BRPI0718808A2

BRPI0718808A2 - Compostos de oxazolidínio e uso como inibidores de hidrato

Info

Publication number: BRPI0718808A2
Application number: BRPI0718808-0A
Authority: BR
Inventors: Gordon T Rivers; Jun Tian; James A Hackerott
Original assignee: Baker Hughes Inc
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-10-17
Publication date: 2013-12-03
Also published as: EA200900636A1; WO2008063794A2; CA2667353C; CA2667353A1; EA017834B1; CA2819744C; US7662970B2; CA2819744A1; US20080119656A1; CA2769571A1; EP2084139A2; MY148325A; AU2007324065A1; AU2007324065B2; US20100130747A1; BRPI0718808B1; EP2084139A4; US8134011B2; WO2008063794A3; CA2769571C

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS- TOS DE OXAZOLIDÍNIO E USO COMO INIBIDORES DE HIDRATO".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a compostos de oxazolidínio e 5 métodos para produzir os mesmos, e mais particularmente, refere-se, em uma modalidade não-limitativa, a compostos de oxazolidínio úteis para inibir a formação de hidratos de hidrocarbonetos durante a produção de petróleo e gás, e a métodos diretos para produzir tais compostos de oxazolidínio. Antecedentes

Sabe-se que vários hidrocarbonetos, especialmente hidrocarbo-

netos leves de baixo ponto de ebulição, em fluidos de formação ou gás natu- ral formam hidratos junto com a água presente no sistema em várias condi- ções - particularmente na combinação de temperatura mais baixa e pressão mais alta. Os hidratos normalmente existem em formas sólidas que são es- sencialmente insolúveis no próprio fluido. Como resultado, todos os sólidos em um fluido de formação ou gás natural são no mínimo um inconveniente para a produção, o manuseio e o transporte desses fluidos. Não é raro que os sólidos (ou cristais) de hidratos provoquem entupimento e/ou obstrução de tubulações ou linhas de transferência ou outros condutos, válvulas e/ou dispositivos de segurança e/ou outro equipamento, resultando em paralisa- ção, perda de produção e risco de explosão ou liberação indesejada de hi- drocarbonetos no meio ambiente seja na costa ou em alto mar. Por conse- guinte, hidratos de hidrocarbonetos são de interesse significativo assim co- mo de grande preocupação para muitas indústrias, particularmente as indús- trias de petróleo e de gás natural.

Hidratos de hidrocarbonetos são clatratos, que também são chamados de compostos de inclusão. Clatratos são estruturas de gaiola for- madas entre uma molécula hospedeira e uma molécula visitante. Um hidrato de hidrocarboneto geralmente é composto de cristais formados por molécu- 30 Ias de água hospedeiras circundando as moléculas de hidrocarboneto visi- tantes. As moléculas de hidrocarboneto menores ou de ponto de ebulição mais baixo, particularmente Ci (metano) a C4 hidrocarbonetos e suas mistu- ras, são as mais problemáticas porque se acredita que seus cristais de hi- drato ou clatrato são mais fáceis de formar. Por exemplo, é possível que o etano forme hidratos a uma temperatura de tanto quanto 4°C a uma pressão de cerca de 1 MPa. Se a pressão for de cerca de 3 MPa, hidratos de etano 5 podem ser formar a uma temperatura de tanto quanto 14°C. Sabe-se que mesmo alguns não-hidrocarbonetos tais como dióxido de carbono, sulfeto de nitrogênio e hidrogênio formam hidratos em certas condições.

Existem duas técnicas principais para resolver ou controlar os problemas dos hidratos de hidrocarbonetos, a saber termodinâmica e cinéti- 10 ca. Para a abordagem termodinâmica, existem diversos métodos relatados ou experimentados, que incluem remoção da água, aumento da temperatu- ra, redução da pressão, adição de "anticongelante" ao fluido e/ou uma com- binação destes. A abordagem cinética geralmente tenta (a) impedir que os cristais de hidratos de hidrocarbonetos menores se aglomerem formando 15 cristais maiores (conhecidos na indústria como antiaglomerado e abreviado AA) e/ou (b) inibir e/ou retardar a nucleação dos cristais de hidratos de hi- drocarbonetos iniciais; e/ou o crescimento de cristais (conhecido na indústria como inibidor de hidratos cinético e abreviado KHI). Os métodos termodinâ- mico e cinético de controle de hidratos podem ser usados juntos.

