BRPI0719881B1

BRPI0719881B1 - adesivo pp de alta temperatura

Info

Publication number: BRPI0719881B1
Application number: BRPI0719881A
Authority: BR
Inventors: Alastalo Kauno; Leiden Leif; Anker Martin
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2017-05-09
Also published as: KR101371535B1; BRPI0719881A2; WO2008043569A1; RU2009117844A; US8481638B2; DE602006008799D1; CN101522847B; RU2447117C2; KR20090066301A; ES2330551T3; EP1911825B1; ATE440924T1; AR063282A1; BRPI0719881B8; US20100168324A1; CN101522847A; CA2663734A1; EP1911825A1

Description

ADESIVO DE PP DE ALTA TEMPERATURA A presente invenção se refere a uma composição adesiva proporcionando elevada força de descamação particularmente em altas temperaturas, um artigo compreendendo uma camada do adesivo e o uso do adesivo. Técnica relacionada Estruturas com múltiplas camadas, compreendendo duas, três, quatro ou mais camadas diferentes são conhecidas para muitas aplicações, tais como os revestimentos protetores para tubulações. Nessas estruturas com múltiplas camadas, diferentes camadas consistem de modo mais comum de diferentes materiais, os quais concordantemente têm muitas propriedades físicas e químicas diferentes. Estes resultam no problema de que camadas adjacentes não se aderem ou somente se aderem umas às outras de modo insuficiente. Consequentemente é conhecido na técnica o acúmulo de estruturas com múltiplas camadas usando camadas adesivas intermediárias para melhorar a adesão das camadas adjacentes de diferentes materiais, evitando deste modo a deslaminação.

Um exemplo de estruturas com múltiplas camadas são os revestimentos poliméricos de tubulações, tais como tubulações usadas para transportar gás natural, óleo bruto, assim como produtos derivados destes. Tal revestimento geralmente compreende três camadas, as quais são aplicadas na superfície externa de uma tubulação. Um exemplo típico consiste de um primeiro revestimento de um iniciador epóxi na superfície metálica da tubulação. Sobre esta camada iniciadora é fornecida uma composição adesiva, permitindo uma ligação suficiente à camada de poliolefina externa, tipicamente uma de polipropileno ou de polietileno de alta densidade. Enquanto a camada de epóxi apresenta uma boa adesão à superfície metálica da tubulação, proporcionando uma proteção desejada, a aderência com a camada de poliolefina protetora externa não é suficiente, sendo necessária uma camada adesiva.

Camadas adesivas, assim como uma composição adequada, são consequentemente conhecidas da técnica anterior. WO 99/37730, por exemplo, revela uma composição adesiva compreendendo um componente copolimérico de etileno juntamente com de 2 a 3 5% em peso de um metaloceno polietileno enxertado. EP 1 316 598 Al revela outro exemplo de uma composição adesiva, particularmente adequada para a aplicação na tubulação acima ilustrada, baseando-se em um componente de polietileno. A composição adesiva revelada na EP 1 316 598 Al compreende um polietileno não-elastomérico misturado com um elastômero, preferivelmente um elastômero baseado em etileno. Em relação à força de descamação obtenível, EP 1 316 598 Al revela valores de cerca de 400 N/cm ou mais a 23 °C, medidos de acordo com DIN 30 670. Em comparação com um exemplo de referência sem conter polietileno baseado em metaloceno, as composições adesivas de acordo com EP 1 316 598 Al apresentam uma força de descamação melhorada em temperaturas maiores, isto é, de cerca de 130 N/cm a 85 °C em comparação com somente 48 N/cm para o exemplo de referência. US 4.606.953 revela uma tubulação de aço revestida com polipropileno, compreendendo uma camada adesiva consistindo de uma mistura de propileno cristalino modificado com ácido carboxílico insaturado, polipropileno cristalino não- modificado e uma borracha de poliolefina. EP 777 693 revela uma composição de polipropileno com um valor ácido maior do que 4,5.

Entretanto, os requerimentos para aplicações em terra, assim como em mar, particularmente para tubulações revestidas, colocam cada vez mais ênfase em temperaturas operacionais maiores, de modo que uma melhoria adicional particular da composição adesiva em altas temperaturas é necessária para minimizar o risco de deslaminação dos revestimentos fornecidos nas tubulações, etc.

