BRPI0719110A2

BRPI0719110A2 - Aparelho e método para fabricação de um produto de segurança

Info

Publication number: BRPI0719110A2
Application number: BRPI0719110-3A
Authority: BR
Inventors: David R Boswell; Steven Winton; Sebastien Villeneuve; Mark Robert Dicker
Original assignee: Ciba Holding Inc
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2013-12-10
Also published as: JP5227966B2; RU2009123538A; AU2007324555A1; JP2010510106A; EP2084005A1; KR20090082501A; US20100090455A1; AU2007324555B2; EP2084005B1; CN101541536A; WO2008061930A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "APARELHO E MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM PRODUTO DE SEGURANÇA".

A presente invenção refere-se a um método de impressão, um aparelho para impressão e a produtos obtidos a partir dos mesmos. Em par- ticular, a presente invenção refere-se à imagens opticamente variáveis ou dispositivos aplicados a substratos, tais como um holograma, cinegrama e semelhantes. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a redes de linha reta ou de difração submicroscópicas, holográficas, de feixe de elé- trons, mecanicamente processadas ou outras.

O uso de padrões de rede de difração e imagens as quais inclu- em um dispositivo opticamente variável submicroscópico, holográfico, cine- gráfico e outros, especialmente sobre documentos, cédulas bancárias, car- tões de crédito e embalagem para fins decorativos e de segurança tem se tornado lugar comum. Todavia, a despeito de tal uso popular, a utilização de padtões e imagens é onerosa e envolve a fabricação de um padrão ou ima- gem em uma operação e, em uma segunda operação distinta, o padrão ou imagem é transferida, aderida ou laminada ao substrato, documento ou arti- go pretendido, exemplos dos quais são: cédulas bancárias, cheques, vales presente, cartões de crédito/débito, proteção de marcas de segurança e sis- temas de rótulo de não-segurança e artigos de embalagem.

Padrões de difração de Iuz tridimensionais, tal como um holo- grama, são o resultado de interferência de dois feixes de Iuz coerente em um ângulo finito um com o outro sobre um meio fotossensível. Um feixe é um feixe de referência e o outro interage com o objeto cuja imagem tem de ser registrada. O holograma resultante é feito tendo a informação de imagem registrada como variações de superfície do meio holográfico. Uma placa mestre de transferência mais rígida é subsequentemente feita para formar imagens holográficas repetidas.

Existem muitos métodos para originar um dispositivo opticamen- te variável submicroscópico ou holográfico baseado em placas de vidro de flutuação revestidas, expostas à Iuz coerente, as quais foram manualmente correlacionadas ou correlacionadas por computador, na forma de um padrão * microscópico de franjas. Esse é fabricado copiando uma rede de difração submicroscópica ou holográfica original. Uma placa de transferência que contém a estrutura submicroscópica é usada para produzir uma cópia mes- tre de metal de níquel. Gerações subsequentes de placas ou cunhas podem, 5 então, ser desenvolvidas, através de eletroformação.

A US 4.913.858 descreve um método de gravação em relevo de imagens de padrão de difração holográficas sobre um filme plástico ou um revestimento plástico de um substrato. O substrato é fornecido com um re- vestimento de um material termossensível tendo propriedades termoplásti- 10 cas, aquecido para amolecer o revestimento usando um cilindro aquecido sozinho ou em combinação com aquecedores de infravermelho e subse- quentemente gravado em relevo para formar uma rede de difração. A super-

* fície revestida é, então, metalizada através de depósito de um revestimento

de metal sobre a rede de difração. O padrão de difração obtido a partir de tal 15 método pode ser defeituoso, levando-se em conta distorções na rede em virtude de pressão excessiva aplicada ao rolo de gravação em relevo para formar a rede ou, se o material termossensível é muito aquecido, haverá al- guma aderência do revestimento ao rolo de gravação em relevo. Evidente- mente, para uma rede de difração holográfica, quaisquer distorções na rede ■ 20 afetarão adversamente a qualidade da imagem do holograma.

A US 4.728.377 descreve um material em folha laminado tendo uma camada de suporte, um revestimento de liberação que cobre a camada de suporte, uma ou mais camadas de material termoplástico por cima do revestimento de liberação e menos sensíveis ao calor do que o revestimento 25 de liberação e uma camada de folha de metal ligada à superfície da camada termoplástica. Para formar a rede de difração, uma matriz é impressa na fo- lha. A folha é, então, coberta com um adesivo, a folha laminada invertida e comprimida contra o artigo ao qual a rede de difração tem de ser presa u- sando uma placa de pressão aquecida, pelo que apenas a área do material 30 de folha sob a placa de pressão adere ao artigo e se separa da camada de suporte em virtude de fusão do revestimento de liberação. Quando a cama- da de suporte é levantada do substrato, a folha e as camadas termoplásticas fraturam ao longo das bordas da placa de pressão.

A US 5.087.510 descreve hologramas tendo uma superfície de metal padronizada em relevo depositada a vapor sobre um substrato polimé- rico padronizado em relevo.

Todos esses documentos descrevem a formação de uma cama-

da de metal para proporcionar um brilho semelhante a espelho, melhorar a visibilidade da imagem, na qual um padrão em relevo na superfície é grava- do usando elementos de gravação em relevo aquecidos. Se um padrão me- talizado distinto é desejado, a superfície toda é metalizada, seguido por en- 10 talhe do metal indesejado usando um agente de entalhe adequado, tal como um ácido. Subsequentemente, em uma operação distinta, o holograma é aderido ou laminado ao documento ou artigo pretendido.

Os métodos descritos aqui acima requerem uma quantidade sig- nificativa de depósito de metal para proporcionar o efeito de brilho e, Ievan- 15 do-se em conta a camada de metal depositada, a imagem pode ser vista apenas a partir da superfície não metalizada do substrato.

A US 5.549.774 descreve o depósito de tinta metálica sobre uma folha fílmica transparente ou translúcida a qual tem um padrão gravado em relevo, formada através de compressão da folha em contato com uma cunha 20 de gravação em relevo de níquel aquecida em alta pressão sobre uma su- perfície e, subsequentemente, em uma operação distinta, ligação de uma folha de revestimento tendo informação visual à folha gravada em relevo.

Conforme descrito acima, a aplicação de alta pressão e calor pode afetar adversamente a integridade da rede de difração.

A operação distinta de ligação de uma folha de revestimento,

isto é, o substrato ao qual o holograma tem de ser aplicado, à folha fílmica gravada em relevo reduz a velocidade de fabricação e pode criar outras difi- culdades, uma vez que a folha fílmica gravada em relevo e a folha de reves- timento devem ser cuidadosamente alinhadas de modo a prevenir o posicio- 30 namento incorreto do material gravado em relevo.

Além disso, a aplicação de alta pressão e calor para gravar em relevo uma folha fílmica, conforme descrito na US. 5.549.774, reduz signifi- * cativamente a velocidade de fabricação. Os fabricantes têm pensado há mui- to como superar os problemas associados à técnica anterior com pouco ou nenhum sucesso.

O W02005051675 descreve um método e aparelho para imprimir 5 um dispositivo opticamente variável sobre produtos fílmicos transparentes. Em contraste, a presente invenção proporciona um método para impressão e um aparelho para aplicação de um dispositivo opticamente variável e ou- tras estruturas de lente e gravadas, em linha, em velocidades de gravação normais em conjunto com múltiplas outras cores em um passe, sobre papel, 10 alumínio e todos os tipos de outros substratos opacos por meio do aparelho único descrito abaixo.

Vantajosamente, a presente invenção supera ou alivia um ou mais dos problemas associados à técnica anterior.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é 15 proporcionado um método para formação de uma imagem opticamente vari- ável sobre um substrato compreendendo as etapas de:

A) aplicação de um composto ou composição curável a pelo me- nos uma porção do substrato;

B) contato de pelo menos uma porção do composto curável com - 20 meios de formação de imagem opticamente variável;

C) cura do composto curável e

D) opcionalmente depósito de uma tinta metálica sobre pelo me- nos uma porção do composto curado,

em que o meio de formação de imagem opticamente variável compreende:

a) um veículo transparente,

b) um material transparente o qual traz uma imagem opticamen- te variável a ser aplicada e

c) meios para secar ou curar um verniz.

Vantajosamente, a presente invenção proporciona um método 30 de fabricação para transferir e opcionalmente metalizar uma imagem opti- camente variável (submicroscópica), tal como uma rede de difração holográ- fica ou outra, diretamente sobre uma superfície e para fazer isso com alta produtividade e baixo custo. Em uma modalidade preferida, o meio de formação de imagem opticamente variável compreende:

a) um cilindro transparente de quartzo,

b) um material plástico transparente trazendo a imagem optica- mente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície do cilin- dro de quartzo,

c) meios para secar ou curar o verniz dispostos dentro do cilin- dro transparente.

Se o método é usado para formação de um produto de seguran- ça, ele pode compreender as etapas de:

A) fornecimento de uma folha de material de base, a referida folha tendo uma superfície superior e inferior e sendo um componente do produto de segurança;

B) formação de uma imagem opticamente variável sobre pelo menos uma porção da superfície superior do material de base; e

C) depósito de uma tinta metálica sobre pelo menos uma porção da imagem opticamente variável.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é pro- porcionado um método em linha de impressão sobre um substrato usando um prelo convencional junto com meios para formação de uma imagem opti- camente variável, compreendendo as etapas de:

A) formação de uma imagem opticamente variável sobre uma porção distinta do substrato; e

B) depósito de uma tinta metálica sobre pelo menos uma porção da imagem opticamente variável.

Além disso, seria vantajoso formar a imagem opticamente variá- vel em registro diretamente sobre o substrato ao qual a imagem (submicros- cópica) tem de ser aplicada.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é pro- porcionado um aparelho para formação de um produto (segurança) compre- endendo um prelo e um meio de formação de imagem opticamente variável, *■ em que o meio de formação de imagem opticamente variável compreende:

a) um transportador transparente,

5 c) meios para secar ou curar um verniz.

O veículo transparente é, de preferência, um cilindro ou uma

placa.

Em uma modalidade preferida, o meio de formação de imagem opticamente variável compreende:

a) um cilindro transparente de quartzo,

b) um material plástico transparente que transmite a imagem opticamente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície do cilindro de quartzo,

c) meios para secar ou curar o verniz dispostos dentro do cilin- 15 dro transparente.

Em uma modalidade especialmente preferida, uma lâmpada UV é montada em um cilindro de quartzo resfriado à água com uma lente inte- gral para polarizar ou concentrar a Iuz UV na área de estreitamento; o ponto no qual o papel ou outro substrato opaco revestido com o iniciador de UV -20 entra em contato com a cunha/placa transparente, a qual tem as imagens opticamente variáveis mantidas sobre sua superfície e montada sobre um cilindro plástico transparente feito de policarbonato ou composto similar. A cunha clara que transmite a imagem opticamente variável a ser aplicada é presa a esse rolo. Vários rolos poderiam ser proporcionados, de modo que 25 imagens alternadas possam ser pré-montadas para lidar com diferentes di- âmetros com diferentes repetições ou ter sistemas para registrar a imagem a imprimir.

O prelo pode compreender qualquer um ou mais de um sistema de alimentação; meios para transmissão de uma imagem a ser impressa; 30 meios para aplicar uma tinta; meios para secar ou curar a tinta; meios para transporte do produto impresso (segurança).

O sistema de alimentação pode ser um sistema de alimentação de folha ou trama.

O meio para transmissão de uma imagem pode compreender um conjunto de cilindros ou uma placa. Em uma modalidade, fazendo uso de impressão GRAVURA, o meio para transmissão de uma imagem compreen- 5 de uma pluralidade de cilindros, cada um dos quais traz uma imagem grava- da para cada tinta colorida usada. Cada cilindro ou placa para depósi- to/aplicação de uma cor é denominado uma unidade de impressão. Pode existir qualquer número de unidades de impressão. De preferência, contudo, existem entre 1 e 10.

O meio para transporte do produto de segurança pode compre-

ender um sistema de distribuição para empilhamento de folhas ou contenção de bobinas acabadas.

Em uma modalidade preferida, o prelo compreende, em linha, o meio de formação de imagem opticamente variável para transferir a imagem opticamente variável para um substrato.

Os métodos acima podem todos compreender subsequente im- pressão do material de base ou substrato com tintas pigmentadas. Alternati- vamente, os métodos podem todos compreender a pré-etapa de impressão do material de base ou substrato com tintas pigmentadas.

Em uma modalidade, o material de base ou substrato é papel.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é pro- porcionado um método para formação de uma rede de difração holográfica sobre um substrato compreendendo as etapas de:

A) depósito, sobre pelo menos uma porção do substrato, de uma composição compreendendo uma tinta metálica misturada com um compos- to curável;

B) formação de uma rede de difração sobre pelo menos uma porção da composição.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é pro- porcionado um método para formação de uma rede de difração holográfica compreendendo as etapas de:

A) fornecimento de uma folha de material de base; 1 B) depósito de um revestimento de liberação sobre pelo menos

uma porção do material de base;

C) depósito de um composto ou composição curável sobre pelo menos uma porção do material de base revestido;

5 D) formação de uma rede de difração sobre pelo menos uma

porção do composto ou composição curável;

E) opcionalmente depósito de uma tinta metálica sobre pelo me- nos uma porção da rede de difração; e

F) depósito de um adesivo sobre pelo menos uma porção da tinta metálica.

A presente invenção proporciona métodos de transferência de uma imagem opticamente variável (OVI), tal como uma rede de difração de imagem submicroscópica ou holográfica e opcionalmente por meio de im- pressão de uma tinta, para formar uma folha composta a qual, quando vista 15 de pelo menos uma superfície do substrato ou material de base, revela os padrões ou imagens de rede de difração submicroscópicas ou holográficas.

O padrão ou imagem acabada pode ser totalmente impressa com a tinta metálica ou ter graus de densidade de tinta os quais permitem um efeito de metalização parcial da imagem ou padrão, desse modo, a im- 20 pressão ou texto pode ser prontamente vista através da imagem quando a- plicada a um substrato de papel, metal ou fílmico, para uso em produtos de segurança tais como cédulas bancárias, documentos de identificação tais como passaportes, cartões de identificação, licenças de motorista ou outros documentos de verificação, produtos farmacêuticos, vestuário, software, 25 compact discs, tabaco e outros produtos propensos à falsificação ou forja, para proteger os mesmos de conversão fraudulenta, desvio de atenção, isto é, pegar um produto que seria vendido em um mercado e vendê-lo em outro ou imitação.

As redes de difração de imagens submicroscópicas, holográficas ou outras podem ser transferidas para a superfície do substrato especifica- mente em registro ou aleatoriamente para subsequente registro adicional de unidades de impressão extras. Uma vez que a imagem/padrão tenha sido tornado visível atra- vés de sobre-impressão da tinta metálica, a imagem/padrão não pode ser transferido novamente para outra superfície se não depositando primeiro um revestimento de liberação antes de formação da imagem opticamente variá- 5 vel e estampando a quente convencionalmente o substrato, quer baseado em papel ou fílmico.

A tinta metálica proporciona uma base reflexiva para o substrato. De preferência, tinta suficiente é depositada em um passe sobre prelos de trama larga ou estreita para fornecer uma base reflexiva. O prelo compreen- de, de preferência em linha, um aparelho para transferir as OVIs, tais como redes de difração submicroscópicas, holográficas ou outras.

Em linha é definido aqui como impressão em um passe, uma operação imediatamente após a seguinte sobre a mesma parte da maquina- ria que é aparafusada junto. Off-Iine é definido como um processo totalmente separado realizado em outra parte do equipamento.

Em uma modalidade, o substrato é pré-impresso. Pré-impressão do substrato pode ser realizada separadamente, off-line, sobre outro equi- pamento de impressão dedicado ou em linha sobre o aparelho de acordo com a presente invenção, isto é, uma tinta colorida ou metálica é depositada 20 sobre um substrato, sobre o qual a imagem opticamente variável é formada; antes de formação da imagem opticamente variável sobre pelo menos uma porção da tinta colorida ou metálica.

Um exemplo de uma tinta metálica adequada para uso nos mé- todos e aparelho da presente invenção é descrito no W02005049745.

De preferência, a espessura da tinta metálica, quando deposita-

da sobre um substrato, é suficientemente fina de modo a permitir a transmis- são de Iuz através da mesma. Consequentemente, a tinta metálica pode ser impressa sobre o substrato sobre um padrão ou imagem de rede de difração holográfica ou submicroscópica, de modo que o padrão ou imagem de rede 30 de difração possa ser visível através das superfícies superior e inferior do substrato.

De preferência, quando o substrato trazendo a imagem ou pa- drão metalizado é subsequentemente depositado sobre gravuras e/ou texto impresso ou o substrato é pré-impresso com gravuras e/ou texto e a imagem ou padrão metalizado é depositado sobre os mesmos, aquelas característi- cas impressas são visíveis através do substrato e/ou o dispositivo ou ima- gem opticamente variável revestida de tinta metálica.

De preferência, a espessura da imagem ou dispositivo optica- mente variável metalizado é tal de modo a fornecer uma densidade óptica na faixa de transmissão de luz. Densidades ópticas da camada de tinta metálica podem ser medidas através do Densitômetro de Macbeth apresentadas na tabela a seguir:

Unidades de densidade óptica de Macbeth Transmissão percentual 0,10 79,43 0,20 63,10 0,30 50,12 0,40 39,81 0,50 31,61 De preferência, o percentual de transmissão de Iuz é de pelo menos 30%. Mais preferivelmente, o percentual de transmissão de Iuz é de pelo menos 50%, mais preferivelmente 80%.

