 3-amino-1,2,4-triazóis acilados;

3.3. Derivados de Imidazol: 4,4'-metileno-bis(2-undecil-5-metil) imidazol e éter de bis[(N-metil)imidazol-2-il]carbinol-octila;

3.4. Compostos heterocíclicos contendo enxofre: 2-mercapto- benzotiazol, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 2,5-dimercaptobenzotiadiazol e

derivados destes; 3,5-bis[di(2-etil-hexil)aminometil]-1,3,4-tiadiazolin-2-ona;

3.5. Compostos aminos: salicilideno-propilenodiamina, salicila- minoguanidina e sais destes.

4. Exemplos de Inibidores de Ferrugem:

4.1. Ácidos orgânicos, seus ésteres, sais de metal, anidridos e

sais de amina: ácidos alquil- e alquenil-succínicos e seus ésteres parciais com álcoois, dióis ou ácidos hidroxicarboxílicos, amidas parciais de ácidos alquil- e alquenil-succínicos, ácido 4-nonilfenoxiacético, ácidos alcóxi- e al- coxietóxi-carboxílico, tais como ácido dodeciloxiacético, ácido dodecilóxi (e- tóxi) acético e sais de amina destes, e também N-oleoil-sarcosina, mono-

oleato de sorbitan, naftenato de chumbo, anidridos de ácido alquenilsuccíni- co, por exemplo, anidrido de ácido dodecenilsuccínico, 2-(2-carboxietil)-1- dodecil-3-metilglicerol e sais destes, especialmente sais de sódio e trietano- lamina destes.

4.2. Compostos contendo nitrogênio:

4.2.1. Aminas alifáticas ou cicloalifáticas terciárias e sais de a- mina de ácidos orgânicos e inorgânicos, por exemplo, carboxilatos de alqui-

lamônio solúveis em óleo, e 1-[N,N-bis(2-hidroxietil)amino]-3-(4-nonilfenóxi) propan-2-ol;

4.2.2. Compostos heterocíclicos: imidazolinas e oxazolinas substituídas, por exemplo, 2-heptado-cenil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina;

4.2.3. Compostos contendo enxofre: sulfonatos de dinonilinafta- Ieno de bário, sulfonatos de cálcio-petróleo, ácidos carboxílicos alifáticos

substituídos por alquiltio, ésteres de ácidos 2-sulfocarboxílicos alifáticos e sais destes.

5. Exemplos de realçadores de índice de viscosidade: poliacrila- tos, polimetacrilatos, polimetilmetacrilatos contendo nitrogênio, copolímeros

de vinilpirrolidona/metacrilato, polivinilpirrolidona, polibutenos, poli-isobu- tilenos, copolímeros de olefina tais como copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de estireno-isopreno, copolímeros de estireno-isopreno hidrata- dos, copolímeros e poliéteres de estireno/acrilato. Os melhoradores de vis- cosidade multifuncionais, que também têm propriedades dispersantes e/ou 20 antioxidantes, são conhecidos e podem opcionalmente ser usados além dos produtos desta invenção.

6. Exemplos de depressores de ponto de fluidez: polimetacrila- tos, copolímeros de etileno/vinil acetato, poliestirenos de alquila, copolímeros de fumarato, derivado de naftalina alquilado.

7. Exemplos de dispersantes/tensoativos: amidas ou imidas de

ácido polibutenilsuccínico, derivados de ácido polibutenilfosfônico, magnésio básico, sulfonatos de cálcio e bário e fenolatos.

8. Exemplos de pressão extrema e aditivos antiuso: compostos contendo enxofre e halogênio, por exemplo, parafinas cloradas, olefinas sul- furizadas ou óleos vegetais (óleo de soja, óleo de colza), alquil- ou aril-di- ou -trissulfetos, benzotriazóis ou derivados destes, tais como tolutriazóis de bis(2-etil-hexil)aminometila, dítiocarbamatos, tais como metileno-bis- dibutiladitiocarbamato, derivados de 2-mercaptobenzotiazol, tais como 1- [N,N-bis(2-etil-hexil)aminometil]-2-mercapto-1H-1,3-benzotiazol, derivado de

2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, tal como 2,5-bis(terc-nonilditio)-1,3,4-tiadi- azol.

9. Exemplos de coeficiente de redutores de fricção: óleo de ba-

nha de porco, ácido oléico, sebo, óleo de colza, gorduras sulfurizadas, ami- das, aminas. Outros exemplos são dados em EP-A-O 565 487.

10. Exemplos de aditivos especiais para uso em fluidos de u- sinagem de metal de água/óleo e fluidos hidráulicos: Emulsificantes: sul-

fonatos de petróleo, aminas, tais como aminas graxas polioxietiladas, substâncias tensoativas não-iônicas; tampões: tais como alcanolaminas; biocidas: triazinas, tiazolinonas, tris-nitrometano, morfolina, piridenotiol de sódio; melhoradores de velocidade de processamento: sulfonatos de cál- cio e bário.