Os esforços cinéticos para controlar hidratos incluíam o uso de

diferentes materiais como inibidores. Por exemplo, ônio-compostos com pelo menos quatro substituintes de carbono são usados para inibir a obstrução de condutos por hidratos de gás. Aditivos tais como polímeros com anéis Iacta- ma também foram empregados para controlar hidratos de clatrato em siste- 25 mas fluidos. Estes inibidores cinéticos são comumente denominados inibido- res de hidratos de baixa dosagem (LDHI) na literatura. Os KHIs e mesmo os LDHIs são materiais relativamente onerosos, e é sempre vantajoso determi- nar maneiras de diminuir os níveis de utilização desses inibidores de hidra- tos e ao mesmo tempo manter uma inibição eficaz de hidratos.

Portanto, é desejável que sejam descobertos novos inibidores de

hidratos de gás que produzam resultados equiparáveis ou aprimorados em relação aos inibidores de hidratos de gás conhecidos, e também é desejável encontrar novas maneiras de formar inibidores de hidratos de gás.

Compostos de oxazolidínio são de um modo geral conhecidos na literatura. Sabe-se que eles são formados por expansão de anel de com- postos de aziridínio (N. J. Leonard, et al., Journal of Organic Chemistry, Vol.

28, pág. 2850+ (1963)), e também pela alquilação de oxazolidinas pré- formadas (Patentes US N— 5.427.774 concedida a R. K. Chaudhuri, et al. e 5.132.377 concedida a S. Nakano, et al.). Métodos mais diretos para formar compostos de oxazolidínio ainda não são conhecidos.

Sumário

A presente invenção refere-se, em uma forma, a um método pa-

ra preparar um composto de oxazolidínio que envolve reagir um aldeído e/ou uma cetona com uma amina secundária e uma haloidrina e/ou um epóxido em condições reacionais para produzir um composto de oxazolidínio.

Em uma outra modalidade não-limitativa, a invenção refere-se a um composto de oxazolidínio preparado por um método que envolve reagir um aldeído e/ou uma cetona com uma amina secundária e uma haloidrina e/ou um epóxido, em condições reacionais para produzir um composto de oxazolidínio. O composto de oxazolidínio pode ter a estrutura:

*'Rl

C *" w

xR1

onde R é um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos 20 de carbono, e pode ser opcionalmente substituído por heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos. Ri e R2 ca- da um independentemente têm 1 a 20 átomos de carbono, podem ser linea- res, ramificados ou cíclicos e podem ser opcionalmente substituídos por gru- pos alquila, grupos arila, grupos alquilarila, e grupos arila substituídos por 25 grupos alcóxi. X é cloro, flúor, bromo e/ou iodo.

Em uma outra modalidade não-limitativa diferente, a invenção refere-se a um método para inibir a formação de hidratos de hidrocarbonetos que envolve contatar um fluido contendo uma mistura de água e moléculas visitantes formadoras de hidratos em condições formadoras de hidratos de gás com uma quantidade de um composto oxazolidínio eficaz para inibir a formação de hidratos de hidrocarbonetos nessas condições. O composto de oxazolidínio é preparado por um método que envolve reagir um aldeído e/ou 5 uma cetona com uma amina secundária e um reagente que é uma haloidrina e/ou um epóxido, em condições reacionais para produzir um composto de oxazolidínio. Alternativamente ou adicionalmente, o composto de oxazolidí- nio pode ter a estrutura (I) acima.

Descrição Detalhada Na presente invenção estão incluídos métodos e composições

usados para inibir, retardar, mitigar, reduzir, controlar e/ou atrasar a forma- ção de hidratos de hidrocarbonetos ou aglomerados de hidratos em fluidos usados em operações de recuperação de hidrocarbonetos. O método pode ser aplicado para prevenir ou reduzir ou mitigar o entupimento de espaços 15 anulares, canos, linhas de transferência, válvulas, e outros lugares ou furos verticais do equipamento onde podem se formar sólidos de hidratos de hi- drocarbonetos em condições que conduzem a sua formação ou aglomera- ção.

O termo "inibir" é usado neste relatório em um sentido amplo e 20 geral para indicar qualquer melhora na prevenção, controle, retardamento, diminuição, redução ou mitigação na formação, no crescimento e/ou na a- glomeração de hidratos de hidrocarbonetos, particularmente hidratos de gás de hidrocarbonetos leves de qualquer maneira, incluindo, porém sem limita- ção, mecanismos cinéticos, mecanismos termodinâmicos, por dissolução, 25 por fracionamento, por outros mecanismos antiaglomeração, ou qualquer combinação dos mesmos. Embora não se pretenda que o termo "inibir" seja restrito à cessação completa da formação de hidratos de gás, ele pode inclu- ir a possibilidade de que a formação de qualquer hidratos de gás seja total- mente prevenida.

