BRPI0719774B1

BRPI0719774B1 - Sistema em camadas com pelo menos uma camada de cristal misto de um polióxido, e peça para emprego a altas temperaturas e/ou alta carga química

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Publication number: BRPI0719774B1
Authority: BR
Publication date: 2018-10-02

Description

(54) Título: SISTEMA EM CAMADAS COM PELO MENOS UMA CAMADA DE CRISTAL MISTO DE UM POLIÓXIDO, E PEÇA PARA EMPREGO A ALTAS TEMPERATURAS E/OU ALTA CARGA QUÍMICA (73) Titular: OERLIKON SURFACE SOLUTIONS AG., TRÜBBACH. Endereço: Hauptstrasse 53, CH-9477 Trübbach, SUIÇA(CH) (72) Inventor: JÜRGEN RAMM; BENO WIDRIG; MICHAEL ANTE; CHRISTIAN WOHLRAB

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 02/10/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 02/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SISTEMA EM CAMADAS COM PELO MENOS UMA CAMADA DE CRISTAL MISTO DE UM POLIÓXIDO, E PEÇA PARA EMPREGO A ALTAS TEMPERATURAS E/OU ALTA CARGA QUÍMICA.

[001] A presente invenção se refere a um sistema de camadas de revestimento obtidas por deposição física de vapor para o revestimento de ferramentas de trabalho de acordo com o termo genérico da reivindicação 1, assim como a um processo para preparação de um respectivo sistema de camadas, de acordo com o termo geral das reivindicações 21 e 26. Além disso, a invenção se refere a ferramentas de trabalho, de acordo com o termo genérico da reivindicação 42, que são revestidas com o sistema de camadas, de acordo com a invenção. Estado da técnica [002] Na EP 0513662 e US 5 310 607 (Balzers) descreve-se uma camada de material rígido de (Al, 0)2()3, uma ferramenta revestida, e um processo para preparação da camada, no qual pós de Al e Cr são evaporados conjuntamente de um cadinho ligado como anodo à descarga de um arco de baixa voltagem (NVB), e ferramentas são revestidas a cerca de 500°C em uma atmosfera de Ar/02. A camada apresenta tensões internas de compressão e consiste essencialmente em cristais mistos com um teor de Cr maior do que 5%, sendo que a estabilidade termodinâmica é aperfeiçoada por um elevado teor de alumínio, a resistência perante desgaste abrasivo é aperfeiçoada por um teor elevado de cromo. A camada é designada como modificação do óxido de α-alumínio (corindo), por meio de uma pretensa Linha 202 que apresenta um deslocamento correspondente com o teor de cromo, entretanto nestas avaliações faltam todas as outras linhas de corindo. Apesar das vantagens mencionadas, essas camadas não puderam se estabelecer como padrão industrial, já que a preparação com o processo de NVB já descrito, devido às propriedades isolantes das camaPetição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 5/17

2/36 das, na operação contínua, leva a problemas técnicos de processamento.

[003] Um contorno desses problemas técnicos de processo, por precipitação de uma camada pelo menos suficientemente condutora de um nitreto terciário e a uma etapa de oxidação subsequente, é descrito nos três documentos que se seguem. Todos os três documentos, entretanto, objetivam colocar à disposição uma camada de óxido ou depósitos na estrutura de corindo, tais como substratos para o crescimento de uma camada de óxido de α-alumínio. Sendo que o último é preparado por meio de uma pulverização não balanceada com Magnetron (Unbalanced-Magnetron-Sputtering) (UBMS) em uma atmosfera de Ar/O₂ com supervisão de processo dispendiosa através de um monitor de emissão de plasma (PEM), para manter os alvos de pulverização de Al em uma faixa de transição entre uma superfície contaminada, portanto oxídica e metálica.

[004] Na US 6 767 627 e JP - N° 2002-53946 (Kobe) é descrito um sistema de camadas e um método para preparação de um sistema de camadas contendo óxido de α-alumínio. Assim aplica-se primeiramente, por exemplo, uma camada rígida de TiAIN e uma de AlCrN, em seguira oxida-se pelo menos a superfície da camada rígida de AlCrN, com o que origina-se uma estrutura de rede com uma constante cristalina entre 0,4779 e 0,5 nm como camada intermediária. Sobre ela é precipitada a camada de óxido de α-alumínio (a = 0,47587 nm). Os autores afirmam que podem preparar camadas em estrutura de corindo também a temperaturas entre 300 e 500°C, por meio de um processo AIP com a etapa de oxidação que se segue, e em seguida UBMS de óxido de alumínio. Alternativamente são divulgadas ainda camadas de óxido de alumínio que foram precipitadas em CR₂O₃, (Al, Cr)₂O₃ ou camadas intermediárias de (Fe.Cr)₂O₃, igualmente com UBMS em atmosfera de Ar/O₂. Além disso, os autores mencionam,

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3/36 com relação a JP 5-208326, a má adequação das camadas intermediárias de (Al, Cr)₂O₃ ou (Fe, Cr)₂ O₃ para o processamento de aços, com base na reação de cromo na superfície da camada com o ferro do material a ser trabalhado.

[005] Comparativamente, os inventores desses mesmos reivindicantes reconhecem nas mais recentes US 2005 005 00850 (Kobe) que essas técnicas exigem de fato temperaturas de 650Ό a 800Ό, visto que a temperaturas mais baixas a oxidação não ocorre. De fato, são divulgados apenas exemplos a uma temperatura de 700 e 750°C e um método no qual pelo menos a etapa de oxidação ou a precipitação do filme de óxido de alumínio ocorre a uma temperatura de 700°C e acima. É preferido que ambas as etapas de processo sejam executadas à mesma temperatura. Além disso, os inventores divulgam a introdução adicional de uma barreira de difusão contendo Ti, como por exemplo TiN, TiC, TiCN entre outros, para evitar a difusão nociva de oxigênio através da camada de óxido que ocorre a essas altas temperaturas de processo.

[006] Também a WO 2004 097 062 (Kobe) prevê a necessidade de aperfeiçoamento na invenção descrita em JP- N° 2002-53946. O ponto de partida é, assim, um ensaio no qual analogamente a JP N° 2002 53946 CrN é oxidada a 750°C, e em seguida precipita-se, na mesma temperatura, óxido de alumínio por meio de um processo de pulverização controlado por PEM em uma atmosfera de Ar/O₂. Isto leva a espessuras de camadas crescentes e cristalinas, porém com espessuras crescentes formam-se sempre grãos ásperos, e portanto camadas demasiadamente ásperas. Para auxiliar o ensaio WO 2004 097 062 através de um processo no qual o crescimento de cristal do óxido de alumínio, ou é interrompido em espaços de tempo periódicos por camadas de óxido finas de outros óxidos metálicos igualmente crescentes na estrutura de corindo, tais como Cr₂O₃, Fe₂O₃, (AICr)₂O₃,

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4/36 (AIFe)₂O3, ou pelo menos por depósitos periódicos de tais óxidos. Assim as faixas de camadas que abrangem os outros óxidos metálicos devem ser mantidas abaixo de 10, de preferência a mesmo abaixo de 2%. Os longos tempos de revestimento para preparação de tais camadas, cerca de 5 horas para 2 pm, parecem todavia pouco apropriados para processos industriais.

[007] Em uma publicação de Ashenford [Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 699-704] é descrito o crescimento de óxido de alumínio da estrutura de corindo e óxido de cromo da estrutura de escolaite na faixa de temperatura entre 300°C e 500°C. A estrutura de escolaite do óxido de cromo é igual à estrutura de corindo do óxido de alumínio, entretanto possui um parâmetro de rede ligeiramente modificado. O objetivo dos testes realizados com um sistema MBE em UHV foi o de utilizar óxido de cromo na estrutura de corindo como substrato de cristalização para o crescimento da fase de alta temperatura de corindo do óxido de alumínio. O oxigênio é assim estimulado pelo plasma, os metais separados de fontes elementares são evaporados, e localmente são assim de tal forma dispostos que o fluxo de material alcança o substrato ao mesmo tempo. Em substratos de aço nas faixas de temperatura observadas entre 300 e 500°C pode ser precipitado simplesmente óxido de alumínio amorfo, ao passo que óxido de cromo, amplamente independentemente do pré-tratamento dos substratos de aço, pode crescer como camada policristalina na estrutura de escolaite. Óxido de α-alumínio puro, entretanto, também não pode ser preparado sobre as camadas de escolaite, já que nesta faixa de temperatura a partir de uma concentração maior do que 35% de átomos de alumínio a estrutura de cristal dentro de alguns locais atômicos se converte em óxido de alumínio amorfo. Essa observação prática foi em seguida comprovada por cálculos de simulação por meio de um modelo semi-empírico, que prevê uma desestabilização do óxido

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5/36 de α-alumínio por localizações de locais com falta de oxigênio em favor da modificação k.

