BRPI0720045A2

BRPI0720045A2 - formulaÇÕes aquosas de estabilizador de espumas flexÍveis a frio para a preparaÇço de espumas flexÍveis a frio de poliuretano altamente elÁsticas ou de soluÇÕes de ativador de espumas flexÍveis a frio

Info

Publication number: BRPI0720045A2
Application number: BRPI0720045-5A
Authority: BR
Inventors: Martin Glos; William Bunting; Harald Modro; Mladen Vidakovic
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2012-12-25
Also published as: PL2099851T3; EP2099851A1; CA2672681A1; CA2672681C; WO2008071497A1; EP2099851B1; JP5265566B2; CN101558109B; US8303843B2; JP2010513578A; US20080146688A1; KR101381036B1; MX2009006263A; RU2009126750A; US8735458B2; CN101558109A; KR20090096456A; ES2380716T3; ATE543861T1; US20130072585A1

Abstract

FORMULAÇÕES AQUOSAS DE ESTABILIZADOR ESPUMAS FLEXÍVEIS A FRIO PARA A PREPARAÇçO DE ESPUMAS FLEXÍVEIS A FRIO DE POLIURETANO ALTAMENTE ELÁSTICAS OU DE SOLUÇÕES DE ATIVADOR DE ESPUMAS FLEXÍVEIS A FRIO. A presente invenção se refere a formulações aquosas de estabilizador de espumas flexíveis a frio para a aplicação na preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano altamente elásticas ou para a aplicação na preparação de soluções de ativador de espumas flexíveis a frio para espumas frias de poliuretano altamente elásticas, a qual é caracterizada pelo fato de que uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio compreende os seguintes componentes: a) 0,1 até 80% em peso de pelo menos um composto de polissiloxano insolúvel em água com um peso molecular de pelo menos 300 g/mol e 10.000 g/mol, b) 2% em peso de água, c) 0,1% em peso de tensoativo, d) O até 10% em peso de aditivos, selecionados a partir do grupo compreendendo espessantes, agentes de proteção contra o congelamento, solventes orgânicos e/ou biocidas, e) 0% em peso de siloxa no(s) solúvel(is) em água, sendo que a fração em peso dos componentes mencionados acima é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes perfaça, no máximo, 100% em peso, em relação à formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio.

Description

« Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "formula- ções aquosas de estabilizador de espumas flexíveis a frio para a preparação de espumas flexíveis a frio de poliure- tano altamente elásticas ou de soluções de ativador de espumas flexíveis a frio".

A presente invenção refere-se a formulações aquosas de estabi- lizador de espumas flexíveis a frio para a aplicação na preparação de espu- mas flexíveis a frio de poliuretano altamente elásticas ou para a aplicação na preparação de soluções de ativador de espumas flexíveis a frio para espu- mas a frio de poliuretano altamente elásticas e sua aplicação. Outros objetos da presente invenção são soluções de ativador de espumas flexíveis a frio à base das formulações aquosas de estabilizador de espumas flexíveis a frio, assim como espumas a frio de poliuretano altamente elásticas obteníveis sob aplicação das formulações aquosas de estabilizador de espumas flexí- veis a frio e/ou das soluções de ativador de espumas flexíveis a frio.

Espumas flexíveis a frio de poliuretano são também designadas como "espumas frias" ou "espumas de elevada resiliência (espumas HR)" (em Inglês: high resilience foams).

Espumas a frio de poliuretano altamente elásticas encontram inúmeras aplicações para a fabricação de colchões, móveis estofados ou assentos para automóveis. A sua preparação ocorre por reação de isociana- tos com polióis. Estabilizadores de espumas servem, na preparação de es- pumas flexíveis a frio de poliuretano, para a estabilização da espuma em expansão. Eles cuidam para que se origine uma estrutura de células unifor- me e também para que não ocorram quaisquer perturbações na região de subderme.

Para a preparação das espumas flexíveis a frio de poliuretano são empregados, usualmente, poliéteres, reticulantes e poli-isocianatos, as- sim como substâncias auxiliares usuais, tais como catalisadores, estabiliza- dores, propelentes e similares. Comum a todos esses processos é o fato de que, por uma reticulação prematura da espuma de poliuretano, o sistema apresenta uma elevada estabilidade própria. Portanto, em muitos casos, po- de-se ou tem-se que abrir mão da utilização de um copolímero de polissilo- xano-poliéter, como um aditivo estabilizante da espuma contra recaída, uma vez que estes - na preparação das assim chamadas "espumas quentes", estabilizadores de espumas irrenunciáveis - no caso de "espumas frias" conduzem a uma tendência ao encolhimento não tolerável.

Existem inúmeros processos de preparação de espumas flexí- veis de poliuretanos altamente elásticas, que são amplamente descritos na literatura. Assim, é indicada, no documento publicado de número DE-A-25 33 074, ao qual é feita referência em sua totalidade, já uma variedade de fontes na literatura, que descrevem a preparação em grande escala de es- pumas flexíveis de poliuretano.

Além disso, é descrita a preparação de espumas flexíveis de poliuretano em Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 7 (Editor: G. Oertel), Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munique; Viena, 2a Edição 1983, aos quais é feita referência em sua totalidade.

Estabilizadores, tais como siloxanos, são utilizados, na maioria das vezes, não como substâncias puras, mas, sim, são incorporados como componente em uma formulação correspondente, a fim de melhorar a capa- cidade de adição dosada ou a capacidade de incorporação à matriz de rea- ção. Para a solubilização dos siloxanos, são utilizadas, para aquelas formu- lações, diferentes substâncias orgânicas como "solventes". No documento publicado de número DE-A-2 356 443, é descrita, para a preparação de for- mulações contendo óleos de siloxano modificados com aralquila, uma varie- dade de solventes orgânicos. Solventes orgânicos, contudo, trazem consigo uma série de des-

vantagens, tais como uma classificação toxicológica problemática, uma in- flamabilidade elevada demais da formulação e/ou uma emissão indesejada de resíduos de solventes orgânicos da espuma resultante. Além disso, os solventes orgânicos podem influenciar de maneira desvantajosa as proprie- dades da espuma flexível a frio de poliuretano, tais como estrutura de poros, elasticidade e similares.

A utilização de água em face de solventes orgânicos tem a van- tagem de que a água é quase que ilimitadamente disponível, não é tóxica e não é inflamável. Além disso, a água pode ser facilmente purificada e des- cartada sem dispêndio técnico. Uma outra vantagem é que as determina- ções de segurança para o armazenamento de água são desprezivelmente pequenas. No todo, pode ser visto que, pela utilização de água como solven- te, o dispêndio, e os custos de produção, da formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção são nitidamente reduzi- dos em face de sistemas não aquosos.

Tarefa da presente invenção é colocar à disposição formulações de estabilizador de espumas flexíveis a frio contendo compostos de polissi- Ioxano insolúveis em água, assim como soluções de ativador de espumas flexíveis a frio, que evitem pelo menos uma das desvantagens mencionadas anteriormente.

A tarefa da presente invenção é solucionada por uma formula- ção aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio para a aplicação na preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano altamente elásticas ou para a aplicação na preparação de soluções de ativador de espumas flexí- veis a frio para espumas frias de poliuretano altamente elásticas, sendo que a formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio compreen- de os seguintes componentes:

a) > 0,1 até < 80% em peso de pelo menos um composto de po- Iissiloxano insolúvel em água com um peso molecular de pelo menos > 300 g/mol e < 10.000 g/mol,

b) > 2% em peso de água,

c) > 0,1 % em peso de tensoativo,

d) > 0 até 10% em peso de aditivos, selecionados a partir do grupo compreendendo espessantes, agentes de proteção contra o congela- mento, solventes orgânicos e/ou biocidas,

e) > 0% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água,

sendo que a fração em peso dos componentes mencionados acima é sele- cionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes perfa- ça, no máximo, 100% em peso, em relação à formulação aquosa de estabili- zador de espumas flexíveis a frio.

A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção pode conter > 0,2 até < 70% em peso, de preferência,

> 0,5 até < 60% em peso, adicionalmente de preferência, > 1 até < 50% em peso, ainda preferencialmente, > 2 até < 40% em peso e, além disso de pre- ferência, > 3 até < 30% em peso de pelo menos um composto de polissilo- xano insolúvel em água.

A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção pode conter > 5 até < 99% em peso, de preferência, > 10 até < 97% em peso, adicionalmente de preferência, > 15 até < 95% em peso, ainda preferencialmente, > 20 até < 92% em peso e, além disso de preferência, > 40 até < 90% em peso de água.

A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção pode conter > 0,1 até < 99% em peso, de preferência, >0,2 até < 90% em peso, adicionalmente de preferência, > 0,3 até < 40% em peso, ainda preferencialmente, > 0,8 até < 15% em peso e, além disso de preferência, > 1 até < 10% em peso de tensoativo. O tensoativo especi- almente pode ser solúvel em água.

A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção pode conter > 0,5 até < 9% em peso, de preferência, > 1 até < 8% em peso, adicionalmente de preferência, > 2 até < 7% em peso, ainda preferivelmente, > 3 até < 6% em peso e, além disso de preferência, > 4 até < 5% em peso de aditivos, selecionados a partir do grupo compreen- dendo espessantes, agentes de proteção contra o congelamento, solventes orgânicos e/ou biocidas.