Os termos "formação" ou "formar" em relação a hidratos são u-

sados neste relatório de maneira ampla e geral para incluir, porém sem limi- tação, qualquer formação de sólidos de hidratos a partir de água e hidrocar- bonetos ou gases de hidrocarbonetos ou não-hidrocarbonetos, o crescimen- to de sólidos de hidratos, a aglomeração de hidratos, o acúmulo de hidratos nas superfícies, qualquer deterioração de sólidos de hidratos obstruindo um sistema ou outros problemas em um sistema e combinações dos mesmos.

5 O presente método é útil para inibir a formação de hidratos para

muitos hidrocarbonetos particularmente incluindo misturas de hidrocarbone- tos e não-hidrocarbonetos. O método é particularmente útil para gases de Ci

- C5 hidrocarbonetos mais leves ou de baixo ponto de ebulição, gases de não-hidrocarbonetos ou misturas de gases em condições ambientes. Exem- pios de tais gases incluem, mas não estão necessariamente limitados a, me- tano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, metilacetileno, n-butano, isobutano, 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2- buteno, isobuteno, misturas de buteno, isopentano, pentenos, gáas natural, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, argônio, criptônio, xenônio, e misturas dos mesmos. Estas moléculas também são chamadas moléculas visitantes for- madoras de hidratos neste relatório. Outros exemplos incluem várias mistu- ras de gás natural que estão presentes em muitas formações de gás e/ou petróleo e líquidos de gás natural (NGL). Os hidratos de todos esses hidro- carbonetos de baixo ponto de ebulição também são chamados hidratos de gás. Os hidrocarbonetos também podem compreender outros compostos que incluem, porém sem limitação, CO, CO2, COS, hidrogênio, sulfeto de hidrogênio (H2S), e outros compostos comumente encontrados em forma- ções de gás/petróleo ou usinas de processamento, seja naturais ou usados na recuperação/processamento de hidrocarbonetos da formação ou ambos, e misturas dos mesmos.

Mais especificamente, os compostos de oxazolidínio desta in- venção são inibidores de hidratos úteis em muitos fluidos envolvidos em 0- perações de recuperação de hidrocarboneto que incluem, porém sem limita- ção, líquidos de perfuração, líquidos "drill-in", líquidos de recondicionamento, 30 líquidos de acabamento entre outros. Sais adequados para a formação de salmouras desses líquidos incluem, mas não estão necessariamente limita- dos a, cloreto de sódio, cloreto de cálcio, cloreto de zinco, cloreto de potás- sio, brometo de potássio, brometo de sódio, brometo de cálcio, brometo de zinco, formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de amônio, formiato de césio, e misturas dos mesmos.

e composições líquidas desta invenção podem incluir, mas não estão neces- sariamente limitados a, alguns compostos de oxazolidínio. Os compostos de oxazolidínio podem ter a estrutura:

onde R é um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e pode ser opcionalmente substituído por heteroátomos selecio- 10 nados do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos; Ri e R2 cada um independentemente têm 1 a 20 átomos de carbono, e podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e podem ser opcio- nalmente substituídos por grupos alquila, grupos arila, grupos alquilarila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi. X pode ser cloro, flúor, bromo ou 15 iodo e combinações dos mesmos. Acredita-se que estes compostos de oxa- zolidínio são composições novas.

onde R é um C14 alquil linear (ou pode ser C12 ou uma mistura dos dois), Ri e R2 são cada um substituintes n-butila, e X é cloro.

reação de um aldeído e/ou uma cetona com uma amina secundária e uma haloidrina e/ou um epóxido, em condições reacionais para produzir um com- posto de oxazolidínio. Condições reacionais adequadas incluem uma tempe-

Inibidores de hidratos de gás adequados para uso nos métodos

X" (I

Um composto de oxazolidínio particularmente útil se enquadra na definição da estrutura (I) acima, que por sua vez tem a estrutura:

(II)

Geralmente, os compostos de oxazolidínio são preparados por ratura variando de cerca da temperatura a cerca de 120°C, inclusive, e uma pressão variando cerca da pressão ambiente à pressão necessária para manter os reagentes e os solventes na fase líquida, inclusive. Em uma mo- dalidade alternativa e não-limitativa, a temperatura reacional pode variar en- 5 tre a temperatura ambiente e cerca de 90°C. Os compostos de oxazolidínio são formados diretamente e não requerem a reação de uma oxazolidina pré- formada com um agente alquilante como ocorre em alguns métodos de pre- paração anteriores.

