BRPI0719161A2 - Processos para produzir glóbulos sólidos discretos de material polimérico, para preparar um produto de carbono ativado, e para preparar um produto particulado carbonizado, aparelho para formar glóbulos sólidos discretos de material polimérico, métodos para carbonizar e ativar material carbonáceo, e para preparar carbono ativado, e, forno rotativo. - Google Patents

Description

I “PROCESSOS PARA PRODUZIR GLÓBULOS SÓLIDOS DISCRETOS DE MATERIAL POLIMÉRICO, PARA PREPARAR UM PRODUTO DE CARBONO ATIVADO, E PARA PREPARAR UM PRODUTO P ARTICULADO CARBONIZADO, APARELHO PARA FORMAR GLÓBULOS SÓLIDOS DISCRETOS DE MATERIAL POLIMÉRICO, MÉTODOS PARA CARBONIZAR E ATIVAR MATERIAL CARBONÁCEO, E PARA PREPARAR CARBONO ATIVADO, E, FORNO ROTATIVO”

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo que pode ser operado em uma escala industrial para a manufatura de resinas orgânicas na forma de glóbulo a partir de precursores líquidos que sofrem polimerização rápida sob condições intencionadas. Ela ocupa-se particularmente, mas não exclusivamente com a produção de glóbulos de resina que podem ser carbonizados para formarem glóbulos de carbono, embora os glóbulos de resina formados possam ter quaisquer outras utilidades e.g. como resinas trocadoras de íons. A invenção também fornece um aparelho para formar glóbulos sólidos discretos de material polimérico no qual em algumas modalidades o processo mencionado acima pode ser implementado. A invenção fornece um método e um aparelho para carbonizar e ativar material carbonáceo que é particularmente, mas não exclusivamente adequado para carbonização e ativação dos glóbulos de resina mencionados acima. A invenção também fornece um método e um aparelho para preparar carbono ativado.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Produção de glóbulos de polímero

A produção de glóbulos de polímero por coalescência de gotículas controlada em uma corrente de fluxo laminar seguida por polimerização em dispersão em uma coluna descendente de líquido para produzir glóbulos endurecidos que são subseqüentemente mais adiante aquecidos por 6-8 horas para completar polimerização é mostrada em US-A- 4424318 (Vairetti et al.). Os glóbulos são um copolímero de estireno e divinil- benzeno, e o meio de dispersão é cloreto de cálcio aquoso contendo bentonita e lignossulfonato de sódio. O processo é inaplicável para rapidamente polimerizar misturas devido ao estágio de coalescência prolongada, não há revelação ou sugestão de que polimerização pode ser completada em uma coluna de fluxo laminar, nem há qualquer sugestão de que o meio de dispersão pode ser diferente de aquoso. O conhecimento e a crença dos inventores é que o processo de Vairetti não tem sido comercializado e que a produção de glóbulos de estireno/divinil-benzeno permanece um processo em batelada agitada.

Preparação de glóbulos de inter alia copolímero de estireno/divinil-benzeno também é mostrada em US-A-6492471 (Eisenbeiss et al., Merck) onde é explicado que o problema da produção de polímeros em glóbulos em uma escala industrial permanece não solucionado. As razões incluem problemas de misturação, problemas na obtenção de uma distribuição de tamanhos de glóbulo desejada e a formulação de agregados embolados em espaços mortos. A solução mostrada é o uso de micromisturadores de desempenho alto. A fase contínua é água, água/álcool ou água/solvente orgânico e a fase dispersada é um hidrocarboneto ou hidrocarboneto parcamente miscível com água que contém o monômero ou os monômeros a ser(em) polimerizado(s). Preferência particular é dada ao denominado sistema de micromisturação LIGA system (micromisturador) de IMM (Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH) no qual duas correntes líquidas são transportadas em direções opostas uma em relação à outra em microcanais especialmente moldados em uma unidade de misturação e subseqüentemente descarregadas através de uma fenda perpendicular à direção de fluxo. Produção de partículas de tamanho de 0,1-300 μηι é considerada, mais tipicamente de 1-20 μιη ou 10-50 μιη, e a formação de gotículas maiores não é mostrada. O uso de micromisturadores é inapropriado para precursores líquidos polimerizáveis cuja velocidade de polimerização é relativamente rápida na temperatura de misturação intencionada porque em tais misturadores o tamanho dos canais é igual àquele dos glóbulos produzidos e há uma probabilidade alta de o misturador ser bloqueado pelo acúmulo de depósitos de polímero. Ademais, o uso de condições de fluxo laminar para polimerização das gotículas dispersadas não é mostrado nem sugerido.

Um problema com o qual esta invenção se ocupa é o fornecimento de um processo que pode produzir glóbulos de resina em uma escala industrial sem agregados de resina se desenvolvendo em velocidade alta e interrupção da produção.

Produção de glóbulos mesoporosos

Aquele problema tem se tomado relevante para os presentes requerentes que estão procurando produzir em uma escala industrial glóbulos mesoporosos de resina fenólica como intermediários na produção de glóbulos de carbono tendo uma estrutura de poro mesoporosa/microporosa.

WO 02/12380 (Tennison et al., cuja revelação é aqui incorporada como referência) revela a preparação de uma resina mesoporosa pela condensação de um componente nucleofílico que compreende um composto fenólico ou um pré-polímero de condensação de fenol com pelo menos um agente reticulante eletrofílico selecionado de formaldeído, paraformaldeído, furfural e hexametileno-tetramina na presença de um formador de poros selecionado do grupo consistindo de um diol (e.g. etileno- glicol), a diol-éter, um éster cíclico, um éster cíclico substituído, uma amida linear substituída, uma amida cíclica substituída, um amino-álcool e uma mistura de qualquer um dos acima citados com água para formar uma resina. O formador de poros está presente em uma quantidade efetiva para conferir mesoporosidade à resina (e.g. pelo menos 120 partes em peso de formador de poros sendo usadas para dissolver 100 partes em peso de componente nucleofílico, que corresponde a 100 partes em peso de componentes formadores de resina totais, i.e. componente nucleofílico mais componente eletrofílico), e é removido da resina porosa após condensação por lavagem ou secagem a vácuo. A resina resultante pode ser carbonizada por aquecimento em uma atmosfera inerte para uma temperatura de pelo menos 600°C para dar um material tendo uma distribuição bimodal de poros, a estrutura de poros conforme estimada por porosimetria de adsorção de nitrogênio compreendendo microporos de diâmetro de até 2,0 nm e mesoporos de diâmetro de 2,0-5,00 nm, e o material também contendo macroporos. O valor para o diferencial de volume de poro com respeito ao logaritmo de raio de poro (dV/dlogR) para os mesoporos é maior do que 0,2 para pelo menos alguns valores de tamanho de poro dentro da faixa de 2,0-5,00 nm. O carbono mesoporoso pode ter uma área de superfície BET de 250-800m /g sem ativação. Pode ser ativado por aquecimento dele em temperatura alta na presença de dióxido de carbono, vapor ou uma mistura de ambos, e.g. por aquecimento dele em dióxido de carbono a acima de 800°C, ou pode ser ativado por aquecimento dele em ar a acima de 400°C. Pode ter então áreas de superfície de até 2.000 m /g. Como aqui usado o termo "área de superfície BET" é determinada pelo método de Brunauer, Emmett, e Teller (BET) de acordo com ASTM D1993-91,veja também ASTM D6556-04.

Em WO 02/12380, produção da resina em ambas as formas de pó e de glóbulo é mostrada. Produção da forma de glóbulo pode ser por derramamento de pré-polímero parcialmente reticulado dentro de um líquido quente tal como óleo mineral contendo um agente dispersante e agitação da mistura. A solução de pré-polímero se transforma em glóbulos que são inicialmente líquidos e então, à medida que a cura prossegue, tomam-se sólidos. O tamanho de partícula médio de glóbulo é controlado por vários parâmetros de processo incluindo tipo e velocidade do agitador, a temperatura e a viscosidade do óleo, a viscosidade da solução de pré-polímero e a razão em volume da solução para o óleo e o tamanho médio pode ser ajustado para entre 5 e 2.000 μιη, embora na prática os tamanhos de glóbulos maiores sejam difíceis de se obterem devido aos problemas com os glóbulos no vaso de dispersão agitado. Os glóbulos podem ser então filtrados do óleo. Em um exemplo preparativo, resina novolac industrial é misturada com etileno-glicol em uma temperatura elevada, misturada com hexamina e aquecida para dar uma solução viscosa que é derramada dentro de óleo mineral contendo um óleo secante, após o qual a mistura é adicionalmente aquecida para efetuar a cura. Ao se completar a cura, a mistura de reação é esfriada, após o qual a resina mesoporosa resultante é filtrada, e lavada com água para remover formador de poros e uma quantidade pequena de polímero de peso molecular baixo. Os glóbulos curados são carbonizados para glóbulos de carbono mesoporosos que têm uma estrutura de poros como indicada acima, e podem ser ativados como indicado acima. E declarado que os glóbulos podem ser produzidos com uma distribuição de tamanhos de partícula estreita e.g. com uma D 90.D10 de melhor do que 10 e preferivelmente melhor do que 5. Contudo, a distribuição de tamanhos de glóbulo que pode ser obtida na prática em reatores de tanque agitado é relativamente insatisfatória, e à medida que o processo é aumentado em escala a homogeneidade do regime de misturação e conseqüentemente a distribuição de tamanhos de partícula tomam-se piores.

Pedido de Patente WO 2006/103404 (Cashmore et al., British American Tobacco Co, cuja revelação é aqui incorporada como referência) revela que os glóbulos de carbono mesoporosos acima são adequados para incorporação em filtros e fumaça de cigarros, e que as resinas carbonizadas obtidas a partir de resinas fenólicas reticuladas por agentes reticulantes contendo nitrogênio e.g. hexametileno-tetramina ou melamina ou produzidos a partir de precursores nucleofílicos tais como amino-fenóis são particularmente efetivas para remover cianeto de hidrogênio da fase vapor de fumaça de tabaco, e também desempenham bem na remoção de formaldeído, acetaldeído e 1,3-butadieno. Carbono poroso na forma de microglóbulos e.g. de tamanho de 50-1.000 μηι é dito em ser particularmente adequado para manuseio na manufatura de artigos de fumar porque os microglóbulos têm um risco reduzido de se aderirem uns nos outros e de ocasionar carga heterogênea de estopa de material absorvente para transformação em filtros de cigarros, e porque têm uma taxa de atrição baixa e portanto geram menos poeira em comparação com as formas conhecidas de carbono e.g. carvão vegetal de coco.

Um problema mais específico com o qual a invenção se ocupa é por esta razão a produção de glóbulos mesoporosos de resina fenólica em uma escala industrial sem formação rápida de agregados de material polimerizado que interfeririam com a produção.

Carbonização e ativação de glóbulo

Tanto carbonização quanto ativação de materiais carbonáceos em fomos rotativos são conhecidas, mas os processos envolvidos na produção prática são lentos e os materiais produzidos variam em suas propriedades.

US-A-1505517 (Woodruff et al.) revela a ativação de carbono em um fomo rotativo girando a cerca de 1 revolução a cada 2 minutos, inclinado em um ângulo pequeno em relação à horizontal e munido com palhetas que servem para ambos agitar o material dentro do moinho e para elevar aquele material e derramá-lo através da atmosfera do moinho, o material ativador preferido sendo vapor, embora o uso de dióxido de carbono também seja mencionado. Tratamento de materiais elevadamente fluidos na forma de glóbulos não é revelado e nenhum meio é fornecido em relação ao fluxo de material através do fomo e como conseqüência de controle do tempo de residência.

US-A-4344821 (Angelo) revela um processo para secagem, carbonização e ativação simultâneas de material carbonáceo de origem animal ou vegetal em um fomo rotativo. É explicado que uma vez tendo iniciado a reação de carbonização, ela é auto-sustentável, mas que o calor gerado é insuficiente para secar o material entrante. Ar é introduzido no fomo para parcialmente comburir os gases desprendidos durante a carbonização e como conseqüência para fornecer o calor necessário para o estágio de secagem. Os presentes inventores são do ponto de vista que qualquer introdução de ar dentro do fomo deve ser evitada, especialmente no caso de materiais mesoporosos. Para ativação, vapor superaquecido é injetado na região de extremidade inferior do fomo diretamente dentro do leito de carvão sem vapor circulando para dentro da região acima do leito. De novo, tratamento de materiais elevadamente fluidos na forma de glóbulos não é revelado e nenhum meio é fornecido em relação ao fluxo de material através do fomo e conseqüentemente de controle do tempo de residência.

US-A-6316378 (Gibelhausen et al., CarboTex GmbH) se ocupa com a produção de glóbulos de carbono a partir de matérias-primas resinosas e.g. glóbulos de troca iônica usando um secador de funil rotativo. Em um exemplo, resina foi alimentada em um fomo de secagem rotativo tendo uma razão de comprimento para diâmetro de 5,5 para alcançar um nível de enchimento de 20%, o fomo tendo conchas elevatórias para revolver o produto e o produto tendo uma velocidade de transporte de 11,1 cm/minuto, secagem sendo em uma contra-corrente de gás quente. Carbonização e ativação foram então realizadas em um fomo de túnel rotativo, cheio em uma razão de enchimento de 11%, tendo um fluxo concorrente de vapor e empregando temperaturas de 850-900°C. O fomo tinha uma razão de comprimento para diâmetro de 12, a velocidade de transporte do produto era 28 cm/minuto, o tempo de residência era 514 minutos, e o vapor era introduzido a cerca de 20% da distância ao longo do fomo. As condições de secagem reveladas destruiriam a mesoporosidade nos glóbulos de resina. De acordo com os cálculos dos presentes inventores, o comprimento do secador era 5 metros, a região de pirólise era de 36 metros de comprimento e a região de ativação era de cerca de 144 metros de comprimento. Embora o fomo inclinasse em declive, ele precisa ter estado em um ângulo muito raso em relação ao seu comprimento, e não há revelação ou sugestão de barreiras anulares para controlar o fluxo de glóbulos ao longo do fomo e conseqüentemente o tempo de residência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Aquele problema pode ser solucionado, de acordo com a invenção, por um processo para produzir glóbulos sólidos discretos de material polimérico, dito processo compreendendo as etapas de: (a) formar uma corrente combinada de uma corrente de um precursor líquido polimerizável e uma corrente de um meio de dispersão líquido com o qual o precursor líquido é substancial ou completamente imiscível; (b) tratar a corrente combinada de modo a dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de dispersão; (c) permitir que as gotículas polimerizem em um fluxo laminar do meio de dispersão de modo a formar glóbulos sólidos discretos que não podem se aglomerar; e (d) recuperar os glóbulos do meio de dispersão, o tempo de tratamento dispersivo sendo curto comparado com o tempo de polimerização em fluxo laminar de modo que a aglomeração do precursor líquido durante tratamento dispersivo é substancialmente evitada.