> 0,5 até < 60% em peso, adicionalmente de preferência, > 1 até < 50% em peso, ainda preferencialmente, > 2 até < 40% em peso e, além disso de pre-

ferência, > 3 até < 30% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, sendo que o(s) siloxano(s) solúvel(is) em água está contido, de preferência, com, no máximo, o dobro da fração em peso, em relação ao composto de polissi- Ioxano solúvel em água, na formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio.

A fração em peso dos componentes previamente mencionados, se não for indicado expressamente de maneira diferente, é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes perfaça, no máxi- mo, 100% em peso, em relação à formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio.

Se não for indicado de maneira diferente, podem estar presentes os respectivos componentes isoladamente ou como mistura. É até mesmo preferido que o composto de polissiloxano insolúvel em água esteja presente como mistura.

Os compostos utilizáveis de acordo com a invenção, compreen- dendo compostos de polissiloxano insolúveis em água, tensoativos, aditivos, siloxanos solúveis em água, assim como, eventualmente, outros aditivos, são, em cada caso, diferentes uns dos outros e abrangem de maneira não recíproca. Assim, por exemplo, o tensoativo não compreende quaisquer compostos de polissiloxa no insolúveis em água, assim como siloxano solú- vel em água e vice-versa. Além disso, por exemplo, os aditivos não compre- endem quaisquer tensoativos, compostos de polissiloxano insolúveis em á- gua, assim como siloxano solúvel em água e vice-versa.

A fração em peso dos siloxanos insolúveis em água e solúveis em água na formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio pode (na soma) importar em > 0,2 até < 70% em peso, de preferência, > 0,5 até < 60% em peso, adicionalmente de preferência, > 1 até < 50% em peso, ainda preferivelmente, > 2 até < 40% em peso, e, além disso de preferência, > 3 até < 30% em peso, em relação à fração em peso da formulação de estabili- zador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção.

Se a fração em água da formulação se situar na faixa de 60 até 98% em peso, o quociente formado a partir da fração em massa dos siloxa- nos solúveis em água pela fração em massa dos siloxanos insolúveis em água na formulação pode se situar na faixa de 0 até 5. Na maioria dos ca- sos, o quociente pode ser < 4, < 2 ou mesmo < 1. A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção pode conter > 1 de siloxanos solúveis em água, con- tudo, também pode ser livre de siloxanos solúveis em água. Para o caso em que a formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção contiver siloxanos solúveis em água, pode ser preferido que o siloxano solúvel em água esteja contido, no máximo, com o dobro da fração em peso, em relação ao composto de polissiloxano insolúvel em água, na formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio.

Além disso, de acordo com a invenção, pode ser preferido que o quociente (Q) formado a partir da fração em massa dos tensoativos empre- gados pela fração em massa dos siloxanos insolúveis em água na solução de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção seja de 0 < Q < 1, especialmente, de Q < 0,5, ainda mais preferencialmente, de Q < 0,2 ou mesmo de Q < 0,15. Ί5 É especialmente preferido se o teor em água da solução de es-

tabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção totalizar na faixa de > 60 até < 98% em peso e/ou o quociente formado a partir da fração em massa dos tensoativos empregados pela fração em massa dos siloxanos

insolúveis em água na formulação for de 0 < Q < 1, especialmente, de Q <

k

0,5, ainda mais preferencialmente, de Q < 0,2 ou mesmo de Q < 0,15.

Constatou-se que uma fração em tensoativos elevada demais para o processo de espumação pode ser desvantajoso. Por exemplo, a es- trutura de espuma pode ser perturbada. Além disso, os tensoativos na es- puma podem conduzir a emissões indesejadas ou a outros efeitos colaterais. Além disso, é uma tarefa da presente invenção colocar à dispo-

sição uma solução de estabilizador de espumas flexíveis a frio, que apresen- te uma fração em água e siloxano a mais elevada possível, uma vez que esses dois componentes são necessários para a espumação. A fração em substâncias, tais como tensoativo, que não são necessárias para a espuma- ção, é, portanto, reduzida para um mínimo possível, de acordo com a inven- ção.

Uma outra solução de estabilizador de espumas flexíveis a frio preferida de acordo com a invenção compreende os seguintes componentes: a) 0,1 até 80% em peso de pelo menos um composto de polissi- Ioxano insolúvel em água com um peso molecular de < 10.000 g/mol e com a seguinte fórmula geral I:

R

ι I R-Si-O-

I

R

I

-Si-O-

m

R RR

I

-Si—O---Si-O--Si-R'

I

RnOR

R-Si-R1

I

0

1

R-Si-R

I ι R

_k

d)

na qual:

R de maneira igual ou diferente um do outro, são um radical hidro-

carboneto linear, ramificado, insaturado ou saturado, com 1 até 50 átomos de carbono,

r1 são R, OH, de maneira igual ou diferente um do outro, um radi-

cal hidrocarboneto linear, ramificado, insaturado ou saturado, com 1 até 100 átomos de carbono, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo N, S, O, P, F, Cl, Br e/ou I, η é > 0 até 50,

m é > 0 até 50,

k é > 0 até 10,

b) 2 até 99% em peso de água,

c) 0,1 até 90% em peso de tensoativo,

d) > 0 até 10% em peso de aditivos, selecionados a partir do grupo compreendendo espessantes, agentes de proteção contra o congela-

mento, solventes orgânicos e/ou biocidas,

e) > 0 até 80% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, com a condição de que η + m > 2 e η + m < 70, sendo que a fração em peso dos componentes previamente mencionados é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes, em relação ao peso total da 10

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formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio perfaça, no máximo, 100% em peso.

Além disso, é preferida uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, que contenha pelo menos um composto de po- Iissiloxano insolúvel em água de acordo com a fórmula geral I, na qual: R de maneira igual ou diferente um do outro, são radical alquila ou

arila, de preferência, metila, etila ou propila, e, de preferência, metila, η é 1 até 50, de preferência, 3 até 40 e, especialmente de prefe-

rência, 5 até 25,

m é > 1 até 20, de preferência, 2 até 15 e, especialmente de prefe-

rência, 3 até 10,

k é > 1 até 10, de preferência, 2 até 8 e, especialmente de prefe-

rência, 3 até 6.

Além disso, é preferida uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, que contenha pelo menos um composto de po- Iissiloxano insolúvel em água de acordo com a fórmula geral I, na qual pelo menos um R1 é uma cadeia lateral, de acordo com a fórmula II:

O-

i-3 3

R R

-o-

H H

R'

aJg

(II)

na qual:

R de maneira igual ou diferente um do outro, são H, metila, etila,

propila ou fenila,

R4 de maneira igual ou diferente um do outro, são H, radical alquila,

acila, acetila, arila, de preferência, um radical hidrocarboneto monovalente ou divalente com 1 até 30 átomos de carbono e, de preferência, um radical hidrocarboneto monovalente (g = 1) ou divalente (g = 2) com 1 até 30 áto- mos de carbono com pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo N, S, O, P, F, Cl, Br e/ou I, sendo que, no caso de g = 2, dois compos- tos da fórmula geral (I) estão ligados pelo radical da fórmula (II), X é um radical hidrocarboneto saturado, insaturado, ramificado, 10

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cíclico, difuncional, com 1 até 30 átomos de carbono, que também pode con- ter heteroátomos, tais como N ou O,

a é > 0 até < 30, de preferência, 1 até 25, e, preferencialmente, 2

até 20,

é 1 ou 2, é 0 ou 1, é 0 ou 1, é 0 ou 1.

De acordo com uma outra forma de concretização preferida da presente invenção, o composto de polissiloxano insolúvel em água utilizável de acordo com a invenção apresenta a seguinte fórmula III:

R

ι I R-Si-O-

I

R

I

Si-O-

m

R

I

Si-O- I

R

I 1 -Si-R

I

η R

(III)

na qual:

R de maneira igual ou diferente um do outro, são metila ou etila,

R1 são R, OH, de maneira igual ou diferente um do outro, radicais

alquila contendo grupos hidróxi, amino, cloro ou ciano, de preferência, hidró- xi-alquila, amino-alquila, cloro-propila ou ciano-propila, η é > 2 até 30, de preferência, 3 até 25, e, especialmente de prefe-

rência, 4 até 25, m é > O até < 5.

Para o versado na técnica como assunto é evidente que os compostos de polissiloxano insolúveis em água utilizáveis de acordo com a invenção estejam presentes em forma de uma mistura, cujas distribuições são determinadas por leis estatísticas. As diferentes unidades estruturais nas fórmulas I, Il e Ill anteriores podem estar dispostas de maneira estatísti- ca ou em blocos. Os valores para a, g, n, m, k, p, r e/ou s correspondem, portanto, a valores médios.

Os compostos de polissiloxano insolúveis em água utilizáveis de acordo com a invenção são adequados para a preparação de espumas flexí- veis a frio de poliuretano. No caso da preparação de espumas flexíveis de poliuretano, são diferenciadas, de acordo com a reatividade das matérias-primas, espumas flexíveis a quente de poliuretano (a seguir, espumas quentes) e espumas flexíveis a frio de poliuretano (a seguir, espumas frias), sendo que os concei- tos são derivados pela espumação de conformação. Assim, no caso da pre- paração de espumas quentes de acordo com o processo de conformação, devido à baixa reatividade das matérias-primas, é necessário aquecer a es- puma na forma à elevada temperatura, por exemplo, de > 90 C, para a reti- culação completa; desse modo, essas espumas são designadas como es- pumas quentes.