Finalmente, há vários documentos descrevendo adesivos baseados em poliolefina, tais como WO 2005/105941, EP 0372875 A2, WO 99/40160 e EP 0353661 A2. Esses documentos descrevem como possíveis usos para os adesivos de poliolefina, conforme descrito, os seguintes: melhorar a ligação aos substratos tanto polares quanto não-polares; adequadamente para uso como uma cola em carpete de tufo ou perfurado com agulha, em que as fibras do carpete são ficada ao suporte do carpete primário pelo adesivo; melhorar a adesão entre uma camada de resina de polipropileno e uma camada polimérica de álcool etilenovinílico ou uma camada de resina de poliamida; e uso do adesivo para termossoldar um recipiente de polipropileno.

Nenhum dos documentos se refere ao uso de composições adesivas em estruturas com múltiplas camadas usadas como revestimentos poliméricos de tubulações e nenhum dos documentos revela valores de força de descamação elevados em altas temperaturas. EP 0372875 revela sob esse aspecto composições adesivas com força de descamação reduzidas em temperaturas crescentes, com valores totais para a força de descamação bem abaixo do requerido para aplicações em altas temperaturas, tais como aplicações em terra, assim como em mar das tubulações revestidas.

Objeto da presente invenção Concordantemente, é objeto da presente invenção proporcionar uma composição adesiva que proporcione adesão melhorada em altas temperaturas. Particularmente, o adesivo deve ser aplicável para ser usado nas aplicações de tubulações ilustradas acima e deve preferivelmente proporcionar um aumento da força de descamação em altas temperaturas operacionais, em comparação com as composições adesivas da técnica anterior.

Breve descrição da invenção Este objeto tem sido solucionado com a composição adesiva, conforme definido pela reivindicação 1.

Modalidades preferidas estão esboçadas nas subreivindicações 2 a 8, assim como na descrição a seguir. A presente invenção ainda proporciona um artigo compreendendo a composição adesiva, assim como o uso da composição adesiva conforme definido nas reivindicações 9 e 10. Modalidades preferidas são definidas a seguir.

Descrição detalhada da invenção Conforme definido na reivindicação, a composição adesiva apresenta um valor melhorado para a força de descamação, determinado conforme aqui definido, em altas temperaturas, particularmente uma força de descamação maior do que 400 N/cm a 23 °C e de mais de 160 N/cm a 110 °C. Em modalidades particulares, a composição adesiva apresenta uma força de descamação maior do que 90 n/cm a 140 °C. A composição adesiva, conforme definida na presente invenção, tem uma taxa de índice de fluidez (MFR2; 23 0 °c; carga de 2,16 Kg; ISSO 1133; g/10 min) igual a ou maior do que 5, particularmente de 5 a 10, mais preferivelmente de 6 a 8 e particularmente de cerca de 7 a 7,5. A densidade (ISSO 1183) preferivelmente é de cerca de 0,9 g/cm3, tal como de 0,890 a 0,910 g/cm3. A composição adesiva ainda mostra uma temperatura de amaciamento Vicat (A/50; 10 N; ISO 306) de 130 a 160 °C, preferivelmente de 140 a 150 °C. O número de ácido da composição adesiva é preferivelmente menor do que 2, mais preferivelmente menor do que 1, e particularmente de 0,5 a 0,9 (mg de KOH necessários por g de amostra para neutralização). A composição adesiva da presente invenção compreende, ao contrário da técnica anterior, a descoberta de um componente de polipropileno como um polímero de base. Preferivelmente a composição adesiva da presente invenção não compreende quaisquer outros componentes poliméricos, particularmente não o polietileno, incluindo LLDPE, LDPE e HDPE. O componente de polipropileno a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um copolímero de propileno heterofásico.

Preferivelmente, a composição adesiva de acordo com a presente invenção compreende somente copolímeros de propileno heterofásicos como componentes poliméricos (isto é, um, dois, três ou mesmo mais copolímeros de propileno heterofásicos, porém nenhum outro componente polimérico).

O termo "copolímero de propileno heterofásico", conforme empregado no presente pedido, define um copolímero compreendendo uma fase de matriz e uma fase dispersa. A fase de matriz comumente compreende de cerca de 75 a 95% em peso do copolímero de propileno heterofásico enquanto que a fase dispersa corresponde a 5 a 25% em peso do copolímero de propileno heterofásico. O copolímero de propileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser qualquer copolímero de propileno heterofásico adequado e convencional conhecido pela pessoa versada na técnica. A pessoa habilitada é prontamente ciente de como tais componentes de copolímero de propileno bimodais e multimodais podem ser obtidos, por exemplo, por mistura mecânica incluindo processos de mistura e de mistura de fundido (melt blending) e quaisquer combinações suas, assim como mistura in si tu durante o processo de polimerização do(s) componente(s) de polímero de propileno ou qualquer combinação de mistura mecânica e in si tu.