10 equivalentes molares de um ou dois reagentes podem ser usados. Em outros casos, até 2 equivalentes molares de um ou dois reagentes podem ser usados. No entanto, as proporções ideais dos reagentes frequentemente são de um equivalente molar de haloidrina (ou epóxido) com um equivalente molar de aldeído (ou cetona) com um equivalente molar de de amina secun- 15 dária.

adequado é formaldeído. Alternativamente, o aldeído pode ter um aldeído com 1 a 20 átomos de carbono e a cetona pode ser uma cetona com 3 a 20 átomos de carbono. Aldeídos específicos adequados podem incluir, mas não 20 estão necessariamente limitados a, formaldeído, pivaldeído (trimetilacetalde- ído) e/ou benzaldeído, entre outros. Cetonas específicas adequadas podem incluir, mas não estão necessariamente limitados a, acetona, butanona e/ou acetofenona, entre outras.

onde X é cloro, flúor, bromo ou iodo; e onde Ra, Rb, Re e R0 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, substituintes do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono,

Em relação às proporções dos reagentes, em alguns casos, até

Em uma modalidade não-limitativa, um reagente do tipo aldeído

Haloidrinas adequadas para uso nesta invenção podem ter a

fórmula geral:

(Iil) e heteroátomos selecionados do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos. Se Ra, Rb, Re e R0 forem heteroáto- mos, suas valências restantes podem ser ocupadas com átomos de H.

Epóxidos adequados para uso nos métodos e nas composições desta invenção incluem, mas não estão necessariamente limitados a, éter glicidílico, éter fenil glicidílico, éter diglicidílico de bisfenol A, éteres alquil gli- cidílicos com 1 a 20 átomos de carbono, epóxidos de alfa olefinas contendo 2 a 20 átomos de carbono, entre outros.

Aminas secundárias adequadas para formar os compostos de 10 oxazolidínio desta invenção incluem aqueles com 2 a 20 átomos de carbono, e podem ser lineares, ramificadas ou cíclicas e podem ser substituídas por grupos alquila, tais como dietanolamina, grupos aril tais como furfuril ou feni- la, grupos alquilaril tais como benzila, e/ou grupos arila substituídos por gru- pos alcóxi tais como parametoxifenila. Aminas secundárias cíclicas adequa- 15 das incluem, mas não estão necessariamente limitadas a compostos tais como pirrolidina ou morfolina entre outros.

O contato dos inibidores de hidratos de gás de oxazolidínio des- ta invenção com a mistura de hidrocarboneto, água e moléculas visitantes formadoras de hidratos pode ser obtido de diversas maneiras ou técnicas, 20 que incluem, porém sem limitação, misturação, combinação com um equi- pamento ou dispositivos de misturação mecânica, estrutura ou equipamento de misturação estacionária, misturação magnética ou outros métodos ade- quados, outros equipamentos e meios conhecidos pelo versado na técnica e combinações dos mesmos para produzir o contato e/ou a dispersão adequa- 25 dos da composição na mistura. O contato pode ser feito em linha ou fora de linha ou ambos. Os vários componentes da composição podem ser mistura- dos antes ou durante o contato, ou ambos. O inibidor de hidratos de gás de oxazolidínio deve ser preparado ou formado antes da adição à mistura ou líquido que tem potencial para formar hidratos. Se necessário ou desejado, o 30 composto de oxazolidínio pode ser opcionalmente removido ou separado mecanicamente, quimicamente, ou por outros métodos conhecidos pelo ver- sado na técnica, ou por uma combinação desses métodos depois que as condições de formação de hidratos e/ou espécies formadoras de hidratos não estiverem mais presentes.

Como as presentes composições e métodos são particularmente adequados para inibir a formação de hidratos por hidrocarbonetos de baixo 5 ponto de ebulição ou gases de hidrocarbonetos ou de não-hidrocarbonetos em condições ambientes com não mais que cinco átomos de carbono, a pressão da condição formadora de hidratos geralmente é maior ou igual à pressão atmosférica (isto é, maior ou igual a cerca de 101 kPa), em uma modalidade não-limitativa maior que cerca de 1 MPa, e em uma versão al- 10 ternativa maior que cerca de 5 MPa. A pressão em certas formações ou usi- nas ou unidades de processamento pode ser muito mais alta, ou seja, maior que cerca de 20 MPa. Não há um limite específico para a pressão alta. O presente método pode ser usado à qualquer pressão que permita a forma- ção de hidratos de gás de hidrocarbonetos.

A temperatura da condição para o contato geralmente está abai-

xo, ou é igual, ou não muito mais alta que a temperatura ambiente ou nor- mal. Temperaturas mais baixas tendem a favorecer a formação de hidratos, requerendo assim o tratamento com as presentes composições. A tempera- turas muito mais altas, no entanto, é possível que não se formem hidratos de 20 hidrocarbonetos, dessa forma eliminando a necessidade de realizar qualquer tratamento.