O desenvolvimento de polieterpolióis altamente reativos e, even- tualmente, a utilização adicional de reticuladores possibilitam, em contrapo- sição, realizar a preparação da espuma na forma, devido ao rápido endure- cimento com menor alimentação de calor. Espumas desse tipo são, desse modo, chamadas de espumas frias.

Além da espumação de conformação, nesse caso, é também possível realizar a espumação de acordo com o processo em blocos, para o qual os conceitos espuma fria ou espuma quente igualmente se aplicam.

Com base nas diferentes matérias-primas, as espumas frias a- presentam propriedades físicas muito típicas, que as diferenciam das espu- mas quentes.

As espumas frias possuem:

(a) um toque semelhante ao látex;

(b) uma elasticidade elevada em face das espumas quentes convencionais, razão pela qual estas espumas são também designadas co- mo "espumas de elevada resiliência" (espumas HR);

(c) uma característica de resiliência diferente da espuma quente (Fator SAG mais elevada) e apresentam, por conseguinte, quando da utiliza- ção como material de estofamento, um melhor conforto ao sentar (espuma

para móveis);

(d) boas propriedades de durabilidade com somente pequena tendência à fadiga, o que, especialmente no setor automobilístico, é de grande interesse;

(e) devido a seu comportamento em fusão, uma melhor resistên- cia à chama do que espumas quentes convencionais;

(f) balanço de energia mais favorável e tempos de permanência mais curtos por ocasião da espumação de conformação.

Uma outra característica essencial das espumas frias é a resili- ência de rebote "rebote de bola". Um processo para a determinação da resi- liência de rebote é descrito, por exemplo, no documento ISO 8307. Ali, uma esfera de aço com massa fixada é deixada cair a partir de uma determinada altura sobre o corpo de prova e, então, é medida a altura do rebote em por- centagem da altura de partida. Valores típicos para uma espuma flexível a frio se situam na faixa acima de 55%. Em contraposição a esse fato, espu- mas quentes ou espumas de éster de poliuretano, a seguir, chamadas tam- bém de espumas de éster, apresentam somente valores de rebote de, no máximo, 30 até 48%.

Para a preparação de uma espuma flexível a frio de poliuretano, reage-se uma mistura de poliol, isocianato polifuncional, ativador de amina, estanho, zinco ou outros catalisadores contendo metal adequados, estabili- zadores, propelentes, usualmente água para a formação de CO2 e, eventu- almente, uma adição de propelentes físicos, eventualmente sob adição de outros aditivos, tais como agentes de proteção contra chama, pastas de co- rante, cargas, reticulantes ou outros agentes auxiliares de processamento usuais.

A diferença decisiva em relação à espuma quente, quando da preparação de espumas macias a frio, consiste no fato de que, por um lado, são empregados polióis altamente reativos e, opcionalmente, também, reti- culadores de baixos pesos moleculares, sendo que a função do reticulador também pode ser assumida pelos isocianatos de funcionalidade mais eleva- da. Com isso, chega-se já na fase de expansão (formação de CO2 a partir de -NCO e H2O) da espuma à reação dos grupos isocianato com os grupos hi- droxila. Essa rápida reação de poliuretano conduz, por meio do aumento de viscosidade, a uma estabilidade própria relativamente elevada da espuma durante o processo de propelência.

No caso das espumas flexíveis a frio de poliuretano, trata-se, consequentemente, de espumas altamente elásticas, nas quais a estabiliza- ção de zona de superfície desempenha um papel importante. Devido à ele- vada estabilidade própria, as células freqüentemente não estão suficiente- mente abertas no final do processo de espumação e tem-se ainda que com- primir mecanicamente. Nesse caso, a força de compressão necessária dá uma medida para o grau de abertura das células. São valiosas espumas com grau de abertura das células mais elevado, que demandem forças de compressão meramente mais baixas. No caso da espumação de conforma- ção, são preparadas espumas flexíveis a frio de poliuretano ao contrário de espumas flexíveis a frio de poliuretano, em uma temperatura de, por exem- plo, < 90 C.

No caso das espumas frias, além das espumas flexíveis a frio de poliuretano e das espumas flexíveis a quente de poliuretano, diferenciam-se ainda as espumas de éster de poliuretano.

No caso de espumas de éster de poliuretano, trata-se de espu- mas com uma estrutura de célula muito regular. Uma estrutura irregular (as- sim chamada, estrutura de esponja) pode ser obtida por uma perturbação de espumação controlada. Espumas de éster de poliuretano são obteníveis pela reação de di-isocianatos com ésteres de poliol contendo grupos hidroxila, por exemplo, formados por reação de ácidos dicarboxílicos e álcoois poli- hídricos. Substâncias, que são adequadas para uma perturbação de espu- mação controlada, são, por exemplo, compostos de polidimetilsiloxano com um peso molecular de > 40.000. Tais compostos de polissiloxano utilizáveis para a perturbação de espumação freqüentemente apresentam uma viscosi- dade de pelo menos 4.000 mPas ou mais elevadas.

Os compostos de polissiloxanos insolúveis em água utilizáveis de acordo com a invenção não são adequadas para a preparação de espu- mas quentes de poliuretano nem para a preparação de espumas de éster de poliuretano. Tanto em espumas quentes de poliuretano, como também em espumas de éster, os compostos de polissiloxano insolúveis em água, utili- záveis de acordo com a invenção, conduziriam a perturbações muito fortes na espuma ou, até mesmo, ao completo colapso da espuma.

No sentido desta invenção, deve-se entender sob o conceito "compostos de polissiloxano insolúveis em água", compostos de polissiloxa- no, que podem ser agitados de maneira homogênea até, no máximo, 5 g em 100 mL de água bidestilada, a 23°C, em um bécher de vidro de 250 mL, por meio de um bastão de agitação revestido com teflon (3 cm de comprimento), em uma velocidade de agitação de 200 rpm, durante um intervalo de tempo de 1 hora, sem que se forme uma separação de fases, depois do repouso da mistura durante um intervalo de tempo de pelo menos 100 dias.

No sentido desta invenção, sob o conceito "compostos de polis- siloxano solúveis em água" são entendidos compostos de polissiloxano, po- dem ser agitados de maneira homogênea com > 5 g em 100 mL de água bidestilada, a 23°C, em um bécher de vidro de 250 mL, por meio de um bas- tão de agitação revestido com teflon (3 cm de comprimento), em uma veloci- dade de agitação de 200 rpm, durante um intervalo de tempo de 1 hora, sem que se forme uma separação de fases, depois do repouso da mistura duran- te um intervalo de tempo de pelo menos 100 dias.

A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção pode conter, no máximo, 10% em peso de solvente orgânico. O solvente orgânico pode ser selecionado a partir do grupo com- preendendo agentes de proteção contra o congelamento, de preferência, álcoois e/ou glicóis de cadeia curta, de preferência, etilenoglicol, propileno- glicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol. São especialmente preferidas formulações de estabilizador de

espumas flexíveis a frio, que não apresentem quaisquer solventes orgânicos.

A formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio e/ou solução de ativador de espumas flexíveis a frio, contendo polissiloxanos in- solúveis em água como estabilizadores, de acordo com a invenção, apresen- ta propriedades vantajosas para o controle do tamanhos das células e da distribuição dos tamanhos de células, assim como regulação das zonas de superfície. No caso da espumação em blocos de espumas flexíveis a frio de poliuretano, o problema em si, além da estabilização de espuma e da regu- lação da distribuição dos tamanhos de células, é a abertura de célula neces- sária em relação a certo instante de tempo e na extensão correta. Se a aber- tura de células ocorrer cedo demais ou tarde demais, a espuma pode coa- Iescer e encolher. Se uma espuma não for suficientemente de célula aberta, a compressão mecânica pode causar problemas.

No caso da preparação de um corpo de espuma conformado macio a frio de poliuretano, ocorrem exigências adicionais, uma vez que a mistura de reação que se expande, a fim de preencher todo o volume da forma, tem que ser superada por vias de escoamento relativamente amplas. Aqui, pode-se chegar, nas paredes da forma ou em partes de alimentação introduzidas, facilmente a uma perturbação de toda a estrutura de células, de modo que, abaixo da pele, resultam espaços vazios. Uma outra zona crí- tica encontra-se na faixa das aberturas de desaeração. Se gás de propelente em excesso perpassar com velocidade elevada demais nas estruturas de célula, isso conduz a zonas parcialmente coalescidas.

De maneira vantajosa, a formulação de estabilizador de espu- mas flexíveis a frio e/ou solução de ativador de espumas flexíveis a frio, de acordo com a invenção, apresenta as seguintes vantagens:

- estabilização da espuma suficiente,

- estabilização em face das influências de forças de cisalhamen-

to,

- estabilização da zona de superfície e da pele,

- controle do tamanho das células e da distribuição de tamanhos

de células, assim como se evita uma estrutura de células fechadas.