[008] Na EP 0 744 473 B1 é descrito um processo de pulverização, que temperaturas de substrato abaixo de 700°C, leva a uma camada que consiste das fases α e γ do óxido de alumínio, é total mente cristalina, porém apresenta, a elevadas tensões de compressão, pelo menos 1 GPa. Como camadas intermediárias entre a ferramenta e a camada de óxido de alumínio são mencionados compostos metálicos com O, N e C.

[009] Resumidamente pode-se dizer que o estado da técnica, no campo da preparação de óxidos na estrutura de corindo por meio dos processos de deposição física de vapor, se esforça há bem mais do que 10 anos para preparar camadas de óxido de α-alumínio, para poder oferecer um equivalente a uma camada na faixa de CVD de muito sucesso há muito tempo, sem as desvantagens causadas pelo processo CVD. Os processos são assim tão complexos, passíveis de erro e complicados, que a hoje foi oferecida, por um fabricante apenas, uma camada amorfa de óxido de alumínio, entretanto nenhuma cristalina e particularmente nenhuma camada de óxido de α-alumínio no campo do revestimento de ferramentas. Por razões similares a hoje nenhuma outra camada de óxido particularmente espessa foi oferecida, embora entre outros a oferta de oxinitretos, oxicarbonitretos e semelhantes mostre que no mercado de ferramentas existe uma grande necessidade de revestimentos termodinamicamente resistentes. Definições [0010] Por termicamente estável no sentido da presente invenção são compreendidas camadas, que em uma faixa de temperatura do ar que vai da temperatura ambiente a pelo menos 900°C, de preferência 1000°C, e particularmente 1100°C, não apresentam nenhuma modificação na estrutura de cristal e, portanto, nenhuma modificação essenPetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 11/54

6/36 ciai no difractograma por raio X, e consequentemente no parâmetro de rede. Tais camadas, desde que elas apresentem uma dureza básica correspondente de pelo menos 1500 HV, de preferência pelo menos 1800 HV para empregos em ferramentas com elevada exigência térmica, são particularmente interessantes, já que não é esperado nenhum processo de mudança de fase durante a etapa de processamento e a dureza térmica perante outras camadas é visivelmente melhor. [0011] Por livre de tensão podem ser compreendidas as camadas que apresentam, com o processo de verificação aqui adiante mais minuciosamente descrito, tensões de compressão e de tração as mais baixas. Com isso, por exemplo, pode-se inferir diretamente o teor de Al, respectivamente o teor de Cr, da camada através da interpolação linear entre as constantes de cristal dos compostos binários de a-AI₂O₃e a-Cr₂O₃, a partir do desvio do espaçamento dos planos da rede de cristal ou das constantes de cristal das camadas de (AICr)₂O₃ (Lei de Vegard).

[0012] Isto ocorre ao contrário do processo de deposição física de vapor conhecido da EP 0513662 e EP 0744473. As camadas lá descritas, que devido à introdução de átomos de gases nobre, viés de corrente contínua ou por outros motivos, crescem tensionadas, apresentam tensões crescentes internas de compressão na faixa acima de um GPa, que levam frequentemente a rupturas para as maiores espessuras de camada.

[0013] Camadas CVD mostram, em contrapartida, usualmente tensões de tração, usuais devido aos diferentes coeficientes de dilatação térmica da camada e do material de base durante o resfriamento a partir das elevadas temperaturas de precipitação típicas do processo. Por exemplo, para a precipitação de a-AI₂O₃ de acordo com a US 2004202877, são necessárias temperaturas entre 950 e 1050°C. Esta, com a adicional desvantagem de um teor inevitável de produtos de dePetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 12/54

7/36 composição indesejados (por exemplo, halogênios) do processo de precipitação, é a principal desvantagem do processo de revestimento com CVD, já que essas tensões levam à formação de fissuras, por exemplo fissuras em crista e, portanto as camadas para os processo de elaboração são por exemplo pouco apropriadas com corte interrompido.

[0014] São aqui denominados polióxidos, os compostos de pelo menos de dois ou mais metais com um óxido. Além disso, entre eles também podem ser compreendidos os óxidos de um ou mais metais, que adicionalmente abrangem um ou mais elementos semicondutores, tais como, por exemplo B ou Si. Um exemplo de tais óxidos são os dióxidos ou polióxidos cúbicos do alumínio conhecidos como espinélio. A presente invenção se refere porém a óxidos, que apresentam um óxido de α-alumínio isomorfo do tipo do corindo da composição (Me1i._xMe2_x)₂O₃, na qual Me1 e Me2 respectivamente abrangem pelo menos um dos elementos Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Ti, Sb ou V, e assim os elementos Me1 e Me2 são diferentes respectivamente.

Métodos de medição [0015] A seguir são mencionados brevemente alguns métodos e dispositivos para caracterização de determinadas propriedades das camadas com o propósito de melhor comparação.

Medições de difração por raio X [0016] Para as medições dos espectros XRD e das constantes de rede calculadas a partir deles empregou-se um difractômetro de raio X D8 de Bruker - AXS com espelho Gõbel, fenda de Soller e detector de energia dispersiva.

[0017] A medição simples de Θ-2Θ ocorreu na geometria de BraggBrentano com radiação Cu-ka, incidência de faixa.

[0018] A faixa angular de 20 a 90°, com substrato rotativo.

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8/36 [0019] Tempo de medição: a um tempo de residência de 4 s a 0,01° o tempo de medição foi de 7 h 46 min (para 70°C).

Medição das tensões internas das camadas [0020] Para as medições das tensões internas das camadas, por um lado empregou-se o método de flexão das faixas segundo Stoney em hastes de metal rígido (L = 2r - 20 mm, D_s= 0,5 mm, E_s = 210 GPa, v_s = 0,29) e a tensão das camadas foi calculada segundo a fórmula que se segue:

E, * D?

* L²*d_f com E_s... Módulo de Young do substrato, D_s... espessura total do substrato, d_f... espessura da camada, f... flexão e f... comprimento livre da haste.

[0021] Por outro lado o método de discos de flexão empregado e a tensão das camadas foi calculada segundo a seguinte fórmula:

(1-vJ 6*I² d_f com L = 2r = 20 mm, D_s = 0,5 mm, E_s = 210 GPa, y_s = 0,29 [0022] Adicionalmente o desvio verificado entre os pontos de medida de um polióxido, medidos por meio de difratometria por raio X, e a reta determinada pela lei de Vegard, dá uma informação sobre as tensões internas no composto em camadas.

Visão Geral [0023] É tarefa da presente invenção aperfeiçoar as desvantagens do estado da técnica descritas detalhadamente acima, e colocar à disposição um sistema de camadas apropriado para empregos a temperaturas elevadas que contenha pelo menos uma camada de óxido termicamente estável, assim como uma peça, particularmente ferramentas e peças de constituição, que são protegidas pelo sistema de camadas. Uma outra tarefa é oferecer um processo para preparação do

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9/36 sistema de camadas, que possibilita de maneira reproduzível simples e segura, o revestimento de peças e ajustar as propriedades do sistema de camadas para diferentes empregos.

[0024] A tarefa é solucionada por um sistema de camadas de revestimento obtidas por deposição física de vapor para o revestimento de peças, que pelo menos abrange uma camada de cristal misto de um polióxido da seguinte composição:

(Me1i._xMe2_x)₂O₃ [0025] Sendo que Me1 e Me2 respectivamente abrangem pelo menos um dos elementos Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb ou V e assim os elementos Me1 e Me2 são respectivamente diferentes, e a rede de cristal da camada de cristal misto apresenta uma estrutura de corindo, que é caracterizada em um espectro da camada de cristal misto, medido por meio de difratometria por raio X ou difração de elétrons, por pelo menos três, de preferência quatro, e particularmente cinco linhas associadas à estrutura do corindo. São particularmente bem apropriados para tanto, sistemas de camada nos quais Me1 é alumínio e Me2 é pelo menos um dos elementos Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb ou V, e 0,2 < x < 0,98, de preferência 0,3 < x < 0,95. Alumínio aqui tem um significado particular como elemento para o aumento da resistência a oxidação e para a dureza térmica. Todavia verifica-se que um teor de alumínio muito elevado, particularmente na preparação das camadas, é problemático, já que tais camadas, particularmente a baixas temperaturas de revestimento, formam cristalitos crescentemente menores com a respectiva perda de intensidade dos reflexos no difractograma por raio X.

[0026] Para possibilitar um crescimento da camada o mais possivelmente livre de perturbações e de tensões, o teor de halogênios e gases nobres na camada de cristal misto deveria ser, em todos os casos, menor do que 2%. Isto também pode ser obtido pelo fato das fonPetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 15/54

10/36 tes serem acionadas por um gás de processo que pelo menos consiste em 80%, de preferência 90%, particularmente a mesmo 100% de oxigênio. Assim, o teor de gás nobre na camada de cristal misto também pode ser limitado em no máximo 0,1 %, de preferência no máximo 0,05 %, e/ou o teor de halogênio com no máximo 0,5 %, de preferência no máximo 0,1 %, ou no caso mais favorável, a camada de cristal misto de preferência é preparada essencialmente livre de gás nobre e de halogênio.