O depressivo de ponto de fluidez inventivo pode ser misturado

com o supracitado diretamente em um lubrificante. Também é possível pre- parar um concentrado ou um então chamado "pacote aditivo", que possa ser diluído para produzir as concentrações de funcionamento para o lubrificante pretendido.

Os óleos lubrificantes que contêm o copolímeros da presente

invenção podem ser usados em várias aplicações diferentes que incluem fluidos de transmissão automática, fluidos de transmissão manual, fluidos hidráulicos, graxas, fluidos de motores, fluidos de usinagem de metal, apli- cações de óleo de motor e fluidos absorventes de choque.

Uma modalidade adicional da invenção refere-se ao método pa-

ra melhorar as propriedades de baixa temperatura de um óleo lubrificante, que compreende adicionar a um óleo de viscosidade lubrificante um copolí- mero de metacrilato de polialquila como definido acima.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Síntese de copolímeros de metacrilato de lauril-beenila (relação em peso de monômero 90/10)

140 g de óleo de temperatura elevada (óleo hidrotratado neu- tro) são carregados para um reator e aquecidos a 95°C sob nitrogênio. 0,406 g de peroctoato de t-Butila em 7,7 g de óleo é adicionado ao óleo aquecido no reator. Dois suprimentos paralelos separados são organiza- dos para medição no reator. O primeiro suprimento é composto de uma mistura de 252,0 g de metacrilato de laurila, 28 g de metacrilato de beeni- la, 1,12 g de mercaptano de dodecila (DDM) e 235,2 g de óleo de tempe- ratura elevada e é medido durante um período de 2 horas. O segundo su- primento consiste em 1,22 g de peroctoato de t-butila em 23,14 g de óleo e é alimentado durante um período de 3 horas. Ambos primeiro e segundo suprimentos são iniciados simultaneamente. Ao término de 2 horas de suprimento, a segunda taxa de suprimento do iniciador é dobrada. A mis- tura de reação é mantida durante uma hora adicional a 95°C após o que uma carga adicional do iniciador, 0,56 g em 10,64 g de óleo, é adicionada à mistura de reação e mantida durante mais uma hora a 95°C. O compri- mento de cadeia médio para o metacrilato de laurila é cerca de 12,6 áto- mos de carbono. O comprimento de cadeia de carbono médio para o me- tacrilato de beenila é cerca de 20,3 átomos de carbono. O metacrilato de polialquila formado (polimetacrilato de laurila/beenila 90/10) formado no Exemplo 1 tem um comprimento de cadeia médio de cerca de 13,4 áto- mos de carbono.

Tabela I

A composição resultante do copolímero de metacrilato de polialquila formado no Exemplo 1 é:

Componentes de polímero % em peso com base no peso total do copolímero Dodecilmetacrilato 61 T etradecilmetacrilato 23 Hexadecilmetacrilato 7 Octadecilmetacrilato 4 Eicosilmetacrilato 1 Docosilmetacrilato 4 Exemplo 2: Síntese de copolímeros de metacrilato de lauril/C3o-alquila (rela- ção de peso de monômero 90/10)

100,0 g de óleo de temperatura elevada (óleo hidrotratado neu- tro) é carregado para um reator e aquecido a 95°C sob nitrogênio. 0,213 g de peroctoato de t-Butila em 4,05 g de óleo é adicionado ao óleo aquecido no reator. Dois suprimentos paralelos separados são estruturados para me- dição no reator. O primeiro suprimento é composto de uma mistura de 180,1 g de metacrilato de laurila, 31,48 g de metacrilato de C30 alquila, 1,46 g de mercaptano de dodecila (DDM) e 175,8 g de óleo de temperatura ele- vada e é medido durante um período de 2 horas. O primeiro suprimento também é agitado e suavemente aquecido porque o metacrilato de C30- alquila não é completamente solúvel no óleo de base em temperatura ambi- ente. O segundo suprimento consiste em 0,64 g de peroctoato de t-butila em 12,14 g de óleo e é alimentado durante um período de 3 horas. Os primeiro e segundo suprimentos são iniciados simultaneamente. Ao término de 2 ho- ras, a segunda taxa de suprimento do iniciador é dobrada. A mistura de rea- ção é mantida durante uma hora adicional a 95°C após a qual uma carga adicional de iniciador, 0,29 g em 3,61 g de óleo é adicionada à mistura de reação e mantida durante mais uma hora a 95°C. O comprimento de cadeia médio do metacrilato de Csoalquila é 30,4 átomos de carbono. O comprimen- to de cadeia médio dos copolímeros de polimetacrilato formado (90/10 Iauri- la/C30alquila) do Exemplo 2 é 14,4.