Não há definição numérica simples de relação entre tempo de tratamento dispersivo e tempo de polimerização em fluxo laminar, porque esta variará entre um sistema de componente reativo e outro e dependerá da natureza e da quantidade de solvente no precursor líquido polimerizável e da temperatura usada. Entretanto, em algumas modalidades o tempo de tratamento dispersivo é < 5% do tempo de polimerização em fluxo laminar, mais preferivelmente em algumas modalidades < 2% e ainda mais preferivelmente em algumas modalidades < 1%. em uma coluna de polimerização em fluxo descendente laminar que é empregada em modalidades da invenção, o tempo de polimerização em fluxo laminar pode ser considerado em ser o tempo médio para gotículas dispersadas descerem pela coluna.

Também é fornecido um aparelho para formar glóbulos sólidos discretos de material polimérico, dito aparelho compreendendo: uma primeira linha para transportar a corrente de um precursor líquido polimerizável; uma segunda linha para transportar uma corrente de um meio de dispersão com o qual o precursor líquido polimerizável é substancial ou completamente imiscível; um misturador em-linha para receber um fluxo combinado das primeira e segunda linhas e para dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de dispersão; uma coluna de polimerização vertical configurada para receber o meio de dispersão com as gotículas dispersadas no mesmo e para permitir que o precursor líquido polimerizável polimerize enquanto desce pela coluna em um fluxo descendente do meio de polimerização; e um vaso na base da coluna para receber o fluxo descendente de meio de dispersão e coletar glóbulos sólidos polimerizados.

Modalidades do aparelho adicionalmente compreendem: primeiro e segundo vasos para armazenagem de primeiro e segundo componentes líquidos do precursor líquido polimerizável; primeira e segunda linhas de componentes para transportar os componentes líquidos; primeira e segunda bombas não-pulsantes em ditas linhas para transportar correntes de componentes através das linhas; e um segundo misturador em-linha configurado para receber e misturar as correntes dos primeiro e segundo componentes e para formar uma corrente de precursor líquido polimerizável.

Um aquecedor pode ser posicionado em uma ou em ambas as primeira e segunda linhas de componentes para aquecer uma ou ambas as correntes fluindo para o segundo misturador em-linha. O aparelho pode adicionalmente compreender um tanque de armazenagem para meio de dispersão, uma linha indo do vaso de armazenagem até o misturador em- linha, e uma terceira bomba não-pulsante em dita linha para transportar uma corrente de meio de dispersão. O meio de dispersão pode compreender um trocador de calor para aquecer a corrente de meio de dispersão do vaso de 5 armazenagem, o aparelho pode adicionalmente compreender um terceiro misturador em-linha configurado para receber meio de dispersão aquecido do trocador de calor e para fornecer meio de dispersão que tem passado através dele ao primeiro misturador em-linha, e o vaso na base da coluna pode ser um tanque agitado ou pode ser um tanque de sedimentação tendo uma saída para 10 glóbulos formando um sedimento em dito tanque.

A invenção adicionalmente fornece um método para carbonizar e ativar material carbonáceo, que compreende alimentar o material em um fomo rotativo externamente ignizado mantido em temperaturas de carbonização e ativação, o fomo tendo uma inclinação em declive para 15 avançar o material à medida que ele gira, o fomo tendo uma atmosfera substancialmente livre de oxigênio formada por uma contra-corrente de vapor ou dióxido de carbono, e barragens anulares estando posicionadas em intervalos ao longo do fomo para controlar o avanço do material.

Em um outro aspecto a invenção fomece um fomo rotativo 20 externamente ignizado para carbonizar e ativar material carbonáceo tendo um corpo rotativo oco que tem uma inclinação em declive na direção de sua extremidade de descarga, e que está munido em intervalos ao longo de seu comprimento com barragens anulares para controlar o avanço do material carbonáceo.

Em outro aspecto, a invenção fomece um método de preparar

carbono ativado por sujeição de carvão em um fomo rotativo a uma temperatura elevada em uma atmosfera de gás ativador, sendo que defletores anulares dentro do fomo definem zonas de tratamento em seqüência ao longo do fomo, e sendo que carvão fresco entrando no fomo faz com que material sendo ativado flua por cima dos defletores indo de uma zona de tratamento para outra.

Em ainda outro aspecto, a invenção fomece um método de preparar carbono ativado por sujeição de carvão em um fomo rotativo em uma temperatura elevada em uma atmosfera de um gás ativador, sendo que defletores anulares dentro do fomo definem zonas de tratamento em seqüência ao longo do fomo, e sendo que carvão fresco entrando no fomo faz com que material sendo ativado flua por cima dos defletores indo de uma zona de tratamento para outra, e sendo que barras elevatórias localizadas nas zonas de tratamento elevam porções de leitos do carvão à medida que o fomo gira e então permitem que carvão cascateie através da atmosfera de gás ativador e retome para o leito.

DESCRIÇÃO BREVE DOS DESENHOS

Como a invenção pode ser efetivada será agora descrito, mas apenas por meio de exemplo, com referência aos desenhos acompanhantes, nos quais:

Fig. 1 é um fluxograma simplificado de uma primeira modalidade do aparelho adequado para a produção de glóbulos de polímero;

Fig. 2 é um diagrama esquemático de uma montagem de coluna de polimerização formando parte do aparelho de Fig. 1;

Fig. 3 mostra os dados de distribuição de tamanhos de poro de quatro amostras de resina preparada pelo método da invenção (DV/DLogR versus tamanho médio de poro (A));

Fig. 4 é uma vista em perspectiva dos elementos de misturação de um misturador em-linha formando parte do aparelho de Figs. 1 e 2 adicionalmente mostrando um comprimento curto do envoltório do misturador;

Fig. 5 é um fluxograma simplificado de uma segunda modalidade de aparelho adequado para produção de glóbulos de polímero e Fig. 5a é um detalhe de um tanque de transbordamento formando parte do aparelho de Fig. 5. (Partes em Fig. 5 e tendo a mesma função que aquelas em Fig. 1 são indicadas tanto quanto possível com números de referência que são iguais àqueles em Fig. 1 mas incrementados por 100, de modo que tanque 10 em Fig. 1 é indicado como tanque 110 em Fig. 5);

Fig. 6 é uma vista diagramática de um fomo de tratamento para remoção de solvente, carbonização e ativação de acordo com uma modalidade da invenção; e

Figs. 7 é uma vista do fomo de Fig. 6 olhando para dentro do corpo do fomo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS

Como aqui usado, o termo "microporoso" refere-se a um carbono ou outro material possuindo poros com diâmetro < 2 nm, conforme medido pelos métodos de adsorção de nitrogênio e porosimetria de mercúrio e como definido por IUPAC.

Como aqui usado, o termo "mesoporoso" refere-se a um carbono ou outro material possuindo lado a lado microporos, poros com um diâmetro de cerca de 2 nm a cerca de 50 nm, conforme medido por métodos de porosimetria de mercúrio e adsorção de nitrogênio e como definidos por IUPAC.

Como aqui usado, o termo "macroporoso" refere-se a um carbono ou outro material possuindo lado a lado poros microporoso com diâmetros maiores do que 50 nm, conforme medido por métodos de porosimetria de mercúrio e adsorção de nitrogênio e como definidos por IUPAC.

Modalidades da invenção referem-se à formação de glóbulos de resina curados a partir de precursores líquidos que se tomam polimerizáveis por combinação e misturação de primeira e segunda correntes de componentes para dar uma corrente combinada que após dispersão em meio de suspensão líquido na ou próxima da temperatura de polimerização intencionada sofre polimerização substancialmente completa dentro de um período de tempo curto e.g. 0,2-5 minutos e.g. 0,5-4 minutos. Problemas no manuseio de tais sistemas de reação incluem:

- misturação efetiva das primeira e segunda correntes de

componentes;

- dispersão efetiva do precursor líquido no meio de dispersão para dar gotículas de tamanho desejado com uma faixa desejada de tamanhos de gotícula e para completar a etapa de dispersão dentro de um tempo que é curto comparado com o tempo de polimerização de modo que aumentos não intencionados em viscosidade e/ou deposição de materiais aglomerados são substancialmente evitados; e

- condução de polimerização sob condições tais que os glóbulos formados não se quebram nem se agregam durante polimerização e quando coletados têm endurecido suficientemente que não se agregação até mesmo quando em contato mútuo.

O presente processo, quando usado para preparar carbono ativado mesoporoso, pode compreender as seguintes etapas sucessivas:

1. Combinar e misturar componentes para formar precursor líquido polimerizável.

2. Dispersar precursor líquido polimerizável como gotículas em um meio de dispersão.

3. Polimerizar gotículas de precursor líquido em fluxo laminar de meio de dispersão.

4. Recuperar glóbulos resultantes do meio de dispersão.

5. Lavar glóbulos.

6. Secar glóbulos a vácuo.

7. Tratar glóbulos com calor para remover solvente residual.

8. Carbonizar glóbulos. 9. Ativar glóbulos carbonizados. Para a produção de material diferente de carbono ativado mesoporoso, e.g. material de troca iônica, a seqüência de etapas acima pode ser terminada após lavagem dos glóbulos. Para o tratamento de materiais diferentes de glóbulos de resina e.g. materiais derivados de coco ou outros materiais vegetais, as etapas de tratamento com calor, carbonização e ativação são realizadas.

Misturação e dispersão

Será avaliado que o precursor líquido polimerizável vê duas operações de misturação, primeiramente misturação de suas correntes de componentes 114, 122 (Fig. 5) em um primeiro misturador e secundariamente dispersão da corrente misturada resultante 126 para dentro do meio de dispersão em um segundo misturador 418. Similarmente o meio de dispersão também vê duas operações de misturação, primeiramente misturação de uma terceira corrente de agente dispersante 134 com uma quarta corrente de dispersante 140 em um terceiro misturador 146 e secundariamente dispersão dentro dela da corrente de precursor líquido polimerizável no segundo misturador 148. O trabalho realizado pelos primeiro e terceiro misturadores é homogeneamente misturar os componentes derivados das correntes entrantes separadas enquanto que o trabalho realizado pelo segundo misturador é criar uma dispersão do precursor líquido polimerizável como fase dispersa no meio de dispersão como fase contínua.

Aquecimento gradual do precursor líquido polimerizável quer antes da quer após a formação da corrente combinada com o meio de suspensão líquido não é desejável porque aumento em viscosidade e aglomeração de material polimerizado são difíceis de evitar. A corrente combinada entrando no misturador 148 está desejavelmente em uma temperatura tão próxima quanto possível daquela da temperatura de polimerização projetada para a coluna 152 mas limitada pela velocidade na qual a corrente combinada polimeriza. Em algumas modalidades ela é preferivelmente não maior do que 120°C como, fixada pela velocidade de polimerização da corrente combinada. A altura da coluna 152 é em modalidades práticas considerável e.g. cerca de 6 metros, e o projetista 5 experiente desejará tomá-la não mais alta do que a necessária para permitir que polimerização de glóbulos descendentes alcance a completitude ou pelo menos que os glóbulos tenham se tomado endurecidos contra aglomeração no momento que deixam a coluna. Embora a coluna 152 seja aquecida, isto é primariamente para manter a temperatura de polimerização dentro da coluna 10 em vez de aquecer a dispersão entrando na coluna para a temperatura de polimerização projetada. Em modalidades a temperatura projetada da coluna 152 é 150°C, o meio de dispersão deixando o trocador de calor 144 é projetado para estar naquela temperatura, e a temperatura das correntes 114, 122 combinando e entrando no misturador 128 é projetada para ser de 15 aproximadamente a 120°C como definido pela reatividade da corrente de alimentação misturada. O projetista pode ter um incentivo para manter o misturador 128 relativamente frio para minimizar problemas de polimerização dentro dele. Contudo, a extensão na qual isto é factível em algumas modalidades é limitada pela necessidade de não indevidamente esfriar a 20 corrente entrando no misturador 148 e na coluna de polimerização 152. A corrente 126 esfria o material em corrente 142 com a qual se toma combinada, mas apenas em uma extensão limitada porque a vazão em corrente 142 é um múltiplo daquela em corrente 126. A corrente combinada entrando no misturador 148 já contém precursor que tem começado a 25 polimerizar rapidamente porque já está na ou próximo da temperatura de polimerização projetada, e será avaliado que isto estabelece restrições severas sobre o tempo que para o qual a corrente pode estar residente no misturador 148 e dentro do qual a dispersão pode ser completada.