Tais copolímeros de propileno heterofásicos podem ser preparados de qualquer maneira conhecida, incluindo reações de polimerização seqüenciais, em que os componentes são misturados in si tu durante o processo de preparação, pelos processos de mistura mecânica acima mencionados assim como uma combinação de mistura in si tu e de mistura mecânica. As reações de polimerização sequenciais são preferidas para preparar o copolímero de propileno heterofásico a ser empregado na presente invenção. A modalidade da fase da matriz em relação à distribuição do peso molecular e, deste modo, em relação à proporção da taxa de fluxo (FRR) não é crítica. Deste modo, a fase da matriz de polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser unimodal ou multimodal, incluindo bimodal em relação à distribuição do peso molecular. A fase da matriz de polipropileno da invenção também pode ser multimodal em relação à distribuição do comonômero. O copolímero de propileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção pode, deste modo, compreender uma fase de matriz compreendendo somente um componente polimérico de propileno ou a fase da matriz pode compreender mais de um polímero de propileno, tal como dois, três ou quatro diferentes polímeros de propileno diferentes. Em modalidades preferidas, a fase de matriz compreende pelo menos dois componentes de polímero de propileno. A fase da matriz geralmente compreende pelo menos um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno e/ou outro homopolímero ou copolímero de propileno. Preferivelmente, a fase de matriz compreende pelo menos dois componentes de polímero de propileno, preferivelmente ou (i) um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno em combinação com (ii) um homopolímero de propileno. A modalidade preferida, se for empregada uma mistura de componentes poliméricos de propileno, usa dois ou mais componentes homopoliméricos de propileno, conforme esboçado acima. Os componentes poliméricos de propileno para a fase de matriz podem ser combinados de qualquer maneira adequada, preferivelmente pelo preparo da fase da matriz como uma mistura reacional in si tu, isto é, pelo preparo dos diferentes componentes da fase da matriz durante passos de polimerização subsequentes em disposições do reator adequadas. Alternativamente, a ^ fase de matriz pode ser combinada por mistura mecânica (fundição) de diferentes componentes poliméricos de propileno.

Da mesma forma, a fase dispersa, isto é, a fase de borracha elastomérica, pode compreender um copolímero elastomérico adequado ou mais de um, tal como dois, três o quatro. Em modalidades preferidas, o copolímero de propileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende uma fase dispersa compreendendo uma fase polimérica de borracha elastomérica. Modalidades adequadas e preferidas do copolímero de propileno heterofásico são discutidas a seguir. A fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico a ser usado de acordo com a presente invenção é ainda caracterizada pelo fato de que ela compreende até 5% em peso de etileno e/ou pelo menos uma α-olefina C4-C8. Em modalidades, a fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico compreende de 0 a 5% em peso (% em peso) de etileno e/ou pelo menos uma α-olefina C4-C8, preferivelmente de 0 a 2% em peso de etileno. A fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico pode ser unimodal ou multimodal, isto é, os diferentes componentes da fase de matriz podem ou apresentar distribuições de peso molecular similares ou diferentes distribuições de peso molecular (e concordantemente também valores de MFR2) . Aqui o termo "multimodal" inclui distribuição de peso molecular bimodal. É preferível quando a fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico tem pelo menos uma distribuição em peso molecular bimodal. Tal modalidade preferida pode ser realizada fornecendo uma fase de matriz com uma ampla distribuição de peso molecular e compreendendo pelo menos dois componentes poliméricos de propileno (i) e (ii) com diferentes pesos de pesos moleculares médios (Pm), e deste modo com diferentes proporções de fluxo de fundido (MFR2) . Tal modalidade pode ser exemplificada por uma mistura de um componente de peso molecular mais baixo com um componente de peso molecular mais alto. O componente de peso molecular mais baixo (LMW) tem um MFR2 mais alto do que o componente de peso molecular mais alto (HMW). Em modalidades, o componente LMW é pelo menos um componente (i) enquanto o componente HMW é pelo menos um componente (ii) . Conforme esboçado acima, é preferível quando a fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico é bimodal, compreendendo um componente LMW e um componente HMW. A quantidade de componente LMW está tipicamente entre 30 a 70% em peso, preferivelmente de 40 a 60% em peso da quantidade total da fase de matriz. A quantidade de componente HMW está tipicamente entre 30 a 70% em peso, preferivelmente de 40 a 60% em peso da quantidade total da fase de matriz.