Será observado que pode ser difícil prever as proporções de ini- bidores de hidratos de gás de oxazolidínio eficazes para inibir as formações de hidratos de hidrocarbonetos em um fluido particular em qualquer situação 25 dada. Existem inúmeros fatores inter-relacionados e complexos que devem ser levados em consideração na determinação da dosagem ou proporção eficaz, que incluem, mas não estão necessariamente limitados a, a propor- ção de água no fluido, a natureza do hidrocarboneto, a natureza das molécu- las visitantes formadoras de hidratos, as condições de temperatura e pres- 30 são a que a mistura de hidrocarbonetos e água está sujeita, o inibidor de hidratos de hidrocarbonetos particular empregado etc. Experimentação com um conjunto particular de condições ou em um sistema específico pode constituir uma maneira adequada para determinar a faixa de dosagens óti- ma. Deve-se tomar cuidado para evitar a formação de quantidades proble- máticas de massas irreversíveis de hidratos nocivos. Não obstante, com o propósito de tentar oferecer um guia mais genérico de proporções eficazes, 5 em relação à fase aquosa, a quantidade do inibidor de hidratos é de cerca de 10% em volume ou menos, alternativamente 8% em volume ou menos, e em uma outra modalidade não-limitativa é menor que 6% em volume. Em uma modalidade não-limitativa o limite inferior é independentemente cerca de 0,01 % em volume, e alternativamente é cerca de 0,1% em volume e 10 possivelmente cerca de 0,5% em volume.

Além do inibidor de hidratos de gás desta invenção, a composi- ção de inibidor de hidrocarbonetos e o fluido sendo tratado podem compre- ender ainda outros componentes adicionais, que incluem, porém sem limita- ção, diferentes químicas de controle, tais como inibidores de corrosão, inibi- 15 dores de cera, inibidores de incrustação, inibidores de asfalteno e outros ini- bidor de hidratos de gás e/ou solventes. Solventes adequados para os inibi- dores de hidratos de gás desta invenção podem incluir, porém sem limita- ção, água; pelo menos um composto oxigenado selecionado de C1-C6 álco- ois, C2-C6 glicóis, CrC6 éteres monoalifáticos, em uma modalidade não- 20 Iimitativa monoalquil éteres, de C2-C6 glicol, glicerina, Ci-C6 éteres monoali- fáticos, adequadamente monoalquil éteres de glicerina, CrC6 éteres dialifá- ticos, particularmente dialquil éteres de glicerina, ésteres de glicerina de Cr C6 carboxilato; N-metilpirrolidona; sulfolano; C3-Ci0 cetonas, e misturas dos mesmos. Exemplos de solventes aceitáveis em uma modalidade não- 25 Iimitativa incluem água e materiais oxigenados líquidos tais como metanol, etanol, propanol, glicóis como etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3- propileno glicol, glicerina, ésteres e éteres de glicerina, CELLOSOLVE® (2- etoxietanol), derivados de CELLOSOLVE, 2- propoxietanol, 2- isopropoxietanol, 2-butoxietanol, 2-isobutoxietanol, 2- metoxietanol, propile- 30 no glicóis etoxilados, cetonas tais como ciclohexanona e diisobutilcetona, e misturas dos mesmos. O solvente está presente na composição total inibitó- ria de hidratos de hidrocarbonetos na faixa de 0% em peso a cerca de 85% em peso, alternativamente de cerca de 0% em peso a cerca de 65% em pe- so, da composição total, com base no volume. CELLOSOLVE é uma marca registrada da Union Carbide Corporation.

Como alguns dos inibidores de hidratos de gás de oxazolidínio 5 descritos nesta invenção serão sólidos ou materiais orgânicos amorfos simi- lares à goma em condições ambientes, geralmente é útil usar um solvente adequado como descrito acima na composição. Isto permite a formação de uma solução, suspensão, emulsão homogênea ou uma combinação destas, de todos os componentes para misturação ou distribuição ou dispersão mais 10 fácil da composição no fluido ou sistema hidrocarboneto/água a ser tratado. Como resultado, é possível efetuar um contato mais eficiente e/ou favorável da composição com a mistura compreendendo água e as moléculas visitan- tes formadoras de hidratos.

A presente invenção também pode ser usada em combinação 15 com outros métodos ou processos, que são conhecidos pelos versados na técnica como discutido nos fundamentos para ajudar a inibir a formação de hidratos. As composições e métodos serão agora ilustrados com referência a Exemplos específicos que se destinam a esclarecer melhor a invenção sem contudo limitá-la.