Tem sido verificado que ambos os trabalhos de misturação e de dispersão podem ser realizados usado misturadores estáticos em-linha. Não têm partes móveis, são acionados por diferença de pressão e operam por transporte radial de correntes de fluido passando através deles e por divisão de correntes de fluido em múltiplas correntes parciais que são então 5 recombinadas. Tais misturadores podem ser baseados em um envoltório tubular tendo duas ou mais grades de elementos arranjadas em ângulos ao eixo longitudinal do envoltório e uma em relação à outra de modo que cada uma cruze a outra, as grades opcionalmente estando configuradas em seções axiais relativamente curtas definindo cada uma um estágio de misturação e 10 diferindo das seções adjacentes e.g. em posição rotacional dos elementos de misturação e/ou em configuração dos elementos de misturação, veja GB-A- 2061746 (Streiff, Sulzer) e US 2004/0125691 (Streiff et al), cujas revelações são aqui incorporadas como referências. Mais detalhes sobre misturadores estáticos em-linha podem ser encontrados em Sulzer Technical Review, 15 3/1977, 108 - 113 e Streiff et al., Recents Progres en Genie de Procedes, 11, 307-314 (1997), cujas revelações também são aqui incorporadas como referências. São significativamente melhores do que as válvulas, orifícios ou placas perfuradas de misturação que são bem conhecidos para produção de dispersões mas que têm as desvantagens de distribuição de tamanhos de 20 gotícula indevidamente grandes e eficiência insatisfatória. Misturadores estáticos em-linha tipicamente têm uma área aberta de maior do que 50% e.g. maior do que 70%, que significativamente reduz a possibilidade de aglomeração do material dentro deles e de ocorrência de bloqueio. Informação adicional sobre um misturador estáticos de quatro elementos 25 Kosch-Glitsch XMX é dada por J. M. Zalc et al., Polymer Engineering and Science, 43, No 4, 875-889, cuja revelação é aqui incorporada como referência.

Será avaliado que estes misturadores são de construção interna e padrão de fluxo complexos, e que nem sempre podem ser apropriados para usar descrições simples tal como laminar ou turbulenta para descrever os regimes de fluxo dentro deles, especialmente porque tais regimes de fluxo serão afetados pelas vazões de fluxo nas quais os misturadores são operados. Alguns fabricantes consideram fluxos através de misturadores estáticos em- 5 linha com números de Reynolds <200 como sendo laminares, 200-500 como sendo laminar de transição, 500-2100 como turbulento de transição e >2100 como sendo turbulento. Quando se dispersa um líquido em outro, número de Reynolds tem implicações para tamanho de gotícula porque ele mede a escala dentro de uma corrente líquida ou de multi-líquidos onde forças viscosas 10 tomam-se comparáveis às forças inerciais e proporciona uma indicação do tamanho dos redemoinhos menores que podem existir em uma corrente e como conseqüência do tamanho das gotículas que provavelmente serão formadas na corrente.

Fig. 4 mostra os elementos ativos de um misturador deste tipo. 15 O elemento de misturação 80 compreende barras de misturação 82, 84 agrupadas juntas em grades de, neste caso, quatro barras paralelas, cada grade estando angulada em relação ao eixo longitudinal do misturador com as barras se inter-encaixando e entrecruzando como mostrado. Pares de barras se entrecruzando ocorrem em grupos longitudinais relativamente curtos 86, 88, 20 90 com os grupos sendo girados em relação aos grupos adjacentes e.g. a 90°. O elemento de misturação 80 se encaixa dentro de um envoltório, cujo um comprimento curto aparece em 92, mas que é alhures cortado para revelar o elemento de misturação. O fluido é dividido em correntes individuais nos canais entrecruzando abertos para revelar o elemento de misturação. O fluido 25 é dividido em correntes individuais nos canais se entrecruzando abertos de cada elemento de misturação, e cada em intercruzamento uma parte do fluxo é cisalhada para dentro do canal de cruzamento. Nesta maneira, heterogeneidades são igualadas bidimensionalmente no primeiro elemento e tridimensionalmente no segundo elemento. No caso de um misturador atuando como um dispersador as placas finas do elemento de misturação primeiro subdividem o fluxo. Quando uma gota passa para dentro da área interfacial dos canais entrecruzando, ela é submetida a variações de pressão dinâmica devido aos componentes de velocidade sendo deslocados através de 5 90°, e como um resultado se toma deformada. Se seu diâmetro ultrapassa um valor crítico, a gota colapsa.

Com referência ao misturador estático 148 que dispersa o precursor líquido polimerizável no meio de dispersão, para um dado conjunto de propriedades físicas de fluido, a influência principal sobre o tamanho de 10 gota produzida por um misturador estático é a taxa de dissipação de energia específica, que é por sua vez controlada pela geometria do misturador e pela velocidade de fluido.

Queda de pressão = AP = —

Equação 1

Taxa de <Ss*PafSo <íe e„eraa especffica . ^ =

M 4 2 D tcD Lp 2 D

Equação 2

onde D diâmetro do tubo m /d fator de fricção de Darcy - L comprimento do misturador m M massa kg P pressão Pa Q vazão volumétrica m3 s"1 U velocidade -1 m s ε taxa de dissipação de energia W.kg"1 A taxa de dissipação calculada é uma média sobre o misturador inteiro, embora hajam variações locais dentro do misturador com a taxa de pico talvez dez vezes a mínima. Isto é consideravelmente mais uniforme do que um tanque de misturação, onde a taxa de dissipação de pico pode ser muitas centenas de vezes mais alta do que a mínima. Contudo, esta não-uniformidade de dissipação de energia significa que o misturador tem que ser suficientemente longo para garantir que todo o fluido de fase dispersada tenha passado através de regiões de dissipação alta para o tamanho de gota desejado ser alcançado.

De acordo com uma teoria mais desenvolvida por Streiff et al, 1997, supra, o processo de dispersão turbulenta é governado pela razão de forças de tensão fora da partícula para as forças de superfície dentro da gota. Esta razão é controlada pelo número de Weber, We. Esta razão precisa 10 ultrapassar um valor crítico para ocorrer colapso da gota. Para gota estável maior com um diâmetro dmax, We = Wec As forças de tensão são criadas por redemoinhos turbulentos de tamanho Ze=O5IDh onde Dh é o diâmetro hidráulico do misturador - no caso da segunda modalidade - — 1,5 mm. microescala de turbulência. Gotas com um tamanho de 4 são então 15 simplesmente transportadas com estes redemoinhos e não sofrem qualquer colapso adicional onde:-

K =(VeVi)0"5 (3)

onde υ0 é a viscosidade cinemática de fase contínua. Como tal Ik é o menor tamanho de gota que pode ser criado. Em uma modalidade este está dentro da faixa de 40-60 micrômetros. Gotas portanto colapsam, de acordo com este modelo se:-

Ik ^ dmax ^ Ie (4)

A dissipação de energia específica, ε, é uma função do projeto do misturador e da velocidade de fluxo e é dada por:- f V3 Ne V3

ε = -1ψ— = (5)

2B\Dh 0.D,

onde f é o fator de fricção, Vs é a velocidade líquida superficial (m/s), Θ é a fração de vazio do misturador, Ne é o número de Newton e Dt é o diâmetro do tubo do misturador. Para condições de operação em uma modalidade isto fomece um tamanho de glóbulo mínimo de entre 20 e 40 micrômetros.

A distribuição de dissipação de energia dentro de um misturados é uma função de variações de velocidade local criadas pela turbulência. Isto não é uniforme e portanto os tamanhos de gota variam. Contudo em um misturador estático pontos de dissipação de energia inferior e superior estão regularmente distribuídos e todo o fluxo passa através destas regiões. Conseqüentemente a distribuição de energia e a distribuição de tamanhos de glóbulo resultante devem ser muito mais uniformes que aquelas em um tanque agitado ou em um misturador em-linha dinâmico desde que o comprimento do misturador seja suficiente. A natureza dos misturadores em- linha é tal que ocorrem misturação e turbulência totalmente desenvolvidas em números de Reynolds muito menores do que em tubos ou tanques de agitação vazios, tipicamente para um misturador SMV em Reoh > 200 (número de Reynolds calculado baseado no diâmetro hidráulico). Estudos têm mostrado que em um misturador SMV uma distribuição de energia homogênea é alcançada em uma parte grande do volume do misturador para ReDh ~ 30.000 que é significativamente maior do que o alcançado nos testes L2 correntes. Sob estas circunstâncias Hinze demonstrou que o tamanho de gota estável maior em fluxo turbulento isotrópico foi dado por:-

f Wec Y C \ σ { 2 J \Pc J onde σ é a tensão interfacial e pc é a densidade de fase contínua. O problema principal com a aplicação desta teoria é que Wec é uma função de dmax que impede o cálculo direto de dmax:-

we _ c^aax σ

Em adição o comprimento do misturador e a velocidade de fluxo foram variados. A base para a avaliação foi que a teoria estava mais 10

15

especificamente relacionada com o tamanho de gota estável máximo do que dsv o diâmetro médio de Salter. Esta equação foi subseqüentemente modificada para permitir as variações na densidade entre as fases contínua e dispersada (especificamente sistemas de gás-líquido onde a variação é significativa embora também seja agora usada para sistemas de líquido- líquido).

\0JS f s W

2

σ

EL· k Pd .

-0,4

(7)

Calabrese então mostrou que a viscosidade da gota também pode influenciar o processo de dispersão porque Wec é apenas diretamente aplicável a uma fase dispersa de viscosidade baixa. O líquido dentro da gota está em circulação devido à distribuição de pressão externa que ocasiona forças cisalhantes internas que tendem a estabilizar a gota e reduzem o colapso da gota. Isto conduz à introdução de um número de viscosidade Vi que modifica o número de Weber crítico:-

We9c = Wec((l + B.Vi)

onde:-

Vi =

Γ^Μ™)0*] í Pc\ OJ σ \Pd / (8)

Isto conduz a uma equação para dn

'{l+BV)We,

SOjS

PJ

OjS/

.-0,4 Pé.

(9)

Estas equações de tamanho de gota são contudo apenas válidas para sistemas de fase dispersa diluída onde coalescência não ocorre. Se a fração de fase dispersa é maior ela tende a amortecer a turbulência na fase contínua e conduz a tamanhos de gota maiores. Isto é dado por:-

d{<pd)=^ + k<pd)d

20

onde cpd é a fração de fase dispersa. Baseado em uma avaliação teórica Doulah verificou que k=3 embora variações amplas tenham sido verificadas em estudos práticos. O tamanho de gota resultante também é um equilíbrio entre dispersão e coalescência. Em regiões de turbulência baixa o tamanho de gota aumenta enquanto que os tamanhos de gota menores podem ser estabilizados por dispersantes. O efeito total de coalescência e fração de fase dispersa não pode ser predito exatamente embora (9) dê a forma da relação. Isto então dá a forma total da relação mostrada em (11);

^)=c,(1+^)íí±^te

sOfi / \0^ / x 0,1 ff

Po

(11)

A constante, Cn, em equação (11) fomece o meio para relacionar o tamanho de partícula máximo com a distribuição de tamanhos de 10 gota. Estes são caracterizados por dJ0, d50, dsv, d90 e dmax onde dmax pode ser aproximado por b99. Isto significa que 10%, 50% etc. da população de gotas está em partículas menores do que o tamanho de gota associado. Cn depende do projeto do misturador e das condições operacionais.

Esta abordagem de novo previu que o tamanho de partícula foi 15 primariamente uma função da tensão interfacial entre as fases de óleo e de resina e a velocidade linear através do misturador em-linha mas agora também importou para dentro da fase dispersa propriedades, o que é a mudança principal da abordagem inicial. Contudo o princípio subjacente não permitiu a produção de glóbulos menores durante o processo de colapso de 20 glóbulo.

O misturador 128 para misturar as primeira e segunda correntes de componentes do precursor líquido foi um misturador Sulzer SMXS, no qual os elementos de misturação são barras. O misturador 146 para homogeneizar o fluxo de óleo de entrada foi um misturador Sulzer SMV no 25 qual os elementos cruzados eram placas corrugadas, mas foi sob outros aspectos geralmente similar àquele mostrado em Fig. 4. O misturador 148 para dispersar a mistura reacional no óleo foi um misturador de cinco elementos Sulzer SMXL no qual os elementos cruzados também foram barras arranjadas geralmente similarmente à Fig. 4.