O aparelho pode compreender meios para mover continuamente 15 o substrato, por exemplo, um alimentador de substrato. O substrato pode compreender qualquer material em folha. O substrato pode ser opaco, subs- tancialmente transparente ou translúcido, em que o método da presente in- venção é especialmente adequado para opacos (substratos não- transparentes). O substrato pode compreender papel, couro, tecidos, tais 20 como seda, algodão, Tyvac, material ou metal fílmico, tal como alumínio. O substrato pode estar na forma de uma ou mais folhas ou uma trama.

O substrato pode ser feito por molde, tecido, não-tecido, fundi- ção, calandrado, sopro, extrudado e/ou biaxialmente extrudado.

O substrato pode compreender papel, tecido, fibras feitas pelo homem e compostos poliméricos. O substrato pode compreender qualquer um ou mais selecionados do grupo compreendendo papel, papéis feitos de polpa de madeira ou algodão ou fibras soltas de madeira sintética e papelão. O papel/papelão pode ser revestido, calandrado ou vitrificado em uma má- quina; revestido, não-revestido, feito em molde com um teor de algodão ou denim, Tyvac, linho, algodão, seda, couro, tereftalato de polietileno, propa- filme de polipropileno, cloreto de polivinila, PVC rígido, triacetato de celulose, 5 poliestireno de acetato, polietileno, náilon, acrílico e papelão de poliéterimi- da. O substrato de tereftalato de polietileno pode ser polipropileno orientado de filme do tipo Melienex (obtenível da DuPont Films Willimington Delaware, Product ID Melinex HS-2).

O substrato pode compreender papéis e papelão feito de polpa de papel ou algodão ou fibras soltas de madeira sintética. O papel/papelão pode ser revestido, calandrado ou vitrificado em uma máquina.

A formação de uma imagem opticamente variável sobre o subs- trato pode compreender depósito de um composto ou composição curável sobre pelo menos uma porção do substrato. A composição, geralmente um 15 revestimento ou verniz, pode ser depositada por meio de impressão através dos processos de gravura, flexográfico, jato de tinta e tela. O verniz curável pode ser curado através de radiações actínicas, de preferência Iuz ultraviole- ta (U.V.) ou feixe de elétrons. De preferência, o verniz é curado por UV. Ver- nizes de cura por UV podem ser obtidos da Ciba Speciality Chemicals. É 20 requerido que os vernizes expostos à radiações actínicas ou feixe de elé- trons usados na presente invenção atinjam um estágio solidificado quando eles se separam novamente da cunha de formação de imagem de forma a manter o registro em sua camada superior do padrão ou imagem de rede de difração holográfica, submicroscópica (OVI). Particularmente adequados pa- 25 ra as composições de verniz são produtos químicos usados nas indústrias curáveis por radiação em revestimentos industriais e arte gráfica. Particular- mente adequadas são composições contendo um ou vários catalisadores fotolatentes que iniciarão a polimerização da camada de verniz exposta às radiações actínicas. Particularmente adequadas para cura e conversão rápi- 30 da a um estado sólido são composições compreendendo um ou vários mo- nômeros e oligômeros sensíveis à polimerização de radical livre, tais como acrilatos, metacrilatos ou monômeros e/ou oligômeros contendo pelo menos *■ um grupo etilenicamente insaturado.

Os compostos insaturados podem incluir uma ou mais ligações duplas olefínicas. Eles podem ser de baixa (monoméricos) ou alta (oligomé- ricos) massa molecular. Exemplos de monômeros contendo uma ligação 5 dupla são acrilatos de alquila, hidróxialquila ou amino ou metacrilatos de al- quila, hidróxialquila ou amino, por exemplo, acrilato de metila, etila, butila, 2- etil-hexila ou 2-hidroxietila, acrilato de isobornila, metacrilato de metila ou metacrilato de etila. Acrilatos de silicone também são vantajosos. Outros e- xemplos são acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N- 10 substituídas, vinil ésteres, tal como acetato de vinila, vinil éteres, tal como isobutil vinil éter, estireno, alquil- e haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno.

Exemplos de monômeros contendo duas ou mais ligações du- plas são os diacrilatos de etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, he- 15 xametileno glicol ou de bisfenol A e 4,4'-bis(2-acriloiloxietóxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato ou tetraacrilato de pentaeritritol, a- crilato de vinila, divinilbenzeno, succinato de divinila, ftalato de dialila, fosfato de trialila, isocianurato de trialila ou isocianurato de tris(2-acriloiletila).

Exemplos de compostos poliinsaturados de massa molecular relativamente alta (oligômeros) são resinas de epóxi acriladas, poliésteres contendo grupos acrilato, vinil éter ou epóxi e também poliuretanos e poliéte- res. Outros exemplos de oligômeros insaturados são resinas de poliéster insaturadas as quais são, usualmente, preparadas a partir de ácido maleico, ácido ftálico e um ou mais dióis e têm pesos moleculares de cerca de 500 a 3000. Além disso, também é possível empregar monômeros e oligômeros de vinil éter e também oligômeros terminados em maleato com cadeias princi- pais de poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter e epóxi. De adequabili- dade particular são combinações de oligômeros os quais trazem grupos vinil éter e de polímeros, conforme descrito no W090/01512. Contudo, copolíme- ros de vinil éter e monômeros funcionalizados com ácido maleico são tam- bém adequados. Oligômeros insaturados desse tipo podem também ser re- feridos como pré-polímeros. Exemplos particularmente adequados de ésteres de ácidos car- boxílicos etilenicamente insaturados e polióis ou poliepóxidos e polímeros tendo grupos etilenicamente insaturados na cadeia ou em grupos laterais, por exemplo, poliésteres insaturados, poliamidas e poliuretanos e copolíme- 5 ros dos mesmos, polímeros e copolímeros contendo grupos (met)acrílicos em cadeias laterais e também misturas de um ou mais de tais polímeros.

Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido cinâmico e ácidos graxos insaturados, tais como ácido linolênico ou ácido oleico. Ácido acrílico e metacrílico são preferidos.

Polióis adequados são aromáticos e, em particular, polióis alifáti- cos e cicloalifáticos. Exemplos de polióis aromáticos são hidroquinona, 4,4'- di-hidroxidifenila, 2,2-di(4-hidróxifenil)propano e também novolacs e resóis. Exemplos de poliepóxidos são aqueles baseados nos polióis acima mencio- 15 nados, especialmente os polióis aromáticos e epicloroidrina. Outros polióis adequados são polímeros e copolímeros contendo grupos hidroxila na ca- deia polimérica ou grupos laterais, exemplos sendo álcool polivinílico e copo- límeros do mesmo ou metacrilatos de poli-hidroxialquila ou copolímeros dos mesmos, outros polióis adequados são oligoésteres tendo grupos terminais 20 hidroxila.

Exemplos de polióis alifáticos e cicloalifáticos são alquilenodióis tendo, de preferência, 2 a 12 átomos de C, tais como etileno glicol, 1,2- ou

1.3-propanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octa- nodiol, dodecanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicóis tendo

pesos moleculares, de preferência, de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-,

1.3- ou 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-di-hidroximetilciclo-hexano, glicerol, tris((-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipen- taeritritol e sorbitol.

Os polióis podem ser parcial ou completamente esterificados com um ácido carboxílico ou com diferentes ácidos carboxílicos insaturados e, em ésteres parciais, os grupos hidroxila livres podem ser modificados, por exemplo, eterificados ou esterificados com outros ácidos carboxílicos. 1 Exemplos de ésteres são: triacrilato de trimetilolpropano, triacri-

lato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de 5 pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, tria- crilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, penta-acrilato de dipentaeritritol, hexa-acrilato de dipentaeritritol, octa-acrilato de tripentaeritri- tol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tri- 10 pentaeritritol, di-itaconato de pentaeritritol, tris-itaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato pentaeritritol-modificado, tetra metacrilato de sorbitol, penta-acrilato 15 de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos e metacrilatos de oligoéster, diacrilato e triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-ciclo-hexano, bisacrilatos e bismetacrilatos de polietileno glicol com um peso molecular de 200 a 1500 ou misturas dos mesmos.

Também adequados como componentes polimerizáveis são as ‘ 20 amidas de ácidos carboxílicos insaturados idênticos ou diferentes com poli- aminas aromáticas, cicloalifáticas e alifáticas tendo, de preferência, 2 a 6, especialmente 2 a 4 grupos amino. Exemplos de tais poliaminas são etileno- diamina, 1,2- ou 1,3-propilenodiamina, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina, 1,5- pentilenodiamina, 1,6-hexiienodiamina, octilenodiamina, dodecilenodiamina, 1,4-diaminociclo-hexano, isoforonadiamina, fenilenodiamina, bisfenilenodia- mina, di-B-aminoetil éter, dietilenotriamina, trietilenotetramina, di(ft- aminoetóxi)- ou di(ft-aminopropóxi)etano. Outras poliaminas adequadas são polímeros e copolímeros, de preferência com grupos amino adicionais na cadeia lateral e oligoamidas tendo grupos terminais amino. Exemplos de tais amidas insaturadas são metilenobis acrilamida, 1,6-hexametilenobis acrila- mida, dietilenotriaminatris metacrilamida, bis(metacrilamidopropóxi)etano, metacrilato de β-metacrilamidoetila e N[^-hidróxietóxi)etil]acrilamida. Poliésteres e poliamidas insaturados adequados são derivados, por exemplo, de ácido maleico e de dióis ou diaminas. Um pouco do ácido maleico pode ser substituído por outros ácidos dicarboxílicos. Eles podem ser usados junto com comonômeros etilenicamente insaturados, por exem- 5 pio, estireno. Os poliésteres e poliamidas também podem ser derivados de ácidos dicarboxílicos e de dióis ou diaminas etilenicamente insaturados, es- pecialmente daqueles com cadeias relativamente longas, por exemplo, de 6 a 20 átomos de C. Exemplos de políuretanos são aqueles compostos de dí- isocianatos saturados ou insaturados ou, respectivamente, dióis saturados.

Polímeros com grupos (met)acrilato na cadeia lateral são, da

mesma forma, conhecidos. Eles podem, por exemplo, ser os produtos da reação de resinas de epóxi baseadas em novolacs com ácido (met)acrílico ou podem ser homo- ou copolímeros de álcool vinílico com derivados de hi- droxialquila dos mesmos os quais são esterificados com ácido (met)acrílico 15 ou podem ser homo- e copolímeros de (met)acriiatos os quais são esterifica- dos com (met)acrilatos de hidróxialquila.

Outros polímeros adequados com grupos acrilato ou metacrilato nas cadeias laterais são, por exemplo, precursores de poli-imida solúveis em solvente ou solúveis em álcali, por exemplo, compostos de éster de ácido 20 (poli)âmico, tendo os grupos laterais fotopolimerizáveis presos à parte prin- cipal ou aos grupos éster na molécula, isto é, de acordo com a patente EP624826. Tais oligômeros ou polímeros podem ser formulados com diluen- tes opcionalmente reativos, tais como (met)acrilatos polifuncionais, de forma a preparar resistores de precursor de poli-imida altamente sensíveis.

Exemplos de componentes polimerizáveis são também políme-

ros ou oligômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados e pelo menos uma função carboxila dentro da estrutura da molécula, tal co- mo uma resina obtida através da reação de um anidrido ácido polibásico sa- turado ou insaturado com um produto da reação de um composto de epóxi e 30 um ácido monocarboxílico insaturado, por exemplo, compostos fotossensí- veis, tal como descrito no JP 10-301276 e produtos comerciais tais como, por exemplo, EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kaya- * ku Co., LTDA., NK OLIGO ΕΑ-6340, ΕΑ-7440 da Shin-Nakamura Chemical Co., Ltda. ou um produto da adição formado entre uma resina contendo um grupo carboxila e um composto insaturado tendo uma ligação dupla α,β- insaturado e um grupo epóxi (por exemplo, ACA200M, Daicel Industries, Lt- 5 da.). Produtos comerciais adicionais como exemplos de componente polime- rizável são ACA200, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320 da Daicel Chemical Industries, Ltda.

Os compostos fotopolimerizáveis são usados sozinhos ou em quaisquer misturas desejadas. É preferido usar misturas de poliol (met)acrilatos.

Uma composição preferida compreende pelo menos um com- posto tendo pelo menós um grupo carboxílico livre, o referido composto sen- do objeto do componente (a) ou de um polímero aglutinante.

Como diluente, um composto etilenicamente insaturado mono- ou multifuncional ou misturas de vários dos referidos compostos podem ser incluídas na composição acima até 70% em peso, baseado na porção sólida da composição.

A invenção também proporciona composições compreendendo, como componente polimerizável, pelo menos um composto fotopolimerizável etilenicamente insaturado o qual é emulsificado ou dissolvido em água.

Os componentes polimerizáveis insaturados também podem ser usados em mistura com componentes de formação de filme não- fotopolimerizáveis. Esses podem, por exemplo, ser polímeros de secagem física ou soluções dos mesmos em solventes orgânicos, por exemplo, nitro- 25 celulose ou acetobutirato de celulose. Eles também podem, contudo, ser resinas química e/ou termicamente curáveis (curáveis pelo calor), exemplos sendo poli-isocianatos, poliepóxidos e resinas de melamína, bem como pre- cursores de poli-imida. O uso de resinas curáveis pelo calor ao mesmo tem- po é importante para uso em sistemas conhecidos como sistemas híbridos 30 os quais, em um primeiro estágio, são fotopolimerizados e, em um segundo estagio, são reticulados por meio de pós-tratamento térmico.

Um fotoiniciador é incorporado na formulação para iniciar o pro- cesso de cura por UV.

Compostos fotoiniciadores são, por exemplo, descritos por Kurt Dietliker em "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Ltda., Edimburgo e Londres, 2002 e por J.V. Crivello 5 e K Dietliker em "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coa- tings, Inks and Paints; Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerization, Ed. 2, Vol. III, 1998, Sita Technology Ltda., Londres.

Em determinados casos, pode ser de vantagem usar misturas de dois ou mais fotoiniciadores, por exemplo, misturas com cânfor quinona;

benzofenona, derivados de benzofenona da fórmula:.

r '// * em que

R65, R66 e R67 são, independentemente uns dos outros, hidrogê- nio, Ci-C4-alquila, C-i-C4-halogenalquila, CrC4-alcóxi, cloro ou N(C-i-C4- alquila)2;

R68 é hidrogênio, CrC4-alquila, CrC4-halogenalquila, fenila,

—S“4

N(CrC4-alquila)2, COOCH3, ou

Qr , ç ^

—0:"C^C*^0—(CHu}r|^C“C“C-0‘^SNÍ?^^Ç''^^íí:”

H, I R1 $

e,

n é 2-10.

Exemplos específicos são: 2,4,6-trimetilbenzofenona, 2- metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2- metoxicarbonilbenzofenona 4,4'-bis(clorometil)benzofenona, 4-

clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 3,3'-dimetil-4-metóxi-benzofenona, [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona, metil-2-benzoilbenzoato, 3-metil-4'- fenilbenzofenona, 2,4,6-trimetil-4'-fenilbenzofenona, 4,4'-

bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona; ESACURE TZT (disponível da Lamberti (uma mistura de 2,4,6-trimetilbenzofenona e 4- metilbenzofenona);

compostos de cetal tais como, por exemplo, benzildimetilcetal (IRGACURE( 651); acetofenona, derivados de acetofenona, alfa-hidróxi ce- 15

20

tonas, alfa-alcóxicetonas ou alfa-aminocetonas da fórmula:

■O R*

Si i

1

c-c-r*

em que

R29 é hidrogênio ou C-i-C18-alcóxi;

R30 é hidrogênio, CrCi8-alquila, C1-C12-Ndroxialquila, C1-C18- alcóxi, -OCH2CH2-OR47, morfolino, C-i-C18alquila-S-, um grupo H2C=CH-,

H2C=C(CH3)-,

CH3

Gs-+-CM9-C-}r~ Gjj

-C-C

R.„„c- c—(v /Vc- \ // H,

HX-Si-

-J-QiXlfCHf*

HsC-C-CH., XS1 /)'

-O^CH^C^OCtíyCHj-O*

Bi

_ O-fCHJr-C-f-OCHjCI

ou

RriO

a, b e c são 1-3; n é 2-10;

G3 e G4 são, independentemente um do outro, grupos terminais da estrutura polimérica, de preferência hidrogênio ou metila;

R47 é hidrogênio,

• C-CH=CH*

OU

0 CHL

Il I 1:1

-C-C==CH.

R31 é hidróxi, Ci-Ci6-alcóxi, morfolino, dimetilamino ou - 0(CH2CH20)m- CrC16-alquila;

ccs R32 e R33 são, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-

C6-alquila, C-i-C16-alcóxi ou -O(CH2CH2O)m- CrC16-alquila; ou fenila ou ben- zila não substituída; ou fenila ou benzila substituída por C-rC-^-alquila; ou R32 e R33, junto com o átomo de carbono ao qual eles estão presos, formam um anel de ciclo-hexila;

m é 1-20, contanto que R31, R32 e R33 todos juntos não sejam C1- C-16-alcóxi ou -O(CH2CH2O)m- CrC16-alquila.