Nas modalidades, a proporção (MFR2 de componente LMW) em relação à (MFR2 de componente HMW) é tipicamente de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 4, mais preferivelmente de pelo menos 10 e, em algumas aplicações finais, mesmo pelo menos 15 é desejado. 0 limite superior da referida proporção pode ser de até 200, preferivelmente de até 100. A fase de matriz de acordo com a presente invenção preferivelmente apresenta um MFR2 de 0,5 a 50, tal como de 1 a 30 e em modalidades de 5 a 20. Modalidades preferidas também são os valores de MRF2 de 1 a 7. 0 copolímero de propileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção ainda compreende uma fase de borracha elastomérica dispersa. Essa fase dispersa (fase de borracha) compõe até 25% em peso do peso total do copolímero de propileno heterofásico. Faixas adequadas são de 5 a 25% em peso e, em modalidades, também de 10 a 15% em peso. A fase dispersa compreende um copolímero elastomérico de propileno e um ou mais comonômeros de olefina, compreendendo de 20 a 80% em peso do comonômero de olefina. O comonômero de olefina é preferivelmente etileno e/ou a-olefina C4-C8. Quantidades adequadas de etileno ou a-olefina C4-C8 no copolímero de propileno elastomérico são concordantemente de 20 a 8 0% em peso, de 25 a 5 0% em peso ou de 30 a 40% em peso de etileno ou de α-olefina C4-C8, ou qualquer mistura dessas. Preferivelmente o comonômero é etileno. A fase dispersa inclui também terpolímeros de propileno e dois comonômeros de olefina diferentes, tal como com etileno e α-olefina C4-C8. No caso de dois ou mais comonômeros, a quantidade total de comonômero é preferivelmente conforme dada acima para os comonômeros individuais.

De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a fase dispersa, isto é, o copolímero de borracha etilênico é uma borracha de propileno etilênica (EPR). Materiais EPR são mais caros do que borrachas com a-olefinas superiores e elas podem ou ser sintetizadas em um passo final de um processo com múltiplos passos, onde os primeiros passos sintetizam o polímero da matriz, ou elas podem ser mecanicamente misturadas com o polímero da matriz em um passo de mistura de fundido separado. O conteúdo de comonômero final, preferivelmente o conteúdo de etileno do copolímero de propileno heterofásico conforme empregado de acordo com a presente invenção corresponde tipicamente a de 5 a 15% em peso, preferivelmente de cerca de 7 a 10% em peso. O uso de tal copolímero de propileno heterofásico permite a preparação de composições adesivas de acordo com a presente invenção, apresentando uma força de descamação a 110 °C maior do que 160 N/cm e um valor de MFR2 de 5 g/10 min ou mais. Preferivelmente, o valor de MFR é de 5 a 10 g/10 min e a força de descamação a 110 °C é preferivelmente maior do que 170 N/cm, mais preferivelmente maior do que 180 N/cm e mais preferivelmente maior do que 190 N/cm. Preferivelmente a composição adesiva de acordo com a presente invenção apresenta uma força de descamação· maior do que 90 N/cm a 140 °C, mais preferivelmente maior do que 100 N/cm.

Conforme delineado aqui, o copolímero de propileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser preparado de qualquer forma adequada conhecida por uma pessoa versada na técnica, incluindo processos de mistura mecânica assim como, preferivelmente, processos de polimerização sequencial. Sob esse aspecto, também é possível preparar a fase de matriz por processos de polimerização sequencial adequados, enquanto que a fase dispersa pode ser ou introduzida por processos de mistura ou por uma polimerização adicional executada na presença da fase de matriz já polimerizada.

De acordo com uma primeira modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico é um polímero de propileno heterofásico feito em reator. O copolímero de propileno heterofásico feito em reator significa aqui um produto reacional o qual é obtido a parti de uma reação de polimerização que sequencialmente polimeriza os diferentes componentes do copolímero de propileno heterofásico. Sob esse aspecto, qualquer método de polimerização, incluindo polimerização de solução, pasta e massa ou polimerização em fase gasosa pode ser usado em qualquer ordem desejada. A polimerização em massa define no presente pedido uma polimerização em meio reacional compreendendo pelo menos 60% em peso de monômero. A seguir, um processo preferido para preparar primeiro a fase da matriz do copolímero de propileno heterofásico é descrito, seguido por uma descrição de uma outra modalidade preferida também incluindo a preparação da fase dispersa.