Exemplo de Preparação 1

Em um frasco de 0,12 litro (4 onças) foram colocados 9,01 g de uma cloroidrina derivada de epicloroidrina e ALFOL 1214 (nome comercial para uma mistura de álcoois dodecílico e tetradecílico), 3,99 g de di-n- butilamina, 2,51 g de formaldeído aquoso 37 e 4,00 g de metanol como sol- 25 vente. O frasco foi tampado frouxamente com uma folha de alumínio, lacrado em um vaso de pressão de aço inoxidável, e pressurizado até 1,03 MPa (150 psig) com nitrogênio. O vaso de pressão foi colocado em um forno a 120°C por 20 horas. O vaso de pressão foi deixado esfriar à temperatura ambiente e descarregado. O frasco continha um líquido âmbar solúvel em 30 água e límpido. Análise por NMR confirmou a conversão dos materiais de partida em um composto de oxazolidínio.

Exemplos de Inibição de Hidratos 2-5 Os componentes a seguir foram testados quanto à eficácia na inibição de hidratos de gás: RE4394 - um produto inibidor de hidratos co- mercial em uso atualmente, e Composição A - uma diluição do composto de oxazolidínio inventivo do exemplo 1.

As várias composições foram testadas nas condições mostradas

na tabela I. O hidrocarboneto líquido usado era de uma área particular e co- nheceida por problemas de formação de hidratos nas condições de teste. As seguintes observações podem ser feitas:

com sub-resfriamento de 2,2°C (36°F), não foi observado contro- Ie da morfologia de hidratos para RE 4394 e para a Composição A.

Com sub-resfriamento de -3,9°C (25°F), todos os três mostraram controle de hidratos no corte de água baixo.

As classificações são feitas em um sistema de A a F onde A é o melhor e F é o pior. LDHI refere-se a inibidores de hidratos de baixa dosa- gem; LH refere-se à "altura do líquido". Tabela I - Teste com Inibidores de Hidratos de Gás Objetivos: testar RE 4394 e a Composição A Alvo: 8,96 MPa (1300 psig) a 9,4°C (40°F)

Celula 2 3 4 5 LHDI RE 4394 @ 2,5 vol% Comp. A @ 2,5 vol% RE 4394 1,5 vol% Comp. A @1,5 vol% fase hidrocarboneto 50 vo!% 50 vol% 75 vol% 75 vol% líquido fase gasosa 15/85 15/85 15/85 15/85 propano/metano propano/metano propano/metano propano/metano salmoura água desionizada, 6 ml_ água desionizada, 6 mL água desionizada, 3 mL água desionizada, 3 mL Observações antes o condensado é ligeiramente o condensado é ligeiramen¬ o condensado é ligeiramente o condensado é ligeiramente do resfriamento turvo, ficando transparente ao te turvo, incapaz de deter¬ turvo, incapaz de determinar a turvo, incapaz de determinar a contato com salmoura, pou¬ minar a clareza da salmou¬ clareza da salmoura, mas ape¬ clareza da salmoura, mas ape¬ cos cristais pequenos obser¬ ra, mas apenas ligeiramen¬ nas ligeiramente turvo no pior nas ligeiramente turvo no pior vados na parede mesmo à te turvo no pior dos casos, dos casos, camada esbranqui¬ dos casos, camada esbranqui¬ temperatura ambiente por um camada esbranquiçada fina çada fina na interface do líquido çada fina na interface do líquido tempo curto na interface do líquido LH (mm) >32 >32 >32 >32 Cont. tabela 1 Tem peratura do resfriador 1,5°C - temperatura do banho 2,8°C (37°F) observações grande quantidade de grande quantidade de hidra¬ grande quantidade de hidratos ade¬ grande quantidade de hidratos ade¬ em 16,00 h hidratos aderindo ao inte¬ tos aderindo ao interior da rindo ao interior da célula, e impe¬ rindo ao interior da célula, e impe¬ rior da célula, e impedem célula, e impedem o deslo¬ dem o deslocamento da esfera, pou¬ dem o deslocamento da esfera, o deslocamento da esfera, camento da esfera, poucos cos condensados observados poucos condensados observados poucos condensados ob¬ condensados observados servados LH (mm) n/a n/a n/a n/a Classificação F F F F Temperatura do resfriador 5°C - temperatura do banho 5,6°C (42°F) Observações grande quantidade de grande quantidade de hidra¬ grande quantidade de hidratos ade¬ grande quantidade de hidratos ade¬ em 40 horas hidratos aderindo ao inte¬ tos aderindo ao interior da rindo ao interior da célula, e impe¬ rindo ao interior da célula, e impe¬ rior da célula, e impedem célula, e impedem o deslo¬ dem o deslocamento da esfera, pou¬ dem o deslocamento da esfera, o deslocamento da esfera, camento da esfera, poucos cos condensados observados poucos condensados observados poucos condensados ob¬ condensados observados servados LH (mm) n/a n/a n/a n/a Classificação F F F F Cont. tabela 1 Temperatura do resfriador 5°C - temperatura do banho 8,9°C 48°F Observações grande quantidade de dispersão de hidratos dimi¬ dispersão de hidratos diminutos no dispersão de hidratos diminutos no em 48 horas hidratos aderindo ao inte¬ nutos no condensado e na condensado e na água, ambas as condensado e na água, ambas as rior da célula, e impedem água, ambas as esferas esferas balançam com facilidade, esferas balançam com facilidade, o deslocamento da esfera, balançam com facilidade, observadas duas fases límpidas observadas duas fases límpidas poucos condensados ob¬ observadas duas fases servados límpidas LH (mm) n/a n/a n/a n/a Classificação F B A A Exemplo de Preparação 6