Por exemplo, α-hidróxicicloalquil fenil cetonas ou a-hidróxialquil fenil cetonas tais como, por exemplo, 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propanona (DAROCUR® 1173), 1 -hidróxi-ciclo-hexil-fenil-cetona (IRGACURE® 184), IRGACURE® 500 (uma mistura de IRGACURE® 184 com benzofenona), 1- (4-dodecilbenzoil)-1-hidróxi-1-metil-etano, 1-(4-isopropilbenzoil)-1-hidróxi-1- metil-etano, 1 -[4-(2-hidróxietóxi)-fenilJ-2-hidróxi-2-metil-1 -propan-1 -ona (IR- GACURE® 2959); 2-hidróxi-1-{4-[4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)-benzil]-fenil}- 2-metil-propan-1-ona (IRGACURE® 127); 2-Benzil-1-(3,4-dimetóxi-fenil)-2- dimetilamino-butan-1 -ona; 2-Hidróxi-1 -{4-[4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)-

H3C - Ç “ CH3

fenóxi]-fenil}-2-metil-propan-1 -ona, OH

ESACURE KIP and ONE fornecido pela Fratelli Lamberti,

2-hidróxi-1 -{1 -[4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)-fenil]-1,3,3-trimetil- indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona, CG42-1118, dialcóxiacetofenonas, (-hidróxi- ou (-aminoacetofenonas, por exemplo, (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1- morfo Iinoeta no (IRGACURE® 907), (4-morfòlinobenzoil)-1-benzil-1- 15 dimetilaminopropano (IRGACURE® 369), (4-morfolinobenzoil)-1-(4- metilbenzil)-1-dimetilaminopropano (IRGACURE® 379), (4-(2-

hidróxietil)aminobenzoil)-1 -benzil-1 -dimetilaminopropano), 2-benzil-2-

dimetilamino-1-(3,4-dimetóxifenil) butanona-1; 4-aroil-1,3-dioxolanos, alquil éteres de benzoína e benzil cetais, por exemplo, dimetil benzil cetal, ésteres 20 fenilglioxálicos e derivados dos mesmos, por exemplo, 2-(2-hidróxi-etóxi)-etil éster de ácido oxo-fenil-acético, ésteres fenilglioxálicos diméricos, por exem- plo, 1-metil-2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetóxi)-propóxi]-etil éster de ácido oxo-fenil- acético (IRGACURE® 754); ésteres de oxima, por exemplo, 1-[4- (feniltio)fenil]-2-(0-benzoiloxima) de 1,2-octanodiona (IRGACU- 25 RE0OXEOI), 1-[9-etil-6-(2-metilenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(0-acetiloxima) de etanona (IRGACURE® OXE02), 9-oxo-2-(0-acetiloxima) de 9H-tioxanteno-2- carboxaldeído, perésteres, por exemplo, perésteres tetracarboxílicos de benzofenona conforme descrito, por exemplo, na patente EP 126541, óxidos de monoacil fosfina, por exemplo, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina *■ (DAROCUR® TPO), etil éster de ácido (2,4,6 trimetilbenzoil fenil) fosfínico; óxidos de bisacilfosfina, por exemplo, óxido de bis(2,6-dimetóxi-benzoil)- (2,4,4-trimetil-pentil)fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (IRGACURE® 819), óxido bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentóxifenilfosfina, 5 óxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, por exemplo, 2-[2-(4-metóxi- fenil)-vinil]-4,6-bis-tricloroetil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metóxi-fenil)-4,6-bis-

triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(3,4-dimetóxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-

[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, sistemas coiniciado- res de hexa-arilbisimidazol, por exemplo, orto-cloro-hexafenil-bisimidazola 10 combinada com 2-mercaptobenztiazola, compostos de ferrocênio ou titano- cenos, por exemplo, bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-pirril-fenil)titânio (IRGACURE® 784). Ainda, compostos de borato podem ser usados como coiniciadores.

hidrogênio, Ci-Ci2-alquila não substituída ou Ci-C12-alquila substituída por OH, CrC4-alcóxi, fenila, naftila, halogênio ou CN; em que a cadeia alquila é opcionalmente interrompida por um ou mais átomos de oxigênio; ou R55, R56, R57, R58 e R59 são, independentemente uns dos outros, C-rC4-alcóxi, C1-C4- alquiltio ou NR52R53;

Ci-C12-alquila não substituída ou CrC12-alquila substituída por OH ou SH em que a cadeia alquila é opcionalmente interrompida por um a quatro áto- mos de oxigênio; ou R52 e R53 são, independentemente uns dos outros, C2- C12-alquenila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila ou fenila; e

Fenilglioxalatos da fórmula:.

15

R54 é hidrogênio, Ci-C12-alquila ou

R55. R56. R57, R58 e R59 são, independentemente uns dos outros,

R52 e R53 são, independentemente uns dos outros, hidrogênio, Y1 é C-i-C-12-alquileno opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio.

Um exemplo é 2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetóxi)-etóxi]-etil éster de áci- do oxo-fenil-acético (IRGACURE® 754). Um outro exemplo de um fotoinicia- dor é Esacure 1001 disponível da Lamberti: 1-[4-(4-benzoilfenil-sulfanil)fenil]-

2-metil-2-(4-metilfenil-sulfonil)propan-1-ona

As composições fotopolimerizáveis geralmente compreendem 0,05 a 20% em peso, de preferência 0,01 a 10% em peso, em particular 0,01 a 8% em peso do fotoiniciador, baseado na composição sólida. A quantidade refere-se à soma de todos os fotoiniciadores adicionados, se misturas de iniciadores são empregadas.

Além do fotoiniciador, as misturas fotopolimerizáveis podem compreender vários aditivos. Exemplos dos mesmos incluem inibidores tér- micos, estabilizantes de luz, branqueadores ópticos, enchedores e pigmen- 15 tos, bem como pigmentos brancos e coloridos, corantes, agentes antiestáti- ca, promotores de adesão, agentes de umedecimento, auxiliares de fluxo, lubrificantes, ceras, agentes antiadesivo, dispersantes, emulsificantes, antio- xidantes; enchedores, por exemplo, talco, gesso, ácido silícico, rutilo, negro- de-carvão, óxido de zinco, óxidos de ferro; aceleradores de reação, espes- 20 santes, agentes de revestimento, antiespumantes e outros adjuvantes co- muns, por exemplo, em tecnologia de verniz, tinta e revestimento.

Para acelerar a fotopolimerização, é possível adicionar aminas como aditivos, por exemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, etil-p- dimetilaminobenzoato, benzoato de 2-(dimetilamino)etila, 2-etil-hexil-p- 25 dimetilaminobenzoato, octil-para-N.N-dimetilaminobenzoato, N-(2-hidróxietil)- N-metil-para-toluidina ou cetona de Michler. A ação das aminas pode ser intensificada através da adição de cetonas aromáticas do tipo benzofenona. Exemplos de aminas as quais podem ser usadas como removedores de oxi- gênio são Ν,Ν-díalquilanilinas substituídas, conforme é descrito na patente 30 EP339841. Outros aceleradores, coiniciadores e auto-oxidantes são tióis, tioéteres, dissulfetos, sais de fosfônio, óxidos de fosfina ou fosfinas conforme descrito, por exemplo, na patente EP438123, no GB2180358 e no JP Ko-

O

9 ÇH- * kai Hei 6-68309.

A fotopolimerização também pode ser acelerada através da adi- ção de outros fotossensibiiizantes ou coiniciadores (como aditivos) os quais desviam ou ampliam a sensibilidade espectral. Esses são, em particular, 5 compostos aromáticos, por exemplo, benzofenona e derivados da mesma, tioxantona e derivados da mesma, antraquinona e derivados da mesma, cu- marina e fenotiazina e derivados das mesmas e também 3- (aroilmetileno)tiazolinas, rodanina, canforquinona, mas também eosina, ro- damina, eritrosina, xanteno, tioxanteno, acridina, por exemplo, 9- 10 fenilacridina, 1,7-bis(9-acridinil)heptano, 1,5-bis(9-acridinil)pentano, corantes de cianina e merocianina.

Como fotossensibiiizantes, também é possível, por exemplo, considerar as aminas fornecidas acima.

Exemplos de sensibilizantes adequados são descritos no 15 W006/008251, página 36, linha 30 a página 38, linha 8, a descrição do qual é incorporada aqui por referência.

Aglutinantes também podem ser adicionados às novas composi- ções. Isso é particularmente expediente quando os compostos fotopolimeri- záveis são substâncias líquidas ou viscosas. A quantidade de aglutinante ‘ 20 pode, por exemplo, ser de 2-98%, de preferência 5-95% e especialmente 20- 90% em peso com relação ao teor total de sólidos. A escolha do aglutinante é feita dependendo do campo de aplicação e das propriedades requeridas para esse campo, tal como a capacidade de desenvolvimento em sistemas de solvente aquosos e orgânicos, adesão a substratos e sensibilidade ao 25 oxigênio.

Exemplos de aglutinantes adequados são polímeros tendo um peso molecular de cerca de 2.000 a 2.000.000, de preferência 5.000 a 1.000.000.

Exemplos de aglutinantes passíveis de desenvolvimento com 30 álcali são polímeros acrílicos tendo função ácido carboxílico como um grupo pendente, tais como copolímeros convencionalmente conhecidos obtidos através de copolimerização de um ácido carboxílico etilenicamente insatura- do, tais como ácido (met)acrílico, ácido 2-carbóxietil (met)acrílico, ácido 2- carbóxipropil (met)acrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico e mono(met)acrilato de ω-carbóxipolicaprolactona, com um ou mais monômeros selecionados de ésteres de ácido (met)acrílico, tais co- mo metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato, benzil (met)acrilato, 2-etii-hexil (met)acrilato, hidróxietil (met)acrilato, hidróxipropil (met)acrilato, glicerol mono(met)acrilato, trici- clo[5.2.1.02'6]decan-8-il (met)acrilato, glicidil (met)acriiato, 2-metilglicidil (met)acrilato, 3,4-epoxibutil (met)acrilato, 6,7-epóxi-heptil (met)acrilato, N1N- dimetilaminoetil (met)acrilato, Ν,Ν-dietilaminoetil (met)acrilato, N,N- dietilaminoetil (met)acrilato, Ν,Ν-dimetilaminopropi! (met)acrilato; compostos aromáticos de vinila, tais como estireno, α-metilestireno, viniltolueno, p- cloroestireno, vinilbenzil glicidil éter, 4-vinilpiridina; compostos insaturados do tipo amida, (met)acrilamida, diacetona acrilamida, N-metilolacrilamida, N- butóximetacrilamida N,N-dimetilacrilamida, Ν,Ν-dimetilaminopropil (met)acrilamida; e compostos do tipo poliolefina, tais como butadieno, iso- preno, cloropreno e semelhantes; metacrilonitrilo, metil isopropenil cetona, succinato de mono-2-[(met)acriloilóxi]etila, N-fenilmaleimida, anidrido malei- co, acetato de vinila, propionato de vinila, pivalato de vinila, vinilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilaminoetil vinil éter, dialilamina, macro-monômero de poliestireno ou macro-monômero de polimetil (met)acrilato.

Exemplos de copolímeros são copolímeros de acrilatos e meta- crilatos com ácido acrílico ou ácido metacrílico e com estireno e estireno substituído, resinas fenólicas, por exemplo, novolac, (poli)hidróxiestireno e copolímeros de hidróxiestireno com alquil acrilatos, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Exemplos preferíveis de copolímeros são copolímeros de metil metacrilato/ácido metacrílico, copolímeros de benzil metacrilato/ácido meta- crílico, copolímero de metil metacrilato/etil acrilato/ácido metacrílico, copolí- meros de benzil metacrilato/ácido metacrílico/estireno, copolímeros de benzil metacrilato/ácido metacrílico/hidróxietil metacrilato, copolímeros de metil me- tacrilato/butil metacrilato/ácido metacrílico/estireno, copolímeros de metil me- tacrilato/benzil metacrilato/ácido metacrílico/hidróxifenil metacrilato. Exem- 10

pios de polímeros aglutinantes passíveis de desenvolvimento em solvente são poli(alquil metacrilatos), poli(alquil acrilatos), poli(benzilmetacrilato-co- hidroxietilmetacrilato-co-ácido metacrílico), poli(benzilmetacrilato-co-ácido metacrílico); ésteres de celulose e éteres de celulose, tais como acetato de celulose, acetobutirato de celulose, metilcelulose, etilcelulose; polivinilbutiral, polivinilformal, borracha ciclizada, poliéteres, tais como oxido de polietileno, oxido de polipropileno e politetra-hidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloreto de polivinila, copolímeros de clore- to de vinila/vinilideno, copolímeros de cloreto de vinilideno com acrilonitrilo, metil metacrilato e acetato de vinila, acetato de polivinila, copo- li(etileno/acetato de vinila), polímeros tais como policaprolactame e po- li(hexametileno adipamida) e poliésteres, tais como tereftalato de (po- IiJetiIeno glicol e succinato de (poli)hexametileno glicol e resinas aglutinantes de poli-imida.

A resina aglutinante de polimida pode ser uma poli-imida solúvel

em solvente ou um precursor de poli-imida, por exemplo, um ácido (po- li)âmico.

Interessante é uma composição fotopolimerizável compreenden- do, como polímero aglutinante, um copolímero de ácido metacrílico e meta- crilato. Interessante ainda são componentes aglutinantes poliméricos con- forme descrito, por exemplo, no JP 10-171119-A.

Composições "de cura dupla" ou "duplamente curáveis" também

podem ser usadas no presente pedido.

As composições anteriores são eficientemente curadas através de feixe de elétrons ou na presença de fotoíniciadores de radical livre quan- do irradiadas com ondas eletromagnéticas.

Particularmente adequadas para a cura e conversão rápida a um estado sólido são composições compreendendo um ou vários monômeros e oligômeros sensíveis à polimerização catiônica, tais como resinas de epóxi, glicidil éteres, vinil éteres, oxetanos ou outros monômeros e oligômeros que serão homopolimerizados ou copolimerizados em um sistema curável catiô- nico. Composições correspondentes compreendem, como componen- te polimerizável, por exemplo, resinas e compostos que podem ser cationi- camente polimerizados por cátions contendo alquila ou arila ou por prótons. Exemplos dos mesmos incluem éteres cíclicos, especialmente epóxidos e oxetanos e também vinil éteres e compostos contendo hidróxi. Compostos de Iactona e tioéteres cíclicos, bem como vinil tioéteres, também podem ser usados. Outros exemplos incluem aminoplásticos e resinas de resola fenóli- cas. Essas são, especialmente, resinas de melamina, uréia, epóxi, fenólicas, acrílicas, de poliéster e alquídeo, mas especialmente misturas de resinas acrílicas, de poliéster ou alquídeo com uma resina de melamina. Essas in- cluem também resinas de revestimento de superfície modificado tais como, por exemplo, resinas de poliéster e alquídeo acrílico-modificadas. Exemplos de tipos individuais de resinas que são incluídas sob os termos resinas acrí- licas, de poliéster e alquídeo são descritos, por exemplo, em Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munique, 1971), páginas 86 a 123 e 229 a 238 ou em Ullmann/Enciclopadie der techn. Chemie, 4a edição, volume 15 (1978), pági- nas 613 a 628 ou UIImann1S Enciclopédia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.. O revestimento de superfície compreende, de preferência, uma resina de amino. Exemplos da mesma incluem resinas de melamina, uréia, guanidina e biuret eterificadas e não eterificadas. De importância especial é a catálise ácida para a cura de reves- timentos de superfície compreendendo resinas de amino eterificadas tais como, por exemplo, resinas de melamina butiladas ou metiladas, (N- metoximetil- ou N-butoximetil-melamina) ou glicourilas metiladas/butiladas.

É possível, por exemplo, usar todos os epóxidos comuns, tais como resinas de epóxi aromáticas, alifáticas ou cicloalifáticas. Essas são compostos tendo pelo menos um, de preferência pelo menos dois grupos epóxi na molécula. Exemplos dos mesmos são os glicidil éteres e β-metil glicidil éteres de dióis ou polióis alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo, a- queles de etileno glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, dietileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, glicerol, trimetilolpropa- no ou 1,4-dimetilolciclo-hexano ou de 2,2-bis(4-hidróxiciclo-hexil)propano e * N,N-bis(2-hidroxietil)anilina; os glicidil éteres de di- e poli-fenóis, por exem- plo, de resorcinol, de 4,4'-di-hidroxifenil-2,2-propano, de novolacs ou de 1,1,2,2-tetraquis(4-hidróxifenil)etano. Exemplos dos mesmos incluem fenil glicidil éter, p-terc-butil glicidil éter, o-icresil glicidil éter, politetrahidrofurano glicidil éter, n-butil glicidil éter, 2-etil-hexilglicidiléter, C12HsaIquiI glicidil éter e ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter. Outros exemplos incluem compostos de N-glícidila, por exemplo, os compostos de glicidila de etilenoureia, 1,3- propilenoureia ou 5-dimetil-hidantoína ou de 4,4'-metileno-5,5,-tetrametildi- hidantoína ou compostos tal como isocianurato de triglicidila. Outros exemplos de componentes de glicidil éter que são usa-

dos nessas formulações são, por exemplo, glicidil éteres de fenóis poli- hídricos obtidos através da reação de fenóis poli-hídricos com um excesso de cloroidrina tais como, por exemplo, epicloroidrina (por exemplo, glicidil éteres de 2,2-bis(2,3-epóxipropóxifenol)propano. Outros exemplos de epóxi- dos de glicidil éter que podem ser usados com relação à presente invenção são descritos, por exemplo, na US3018262 e em "Handbook of Epoxy Re- sins" por Lee e Neville, McGraw-HiII Book Co., New York (1967).