[0027] Em relação à construção da camada de cristal misto são possíveis diversas variantes. Por exemplo, a camada pode ser introduzida como camada única ou camadas múltiplas de pelo menos dois polióxidos alternadamente precipitados. Alternativamente pode ser precipitado um polióxido em sequência alternada com um outro óxido. Mostraram-se assim particularmente resistentes a elevadas temperaturas, os polióxidos que foram preparados por vaporização de arco ou pulverização (sputtern) de ligas de cromo-alumínio e vanádio-alumínio. Como outros óxidos para revestimento alternado com polióxidos HfO₂, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, γ-ΑΙ₂Ο₃ e, particularmente, óxidos na estrutura de corindo, tais como Cr₂O₃, V₂O₃, Fe₂O₃, FeTiO₃, Ti₂O₃, MgTiO₂ e naturalmente particularmente a-AI₂O₃, apresentam boas propriedades a elevadas temperaturas.

[0028] Na preparação do sistema de camadas mostrou-se vantajoso manter baixas as tensões de camada da camada de cristal misto, para possibilitar a precipitação de camadas mais espessas, como elas são necessárias por exemplo particularmente para um processamento rotativo rápido de materiais metálicos. Se adicionalmente ao sistema de camadas ainda forem aplicadas, por exemplo, também propriedades de tensão interna, definidas para o processamento de aços endurecidos, são fornecidas particularmente propriedades de deslizamento para melhor escoamento da tensão, ou para emprego em elementos

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11/36 de deslizamento, e melhor aderência a diferentes substratos ou semelhantes, esses podem, por exemplo, objetivar através da escolha apropriada entre o substrato e a camada de cristal misto, por exemplo, camadas intermediárias constituídas por pelo menos uma camada adesiva e/ou camada rígida, ou por introdução de uma ou mais camadas de cobertura na camada de cristal misto.

[0029] A camada rígida ou camada de cobertura contem assim de preferência pelo menos um dos metais dos subgrupos IV, V e VI do sistema periódico dos elementos Al, Si, Fe, Co, Ni, Co, Y. La, a saber compostos dos elementos mencionados com N, C, O, B ou suas misturas, na quais compostos com N, ou CN são preferidos. São particularmente apropriados para a camada rígida os compostos TiN, TiCN, AlTiCN, AlCrN ou AlCrCN, enquanto para a camada de cobertura são particularmente apropriados AlCrN, AlCrCN, Cr₂O₃ ou AI₂O₃, particularmente compostos de γ-ΑΙ₂Ο₃ ou a- AI₂O₃. Semelhantemente à camada de cristal misto, a camada intermediária e/ou a camada rígida também podem conter uma camada com múltiplas camadas. Além disso, o sistema de camadas também pode ser construído como camada de múltiplas camadas com camada intermediária alternada e camada de cristal misto ou camada de cobertura alternada e camadas de cristal mistos.

[0030] Para a preparação de cristais mistos na estrutura de corindo são apropriados processos de arco voltaico sem ou com um pequeno campo magnético vertical e pulsante, assim como um processo geral, como por exemplo, o processo de arco voltaico ou processo de pulverização, nos quais nas fontes de material, como evaporador de arco voltaico ou fontes de pulverização (sputter), é produzida uma elevada força de tensão, ou seja, são superpostas e a operação básica em corrente contínua (DC). Com isso é possível um funcionamento no estado envenenado, ou uma formação de liga no alvo, desde que sePetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 17/54

12/36 jam mantidas certas condições de margem recém-mencionadas.

[0031] Com referência ao processo de arco voltaico para preparação do sistema de camadas, de acordo com a invenção, em particular para preparação da camada de cristal misto oxídica, faz-se referência adicionalmente aos seguintes pedidos de patente do mesmo reivindicante que, com referência ao processo, formam o mais recente estado da técnica: WO 2006099758, WO 2006/099760, bem como CH 0116/06. Todo o processo foi realizado em um sistema de revestimento RCS da firma Balzer.

[0032] Para a preparação de cristais mistos na estrutura de corindo é essencial, em todos os processos, que o alvo seja um alvo de liga, já que, de outro modo, a temperaturas de precipitação abaixo de 650°C, como abaixo minuciosamente descrito, não se consegue precipitar uma camada de cristal misto na estrutura do corindo. No sentido de um processo o mais simplesmente reproduzível possível é vantajoso escolher os parâmetros do processo de tal forma que na composição dos metais da camada de cristal misto, após a normalização referente ao teor total de metal, o teor das respectivas partes metálicas não se diferencie mais do que 10 porcento, de preferência não mais do que 5, em particular não mais do que 3 porcento do teor da composição metálica alvo. Isto é obtido, por exemplo, com a manutenção dos parâmetros mencionados nos exemplos de teste, por seleção da tensão de substrato mais baixa, por exemplo, abaixo de 100 V, para impedir, entre outros, uma separação da mistura por efeitos nos cantos. Eles podem também ser ajustados e variados pelos especialistas de acordo com cada sistema de liga entre outros, por exemplo, caso haja necessidade de que seja atingida uma alta tensão de compressão. [0033] Processos de arco voltaico, nos quais na superfície do alvo é aplicado nenhum ou apenas um pequeno campo magnético externo, essencialmente perpendicular à superfície do alvo, são apropriados

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13/36 para a preparação de polióxidos de acordo com a invenção. Caso seja aplicado um campo magnético com um componente B_z vertical, então é vantajoso ajustar o componente B_r radial ou paralelo à superfície, pelo menos ao longo da maior parte da superfície do alvo, pelo menos entretanto através de 70%, de preferência 90% menor do que B_z. O componente vertical B_z é ajustado aqui entre 3 x 10⁴ e 5 x 10³ (3 e 50 Gauss), sendo preferido entretanto entre 5 x 10⁴ e 2,5 x 10³ (5 e 25 Gauss). Tais campos magnéticos podem ser gerados, por exemplo, por um sistema de magneto consistindo em pelo menos uma espira com pólo axial, que apresenta uma geometria semelhante ao perímetro do alvo. O plano da espira pode aqui ser disposto na altura da superfície do alvo ou de preferência paralelamente atrás. Os processos a seguir descritos em maior detalhe com fontes pulsantes, podem ser operados particularmente vantajosamente com um processo de arco voltaico com fontes que apresentam um tal campo magnético fraco. [0034] Segundo os processos de fontes pulsantes seguintes para a preparação de camadas de cristal misto particularmente termicamente estáveis de polióxidos em estruturas de cristal do tipo corindo alimenta-se pelo menos uma fonte de arco voltaico pelo menos concomitantemente com uma corrente contínua e também com uma corrente pulsante ou alternada. Aqui é precipitada sobre a peça com um primeiro eletrodo mostrado como alvo de liga de uma fonte de arco voltaica ou de uma fonte de pulverização, assim como com um segundo eletrodo, sendo que a fonte é alimentada concomitantemente com uma corrente contínua ou tensão contínua assim como também como uma corrente pulsante alternada ou uma tensão pulsante ou alternada. O alvo de liga corresponde aqui essencialmente à composição da camada de cristal misto. A frequência de pulso preferida se situa aqui na faixa de 1 kHz a 200 kHz, sendo que a alimentação de corrente pulsante também pode ser operada com diferentes proporções de largura

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14/36 de pulso ou pausas de pulsos.

[0035] O segundo eletrodo pode assim ser disposto de forma separada da fonte do arco voltaico ou como anodo da fonte de arco voltaico, sendo que o primeiro e o segundo eletrodos podem ser operados com uma única alimentação de corrente pulsante conectada. Caso o segundo eletrodo não seja operado como anodo da fonte de arco voltaico, a fonte de arco voltaico pode ser operada através da alimentação de corrente pulsante conectada com uma das seguintes fontes de material

- uma outra fonte de arco voltaico de vaporização que igualmente está conectada a uma alimentação de corrente contínua DC;

- um catodo de uma fonte de pulverização (sputter) em particular uma fonte de magnetron, que igualmente está conectada com uma alimentação de corrente, em particular com uma alimentação de corrente contínua DC

- um cadinho de vaporização que ao mesmo tempo é operado como anodo de um vaporizador de arco de baixa voltagem.

[0036] A alimentação de corrente contínua DC ocorre aqui com uma corrente básica de tal forma que a descarga de plasma é mantida no nível correto essencialmente sem interrupção pelo menos nas fontes de arco voltaico de vaporização, de preferência, entretanto, em todas as fontes.

[0037] Vantajosamente a alimentação de corrente contínua DC e a alimentação de corrente pulsante são desacopladas por meio de um filtro de desacoplamento elétrico, o qual de preferência contem pelo menos um diodo de bloqueio. O revestimento pode ocorrer aqui a temperaturas abaixo de 650Ό, de preferência abaixo de 550Ό.