Na modalidade de Fig. 4 a corrente 114 foi de um agente reticulante de molécula pequena em um solvente polar de molécula pequena e 5 foi de viscosidade de cerca de 3 mPa.s (relativamente baixa, comparável com o líquido fluido tal como água), enquanto que a corrente 122 foi de um oligômero reticulável no mesmo solvente polar e foi de viscosidade de cerca de 350 mPa.s (comparável com óleo de motor de viscosidade alta, SAE 40) para dar uma corrente combinada de viscosidade de cerca de 75 mPa.s 10 (comparável com óleo de motor de viscosidade mais baixa, SAE 10). Um misturador Sulzer SMXS foi usado como misturador 128 para manusear materiais relativamente viscosos e foi configurado para operar em condições de fluxo geralmente laminar. Tinha um diâmetro de 6 mm e comprimento de 8 cm, que foi exigido para manusear um fluxo máximo de cerca de 10 mL/s 15 em uma velocidade de fluxo de passagem linear de cerca de 35 cm/s e em um número de Reynolds 12. Estas condições de fluxo máximo corresponderam a uma queda de pressão de cerca de 100 kPa através do misturador 128 e um tempo de residência do material fluindo através de cerca de 0,2 segundo. Em uma corrida prática, a vazão foi 2,5 mL/s (10 kg/h) em uma velocidade linear 20 de cerca de 9 cm/s e em um número de Reynolds de 4 e em um tempo de residência de cerca de 0,8 s. O material estava >30°C abaixo da temperatura de polimerização intencionada (a temperatura sendo selecionada para garantir que a extensão da reação no misturador 128 fosse minimizada enquanto limitava o decréscimo de temperatura da alimentação misturada entrando no 25 misturador 148, de maneira que sua velocidade de polimerização fosse rela baixa e seu tempo de residência sob estas condições fosse tal que polimerização insignificante ocorresse dentro do misturador 148. Tal polimerização primeiro se tomará evidente por um aumento em viscosidade em uma corrente fluindo através do misturador. O misturador 146 teve os trabalhos de primeiramente misturar uma corrente principal 134 de meio de dispersão e uma corrente menor 140 de dispersante em meio de dispersão e secundariamente de eliminar quaisquer irregularidades térmicas após a passagem através do trocador de calor 144 onde o meio de dispersão é aquecido para ou próximo da temperatura de polimerização. O fluxo projetado máximo do meio de dispersão aquecido através do misturador 146 foi cerca de 32 mL/s (118 litros/hora), i.e. mais do que três vezes a vazão volumétrico máximo projetada do precursor líquido, em uma velocidade de fluxo de passagem linear de cerca de 40 cm/s. Misturador 146 foi de diâmetro 6 mm e comprimento 8 cm, e foi do tipo Sulzer SMV configurado para misturação turbulenta com taxa de transferência de massa alta. O meio de dispersão aquecido teve uma viscosidade de apenas 0,5 mPa.s, e o misturador 146 foi projetado para operar em um número de Reynolds de cerca de 1.700 na vazão máxima projetada que é considerada em estar dentro de uma região de transição turbulenta, com uma queda de pressão em fluxo máximo de apenas cerca de I kPa. O tempo de residência dentro do misturador naquela vazão foi cerca de 0,2 s. Em um experimento prático o meio de dispersão foi passado através do misturador 146 em uma vazão de cerca de 16 mL/s (50 kg/h) correspondendo a uma velocidade através do misturador de cerca de 20 cm/s, um tempo de residência de cerca de 0,4 s e um número de Reynolds de 850, embora ainda dentro da região de fluxo turbulento de transição Será notado que a razão em peso das alimentações nas correntes de precursor e de meio de dispersão foi de cerca de 5:1, i.e. o meio de dispersão está em um excesso substancial (e.g. em algumas modalidades >3:1 e em algumas modalidades dentro de uma faixa de 3:1 a 10:1).

O misturador 148 teve o trabalho de dispersar o precursor líquido polimerizável no meio de dispersão líquido. Foi um misturador Sulzer SMXL de diâmetro de 10 mm e de comprimento de 33 mm. Os fluxos de corrente são combinados através do misturador em uma vazão máxima de projeto de 42 mL/s e em uma velocidade correspondente de cerca de 57 cm/s dando um tempo de residência mínimo projetado de cerca de 0,6 s e um número de Reynolds de cerca de 4.600, que está bem dentro do regime de 5 fluxo turbulento. Em uma modalidade prática, a corrente combinada fluiu através do misturador 148 a 18,5 mL/s correspondendo a uma velocidade linear de cerca de 25 cm/s, um número de Reynolds de cerca de 2000 (próximo da transição para fluxo totalmente turbulento) e um tempo de residência de cerca de 1,8 s. Isto é insuficiente para polimerização ter 10 prosseguido substancialmente dentro do misturador 148, apesar de que a corrente passando através dele está na ou próxima da temperatura de polimerização projetada dentro da coluna de polimerização 152. De novo, polimerização indevida dentro do misturador 148 será primeiro observada por um aumento em viscosidade dos materiais passando através do mesmo, e um 15 aumento correspondente em tamanho de gotícula a partir de seu valor intencionado. Tratamento da corrente combinada de modo a dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de suspensão é em algumas modalidades completado dentro de 0,5-5 s, e.g. 1-3 s, mais preferivelmente em algumas modalidades 1,5-2 s.

Preferivelmente é usado um misturador 148 capaz de dispersar

o precursor de resina polimerizável no meio de dispersão de modo a permitir a formação de partículas sólidas tendo um tamanho de partícula médio de até

1.500 μηι, i.e. que permite a produção de glóbulos de tamanho grande. Para alguns propósitos as condições operacionais podem ser aquelas nas quais o 25 tamanho médio de glóbulo médio pode ser maior do que este. Por exemplo, as condições operacionais podem ser aquelas nas quais a gotícula média e como conseqüência o tamanho de glóbulo é de até 2.000 μηι. Em um aspecto preferido, o misturador pode ser usado para gerar partículas sólidas tendo um tamanho de partícula médio de 100 μηι a 1.500 μτη, preferivelmente de 300 μηι a 1.000 μηι.

E preferido que o precursor polimerizável seja dispersado no meio de dispersão para produzir gotículas tendo uma distribuição de tamanhos de partícula relativamente estreita de modo a produzir glóbulos de resina 5 tendo uma distribuição de tamanhos de partícula relativamente estreita similar. Qualquer amostra de material particulado terá uma distribuição de tamanhos de partícula estatística de cerca de um valor médio. A razão de 90° percentil (D90) para IO0 percentil (DlO) dá uma medição (D90/D10) do espalhamento da distribuição de tamanhos de partícula na amostra. As 10 gotículas e os glóbulos de resina curados que podem ser produzidos de acordo com o presente processo preferivelmente têm uma distribuição de tamanhos de partícula D90/D10 que não é maior do que 10, desejavelmente não maior do que 5, e vantajosamente cerca de 2. Por meio de comparação, modo de comparação, para carvão de coco o tamanho de partícula médio tipicamente 15 estará dentro da faixa de 100-1.000 μιη, com uma razão D90/D10 de 20 ou maior, uma proporção significativa das partículas sendo menor do que 20 μηι em tamanho.

O misturador 148, na modalidade discutida acima, tem o trabalho de dispersar uma corrente viscosa de precursor líquido polimerizável 20 e.g. conseqüente da presença de oligômeros no mesmo (e.g. viscosidade > 20 mPa.s, e.g. em algumas modalidades > 50 mPa.s) como gotículas em uma corrente de fluxo livre de meio de dispersão (viscosidade < 2 mPa.s, e.g. em algumas modalidades < 1 mPa.s). Este trabalho tem sido completado no tempo de residência limitado no misturador estático em-linha que está 25 disponível antes de o processo de polimerização prosseguir muito adiante, e glóbulos de um tamanho desejado e uma distribuição de tamanhos desejada têm que ser produzidos. Como é evidente, os inventores têm descoberto que estes trabalhos podem ser realizados por misturadores estáticos em-linha e os resultados necessários podem ser alcançados. Estágio de polimerização

As seguintes condições são específicas para o sistema de novolak/hexamina. O precursor líquido dispersado e misturado e dispersado no meio de suspensão é passado direto do misturador 148 para uma região 150, 152 onde o fluxo do meio de dispersão toma-se laminar e polimerização prossegue rapidamente e.g. dentro de um período de 30 segundos a 5 minutos e.g. 1-4 minutos dando glóbulos endurecidos que podem ser recuperados do meio de dispersão sem agregação e sem deposição significativa de material agregado durante o processo de polimerização. Em algumas modalidades, as gotículas de mistura reacional são permitidas sofrerem polimerização em uma coluna descendente 152 do meio de dispersão sob condições tais que as gotículas não se agregam nem se colapsam e a mistura reacional toma-se totalmente curada em resina no momento que alcança a base das coluna de maneira que os glóbulos resultantes possam ser colhidos e recuperados sem se agregarem.

Por exemplo, em um sistema de novolac/hexamina/etileno- glicol, etileno-glicol que é preferivelmente usado como solvente e formador de poros tem uma densidade de 1,1 na temperatura ambiente, ferve a 197,3 0C na pressão ambiente e é imiscível com hidrocarbonetos alifáticos e.g. óleo de 20 transformador usado como meio de dispersão. Com relação aos reagentes, fenol funde a 40,5°C, ferve na pressão ambiente a 181,7°C e tem uma densidade de 1,07. Paraformaldeído funde a 120°C e tem uma densidade de 1,45. Resinas novolac industriais são tipicamente de densidade de 1,1 ou maior dependendo do peso molecular. Hexamina (hexametileno-tetramina) 25 tem uma densidade de 1,3, funde a 238-244°C e inicia a ferver na pressão ambiente a 270°C mas se decompõe para dar componentes reticulantes reativos a ~120°C, i.e. abaixo das temperatura da corrente mista de reagente/dispersante. Resina curada baseada em fenol e formaldeído tem uma densidade de cerca de 1,1. A densidade dos materiais iniciais e dos glóbulos de resina curada formados são maiores durante todo o curso da reação de cura do que a densidade do óleo mineral no qual estão dispersados.

Segue que o óleo mineral pode ser manuseado facilmente nas temperaturas necessárias para efetuar a polimerização que pode ser até a 160°C, e.g. cerca de 150°C, e que as propriedades físicas dos reagentes são tais que podem em princípio ser mantidos em dispersão na temperatura de polimerização exigida. Se o óleo mineral é empregado como uma coluna gradualmente descendente 152 com fluxo não-turbulento, então gotículas dispersadas de mistura reacional cairão sob a gravidade através do óleo e descerão em uma velocidade maior do que a velocidade de descida do óleo. A velocidade de descida das gotículas dispersadas dependerá do tamanho da gotícula e da viscosidade do óleo, mas sua velocidade de descida média pode ser pelo menos o dobro da velocidade de descida do óleo e.g. 5-20 vezes a velocidade de descida do óleo. Por exemplo a coluna 152 pode ser de altura de 5-10 metros e.g. cerca de 6 metros, e a velocidade do óleo pode ser tal que em média ele descerá pelo comprimento da coluna em cerca de 30-60 minutos. Será avaliado que a mistura reacional dispersada forma uma população de gotículas tendo tamanhos diferentes, e que as gotículas maiores descerão mais rapidamente. As condições e.g. da viscosidade do óleo e da altura da coluna são desejavelmente tais que as gotículas maiores tomam-se curadas durante sua descida pela coluna e que as gotículas não curadas não alcançam um vaso receptor na base da coluna onde se incompletamente curadas poderiam se aderir umas nas outras e formarem agregados censuráveis. A velocidade de descida das gotículas pode, por exemplo, ser tal que descerão pelo comprimento da coluna em mais de 2 minutos e.g. cerca de 4-5 minutos que é um tempo suficiente para a reação de polimerização alcançar a completitude.

Tem sido verificado que gotículas de mistura reacional podem ser curadas em uma tal coluna em um tempo de residência de 30 segundos-5 minutos, e.g. 1-4 minutos, mais preferivelmente 2-4 minutos com desenvolvimento de mesoporosidade boa na resina resultante que permanece evidente em material carbonizado subseqüentemente derivado da resina. Resinas e sua utilidade na formação de materiais carbonizados 5 A invenção é aplicável para a formação de glóbulos

polimerizados a partir de qualquer mistura reacional líquida polimerizável que pode ser dispersada em um meio de dispersão líquido imiscível e endurecida ou curada como gotículas enquanto em suspensão dentro de ou viajando através de um fluxo laminar de dito meio. É aplicável às misturas reacionais 10 como ditas acima que contêm um formador de poros em uma quantidade efetiva para conferir mesoporosidade aos glóbulos formados a partir das gotículas dispersadas pela polimerização.

É aplicável para a produção de glóbulos de resina úteis inter alia como intermediários na produção de glóbulos de material carbonizado e 15 também e.g. como materiais de troca iônica. Exemplos de resinas orgânicas carbonizáveis que podem ser convertidas aos materiais carbonizados incluem resinas aromáticas hidroxil-substituídas e resinas não-fenólicas tais como aquelas derivadas de estireno e vinil-pirrolidona ou de estireno e divinil- benzeno. Resinas aromáticas hidróxi-substituídas são preferidas, 20 especialmente aquelas derivadas de fenóis.

A invenção especialmente inclui um processo para produzir um material carbono poroso compreendendo as etapas de condensar um componente nucleofílico com um agente reticulante eletrofílico na presença de um formador de poros para formar uma resina, carbonizar a resina e ativar o material de carbono resultante.

Resinas fenólicas - componente nucleofílico

As presentes resinas podem ser preparadas a partir de qualquer um dos materiais iniciais mostrados em WO 02/12380. Componentes nucleofílicos podem compreender fenol, bisfenol A, alquil-fenóis e.g. cresol, difenóis e.g. resorcinol e hidroquinona e amino-fenóis e.g. /n-amino-fenol. É preferido usar como componente nucleofílico um material inicial novolac ou outro material oligomérico que por causa de já estar parcialmente polimerizado toma a polimerização para os glóbulos de resina desejados uma reação menos exotérmica e conseqüentemente mais controlável. Os novolacs preferidos têm pesos moleculares médios ponderais (Mw) dentro da faixa de 300 a 3.000 antes da reticulação (correspondendo a um DP com respeito ao fenol de cerca de 3-30). Onde resinas novolac são usadas, elas são sólidos com pontos de fusão dentro da região de , 100°C. Resinas novolac de Mw menos do que 2.000 e preferivelmente menor do que

1.500 formam resinas que, sob carbonização, tendem a produzir carbonos com distribuições de tamanho de poro desejada usando quantidades menores de formador de poros. Embora novolacs comerciais sejam basicamente produzidos usando fenol e formaldeído, uma variedade de reagentes modificadores pode ser usada no estágio de formação de pré-polímero para introduzir uma variedade de funcionalidades nitrogenadas e oxigenadas diferentes e sítios de reticulação. Estes incluem mas não são limitados a:

(a) Difenóis e.g. resorcinol e quininas e.g. hidroquinona. Mas são mais reativos do que fenol e podem acarretar alguma reticulação no estágio de produção de pré-polímero. Também é possível introduzir estes compostos no estágio de reticulação para proporcionar rotas de reticulação diferentes. Estes também aumentam a funcionalidade oxigenada das resinas.