Há também um grande número de epóxidos de glicidil éter co- mercialmente disponíveis que são adequados como componente tais como, por exemplo, glicidil metacrilato, diglicidil éteres de bisfenol A, por exemplo, aqueles obteníveis sob as marcas comerciais EPON 828, EPON 825, EPON 1004 e EPON 1010 (Shell); DER-331, DER-332 e DER-334 (Dow Chemical); 1,4-butanodiol diglicidil éteres de fenolformaldeído novolac, por exemplo, DEN-431, DEN-438 (Dow Chemical); e resorcinol diglicidil éteres; alquil glici- dil éter tais como, por exemplo, Cs-Cioglicidil éteres, por exemplo, HELOXY Modifier 7, Ci2-C14glicidil éteres, por exemplo, HELOXY Modifier 8, butil gli- cidil éteres, por exemplo, HELOXY Modifier 61, cresil glicidil éteres, por e- xemplo, HELOXY Modifier 62, p-terc-butilfenil glicidil éteres, por exemplo, HELOXY Modifier 65, glicidil éteres polifuncionais, tais como diglicidil éteres de 1,4-butanodiol, por exemplo, HELOXY Modifier 67, diglicidil éteres de ne- opentil glicol, por exemplo, HELOXY Modifier 68, diglicidil éteres de ciclo- hexanodimetanol, por exemplo, HELOXY Modifier 107, trimetiloletano triglici- dil éteres, por exemplo, HELOXY Modifier 44, trimetilolpropano triglicidil éte- res, por exemplo, HELOXY Modifier 48, poliglicidil éteres de álcoois alifáti- cos, por exemplo, HELOXY Modifier 84 (todos os glicidil éteres HELOXY são obteníveis da Shell).

Também adequados são os glicidil éteres que compreendem

copolímeros de ésteres acrílicos tais como, por exemplo, metacrilato de esti- reno-glicidila ou metacrilato de metila-acrilato de glicidila. Exemplos dos mesmos incluem estireno/metacrilato de glicidila a 1:1, metacrilato de meti- la/acrilato de glicidila a 1:1, metacrilato de metila/acrilato de etila/metacrilato de glicidila a 62,5:24:13,5.

Os polímeros dos compostos de glicidil éter podem, por exem- plo, também compreender outras funcionalidades, contanto que essas não prejudiquem a cura catiônica.

Outros compostos de glicidil éter adequados que estão comerci- almente disponíveis são resinas de glicidil éter novolac sólidas e líquidas polifuncionais, por exemplo, PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 e ECN 9699.

Deve ser entendido que misturas de diferentes compostos de glicidil éter podem também ser usados como componente. Os glicidil éteres são, por exemplo, compostos de fórmula XX:

(XX), em Que

' A

H.C---C-CH-O-

H '

55

em que:

χ é um número de 1 a 6; e

R5O é um radical alquila ou arila mono- a hexavalente.

Preferência é dada, por exemplo, a compostos de glicidil éter de fórmula XX em que:

χ é o número 1, 2 ou 3; e

R50 quando χ = 1, é CrC12alquila não substituída ou substituída porfenila, naftila, antracila, bifenilila, C-i-C2oalquila ou C2-C20alquila interrom- pida por um ou mais átomos de oxigênio ou Rõo quando χ = 2, é 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, C6-

C-iocicloalquileno, C1-C4OaIquiIeno não substituído ou halo-substituído, C2- C4oalquileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio ou um grupo

, ou

R50 quando χ = 3, é um radical

H^-j-O—GHrCHfON^-

Ht;-J-O""* CiH^iCHsl-^-" C^o-CHs-CHp HjJ-JJ-

CA Γ -

-C—C-C-

Η„ I H„ C-

Ti

-C'!-K"-C-:;:·1·1· Owt Hri- I N.* è~ H„

OU

ζ é um número de 1 a 10; e

R6O é CrC2oalquileno, oxigênio ou Os glicidil éteres (a1) são, por exemplo, compostos de fórmula

XXa:

XL

I7--O-C-C-CHi íXXa>> em que

HL π

R70 é C1-C^alquila não substituída ou substituída por fenila; naf- tila; antracila; bifenilila; CrC2oalquila, C2-C2OaIquiIa interrompida por um ou

o

HLiC-—-D-CHjT-O-R-

mais átomos de oxigênio; ou um grupo de fórmula H *

R5O é fenileno, CrC20alquileno, C2-C20alquileno interrompido por

um ou mais átomos de oxigênio ou um grupo v^ 7 ; e

R6oéCi-C20alquileno ou oxigênio, é CrC20alquileno ou oxigênio.

Preferência é dada ao compostos de glicidil éter de fórmula XXb:

0X

HwC G GH

H

2

%!.ct O O1 C- H;. H

-CH

em que

R50 é fenileno, C1-C2OaIquiIeno, C2-C2oalquileno interrompido por

\ /^HZ

um ou mais átomos de oxigênio ou um grupo ; e

R6O é C-I-C2OaIquiIeno ou oxigênio.

Outros exemplos para componente polimerizável são poliglicidil éteres e poli(p-metilglicidil) éteres obteníveis através da reação de um com- posto contendo pelo menos dois grupos hidróxi alcoólicos e/ou fenólicos li- vres por molécula com a epicloro-hidrina apropriada sob condições alcalinas ou, alternativamente, na presença de um catalisador ácido com subsequente tratamento com álcali. Misturas de diferentes polióis também podem ser u- sados.

Tais éteres podem ser preparados com poli(epicloro-hidrina) a partir de álcoois acíclicos, tais como etileno glicol, dietileno glicol e po- li(oxietileno) glicóis superiores, propano-1,2-diol e poli(oxipropileno) glicóis, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametileno) glicóis, pentano-1,5- diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilol-propano, pentaeritritol e sorbitol, a partir álcoois cicloalifáticos, tais como resorcitol, quínitol, bis(4-hidroxiciclo-hexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano e 1,1-bis-(hidroximetil)ciclo-hex-3-eno e de álcoois tendo núcleos aromáticos, tais como N,N-bis(2-hidróxietil)anilina e p,p'-bis(2-

hidróxietilamino)difenilmetano. Eles também podem ser preparados a partir de fenóis mononucleares, tais como resorcinol e hidroquinona e fenóis poli- nucleares, tais como bis(4-hidróxifenil)metano, 4,4-di-hidróxidifenila, bis(4- hidróxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidróxifenil)etano, 2,2-bis(4- hidróxifenil)-propano (bisfenol A) e 2,2-bis(3,5-dibromo-4- hidróxifenil)propano.

Outros compostos de hidróxi adequados para o preparo de poli- glicidil éteres e poli(p-metilglicidil) éteres são as novolacs obteníveis através de condensação de aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, cloral e furfural, com fenóis tais como, por exemplo, fenol, o-cresol, m-cresol, p- cresol, 3,5-dimetilfenol, 4-clorofenol e 4-terc-butilfenol.

Compostos de poli(N-glicidila) podem ser obtidos, por exemplo, através de de-hidrocloração dos produtos da reação de epicloroidrina com aminas contendo pelo menos dois átomos de amino-hidrogênio, tais como anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, bis(4-aminofenil)-propano, bis(4-metilaminofenil)metano e bis(4-aminofenil) éter, sulfona e sulfóxido. Outros compostos de poli(N-glicidila) adequados incluem isocianurato de í triglicidila e derivados de Ν,Ν'-diglicidila de alquilenoureias cíclicas, tais co- mo etilenoureia e 1,3-propilenoureia e hidantoínas tal como, por exemplo,

5,5-dimetil-hidantoína.

Compostos de poli(S-glicidila) também são adequados. Exem- pios dos mesmos incluem derivados de di-S-glicidila de ditióis, tais como etário-1,2-ditiol e bis(4-mercaptometilfenil) éter.

Também podem ser levadas em consideração resinas de epóxi nas quais os grupos glícidila ou grupos β-metil glicidila são ligados a heteroá- tomos de diferentes tipos, por exemplo, o derivado de Ν,Ν,Ο-triglicidila de 4- aminofenol, o glicidil éter/glicidil éster de ácido salicílico ou ácido p- hidróxibenzóico, N-glicidil-NHS-glicidilóxipropiO-õ.õ-dimetil-hidantoína e 2- glicidilóxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1 -glicidil-hidantoína-3-il)propano..

Preferência é dada aos diglicidil éteres de bisfenóis. Exemplos dos mesmos incluem diglicidil éteres de bisfenol A, por exemplo, ARALDIT GY 250, diglicidil éteres de bisfenol F e diglicidil éteres de bisfenol S. Prefe- rência especial é dada aos diglicidil éteres de bisfenol A.

Outros compostos de glicidila de importância técnica são os gli- cidil ésteres de ácido carboxílico, especialmente ácidos di- e policarboxílicos. Exemplos dos mesmos são os glidicil ésteres de ácido succínico, ácido adí- pico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido terefetálico, ácido tetra- e hexa-hidroftálico, ácido isoftálico ou ácido trimelítico ou de ácidos

graxos dimerizados.

Exemplos de poliepóxidos que não são compostos de glicidila são os epóxidos de vinil-ciclo-hexano e diciclopentadieno, 3-(3\4'-epóxiciclo- hexil)-8,9-epóxi-2,4-dioxaspiro-[5.5]undecano, os 3,,4'-epóxiciclo-hexil-metil ésteres de ácido 3,4-epóxiciclo-hexanocarboxílico, (3,4-epóxiciclo-hexil-metil 3,4-epóxiciclo-hexanocarboxilato), epóxido de butadieno ou diepóxido de isopreno, derivados de ácido Iinoleico epoxidado ou polibutadieno epoxida- do.

Outros compostos de epóxi adequados são, por exemplo, monó-

xido de limoneno, óleo de soja epoxidado, resinas de epóxi de bisfenol-A e bisfenol-F tais como, por exemplo, Aralditu GY 250 (A), ARALDITuGY 282 (F), ARALDITdGY 285 (F)) e siloxanos fotocuráveis que contêm grupos epó- xi.

Outros componentes reticuláveis ou cationicamente polimerizá- veis adequados podem ser encontrados, por exemplo, também na US 3117099, US 4299938 e US 4339567.

Do grupo de epóxidos alifáticos são especialmente adequados os epóxidos de α-olefina monofuncionais tendo uma cadeia não ramificada consistindo em 10, 12, 14 ou 16 átomos de carbono.

Em virtude do fato de, hoje em dia, um grande número de dife- rentes compostos de epóxi estar comercialmente disponível, as proprieda- des do aglutinante podem variar amplamente. Uma possível variação, por exemplo, dependendo do uso pretendido da composição, é o uso de mistu- ras de diferentes compostos de epóxi e a adição de flexibilizantes e diluentes reativos.

As resinas de epóxi podem ser diluídas com um solvente para facilitar a aplicação, por exemplo, quando a aplicação é realizada através de pulverização, mas o composto de epóxi é, de preferência, usado em um es- tado sem solvente. Resinas que são viscosas a sólidas em temperatura am- biente podem ser aplicadas quentes.

Também adequados como componentes reticuláveis são todos os vinil éteres comuns, tais como vinil éteres aromáticos, alifáticos e cicloali- fáticos e também vinil éteres contendo silício. Esses são compostos tendo pelo menos um, de preferência pelo menos dois grupos vinil éter na molécu- la. Exemplos de vinil éteres adequados para uso nas composições de acor- do com a invenção incluem trietileno glicol divinil éter, 1,4-ciclo- hexanodimetanol divinil éter, 4-hidróxibutil vinil éter, o propenil éter de car- bonato de propileno, dodecil vinil éter, terc-butil vinil éter, terc-amil vinil éter, ciclo-hexil vinil éter, 2-etil-hexil vinil éter, monovinil éter de etileno glicol, bu- tanodiol monovinil éter, hexanodiol monovinil éter, 1,4-ciclo- hexanodimethanol monovinil éter, dietileno glicol monovinil éter, etileno glicol divinil éter, etileno glicol butilvinil éter, butano-1,4-diol divinil éter, hexanodiol divinil éter, dietileno glicol divinil éter, trietileno glicol divinil éter, trietileno gli- * col metilvinil éter, tetraetileno glicol divinil éter, pluriol-E-200 divinil éter, poli- tetra-hidrofurano divinil éter-290, trimetilolpropano trivinil éter, dipropileno glicol divinil éter, octadecil vinil éter, metil éster de ácido (4-ciclo-hexil- metilenóxieteno)-glutárico e éster de ácido (4-butóxieteno)-iso-ftálico.

Exemplos de compostos contendo hidróxi incluem poliéster poli-

óis tais como, por exemplo, policaprolactonas ou poliéster adipato polióis, glicóis e poliéter polióis, óleo de mamona, resinas de vinila e acrílicas hidró- xi-funcionais, ésteres de celulose, tal como butirato de acetato de celulose e resinas de fenóxi.

Outras formulações cationicamente curáveis podem ser encon-

tradas, por exemplo, na patente EP 119425.

Como componente reticulável, preferência é dada a epóxidos cicloalifáticos ou epóxidos baseados em bisfenol A.

Consequentemente, a composição contém pelo menos um com- posto selecionado do grupo de compostos de epóxi cicloalifáticos, glicidil éteres, compostos de oxetano, vinil éteres, resinas de melamina reticuláveis com ácido, compostos de hidróximetileno reticuláveis com ácido e compos- tos de alcóxi-metileno reticuláveis com ácido.

Se desejado a composição também pode contém componentes - 20 polimerizáveis por radical livre, tais como monômeros, oligômeros ou políme- ros etilenicamente insaturados.

Também é possível usar compostos que podem ser reticulados igualmente por radical livre e cationicamente. Tais compostos contêm, por exemplo, um grupo vinila e um grupo epóxi cicloalifático. Exemplos dos mesmos são descritos no JP 2-289611-A e US 6048953.

Misturas de dois ou mais de tais materiais polimerizáveis por radical livre também podem ser usadas.

Aglutinantes também podem ser adicionados às composições, esses sendo especialmente vantajosos quando os compostos fotopolimeri- záveis são líquidos ou substâncias viscosas. A quantidade de aglutinante pode ser, por exemplo, de 5 a 95% em peso, de preferência de 10 a 90% em peso e, especialmente, de 40 a 90% em peso, baseado nos sólidos totais. Os compostos insaturados podem também ser usados em mistura com componentes de formação de filme não fotopolimerizáveis.

As resinas de alquídeo usadas como componente reticulável contêm um grande número de compostos alifáticos insaturados, pelo menos alguns dos quais são poliinsaturados. Os compostos alifáticos insaturados usados de preferência para o preparo dessas resinas de alquídeo são ácidos monocarboxílicos alifáticos insaturados, especialmente ácidos monocarboxí- Iicos alifáticos poliinsaturados.

Exemplos de ácidos graxos monoinsaturados são ácido miristo- leico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácido erúcico e ácido ricinoleico. De preferência, ácidos graxos contendo ligações duplas conjuga- das, tais como ácido graxo de óleo de mamona deidrogenado e/ou ácido graxo de óleo de pinho, são usados. Outros ácidos monocarboxílicos ade- quados incluem ácido tetrahidrobenzóico e ácido abiético hidrogenado ou não hidrogenado ou os isômeros dos mesmos. Se desejado, o ácido mono- carboxílico em questão pode ser usado totalmente ou parcialmente na forma de um triglicerídeo, por exemplo, como óleo vegetal, no preparo da resina de alquídeo. Se desejado, misturas de dois ou mais de tais ácidos monocarbo- xílicos ou triglicerídeos podem ser usados, opcionalmente na presença de um ou mais ácidos monocarboxílicos saturados, (ciclo)alifáticos ou aromáti- cos, por exemplo, ácido piválico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido 4-terc-butil-benzóico, ácido ciclo- pentanocarboxílico, ácido naftênico, ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido 2,4- dimetilbenzóico, ácido 2-metilbenzóico e ácido benzóico.

Se desejado, ácidos policarboxílicos também podem ser incorpo- rados na resina de alquídeo, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc-butilisoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido adípico, ácido 2,2,4-trimetilaípico, ácido azelaico, áci- do sebácico, ácidos graxos dimerizados, ácido ciclopentano-1,2- dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido 4-metilciclo-hexano- 1,2-dicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometileno-ciclo-hexano- 1,2-dicarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, ácido endoisopropili- 1 deno-ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,2,4,5- tetracarboxílico e ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílixo. Se desejado, o ácido carboxílico em questão pode ser usado como um anidrido ou na forma de um éster, por exemplo, um éster de um álcool tendo de 1 a 4 átomos de car- bono.

Além disso, a resina de alquídeo pode ser composta de compos- tos de hidroxila di- ou poli-valentes.

Exemplos de compostos de hidroxila divalentes adequados são etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3-metil- 1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexano-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol e 2-metil-2-ciclo-hexil-1,3-propanodiol. Exemplos de trióis adequados são gli- cerol, trimetiloletano e trimetilolpropano. Polióis adequados tendo mais de 3 grupos hidroxila são pentaeritritol, sorbitol e produtos eterificados dos com- postos em questão, tais como ditrimetilolpropano e di-, tri- e tetra- pentaeritritol. De preferência, compostos tendo 3 a 12 átomos de carbono, por exemplo, glicerol, pentaeritritol e/ou dípentaeritrítol, são usados.