São polissiloxanos insolúveis em água preferidos de acordo com a invenção, que apresentam um peso molecular de 300 até 4.000 g/mol, de preferência, de 350 até 3.500 g/mol e, de preferência, de 400 até 3.000 g/mol.

Além disso, mostrou-se que a formação de uma estrutura de poros regular, uma boa estabilidade de zona de superfície e uma pequena força de compressão podem ser obtidas se a massa molecular das unidades de poliéter não for grande demais.

Além disso, com massa molar crescente das unidades de polié- ter aumenta a solubilidade em água dos compostos de polissiloxano, o que pode conduzir a uma piora das propriedades de produto previamente men- cionados. Desse modo, prefere-se quando as unidades de poliéter do com- posto de polissiloxano insolúvel em água de acordo com a invenção apre- sentam uma massa molar de 44 até 1.000 g/mol, de preferência, 58 até 750 g/mol e, preferencialmente, 88 até 500 g/mol. Além disso, a formulação de estabilizador de espumas flexíveis

a frio de acordo com a invenção, eventualmente, apresentam também silo- xanos solúveis em água. Siloxanos solúveis em água podem, têm que estar contidos, mas, não na formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção, a fim de se obter os efeitos desejados na es- pumação de espumas flexíveis a frio.

Compostos de polissiloxano insolúveis em água utilizados em conjunto, de preferência, de acordo com a invenção, apresentam, em função da molécula de polissiloxano, no máximo 70 átomos de Si, de preferência, no máximo, 50, especialmente de preferência, 5 até 25, sendo que os mais preferidos são polidimetilsiloxanos com 5 até 25 átomos de Si na molécula.

Os polidimetilsiloxanos adequados de acordo com a invenção apresentam uma pequena viscosidade. Observou-se que polidimetilsiloxa- nos com uma viscosidade de > 200 mPas, perturbam de maneira desvanta- josa a formação de uma estrutura de célula a mais regular possível. Especi- almente viscosidade de > 500 mPas ou mais altas conduzem a uma estrutu- ra de células esponjosa irregular indesejada ou, até mesmo, a um colapso da espuma. Em conformidade da presente invenção, desse modo, são prefe- ridos polidimetilsiloxanos da fórmula geral (III), na qual todos os radicais R, R1 são iguais a radicais metila e m é igual a 0, os quais têm uma viscosidade de > 0 até < 100 mPas, de preferência, de > 0,5 até < 80 mPas, de preferên- cia, de > 1 até < 70 mPas e, especialmente de preferência, de > 1,5 mPas até < 50 mPas. A viscosidade, quando não estiver indicado de maneira diferente no relatório descritivo da presente invenção, foi medida de acordo com DIN 53-15, a 20°C, com um viscosímetro de esfera descendente de acordo com Hõppler.

O processo se baseia na medição dos intervalos de tempo que uma esfera necessita a fim de percorrer uma distância caracterizada por marcas em anel, em um tubo cilíndrico preenchido com o líquido a ser medi- do, com inclinação de 10°, com um diâmetro interno de 15,94 mm, sob ação da gravidade. Nesse caso, em função da faixa de viscosidade a ser medida, são empregadas esferas com densidade fixada e diâmetro fixado.

Uma forma de concretização preferida da presente invenção compreende uma formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio contendo:

a) > 0,1 até < 80% em peso, de preferência, > 0,2 até < 60% em peso e, preferencialmente, 0,3 até < 50% em peso polissiloxano insolúvel em água, sendo que é especialmente preferido um polissiloxano insolúvel em água de 0,5 até < 40% em peso,

b) > 5 até < 99% em peso, de preferência, > 10 até < 95% em peso e, preferencialmente, > 30 até < 90% em peso de água e

c) > 0,1 até < 99% em peso, de preferência, > 0,2 até < 90% em peso e, preferencialmente, > 0,3 até < 40% em peso de tensoativo,

d) > 0 até 10% em peso e, de preferência, 0,1 até 5% em peso

de aditivos,

e) > 0 até < 80% em peso, de preferência, > 0 até < 60% em pe- so e, preferencialmente, 0 até < 50% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, sendo que a fração em peso dos componentes mencionados previa- mente é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos compo- nentes, em relação ao peso total da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, perfaça, no máximo, 100% em peso.

Uma outra forma de concretização preferida da presente inven- ção compreende uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexí- veis a frio contendo: a) > 0,5 até < 35% em peso, de preferência, > 1 até < 30% em peso e, preferencialmente, 3 até < 25% em peso de polissiioxano insolúvel em água,

b) > 5 até < 99% em peso, de preferência, > 20 até < 95% em peso e, preferencialmente, > 40 até < 90% em peso de água e

c) > 0,2 até < 20% em peso, de preferência, > 0,3 até < 15% em peso e, preferencialmente, 0,5 até < 10% em peso de tensoativo,

d) > 0 até 10% em peso e, de preferência, 0,1 até 5% em peso

de aditivos,

e) > 0 até < 30% em peso, de preferência, > 0 até < 25% em pe- so e, preferencialmente, 0 até < 20% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água,

sendo que a fração em peso dos componentes previamente mencionados é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes, em relação ao peso total da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, perfaça, no máximo, 100% em peso.

A formulação, de estabilizador de espumas flexíveis a frio con- tem tensoativos, os quais são também designados como "emulsificantes".

Tensoativos, que são empregados nas formulações aquosas de estabilizador de espumas flexíveis a frio, podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo tensoativo aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoa- tivos não iônicos e/ou tensoativos anfóteros, sendo que o tensoativo especi- almente preferido é um tensoativo não iônico solúvel em água (niotensoati- vo).

No caso das formulações de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção, mostrou-se que formulações de estabiliza- dor de espumas flexíveis a frio que contêm, como emulsificantes, tensoati- vos iônicos e, especialmente, tensoativos aniônicos, pode ser observada a cremificação da formulação. Constatou-se doravante que uma formação de creme da formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção pode ser evitada, se forem adicionados, à formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio, como emulsificadores, exclusiva- mente ou pelo menos preponderantemente, niotensoativos. Especialmente, pode ser evitada uma formação de creme da formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção pela adição de uma mis- tura de tensoativos com > 90% em peso de niotensoativo e/ou < 10% em peso de tensoativo aniônico.

De acordo com a invenção, é, portanto, especialmente preferido utilizar formulações de estabilizador de espumas flexíveis a frio, que conte- nham, como emulsificantes, pelo menos 90% em peso de niotensoativos e, no máximo, 10% em peso de tensoativos iônicos, tais como tensoativo aniô- nicos, tensoativos catiônicos e/ou betaínas.

Como tensoativo, podem ser utilizados, de acordo com a inven- ção, também emulsificadores poliméricos, tais como poliacrilatos de polial- quilpolioxialquila, polivinilpirrolidona ou poli(acetatos de vinila).

Uma visão geral dos tensoativos utilizáveis encontra-se em Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edição completamente revisada, volume A9, página 297 e seguintes e volume A25, página 747 e seguintes; Stache, Tensid-Taschenbueh, 2a edição revisada e ampliada, 1981, os quais são aqui incorporados por referência e valem como parte da descrição da presente invenção.

Tensoativos aniônicos adequados, que podem ser utilizados conjuntamente como emulsificantes para a formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio, são selecionados, por exemplo, a partir do grupo compreendendo sulfatos de alquila, sulfatos de álcoois graxos, sulfatos de alquila secundários, sulfonatos de parafina, éter-sulfatos de alquila, éter- sulfatos de alquilpoliglicol, éter-sulfatos de álcoois graxos, benzenossulfona- tos de alquila, éter-sulfatos de alquilfenol, fosfatos de alquila, mono-, di-, tri- ésteres de ácido fosfórico, éter-fosfatos de alquila, ésteres de ácido fosfórico de álcoois graxos etoxilados, ésteres de ácido fosfônico, diésteres de ácido sulfossuccínico, monoésteres de ácido sulfossuccínico, monoésteres de áci- do sulfossuccínico etoxilados, sulfo-succinamidas, sulfonatos de a-olefina, carboxilatos de alquila, éter-carboxilatos de alquila, carboxilatos de alquilpo- liglicol, isetionato de ácido graxo, metil-taurida de ácido graxo, sarcosida de ácido graxo, sulfonatos de arila, naftaleno-sulfonatos, éter-sulfonatos de al- quilglicerila, poliacrilatos e/ou ésteres de ácidos a-sulfo-graxos.

Tensoativos catiônicos adequados, que podem ser utilizados conjuntamente como emulsificantes para a formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio, compreendem, por exemplo, sais de amônio ou sais de alcanolamônio alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, primários, secun- dários e terciários, compostos de amônio quaternários, sais de piridínio, sais de oxazólio, sais de tiazólio, sais de aminóxidos, sais de sulfônio, sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropílio. De preferência, o tensoativo de amônio quaternário é um tensoativo de mono-C6-C16-, de preferência, - C6-Ci0-N-alquil- ou -alquenil-amônio, no qual as posições remanescentes estão substituídas com grupos metila, hidróxi-etila ou hidróxi-propila ou gru- pos poliéter (à base de óxido de etileno e/ou óxido de propileno). O tensoati- vo catiônico pode, especialmente de preferência, ser selecionado a partir do grupo compreendendo ácidos graxos quaternários, de preferência, metossul- fato de di-(ácido sebácico-amido-etil) metil-polietóxi-amônio, diamido- aminoquats, a\qu\\óx\-alquilquats, de preferência, metossulfato de coco- pentaetóxi-metil-amônio e/ou trialquilquats, de preferência, cloreto de cetil- trimetil-amônio.