(b) Compostos contendo nitrogênio que são ativos em reações de policondensação, tais como uréia, aminas aromáticas (anilina, m-amino- fenol) e aminas heteroaromáticas (melamina). Estas permitem a introdução de tipos específicos de funcionalidade nitrogenada no polímero inicial e no carbono final e influenciam o desenvolvimento da estrutura mesoporosa tanto das resinas quanto dos carbonos finais. Como hidroquinona e resorcinol, todos os agentes modificadores nucleofílicos contendo nitrogênio que podem ser usados possuem dois ou mais grupos ativos e são mais ativos em reações de condensação do que fenol ou novolacs. Significa que são primeiro reagidos com agentes reticulantes primários formando agentes reticulantes secundários in situ.

Novolacs são termicamente estáveis pelo fato de que podem ser aquecidos e esfriados repetidamente sem mudança estrutural. São curados sob adição de agentes reticulantes e aquecimento.

O componente nucleofílico pode ser fornecido sozinho ou em associação com um catalisador de polimerização que pode ser um ácido orgânico fraco miscível com o novolac e/ou solúvel no formador de poros e.g. ácido salicílico, ácido oxálico, ácido ftálico ou ácido p-tolueno-sulfônico (mas preferivelmente não forma resinas intencionadas para serem carbonizadas porque a adição de compostos contendo enxofre é indesejável). O ácido salicílico como fornecido é 1,5%, e se desejado a quantidade pode ser aumentada para 2,5% ou além.

A concentração de novolac no formador de poros é tal que quando combinado com a solução de agente reticulante no mesmo formador de poros a razão em peso total de formador de poros para (novolak + agente reticulante) é pelo menos 125:100 em peso. As razões reais de novolak:formador de poros e agente reticulante:formador de poros são ajustadas pela operação da fábrica e são controladas pela viscosidade da solução de novolac :formador de poros de tal modo que permaneça bombeável e a razão de agente reticulante : formador de poros é tal que o agente reticulante permanece em solução em toda a fábrica.

Agentes reticulantes para resinas fenólicas

O agente reticulante é normalmente usado em uma quantidade de 5 a 40 partes em peso (pbp) por 100 partes em peso de componentes nucleofílicos e.g. novolac, tipicamente de 10 a 30 (e.g. 10, 15 ou 20) pbp de agente reticulante por 100 pbp de componente nucleofílico. Pode ser, por exemplo, um aldeído e.g. formaldeído ou furfural ou uma poliamina e.g. hexametileno-tetramina (hexamina), melamina ou melamina hidroximetilada.

Hexamina é preferivelmente usada para reticular resina novolac em uma concentração de 10 a 25 e.g. cerca de 20 pbp de hexamina 5 por 100 pbp de Novolac. Isto garante formação da resina sólida com grau de reticulação máximo e garante a estabilidade da estrutura mesoporosa durante remoção subseqüente do formador de poros. Isto está em contraste com as estruturas de resina sinterizada previamente mostradas que tipicamente exigem até 3 pbp de hexamina por 100 pbp de novolac.

Formadoresdeporos

O formador de poros também atua como solvente. Assim, o formador de poros é preferivelmente usado em quantidades suficientes para dissolver os componentes do sistema de resina, a razão em peso de formador de poros para os componentes totais do sistema de resina sendo 15 preferivelmente de pelo menos 1,25:1. Preferivelmente compreende um líquido orgânico polar escolhido em combinação com o dispersante que é um líquido orgânico não-polar de modo a formar uma combinação essencial ou totalmente imiscível, quanto maior a incompatibilidade entre o formador de poros que forma a fase dispersada e o meio de dispersão, menos se toma o 20 formador de poros extraído para dentro do meio de dispersão. O formador de poros desejavelmente tem uma densidade maior do que a do meio de dispersão com o qual ele é intencionado para ser usado de maneira que gotículas do formador de poro contendo componentes formadores de resina dissolvidos passará descendentemente pela coluna mais rapidamente do que 25 um fluxo descendente de meio de dispersão no mesmo. Ambos solventes próticos e apróticos de classes diferentes de compostos orgânicos atendem a estas exigências e podem ser usados como formadores de poros, tanto individualmente quanto em misturas. Em adição à dissolução dos componentes reativos e de qualquer catalisador, os formadores de poros também devem, no caso de resinas fenólicas, ser compatíveis com água que é formada pela eliminação à medida que a polimerização prossegue, e o formador de poros é preferivelmente elevadamente miscível com água de maneira que possa ser prontamente removido dos glóbulos de resina 5 polimerizada por lavagem.

Detalhes de formadores de poros adequados são dados em WO 02/12380 A2 (Tennison). O formador de poros pode ser, por exemplo, um diol, um diol-éter, um éster cíclico, uma amida linear ou cíclica substituída ou um amino-álcool e.g. etileno-glicol, 1,4-butileno-glicol, dietileno-glicol, 10 trietileno-glicol, γ-butirolactona, propileno-carbonato, dimetil-formamida, N- metil-2-pirrolidinona e monoetanol-amina, etileno-glicol sendo preferido, e onde a seleção é também limitada pelas propriedades térmicas do solvente como ele não deve ferver ou ter uma pressão de vapor excessiva nas temperaturas usadas no misturador ou na coluna de cura.

r

E cogitado que o mecanismo de geração de mesoporo é devido

a um processo de separação de fases que ocorre durante a reação de reticulação. Na ausência de um formador de poros, à medida que as cadeias lineares do pré-polímero sofrem reticulação, seu peso molecular inicialmente aumenta. Componentes de peso molecular baixo residuais tomam-se 20 insolúveis nas regiões de peso molecular mais alto causando uma separação de fases nos domínios de peso molecular alto reticulados dentro da fase contínua de peso molecular mais baixo. Condensação adicional de componentes leves para fora dos domínios em crescimento ocorre até que a fase reticulada se tome essencialmente contínua com pré-polímero mais leve 25 residual aprisionado entre os domínios. Na presença de um nível baixo de formador de poros o formador de poros é compatível com, e permanece dentro de, domínios de resina reticulada, (e.g., <120 partes/100 partes de Novolac para o sistema de reação de Novolac-Hexamina-Etileno-glicol), enquanto que o restante forma uma solução com o polímero parcialmente reticulado entre os domínios. Na presença de níveis mais altos de formador de poros, que ultrapassam a capacidade da resina reticulada, o formador de poros se adiciona na fração de polímero leve aumentando o volume de material nos vazios entre os domínios que ocasiona a mesoporosidade. Em geral, quanto 5 maior o teor de formador de poros, mais amplos os microporos e mais elevado o volume de poros.

Este mecanismo de separação de fases proporciona uma variedade de modos de controlar o desenvolvimento de poros nas estruturas de resina reticulada. Estes incluem composição química e concentração do 10 formador de poros; composição química e quantidade dos agentes eletrofílicos reticulantes, presença, natureza química e concentração de agentes nucleofílicos modificadores, composição química de componentes nucleofílicos fenólicos (fenol, novolac), presença, natureza química (ácida, básica), a presença de água dentro do solvente e concentração de qualquer 15 catalisador de cura se presente.

Meio de dispersão

O meio de dispersão é um líquido que pode ser aquecido para a temperatura na qual a cura é realizada e.g. para 160°C sem ebulição na pressão ambiente e sem decomposição e que é imiscível com etileno-glicol e 20 com os componentes dissolvidos nele. Pode ser um óleo de transformador baseado em hidrocarboneto que é um óleo mineral refinado e é um subproduto da destilação de petróleo. Pode ser composto principalmente de ciclo-alcanos e alcanos Ci5-C40, têm uma densidade de 0,8-0,9 dependendo do grau e tem um ponto de ebulição na pressão ambiente de 260-330°C, também 25 dependendo do grau. Óleo de transformador tem uma viscosidade de cerca de 0,5 milipascal-segundo a 150°C que é uma temperatura de cura típica. Como previamente explicado, óleo de transformador ou outro meio de dispersão é tipicamente usado em volumes 3-10 vezes o volume das correntes combinadas de precursor nucleofílico e agente reticulante e.g. cerca de 5 vezes.

Agentes dispersantes

Agentes dispersantes preferidos que são dispersados no meio de dispersão antes que o meio seja contatado com a mistura reacional a ser dispersada no mesmo para retardar a coalescência de gotículas são quer vendidos como óleos secantes e.g. óleo dinamarquês quer produzidos por oxidação parcial de precursores naturalmente ocorrentes tal como óleo de tungue, óleo de semente de linhaça etc. Os agentes dispersantes são consumidos à medida que o processo prossegue, de modo que se o meio de dispersão é reciclado, agente dispersante na corrente de óleo reciclado deve ser reabastecido. O agente dispersante é convenientemente fornecido como uma corrente em solução no meio de dispersão e.g. óleo de transformador e e.g. em uma quantidade de 5-10%v/v onde óleo dinamarquês é usado que contém uma concentração baixa do componente ativo. Óleos oxidados seriam usados para mais solução.

Uma modalidade usa uma versão de óleo dinamarquês como o dispersante que é um verniz/tratamento de madeira patenteado que compreende óleo de tungue dispersado em querosene com agentes de cura (secativos) tal como etil-hexanoato de cobalto e outros componentes de resina 20 não identificados. E preferido que deve haver a presença de um óleo naturalmente ocorrente que tem sido oxidado em uma extensão controlada. Desempenho de dispersão controlável tem sido alcançado com óleo de tungue e óleo de semente de linhaça, com óleos secantes convencionais, e óleos de grau alimentar tais como soja, girassol e colza, os últimos simplesmente

exigindo oxidação severa para tomá-los efetivos e.g. óleo de colza pode exigir 3 ou mais dias para desempenho ótimo.

Combinação preferida de materiais formadores de resina

As resinas preferidas para uso em produção de materiais de carbono porosos são resinas novolak reticuladas com hexametileno-tetramina (hexamina) em etileno-glicol como agente formador de poros com óleo dinamarquês como dispersante em óleo de transformador como meio de dispersão.

Aparelho preferido e seu uso

Em uma segunda modalidade do aparelho de Fig. 1, um vaso ou tanque de alimentação 10 para um componente do precursor líquido polimerizável e.g. hexamina em etileno-glicol foi munido com um agitador 12. Solução de hexamina/etileno-glicol foi formulada no sítio pela adição de hexamina sólida, fornecida por Plater Chemicals, em etileno-glicol no vaso 10 e agitando até que a hexamina se dissolvesse. O vaso foi pressurizado e.g. para cerca de 300 kPa e foi mantido originalmente a 90 0C por uma camisa de vapor externa, mas esta foi aumentada para IIO0C após uma operação inicial. O primeiro componente e passou do tanque 10 via válvula de controle de fluxo 16 através da linha 14 que não estava aquecida. Inicialmente o tanque de alimentação 10 foi pressurizado para o nível exigido e então deixado, indo para uma despressurização lenta à medida que o tanque era esvaziado. Fluxo forçado por pressão foi usado em preferência a uma bomba para evitar quaisquer pulsações no fluxo que poderiam ter impacto sobre o desempenho de misturadores em-linha 28, 48 localizados a jusante. Um tanque de alimentação 18 para um segundo componente do precursor líquido polimerizável e.g. novolac em etileno-glicol foi munido com agitador 20, foi pressurizado para cerca de 300 kPa para proporcionar fluxo forçado por pressão e também foi mantido originalmente a 90°C por uma camisa de vapor externa.

Em uso, novolac foi fornecido como solução 65% p/v de resina TPR210 em etileno-glicol por Hexion Ltd em IBC's de aço inoxidável de 1 m aquecidos por vapor. A TPR210 continha 1,5 % de ácido salicílico livre que serve como catalisador de cura. Foram adquiridos 20 m3, representando uma batelada de produção única. Vaso 18 foi reabastecido com esta alimentação conforme exigido. Este componente passou do tanque 18 via linha 22 na qual havia uma segunda válvula de controle de fluxo 24. A linha 22 foi eletricamente rastreadamente aquecida para 80°C em parte de seu comprimento para evitar que o novolac endurecesse dentro da linha. O segundo componente compreendendo hexamina dissolvida em etileno-glicol foi preparado em vaso 10 por dissolução de hexamina sólida no etileno-glicol em uma concentração suficiente para dar a razão exigida de resina : solvente na corrente combinada. Este componente passou do vaso 10 via linha 14 através da válvula de controle 16. Esta linha foi aquecida para ~80°C para evitar recristalização de hexamina. Os volumes de vasos 10,18 foram 7 m3 e aproximadamente 5 m3 de cada alimentação foram preparados. Os dois fluxos 14, 22 foram independentemente controlados usando válvulas de controle manual 16, 24 via medidores de fluxo de massa, foram combinados em linha

26 e foram fornecidos ao primeiro misturador em-linha 28 onde foram inicialmente misturados sob condições de fluxo turbulento para formar o precursor líquido polimerizável.

Óleo de transformador para obter uma fase contínua na qual o precursor líquido polimerizável era para ser dispersado foi armazenado em tanque de fornecimento 30 com agitador 32, de novo sob uma pressão de cerca de 300 kPa para fluxo forçado por pressão, e passado através da linha 34. Um fluxo pequeno de dispersante e.g. óleo dinamarquês 8% v/v em óleo de transformador do tanque de alimentação 36 foi fornecido continuamente pela bomba 38 via linha 40 ao óleo de transformador em linha 34. O dispersante foi consumido durante a reação de polimerização, e portanto teve que ser reabastecido à medida que o óleo de transformador era recirculado. O fluxo combinado de óleo de transformador e dispersante fluiu através da linha 42 para um pré-aquecedor tubular 44 onde ele foi aquecido para ~145°C e então para misturador em-linha 46 onde o dispersante e o óleo de transformador foram misturados sob condições de fluxo turbulento. As correntes de precursor líquido polimerizável e óleo de transformador /dispersante foram combinadas e alimentadas à montagem de misturador principal 46, 48 via um injetor aspersor que compreendia um tubo de 1 cm com orifícios de 4 mm x 2 mm. Óleo quente reciclado entrou no 5 misturador em-linha superior 46 que garantiu que o óleo e o dispersante fossem totalmente misturados. A corrente resultante, e.g. em uma vazão dentro da faixa de 600 a 1.000 L/h, foi combinada com a corrente de alimentação misturada, e.g. em uma vazão no total de entre 100 e 200 L/h. A corrente combinada passou para o misturador de dispersão de glóbulos 10 principal 48 que era um misturador "perna de imersão" 48 parcialmente imerso no óleo quente na região de cabeça de diâmetro relativamente grande 50 de coluna de polimerização 52. O misturador em-linha 48 dispersou o precursor líquido polimerizável como gotículas de tamanho de cerca de 500 μηι e teve a propriedade de que criou uma população de gotículas tendo uma 15 faixa de tamanhos relativamente estreita. Nível de óleo na região de cabeça 50 foi monitorado pelo sensor de nível 49. O fluxo total, compreendendo glóbulos dispersados no óleo veículo, foi então passado descendentemente para a coluna de polimerização 52 para vaso coletor 54.