[0038] As camadas de polióxido neste caso crescem, apesar da temperatura de revestimento comparativamente mais baixa, e eventuPetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 20/54

15/36 almente em estruturas do tipo corindo, como camadas adesivas ou intermediárias, por exemplo, nitreto de metal cúbico ou camada de nitreto de carbono, o que surpreendeu, já que nos testes anteriores, entre os quais puderam ser preparadas camadas por vaporização simultânea da peça da ferramenta por meio de um alvo de alumínio ou de cromo elementares sob oxigênio e amorfos, por exemplo, puderam ser preparadas camadas de (ΑΙ_10χΟγ_χ)₂Ο₃. Isto foi então o caso, quando o âmbito de revestimento das fontes sobrepostas foi ajustado. Somente através do emprego de alvos de liga é possível precipitar em temperaturas de processo comparativamente mais baixos polióxidos na estrutura cristalina, particularmente na estrutura de corindo. Assim, deve-se prestar atenção para que seja colocado à disposição no alvo suficiente oxigênio, para que seja ajustado um elevado teor de oxigênio de pelo menos 80%, de preferência 90% no gás de processo, sendo que no exemplo 1) que se segue, exclusivamente é empregado oxigênio como gás de processo. A superfície alvo é assim revestida com uma camada mais fina não condutora, durante o processo de arco voltaico. Segundo o ponto de vista do inventor, a razão para a redução do crescimento de camadas cristalinas, de outra forma somente possível essencialmente a mais altas temperaturas, em particular o crescimento em estrutura do corindo, poderia ser devida à formação de polióxidos sobre a superfície alvo, os quais evaporam durante o processo, primeiramente formam germes de crescimento nas peças de trabalho, e finalmente tomam parte na crescimento da camada. Tal mecanismo de crescimento pode ter diferentes causas. Por um lado as temperaturas geradas pelas descargas sobre a superfície alvo se situam na faixa do ponto de fusão da liga, com o que em caso de concentração de oxigênio suficiente alta, estão presentes boas pré-condições para a formação de estruturas de polióxido do tipo corindo estáveis à alta temperatura. Por outro lado, como mencionado acima, nenhum cristal misto

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16/36 poderia ser preparado por vaporização simultânea de alvos de alumínio e cromo elementares. Semelhantemente, vale também para camadas de óxido preparadas pela técnica de polvilhamento. Assim, testes análogos a US 6 767 627 foram preparados pelo inventor do presente pedido de patente, por meio de pulverização, em camadas de óxido de alumínio e camadas de óxido de cromo alumínio em uma faixa de temperatura entre 400 e 650°C. Entretanto não foi observada nenhuma camada de óxido de alumínio ou de óxido de cromo alumínio cristalina com estrutura de corindo. Isto não ocorre também no emprego de alvos de liga, o que por um lado poderia significar uma falha na estimulação térmica no processo usual de pulverização, e por outro lado, o fato de que na superfície alvo não foi pulverização nenhum composto, mas apenas átomos.

[0039] Quando também uma comprovação prática de um tal mecanismo de formação, por exemplo por análise espectral, não pode ser fornecido a este local e possivelmente outros mecanismos são de importância, pode ser verificado que com esta presente invenção podem ser preparados pela primeira vez polióxidos com estrutura de corindo evidente comprovada, a uma temperatura de revestimento entre 450 e 600°C.

[0040] Para continuar a aumentar estimulação térmica na superfície do alvo também foram realizados testes individuais com alvos não resfriados, por exemplo aquecidos e sob oxigênio evaporados do material da superfície alvo, logo vermelho incandescente. Também as camadas assim preparadas mostram uma rede do tipo corindo. Concomitantemente em tais processos, pode ser verificado por meio do aumento da tensão de descarga um aumento da impedância de plasma, que se deve às elevadas emissões de elétrons pelas superfícies incandescentes em combinação com elevada pressão de vapor do material alvo e é ainda reforçado pela pulsação da corrente da fonte.

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17/36 [0041] Uma outra possibilidade na preparação de camadas de óxido de acordo com a invenção é a operação de uma descarga de alta potência com pelo menos uma fonte. Essa, por exemplo pode ser gerada por operações de fornecimentos de corrente de pulso ou tensão de pulso com inclinação lateral de pulso pelo menos na faixa de 0,02 V/ns a 2,0 V/ns, de preferência na faixa de 0,1 V/ns a 1,0 V/ns. Aqui são aplicadas correntes de pelo menos 20 A, de preferência entretanto igual a ou mais mais do que 60A, para tensões entre 60 e 800 V, de preferência entre 100 e 400 V, acima ou adicionalmente a tensão e corrente da descarga DC em corrente contínua operada ao mesmo tempo. Esses impulsos de pico de tensão podem por exemplo ser gerados por uma ou mais cascatas de condensador, o que ao lado de outras vantagens diferentes também possibilita facilitar o fornecimento de corrente básica. De preferência, o gerador de pulsos entretanto é acionado concomitantemente com duas fontes de arco voltaico operadas com corrente contínua. Surpreendentemente, através da aplicação de impulsos em picos no processo de arco voltaico, consegue-se elevar a tensão na fonte por vários ps dependendo da altura do sinal de tensão aplicado,enquanto que pulsos com inclinação lateral mais baixa, conforme esperado provocam apenas elevação da corrente da fonte.

[0042] Conforme os primeiros testes mostraram que também é possível, preparar polióxidos oxídicos em corindo a partir de fontes de pulverização com alvos de liga, Eskolait ou estruturas de cristal hexagonais comparáveis, o que supostamente é causado pela densidade de potência mais elevada sobre a superfície do alvo e à forte elevação de temperatura consequente, também aqui poderia ser vantajosa a utilização de alvos não resfriados ou aquecidos conforme acima descrito. A descarga de alta potência em tais processos mostra, tanto para os arcos de alta potência quanto também para as pulverizações de

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18/36 alta potência, características semelhantes, como elas correspondem à descarga de brilho (Glimm) anormal conhecida do diagrama de corrente-tensão de Towsend. A aproximação nesse âmbito ocorre aqui respectivamente de lados opostos, portanto, por um lado da descarga de arco do processo de arco voltaico (baixa tensão, alta corrente), por outro lado da descarga Glimm do processo de pulverização (tensão média, baixa corrente).

[0043] Basicamente são necessárias medidas para elevação da impedância do plasma respectivamente ou da superfície do alvo (ver acima), caso se aproxime da faixa de descarga Glimm anormal do lado da alta corrente, portanto do lado do arco. Isto pode, conforme acima, ser provocado por superposição de impulsos de pico, por aquecimento da superfície alvo ou por uma combinação das medidas.

[0044] Uma outra forma para aumento da impedância do plasma se dá através da pulsação de um campo magnético fonte. Isto pode ocorrer, por exemplo pela corrente pulsante da fonte, que ou como um todo ou apenas como corrente parcial é conduzida através do sistema de magneto que consiste em uma espira com polaridade axial conforme acima descrito. Correspondentemente aos altos picos de corrente que ocorrem podem ser empregadas aqui caso necessário espiras resfriadas com baixo número de rolamento (1 a 5).

[0045] A partir dos testes acima expostos e dos descritos abaixo pode ser reconhecido que os sistemas de camadas, de acordo com a invenção em geral apresentam uma adequação excelente para empregos em ferramentas. Vantajosamente podem assim ser empregados sobre ferramentas como fresas, furadeiras, ferramentas dentadas, placas de corte giratórias, talhadeiras, agulhas de limpeza de materiais diferentes, como por exemplo aços de operação fria e quente, aço HSS assim como materiais de sinterização como aço metalúrgico em pó (PM), metal duro (HM), cermets, nitreto de boro cúbico (CBN), carPetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 24/54

19/36 beto de silício (SiC) ou nitreto de silício (SiN). Particularmente boa, entretanto é a adequação do emprego de ferramentas com altas temperaturas de operação ou velocidades de corte, como por exemplo operações de torno, fresas de alta velocidade e semelhantes, que ao lado da carga abrasiva também colocam altas exigências com respeito à estabilidade termoquímica da camada dura. Para tais ferramentas hoje em dia são empregadas principal mente placas de corte giratórias revestidas com CVD. Aqui são empregadas frequentemente espessuras de camada na faixa de 10 e 40 pm. Com base nas propriedades acima descritas, as placas de corte giratórias revestidas são, portanto, um emprego preferido de camadas, de acordo com a invenção. Em particular placas de corte giratórias de aço PM, materiais de sinterização de metal duro, de cermet, de CBN, de SiC, de SiN ou placas de corte giratórias previamente revestidas com diamante policristalino.

[0046] Embora durante o trabalho da presente invenção sobretudo o desenvolvimento de camadas de proteção para ferramentas de corte tenha tido prioridade, as camadas evidentemente podem ser empregadas vantajosamente em outros âmbitos. Por exemplo pode ser assumida uma boa adequação para ferramentas para diferentes processos de deformação a quente, como calandragem e forja ou fundição de metais ou ligas. Devido à alta resistência química, as camadas também podem ser empregadas em ferramentas para o processamento de plásticos, por exemplo ferramentas para injeção ou prensagem para artigos moldados.