Quando a matriz é unimodal em relação à distribuição do peso molecular e à distribuição do comonômero, ela é preparada em um processo com um único estágio, por exemplo, como um processo em fase pastosa ou gasosa em um reator em fase pastosa ou gasosa. Preferivelmente, a matriz unimodal é polimerizada como uma polimerização de pasta. A fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico a ser usado de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente os componentes (i) e (ii) conforme definido acima e pode ser preparada pela polimerização, em um reator de pasta, por exemplo um reator de recirculação (loop reactor) de monômeros de propileno opcionalmente juntamente com um ou mais comonômeros, na presença de um catalisador de polimerização para produzir o componente (i) da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico. Esse componente (i) é, a seguir, transferido para um reator em fase gasosa subsequente, em que no reator de fase gasosa os monômeros de propileno reagem opcionalmente na presença de comonômeros adequadamente selecionados para produzir o componente (ii) na presença do produto reacional do primeiro passo. Essa sequência reacional proporciona uma mistura reacional dos componentes (i) e (ii) constituindo a fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico. Também é além disso possível de reverter a ordem de produção dos componentes (i) e (ii), o que foi descrito anteriormente na ordem do primeiro componente produtor (i) e a seguir do componente produtor (ii) . O processo acima discutido, compreendendo pelo menos dois passos de polimerização, é vantajoso em vista do fato e que ele fornece passos reacionais facilmente controláveis permitindo a preparação de uma mistura reacional desejada da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico. Os passos de polimerização podem ser ajustados, por exemplo, pela seleção apropriada da alimentação do monômero, da alimentação do comonômero, da alimentação de hidrogênio, da temperatura e pressão para ajustar adequadamente as propriedades dos produtos de polimerização obtidos. É particularmente possível obter a multimodalidade preferida, preferivelmente a bimodalidade da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico, em relação à distribuição de etileno assim como em relação aos valores de pesos moleculares e de MFR2 dos componentes de fase da matriz durante os referidos procedimentos de polimerização em múltiplos estágios.

Tal processo pode ser executado usando qualquer catalisador adequado para a preparação de monômeros de propileno, incluindo catalisador de sítio único, incluindo metalocenos e não-metalocenos, e Ziegler-Natta. Preferivelmente, o processo conforme discutido acima é executado usando um catalisador de Ziegler-Natta. Um catalisador de Ziegler-Natta adequado para ser empregado de acordo com a presente invenção compreende um componente catalisador, um componente co-catalisador e pelo menos um doador de elétrons (doador de eletros interno e/ou externo, preferivelmente pelo menos um doador externo). Preferivelmente, o componente catalisador é um componente catalisador baseado em Ti-Mg e tipicamente o co-catalisador é um composto tendencioso propenso a Al-alquil. Catalisadores adequados são particularmente revelados em US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843, aqui incorporados por referência.

Doadores externos preferidos são os doadores baseados em silano conhecidos, tais como diciclopentildimetoxissilano ou cicloexilmetildimetoxissilano.

As propriedades da fase da matriz produzidas com o processo acima delineado podem ser ajustadas e controladas co as condições do processo conforme conhecidas pela pessoa habilitada, por exemplo, por um ou mais dos seguintes parâmetros de processo: temperatura, alimentação de hidrogênio, alimentação de comonômero, alimentação de propileno, catalisador, tipo e quantidade de doador externo, divisão entre dois ou mais componentes de um polímero multimodal.

De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, a fase de matriz produzida de acordo com o processo preferido discutido acima é a seguir transferida para um outro reator, preferivelmente um reator em fase gasosa para polimerizar um componente copolimérico de propileno elastomérico, isto é, a fase dispersa, na presença da fase de matriz.

Uma mistura reacional compreendendo a fase de matriz e a fase dispersa obtidas com tal processo de polimerização em, múltiplos estágios, preferivelmente compreendendo uma primeira polimerização pastosa seguido por pelo menos duas polimerização em fase gasosa é um copolímero de propileno heterofásico preferido a ser empregado de acordo com a presente invenção. O processo, por exemplo, o conteúdo de comonômeros e MFR, são controlados de modo conhecido.

Conforme delineado acima, o componente de polipropileno da composição adesiva da presente invenção compreende um copolímero de propileno heterofásico. Um copolímero de propileno heterofásico adequado tem MFR2 (determinado conforme delineado acima) de 2 a 10, particularmente de 2 a 5 g/10 min.