Quando o óleo de transformador contendo o precursor líquido 20 polimerizável passou do misturador 48 para dentro do corpo do óleo na região de cabeça 50 da coluna de polimerização 52, sua velocidade diminuiu e turbulência foi perdida. Ele então passou em um fluxo descendente pela coluna de polimerização 52 que era de comprimento de e.g. 6 metros e foi aquecida por uma camisa de aquecimento para manter o material dentro da 25 mesma em uma temperatura de polimerização adequada e.g. 140°C. Fluxo de óleo de transformador através da coluna 52 foi laminar. Como aqui usado, o termo "fluxo laminar " refere-se a um regime de fluxo no qual movimento de fluido é suave e regular, e no qual camadas adjacentes ou lâminas adjacentes se deslizam umas em relação às outras com pouca misturação entre elas. Tipicamente, um regime de fluxo laminar existe quando o Número de Reynolds é menor do que 2.000. Condições de fluxo laminar minimizaram colisões entre as gotículas de precursor líquido polimerizável à medida que fluíam descendentemente pela coluna 52 e como conseqüência minimizaram a 5 agregação das gotículas; estas condições também minimizaram o colapso das gotículas.

O comprimento da coluna 52 e a temperatura na qual ela foi mantida foram configurados para permitir que o precursor líquido polimerizável dispersado ou pelo menos uma sua porção substancial, curasse 10 antes de alcançar o vaso coletor 54 de modo a minimizar a aglomeração das partículas ou dos glóbulos resultantes. A coluna 52, mostrada esquematicamente em Fig. 2, tinha uma capacidade de ~ 500 litros de tal modo que o tempo de residência do óleo na coluna fosse ao redor de 30 minutos em vazão de 1.000 L/h. Em contraste, sedimentação gravitacional das 15 gotículas ou dos glóbulos que, como explicado acima, eram mais densas(os) do que o óleo de transformador deu um tempo de residência para glóbulos de 500 μηι de cerca de 4 minutos - i.e. os glóbulos tinham uma velocidade alta (0,025 m/s) em relação à vazão de óleo (0,003 m/s) dentro da coluna de polimerização 52. Isto esteve em contraste marcante em relação à situação 20 dentro do misturador em-linha 48 que tinha um volume livre de cerca de 400 mL, dando um tempo de residência de aproximadamente 1,5 segundos (0,4 m/s). Devido aos tempos de residência curtos dentro de misturadores 28,48 polimerização da mistura reacional passando através deles não procedeu significativamente, e também devido às condições de fluxo dentro dos 25 misturadores, aumentos de viscosidade não intencionados e incrustação pela mistura reacional polimerizada agregada não foram observados. Estudos indicaram que a 140°C os glóbulos tomaram-se totalmente curados em ~2 minutos sob condições de cura rápida, e foi verificado que esta cura rápida pôde ser realizada enquanto se produziam os glóbulos de mesoporosidade útil que puderam ser subseqüentemente convertidos em glóbulos de carbono microporosos/mesoporosos.

Em uso o vaso coletor 54, foi basicamente cheio com óleo. Foi então pressurizado para empurrar o óleo de volta para a coluna 52 de modo que a cabeça de óleo estático fosse equilibrada pela pressão para dar um nível controlado na região de cabeça 52 da coluna como representado pela linha através da região de coluna de polimerização superior 50 mostrada em Fig. 1 e um nível residual representado pela linha através do vaso coletor 54 como em Fig. I. Para adicionalmente ajudar no controle dos níveis em coluna 52 o projeto inicial compreendia uma "linha luto" mostrada pelo tubo de curva fechada 63 entre s bomba de reciclo 58 e o vaso receptor de produto intermediário 62. Isto foi intencionado para funcionar como um tubo de sifao, mantendo o nível correto na região de cabeça 50 enquanto óleo estava sendo bombeado pelo circuito. Também foi intencionado que a bomba de lama de glóbulos 58 pudesse ser usada para reciclar a lama da linha luto 63 de volta para o vaso receptor para proporcionar uma velocidade linear aumentada na linha 63 para levantar os glóbulos até a "linha luto".

Glóbulos de polímero curado da coluna 52 passando para o vaso coletor 54 foram mantidos em suspensão pelo agitador 56. Material do 20 vaso coletor 54 foi intencionado para passar via bomba 58 e linha 60 para primeiro vaso de retenção 62 onde os glóbulos foram mantidos em suspensão pelo agitador 64 e a suspensão de glóbulos foi permitida esfriar. Em prática, contudo, provou-se difícil o bombeamento da suspensão de glóbulos usando a bomba 58, e em vez dessa foi usado fluxo forçado por pressão baseado na 25 pressão em vaso coletor 54. Após esfriamento, material foi passado do vaso intermediário 62 para tanque de retenção 70 onde os glóbulos foram mantidos em suspensão pelo agitador 68 com recirculação contínua via bomba 72, e o material foi daquele lugar passado para centrífuga 74. Glóbulos substancialmente livres de óleo de transformador foram passados e.g. para um recipiente de armazenagem 76 e óleo separado foi retomado em linha 78 para o vaso 30.

O arranjo da coluna 50, 52 e o vaso coletor 54 são mostrados em mais detalhe em Fig. 2. Mistura reacional 25 em linha 26 e óleo de transformador 62 em linha 42 passaram para misturador 48 que estava arranjado para descarregar para dentro do espaço confinante 50 que aparece como uma câmara que tinha uma abertura no fundo entrando na coluna 52 mas estava sob outras circunstâncias fechada. Linha auxiliar 65 permitiu escape do gás 64 da região superior do espaço confinante 50. A coluna 52 incorporou janelas de inspeção 51, 52 e terminou em tubo descendente 55 que descarregou para dentro do vaso coletor 54 abaixo do nível de líquido 59 no vaso. O espaço confinante 57 pôde ser purgado com gás inerte e.g. nitrogênio de fornecimento 72 via válvula 74 e porta 76. Pressurização de espaço confinante 57 na partida estabeleceu o nível de óleo de transformador na coluna 52 e região de cabeça 50, e o nível de líquido no vaso coletor 54 foi desejavelmente mantido de modo que em qualquer momento por liberação da pressão a coluna de transformador pudesse retomar para o vaso 54.

Uma vez removidos do vaso coletor de produto 76, os glóbulos foram secos a vácuo. Análise de tamanho de partícula a laser foi realizada no produto particulado. Níveis residuais de glicol e óleo foram medidos por análise termogravimétrica. As partículas foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura.

O tamanho de partícula das amostras de resina secas a vácuo foi determinado usando um Malvem Masterisizer (difração de laser). A 25 amostra seca foi alimentada a um depósito alimentador vibrador e então através de um cesto perfurado pequeno em um estado essencialmente fluidizado. A primeira parte da amostra deu um resultado "típico" e uma segunda parte da amostra foi usada para garantir que os resultados fossem reprodutíveis e também puderam ser reutilizadas para confirmar a reprodutibilidade e que não houve atrição de amostra. A própria unidade efetivamente decidiu quando havia tempo suficiente para relatar a distribuição de tamanhos de partícula, i.e. quando os resultados haviam convergido. A amostra de resina foi usada como recebida e não foi dispersada antes do teste.

Dispersão do tamanho de partícula de pico principal deu um D10:D90 de aproximadamente 2.

Amostras para análise de estrutura porosa foram totalmente secas a vácuo e foram então carbonizadas em uma corrida única em um forno de caixa grande. Os resultados são resumidos em Figura 3 e Tabela I. Todas as amostras mostram estrutura porosa essencialmente idêntica.

Tabela 1

Amostra Área BET m2/g Volume de poro cnrVg Densidade a granel g/cmJ BX8 563 0,66 0,55 BXlO 552 0,70 0,50 BXll 553 0,70 0,54 BX12 578 0,76 0,52 Numerosas modificações na modalidade descrita acima têm

sido feitas e testadas com sucesso, e já têm sido descritas com referência à Fig. 5. Em vez do fluxo forçado por pressão, a corrente de novolac 114, a corrente de hexamina 122 e a corrente de óleo de transformador 134 são bombeadas dos respectivos vasos de armazenagem 110, 118 e 130 por meio de bombas de engrenagem 113, 123, 133 que têm sido verifica das em estarem suficientemente livres de pulsação. Outras formas de bombas não- pulsantes podem ser usadas e.g. bombas de palhetas rotativas ou bombas peristálticas. A corrente de novolak e a corrente de hexamina podem incorporar trocadores de calor 115, 125 entre as respectivas bombas de engrenagem 113, 123 e o misturador em-linha 128 para aquecer as correntes entrando naquele misturador e.g. para 100-120°C ou acima. E importante que a corrente de reagentes misturados deve ser suficientemente quente para não diminuir indevidamente a temperatura do óleo de transformador com o qual ela se toma misturada na região de cabeça 150 da coluna de polimerização 152, de outro modo há um risco de que a temperatura de polimerização exigida na coluna de polimerização 152 (que pode incorporar janelas de inspeção 151) pode não ser mantida sobre uma porção suficiente do comprimento daquela coluna e a polimerização pode ser incompleta. O óleo 5 dinamarquês ou outro dispersante pode ser adicionado no óleo de transformador no lado a jusante do tubo trocador de calor 144 a partir de um vaso de fornecimento (não mostrado) por bomba de engrenagem 138 e linha 140 com o objetivo de reduzir deposição no trocador de calor. O vaso receptor 154 pode ser operado como um tanque de sedimentação com óleo contendo 10 um sedimento 153 de glóbulos polimerizados sendo drenados da base do vaso receptor 54 via válvula de drenagem 157 e bomba 158 (que pode tomar a forma de um transportador de fuso rosqueado) e óleo sobrenadante 155 daquele vaso é reciclado para o vaso de armazenagem de óleo 130. Um coador 131 pode ser instalado na linha de retomo 134 a partir do vaso de 15 armazenagem a montante da bomba de engrenagem 133 nessa maneira para remover matéria sólida e.g. glóbulos de resina do óleo sendo reciclado e facilitando o bombeamento por meio da bomba de engrenagem. A linha 159 do vaso receptor 154 vai para um tanque de transbordamento ou de ligação 161 que nesta modalidade ajuda na definição do nível de líquido em região de 20 cabeça aumentada 50, e tem uma linha de transbordamento 160 proporcionando um retomo de óleo para o tanque de armazenagem de óleo 160. Óleo de reposição é fornecido conforme exigido do vaso de armazenagem 170 via bomba 171.

Preparação de glóbulos para carbonização e ativação Glóbulos que têm sido centrifugados para separar fisicamente

o óleo de transformador o máximo possível são lavados em água para remover etileno-glicol e então são secos a vácuo para minimizar água e etileno-glicol residuais. Carbonização e ativação

Um método para carbonização e ativação de material carbonáceo é fornecido.

O método é aplicável para a carbonização de material 5 carbonáceo que compreende material de origem vegetal e.g. material derivado de coco. A conversão de glóbulos de resina de troca iônica residual em adsorventes de carbono é mostrado inter alia por Bratek et al, Carbon, 40, 2213-2220 (2001). Também é aplicável para a carbonização de materiais de resina e.g. glóbulos de resina e especialmente glóbulos de resina fenólica. 10 Onde os glóbulos têm uma estrutura mesoporosa, modalidades do método permitem que mesoporosidade seja reaproveitada nos glóbulos de resina carbonizados e ativados produzidos. O material carbonáceo pode ser o produto do método de formação de glóbulos descrito acima.

O forno pode ser munido com 5-10 barragens e as barragens 15 podem estar espaçadas em intervalos iguais ou em intervalos variados ao longo de seu comprimento. Em uso, o material carbonáceo forma um leito, cujas porções são levantadas e cascateadas através da atmosfera do forno por barras elevatórias longitudinalmente direcionadas angularmente espaçadas se estendendo entre suas barragens, as barras elevatórias em uma modalidade 20 tendo uma altura acima da superfície cilíndrica interna do forno que é aproximadamente 50% da altura das barragens.

O forno preferivelmente tem uma região de entrada configurada para secar ou remover solvente do material carbonáceo, a região de entrada para receber glóbulos preferivelmente sendo mantidos a não mais 25 do que 350°C e preferivelmente não mais do que 300°C. Vapor superaquecido é introduzido na extremidade de descarga do forno e flui em contra-corrente para os glóbulos para proporcionar a atmosfera do forno, o vapor é uma modalidade sendo introduzida a cerca de 150°C. O forno pode estar configurado para proporcionar um tempo de residência para o material carbonáceo de 2-5 horas.

Em uma modalidade, carbonização é realizada em uma temperatura de cerca de 600°C a cerca de 850°C em um fluxo de gás não contendo oxigênio. Ativação pode ser realizada em uma atmosfera de maior 5 do que 750°C, onde o gás de purga é vapor ou maior do que cerca de 800°C, onde o gás de purga é CO2.