Tensoativos anfóteros utilizáveis adequados compreendem os aminóxidos, aminoácidos, carboxilatos de imidazolina e betaínas.

Aminóxidos adequados compreendem aqueles compostos com a fórmula R3(OR4)xNO(R5)2, na qual R3 é selecionado a partir de um grupo alquila, hidróxi-alquila, acilamidopropila e alquilfenila ou suas misturas, com 8 até 26 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno ou hidróxi-alquileno com 2 até 3 átomos de carbono ou suas misturas; χ é de O até 5, de prefe- rência, de O até 3 e cada R5 é um grupo alquila ou hidróxi-alquila com 1 até 3 grupos de óxido de etileno. São preferidos C10-Ci8-alquil-dimetil-aminóxido e Cio-Ci8-acilamido-alquil-dimetil-aminóxido.

Outros tensoativos anfóteros adequados podem ser descritos preponderantemente como derivados de aminas secundárias e terciárias, derivados de aminas secundárias e terciárias heterocíclicas ou derivados de compostos de amônio quaternário, de compostos de fosfônio quaternários ou de compostos de sulfônio terciários. Betaína e tensoativos de sultaína são tensoativo anfóteros preferidos.

Betaínas adequadas são aqueles compostos com a fórmula R(R1)2N+R2COO- na qual R é um grupo de C6-C18-Ndrocarbilal cada R', via de regra, é CrC3-alquila e R2 é um grupo CrC5-hidrocarbila. Betaínas prefe- ridas são hexanoato de Ci2-i8-dimetil-amônio e as C10-i8-acilamido-propano (ou -etano)-dimetil (ou -dietil) betaínas. Tensoativos de betaína complexos são igualmente adequados de acordo com a invenção.

Especialmente de preferência, o tensoativo anfótero pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo anfoacetatos, anfodiacetatos, glicinatos, anfopropionatos, sultaínas, aminóxidos e/ou betaínas.

Como niotensoativos, são adequados, essencialmente, todos os tensoativos não iônicos alcoxilados. São preferidos os tensoativos etoxilados e propoxilados não iônicos etoxilados e propoxilados.

Tensoativos alcoxilados preferidos podem ser selecionados a partir das classes dos condensados não iônicos de alquilfenóis, dos álcoois etoxilados não iônicos, dos álcoois graxos etoxilados/propoxilados não iôni- cos, dos condensados de etoxilato/propoxilato não iônicos com propilenogli- col e dos produtos de condensação de etoxilato não iônicos com produtos de adição de oxido de propileno/etilenodiamina.

Os produtos de condensação de álcoois alifáticos com 1 até 25 moles de oxido de alquileno, especialmente óxido de etileno e/ou óxido de propileno, são igualmente utilizáveis de acordo com a invenção. Os radicais alquila do álcool alifático podem ser lineares ou ramificados, primários ou secundários e, em geral, contêm, 1 até 35 átomos de carbono. São especi- almente preferidos os produtos de condensação de álcoois, que possuam um grupo alquila com 6 até 22 átomos de carbono, com 2 até 200 moles de óxido de etileno por mol de álcool.

Amidas de ácidos graxos poli-hídricos, que são adequadas, são aquelas com a fórmula estrutural R2CONR1Z, na qual: R1 é H, C1-C4- hidrocarbila, 2-hidróxi-etila, 2-hidróxi-propila, etóxi, propóxi ou uma mistura delas, de preferência, C1-C^alquila, mais preferencialmente, Cr ou C2- alquila, a mais preferida de todos Ci-alquila (isto é, metila), e R2 é uma C5- C31-hidrocarbila, de preferência, uma C5-Ci9-alquila ou -alquenila linear, mais preferencialmente, uma C9-Ci7-alquila ou -alquenila linear, a mais preferida de todos uma Cn-C^-alquila ou -alquenila linear, ou uma mistura deles, e Z é uma poli-hidróxi-hidrocarbila com uma cadeia de hidrocarbila linear, na qual pelo menos 3 grupos hidroxila estão diretamente ligados à cadeia, ou um derivado alcoxilado dela (de preferência, etoxilado ou propoxilado). De preferência, Z é derivado em uma aminação redutiva de um açúcar redutor; mais preferencialmente, Z é uma glicitila.

Tensoativos de amida de ácidos graxos adequados compreen- dem aqueles com a fórmula: R6CON(R7)2, na qual R6 é um grupò alquila com 7 até 21, de preferência, 9 até 17 átomos de carbono e cada R7 é seleciona- do a partir do grupo consistindo em hidrogênio, CrC4-alquila, C-i-C4-hidróxi- alquila e -(C2H4O)xH, sendo que χ se situa na faixa de 1 até 3.

Alquilpolissacarídeos adequados para o respectivo uso são des- critos na patente norte-americana de número 4.565.647,. com um grupo hi- drofóbico, que contém 6 até 30 átomos de carbono, e com um grupo de po- lissacarídeo, por exemplo, de um grupo de poliglicosídeo, hidrofílico, que contém 1,3 até 10 unidades de sacarídeo.

Alquilpoliglicosídeos preferidos têm a fórmula: R20(CnH2nO)t(glicosila)x, na qual R2 é selecionado a partir do grupo consis- tindo em alquila, alquil-fenila, hidróxi-alquila, hidróxi-alquil-fenila e suas mis- turas, nos quais os grupos alquila contêm 10 até 18 átomos de carbono; η é 2 ou 3; t é 0 até 10 e χ é 1,3 até 8. De preferência, a glicosila é derivada de glicose.

O tensoativo não iônico, de preferência, pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo etoxilatos de álcool, poliglicoléteres de álco- ois graxos, etoxilatos de ácidos graxo, poliglicolésteres de ácidos graxos, monoalcoxilatos de glicerídeo, alcanolamidas, alquilolamidas de ácidos gra- xos, alcanolamidas etoxiladas, alquilolamidoetoxilatos de ácidos graxos, imi- dazolinas, copolímeros em bloco de óxido de etileno - óxido de propileno, etoxilatos de alquilfenol, alquilglicosídeos, ésteres de sorbítano etoxilados e/ou aminalalcoxilatos.

Exemplos para tensoativos não iônicos especialmente preferidos são produtos de adição de oxido de etileno, óxido de propileno, óxido de es- tireno, tal como descrito nos documentos de números DE-A-19 940 797 e DE-A-10 029 648, ou de óxido de butileno em compostos com hidrogênio de azida, tais como álcoois graxos, alquil-fenóis ou álcoois da oxo-síntese. O valor HLB dos tensoativos é selecionado de maneira tal que ele se situe na faixa, na qual a formação da emulsão O/A seja favorecida. Exemplos são produtos de adição de 2 até 200 moles de óxido de etilena e/ou óxido de propileno em álcoois graxos lineares ou ramificados com 1 até 35 átomos de carbono, em ácidos graxos com 6 até 30 átomos de carbono e em alquilfe- nóis com 4 até 35 átomos de carbono no grupo alquila; mono- e diésteres de ácidos C6-C30-graxos de produtos de adição de 1 até 200 moles de óxido de etileno ou de óxido de propileno em glicerina; mono- e diésteres de glicerina e mono-, di- e triésteres ésteres de sorbitano de ácidos graxos saturados e insaturados com 6 até 22 átomos de carbono e seus produtos de adição em óxido de etileno ou óxido de propileno, assim como os compostos que se baseiam em poliglicerina correspondentes; alquilmono- e -oligoglicosídeos com 8 até 22 átomos de carbono no radical alquila e seus atnálogos etoxila- dos ou propoxilados; produtos de adição de 2 até 200 moles de óxido de etileno ou de óxido de propileno em óleo de rícino e/ou óleo de rícino endu- recido; ésteres de poliol- e especialmente de poliglicerina, tais como polirrici- noleato de poliglicerina-12-hidróxi-estearato de poliglicerina ou dimerato de poliglicerina.

São igualmente adequadas misturas de compostos a partir de mais do que uma dessas classes de substâncias; ésteres parciais à base de ácidos C6-C22-graxos lineares, ramificados, insaturados ou saturados, ácido ricinoleico, assim como ácido 12-hidróxi-esteárico e glicerina, poliglicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, álcoois de açúcar (por exemplo, sorbitol), alquil- glicosídeos (por exemplo, metil-glicosídeo, butil-glicosídeo, lauril-glicosídeo), assim como poliglicosídeos (por exemplo, celulose); álcoois de cera de lã ou seus derivados correspondentes, ésteres mistos a partir de pentaeritritol, ácidos graxos, ácido cítrico e álcool graxo e/ou ésteres mistos de ácidos graxos com 6 até 22 átomos de carbono, metil-glicose e polióis, de preferên- cia, glicerina ou poliglicerina, assim como polialquilenoglicóis.