[0047] Outros empregos possíveis surgem no âmbito do revestimento de peças e componentes, tais como por exemplo o emprego em peças submetidas à temperatura de motores de combustão interna, como bicos de injeção, anel de segmento, sede de válvulas, pás de turbinas e componentes semelhantemente solicitados. Também podem ser empregados aqui, semelhantemente ao exposto acima, pelo

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20/36 menos nos âmbitos submetidos ao desgaste, os seguintes materiais básicos: aço de operação frio, HSS, aço PM, materiais de sinterização de HM, de cermet, ou de CBN.

[0048] Também para camadas de sensores estáveis à temperatura podem ser depositadas camadas segundo o processo de acordo com a invenção, por exemplo para materiais piezoelétricos e ferroelétricos a camadas de óxido supercondutoras quaternárias. É evidente por si mesmo que essas camadas não estão ligadas a uma estrutura do substrato e que, em um tal contexto, oferecem sobretudo uma aplicação em conexão com MEMS sobre base de silício.

Exemplos e Figuras [0049] A invenção é em seguida esclarecida por meio de exemplos, nos quais faz-se referência às figuras indicadas exemplificadamente, que mostram o seguinte:

[0050] Figura 1 Espectros de raio X de camadas de (AI₁._xCr_x)₂O3; [0051] Figura 2 Parâmetro de rede de camadas de (AI₁._xCr_x)₂O₃; [0052] Figura 3 Comportamento do parâmetro de rede com a temperatura [0053] Figura 4 Comportamento de oxidação da camada de TiAIN; [0054] Figura 5 Comportamento de oxidação da camada de TiCN; [0055] Figura 6 Comportamento de oxidação da camada de TiCN/ÍAIv^r^Oa;

[0056] Figura 7 Detalhe da camada de (AI₁._xCr_x)₂O_3; [0057] No teste 1) descrito a seguir minuciosamente é indicado um decorrer completo do processo de revestimento de acordo com a invenção com um campo magnético fraco essencialmente vertical na faixa da superfície do alvo.

[0058] Após colocação das peças nos suportes duas ou três vezes rotativos previstos e colocação dos suportes na instalação de tratamento a vácuo, a câmara de tratamento é esvaziada a uma pressão

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21/36 de cerca de 0,1 Pa (10 ⁴ mbar).

[0059] Para ajuste da temperatura de processo, um plasma de arco de baixa voltagem (NVB) suportado por aquecimento radiante entre uma câmara de catodos, separada por uma fenda, com catodos quentes, e as ferramentas de trabalho acionadas catodicamente são incandescidas em uma atmosfera de argônio - hidrogênio.

[0060] Assim foram ajustados os seguintes parâmetros de aquecimento:

Fluxo de descarga NVB Fluxo de argônio Fluxo de hidrogênio Pressão de processo Temperatura do substrato Tempo de processo

250 A cm³ CNTP 300 cm³ CNTP 1,4 Pa (1,4 x 10²mbar) ca. 550°C 45 min [0061] Alternativas são conhecidas pelo especialista. Os substratos foram assim de preferência acionados como anodos para o arco de baixa voltagem e de preferência adicionalmente pulsados unipolarmente ou bipolarmente.

[0062] Como próxima etapa de processo inicia-se a corrosão/deposição. Para tanto, o arco de baixa voltagem é operado entre o filamento e o anodo auxiliar. Também aqui pode ser acionada uma alimentação com corrente contínua (DC), uma corrente contínua pulsante ou uma alimentação MF ou RF operada com corrente alternada entre ferramentas e massas. De preferência, as ferramentas são submetidas, porém, com uma tensão de viés negativo.

[0063] Aqui foram ajustados os seguintes parâmetros de corrosão/ deposição

Fluxo de argônio Pressão de processo Corrente de descarga NVB cm³ CNTP

0,24 Pa (2,4x10'³ mbar)

150 A

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Temperatura do substrato Tempo de processo Tensão

Ca. 500Ό 45 min.

200 - 250 V [0064] Na etapa de processo seguinte ocorre o revestimento do substrato com uma camada de AlCrO e uma camada intermediária de TiAIN. Todos os processos de revestimento podem, em caso de necessidade de ionização mais elevada, ser suportada ainda pelo plasma do arco de baixa voltagem.

[0065] Aqui foram ajustados os seguintes parâmetros na deposição da camada intermediária de TiAIN cm³ CNTP (sem adição de argônio) pressão regulada a 3 Pa 3 Pa (3 x 10²mbar)

Fluxo de argônio Fluxo de nitrogênio Pressão de processo

Corrente contínua de fonte TiAI 200 A Corrente da espira da fonte do campo magnético (MAG6)

Tensão contínua no substrato Temperatura do substrato Tempo de processo Tensão

1A

U = -40 V Ca. 550°C 120 min. 200 - 250 V [0066] Para a transição de 15 minutos de duração para a camada de função própria as fontes de arco AlCr são ligadas com uma corrente contínua de fonte DC de 200 A, sendo que o pólo positivo da fonte de corrente contínua está ligada ao anel de anodo da fonte e massa. Sobre os substratos é aplicada uma tensão contínua de substrato de 40 V durante essa etapa. Cinco minutos após o acionamento do alvo AlCr (50/50) inicia-se a adição de oxigênio, sendo que ela ocorre em gradiente de 50 a 1000 cm³ CNTP num espaço de tempo de 10 minutos. Ao mesmo tempo os alvos de Ti Al 50/50 são desligados e o N₂ é controlado a cerca de 100 cm³ CNTP. Pouco antes da admissão de

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23/36 oxigênio a tensão no substrato é modificada de contínua para pulsos bipolares, e é elevada a U = - 60 V. Com isso, é preparada a camada intermediária e a transição para camada de função. Os alvos tratam-se de alvos preparados por metalurgia em pó. Alternativamente também podem ser empregados alvos de metalurgia de fundição. A fim de reduzir a frequência de respingos podem ser empregados alvos monofásicos, como os descritos na De 19522331.

[0067] O revestimento dos substratos com a camada de função própria ocorre em oxigênio puro. Tendo em vista que o óxido de alumínio é na camada isolante, é empregada ou uma alimentação de tensão pulsante ou uma alimentação de tensão alternada (AC).

[0068] Os parâmetros essenciais de camada de função foram ajustados conforme a seguir:

Fluxo de oxigênio 1000cm³CNTP

Pressão de processo 0,26 Pa (2,6 x 10³mbar)

Corrente contínua de fonte AlCr 200 A

Corrente da espira da fonte do campo magnético (MAG6) 0,5 A, assim foi gerado na superfície do alvo um campo magnético fraco essencialmente vertical de cerca de 2 mT (20 Gs).

Tensão no substrato ps positivo)

Temperatura do substrato Tempo de processo

U = 60 V (bipolar, 36 ps negativo, 4

Ca. 550°C 60-120 min.

[0069] Com os processos acima descritos puderam ser geradas camadas duras e com boa adesão. Testes de equalização de camada em ferramentas de torno e de fresa resultaram numa vida útil visivelmente melhorada comparado com camadas TiAIN conhecidas, embora a rugosidade se situou visivelmente acima dos valores de rugosidade otimizados de camadas de TiAIN puras.

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24/36 [0070] Os testes 2 a 22 indicados na Tabela 1 referem-se aos sistemas de camada simples de acordo com a invenção, que consistem respectivamente de uma camada dupla de óxido do tipo (AI₁._xCr_x)₂O₃preparada a temperaturas de revestimento entre 450 e 600°C. Os outros parâmetros são idênticos aos parâmetros descritos acima para preparação da camada de função. A medição da fração estequiométrica da composição de camada ocorreu por meio de espectrometria de Rutherford (Rutherford Backscaterring Spectrometry) (RBS). O maior desvio da composição da liga do alvo indicada na coluna 2 é mostrada pelos testes 10 a 12 com um desvio de 3,5 pontos percentuais a uma proporção de Al/Cr de 70/30. As frações de metal da camada são normalizadas pelo teor total de metal do óxido. Em contraste, com referência à estequiometria do oxigênio tem-se um desvio um pouco maior, a acima de 8%. Apesar disso, todas as camadas mostram uma estrutura de rede visível do tipo corindo. De preferência todas as camadas, de acordo com a invenção deveríam, portanto, apresentar uma subestequiometria em relação ao oxigênio de 0 a 10%, visto que ainda é formada uma estrutura em rede desejada a uma faixa de cerca de 15% de déficit de oxigênio.