A estrutura do forno é, como previamente informado proporcionado em modalidades com 5-10 barragens, e com barras elevatórias entre as barragens para agitação do material carbonáceo, elevando porções do 10 material, e fazendo com que as porções elevadas cascateiem para o fundo do forno através da atmosfera do forno. Em modalidades, uma carcaça circunda o corpo e partições espaçadas ao longo da carcaça definem o corpo independentemente das zonas de aquecimento ignizadas ao longo do forno e.g. 5-10 zonas de aquecimento independentemente ignizadas.

Mais especificamente glóbulos de resina curada que têm sido

submetidos às operações de lavagem e secagem acima mencionadas podem ser carbonizados e ativados em uma operação simples usando o forno rotativo mostrado em Figs 6 e 7.

Em Fig. 6, um forno rotativo geralmente indicado pelo número 20 de referência 200 compreende um corpo de forno tubular aberto alongado 202 e.g. de aço doce ou inoxidável de comprimento de cerca de 3,7 metros (12 pés) e diâmetro de cerca de 0,46 metro (18 polegadas) que é suportado para rotação ao redor de seu eixo longitudinal dentro da carcaça de forno termicamente isolado 204 por montagens de cavalete de roletes 206, 208 cada 25 um compreendendo três ou mais roletes de suporte tendo superfícies cilíndricas que proporcionam suporte para o corpo do forno e têm eixos de rotação paralelos ao eixo de rotação do corpo do forno. O comprimento de 3,7 metros foi selecionado para experimentos preliminares; com o propósito de facilitar a realização de todas as três operações de evaporação de solvente final, carbonização, ativação, um aumento no comprimento do forno para cerca de 5,5 metros (18 pés) pode ser desejável. Os roletes dos cavaletes de rolete podem ser e.g. de aço ou podem ser de um material plástico resistente ao calor e.g. plásticos fenólicos. Rotação pode em uma modalidade ser por 5 meio de uma formação de roda dentada 210 sobre a superfície cilíndrica externa do corpo do forno 202 que é acionada por uma montagem de motor e caixa de engrenagens 214 através da corrente acionadora 212. Velocidades de rotação altas não são necessárias nem desejáveis, e na presente modalidade onde o tempo de tratamento necessário e de umas poucas horas, e.g. cerca de 10 três horas, uma velocidade de rotação de cerca de 1 rpm é adequada. Arranjos alternativos são possíveis e.g. uma formação de roda dentada de rosca sem fim sobre ou fixada na superfície cilíndrica externa do corpo do forno e uma engrenagem helicoidal acionada por um motor e caixa de engrenagens. O corpo do forno 202 é suportado com seu eixo direcionado descendentemente 15 na direção de uma extremidade de descarga em um ângulo agudo e.g. cerca de 10° à horizontal.

Uma câmara de entrada 216 tem uma abertura em uma de suas faces que recebe a extremidade de entrada do corpo do forno 202, a câmara 216 tendo uma vedação 218 que esfrega a superfície cilíndrica externa do corpo 202 para proporcionar uma vedação hermética a gás à medida que o corpo 202 é girado.

Um recipiente de alimentação 220 ou outro meio de alimentação fornece glóbulos de resina a serem processados através da câmara 216 via tubo inclinado 222 para a região de extremidade de 25 alimentação 241a do corpo do forno. Gás trazendo vapor emitido pelos glóbulos durante carbonização passa do corpo do forno 202 para dentro da câmara 216 e daquele lugar para dentro do tubo de descarga 224 como indicado pela seta 226. Glóbulos sendo processados passam ao longo do corpo 202 para a região de extremidade de descarga 24If e desta para a câmara de descarga 228 que, como no caso de câmara 216 tem uma abertura em uma de suas faces que recebe a extremidade de descarga do corpo do forno e que tem uma vedação 230 que esfrega a superfície cilíndrica externa do corpo para proporcionar uma vedação hermética a gás. Glóbulos 5 carbonizados e ativados passam para dentro do funil coletor 232 e deste para dentro do recipiente receptor 234. Vapor ou outro gás de ativação e.g. dióxido de carbono passa através da linha 236 indo para dentro da câmara 228 como indicado pela seta 238, e então passa em contra-corrente ao fluxo de glóbulos para a câmara 216 como indicado pelas setas 239. E preferido que a atmosfera 10 dentro do forno, incluindo o corpo do forno 202 e as câmaras de entrada e de descarga 216, 228 esteja substancialmente livre de oxigênio. Vapor superaquecido e.g. a cerca de 150°C é adequadamente injetado em linha 236 em uma quantidade de 3-4 vezes a estequiométrica baseada na quantidade de carbono a ser removida do carvão de carbono durante o estágio de ativação. O 15 fluxo de vapor exigido é na prática de velocidade linear relativamente pequena.

O presente forno é mais curto do que os fomos convencionais e tem uma inclinação para baixo mais pronunciada. O material de glóbulo sendo tratado é resistente à atrição e é elevadamente fluido comparado e.g. 20 com carvão vegetal em um forno de ativação convencional. Por estas razões, os glóbulos tendem a fluir indesejavelmente rapidamente na direção da extremidade de descarga à medida que o corpo do forno é girado, e haveria tempo insuficiente para tratamento efetivo dos glóbulos. Este problema é evitado na modalidade ilustrada pela instalação dentro do corpo do forno 202 25 de barragens anulares 240a-240e, e.g. de placa de aço soldada na superfície cilíndrica externa do corpo, e espaçadas à parte ao longo do corpo para definir regiões de tratamento de glóbulos 241a-241e e uma região de descarga de glóbulos 24If a jusante da barragem anular final anular 240e. Cada barragem retém atrás de si um corpo 223 de glóbulos a ser tratado, e em operação no estado de equilíbrio o volume de glóbulos no forno será cerca de 10% do volume total do forno. Na modalidade do forno descrita acima, a profundidade de leito máxima, que é imediatamente adjacente a cada barreira, é cerca de 10 cm (4 polegadas). Esta profundidade de leito relativamente rasa 5 contribui para as velocidades alas de carbonização e ativação que podem ser alcançadas. De novo, na modalidade descrita acima houve cinco barragens; em fomos de produção que como indicado acima são mais longos, esta pode ser aumentada e.g. para 8-10 barragens, com um aumento correspondente no número de partições internas e zonas de aquecimento na carcaça do fomo. Na 10 modalidade ilustrada as zonas no corpo do fomo 241a - 241 não coincidem precisamente com as zonas de aquecimento 246a-246f; em outras modalidades as porções axiais de barragens 240a-240e e as partições 244a- 244d podem ser ajustadas de modo que estas zonas coincidam de maneira que controla individual da temperatura em cada zona do corpo do fomo seja 15 facilitado. Movimento de glóbulos de uma zona de tratamento para outra é primariamente transbordamento à medida que material adicional é fornecido, isto sendo representado pelas setas curvas 243; velocidade de rotação está portanto básica ou totalmente desacoplada do tempo de residência de glóbulo e pode ser selecionada para alcançar agitação de leito desejável e exposição 20 do conteúdo do leito à atmosfera do fomo e sem redução inaceitável em tempo de residência de glóbulo. Ademias, a instalação de barreiras internas permite o controle de tempo de residência de material, primariamente em termos da velocidade de fornecimento de material fresco ao fomo, enquanto que em um fomo convencional não há controle real de tempo de residência e 25 a reprodutibilidade do material carbonizado ou ativado produzido é insatisfatória. Por exemplo, se o volume total dos glóbulos no fomo é de cerca de 50 litros e cerca de 10 litros/hora de glóbulos frescos são fornecidos do recipiente de alimentação 220, então o tempo de residência médio de glóbulo no fomo deve ser cerca de 5 horas. A carcaça do fomo termicamente isolada 204 é de comprimento axial mais curto do que o corpo do fomo 202 e está selada ao mesmo em suas extremidades por vedações (não mostradas). Contém partições internas anulares 244a-244d vedadas na superfície cilíndrica externa 5 do corpo por vedações (não mostradas) para formar câmaras de aquecimento 246a-246e. O fomo é nesta modalidade indiretamente ignizado a gás. Cada câmara de aquecimento contém um respectivo par de queimadores de gás 248a-248e e apresenta respiradouro na saída 250a-250e, o calor fornecido ao fomo em cada câmara sendo independentemente controlado de acordo com a 10 necessidade.

A estrutura intema do corpo do fomo é evidente a partir das Figs. 7 e 8, nas quais duas das barragens 240a, 240b aparecem, e entre elas, como em todas as outras zonas do fomo há barras elevatórias ou agitadoras longitudinalmente direcionadas angularmente espaçadas 252 cada uma se 15 estendendo pela distância inteira entre as barragens e cada uma de altura aproximadamente metade daquela da barragem. A medida que o fomo gira, as barras agitadoras 252 agitam o material do leito e expõem o material de glóbulos fresco à atmosfera do fomo. Em adição, alguns dos glóbulos em cada zona são transportados pelas barras agitadoras para uma região superior 20 do fomo e à medida que o fomo continua a girar são permitidos caírem como uma cascata de volta para o fundo do fomo. Esta cascata de glóbulos, que não é uma característica dos fomos de ativação ou carbonização correntes comercialmente usados, promove contato entre o material sendo carbonizado ou ativado e a atmosfera do fomo e como conseqüência aumenta a velocidade 25 destas operações. O fluxo em contra-corrente 239 de vapor ou outro gás ativador através do fomo está, como previamente informado, em velocidade linear relativamente baixa e é insuficiente para interferir com os glóbulos cascateando substancialmente retomando para a zona de tratamento na qual têm originado. Ativação no presente fomo pode ser realizada dentro de umas poucas horas, enquanto que em um fomo comercial convencional, cerca de 5 dias são necessários para completar esta operação.

Em operação, há três regiões principais do fomo. Na extremidade a montante, há uma região onde etileno-glicol e outro solvente residual é removido endotermicamente. Isto pode ser aproximadamente igualado com região 241a, que deve operar a não mais do que cerca de 300°C no caso de glóbulos de resina mesoporosa, preferivelmente cerca de 200- 250°C, porque a mesoporosidade é progressivamente perdida à medida temperaturas na zona de alimentação 241a sobem para acima de 300°C. Aumento rápido da temperatura segue até uma temperatura de cerca de 850°C à medida que os glóbulos avançam para a zona de carbonização que pode ser aproximadamente igual à região 241b. A resina dos glóbulos é exotermicamente convertida em carvão, com emissão de produtos gasosos contendo hidrogênio incluindo espécies monomelíticas e espécies oligomérica de peso molecular e.g. de até cerca de 500. A corrente de vapor e produtos de gás de carbonização arrasta os produtos gasosos emitidos na direção da linha 224, e inspeção óptica dos glóbulos nesta posição no fomo indica que parecem incandescentes ao branco. A extremidade a jusante do fomo, aproximadamente definida pelas zonas 241c-241d corresponde aproximadamente a uma região de ativação endotérmica onde a área de superfície dentro dos glóbulos agora carbonizados é aumentada pela remoção de carbono nos microporos pelas reações:

C + H2O —> CO + H2 ou CO2 + C -► 2CO.

O material nesta extremidade do fomo não mais se incandesce

ao branco, mas manutenção de temperaturas dentro da faixa 800-850°C é desejável para permitir que a ativação ocorra e.g. cerca de 800°C. A medida que o carbono ativado deixa a porção do corpo do fomo 202 dentro da carcaça 204, ele se toma esfriado rapidamente para cerca de 150°C pelo vapor entrante. Pode ser então coletado como indicado.

O produto é um carbono ativado na forma de glóbulos com teor de finos baixo tanto de estrutura mesoporosa/microporosa quanto de uma área de superfície ativa alta.

Várias modificações e variações dos aspectos descritos da

invenção serão evidentes para aqueles pessoas experientes na arte sem se desviarem do escopo e do espírito da invenção. Embora a invenção tenha sido descrita em conexão com modalidades preferidas específicas, deve ser entendido que a invenção como reivindicada não deve ser indevidamente 10 limitada a tais modalidades específicas. De fato, várias modificações dos modos descritos de realizar a invenção que são óbvias para aqueles pessoas experientes na arte nos campos relevantes são intencionadas para estarem dentro do escopo das seguintes reivindicações.

Claims (76)

1. Processo para produzir glóbulos sólidos discretos de material polimérico, dito processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) formar uma corrente combinada de uma corrente de um precursor líquido polimerizável e uma corrente de um meio de dispersão líquido com o qual o precursor líquido é substancial ou completamente imiscível; (b) tratar a corrente combinada de modo a dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de dispersão; (c) permitir que as gotículas polimerizem em um fluxo laminar do meio de dispersão de modo a formar glóbulos sólidos discretos que não podem se aglomerar; e (d) recuperar os glóbulos do meio de dispersão, o tempo de tratamento dispersivo sendo curto comparado com o tempo de polimerização em fluxo laminar de modo que a aglomeração do precursor líquido durante tratamento dispersivo é substancialmente evitada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de precursor líquido polimerizável compreende componentes polimerizáveis em solução em um primeiro líquido orgânico polar, e o meio de dispersão líquido compreende um segundo líquido orgânico não-polar, os primeiro e segundo líquidos orgânicos sendo substancialmente imiscíveis.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o primeiro líquido orgânico é etileno-glicol ou dietileno- glicol.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o segundo líquido orgânico é óleo mineral.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o segundo líquido orgânico é óleo de transformador.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a vazão em volume da corrente de meio de dispersão líquido é 3-10 vezes aquela do precursor líquido polimerizável.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a vazão em volume da corrente de meio de dispersão líquido é cerca de 5 vezes aquela do precursor líquido polimerizável.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender formar o precursor líquido polimerizável por combinação e misturação de suas primeira e segunda correntes de componentes.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender combinar uma primeira corrente de componente compreendendo um componente nucleofílico fenólico dissolvido em um formador de poros com uma segunda corrente de componente de agente reticulante dissolvido no formador de poros.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o formador de poros é etileno-glicol.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o componente nucleofílico fenólico é um novolac.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o novolac tem um peso molecular de menor do que 1.500.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o agente reticulante compreende hexametileno- tetramina.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o agente reticulante compreende melamina ou melamina hidroximetilada.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-14, caracterizado pelo fato de compreender fornecer as primeira e segunda correntes dos primeiro e segundo vasos por pressurização de ditos vasos.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-14, caracterizado pelo fato de compreender fornecer as primeira e segunda correntes dos primeiro e segundo vasos usando bombas não-pulsantes.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que as bombas não-pulsantes são bombas de engrenagem ou de palhetas rotativas.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-17, caracterizado pelo fato de compreender misturar as primeira e segunda correntes de componentes combinadas em um misturador em-linha.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender combinar as primeira e segunda correntes de componentes combinadas no misturador em-linha em uma temperatura > 20°C abaixo da temperatura de polimerização em fluxo laminar onde polimerização para dar uma partícula sólida é completa em menos do que 2-4 minutos.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender aquecer a corrente de meio de dispersão líquido para < 10°C abaixo da temperatura de polimerização em fluxo laminar antes da combinação com a corrente de precursor líquido polimerizável.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-19, caracterizado pelo fato de compreender aquecer a corrente de meio de dispersão líquido para < IO0C abaixo da temperatura de fluxo laminar antes da combinação com a corrente de precursor líquido polimerizável.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender completar tratamento da corrente combinada de modo a dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de suspensão dentro de 0,2-5 s.