Entretanto, conforme delineado acima, também é previsto pela presente invenção o uso também de misturas/combinações de diferentes copolímeros de propileno heterofásicos diferentes, uma opção de vantagem particular para a modificação de ácido discutida abaixo. Em uma modalidade particular preferida da presente invenção, a composição adesiva compreende, além de um primeiro copolímero de propileno heterofásico (tal como definido acima) um segundo copolímero de propileno heterofásico como o segundo componente polimérico do componente de polipropileno. Conforme delineado acima, é particularmente preferido de acordo com a presente invenção quando nenhum outro componente polimérico está presente, particularmente nenhum componente polietilênico. O segundo copolímero de propileno heterofásico preferivelmente tem um conteúdo de etileno mais baixo e também um MFR2 mais baixo em comparação com o primeiro copolímero de propileno heterofásico.

Nessa modalidade, o primeiro copolímero de propileno heterofásico corresponde de 50 a 85% em peso, baseando-se no peso total da composição adesiva, enquanto que o segundo copolímero de propileno heterofásico corresponde de 15 a 50% em peso da composição adesiva. Mais preferivelmente, as i quantidades respectivas são de 70 a 82% em peso e de 18 a 30% em peso, mais preferivelmente de 75 a 80% em peso e de 25 a 20% em peso.

Tipicamente o componente de polipropileno é modificado, pelo menos parcialmente com um agente de enxerto ácido, para melhorar as propriedades adesivas. Exemplos típicos de tais agentes de enxerto são ácidos carboxílicos insaturados ou seus derivados, tais como anidridos, ésteres e sais. Preferivelmente o grupo insaturado está conjugado com o grupo carboxílico. Seus exemplos são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico e seus anidridos, sais (metálicos e não-metálicos) , amidas e imidas de ésteres. São particularmente preferidos ácido maleico e derivados, particularmente o anidrido. 0 enxerto pode ser executado por processos adequados conhecidos pela pessoa habilitada. A quantidade de agente de enxerto é preferivelmente a menor possível e o tão alta quanto necessária para o grau desejado de propriedades adesivas da composição adesiva. O agente de enxerto ácido é concordantemente tipicamente empregado em quantidades de 0,5 a 3% em peso, baseando-se no peso do copolímero de propileno heterofásico a ser submetido ao enxerto ácido. Quantidades típicas são particularmente de 0,5 a 1,5% em peso e, usando anidrido de ácido maleico como agente de enxerto ácido de referência, a quantidade típica é de cerca de 0,5 a 1,2 % em peso, particularmente menor do que 1% em peso, em modalidades de 0,7% em peso. Esta é uma quantidade muito menor de agente de enxerto ácido em relação àquela convencionalmente requerida.

Surpreendentemente, foi descoberto que para as composições adesivas de acordo com a presente invenção a quantidade de agente de enxerto ácido pode ser menor do que a necessária na técnica anterior para propriedades adesivas similares, devido ao uso do copolímero de propileno heterofásico (seja sozinho ou como uma mistura de diferentes copolímeros de propileno heterofásicos diferentes) como componentes de base (isto é, o componente polimérico).

De acordo com a presente invenção, particularmente ao usar misturas de copolímeros de propileno heterofásicas para o componente de polipropileno, não é necessário que cada componente copolimérico de propileno heterofásico tenha sido submetido a uma modificação de enxerto com o agente de enxerto ácido. Particularmente, ao usar a modalidade preferida ilustrada acima, isto é, a mistura dos dois copolímeros de propileno heterofásicos, é suficiente e particularmente mais eficiente quando somente o segundo copolímero de propileno heterofásico é submetido à modificação com o agente de enxerto ácido. Concordantemente somente o menor componente (em relação à quantidade) do componente polipropilênico da composição adesiva tem que ser submetida à modificação. Isso facilita o processo para preparar a composição adesiva da presente invenção e também reduz a quantidade de agente de enxerto requerida.

Em tal modalidade, a quantidade total do agente de enxerto ácido calculada em relação ao peso da composição total é ainda mais baixa do que aquela esboçada acima. Os exemplos como aqui contidos ilustram que de acordo com a presente invenção a quantidade de agente de enxerto ácido, calculada com o peso total da composição adesiva, pode ser tão baixa quanto de cerca de 0,1% em peso. Mesmo tal pequena quantidade ainda permite o preparo de um adesivo de PP de temperatura alta satisfatoriamente alta. Quantidades adequadas são de 0,01 a 3, mais preferivelmente de 0,03 a 1,5 parte em peso, baseando-se na composição adesiva total, e em modalidades também de 0,05 a 1, ou também de 0,075 a 0,5.

Concordantemente, a composição adesiva de acordo com a presente invenção preferivelmente tem um número de ácido baixo, preferivelmente menor do que 1. A composição adesiva de acordo com a presente invenção pode ainda compreender componentes adicionais e convencionais (aditivos) tais como estabilizantes, em quantidades usuais. 0 tipo e quantidade de tais aditivos podem ser selecionados pela pessoa habilitada com base do conhecimento geral na técnica. Tipicamente esses aditivos não correspondem a mais de 2% em peso (no total), baseando-se na composição adesiva.