As resinas de alquídeo podem ser obtidas através de esterifica- ção direta dos constituintes, com a opção de que alguns desses componen- tes podem já ter sido convertidos aos dióis ésteres ou dióis de poliéster. Os ► 20 ácidos graxos insaturados também podem ser usados na forma de um óleo de secagem, tal como óleo de linhaça, óleo de atum, óleo de mamona hidro- genado, óleo de coco e óleo de coco deidrogenado. A resina de alquídeo final é, então, obtida através de transesterificação com os outros ácidos e dióis adicionados. A transesterificação é, vantajosamente, realizada em uma temperatura na faixa de 115 a 250 0C, opcionalmente na presença de sol- ventes, tais como tolueno e/ou xileno. A reação é, vantajosamente, realizada na presença de uma quantidade catalítica de um catalisador de transesterifi- cação. Exemplos de catalisadores de transesterificação adequados incluem ácidos, tais como ácido p-tolueno-sulfônico, compostos básicos, tal como uma amina ou compostos tais como óxido de cálcio, óxido de zinco, ortotita- nato de tetraisopropila, óxido de dibutilestanho e cloreto de trifenilbenzil fos- fônio. Os compostos de vinil éter, acetal e/ou alcoxissilano usados co- mo parte do componente reticulável contêm, de preferência, pelo menos dois grupos vinil éter, acetal e/ou alcoxissilano e têm um peso molecular de 150 ou mais. Esses compostos de vinil éter, acetal e/ou alcoxissilano podem ser obtidos, por exemplo, através da reação de um composto de vinil éter, acetal e/ou alcoxissilano comercialmente disponível contendo um grupo vinil éter, acetal e/ou alcoxissilano e, além disso, um máximo de um grupo funcional amino, epóxi, tiol, isocianato, acrílico, hidreto ou hidroxila com um composto tendo pelo menos dois grupos capazes de reagir com um grupo amino, epó- xi, tiol, isocianato, acrílico, hidreto ou hidroxila. Como exemplos dos mesmos podem ser mencionados compostos tendo pelo menos dois grupos epóxi, isocianato e/ou éster ou compostos tendo pelo menos dois grupos etilenica-

mente insaturados.

Como polimerização polimerizável, preferência é dada a uma composição na qual os compostos de vinil éter, acetal e/ou alcoxissilano são covalentemente ligados à resina de alquídeo através de adição via um grupo reativo, tal como um grupo amino, hidroxila, tiol, anidrido, epóxi e/ou isocia- nato. Para essa finalidade, os compostos devem ter pelo menos um grupo capaz de formação de um aduto com os grupos reativos presentes na resina

de alquídeo.

Para incorporar grupos vinil éter na resina de alquídeo, uso é feito de um composto de viniloxialquila, o grupo alquila do qual é substituído por um grupo reativo, tal como um grupo hidroxila, amino, epóxi ou isociana- to, que é capaz de formação de um aduto com um ou mais dos grupos reati-

vos presentes na resina de alquídeo.

Como componente polimerizável, a preferência é dada à compo- sições nas quais a proporção do número de grupos de secagem oxidativa presentes na resina de alquídeo para o número de grupos que são reativos na presença de um ácido está na faixa de 1/10 a 15/1, especialmente de 1/3 a 5/1. Ao invés de uma única resina de alquídeo modificada, também é pos- sível usar uma pluralidade de resinas de alquídeo, com uma resina de alquí- deo sendo altamente modificada e as outras sendo menos modificadas ou * não-modificadas.

Exemplos de compostos de vinil éter capazes de serem covalen- temente ligados à resina de alquídeo são etileno glicol monovinil éter, buta- nodiol monovinil éter, hexanodiol monovinil éter, trietileno glicol monovinil éter, ciclo-hexanodimetanol monovinil éter, 2-etil-hexanodiol monovinil éter, poli-tetra-hidrofurano monovinil éter, tetraetileno glicol monovinil éter, trimeti- Iolpropano divinil éter e aminopropil vinil éter.

Adutos podem ser formados, por exemplo, através de reação dos compostos de vinil éter contendo um grupo hidroxila ou grupo amino com um excesso de um di-isocianato, seguido pela reação desse aduto con- tendo grupo isocianato livre com os grupos hidroxila livres da resina de al- quídeo. De preferência, um processo é usado no qual primeiro os grupos hidroxila livres da resina de alquídeo reagem com um excesso de um poli- isocianato e, então, os grupos isocianato livres reagem com um composto de vinil éter contendo grupo amino ou contendo grupo hidroxila. Ao invés de um di-isocianato, também é possível usar um diéster. Transesterificação dos grupos hidroxila presentes na resina de alquídeo com um excesso de diés- ter, seguido por transesterificação ou transamidação dos grupos éster res- tantes com compostos de vinil éter hidróxi-funcionais ou compostos de vinil --20 éter amino-funcionais, respectivamente, proporciona resinas de alquídeo vinil éter-funcionais. Também é possível incorporar grupos (met) acrilato na resina de alquídeo durante o preparo da resina de alquídeo, realizando o preparo na presença de um éster de (met)acrilato hidróxi-funcional, tal como metacrilato de hidróxietila (HEMA) e, então, reação da resina de alquídeo assim funcionalizada por meio de uma reação de Michael com um composto contendo grupo vinil éter e um composto contendo grupo amino primário, seguido por reação, por exemplo, com um composto de isocianato, de forma a obter um átomo de nitrogênio não-básico.

Um exemplo de tal reação é descrito, por exemplo, no W099/47617. Esterificação de ácido graxo de ricinina com dipentaeritritol, seguido por transesterificação dos grupos hidroxila livres com malonato de dietila e 4-hidroxibutil vinil éter em uma proporção adequada proporciona uma resina de alquídeo vinil-éter-funcional adequada para uso como com- ponente polimerizável.

Quando componentes polimerizáveis por radical livre são adicio- nados à formulação de acordo com a invenção, pode ser vantajoso adicionar também um fotoiniciador de radical livre adequado ou uma mistura de tais fotoiniciadores.

Um composto que aumenta a solubilídade do composto catiônica ou catalicamente polimerizável ou reticulável com ácido em um revelador sob a ação de ácido.

As misturas fotopolimerizáveis podem compreender vários aditi-

vos além do fotoiniciador. Exemplos dos mesmos incluem inibidores térmi- cos, estabilizantes de luz, branqueadores ópticos, enchedores e pigmentos, bem como pigmentos brancos e coloridos, corantes, agentes antiestática, promotores de adesão, agentes de umedecimento, auxiliares de fluxo, Iubri- ficantes, ceras, agentes antiadesivo, dispersantes, emulsificantes, antioxi- dantes; enchedores, por exemplo, talco, gesso, ácido silícico, rutilo, negro- de-carvão, oxido de zinco, óxidos de ferro; aceleradores de reação, espes- santes, agentes de revestimento, antiespumantes e outros adjuvantes co- muns, por exemplo, em tecnologia de verniz, tinta e revestimento. A aceleração da fotopolimerização também pode ser realizada

adicionando, como outros aditivos, fotossensibilizantes que desviam ou am- pliam a sensibilidade espectral. Esses são, especialmente, compostos de carbonila aromáticos tais como, por exemplo, benzofenona, tioxantona e es- pecialmente também isopropiltioxantona, derivados de fenotiazina, antraqui- nona e derivados de 3-acil-cumarina, terfenilas, estiril cetonas e 3- (aroilmetileno)-tiazolinas, canforquinona e também corantes de eosina, ro- damina e eritrosina e derivados de antraceno tais como, por exemplo, 9- metilantraceno, 9,10-dimetilantraceno, 9,10-dietóxiantraceno, 9,10- dibutilóxiantraceno, 9-metóxiantraceno, 9-antracenometanol, especialmente 9,10-dimetóxi-2-etil-antraceno, 9,10-dibutilóxiantraceno e 9,10- dietóxiantraceno. Outros fotossensibilizantes adequados são mencionados, por exemplo, no WO 98/47046. < Outros exemplos de fotossensibilizantes adequados são divul-

gados no WO 06/008251, página 36, linha 30 a página 38, linha 8, a descri- ção da qual é aqui incorporada por referência.

Os sensibilizantes descritos acima são comuns na técnica e são, consequentemente, usados em quantidades comuns na técnica, de prefe- rência em uma concentração de 0,05 a 5%, especialmente em uma concen- tração de 0,1 a 2%, baseado na composição.

As composições de acordo com a invenção podem, adicional- mente, compreender outros fotoiniciadores (e) tais como, por exemplo, fotoi- niciadores catiônicos, formadores fotoácidos e fotoiniciadores de radical livre como coiniciadores em quantidades de 0,01 a 15%, de preferência de 0,1 a 5%.

Também é possível usar compostos doadores de elétrons tais como, por exemplo, compostos doadores de alquil e aril amina, na composi- ção. Tais compostos são, por exemplo, ácido 4-di-metilaminobenzóico, 4- dimetilaminobenzoato de etila, ácido 3-dimetilaminobenzóico, 4- dimetilaminobenzoína, 4-di-metilaminobenzaldeído, 4-

dimetilaminobenzonitrilo e 1,2,4-trimetóxibenzeno. Tais compostos doadores são, de preferência, usados em uma concentração de 0,01 a 5 %, especial- 1 20 mente em uma concentração de 0,05 a 0,50 %, baseado na formulação.

Exemplos de fotoiniciadores catiônicos e formadores de ácido são sais de fosfônio, sais de diazônio, sais de piridínio, sais de iodônio tais como, por exemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tolílcumiliodônio, hexafluoroantimonato ou hexafluorofosfato de 4-[(2-hidróxi- tetradecilóxi)fenil]feniliodônio (SarCat®CD 1012; Sartomer), hexafluorofosfa- to de tolílcumiliodônio, hexafluorofosfato de 4-isobutilfenil-4'-metilfeniliodônio (IRGACUREd250, Ciba Specialty Chemicals), hexafluorofosfato ou hexafluo- roantimonato de 4-octilóxifenil-feniliodônio, hexafluoroantimonato ou hexa- fluorofosfato de bis(dodecilfenill)iodônio, hexafluorofosfato de bis(4- metilfenil)iodônio, hexafluorofosfato de bis(4-metóxifenil)iodônio, hexafluoro- fosfato de 4-metilfenil-4'-etóxifeniliodônio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'- dodecilfeniliodônio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-fenóxifeniliodônio. De todos os sais de iodônio mencionados, compostos com outros ânions são, naturalmente, também adequados; outros sais de sulfônio, obteníveis, por exemplo, sob as marcas comerciais CYRACURE® UVI-6990, CYRACURE® UVI-6974 (Union Carbide), DEGACURE® Kl 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE1014 (General Electric), SarCat®KI-85 (= hexafluorofosfato de triaril-sulfônio; Sartomer), SarCat® CD1010 (= hexafluoroantimonato de triaril-sulfônio misturado; Sartomer); Sar- Cat® CD 1011 (= hexafluorofosfato de triaril-sulfônio misturado; Sartomer); sais de ferrocênio, por exemplo, hexafluorofosfato de (λ6- isopropilbenzeno)(X5-ciclopentadienil)-ferro-ll, nitrobenzil-sulfonatos, alquil- e aril-N-sulfoniloximidas e outros ésteres de ácido alquil-sulfônico conhecidos, ésteres de ácido haloalquil-sulfônico, 1,2-dissulfonas, sulfonatos de oxima, tosilato de benzoína, tolil-sulfonilóxi-2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona e outras beta-ceto-sulfonas, beta-sulfonil-sulfonas, bis(alquil- sulfonil)diazometano, bis(4-terc-butil-fenil-sulfonil)-diazometano, benzoil-tosil- diazometano, iminossulfonatos e imidossulfonatos e triclorometil-s-triazinas conhecidas e outros compostos contendo grupo haloalquila. Exemplos de outros ácidos foto-latentes adicionais (b1) incluem os exemplos de fotoinici- adores catiônicos e formadores de ácido, conforme fornecido no W004/074242, página 38, linha 10 a página 41, linha 14, bem como os compostos descritos nos exemplos do W004/074242, a descrição relevante do qual é incorporada aqui por referência.

Exposição à radiação pode ser seguida por uma etapa de pós- cura térmica.

As composições anteriores são eficientemente curadas através de feixe de elétrons ou quando irradiadas com ondas eletromagnéticas na presença de gerados fotoácidos e, em particular, fotoiniciadores catiônicos tais como sais de iônio, em particular sais de sulfônio e iodônio.

Também adequadas para cura e conversão rápidas a um estado sólido são composições compreendendo um ou vários monômeros e oligô- meros sensíveis à policondensação catalisada por bases fotolatentes. Bases fotolatentes são, em particular, aminas ou amidinas terciárias foto-latentes. Exemplos de bases foto-latentes compreendem compostos da

fórmula I:

Z-A(I)1

em que:

Z é um grupo foto-lábil; e

A é um grupo precursor de base de amidína ou amina, covalen- temente ligado a Z.

Exemplos de compostos Z-A são compostos de fórmula

N

I

R...—Á, R IOS ' ' w' 4 fh

η n na qual:

R « Rm Ra

R101 é fenila, blfenila, naftila, antrila ou antraquinonila a qual é não substituída ou substituída por um ou mais dos substituintes C1-C4- alquila, C2-C4-alquenila, CN, OR11O, SR11O, COOR112, halogênio ou um subs- titui nte de estrutura (II):

R*b> ^ Rio»

κ

rIBh^n (II)

' 'ks /

R ·'

OU

R101 é um substituinte de fórmula (III):

x, ,Rj r (IiI)4 na qual

r"

Rn3 é fenila, bifenila, nafiiia, antriia ou antraquinonila a qual é não substituída ou substituída por um ou mais dos substituintes C1-C4- alquila, C2-C4-alquenila, CN, ORn0, SRn0, CORn1, COORn2 ou halogênio; R114 é hidrogênio; Rns é hidrogênio ou C1-C4^lquila;

R102 e R103 são, independentemente um do outro, hidrogênio ou Ci-Ce-alquila;

R104 e R-,06 juntos formam uma ligação em ponte de C2-C6- ι

alquileno que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos C1-C4- alquila; ou

R105 e R107 juntos formam uma ligação em ponte de C2-C6- alquileno que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos C1-C4- alquila;

R110, R111 e Rn2 são, independentemente uns dos outros, hidro-

9 ψ R3

Ar~C—j—N

R2 H,

gênio ou C-rC6-alquila; ou compostos de fórmula » na qual:

Ar1 é um radical aromático de fórmula V ou VIII:

R R.

R/ R, "v^^u""··^ 4 ^s (VIU)

U é N (R17)-;

V tem o significado de U ou é uma ligação direta; R1 e R2 são, cada um independentemente um do outro:

a) Ci-Ci2-alquila a qual é não substituída ou substituída por OH, Ci-C4-alcóxi ou SH,

b) um radical de fórmula

S

-(CHRis)-C=C-R16 QU

c) um radical de fórmula

na qual q é O ou 1 ou

d) um radical de fórmula

Ris

—CH-Ar2.

£

e) fenila a qual é C1-C^alquila não substituída ou substituída;

ou Ri e R2 juntos são C4-C6-alquileno ou C3-C5-oxa-alquileno ramificado ou não ramificado,

Ar2 é um radical fenila o quai é não substituído ou substituído por halogênio, OH1 Ci-Ci2-alquila ou é substituído por Ci-C4-alquila, a qual é substituída por OH, halogênio, CrCi2-alcóxi, -COOCCrC^alquila), - CO(OCH2CH2)nOCH3 ou -OCO(Ci-C4-alquila) ou o radical fenila é substituí- do por C-i-C4-alcóxi, -(OCH2CH2)nOH ou -(OCH2CH2)nOCH3, com η sendo 1-5;

R3 é CrC4-alquila, C2-C4-alquila a qual é substituída por -OH1 - CrC4-alcóxi, -CN ou -COO (CrC4-alquila) ou R3 é C3-C5-alquenila ou fenil- CrC3-alquila-;

R4 é Ci-C4-alquila, C2-C4-alquila a qual é substituída por -OH1 - CrC4-alcóxi, -CN ou -COO(C-|-C4-alquila) ou R3 é C3-C5-alquenila ou fenil- C1-C^alquila- ou R3 e R4 juntos são C3-C7-alquileno o qual pode ser inter- rompido por -O- ou -S-;

R5, R6, R7, Re e Rg são, cada um independentemente uns dos

outros, hidrogênio, halogênio, CrC12-alquila, fenila, benzila, benzoíla ou um

O R1 R, β 11 » a C-J--N

R iRw*

grupo -OR17, -SR18, -N(R19)(R20) ou " "

/ S1 —N N—

Z é -O-, -S-, -N(R11)-, -N(R11)-R12-N(Ri1)- ou R11 é CrC4-alquila,

R12 é C2-C16-alquileno ramificado ou não ramificado o qual pode ser interrompido por um ou mais -O- ou -S-;

R13 é hidrogênio ou C1-C4^lquila;

Ri4, R15 e R16 são, cada um independentemente uns dos outros, hidrogênio ou CrC4-alquila ou Ri4 e R15 juntos são C3-C4-alquileno;

R-I7 é hidrogênio, CrC12-alquila, C3-C6-alquenila, C2-C6-alquila a qual é substituída por -CN, -OH ou -COO (CrC4-alquila);

R18 é hidrogênio, CrC12-alquila, C3-C6-alquenila, C2-C12-alquila a qual é substituída por-OH, -CN, -COO(CrC4-alquila),

R19 e R2O são, cada um independentemente um do outro, C1-Ce- alquila, C2-C4-hidróxialquila, C2-C10-alcóxialquila, C3-C5-alquenila, fenil-Cr C3-alquila, fenila a qual é não substituída ou substituída por CrC4-alquila ou Ci-C4-alcóxi ou R19 e R2O são C2-C3-alcanoíla ou benzoíla ou Ri9 e R2O são - O(CO-CrC8)0-OH com o sendo 1-15;

rompido por -O-, -N(R22)- ou -S- ou R19 e R2O juntos são C4-C6-alquileno o qual pode ser substituído por hidroxila, CrC4-alcóxi ou -COO(C-i-C4-alquila);

R22 é CrC4-alquila, fenil-Ci-C3-alquila, -CH2CH2-COO (CrC4- alquila), -CH2CH2CN, -CH2CH2-COO(CH2CH2O)q-H ou

e q é 1-8.