Tabela Il

A composição resultante do copolímero de metacrilato de polialquila formado no Exemplo 2 é:

N0 de Átomos de Carbono na % em peso com Base no Cadeia de Alquila Peso Total dos Copolímeros 12 65,1 14 21,1 16 4,3 18 0,5 20 0,6 N0 de Átomos de Carbono na % em peso com Base no Cadeia de Alquila Peso Total dos Copolímeros 22 0,7 24 0,8 26 0,8 28 0,9 30 0,8 32 0,8 34 0,7 36 0,7 38 0,5 40 0,4 42 0,3 44 0,3 46 0,2 48 0,1 50 0,1 52 0,08 54 0,06 56 0,04 58 0,02 Exemplo 3

Dados de aplicação para depressivo de ponto de fluidez: compa- ração de viscosidades em baixas temperaturas.

O copolímero do Exemplo 1 e um depressivo de ponto de flui- dez comercial são cada adicionados separadamente ao óleo mineral do Grupo Il hidrotratado. O ponto de fluidez e viscosidade são registrados na Tabela 3. Tabela Ill

Propriedades de 0,2% em peso de PPD no Óleo Mineral do Grupo Il Hidrotratado

PPD1 Ponto de Viscosidade Brookfield Viscosidade fluidez de Baixa Temperatura Cinemática [(C] a -35°C [cP] 40°C [cSt] Óleo do Grupo Il -18 Muito viscoso para medir 35,48 Hidrotratado Exemplo Comparativo 2 -42 (-39) 244 000 35,82 Exemplo 1 -45 80 600 35,5 As composições do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo compreendem 40% em peso de metacrilatos de polialquila em óleo hidrotratado. 0,2% em peso desta solução é adicionado ao óleo hidrotratado para determinar a viscosidade e ponto de fluidez. O 0,2% em peso na Tabela 3 representa

0,8% em peso de ativos (copolímeros).

2) A composição de acordo com o Exemplo Comparativo compreende um copolímero de metacrilato de polialquila comercialmente disponível. O po- límero é formado de ésteres de cadeia longa de metacrilato (> C 12).

O ponto de fluidez em parêntese representa uma segunda exe- cução do mesmo teste. O copolímero de metacrilato de polialquila comerci- almente disponível é determinado ser uma distribuição de principalmente 15 metacrilatos de C12-Ciealquila. Nenhum metacrilato de C22alquila é detectado por GC/MS de pirólise. A Viscosidade de Brookfield de Baixa Temperatura é determinada por ASTM D2983. A Viscosidade Cinemática é determinada por ASTM D445. O ponto de fluidez é determinado por ASTM D5950. A Tabela 3 mostra que o Exemplo 1 (invenção) tem uma viscosidade significantemente 20 mais baixa em baixas temperaturas do que o metacrilato de polialquila co- mercialmente disponível.

Claims

1. Copolímeros de metacrilato de polialquila que compreendem unidades de monômero formadas de: (A) 60,0 a 96,0% em peso de um metacrilato de Ci2-Ci6alquila; e (B) 40,0 a 4,0% em peso de um metacrilato de C-i8-C3oalquila.

2. Copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, em que o co- polímero tem um peso molecular médio ponderado de 5.000 a 250.000.

3. Copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é 65,0 - 95,0% em peso do copolímero de metacrilato de polialquila formado.

4. Copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (B) é 35,0 - 5,0% em peso do copolímero de metacrilato de po- lialquila formado.

5. Copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) da reivindicação 1 é um éster de alquila de cadeia linear ou ramificada de ácido metacrílico selecionado do grupo que consiste em meta- crilato de laurila, metacrilato de miristila, metacrilato de cetila, metacrilato de dodecila, metacrilato de tridecila, metacrilato de tetradecila, metacrilato de pentadecila, metacrilato de hexadecila e misturas dos mesmos.

6. Copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (B) é um éster de alquila de cadeia linear ou ramificada de áci- do metacrílico selecionado do grupo que consiste em metacrilato de etearila, metacrilato de octadecila, metacrilato de heptadecila, metacrilato de nonade- cila, metacrilato de eicosila, metacrilato de henicosila, metacrilato de docosi- Ia, metacrilato de tricosila, metacrilato de tetracosila, metacrilato de pentaco- sila, metacrilato de hexacosila, metacrilato de octacosila, metacrilato de no- nacosila, metacrilato de triacontila e metacrilato de beenila e misturas dos mesmos.

7. Copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é metacrilato de laurila e componente (B) é metacrilato de beenila.

8. Composição de óleo lubrificante compreendendo: (i) um óleo de viscosidade lubrificante; (ii) um copolímero de metacrilato de polialquila como definido na reivindicação 1; e, opcionalmente, (iii) outros aditivos.

9. Composição de óleo lubrificante, de acordo com a reivindica- ção 8, em que o componente (ii) está presente em uma quantidade de 0,01 - cerca de 5 partes em peso do copolímero ativo por 100 partes por peso de óleo.