Concordantemente uma modalidade preferida particular da presente invenção é uma composição adesiva compreendendo um primeiro copolímero de propileno heterofãsico conforme definido acima e um segundo copolímero de propileno heterofãsico conforme definido acima, em que o segundo copolímero de propileno heterofãsico foi submetido ao enxerto ácido, particularmente com anidrido de ácido maleico. Essa modalidade preferida da presente invenção, mais preferivelmente, não compreende quaisquer outros componentes poliméricos adicionais, embora esse adesivo preferido de acordo com a presente invenção possa compreender os componentes convencionais, a saber aditivos, conforme identificados acima. Preferivelmente, conforme indicado acima, o segundo copolímero de propileno heterofãsico tem um conteúdo de etileno mais baixo e também MFR2 mais baixo, em comparação com o primeiro copolímero de propileno heterofãsico. Exemplos adequados são conteúdos de etileno de 5 a 15% em peso, tal como de 8 a 12% em peso para o primeiro copolímero de propileno heterofãsico, enquanto que o segundo copolímero de propileno heterofãsico compreende, dentro das faixas conforme identificadas acima para o primeiro copolímero de propileno heterofãsico quantidades menores de etileno, tais como de 5% a menos de etileno, em modalidades de 10% a menos de etileno em comparação com o primeiro copolímero de propileno heterofãsico, e em modalidades também mais de 10% a menos de etileno. Preferivelmente, o valor de MFR2 do segundo copolímero de propileno heterofásico é cerca de 50% mais baixo do que o MFR2 do primeiro copolímero de propileno heterofásico, tal como exemplificado no Exemplo 1 de acordo com a presente invenção.

De acordo com a presente invenção, é possível fornecer uma composição adesiva, particularmente adequadas para aplicações em tubulações, apresentando um aumento da força de descamação, em comparação com as composições da técnica anterior, em altas temperaturas, por exemplo, a 110 e 140 °C. Surpreendentemente, as composições adesivas da presente invenção proporcionam forças de descamação, medidas de acordo com DIN 30 670, maiores do que 400 N/cm a 23 °C e ainda maiores do que 100 N/cm a 140 °C. Isso permite o uso da composição adesiva para aplicações em altas temperaturas de trabalho, uma vez que uma estabilidade suficiente das camadas de revestimento aderidas pode ser assegurada. A composição adesiva pode ser preparada de modo comum, incluindo a mistura dos componentes individuais usando dispositivos apropriados, tais como misturadores e extrusores. A composição adesiva de acordo com a presente invenção pode ser aplicada de qualquer forma desejada. Entretanto, a composição é particularmente adequada para revestir por processos de extrusão, e também para aplicações de revestimento de pó. A presente invenção, conforme delineado acima, também proporciona um artigo compreendendo a composição adesiva da presente invenção. Esse artigo pode ser um artigo, incluindo tubulações, folhas, cabos, filmes, etc. A composição adesiva de acordo com a presente invenção é usada nesses artigos preferivelmente como adesivo, para melhorar a adesão e/ou compatibilidade das partes ou camadas do artigo.

Particularmente o artigo é uma tubulação, tal como uma tubulação metálica, compreendendo um revestimento com múltiplas camadas do tipo descrito acima, isto é, compreendendo uma camada de iniciador epóxi, uma camada adesiva e uma camada de poliolefina protetora externa. A composição adesiva da presente invenção pode ser adequadamente usada como a camada adesiva intermediária.

Finalmente, a presente invenção também proporciona o uso da composição adesiva conforme aqui definido para o fornecimento de uma camada adesiva, particularmente uma camada adesiva para um revestimento com três camadas para tubulações, conforme ilustrado acima.

Exemplos Os seguintes exemplos ilustram a invenção.

Exemplo 1 78,8% em peso de copolímero de propileno heterofásico (10% de conteúdo de etileno; MRF2 de 4 g/10 min; densidade de 0,904 g/cm3; conteúdo de borracha: 15%, C2 da borracha: 45%, MRF2 da matriz: 5,5 g/10 g) e 20,0% de copolímero de propileno heterofásico modificado com anidrido de ácido maleico 20,0% em peso (conteúdo de 9% de etileno, densidade de 0,906 g/cm3; MFR2 do polímero antes da modificação do anidrido de cerca de 1,3 g/10 min; conteúdo de borracha: 13%, C2 da borracha: 40%, MRF2 da matriz: 1,6 g/10 min e quantidade de enxerto ácido: 0,7% em peso) foram compostas com 1,2% em peso de aditivos estabilizantes. A composição obtida, apresentando MFR2 de cerca de 7,5, foi usada como camada adesiva intermediária em uma estrutura de revestimento com três camadas nas tubulações.