Além do catalisador foto-latente, as misturas fotopolimerizáveis podem compreender vários aditivos. Exemplos dos mesmos incluem inibido- res térmicos, estabilizantes de luz, branqueadores ópticos, enchedores e pigmentos, bem como pigmentos brancos e coloridos, corantes, agentes an- tiestática, promotores de adesão, agentes de umedecimento, auxiliares de fluxo, lubrificantes, ceras, agentes antiadesivo, dispersantes, emulsificantes, antioxidantes; enchedores, por exemplo, talco, gesso, ácido silícico, rutilo, negro-de-carvão, óxido de zinco, óxidos de ferro; aceleradores de reação, espessantes, agentes de revestimento, antiespumantes e outros adjuvantes comuns, por exemplo, em tecnologia de verniz, tinta e revestimento

ção de outros fotossensibilizantes ou coiniciadores (como aditivos) os quais desviam ou ampliam a sensibilidade espectral. Esses são, em particular, compostos aromáticos, por exemplo, benzofenona e derivados da mesma, tioxantona e derivados da mesma, antraquinona e derivados da mesma, cu- marina e fenotiazina e derivados das mesmas e também 3- (aroilmetileno)tiazolinas, rodanina, canforquinona, mas também eosina, ro- damina, eritrosina, xanteno, tioxanteno, acridina, por exemplo, 9- fenilacridina, 1,7-bis(9-acridinil)heptano, 1,5-bis(9-acridinil)pentano, corantes de cianina e merocianina.

ou R19 e R20 juntos são C4-C6-alquileno o qual pode ser inter-

R R

/.....N

—CH2CH^OOO(CH2CH2O)-CO-CHiCHj-N N

A fotopolimerizaçao também pode ser acelerada através da adi- <· Sistemas oligoméricos/poliméricos particularmente preferidos

são aglutinantes os quais são comuns na indústria e conhecidos por aqueles versados na técnica.

Exemplos de aglutinantes catalisáveis por base desse tipo são: a) copolímeros acrílicos com grupos laterais alcoxissilano e/ou

alcóxi-siloxano, exemplos sendo os polímeros descrito na US4772672, US4444974 ou EP1092757;

b) sistemas com dois componentes compreendendo poliacrilatos contendo hidroxila, poliésteres e/ou poliéteres e poli-isocianatos alifáticos ou

aromáticos;

c) sistemas com dois componentes compreendendo poliacrilatos funcionais e um componente de epóxido mono- ou multifuncionalizado, o poliacrilato contendo grupos tiol, amino, carboxila e/ou anidrido conforme descrito, por exemplo, na patente EP 898202;

d) sistemas com dois componentes compreendendo poliacrilatos

contendo hidroxila, poliésteres e/ou poliésteres e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos flúor-modificados ou silicone-modificados;

e) sistemas com dois componentes compreendendo (po- li)cetiminas e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos;

^ 20 f) sistemas com dois componentes compreendendo (po-

li)cetiminas e resinas acrílicas insaturadas ou resinas de acetoacetato ou metil α-acrilamido metilglicolato;

g) sistemas com dois componentes compreendendo (po- li)oxazolidinas e poliacrilatos contendo grupos anidrido ou resinas acrílicas

insaturadas ou poli-isocianatos;

h) sistemas com dois componentes compreendendo poliacrilatos epóxi-funcionais e poliacrilatos contendo carboxila ou contendo amino;

i) polímeros baseados em alil glicidil éter;

j) sistemas com dois componentes compreendendo um (poli) álcool e/ou (poli)tiol e um (poli)isocianato;

k) sistemas com dois componentes compreendendo um compos- to de carbonila α,β-etilenicamente insaturado e um polímero contendo gru- pos CH2 ativados, os grupos CH2 ativados estando presentes na cadeia principal ou na cadeia lateral ou ambos conforme é descrito, por exemplo, na patente EP 161697 para grupos (poli)malonato. Outros compostos contendo grupos CH2 ativados são (poli)acetoacetatos e (poli)cianoacetatos;

I) sistemas com dois componentes compreendendo um polímero

contendo grupos CH2 ativados, os grupos CH2 ativados estando presentes na cadeia principal ou na cadeia lateral ou ambos ou um polímero contendo grupos CH2 ativados, tais como (poli)acetoacetatos e (poli)cianoacetatos e um agente de reticulação de polialdeído, tal como tereftalaldeído. Tais sis- temas são descritos, por exemplo, em Urankar e colaboradores, Polym. Pre- pr. (1994), 35, 933;

n) sistemas com dois componentes ou um componente compre- endendo isocianatos bloqueados e um doador de hidrogênio. Tais sistemas são descritos, por exemplo, no PCT/EP2007/056917, a descrição do qual é incorporada aqui por referência;

o) sistemas de tiol de Michael. Exemplos são descritos por F. Cellesi e colaboradores em Biomaterials (2004), 25(21), 5115.

Dentro desse grupo de aglutinantes catalisáveis por base, os seguintes são particularmente preferidos: b) sistemas com dois componentes compreendendo poliacrilatos

contendo hidroxila, poliésteres e/ou poliéteres e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos;

m) sistemas com dois componentes compreendendo um (poli) álcool e/ou (poli)tiol e um (poli)isocianato;

n) sistemas com dois componentes compreendendo um com- posto de carbonila α,β-etilenicamente insaturado e um polímero contendo grupos CH2 ativados, os grupos CH2 ativados estando presentes na cadeia principal ou na cadeia lateral ou ambos. Exposição à radiação pode ser se- * guida por uma etapa de pós-cura térmica.

Também adequadas para cura e conversão rápidas em um es- tado sólido são composições consistindo em combinações dos produtos an- teriormente mencionados, freqüentemente denominados como sistema de cura híbridos. Outros aditivos que não catalisadores, enchedores, resinas, pré-polímeros também podem ser adicionados para melhorar as proprieda- des de cura, do filme/camada curada e separação da cunha de formação de imagem.

O verniz ou revestimento a ser polimerizado terá uma viscosida- de e mais geralmente uma reologia adaptada ao processo de revestimento ou impressão usado que permite uma transferência eficiente e, de preferên- cia, consistente em uma espessura de filme úmido muito superior à profun- didade da imagem ou padrão de rede de difração submicroscópica, holográ- fica (OVI). Em geral, a camada de revestimento úmida será compreendida entre 0,1 e 100 Dm e, de preferência, 1 a 25 Dm.

Um grande número dos mais variados tipos de fonte de luz pode ser usado. Fontes de ponto e radiadores de plataforma (séries de lâmpadas) são adequados. Exemplos são lâmpadas a arco de carbono, lâmpadas a arco de xenônio, radiadores de mercúrio de média pressão, pressão superal- > 20 ta, alta pressão e baixa pressão dopados, onde apropriado, com haletos de metal (lâmpadas de haleto de metal), lâmpadas a vapor de metal excitadas por microondas, lâmpadas de excímero, tubos fluorescentes superactínicos, lâmpadas fluorescentes, lâmpadas incandescentes de argônio, lâmpadas de queima, lâmpadas intermitentes fotográficas, diodos que emitem luz (LED), feixes de elétrons e raios X. Vantajosamente, a dose de radiação usada na etapa c) do processo é, por exemplo, de 1 a 1000 mJ/cm2. Quando a lâmpa- da é uma lâmpada de mercúrio de média pressão, ela pode ter uma energia na faixa de 40-450 Watts. De preferência, a lâmpada de UV está disposta sobre (placa) ou sob (cilindro) o meio para formação de imagem opticamente variável.

A fonte de luz UV pode compreender uma lâmpada. A lâmpada pode ter uma energia na faixa de 200-450 Watts. De preferência, a lâmpada de UV está disposta sobre (placa) ou sob (cilindro) o meio para formação de imagem opticamente variável.

Em uma modalidade, a velocidade de transferência da imagem ou padrão de difração de rede submicroscópica, holográfica (OVI) sobre a superfície do verniz impresso variará de acordo com a energia das lâmpadas de cura. De preferência, a velocidade de transferência está na faixa de 10 metros a 20.000 metros pode hora, mais preferivelmente 18.000 metros por hora. Enquanto em contato com o verniz, a rede de difração submicroscópi- ca ou holográfica é formada sobre a superfície do verniz curável por ultravio- leta disposto sobre a superfície superior do substrato.

A tinta metálica pode ser aplicada ao substrato por meio de um prelo convencional, tal como processo de gravura, rotogravura, flexográfico, litográfico, offset, intaglio e/ou tele ou outro processo de impressão. O subs- trato pode, então, ser reenrolado para subsequente impressão off Iine em um estágio posterior ou, alternativamente, o substrato pode ser pré-impresso in Iine ou off Iine ou subseqüentemente impresso in line.

Uma tinta baseada em metal pode compreender partículas de pigmento de metal e um aglutinante.

As partículas de pigmento de metal podem compreender qual- quer metal adequado. Exemplos não-limitativos de materiais metálicos ade- quados incluem alumínio, prata, cobre, ouro, platina, estanho, titânio, palá- dio, níquel, cobalto, ródio, nióbio, aço inoxidável, nicromo, cromo e compos- tos, combinações ou ligas dos mesmos. As partículas podem compreender qualquer um ou mais selecionados do grupo compreendendo alumínio, ouro, prata, platina e cobre. De preferência, as partículas compreendem flocos de alumínio, prata e/ou cobre.

A tinta metálica pode ser preparada através de qualquer meio conhecido por aqueles versados na técnica. De preferência, um filme trans- portador transparente de 12 mícrons de espessura, tal como tereftalato de polietileno obtido da DuPont Films Wilmington. Del. (Product ID Melinex HS- 2) de dois metros de largura é revestido com gravura com uma resina acríli- ca de metacrilato de isobutila obtida da DuPont (ID de Produto Elvacite *■ 2045) e seca por meio de ar quente. Em uma segunda operação, o filme re- vestido com acrílico é revestido por depósito com alumínio por meio de uma câmara a vácuo rolo a rolo. A taxa de depósito e espessura da camada de alumínio vaporizada sobre o revestimento acrílico impresso são precisamen- te controladas através de monitoramento contínuo da densidade óptica du- rante a fabricação. A faixa de operação de depósito a vácuo pode estar na faixa de 100 a 500 angstroms de espessura, a espessura preferida estando na faixa de 190 a 210 angstroms de espessura.

A densidade óptica pode estar na faixa de 0,2 a 0,8, conforme medido sobre o densitômetro de McBeth. De preferência, a faixa de é 0,5 a 0,8. Mais preferivelmente, a densidade óptica é de 0,7, conforme medido sobre o densitômetro de McBeth.

A camada de metal pode compreender alumínio, aço inoxidável, nicromo, ouro, prata, platina ou qualquer outro metal o qual pode ser vapori- zado e depositado através de depósito a vácuo ou aplicado através de dis- persão ou depósito a feixe de elétrons. De preferência, a camada de metal compreende alumínio.

A camada de alumínio pode ser removida do filme transportador por meio de dissolução da camada de suporte acrílica em um banho conten- do acetato de etila que libera a camada de alumínio do filme transportador. O alumínio resultante na forma de um floco espesso na solução de resina pode, então, ser lavado em um processo de centrifugação com múltiplos es- tágios para remover a resina acrílica. Os flocos de alumínio espessos são misturados com acetato de etila e desintegrados através de um processo de mistura em cisalhamento elevado para produzir uma distribuição de tamanho de partícula controlada. O diâmetro médio de partícula pode estar na faixa de 8 a 15 mícrons, a faixa preferida sendo 9 a 10 mícrons de diâmetro, con- forme medido por um granulômetro de difração a l.a.s.e.r. Coulter LS130.

De forma que o padrão ou imagem de rede de difração submi- croscópica ou holográfica seja claramente visível sobre as primeira e segun- da superfícies de um substrato fílmico claro e a primeira superfície de um substrato de papel, de preferência, o alumínio ou outros flocos são impres- sòs de uma forma tal a se alinhar com os contornos do comprimento de on- da do padrão ou imagem de rede de difração submicroscópica, holográfica ou outra, de modo que os flocos se conformam a e seguem os contornos da rede de difração.

Para realizar esse alinhamento de flocos aos contornos do com-

primento de onda da rede de difração, isto é, a distância entre o pico e pico ou vale a vale do contorno submicroscópico, a tinta metálica especificamente formulada tem, de preferência, um teor de aglutinante muito baixo, alta pro- porção de pigmento para aglutinante e um floco de alumínio muito fino, de preferência na faixa de 9 a 10 mícrons, consistente para manter boa adesão da tinta à superfície ou padrão ou imagem de difração submicroscópica ou holográfica.

O aglutinante pode compreender qualquer um ou mais selecio- nado do grupo compreendendo nitro celulose, cloreto de vinila, copolímeros de acetato de vinila, vinila, acrílico, uretano, tereftalato de polietileno, terpeno fenol, poliolefina, silicone, celulose, poliamida, resinas de éster de rosina. O aglutinante preferido é nitrocelulose a 50% (ID nitrocelulose DHL120/170 e nitrocelulose DLX30/50, fornecidas pela Nobel Industries), poliuretano a 50% (ID Neorez U335, fornecido pela Avecia). Os solventes podem ser misturas de álcool/éster e, de preferência, acetato de propila normal e etanol em uma

proporção de 20:1 a 30:1.

A proporção de pigmento para aglutinante preferida é, em peso, na faixa de 1,5:1 a 3,0:1, de preferência 2,5:1. O teor de pigmento de metal da tinta pode estar na faixa de 2% a 4% em peso e, de preferência, 3%. O meio para formação de uma rede de difração pode compreen-

der uma cunha ou rolo sem costura. A cunha ou rolo pode ser fabricado de qualquer material transparente adequado tal como, por exemplo, poliéster. Cunhas de poliéster podem ser feitas através de revestimento de poliéster com um verniz curável por ultravioleta e cópia, por contato, da imagem mes- tre e cura da imagem transferida por meio de luz ultravioleta. Em uma moda- lidade preferida, uma folha acrílica é revestida com verniz/esmalte UV; uma cunha de níquel contendo as imagens é, então, aplicada sob pressão à folha ( acrílica úmida e, então, o verniz/esmalte é curado através da folha acrílica clara. É requerido um verniz/esmalte UV que venha a aderir ao acrílico e não à cunha de níquel quando curado.

O verniz de UV pode compreender epóxi-acrilato da série CRAY- NOR® Sartomer Europe (10 a 60%) e um ou vários acrilatos (monofuncio- nais e multifuncionais), monômeros os quais estão disponíveis de Sartomer Europe (20 a 90%) e um ou vários fotoiniciadores (1 a 15%), tal como Daro- cure® 1173 e um agente de nivelamento, tal como BYK®361 (0,01 a 1%) da BYK Chemie.

Cilindros sem costura podem ser feitos através de revestimento

de poliéster com um verniz curável por ultravioleta e cópia, por contato, da imagem mestre e cura da imagem transferida por meio de luz ultravioleta.

A invenção também refere-se a um método para produção de um cilindro de transferência sem costura para a produção e uso de dispositi- vos e padrões opticamente variáveis em impressão. Mais particularmente, a invenção é dirigida a um método de fabricação de um cilindro com redes de difração opticamente variáveis e outras submicroscópicas construídas para obscurecer as linhas de união perceptíveis e costuras associadas aos siste- mas de gravação em relevo convencionais usando cunhas de níquel como o veículo para conferir a rede a um substrato.

O método preferido para a construção do cilindro é gravar em relevo uma estrutura de rede OVD, tal como um holograma, rede linear de feixe de elétrons ou outras redes submicroscópicas refrativas, em um rolo de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) claro tendo uma espessura na faixa de 20 a 100 mícrons. De preferência, a estrutura holográfica ou outra rede ou nenhuma imagem holográfica pode ser conferida à superfície do filme de BOPP por meio de gravação em relevo dura, um método o qual em- prega cunhas de níquel normalmente na faixa de 150 mm a 300 mm qua- drados. As cunhas de níquel são aquecidas e a estrutura de rede é compri- mida na superfície do filme de BOPP. Nenhuma imagem ou estrutura holo- gráfica, tais como redes em diamante, manualmente processadas ou similar pode ser uma imagem gravada. Em seguida, um cilindro é colocado em um conjunto padroniza- do usado para revestimento e decoração com as estruturas de rede e é lim- po. O comprimento requerido do filme de BOPP gravado em relevo é ligei- ramente maior do que a área de superfície do cilindro. Uma fita com baixa adesividade é aplicada à superfície do cilindro e o filme de BOPP gravado em relevo é aderido ao cilindro ao longo de uma borda horizontalmente; as- segurando que a superfície gravada em relevo está voltada para o cilindro. Então, o filme de BOPP gravado em relevo é dobrado sobre a borda da fita, de modo que a superfície de gravação em relevo esteja voltada para cima. Uma quantidade de adesivo UV é passada ao longo de um rolo exatamente abaixo da borda com fita. O filme de BOPP é dobrado e passado através de um estreitamento e mantido na borda anterior do estreitamento do filme, pelo que o adesivo se espalha sobre o filme e sobre a superfície do cilindro. A área revestida é curada usando uma fonte de luz UV. Então, o cilindro é " 15 passado através do resto do estreitamento até que o filme de BOPP esteja claro. O filme de BOPP é descarnado da borda sem fita primeiro, em que a imagem é transferida para o rolo via o adesivo UV. O filme de BOPP e a fita são removidos.