Também podem ser utilizados alcoxilatos de amina, tais como

etoxilatos de amina de coco, etoxilatos de estearilamina ou etoxilatos de be- enilamina. Também é igualmente possível a utilização de óleos de ésteres, amidas de ácidos e óleos minerais, como componentes não iônicos da for- mulação, tais como isononanoato de isotridecila, PEG-4-di-heptanoato, neo- pentanoato de isoestearila, octanoato de cetila, palmitato de cetila, ricinolea- to de cetila, miristato de cetila, acetato de cetila, palmitato de octila, éter PPG-3-miristílico, estearato de etil-hexila, isododecanol, dietanolamida de ácido oléico, dietanolamida de ácido graxo de coco, 1 -hidróxi-etil-2- heptadecenil-imidazolina, óleo de parafina, petróleo. São empregáveis de preferência, especialmente, emulsificantes

contendo siloxano solúveis em água, por exemplo, polietersiloxanos solúveis em água, copoiímeros de polissiloxano - polialquilpoliéteres solúveis em á- gua com massas molares de 400 até 1.000 g/mol, obteníveis no comércio pela Goldschmidt GmbH sob as marcas Tegopren® 5878, Tegopren® 5840, Tegopren® 5847. Esses siloxanos solúveis em água previamente menciona- dos não têm ou praticamente não têm qualquer influência sobre a espuma- ção, no caso de espumas frias.

Outros tensoativos ou emulsificantes utilizáveis adequados de acordo com a invenção de maneira especialmente preferida, são emulsifi- cantes à base de óxido de estireno, tal como descrito nos documentos de números DE-A-19 940 797 e DE-A-10 029 648, aos quais, aqui, é feita refe- rência em sua totalidade.

Como agentes de proteção contra o congelamento, utilizáveis de acordo com a invenção, podem ser empregados sais, tais como NaCI, Ca- Cl2, acetato de potássio ou formiato de potássio, ou também álcoois ou gli- cóis de cadeia curta, tais como isopropanol, butildiglicol, etilenoglicol, dietile- noglicol, dipropilenoglicol ou propilenoglicol, assim como uréia ou glicerina. Como espessantes, podem ser empregados compostas conhe- cidos de acordo com o estado da técnica, tais como compostos à base de poliacrilato, de preferência, carbômeros, carbopóis ou éteres de celulose, de preferência os do tipo Tylose®, obteníveis em Shinetsu, compostos à base de poliuretano, tais como os do tipo Viscoplus®, obteníveis em Goldschmidt GmbH.

Como biocidas, podem ser utilizados produtos comercialmente usuais, tais como clorofeno, benzisotiazolinona, hexa-hidro-1,3,5-tris (hidró- xi-etil-s-triazina), clorometil-isotiazolinona, metil-isotiazolinona ou 1,6-di- hidróxi-2,5-dioxo-hexano, que são conhecidos sob os nomes comerciais BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.

A viscosidade da formulação de estabilizador de espumas flexí- veis a frio se situa na faixa de 20 mPas até 10.000 mPas, medida a 20°C, de acordo com Hõppler.

A formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a presente invenção pode ser designada também como e- mulsão.

Se a formulação estiver presente como emulsão, a distribuição de tamanhos das gotículas de óleo presentes tem aparência tal que, acima de 90% em volume, as gotículas de óleo são menores do que 2 pm ou me- nores do que 1 μιτι ou menores do que 0,5 μιη. A distribuição de tamanhos foi medida com um aparelho de medição de tamanhos de partículas da firma Beckman Coulter Modelo "LS 230", de acordo com o princípio da deflexão de laser.

Para a preparação da formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio, podem ser utilizados os processos para a preparação de e- mulsões conhecidos pelos versados na técnica, tais como processos em pastas, homogeneização por meio de homogeneizador de alta pressão, pro- cessos com agitação etc, tais como também descritos no documento de nú- mero DE-A-30 24 870, ao qual é feita referência aqui na sua totalidade.

A formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio destaca-se por uma estabilidade muito boa. Assim, a formulação de estabili- zador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção, à temperatura ambiente, é estável ao armazenamento, e não forma, por exemplo, durante um intervalo de tempo de pelo menos 10 dias, de preferência, de pelo me- nos 50 dias, e, de preferência, de pelo menos 100 dias, qualquer separação de fases e/ou não ocorre qualquer não homogeneidade macroscópica da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio.

Uma vantagem especial da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção reside no fato de que ela pode ser incorporada em uma solução de ativador, sendo que é obtida uma solução de ativador homogênea, estável ao armazenamento. Com es- tabilizadores conhecidos, à base de siloxanos insolúveis em água, tais como Tegostab® B 4113 LF, obtenível na firma Goldschmidt, contudo, não podem ser preparadas quaisquer soluções de ativador.

Freqüentemente, são adicionados sob mistura todos os compo- nentes, exceto os polióis e os isocianatos, antes da espumação à solução de ativador. Essa contém, então, entre outros, os estabilizadores (siloxanos), os catalisadores, tais como aminas, catalisadores de metal e o propelente, por exemplo, água, assim como eventualmente outros aditivos, tais como agen- tes de proteção contra chama, corantes, biocidas, etc, em função da formu- lação da espuma.

Como ativadores de amina ou catalisadores, de preferência, são empregadas aminas terciárias, tais como trietilenodiamina (TEDA), que pre- ponderantemente reticula, isto é, que catalisa a reação entre isocianato e poliol, ou o bis (2-dimetil-amino-etil) éter (BDE) que preponderantemente propele, isto é, que catalisa a reação entre isocianato e água. Muitas formu- lações se baseiam em uma catálise de combinação desses dois compostos. Entretanto, também podem ser utilizadas outras aminas de acordo com a invenção. A quantidade aplicada dos ativadores de amina ou de catalisado- res pode perfazer, de preferência, entre 0,05 e 0,5 parte, em relação a 100,0 partes de poliol.

De maneira surpreendente, constatou-se doravante que pode ser preparada facilmente uma solução de ativador homogênea sem dispên- ι

dio adicional, se for misturada a formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio de acordo com a invenção com uma composição contendo:

- catalisadores, de preferência aminas, catalisadores de metal,

- propelentes, de preferência, acetona, cloreto de metileno, - água adicional,

- eventualmente agentes de proteção contra chama, estabiliza- dores em face de UV, corantes, biocidas, pigmentos, abridores de células, reticuladores, outras substâncias estabilizadoras de espuma e substâncias de adição usuais.

A solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea de

acordo com a invenção destaca-se por uma boa estabilidade ao armazena- mento. Uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea de acordo com a invenção pode ser armazenada e ser estável, à temperatura ambiente, durante um intervalo de tempo de pelo menos 10 dias, de prefe- rência, 50, especialmente de preferência, 100 dias, isto é, não ocorre qual- quer separação de fases e/ou não ocorre qualquer não homogeneidade ma- croscópica da solução de ativador de espumas flexíveis a frio.

Sem se estar preso a uma determinada teoria, é alcançada a boa estabilidade da solução de ativador de espumas flexíveis a frio pelo teor dos tensoativos. Especialmente, a aplicação de niotensoativos, de preferên- cia, pelo menos 90% em peso, em relação ao peso total de tensoativos, conduz à formação de uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea, sem que ocorra, na superfície da solução de ativador de espu- mas flexíveis a frio, uma formação de creme. Uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea

de acordo com a invenção preferida, que é adequada para a utilização por ocasião da preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano, contém uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio de a- cordo com a invenção e aditivos selecionados a partir do grupo compreen- dendo:

- catalisadores, de preferência aminas, catalisadores de metal,

assim como, eventualmente, aditivos selecionados a partir do grupo com- preendendo agentes de proteção contra chama, estabilizadores em face de UV, corantes, biocidas, pigmentos, abridores de células, reticuladores, ou- tras substâncias estabilizadoras de espuma e agentes auxiliares de proces- samento usuais.

Uma forma de concretização preferida da invenção se refere a uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea, para a utili- zação na preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano altamente elásticas, contendo:

- > 2 até < 25% em peso, de preferência, > 3 até < 20% em peso e, preferencialmente, 5 até < 15% em peso de formulação aquosa de estabi- lizador de espumas flexíveis a frio,

- > 1 até < 20% em peso, de preferência, > 2 até < 15% em peso e, preferencialmente, > 5 até < 10% em peso de catalisador,

- > 1 até < 90% em peso, de preferência, > 10 até < 80% em pe- so e, preferencialmente, > 30 até < 70% em peso de propelente,

- > 1 até < 90% em peso, de preferência, > 10 até < 80% em pe- so e, preferencialmente, > 30 até < 70% em peso de água adicional,

- > 0 até < 70% em peso, de preferência, > 2 até < 60% em peso

e, preferencialmente, > 5 até < 50% em peso de aditivos, sendo que a fração em peso dos componentes previamente mencionados é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes perfaz 100% em peso, em relação à solução aquosa de ativador de espu- mas flexíveis a frio.

De preferência, a solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea contém > 0,01 até < 10% em peso, de preferência, > 0,05 até < 5% em peso e, preferencialmente, > 0,1 até < 1% em peso de polissiloxano utilizável de acordo com a invenção, em retação ao peso total da solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea.

Como catalisadores, podem ser utilizados os catalisadores co- nhecidos no estado da técnica para soluções de ativador. Como catalisado- res adequados, são utilizáveis catalisadores de metal usuais, tais como com- postos de estanho e de zinco. Dentre os catalisadores adequados contam- se, além disso, aminas.