Os compostos de oxazolidínio da invenção podem ser feitos a partir de um epóxido por um procedimento tal como a seguir. Em uma garra- fa de 0,06 litros (2 onças) foram colocados 3,95 g de Heloxy® 8 (nome co- 5 mercial para um C12/C14 glicidil éter de aproximadamente 85% de pureza), 10,6 g de formaldeído aquoso a 37%, 1,69 g de di-n-butilamina, 1,29 g de ácido clorídrico aquoso a 37%, e 2,00 g de metanol. A garrafa foi tampada e colocada em um forno a 60°C por 18 horas. A garrafa foi resfriada para a temperatura ambiente e continha um líquido âmbar solúvel em água e límpi- 10 do. Análise por NMR confirmou a conversão dos materiais de partida no mesmo composto de oxazolidínio que aquele feito no exemplo 1.

Exemplo de Preparação 6

O exemplo 1 foi repetido a uma temperatura do forno de 90°C por 14 horas com uma conversão semelhante no mesmo composto de oxa- zolidínio.

Muitas modificações podem ser feitas nas composições e nos métodos desta invenção sem se afastar de seu escopo que está definido somente nas reivindicações em anexo. Por exemplo, os compostos de oxazo- lidínio exatos podem ser diferentes daqueles explicitamente mencionados 20 neste relatório. Também se espera que várias combinações de inibidores de hidratos de gás isolados ou junto outros diferentes daqueles descritos nesta invenção sejam úteis. Além disso, também se espera que compostos de oxa- zolidínio usados isolados ou junto com misturas de água, hidrocarbonetos e moléculas visitantes formadoras de hidratos diferentes daquelas exemplifica- 25 das neste relatório tenham êxito no contexto desta invenção. Adicionalmente, métodos de preparação diferentes daqueles exemplificados neste relatório com referência aos reagentes e condições reacionais mas que não obstante estão dentro dos limites do método da invenção também estão incluídos. Por exemplo, aldeídos, cetonas, amina secundárias, haloidrinas e epóxidos dife- 30 rentes daqueles explicitamente mencionados neste relatório podem ser usa- dos, e ainda, também se espera que condições reacionais diferentes daque- las exemplificadas e especificamente mencionadas também sejam úteis.

Claims

1. Método para preparar um composto de oxazolidínio que com- preende reagir um aldeído e/ou uma cetona com uma amina secundária e um reagente selecionado do grupo que consiste em uma haloidrina e um epóxido, em condições reacionais para produzir um composto de oxazolidí- nio.

2. Método de acordo com a reivindicação 1 onde o aldeído tem de 1 a 20 átomos de carbono e a cetona tem de 3 a 20 átomos de carbono.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 onde a haloidrina tem a fórmula geral <formula>formula see original document page 18</formula> onde X é selecionado do grupo que consiste em cloro, flúor, bromo ou iodo; e onde Ra, Rb, Re e Rd são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, substituintes do tipo hidrocarboneto con- tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e heteroátomos selecionados do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos.

4. Método de acordo com a reivindicação 1 onde a amina se- cundária tem de 1 a 20 átomos de carbono, pode ser linear, ramificada ou cíclica e pode ser substituída por grupos alquila, grupos arila, grupos alquila- rila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações aci- ma onde as condições reacionais compreendem uma temperatura variando da temperatura ambiente a 120°C, e uma pressão variando da pressão am- biente àquela necessária para manter os reagentes e os solventes na fase líquida.

6. Método de acordo com a reivindicação 5 onde o composto de oxazolidínio tem a estrutura: <formula>formula see original document page 19</formula> onde R é um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 áto- mos de carbono substituído por um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos; R1 e R2 cada um independentemente têm 1 a 20 átomos de carbono, podem ser lineares, ramificados ou cíclicos; grupos lineares, ramificados ou cíclicos tendo 1 a 20 átomos de carbono substituídos por grupos alquila, grupos ari- la, grupos alquilarila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi, e X é se- lecionado do grupo que consiste em cloro, flúor, bromo ou iodo.