A borda traseira é limpa e o processo acima é repetido, assegu- rando que o filme de BOPP está sobre a superfície superior da imagem da borda traseira ou precisamente alinhado com a imagem. O processo é repe- tido até que o cilindro esteja coberto com a imagem. O cilindro é removido e colocado em um equipamento de fundição de silicone. O envoltório externo do equipamento de fundição é um estojo dividido. Isso é para permitir a re- moção do cilindro e silicone uma vez fundido. Quando o cilindro está no lu- gar, o vão entre a superfície do cilindro e as paredes internas do equipamen- to está cheio de silicone. Esse silicone curado não é, além disso, um silicone de Vulcanização em Temperatura Ambiente (RTV). O sistema de fundição também pode ser feito de acrílico claro, o qual também pode ser uma fundi- ção dividida. Ao invés de usar uma adição de silicone curado, um silicone de cura por UV pode ser usado. Uma vez que o sistema está cheio de silicone UV, ele pode ser curado através da parede acrílica clara. Uma vez curado, o *· envoltório de fundição é dividido e o cilindro com a superfície de silicone cu- rado é removida. O rolo e o silicone curado são colocados em um equipa- mento de remoção a vácuo. Um vácuo é aplicado para retirar o silicone do rolo e remover o rolo. Então, o molde de silicone é removido e colocado em um segundo equipamento de fundição dividido, o lugar no mandril de trans- ferência de fundição. Uma resina de cura térmica é enchida entre o silicone e o mandril de fundição, a resina é curada. O envoltório de fundição é dividi- do e o silicone e rolo curado são removidos, quando a resina é curada. O rolo e silicone curado são colocados em um equipamento de remoção a vá- cuo conforme descrito acima e o mandril com a resina curada é removido.

A resina é curada. O envoltório de fundição é dividido e o silico- ne e rolo curado são removidos, quando a resina é curada. O rolo e silicone curado são colocados em um equipamento de remoção a vácuo, conforme descrito acima, e o mandril com a resina curada é removido. O mandril com a resina curada está agora pronto para transfe-

rência das redes por meio do processo da presente invenção.

Além disso, na primeira parte do processo, o cilindro descorado, antes de fundição, também pode ser usado para gravação em relevo macia convencional. Se um sistema de UV é usado o qual não reage com a UV - 20 usada na transferência das redes usando o processo da presente invenção, ele também pode ser usado para gravação em relevo por UV.

Em outra modalidade, um cilindro é revestido com uma resina curável por ultravioleta, colocando um filme de transferência claro com um padrão ou imagem de difração submicroscópica ou holográfica na superfície da resina ultravioleta via um estreitamento e curado com luz ultravioleta. O cilindro pode, então, ser subseqüentemente fundido, conforme descrito aci- ma, e usado para transferir diretamente o padrão ou imagem de difração submicroscópica ou holográfica para a superfície de um verniz curado por ultravioleta impresso sobre a primeira superfície de um substrato. Alternati- vãmente, o substrato pode ser subseqüentemente impresso com tinta metá- lica off-line sobre um equipamento de impressão convencional.

A superfície superior do substrato pode ser impressa com uma tinta metálica em registro distinto, isto é, em registro com outra impressão já impressa sobre o documento, etc. ou em uma posição sobre o documento, etc., de modo que outra impressão subsequente pode ocorrer e/ou áreas que não estão em registro como imagens/padrões ou em uma faixa em re- gistro distinto e/ou não estão em registro ou sobre toda a superfície do subs- trato. O substrato pode, então, passar através de um rolo de estreitamento para um cilindro trazendo o padrão ou imagem de rede de difração submi- croscópica, holográfica ou outra na forma de uma cunha de poliéster afixada à superfície de um cilindro. Em uma modalidade preferida, as imagens ou padrões são mantidos sobre um cilindro sem costura com o padrão ou ima- gem submicroscópica sobre o mesmo, de modo que a precisão da transfe- rência pode ser aprimorada no cilindro. A imagem opticamente variável submicroscópica ou rede holográfica pode, então, ser transferida da cunha ou rolo sem costura para a superfície do verniz ultravioleta exposto manten- do a superfície da cunha ou rolo sem costura em contato com a superfície do verniz ultravioleta exposto. Uma fonte de luz ultravioleta pode ser exposta através da superfície do meio que forma a OVI transparente e cura instanta- neamente o verniz através de exposição à luz ultravioleta. As fontes de luz ultravioleta podem ser lâmpadas na faixa de 200 watts a 450 watts dispostas dentro do cilindro, curando através do verniz ultravioleta impresso e fixando a rede de difração submicroscópica ou holográfica transferida.

Modalidades específicas da presente invenção serão agora des- critas, à guisa de exemplo apenas, com referência aos exemplos e figuras em anexo, nas quais:

A Figura 1 é uma representação esquemática de um processo para criação de uma imagem opticamente variável de acordo com a presen- te invenção usando um verniz curável por ultravioleta direto sobre-impresso com tinta metálica;

A Figura 1a mostra um sistema de correia compreendendo um tubo de quartzo tendo uma lâmpada de UV montada dentro, um rolo de a- cionamento resfriado e uma correia de silicone-poliéster contendo a imagem holográfica; A Figura 2 é uma representação esquemática do processo da

Figura 1 invertido;

A Figura 3 é uma representação esquemática de um processo para criação de uma rede de difração submicroscópica, holográfica ou outra de acordo com a presente invenção usando uma tinta metálica curável por ultravioleta;

A Figura 4 é uma representação esquemática do processo da

Figura 3 invertido;

A Figura 5 é uma representação esquemática de um processo

de impressão convencional tendo uma estação de gravação em relevo adi- cionada em linha;

A Figura 6 é uma representação esquemática de um processo de impressão convencional tendo uma estação de gravação em relevo adi- cionada em linha;

A Figura 7 é uma vista em perspectiva de uma representação

esquemática, conforme mostrado nas Figs. 3, 4 e 6;

A Figura 8 é uma vista em perspectiva de uma representação esquèmática de um processo para formação de uma rede de difração sub- microscópica, holográfica ou outra em um substrato de acordo com a pre-

sente invenção em registro;

A Figura 9 é uma vista em perspectiva de uma representação esquemática de um processo para formação de uma rede de difração sub- microscópica, holográfica ou outra usando uma rede;

A Figura 10 é uma vista em perspectiva de uma representação

esquemática usando, para formação, uma rede de difração sobre um subs- trato não passível de gravação em relevo em registro;

A Figura 11 é uma vista em perspectiva de uma representação esquemática de um processo para formação de uma rede de difração não em registro;

A Figura 12 é uma vista esquemática seccional transversal de

uma modalidade de acordo com a presente invenção; e

A Figura 13 é uma vista esquemática seccional transversal de uma modalidade de acordo com a presente invenção.

Exemplo 1: Impressão holoqráfica curável por ultravioleta direta sobre-

impressa com tinta metálica especialmente formulada (filme)

Fazendo referência à Figura 1, papel, alumínio ou outros subs- tratos opacos (1) são impressos com um verniz curável por ultravioleta (2) sobre sua superfície inferior. Um dispositivo opticamente variável ou outra estrutura em lente ou gravada em relevo é fundida (3) na superfície do verniz (2) com uma cunha clara (4) tendo o dispositivo opticamente variável ou ou- tra estrutura em lente ou gravada em relevo sobre a mesma. O dispositivo opticamente variável ou outra imagem de estrutura em lente ou gravada em relevo é conferida ao verniz e instantaneamente curada (6) via uma lâmpada de UV disposta através da cunha (4) em velocidades de processamento normais através de uma lente de polarização (8), rolo de quartzo (6) e rolo de policarbonato claro (5). O dispositivo opticamente variável ou outra ima- gem de estrutura em lente ou gravada em relevo é um fac-símile da imagem sobre a cunha clara. A tinta metálica (9) é impressa (10) sobre o dispositivo opticamente variável ou outra estrutura em lente ou gravada em relevo e faz com que o dispositivo opticamente variável ou outra estrutura em lente ou gravada em relevo se torne reflexiva à luz. Outras cores (11) podem ser subseqüentemente impressas de modo convencional em linha em velocida- des de processo de impressão normais.

Em uma modalidade alternativa, o papel, alumínio e todos os tipos de outro substrato opaco (1) é substituído por um substrato fílmico. Tal material é substancialmente transparente e, portanto, a imagem é visível sobre ambos os lados da superfície.

Ao invés do meio de formação de imagem opticamente variável mostrado na Figura 1 (um cilindro transparente de quartzo compreendendo um material plástico transparente trazendo a imagem opticamente variável a ser aplicada), um sistema de correia, conforme mostrado na Figura 1a, pode ser usado.

O sistema de correia compreende um tubo de quartzo tendo uma lâmpada de UV montada dentro, um rolo de acionamento resfriado e < uma correia de silicone-poliéster contendo a imagem holográfica. A correia de silicone-poliéster circula em torno do tubo de quartzo e do rolo de acio- namento resfriado. y

Um papel, alumínio ou outros substratos opacos são impresso com um verniz curável por ultravioleta sobre sua superfície inferior. A ima- gem opticamente variável é conferida ao verniz usando a correia de silicone- poliéster, em que rolos de estreitamento são usados para assegurar contato suficiente entre a correia de silicone-poliéster e o substrato revestido de ver- niz.

Exemplo 2: Reverso do Exemplo 1, acima (filme)

Conforme mostrado na Figura 2, papel, alumínio ou outro subs- trato opaco (1) é convencionalmente impresso com uma série de tintas colo- ridas. Usando, por exemplo, uma impressora Cerutti R950 (disponível da Cerrutti UK Long Hanborough Oxon) (11), o substrato (1) é, então, impresso com um verniz curável por ultravioleta (2) sobre a superfície de um papel, alumínio ou outro substrato opaco (1). Um dispositivo opticamente variável e outra estrutura em lente gravada em relevo é fundida (3) na superfície do verniz (2) com uma cunha clara (4) tendo o dispositivo opticamente variável e outra estrutura em lente ou gravada em relevo sobre a mesma, o dispositi- ^ 20 vo opticamente variável e outra imagem de estrutura em lente ou gravada em relevo é conferida ao verniz e instantaneamente curada (7) via uma lâm- pada de UV em velocidades de processamento normais através da lente de polarização (8), rolo de quartzo (6) e rolo de policarbonato claro (5), se tor- nando um fac-símile da imagem disposta sobre a cunha clara (4). Uma tinta metálica (9) é impressa (10) sobre o dispositivo opticamente variável e outra estrutura em lente e gravada em relevo e faz com que o dispositivo optica- mente variável e outra estrutura em lente e gravada em relevo se torna refle- xiva à luz.

Em uma modalidade alternativa, um primer de UV1 o qual é apli- cado ao substrato quando exposto à fonte de luz UV, é pré-curado. A pré- cura não é completa, mas estável o bastante para ter recebido o padrão de difração ou série de imagens submicroscópicas. O revestimento pré-curado é, então, exposto a uma fonte de luz UV adicional e totalmente curado. Na referida modalidade, alternativamente aos primers de UV de sistemas do tipo radical livre, sistemas catiônicos podem ser usados.

Além de excelente adesão a metais e poliolefinas e outros plás- ticos, produtos baseados em epóxi catiônicos podem oferecer outros benefí- cios tais como, por exemplo, baixa retração quando de cura, boa flexibilida- de, baixo odor na formulação e filme curado. Baixa toxicidade e irritação pa- ra a pele, nenhuma inibição de oxigênio, propriedades aperfeiçoadas de bar- reira ao gás, boas propriedades elétricas, alta resistência química e a sol- ventes e menor viscosidade das resinas poderiam auxiliar na capacidade de impressão.

Em uma modalidade alternativa, o papel, alumínio e todos os tipos de outros substratos opacos (1) é substituído por um substrato fílmico. Tal material é substancialmente transparente e, portanto, a imagem é visível de ambos os lados da superfície.

Conforme mostrado na Figura 2, um substrato fílmico (1) é con- vencionalmente impresso com uma série de tintas coloridas usando, por e- xemplo, uma impressora Cerutti R950 (disponível da Cerrutti UK Long Han- borough Oxon) (8). O substrato (1) é, então, impresso com um verniz curável por ultravioleta (2). Uma OVI é fundida (3) na superfície do verniz (2) com uma cunha polimérica transparente (4) tendo a OVI sobre a mesma, a ima- gem holográfica é conferida ao verniz e instantaneamente curada (5) via uma lâmpada de UV (não mostrada), se tornando um fac-símile da OVI dis- posta sobre a cunha. Uma tinta metálica (6) é impressa (7) sobre a OVI e faz com que a OVI se torna reflexiva à luz, a OVI é visível sobre a primeira su- perfície de um papel ou outro substrato não fílmico e ambos os lados do substrato fílmico.

Em outra modalidade, o verniz curável por UV é substituído por um verniz curável por feixe eletrônico e a lâmpada de UV é substituída por um dispositivo de emissão de feixe de elétrons. Exemplo 3: UV direta (tinta curável por UV)

Fazendo referência à Figura 3, uma variante curável por UV da <· tinta metálica é impressa sobre o substrato (1) em e/ou fora de registro u- sando um equipamento de impressão e revestimento padrões, incluindo um processo de rotogravura, flexográfico, litográfico, em tela e outros métodos de impressão em qualquer superfície de substrato compatível. O cilindro de gravação em relevo é mantido em contato direto com a tinta metalizada (2). Enquanto em um estado líquido, a tinta é rapidamente curada de modo vir- tualmente instantâneo usando uma fonte de luz UV (3), através do cilindro de gravação em relevo enquanto o cilindro de gravação em relevo permane- ce em contato direto com a tinta metálica. A tensão de superfície do substra- to sendo maior do que aquela da cunha de gravação em relevo, matriz ou cilindro faz com que a tinta venha a aderir ao substrato ao invés de à cunha de gravação em relevo, em um estado curado, reproduzindo e retendo as características de superfície, integridade, estrutura holográfica, difrativa ou outra submicroscópica ou propriedades e efeitos de microtextura dentro da tinta metalizada, a qual está agora incorporada sobre a superfície do subs- trato.

Exemplo 4: Inverso do Exemplo 3, acima

A Figura 4 mostra o uso de uma variante curável por UV da tinta metálica. Uma máquina de gravação em relevo do tipo UV é usada. A tinta é impressa (1) em ou fora de registro usando equipamento de impressão e revestimento padrão, incluindo métodos de rotogravura/flexográficos em qualquer superfície de substrato compatível. O cilindro de gravação em rele- vo é mantido em contato direto com a tinta metalizada (2). Enquanto em um estado líquido, a tinta é rapidamente (virtualmente instantânea) curada u- sando uma fonte de luz UV (3), através do cilindro de gravação em relevo enquanto o cilindro de gravação em relevo permanece em contato direto com a tinta metálica. A tensão de superfície do substrato sendo maior do que aquela da cunha de gravação em relevo, matriz ou cilindro faz com que a tinta venha a aderir ao substrato ao invés de à cunha de gravação em re- levo, em um estado curado, reproduzindo e retendo as características de superfície, integridade, estrutura holográfica, difrativa ou outra submicroscó- pica ou propriedades e efeitos de microtextura dentro da tinta metalizada, a qual está agora incorporada sobre a superfície do substrato. Exemplo 5: Impressão em linha

A Figura 5 mostra que um prelo de impressão de rotogravura, flexográfico por UV ou similar convencional pode ter uma estação extra adi- cionada, essa sendo uma estação de gravação em relevo (1). Usando qual- quer filme passível de gravação em relevo (2), quer filme/substrato nati- vo/bruto, tais como BOPPs coextrudados, poliolefinas, poliésteres e celulose ou pré-revestidos/envernizados. O substrato é primeiro gravado em relevo (1), então, impresso (segunda estação) (3) usando uma tinta metálica espe- cialmente formulada para produzir o efeito metálico. Impressão convencional (4) pode também ser realizada no mesmo prelo. Uma vez que a tinta é for- mulada como uma tinta normal, métodos de impressão convencionais po- dem ser utilizados. A impressão da tinta metálica pode ser em qualquer par- te na rede; ela não tem de vir diretamente após gravação em relevo. Se um codificador, por exemplo, uma máquina de indexação, a qual marca a folha ou trama, de modo que a marca pode ser reconhecida pelo operador de im- pressão (5) é colocada na área de gravação em relevo e a cabeça de grava- ção em relevo tem areas especificadas de formação de imagem, então, re- gistro para impressão pode ser obtido. Impressão da tinta metálica pode ser sólida, semi translúcida, etc., com o efeito resultante sendo que, em um pas- se do prelo, metalização, semimetalização, desmetalização e impressão normal de cores em registro ou não pode ser obtida. A tinta metálica especi- ficamente formulada pode ser impressa sobre qualquer lado do filme, contu- do, geralmente, isso será realizado sobre o lado gravado em relevo para en- capsular a imagem/padrão holográfico gravado em relevo, de modo que ele permanece intacto se entra em contato com quaisquer agentes de enchi- mento tais como líquidos, gordura, solvente, vernizes, tintas ou quaisquer outros contaminantes de superfície ou corpos estranhos de qualquer tipo Exemplo 6: Impressão em linha dupla Um prelo de impressão convencional tal como, por exemplo, de

rotogravura ou flexográfico por UV, pode ter uma estação extra adicionada, essa sendo uma estação de gravação em relevo. Utilizando uma estação de * impressão existente ou adicionando uma extra (2), um revestimento subs- tancialmente transparente passível de gravação em relevo holográfico pode ser impresso, revestido ou depositado (esse revestimento/verniz geralmente sendo baseado em nitrocelulose, com solvente evaporado), quer sobre toda a superfície do substrato, parcialmente ou impresso em registro (para poste- rior registro novamente por subsequentes estações de gravação em relevo e/ou impressão/revestimento). Essa área está, então, pronta para ser grava- da em relevo e elimina a necessidade de filmes/substratos pré- revestidos/envernizados. A Figura 6 mostra um substrato primeiro revestido/envernizado