A reação de poliuretano, em geral, é catalisada pela adição de ativadores de estanho. São utilizados ou dilaurato de dibutil-estanho (DBT- DL), octoato de estanho (II), ricinoleato de estanho ou também compostos de zinco adequados. As quantidades aplicadas se situam, usualmente, entre 0,01 e 0,5 parte, em relação a 100,0 partes de poliol, entretanto, pode-se desviar delas.

No caso dos propelentes, diferencia-se entre propelentes quími-

cos e físicos. Aos propelentes químicos, pertence a água, cuja reação com os grupos isocianato conduz à formação de CO2. A densidade aparente da espuma pode ser governada pela quantidade de água adicionada, sendo que as quantidades aplicadas de água preferidas se situam, de preferência, entre 1,5 e 5,0 partes, em relação a 100,0 partes de poliol. Além disso, po- dem ser empregados, alternativamente e/ou também adicionalmente, prope- lentes físicos, tais como dióxido de carbono, acetona, hidrocarbonetos, tais como, n-, iso- ou ciclopentano, ciclo-hexano, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, tetrafluoroetano, pentafluoropropano, hepta- fluoropropano, pentafluorobutano, hexafluorobutano e/ou dicloromonofluoro- etano. A quantidade do propelente físico se situa, nesse caso, de preferên- cia, na faixa entre 1 até 15 partes em peso, especialmente, 1 até 10 partes em peso, a quantidade de água se situa na faixa entre 0,5 até 10 partes em peso, especialmente, 1 até 5 partes em peso. O dióxido de carbono é prefe- rido como o propelente físico, o qual é utilizado, de preferência, em combi- nação com água, como propelente químico.

Pode ser preferido, de acordo com a invenção, que a solução de ativador de espumas flexíveis a frio, fora os compostos de polissiloxano inso- lúveis em água, de acordo com a invenção, não apresente quaisquer outros siloxanos insolúveis em água e/ou solúveis em água que estabilizem a es- puma.

Pode ser especialmente preferido que a solução de ativador de espumas flexíveis a frio, fora os compostos de polissiloxano insolúveis em água, de acordo com a invenção, não apresente quaisquer outras moléculas que apresentem átomos de Si.

A solução de ativador de espumas flexíveis a frio pode conter adicionalmente todos os aditivos usuais, conhecidos no estado da técnica para soluções de ativador. Os aditivos, que podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo agentes de proteção contra chama, estabilizado- res em face de UV, corantes, biocidas, pigmentos, abridores de células, reti- culadores e os similares. As formulações de estabilizador de espumas flexíveis a frio e/ou

as soluções de ativador de espumas flexíveis a frio, aquosas, de acordo com a invenção, são utilizadas para a preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano altamente elásticas. As formulações de estabilizador de espumas flexíveis a frio e/ou as soluções de ativador de espumas flexíveis a frio, a- quosas, de acordo com a invenção, são adequadas para a preparação de espuma em bloco a frio de poliuretano, como também para a preparação de espuma conformada a frio de poliuretano.

As formulações de estabilizador de espumas flexíveis a frio e/ou as soluções de ativador de espumas flexíveis a frio, aquosas, de acordo com a invenção, não são adequadas para a preparação de espumas de ésteres de poliuretano e de outras espumas de poliuretano, tais como espumas fle- xíveis a quente de poliuretano.

Para a preparação de uma espuma flexível a frio de poliuretano, é reagida uma mistura a partir de poliol, de isocianato polifuncional, de ativa- dor de amina, de catalisadores de estanho ou de zinco ou de outros catali- sadores contendo metal, estabilizador, propelente, de preferência, água para a formação de CO2 e, caso necessário, adição de propelentes físicos, even- tualmente, sob adição de agentes de proteção contra chama, estabilizadores em face de UV, pastas de corantes, biocidas, cargas, reticuladores ou de- mais agentes auxiliares de processamento usuais.

Como polióis, são adequados polióis altamente reativos. Nesse caso, trata-se, de preferência, de polióis trifuncionais, que apresentam, além de um peso molecular elevado de, usualmente, entre cerca de 4.800 e 6.500 g/mol, pelo menos 70 até 95% de grupos hidroxila primários, de modo que seu índice de OH se situe entre 36 e 26 mg de KOH/g. Esses polióis são construídos em até 90% a partir de oxido de propileno, contêm, contudo, quase exclusivamente grupos terminais de OH primários resultantes da adi- ção de oxido de etileno. Os grupos OH primários são muito mais reativos em face dos grupos isocianato do que os grupos OH secundários dos polióis empregados para a preparação de espuma flexível a quente de poliuretano, cujos índices de OH, no caso de pesos moleculares entre 3.000 e 4.500 g/mol, se situam, usualmente, entre 56 e 42 mg de KOH/g.

Especialmente de preferência, as espumas frias de poliuretano podem ser preparadas por reação de uma mistura a partir de polióis alta- mente reativos, os quais, usualmente, apresentam um peso molecular médio entre cerca de 4.800 e 6.500 g/mol e pelo menos 70% de grupos hidroxila primários e, além da formulação de estabilizador de espumas flexíveis a frio, contêm catalisadores, tais como ativadores de amina e propelentes, eventu- almente cargas e/ou isocianatos polifuncionais.

Os compostos de polissiloxano insolúveis em água, utilizáveis de acordo com a invenção, podem ser empregados em frações de 0,005 até 5,0 e, preferencialmente, em frações de 0,01 até 2 de compostos de polissiloxa- no insolúveis em água por cem partes de poliol.

Polióis altamente reativos são obtidos, por exemplo, por poliadi- ção de óxido de propileno ou de óxido de etileno a compostos de funcionali- dade mais elevada, tais como glicerina, pentaeritritol ou trimetilolpropano. Uma outra classe de polióis altamente reativos constituem os

assim chamados polióis de empacotamento (em Alemão: Fullkõrperpolyole). Esses se destacam pelo fato de que eles contêm cargas orgânicas sólidas até um teor de sólidos de 40% ou mais, em distribuição dispersa. São utili- zados, entre outros:

Polióis de SAN: Esses são polióis altamente reativos, que contêm, de manei- ra dispersa, um copolímero à base de estireno/acrilonitrila (SAN). Polióis de PHD: Esses são polióis altamente reativos, que contêm poliuréia igualmente em forma dispersa.

Polióis de PIPA: Esses são polióis altamente reativos, que contêm, em forma dispersa, um poliuretano, formado, por exemplo, por uma reação in situ de um isocianato com uma alcanolamina em um poliol convencional.

A fração de sólidos, que, em função da aplicação, se situa, de

preferência, entre 5 e 40% em peso, em relação ao poliol, é responsável pa- ra uma abertura de células aperfeiçoada, de modo que o poliol é espumável de maneira controlada, especialmente com TDI, e não ocorre quaisquer en- colhimentos das espumas. Os sólidos atuam, por conseguinte, como impor- tantes auxiliares de processo. Uma outra função consiste no fato de se con- trolar, por meio da fração de sólidos, a dureza, pois frações de sólidos mais elevadas provocam uma dureza mais elevada.

As formulações com polióis contendo sólidos são nitidamente de menor estabilidade inerente e, portanto, carecem, além da estabilização química para reação de reticulação, de fato, também adicionalmente, de uma estabilização física.

Em função de teor em sólidos dos polióis, estes são empregados isoladamente ou em mistura com os polióis não carregados mencionados acima.

Como isocianatos, podem ser utilizados compostos de isociana-

to orgânicos, que contenham pelo menos dois grupos isocianato. Em geral, interessam os isocianatos polivalentes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e, de preferência, aromáticos em si conhecidos. Especialmente de preferência, são empregados isocianatos em uma faixa de 60 até 140% em mol, relati- vãmente à soma dos componentes consumidores de isocianato.

São utilizados tanto TDI (mistura de isômeros 2,4- e 2,6- toluileno-di-isocianato) como também MDI (4,4'-difenilmetano-di-isocianato). O assim chamado "MDI bruto" ou "MDI polimérico" contém, além do isômero 4,4'- também os isômeros 2,4'- e 2,2'-, assim como produtos com mais nú- cleos. Como "MDI puro", designa-se produtos com dois núcleos a partir de, preponderantemente, mistura dos isômeros 2,4'- e 4,4'- ou de seus pré- polímeros. Outros isocianatos adequados são enumerados na patente de número EP-B-1 095 968, à qual é feira referência aqui em sua totalidade.

Para espumas em bloco e espumas conformadas, são empre- gados, freqüentemente, diferentes isocianatos. Assim, como isocianato poli- funcional em sistemas de espumas em bloco a frio, emprega-se, via de re- gra, TDI puro (diferentes misturas de isômeros 2,4- e 2,6-) em combinação com polióis contendo sólidos. Além disso, podem ser empregados também tipos de TDI modificados, em combinação com polióis não carregados alta- mente reativos.