[0071] A Figura 1A a C mostra estruturas de corindo típicas das camadas de (Ah._xCr_x)₂O₃ de acordo com a invenção que, com alvos de diferentes ligas de acordo com o teste 18 (Al/Cr = 25/75), 14 (50/50) e 3 (70/30) foram preparados a 550°C. As medições e avaliações ocorreram por meio de diafractometria por raio X com ajustes de parâmetros minuciosamente descritos nos métodos de medição acima. A apresentação prescindiu de uma correção dos sinais. A determinação dos parâmetros de rede também pode ocorrer por outros métodos, por exemplo por espectrometria de difração de elétrons. Devido a redução da espessura de camada da Figura 1A a 1C de 3,1 a 1,5 pm, as linhas de substrato não-marcadas perante aquelas com linhas de camadas

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25/36 da estrutura de corindo marcadas com traços crescem fortemente. Apesar disso também ainda podem estar dispostas no espectro C, apesar de uma apresentação linear dos eixos das ordenadas, 7 linhas visíveis na estrutura de corindo. As linhas restantes devem ser associadas ao material básico de metal duro (liga WC/Co). Para uma disposição inequívoca da rede de cristal e determinação das constantes de rede deveríam todavia ser visivelmente identificáveis pelo menos 3, de preferência 4 a 5 linhas.

[0072] A estrutura de cristal das camadas é finamente cristalina e grosso modo é medida com um tamanho de cristalino médio menor do que 0,2 pm, a saber a um elevado teor de cromo e temperaturas de revestimento de 650° a tamanhos de cristalitos medidos entre 0,1 a 0,2 pm.

[0073] Na Figura 2 para os ensaios 2-22 as constantes de rede a (linha tracejada) e c (sublinhadas) da rede de cristal (Ah-xCr^O ₃ são aplicadas sobre o teor estequiométrico de cromo e comparadas respectivamente com três valores DB1 a 3 determinados pelo ICDD (International Center for Diffraction Data) da reta pontilhada segundo a lei de Vegard. Assim o âmbito de concentração total é mostrado sobre um desvio máximo de 0,7 a 0,8% do Vegard ideal. Também medições em outras camadas de polióxido mostram resultados semelhantes, os desvios situam-se no máximo em 1% nos parâmetros indicados Isto aponta para tensões internas da camada de cristal misto muito baixas, porque ao contrário de muitas outras camadas obtidas por deposição física de vapor é possível precipitar com uma espessura de camada maior, por exemplo entre 10 e 30 pm, em casos individuais a 40 pm, com boa adesão. Tensões maiores na camada puderam ser obtidas colocando-se apenas tensões de substrato maiores (> 150) e/ou empregando uma mistura de Ar/O2 do gás de processo com elevada fração de Ar. Visto que para muitas aplicações, sistemas de múltiplas

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26/36 camadas especiais, como abaixo minuciosamente descrito, são bem adequados tensões internas podem ser ajustadas em uma ampla faixa caso necessário pela escolha de uma camada intermediária e/ou camada de cobertura de muitas camadas entre ferramenta e a camada de cristal misto prevista. Por exemplo, podem assim ser ajustadas tensões internas de compressão mais altas para elevação da dureza da camada para processos de processamento de dureza. Para aplicações industriais com elevado desgaste abrasivo podem assim ser preparados economicamente sistemas de camada espessos com espessuras de camada maior do que 10 ou 20 pm, sendo que a camada de cristal misto é, de preferência, selecionada maior do que 5 e particularmente maior do que 8 pm.

[0074] Paralelamente, realizaram-se verificações nas espessuras de 2 pm das camadas de cristal misto segundo os processos descritos acima (métodos de faixas de flexão segundo Stoney e método de discos de flexão). Assim, a tensão da camada foi medida em uma faixa entre livre de tensão e com pequenas tensões de compressão ou tensões de etração com valores menores ou iguais a 0,5 GPa. Para precipitação de camadas mais espessas obtidas por deposição física de vapor, entretanto, são apropriadas ainda tensões de camada um pouco mais elevadas, de cerca de 0,8 GPa. Uma outra possibilidade consiste em uma camada fina (< 1 pm) precipitada por uma sequência alternada de tensão de estiramento e tensão de compressão como sistemas de camadas múltiplas.

[0075] Para verificação da resistência a temperatura e de oxidação da estrutura de corindo das camadas de (AI₁._xCr_x)₂O₃ foram aquecidos, de acordo com a tabela 2, teste 2, corpos de teste de metal duro revestidos, com elevado teor de Co, em um espaço de tempo de 50 minutos, a uma temperatura de 1000° ou 1100°C e lá mantido por 30 minutos, e em seguida foram resfriados num espaço de tempo de 50 miPetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 32/54

27/36 nutos a 300°C. Após o resfriamento à temperatura ambiente as constantes de rede foram novamente determinadas. De acordo com o diagrama de fase indicado no Phase Equilibria Diagrams Volume XII Oxides da American Ceramic Society [W. Sitte, Mater. Sei. Monogr., 28A, React. Solids 451-456, 1985] na faixa entre cerca de 5 a 70% alumínio, isto é, (^0,05-0,70^0,95.0,30)203 para temperaturas a cerca de 1150°C, é indicada uma falha de mistura, que deixa esperar uma separação da mistura do cristal misto (AI₁₀xCr_x)₂O3 em AI₂O₃ ou Cr₂O₃ e um cristal misto (AI₁._xCr_x)₂O₃ de uma outra composição. Por meio do diagrama também é reconhecível que através do processo de acordo com a invenção é possível deslocar a temperatura de formação termodinâmica para camadas de cristal misto (AI₁._xCr_x)₂ de 1200°C para 450° a 600°C. Surpreendentemente mostrou-se também que as camadas de cristal misto preparadas de acordo com a invenção através do processo incandescente apresentam modificações apenas mínimas nas constantes de rede e também não ocorre nenhuma separação da mistura nos componentes binários. O desvio máximo visível na Figura 3 do parâmetro de rede a, medido à temperatura ambiente, segundo o processo de revestimento e da amostra calcinada situa-se a cerca de 0,064%, o desvio máximo do valor c situa-se em 0,34%. Também para diversos outros polióxidos em medições mostra-se uma extraordinária estabilidade de temperatura da camada e um pequeno desvio da constante de rede, de no máximo 1 a 2%.

[0076] As Figura 4 e Figura 5 mostram os resultados dos testes de oxidação de sistemas de camadas conhecidos por meio de um padrão de fratura REM de uma camada TiAIN ou uma camada TiCN que, conforme descrito acima, é aquecida a 900°C e em seguida foi calcinada por 30 minutos a essa temperatura sob oxigênio. Na camada de TiAIN pode-se reconhecer em um âmbito acima de 200 nm uma visível modificação da estrutura superficial. Uma camada externa consistindo esPetição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 33/54

28/36 sencialmente de óxido de alumínio com espessuras de camada entre 130 e 140 nm segue uma camada pobre em alumínio porosa com espessura de camada entre 154 e 182 nm. Ainda essencialmente pior é o comportamento de oxidação da camada de TiCN na Figura 5, que é oxidada por um tal tratamento a o material de base e mostra um desprendimento inicial da camada do lado direito da figura. A camada tem grãos grossos e não apresenta mais a estrutura em colunas da camada de TiCN original.

[0077] As Figura 6 e Figura 7 mostram os resultados de um teste de oxidação idêntico em uma camada de TiCN, que é protegida por uma camada de (Alo,₇Cr_o,₃)₂O₃ de cerca 1 pm de acordo com a invenção. A Figura 6 mostra a liga da camada em uma ampliação de 50 000 vezes. A estrutura colunar conhecida da camada de TiCN e a camada de (Al_o,₇Cr₀,₃)₂O₃ um pouco mais cristalina crescida são visivelmente reconhecíveis. O tamanho do cristalito da camada de óxido de cromo alumínio assim ainda pode ser refinada por exemplo com o emprego de alvos com um teor mais alto de Al. A Figura 7 mostra a liga da camada em uma ampliação de 150 000 vezes, a camada de TiCN pode ainda ser reconhecida na parte inferior da figura. Acima das camadas nas Figura 4 e Figura 5 está a zona de reação da camada de (AI₀,₅Cr₀,5)203 com uma espessura de H2 de no máximo 32nm essencialmente menor e apresenta uma estrutura de camada sem poros reconhecíveis. Em uma série de testes comparativos com camadas de cristal misto diferentes de acordo com a invenção é mostrado que esses, ao contrário de outras camadas de óxido do estado da técnica, protegem as camadas intermediárias entre elas e assim fornecem a todo o sistema de camadas uma resistência térmica e oxidativa excelente. Basicamente, para este propósito podem ser empregadas camadas de cristal misto de acordo com a invenção que, no teste de oxidação acima descrito, não formam nenhuma zona de reação que ultrapasse 100

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29/36 nm. De preferência, são preferidas camadas de cristal misto com zonas de reação entre 0 a 50 nm.