(primeira estação) (2), então, gravado em relevo (segunda estação) (1) e, então, usando uma terceira estação de impressão de rotogravu- ra/fIexográfica convencional (3), impressão da tinta metalizada especialmen- te formulada sobre o lado gravado em relevo do substrato/filme, produzindo o efeito metalizado em prata reflexivo. Então, impressão de outras tintas po- de ser realizada conforme normal (4). A tinta metalizada especialmente for- mulada pode ser impressa sobre qualquer lado do filme, contudo, em geral, isso será realizado sobre o lado gravado em relevo, para encapsular a ima- gem/padrão holográfico gravado em relevo, de modo que ele permanece - 20 intacto se entra em contato com quaisquer agentes de enchimento tais como líquidos, gordura, solvente, vernizes, tintas ou quaisquer outros contaminan- tes de superfície ou corpos estranhos de qualquer tipo. Exemplo 7: Transferência

A Figura 7 é um filme que tem um revestimento de liberação, quer aplicado/revestido em linha ou é parte do design/construção do fil- me/substrato intencionalmente ou não é gravado em relevo (conforme nas Figuras 5/6/8) e, então, impresso com a tinta metálica, quer em registro ou não (1) e, então, um adesivo (2) é aplicado contra toda a imagem ou em re- gistro com a imagem gravada em relevo, então, laminado em vários substra- tos (papel, papelão, filme) (3). Uma vez que o adesivo é curado, quer in/on ou off line, o filme pode, então, ser retirado (4), deixando a área gravada em relevo e metálica sobre o substrato (5); essa área transferida pode ser sub- sequentemente sobre-impressa, contanto que uma tinta compatível seja u- sada ou um revestimento receptivo à impressão seja aplicado para auxiliar na fixação da tinta; novamente, isso pode ser produzido in, on ou off-line. Exemplo 8: Impressão off-line (em registro) A Figura 8 é uma vista esquemática de um método para gravar

em relevo um substrato usando um gravador em relevo de feixe de elétrons macio ou UV. Isso é feito passando um substrato (1) através de um cilindro de gravação em relevo (2) e um rolo de estreitamento (3), o cilindro de gra- vação em relevo (2) tem uma cunha de gravação em relevo feita de plástico ou diretamente sobre o cilindro (4) com uma imagem holográfica/difrativa ou gravada em relevo (5). A imagem (6) é gravada em relevo em vários substra- tos com calor e/ou cura por UV. Se uma marca de registro (7) está sobre o cilindro de gravação em relevo, essa também será gravada em relevo sobre o substrato (8). O substrato é, então, impresso usando uma tinta metálica especialmente formulada sobre um prelo convencional. A tinta metálica es- pecialmente formulada pode ser impressa como um sólido para proporcionar um efeito totalmente metalizado ou diferentes pesos de revestimento para proporcionar diferentes tipos de efeito, isto é, um efeito semimetalizado (efei- to HRI), etc. O substrato pode ser totalmente impresso ou, em virtude do fato de uma marca de registro (8) ter sido gravada em relevo sobre o substrato, a tinta metálica especialmente formulada pode ser impressa em áreas especí- ficas em registro com a imagem gravada em relevo e imagens impressas normais. Se um substrato de transferência é gravado em relevo, então, após impressão da tinta metálica formulada, o substrato pode ser usado para "transferência-metalização" sobre papel, papelão, filme e folhas de metal. Exemplo 9: Gravação em relevo em registro

Registro de uma imagem/área gravada em relevo difrati- va/holográfica em uma área impressa ou envernizada ou vice-versa pode ser realizado usando dois métodos. 1. Utilização dos filmes/substratos passíveis de gravação em relevo nativos

padrões

O filme pode ser gravado em relevo em registro e subsequente- mente impresso/sobre-impresso ou pré-impresso e subseqüentemente gra- vado em relevo em registro nas áreas impressas em linha, on-line ou off line, por meio de registro e ajuste eletrônico do cilindro de gravação em relevo no subsequente cilindro de impressão ou vice versa ou por meio de uma marca de registro holograficamente, quimicamente entalhada ou gravada em relevo incorporada sobre a cunha/cilindro de gravação em relevo; isso, então, pro- duzirá uma marca de registro branca/cinza quando gravada em relevo no filme para subsequente registro através de uma foto célula eletronicamente controlada, quer reflexiva ou transmissiva, e impressão em (uma) área(s) especificada(s), assim, permitindo que a estação de gravação em relevo seja posicionada em qualquer parte na configuração de sistema da máquina, an- tes da impressão de tinta metálica que será usada como a base reflexiva nas áreas holograficas/difrativas gravadas em relevo.

2. Utilização de vernizes/revestimentos sobre filmes/substratos não passí- veis de gravação em relevo

Para facilitar o uso de um revestimento/verniz passível de grava- ção em relevo claro/transparente sobre filmes/substratos normalmente não passíveis de gravação em relevo para subsequente gravação em relevo e impressão, um revestimento/verniz passível de gravação em relevo cla- ro/transparente é impresso sobre toda a superfície do filme/substrato para subsequente gravação em relevo e/ou impressão (vide Figura 9).

Figura 10: Para permitir o uso de um revestimento/verniz passí- vel de gravação em relevo claro/transparente sobre filmes/substratos nor- malmente não passíveis de gravação em relevo para subsequente gravação em relevo e impressão em registro. O uso de uma impressora/codificador a jato de tinta é incorporado sobre a estação de impressão (1) que será usada para a impressão de um revestimento/verniz passível de gravação em rele- vo, uma vez que a área de revestimento/verniz passível de gravação em re- levo tenha sido impressa (2), a impressora/codificador a jato de tinta registra- rá uma marca de registro (3), entalhe, espaço, etc. que é incorporado sobre o cilindro/luva/placa de impressão (4), uma vez disparado pela foto célula eletrônica que detecta a marca de registro, a impressora a jato de tinta (5) é eletronicamente controlada/controlada por computador para imprimir uma marca de registro (6) sobre o filme/substrato para posterior registro e grava- ção em relevo (7) nas áreas revestidas/com verniz passíveis de gravação em relevo (2) e para subsequente registro por outras estações de impressão

(8) em linha.

Exemplo 10: Impressão off-line (não em registro)

A Figura 11 mostra um esquema de um método para gravar em relevo um substrato usando um gravador em relevo de UV. Isso é feito pas- sando um substrato (1) através de um cilindro de gravação em relevo (2) e um rolo de estreitamento (3), o cilindro de gravação em relevo (2) tem uma cunha de gravação em relevo feita de plástico ou diretamente sobre o cilin- dro (4) com uma imagem holográfica/difrativa ou gravada em relevo (5) para gravar em relevo a imagem (6) em vários substratos usando calor e pressão e/ou cura por UV. O substrato é, então, impresso usando tinta metálica es- pecialmente formulada sobre um prelo convencional. A tinta pode ser im- pressa como um sólido para proporcionar um efeito totalmente metalizado ou diferentes pesos de revestimento para proporcionar diferentes tipos de efeitos, isto é, um efeito semimetalizado (efeito HRI), etc. O substrato pode ser impresso totalmente. Se um substrato de transferência é gravado em relevo, então, após impressão da tinta de metal formulada, o substrato pode ser usado para "Transferência-metalização" sobre papel, papelão, filme e folhas de metal.

Fazendo referência à Figura 12, um substrato de filme 100, ver- niz curável por UV 102 e rede de difração holográfica ou outra submicroscó- pica 104 com tinta metálica 106 impressa sobre as primeira superfície 108 e

segunda superfície 110 são vistos.

Fazendo referência à Figura 13, um substrato de papel 120, ver- niz curável por UV 122 e rede de difração holográfica ou outra submicroscó- pica 124 com tinta metálica 126 impressa sobre a imagem visualizável atra- vés da primeira superfície 128 apenas são vistos.

Exemplos de imagem ou dispositivo opticamente variável são hologramas ou redes de difração, redes onduladas, etc. Essas imagens mi- ί croestruturadas ópticas são compostas de uma série de superfícies estrutu- rais. Essas superfícies podem ter perfis retos ou curvos, com espaçamento aleatório ou constante e podem mesmo variar, quanto à dimensão, de mí- crons a milímetros. Os padrões podem ser circulares, lineares ou não haver um padrão uniforme. Por exemplo, uma lente de Fresnel tem uma superfície microestruturada sobre um lado e uma superfície plana sobre o outro. A su- perfície microestruturada consiste de uma série de ranhuras com ângulos de inclinação variáveis à medida que a distância do eixo óptico aumenta. As faces de anteprojeto localizadas entre as faces de inclinação usualmente não afetam o desempenho óptico da lente de Fresnel.

- Uma lente de Fresnel positiva pode ser criada como um coli- mador, coletor ou com conjugados finitos. Essas lentes usualmente são cor- rigidas com relação à aberração esférica. Elas também podem ser revesti- das para uso como um segundo refletor de superfície.

- Uma lente de Fresnel negativa é o oposto de uma lente positiva

com raios de luz divergentes. Ela pode ser revestida para uso como um pri- meiro refletor de superfície.

- Uma lente de Fresnel cilíndrica tem uma estrutura de Fresnel linear. Ela coleta luz em uma direção e o resultado e uma imagem em linha

ao invés de uma imagem em pontos.

- Lenticulares têm estruturas onde cada ranhura tem um peque- no raio, criando múltiplas imagens em linha. Lenticulares são primariamente usadas para tela de projeção e imagens tridimensionais impressas.

Além de várias estruturas de rede de difração, tais como holo- gramas, cinegramas, escrita direta, etc., outras estruturas podem ser incluí- das para aumentar as mesmas.

- Imagens as quais estão "ocultas" em uma estrutura de rede plana (Indícios Ocultos) as quais parecem, a olho nu, uma área de esteira ou estrutura de lente. A informação a qual é incrustada na estrutura pode ser

um texto (uma data ou código alfa numérico), um logo ou retrato o qual pode ser revelado incidindo uma caneta a laser através da imagem e projetando a informação ou imagens em tempo real. - Um sistema bem estabelecido, esses são redes planas prepa- radas por meio de um motor manual de precisão com uma ferramenta de corte de diamante. Redes podem ser feitas sobre uma variedade de substra- tos; por exemplo, vidro, metal e cerâmica. A densidade de ranhura oscila de a 1899 ranhuras/mm. Por exemplo, as redes em madeira de Ramsden são ranhuras circulares equidistantes as quais são 1.700.000 de uma pole- gada de distância e formaram a base para os primeiros filmes com padrão de difração e folhas de estampagem.

- Redes planas com ranhuras finamente espaçadas usada em ângulos de incidência de forma a causar difração da luz UV (UV, VUV, FUV e EUV) e raios X macios.

- Aberração holográfica corrigida, redes curvas minimizam aber- rações ópticas, tais como coma, em sistemas baseados em rede. Esses são componentes essenciais em espectrógrafos e monocromadores simples, compactos, de alto rendimento e sistemas de difração empregando fibra óp- tica ou detectores em série em estado sólido ou ambos.

- Uma forma de obter pulsos de luz a l.a.s.e.r. muito curtos é u- sar um par de redes de difração plana especial para comprimir a duração do pulso. Redes são feitas de materiais termicamente estáveis, resistentes à temperatura para suportar a luz a l.a.s.e.r. intensa. Pulsos de l.a.s.e.r. ultra curtos são principalmente usados em pesquisa de fenômenos transitórios rápidos.

- A imagem opticamente variável também pode ser uma micro- estrutura difrativa de ordem zero tendo efeitos coloridos especiais - por e- xemplo, mudança de cor quando se inclina e/ou gira. O uso de uma microes- trutura difrativa de ordem zero como dispositivos de segurança em uma vari- edade de aplicações, tais como cédulas bancárias, cartões de crédito, pas- saportes, tickets, segurança de documentos, antifalsificação, proteção de marcas e semelhantes é conhecido.

A possibilidade de falsificação é ainda diminuída através da adi- ção de corantes termo- ou fotocrômicos, corantes fluorescentes por UV/IR, tiras magnéticas, etc. no primer ou tinta OVD. Os produtos obtidos através do processo da presente invenção

são novos.

Consequentemente, a presente invenção se refere também a um produto (de segurança) obtenível usando o método de acordo com a presen- te invenção.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o produto (de segurança) é baseado em papel, alumínio ou outro substrato opaco.

O produto (de segurança) é, de preferência, uma cédula bancá- ria, passaporte, cartão de identificação, licença de motorista, CD ou embala- gem.

Claims

1. Aparelho para formação de um produto (segurança) compre- endendo um prelo e meios de formação de imagem opticamente variável em que o meio de formação de imagem opticamente variável compreende: a) um transportador transparente, b) um material transparente o qual traz uma imagem opticamen- te variável a ser aplicada e c) meios para secar ou curar um verniz.

2. Aparelho de acordo com a reivindicação 1 em que o transpor- tador transparente é um cilindro, uma correia ou uma placa.

3. Aparelho de acordo com a reivindicação 1 em que o meio de formação de imagem opticamente variável compreende: a) um cilindro transparente de quartzo, b) um material plástico transparente trazendo a imagem optica- mente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície do cilin- dro de quartzo, c) meios para secar ou curar o verniz dispostos dentro do cilin- dro transparente; ou a) uma correia de poliéster transparente, b) um material plástico transparente trazendo a imagem optica- mente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície da correia de poliéster, c) meios para secar ou curar o verniz dispostos dentro do cilin- dro transparente.

4. Aparelho de acordo com a reivindicação 1 em que o prelo compreende qualquer um ou mais de um sistema de alimentação; meios para transmitir uma imagem a ser impressa; meios para aplicar uma tinta; meios para secar ou curar a tinta; e meios para transportar um produto de segurança impresso.

5. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o prelo compreende, in-line, o meio de formação de imagem opticamente variável para transferir a imagem opticamente variável para um substrato.

6. Método para formação de uma imagem opticamente variável sobre um substrato compreendendo as etapas de: A) aplicação de um composto ou composição curável a pelo me- nos uma porção do substrato; B) contato de pelo menos uma porção do composto curável com meios de formação de imagem opticamente variável; C) cura do composto curável e D) opcionalmente depósito de uma tinta metálica sobre pelo me- nos uma porção do composto curado, em que: o meio de formação de imagem opticamente variável compreen- de: a) um veículo transparente, b) um material transparente o qual traz uma imagem opticamen- te variável a ser aplicada e c) meios para secar ou curar um verniz.

7. Método de acordo com a reivindicação 6 em que o meio de formação de imagem opticamente variável compreende: a) um cilindro transparente de quartzo, b) um material plástico transparente trazendo a imagem optica- mente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície do cilin- dro de quartzo, c) meios para secar ou curar o verniz, dispostos dentro do cilin- dro transparente.

8. Método de acordo com as reivindicações 6 ou 7 em que uma tinta metálica ou colorida é depositada sobre um substrato, sobre o qual a imagem opticamente variável é formada; antes de formação da imagem opti- camente variável sobre pelo menos uma porção da tinta colorida ou metáli- ca.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6, 7 ou 8 em que o substrato é um material em folha não transparente (opaco) tal como, por exemplo, papel.

10. Método de acordo com a reivindicação 6 em que a composi- ção curável é um verniz.

11. Método de acordo com a reivindicação 10 em que a compo- sição curável é depositada por meio de impressão de gravura ou flexográfi- ca.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11 em que o verniz curável é curável por meio de uma luz ultravioleta (U.V.) ou um feixe de elétrons.

13. Método de acordo com a reivindicação 6 em que a tinta me- tálica compreende qualquer um ou mais selecionado do grupo compreen- dendo alumínio, aço inoxidável, nicromo, ouro, prata, platina e cobre.

14. Produto (de segurança) obtenível usando o método de acor- do com qualquer uma das reivindicações 6 a 13.

15. Produto (de segurança) de acordo com a reivindicação 14 o qual é uma cédula bancária, um documento de identificação, tal como um passaporte, cartões de identificação, licenças de motorista ou outro docu- mento de verificação, um produto farmacêutico, vestuário, um software, um compact discs, tabaco ou outro produto propenso à falsificação ou forja.

16. Meio de formação de imagem opticamente variável compre- endendo: a) um transportador transparente, b) um material transparente o qual traz uma imagem opticamen- te variável a ser aplicada e c) meios para secar ou curar um verniz.

17. Meio de formação de imagem opticamente variável de acor- do com a reivindicação 16 em que o transportador transparente é um cilin- dro, uma correia ou uma placa.

18. Meio de formação de imagem opticamente variável de acor- do com a reivindicação 16 em que o meio de formação de imagem optica- mente variável compreende: a) um cilindro transparente de quartzo, b) um material plástico transparente trazendo a imagem óptica- mente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície do cilin- dro de quartzo, c) meios para secar ou curar o verniz dispostos dentro do cilin- dro transparente; ou a) uma correia de poliéster transparente, b) um material plástico transparente trazendo a imagem optica- mente variável a ser aplicada, o qual é montado sobre a superfície da correia de poliéster, c) meios para secar ou curar o verniz dispostos dentro do cilin- dro transparente.