Exemplo Comparativo 1 23,0 % em peso de uma mistura de 79% em peso de um copolímero de propileno heterofásico (correspondendo ao copolímero de propileno heterofásico modificado com anidrido de ácido usado no Exemplo 1) e 20,0% em peso de um componente LLDPE (copolímero de etileno-buteno FG5190, MFR 1,2), submetido a modificação com anidrido de ácido (1,0% em peso) foram compostos com 56,3% em peso de um copolímero de propileno heterofásico correspondendo ao polímero de base do copolímero de propileno heterofásico modificado com anidrido de ácido usado no Exemplo 1 e 19,5% em peso de EPDM e 1,2% em peso de aditivos estabilizantes. A composição obtida foi usada como camada adesiva intermediária em uma estrutura de revestimento com três camadas em tubulações. A composição adesiva tinha MFR2 de cerca de 3.

Os experimentos de revestimento foram efetuados usando tubulações de aço. Primeiramente um revestimento de um iniciador epóxi foi aplicado, por revestimento por pulverização (tubulação de aço giratória, 10 mL/min, 180 -200 °C, 100 μιη de espessura de revestimento) . A partir daí, uma camada adesiva foi co-extrusada com uma camada externa de polipropileno em temperaturas entre 220 e 250 °C (espessura da camada: camada adesiva 250 μιη, camada externa 3,8 mm). 0 uso de um cilindro de pressão de silicone as camadas co-extrusadas foram pressionadas na tubulação de aço para aumentar a adesão. O uso de uma máquina Instron a força de descamação foi determinada. Os resultados estão resumidos na tabela a seguir: Esses resultados demonstram claramente a superioridade da composição de revestimento de acordo com a presente invenção. Métodos de teste: Conteúdo de borracha: determinado como solúveis em xileno, uma amostra de polímero pesada é colocada em xileno a 135 °C de acordo com procedimentos padrões e é agitada por 30 minutos nesta temperatura, seguido por esfriamento até 25 °C. A parte insolúvel é removida por filtração, seca e pesada para determinar o peso da parte solúvel de xileno. Número de ácido: FTIR, a absorvância dos picos de 1800 a 177 0 cm'1, em comparação com a linha de base a 807 cm"1 é tomada como medida para o conteúdo de anidrido maleico de uma dada amostra. Amostras padrões são preparadas pela composição de quantidades conhecidas de anidrido de ácido maleico em polipropileno. A quantidade de anidrido de ácido maleico nos padrões é determinada por titulação de acordo com métodos padrões. O número de ácido é calculado através da multiplicação da quantidade de anidrido de ácido maleico em % em peso conforme determinado por FTIR com 5,71. Os números de ácido para outros ácidos/anidridos pode ser determinado de modo similar, através da produção de amostras padrões com o respectivo ácido/anidrido e avaliando os picos correspondentes.

Força de descamação: DIN 30670 MFR2: 230 °C, carga de 2,16 Kg, IS01133 Densidade: IS01133 Conteúdo de comonômero: FTIR (calibração de 13C-RMN).

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de compreender um componente de polipropileno compreendendo pelo menos um copolímero de propileno heterofásico, em que a composição adesiva apresenta uma força de descamação a 110 °C maior do que 160 N/cm e um valor de MFR2 de 5 g/10 min ou mais.

2. Composição adesiva, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adesiva tem um MFR2 de 5 a 10 g/10 min.

3. Composição adesiva, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente de polipropileno compreende dois copolímeros de propileno heterofásicos.

4. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de não compreender outros componentes poliméricos.

5. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que a composição tem um número de ácido menor do que 1.

6. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um copolímero de propileno heterofásico compreende de 8 a 12% em peso de etileno.

7. Composição adesiva, de acordo com a Reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que somente um dos dois copolímeros de propileno heterofásicos foram submetidos ao enxerto ácido.

8. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que pelo menos um copolímero de propileno heterofásico está presente em uma quantidade de 98,0 até 99,5% em peso, baseando-se no peso total da composição adesiva.

9. Artigo caracterizado pelo fato de compreender a composição adesiva de qualquer uma das Reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.

10. Uso da composição adesiva de qualquer uma das Reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de ser para preparar uma camada adesiva.