[0078] As durezas das camadas medidas das camadas de (AI₀,₅010,5)2()3 situam-se em cerca de 2000 HV₅₀. Também podem ser determinados valores entre 1200 e 2500 HV por medições em outros polióxidos, como por exemplo os (Alo,₅Ti_o,30^,2)2()3, ou (ΑΙ_ο,₆Τϊο,₄)₂O₃, (Vo,5(^0,5)2()3, (Alo,2(^0,8)2()3[0079] Nas Tabelas 3 a 6 são indicadas outras execuções de múltiplas camadas do sistema de camadas, de acordo com a invenção. Parâmetros de processo para preparação de camadas de cristal misto para AlCrO ou AlCrON em um sistema de revestimento de 4 fontes (RCS) são encontrados na Tabela 7, parâmetros de processo correspondentes para preparação de camadas individuais para diversas camadas de suporte são encontrados na Tabela 8.

[0080] Os testes 23 a 60 na Tabela 3 e 4 referem-se assim aos sistemas de camadas nos quais a camada de cristal misto oxídica na estrutura de corindo é construída na maior parte de camadas individuais. Apenas no teste 25, 29 e 31 a camada de cristal misto é formada por duas camadas individuais sucessivas de diferente composição química. No teste 29 as camadas de cristal misto diferenciam-se apenas por uma proporção de Al/Cr diferente.

[0081] Os testes 61 a 107 nas Tabelas 5 e 7 referem-se assim a sistemas de camadas nos quais a camada de cristal misto de 5 a 100 camadas individuais é formada por camadas muito finas entre 50 nm e 1 pm. Assim podem se suceder tanto camadas de cristal misto oxídicas na estrutura de corindo com diferentes composições químicas como também camadas de cristal misto correspondentes com outros sistemas de camada.

[0082] Testes comparativos com diferentes testes de torno e fresa produziram para camadas dos testes 23, 24 e 61 a 82 no torneamento

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30/36 como também na fresa aperfeiçoamentos visíveis perante os sistemas de camadas conhecidos, como TiAIN, TiN/TiAIN e AlCrN. Também em comparação com camadas de CVD tanto na fresa como também para algumas aplicações no torneamento podem ser obtidas vidas úteis aperfeiçoadas das ferramentas.

[0083] Assim como acima indicado, já foram verificados e testados uma série inteira de diferentes sistemas de camada, e o especialista caso necessário poderá tomar algumas medidas conhecidas, caso ele queira ajustar determinadas propriedades do sistema de camadas, de acordo com a invenção a exigências especiais. Por exemplo, a construção de outros elementos em sistemas individuais ou também em todas as camadas do sistema, especialmente na camada de cristal misto, é levada em consideração. Elementos conhecidos que, por exemplo, influenciam favoravelmente, pelo menos em camadas de nitretos a resistência a temperaturas elevadas são Zr, Y, La ou Ce.

Tabela 1

N° do Teste	Alvo [Al/Cr]	Temp.de precipitação rci	Temp. de calcinação [Ό]	Teor estequiométríco	Cr/ (Cr+AI)	Constantes de rede	d fum]
Cr	Al	0	a	C	c/a
□ B1- Al₂O₃			0.00	2.00	3.00	0.00	4.75870	12.99290	27303
DB2 - 90/10			0.20	1.60	3.00	0,10	4.78550	13.05900	2.7269
2	70/30	550*	-	0.59	1.41	3	0,30	4.65234	13.26296	27333
3	70/30	550	-	060	1.40	2,60	0,30	4.65610	13.24537	2.7277	1.5
4	70/30	600'	-	0.61	1.39	3.00	0.31	4.64603	13.23092	2 7303	3.3
5	70/30	550’	-	0.62	1.38	2 75	0.31	4.65610	13.24537	2,7277	3.0
6	70/30	550	-	0.64	1.36	3.1	0 32	4 65610	13.24537	27277	3.1
7	70/30	550’	-	0.63	1.37	2.90	0.32	4.65612	13.23039	2.7246	2.9
3	70/30	550’	-	0.67	1.33	2.8	0.34	4 68443	13.15461	2.6932	2.7
9	70/30	550’	-	0.68	1.32	295	0.34	4.66815	13.15461	2,7022
10	70/30	550°	-	0.67	1.33	3	0-34	4.65810	13.24537	27277	1.9
11	70/30	550’	-	0.67	1.33	295	0.34	4.64804	13.23193	27292	2.5
12	70/30	550'	-	0.67	1.33	2.65	0.34	4.63993	13.24192	2,7360	2.5
13	50/50	500’	-	1.01	0.99	2 60	0.51	4.69218	13.32858	27245	4.1
14	50/50	550	-	1.04	0.96	2.95	0.52	4 68403	13.31746	2 7267	1.9
15	50/50	600’	-	1.06	0.94	2.95	0 53	4.67996	13.33965	2 7336	3.5
16	25/75	600’	-	1 52	0.46	265	0.76	4.92028	13.44938	2.7336
17	25/75	500*	-	1.54	0 46	2 8	0.77	4.92464	13.43531	27283	45
13	25/75	550’	-	1.53	0.47	2.8	0.77	4.92053	13-44355	2,7327	3.1
19	0/100	550’	-	2.00	0.00	2,60	1.00	4.95676	13.58237	2 7392
21	0/100	450’	-	2.00	0.00	265	1.00	4.97116	13,53230	2.7323	2.0
22	0/100	500’	-	2.00	0.00	2.75	1.00	4.97116	13.59412	2 7346	1.7
DB3 - Cr₂O₃			2.00	0.00	300	1.00	4.95876	13.59420	2 7415

Petição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 36/54

31/36

Tabela 2

N° do Teste	Alvo [Al/Cr]	Temp.de precipitação [Ό]	Temp. de calcinação [Ό]					Constantes de rede
				a	c	c/a
2	70/30	550’	RT	-	-	-	-	4.85030	13 24484	2.7307
2	70/30	550°	1000°			-	-	4.85339	13.22837	2.7256
2	70/30	550°	1100°	-		-		4 84727	13.20028	2 7232

Corpo de Teste: metal duro.

Petição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 37/54

32/36

Tabela 3

<fí Q

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io d

0.3

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2 N

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| Camada de cobertura j

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| Monocamada da camada de cristal misto |

[Outras camadas de óxido|

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| Camada intermediária j

I Camada dura j

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CO V*

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Petição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 38/54

33/36

Tabela 4

E 3 T5

2.0

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| Camada

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O

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X

^H J

Petição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 39/54

34/36

Tabela 5

o « o

E 3. Ό

—1

0.5 |

ro b

X d φ 2 x— Φ 2

z k. N

z k

| Camada de cobertura

ω Q

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o

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o

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O d o τ-

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fcamada de cristal misto como múltiDlas camadas

| Outras camadas ML

*£ □ Wm TJ

O o ó

O O tO b

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co o CM x*“W CM k.' υ »

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z k. o <

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<0 o CM kk q

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z k. o <

* co o Cf Ό N k. q <’

co o Cf q 5

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|Estrutura de corundo

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o o tO Ó

o o X~' ô

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O o X~ ó

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o o d ó

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o o CN O

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o o CN O

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co o Cf tf) Λ k- O m co <

co s tf) <0 k. o tf) <

co 9, tf) co k. o tf) <0 <

co o Cf tf) co k. υ tf) <

CO o CM tf) CO k.’ o tf) <0 <

co o Cf tf) <0 k_' υ 8 <

CO o Cf Ί k. o tf) C0 <

co o CM tf) <0 k. o s <í

CO o Cf tf) co k.* υ 3 <

CO o Cf tf) k.' o tf)

to o CM **tf) k-' υ tf)

co o CM *7?) k.' O tf)

co o Cl 'tf) k-' o tf)

co o CM tf) k.' O tf)

co o Cl tf) k_‘ o σ> <

co o Cf tf) k.' ü tf) <

co o Cl <0 k.' o ««

CO o CM ‘’Το k-' O

co o Cf <0 k»‘ υ

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co o CM (0 k- O •tf

CO o CM k. O k.

CO o Cl Xf > <0

co o CM xr > C0 «í

I Camada intermediária

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υ k

z < k

o 5

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| Camada adesiva

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Tf co

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CD CO

Petição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 40/54

35/36

Tabela 6

E □ Ό

2.0

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Camada

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CD CD

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co o

Nw O

Z.h·.

Petição 870180015576, dc 27/02/2018, pág. 41/54

36/36

Tabela 7

Material	Corrente da Fonte 1 1	I-S.2	I-S.3	I-S.4	Tensão bp U	02	N2	P	T
[A]	[A]	[A]	[A]	M	cm^d CNPT	cm^d CNPT	[Pa]	[Ό]
AlCrO	-	200	-	200	-60	1000	-	2,6	550Ό
AlCrO- AlCrN Múltiplas camadas	-	200	-	200	-60	1000	1000	2,6	550Ό
Corrente da espira do sistema	fonte d	e magnetismo	0,5 a 1 A.