7. Composto de oxazolidínio preparado por um método que compreende reagir um aldeído e/ou uma cetona com uma amina secundária e um reagente selecionado do grupo que consiste em uma haloidrina e um epóxido, em condições reacionais para produzir um composto de oxazolidí- nio.

8. Composto de oxazolidínio de acordo com a reivindicação 7 onde o aldeído tem de 1 a 20 átomos de carbono e a cetona tem de 3 a 20 átomos de carbono.

9. Composto de oxazolidínio de acordo com a reivindicação 7 onde a haloidrina tem a fórmula geral <formula>formula see original document page 19</formula> onde X é selecionado do grupo que consiste em cloro, flúor, bromo ou iodo; e onde Ra, Rb, Re e R0 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, substituintes do tipo hidrocarboneto con- tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e heteroátomos selecionados do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos.

10. Composto de oxazolidínio de acordo com a reivindicação 7 onde a amina secundária tem de 2 a 20 átomos de carbono, pode ser linear, ramificada ou cíclica e pode ser substituída por grupos alquila, grupos arila, grupos alquilarila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi.

11. Composto de oxazolidínio de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10 onde as condições reacionais compreendem uma tem- peratura variando da temperatura ambiente a 120°C, e uma pressão varian- do da pressão ambiente àquela necessária para manter os reagentes e os solventes na fase líquida.

12. Composto de oxazolidínio de acordo com a reivindicação 11 tendo a estrutura: <formula>formula see original document page 20</formula> onde R é um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 áto- mos de carbono substituído por um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos; Ri e R2 cada um independentemente têm 1 a 20 átomos de carbono, podem ser lineares, ramificados ou cíclicos; grupos lineares, ramificados ou cíclicos tendo 1 a 20 átomos de carbono substituídos por grupos alquila, grupos ari- la, grupos alquilarila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi, e X é se- lecionado do grupo que consiste em cloro, flúor, bromo ou iodo.

13. Método para inibir a formação de hidratos de hidrocarbone- tos que compreende contatar um fluido que inclui uma mistura compreen- dendo água e moléculas visitantes formadoras de hidratos em condições formadores de hidratos de gás com uma quantidade de um composto de oxazolidínio eficaz para inibir a formação de hidratos de hidrocarbonetos nessas condições, onde o composto de oxazolidínio é preparado por um mé- todo que compreende reagir um aldeído e/ou uma cetona com uma amina secundária e um reagente selecionado do grupo que consiste em uma haloi- drina e um epóxido, em condições reacionais para produzir um composto de oxazolidínio.

14. Método de acordo com a reivindicação 13 onde a quantidade do inibidor de hidratos de gás de oxazolidínio no fluido varia de 0,01 a 10% em volume com base na água presente.

15. Método de acordo com a reivindicação 13 onde o aldeído tem de 1 a 20 átomos de carbono e a cetona tem de 3 a 20 átomos de car- bono.

16. Método de acordo com a reivindicação 13 onde a haloidrina tem a fórmula geral <formula>formula see original document page 21</formula> onde X é selecionado do grupo que consiste em cloro, flúor, bromo ou iodo; e onde Ra, Rb, Re e Rd são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, substituintes do tipo hidrocarboneto con- tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e heteroátomos selecionados do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos.

17. Método de acordo com a reivindicação 13 onde a amina se- cundária tem de 2 a 20 átomos de carbono, pode ser linear, ramificada ou cíclica e pode ser substituída por grupos alquila, grupos arila, grupos alquila- rila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17 onde as condições reacionais compreendem uma temperatura variando da temperatura ambiente a 120°C, e uma pressão variando da pressão am- biente àquela necessária para manter os reagentes e os solventes na fase líquida.

19.

Método de acordo com a reivindicação 18 onde o composto de oxazolidínio tem a estrutura: <formula>formula see original document page 22</formula> onde R é um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um substituinte do tipo hidrocarboneto contendo de 1 a 20 áto- mos de carbono substituído por um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio, fósforo e combinações dos mesmos; Ri e R2 cada um independentemente têm 1 a 20 átomos de carbono, podem ser lineares, ramificados ou cíclicos; grupos lineares, ramificados ou cíclicos tendo 1 a 20 átomos de carbono substituída por grupos alquila, grupos arila, grupos alquilarila, e grupos arila substituídos por grupos alcóxi, e X é sele- cionado do grupo que consiste em cloro, flúor, bromo ou iodo.