23.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-21, caracterizado pelo fato de compreender completar tratamento da corrente combinada de modo a dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de suspensão dentro de 0,5-3 s.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender tratar a corrente combinada para formar gotículas que produzem glóbulos de polímero de tamanho médio em volume dentro da faixa de 100-1.000 μηι.

25.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-23, caracterizado pelo fato de compreender tratar a corrente combinada para formar gotículas que produzem glóbulos de polímero de tamanho médio em volume dentro da faixa de 300 μηι a 1.000 μηι.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender tratar a corrente combinada para formar gotículas que produzem glóbulos de polímero tendo uma distribuição de tamanhos de partícula D90/D10 <10.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-25, caracterizado pelo fato de compreender tratar a corrente combinada para formar gotículas que produzem glóbulos de polímero tendo uma distribuição de tamanhos de partícula D90/D10 < 5.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender realizar o tratamento de dispersão em um misturador em-linha.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tratamento de dispersão é realizado sob condições turbulentas.

30. Processo de acordo com qualquer uma das \ reivindicações 1-28, caracterizado pelo fato de que o tratamento de dispersão é realizado sob condições turbulentas de transição.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender fornecer a corrente de meio de dispersão líquido tendo o precursor líquido polimerizável dispersado como gotículas a uma coluna de polimerização vertical tendo um fluxo descendente de meio de suspensão líquido, a densidade das gotículas sendo maior do que a densidade do meio de suspensão líquido.

32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o meio de dispersão desce pela coluna em 0,5-1,5 horas.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 ou 34, caracterizado pelo fato de que as gotículas dispersadas de tamanho médio de -400 μηι descem pela coluna em um tempo médio de cerca de 1-5 minutos.

34. Processo de acordo com a reivindicação 31 ou 32, caracterizado pelo fato de que as gotículas dispersadas descem pela coluna em um tempo médio de cerca de 2-4 minutos.

35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender coletar glóbulos polimerizados da coluna de polimerização em um vaso coletor.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que os glóbulos polimerizados são coletados em dito vaso por sedimentação.

37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender reciclar meio de dispersão do qual os glóbulos polimerizados têm sido recuperados por centrifugação.

38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender lavar os glóbulos centrifugados com água para remover o formador de poros.

39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender secar a vácuo os glóbulos para recuperar solvente formador de poros e reciclar o solvente formador de poros recuperado para produção de solução de hexamina/solvente e/ou resina/solvente.

40. Aparelho para formar glóbulos sólidos discretos de material polimérico, dito aparelho caracterizado pelo fato de compreender: uma primeira linha para transportar a corrente de um precursor líquido polimerizável; uma segunda linha para transportar uma corrente de um meio de dispersão com o qual o precursor líquido polimerizável é substancial ou completamente imiscível; um misturador em-linha para receber um fluxo combinado das primeira e segunda linhas e para dispersar o precursor líquido polimerizável como gotículas no meio de dispersão; uma coluna de polimerização vertical configurada para receber o meio de dispersão com as gotículas dispersadas no mesmo e para permitir que o precursor líquido polimerizável polimerize enquanto desce pela coluna em um fluxo descendente do meio de polimerização; e um vaso na base da coluna para receber o fluxo descendente de meio de dispersão e coletar glóbulos sólidos polimerizados.

41. Aparelho de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender: primeiro e segundo vasos para armazenagem de primeiro e segundo componentes líquidos do precursor líquido polimerizável; primeira e segunda linhas de componentes para transportar os componentes líquidos; primeira e segunda bombas não-pulsantes em ditas linhas para transportar correntes de componentes através das linhas; e um segundo misturador em-linha configurado para receber e misturar as correntes dos primeiro e segundo componentes e para formar uma corrente de precursor líquido polimerizável.

42. Aparelho de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que as bombas são bombas de engrenagem ou de palhetas rotativas.

43. Aparelho de acordo com a reivindicação 41 ou 42, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender um aquecedor em pelo menos uma das primeira e segunda linhas de componente para aquecer a corrente fluindo para o segundo misturador em-linha.

44. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 40-43, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender um vaso de armazenagem para meio de dispersão, uma linha indo do vaso de armazenagem até o misturador em-linha, e uma terceira bomba não-pulsante em dita linha para transportar uma corrente de meio de dispersão.

45. Aparelho de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que a terceira bomba não-pulsante é uma bomba de engrenagem ou de palhetas rotativas.

46. Aparelho de acordo com a reivindicação 44 ou 45, caracterizado pelo fato de que a linha de meio de dispersão compreende um trocador de calor para aquecer a corrente de meio de dispersão do vaso de armazenagem.

47. Aparelho de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender um terceiro misturador em-linha configurado para receber meio de dispersão aquecido do trocador de calor e para fornecer meio de dispersão que tem sido passado através dele para o primeiro misturador em-linha.

48. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 40-47, caracterizado pelo fato de que o vaso na base da coluna é um tanque de sedimentação tendo uma saída para glóbulos formando um sedimento em dito tanque.

49. Método para carbonizar e ativar material carbonáceo, caracterizado pelo fato de compreender alimentar o material em um fomo rotativo externamente ignizado mantido em temperaturas de carbonização e ativação, o fomo tendo uma inclinação em declive para avançar o material à medida que ele gira, o fomo tendo uma atmosfera substancialmente livre de oxigênio formada por uma contra-corrente de vapor ou dióxido de carbono, e barragens anulares estando posicionadas em intervalos ao longo do fomo para controlar o avanço do material.

50. Método de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo compreende material de origem vegetal.

51. Método de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo compreende glóbulos de resina.

52. Método de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo compreende glóbulos de resina fenólica.

53. Método de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que os glóbulos são glóbulos mesoporosos e o produto de carbono ativado tem macroporos, mesoporos e microporos.

54. Método de acordo com a reivindicação 52 ou 53, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo é o produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1-39.

55. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 49-54, caracterizado pelo fato de que o fomo está munido com 5-10 barragens ao longo de seu comprimento.

56. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 49-55, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo forma um leito, cujas porções são elevadas e cascateadas através da atmosfera do fomo por barras elevatórias longitudinalmente direcionadas angularmente espaçadas se estendendo entre as barragens.

57. Método de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato de que as barras elevatórias têm uma altura acima da superfície cilíndrica interna do fomo que é aproximadamente 50% da altura das barragens.

58. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 49-58, caracterizado pelo fato de que o fomo tem uma região de entrada configurada para secar ou remover solvente do material carbonáceo.

59. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 49-58, caracterizado pelo fato de que o fomo tem uma região de entrada para receber glóbulos mantidos a não mais do que 300°C.

60. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações49-58, caracterizado pelo fato de que vapor superaquecido é introduzido na extremidade de descarga do fomo e flui em contra-corrente aos glóbulos para proporcionar a atmosfera do fomo.

61. Método de acordo com a reivindicação 60, caracterizado pelo fato de que o vapor é introduzido a cerca de 150°C.

62. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 49-59, caracterizado pelo fato de que o fomo está configurado para proporcionar um tempo de residência para o material carbonáceo de 2-5 horas.

63. Fomo rotativo externamente ignizado para carbonizar e ativar material carbonáceo, caracterizado pelo fato de ter um corpo rotativo oco que tem uma inclinação em declive na direção de sua extremidade de descarga, e que está munido em intervalos ao longo de seu comprimento com barragens anulares para controlar o avanço do material carbonáceo.

64. Fomo de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que o corpo rotativo oco está munido com 5-10 barragens.

65. Fomo de acordo com a reivindicação 63 ou 64, caracterizado pelo fato de que o corpo rotativo oco está munido com barras elevatórias entre as barragens para agitar o material carbonáceo, elevando porções do material, e fazendo com que o material levantado cascateie para o fundo do fomo através da atmosfera do fomo.

66.Fomo de acordo com qualquer uma das reivindicações 63- 65, caracterizado pelo fato de ter uma carcaça circundando o corpo e partições espaçadas ao longo da carcaça e definindo com o corpo zonas de aquecimento independentemente ignizadas dispostas ao longo do fomo.

67. Fomo de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato de que há 5-10 zonas de aquecimento.

68. Processo para preparar um produto de carbono ativado, dito processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de aquecer uma resina orgânica sob condições de carbonização em uma primeira temperatura para formar um material carbonizado, e aquecer o material carbonizado formado sob condições de ativação em uma segunda temperatura para formar um produto de carbono ativado sendo que a temperatura da resina orgânica é elevada progressivamente da primeira temperatura para a segunda temperatura e a resina orgânica tem uma estrutura mesoporosa.

69. Processo de acordo com a reivindicação 68, caracterizado pelo fato de que a temperatura da resina orgânica é elevada progressivamente da primeira temperatura para a segunda temperatura em uma velocidade suficientemente baixa de modo a efetuar a carbonização da resina orgânica sem causar deterioração substancial da estrutura mesoporosa.

70. Processo de acordo com a reivindicação 68 ou 69, caracterizado pelo fato de que carbonização e ativação são realizadas em um único fomo rotativo indiretamente aquecido, sendo que o fomo rotativo está adaptado para proporcionar pelo menos uma primeira zona configurada de modo a proporcionar dita primeira temperatura; e pelo menos uma segunda zona configurada de maneira a proporcionar dita segunda temperatura.

71. Processo para preparar um produto particulado carbonizado, dito processo caracterizado pelo fato de compreender a etapa de aquecer uma resina orgânica em um fomo rotativo configurado para proporcionar uma temperatura suficiente para causar carbonização da resina orgânica, sendo que dito fomo rotativo compreende: uma entrada; uma saída; uma câmara de aquecimento substancialmente cilíndrica se estendendo entre a entrada e a saída e que é girável ao redor de um eixo longitudinal; uma pluralidade de barras elevatórias fixadas na superfície intema de dita câmara de aquecimento correndo substancialmente paralelas ao eixo de rotação; e uma ou mais barragens transversais fixadas na superfície intema de dita câmara de aquecimento.

72. Processo para preparar um produto de carbono ativado, dito processo caracterizado pelo fato de compreender a etapa de aquecer uma resina precursora carbonizada em um fomo rotativo configurado para proporcionar uma temperatura suficiente para causar ativação do material precursor carbonizado, sendo que dito fomo rotativo compreende: uma entrada; uma saída; uma câmara de aquecimento substancialmente cilíndrica se estendendo entre a entrada e a saída e que é girável ao redor de um eixo longitudinal; uma pluralidade de barras elevatórias fixadas na superfície intema de dita câmara de aquecimento correndo substancialmente paralelas ao eixo de rotação; e uma ou mais barragens de seção transversal fixadas na superfície intema de dita câmara de aquecimento.

73. Processo de acordo com a reivindicação 72, caracterizado pelo fato de incluir aquecer o material carbonáceo de uma temperatura de < 350°C para cerca de 600°C a cerca de 850°C.

74. Fomo rotativo, caracterizado pelo fato de compreender uma câmara de aquecimento substancialmente cilíndrica girável ao redor de um eixo longitudinal, dita câmara de aquecimento estando dividida internamente em partes proporcionais em uma pluralidade de zonas de seção transversal por uma ou mais barreiras de seção transversal, e sendo que a superfície intema da câmara de aquecimento possui uma pluralidade de barras elevatórias correndo substancialmente paralelas ao eixo longitudinal.

75. Método para preparar carbono ativado, caracterizado pelo fato de sujeitar carvão em um fomo rotativo em uma temperatura elevada a uma atmosfera de gás ativador, sendo que defletores anulares dentro do fomo definem zonas de tratamento em seqüência ao longo do fomo, e sendo que carvão fresco entrando no fomo faz com que material sendo ativado ultrapasse os defletores de uma zona de tratamento para a seguinte.

76. Método para preparar carbono ativado, caracterizado pelo fato de sujeitar carvão em um fomo rotativo em uma temperatura elevada a uma atmosfera de gás ativador, sendo que defletores anulares dentro do fomo definem zonas de tratamento em seqüência ao longo do fomo, e sendo que carvão fresco entrando no fomo faz com que material sendo ativado ultrapasse os defletores de uma zona de tratamento para a seguinte, e sendo que barras elevatórias localizadas nas zonas de tratamento elevam porções do carvão à medida que o fomo gira e então permite que o carvão cascateie através da atmosfera de gás ativador e retome para o leito.