Tabela 8

Material	Corrente da Fonte I 1	I-S.2	I-S.3	I-S.4	Tensão contínua U
[A]	[A]	[A]	[A]	M
TiAIN	200	-	200	-	-40
TiN	180	-	180	-	-100
TiCN	190	-	190	-	-100
AlCrN	200	-	200	-	-100
AIMeN	140	-	140	-	-80
AIMeCN	220		220		-120

Tabela 8

Material	Ar	C2H2	N2	P	T
cm^J	cm^J	cm^J	[Pa]	[Ό]
TiAIN		-	Pressão controlada	3	550Ό
TiN		-	Pressão controlada	0,8	550Ό
TiCN	420	15-125	500-150	2,5-2,0	550Ό
AlCrN	-	-	1000	2,6	550Ό
AIMeN	-	-	600	0,8	500Ό
AIMeCN	300	10-150	Pressão controlada	2,5	600Ό

[0084] Corrente da espira do sistema fonte de magnetismo 0,1 a 2

A.

Petição 870180015576, de 27/02/2018, pág. 42/54

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema de camadas de revestimento obtidas por deposição física de vapor depositadas por vaporização de arco para o revestimento de peças, que contém pelo menos uma camada de cristal misto de um polióxido com a seguinte composição:

(Me1i-xMe2_x)2O3 na qual cada Me1 e Me2 representa pelo menos um dos elementos Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb ou V, e os elementos Me1 e Me2 diferem um do outro,

1-x e x representam a estequiometria da liga Me1-Me2, o referido sistema sendo caracterizado pelo fato de que a rede cristalina da camada de cristal misto apresenta uma estrutura de corindo, que é determinada por pelo menos três linhas associadas à estrutura de corindo, medidas por meio de difratometria de raios-X, sendo que a referida camada do cristal misto do polióxido compreende áreas de pelo menos um elemento referido depositado na sua forma metálica.
2. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a estrutura de corindo da camada de cristal misto é tão termicamente estável, que mesmo após 30 minutos de aquecimento ao ar à uma temperatura de pelo menos 1000°C ou pelo menos 1100°C, os parâmetros de cristal a e/ou c da camada de cristal misto não variam mais de 2%.
3. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto apresenta um teor de oxigênio estequiométrico ou subestequiométrico.
4. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o teor de oxigênio permanece 0 a 15% abaixo da composição estequiométrica do composto.

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 6/17

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5. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto é cristalina fina, com uma dimensão de cristalito menor do que 0,2 pm.
6. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que Me1 é Al, Me2 contém pelo menos um dos elementos Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb ou V, e 0,2 < x < 0,98.
7. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto apresenta um teor de gás nobre e halogênios respectivamente menor do que 2 %.
8. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o teor de gás nobre na camada de cristal misto é de no máximo 0,1 % e/ou o teor de halogênio é no máximo 0,5 %.
9. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a tensão de camadas da camada de cristal misto é tão baixa, que o desvio dos parâmetros de cristal dos polióxidos é menor do que 1%, comparado com o valor calculado pela Lei de Vergad.
10. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a tensão de camada medida em uma camada de cristal misto com 2 pm de espessura é uma tensão de compressão ou uma tensão de tração com um valor menor do que ± 0,8 GPa.
11. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto contém múltiplas camadas de pelo menos dois polióxidos diferentes depositados alternadamente.

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 7/17

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12. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto contém múltiplas camadas de pelo menos um polióxido e um outro óxido em sequência alternada.
13. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polióxido é um óxido duplo.
14. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o outro óxido é HfO2, Ta2Os, T1O2, ZrO2, γ-Αΐ2θ3.
15. Sistema de camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que, adicionalmente à camada de cristal misto, pelo menos uma camada intermediária está disposta entre a ferramenta e a camada de cristal misto, e/ou a camada de cobertura é depositada na camada de cristal misto, e sendo que a camada de cobertura contém um dos metais dos grupos IV, V, e VI da tabela periódica de elementos e/ou Al, Si, Fe, Ni, Co, Y, La ou uma mistura deles.
16. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os metais da camada de cobertura são compostos com N, C, O, B, ou suas misturas.
17. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a camada intermediária contém uma múltiplas camadas.
18. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a camada intermediária e a camada de cristal misto e/ou a camada de cobertura e a camada de cristal misto estão dispostas como múltiplas camadas.
19. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o sistema de camadas apresenta

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 8/17

4/7 uma espessura total de camadas maior do que 10 pm.
20. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto apresenta uma espessura de camada maior do que 5 pm.
21. Sistema de camada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a rede de cristal da camada de cristal misto exibe uma estrutura de corindo que, quando analisado por difratometria de raios-X, é definida por quatro das linhas associadas à estrutura do corindo.
22. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a rede cristalina da camada de cristal misto exibe uma estrutura de corindo que, num espectro analisado por difratometria de raios X, é definida por cinco das linhas associadas à estrutura do corindo.
23. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o(s) parâmetro(s) de rede a e/ou c da camada de cristal misto não mudam em mais de um máximo de 1%.
24. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o teor de oxigênio permanece de 0 a 10 % abaixo da composição estequiométrica do composto.
25. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto é finamente cristalina com um tamanho médio de cristalito inferior a 0,1 pm.
26. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que Me1 é Al e Me2, que é selecionado por pelo menos um dos elementos Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb ou V e 0,3 <x< 0,95.
27. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor de gás inerte na camada de cristal misto não excede um máximo de 0,05%.

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 9/17

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28. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor de halogêneo não excede um máximo de 0,1 %.
29. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto não contém essencialmente nenhum gás inerte e/ou halogêneo.
30. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o desvio dos parâmetros de rede dos polióxidos do valor determinado pela Lei de Vegard é inferior ou igual a 0,8%.
31. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a tensão medida em uma camada de um cristal misto de 2 pm de espessura representa um esforço de compressão ou de tensão com um valor inferior a ± 0,5 GPa.
32. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação

13, caracterizado pelo fato de que o polióxido é (AICr)2O3 ou (AIV)2O3.
33. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação

14, caracterizado pelo fato de que o óxido adicional é um óxido que possui uma estrutura de corindo.
34. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o óxido possui uma estrutura de corindo é Cr2O3, V2O3, Fe2O3, FeTiO3, MgTiO2 ou 0C-AI2O3.
35. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação

15, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada intermediária é uma camada adesiva e/ou uma camada rígida, e a camada rígida contém um dos metais dos grupos IV, V, e VI da tabela periódica de elementos e/ou Al, Si, Fe, Ni, Co, Y, La ou uma mistura deles.
36. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação

16, caracterizado pelo fato de que os metais da camada rígida e/ou a camada de cobertura são compostos com N ou CN.

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 10/17

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37. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação

36, caracterizado pelo fato de que:

a camada rígida contém TiN, TiCN, AlTiN, AlTiCN, AlCrN ou AlCrCN, e a camada de cobertura contém AlCrN, AlCrCN, Cr₂O3 ou

AI₂O3.
38. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação

37, caracterizado pelo fato de que a camada de cobertura compreende γ-ΑΙ₂03 ou a-AI₂O3.
39. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que tem uma espessura total de camada superior a 20 pm.
40. Sistema de camadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a camada de cristal misto tem uma espessura superior a 8 pm.
41. Peça para emprego a altas temperaturas e/ou alta carga química, caracterizada pelo fato de que é revestida com um sistema de camadas, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 40.
42. Peça, de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que pelo menos nas áreas expostas a desgaste, o material base da peça consiste de aço para ferramentas, aço HSS, aço metalúrgico em pó (PM) ou metal duro (HM), cermets ou nitreto de boro cúbico (CBN) sinterizado e pelo menos um componente consiste de aço de operação fria e quente, aço HSS, aço metalúrgico em pó (PM) ou metal duro (HM), cermets, carbeto de silício (SiC), nitreto de silício (SiN) ou nitreto de boro cúbico (CBN) sinterizado ou de diamante policristalino.
43. Peça, de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que é uma ferramenta de corte, em particular uma placa

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 11/17

7/7 de corte giratória de HSS, HM, Cermet, CBN, SiN, SiC ou um aço PM ou previamente revestida com diamante .
44. Peça, de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que é uma ferramenta de deformação, em particular uma ferramenta de forja.
45. Peça, de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que é uma ferramenta de extrusão.
46. Peça, de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que é um componente de um motor de combustão interna, em particular, um bico de injeção, um anel de segmento, uma sede de válvula, ou uma pá de turbina.

Petição 870180031782, de 19/04/2018, pág. 12/17

1/6 ^ΙΙΗΙ'ΉΙΊΠΙΠΝΙΙΙ,ψ J I I | I J I I | J I I I | j | | | , , | | | ₍ Q Γ³

Ο Ο Ο Ο ο (suaBejuoo) epejpenb zjey

Escala 2-teta σ>

LL

2/6 oo σ>

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Escala 2-teta

Τι (suabejuoo) epejpenb zjey

3/6

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Escala 2-teta (susBb)uoo) epejpenb ziey

4/6