Como ativadores de amina ou catalisadores de amina, são ade- quadas todas as substâncias conhecidas pelo versado na técnica. De prefe- rência, são empregadas aminas terciárias, tais como a trietilenodiamina (TEDA), preponderantemente reticulante, isto é, que catalisa a reação entre isocianato e poliol, ou o bis (2-dimetil-aminoetil) éter (BDE) preponderante- mente propelente, isto é, que catalisa a reação entre isocianato e água. Mui- tas formulações se baseiam em uma catálise de combinação desses dois compostos. Entretanto, são também possíveis outras aminas (outras aminas adequadas são mencionadas na patente de número EP-B-1 095 968). A quantidade de aplicação se situa usualmente entre 0,05 e 0,5 parte, em rela- ção a 100,0 partes de poliol. Igualmente, podem ser utilizados catalisadores contendo metal conhecidos pelo versado na técnica. Esses são, por exem- plo, compostos orgânicos de metal ou sais de metal dos seguintes metais: estanho, zinco, tungstênio, ferro, bismuto, titânio. Em uma forma de concre- tização especial, são utilizados catalisadores a partir do grupo dos carboxila- tos de zinco e de estanho.

Como reticuladores, são designados compostos polifuncionais, de baixos pesos moleculares, reativos em face de isocianatos. São adequa- das substâncias terminadas em hidroxila ou em amina, tais como glicerina, trietanolamina (TEOA), dietanolamina (DEOA) e trimetilolpropano. A concen- tração de aplicação se situa, usualmente, entre 0,5 e 2,0 partes, em relação a 100,0 partes de poliol, em função da formulação, contudo, também pode ser desviar desta. No caso da utilização de MDI bruto, por ocasião da espu- mação de conformação, este também assume igualmente uma função reti- culante. O teor em reticuladores de baixos pesos moleculares pode, portan- to, ser reduzido de maneira correspondente, no caso de quantidade crescen- te de MDI bruto.

As formulações de acordo com a invenção podem ser utilizadas tanto na espumação em blocos como também na espumação de conforma- ção. Podem ser utilizados todos os processos para a preparação de espu- mas de PU conhecidas pelo versado na técnica. Assim, por exemplo, pode ocorrer o processo de espumação tanto na direção horizontal como também na direção vertical. Igualmente, podem ser utilizadas as formulações de es- tabilizador aquosas de acordo com a invenção para a tecnologia com CO2. A utilização em máquinas de baixa pressão e de alta pressão é possível, sen- do que as formulações de acordo com a invenção podem ser adicionadas dosadamente tanto de maneira direta na câmara de mistura ou também po- dem ser adicionadas sob mistura logo antes da câmara de mistura a um componente que chegue na câmara de mistura. A adição sob mistura pode se dar também no tanque de matérias-primas.

Um outro objeto da presente invenção se refere a um produto contendo uma espuma flexível a frio de poliuretano, que tenha sido prepara- da sob utilização da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexí- veis a frio e/ou da solução aquosa de ativador de espumas flexíveis a frio.

O objeto da presente invenção é esclarecido adicionalmente com base nos exemplos subsequentes. Exemplos:

Preparação de formulações aquosas de estabilizador de espumas flexíveis a frio

Exemplo 1

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

70 g de um polidimetilsiloxano, tal como descrito no documento de número DE-A-25 33 074, Exemplo 4, como Mistura 1, foram processados com 5 g de um etoxilado de óleo de rícino com 160 moles de oxido de etile- no, 5 g de um álcool isotridecílico com 12 moles de óxido de etileno e 120 g de água, de acordo com o processo descrito no documento de número DE- Α-30 24 870 no Exemplo 3, para formar uma emulsão. Exemplo 2

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

70 g do polidimetilsiloxano em conformidade com Exemplo 1 foram processados com 2 g de Synperonic® PE L 92 (polímero em bloco de óxido de etileno - oxido de propileno), 8 g de Synperonic® PE F 108 (políme- ro em bloco óxido de etileno - óxido de propileno), ambos obteníveis na firma Uniqema1 e 120 g de água, analogamente ao Exemplo 1, para formar uma emulsão estável. Exemplo 3

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

70 g do polidimetilsiloxano em conformidade com Exemplo 1 foram processados com 6 g de PE 4322-RM, obtenível na firma Goldschmidt GmbH, 4 g do óxido de polialquileno descrito no documento de número DE- A-1 994 07 97 sob a designação A5, e 120 g de água, contendo 0,24 g de Tego® Carbomer 141 (obtenível na firma Goldschmidt), analogamente ao Exemplo 1, para formar uma emulsão estável, e, a seguir, foi ainda adicio- nado 0,4 g de Acticide® MBS, obtenível na firma Thor. Exemplo 4

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

200 g do polidimetilsiloxano em conformidade com Exemplo 1 foram processados com 10 g de um etoxilato de óleo de rícino com 160 mo- les de óxido de etileno, 10 g de um álcool isotridecílico com 12 moles de óxi- do de etileno e 180 g de água, contendo 0,36 g de Tego® Carbomer 141 (ob- tenível na firma Goldschmidt), analogamente ao Exemplo 1, para formar uma emulsão estável, e, a seguir, foram ainda adicionados 0,8 g de Acticide® MBS, obtenível na firma Thor. Exemplo 5

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

200 g do polidimetilsiloxano em conformidade com Exemplo 1 foram processados com 10 g de um etoxilato de óleo de rícino com 160 mo- les de óxido de etileno, 10 g de um álcool isotridecílico com 12 moles de óxi- do de etileno, 40 g de dipropilenoglicol e 140 g de água, contendo 0,28 g de Tego® Carbomer 141 (obtenível na firma Goldschmidt), analogamente ao Exemplo 1, para formar uma emulsão estável, e, a seguir, foi ainda adicio- nado 0,8 g de Acticide® MBS, obtenível na firma Thor. Exemplo 6

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

A 10 g da emulsão a partir do Exemplo 3 foram adicionados, sob agitação, lentamente, 490 g de água, contendo 0,98 g de Tego® Carbomer 141 (obtenível na firma Goldschmidt), de modo que se obteve uma emulsão estável. Exemplo 7

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

A 10 g da emulsão a partir do Exemplo 4 foram adicionados, sob agitação, lentamente, 440 g de água, contendo 0,88 g de Tego® Carbomer 141 (obtenível na firma Goldschmidt) e 50 g de dipropilenoglicol, de modo que se obteve uma emulsão estável. Exemplo 8

Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio:

70 g do cloropropil-siloxano, o qual é descrito no documento de número DE-C-36 26 297 nos Exemplos como Polissiloxano Ml, foram pro- cessados com 5 g de um etoxilato de óleo de rícino com 160 moles de óxido de etileno, 5 g de um álcool isotridecílico com 12 moles de óxido de etileno e 120 g de água, tal como descrito no Exemplo 1, e, a seguir, foram ainda adi- cionados 0,4 g de Acticide® MBS, obtenível na firma Thor. Exemplo 9

Preparação de uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio:

Foram agitados 30 g da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio a partir do Exemplo 2 com 382 g de água e uma mistura de aminas consistindo em 150 g de dietanolamina, 50 g de TEGO- AMIN® 33 (solução a 33% de trietilenodiamina em dipropilenoglicol) e 7 g de TEGOAMIN® BDE (solução a 70% de bis (dimetil-aminoetil) éter em dipropi- lenoglicol), ambos obteníveis na firma Goldschmidt. Foi obtida uma emulsão turva. Essa foi armazenada em um funil de separação durante 10 dias. Não foram observadas quaisquer não homogeneidades ou separações de fases. Exemplo de Comparação 1

Foram misturados 30 g de polidimetilsiloxano do Exemplo 1 com 270 g de ftalato de dioctila, sendo que resultou uma solução homogênea. 30 g dessa formulação foram agitados com 382 g de água com a mistura de aminas descrita no Exemplo 9. Nesse caso, formaram-se duas fases. Não foi possível preparar uma solução de ativador homogênea. Preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano: Formulação A: 100 partes de poliol com índice de OH de 35 mg de KOH/g e uma massa molar de 5.000 g/mol, 2,25 partes de água, 0,5 parte de dietano- lamina, 0,4 parte de TEGOAMIN® 33, 0,1 parte de TEGOAMIN® BDE, 0,15 parte de KOSMOS 29 e 3 partes de Ortegol 204 de Goldschmidt como reti- culador e 40 partes de isocianato (T80 = mistura de isômeros 2,4- e 2,6- toluileno-di-isocianato na proporção de 80 : 20).

Formulação B: 60 partes de poliol com um índice de OH de 35 mg de KOH/g e uma massa molar de 5.000 g/mol, 40 partes do poliol de PHD com fração de sólidos de 20% e um índice de OH de 29 mg de KOH/ g, assim como uma massa molar de 6.000 g/mol, 4 partes de água, 1,5 parte de dietanola- mina, 0,5 parte de TEGOAMIN® 33 e 0,07 partes de TEGOAMIN® BDE e 48 partes de isocianato (T80).

Preparação de espuma em bloco com a Formulação A:

As espumas foram preparadas do tipo e maneira conhecidos, misturando-se todos os componentes, exceto o isocianato, em um bécher, a seguir, adicionou-se o isocianato e agitou-se rapidamente em elevada velo- cidade de rotação. Então, adicionou-se a mistura de reação em um recipien- te revestido com papel com uma superfície de fundo de 28 χ 28 cm. Deter- minou-se a altura ascendente e a recaída. O abaixamento da espuma foi avaliado com valores de 0 até 3, sendo que foi atribuído 0 para abaixamento ruim ou não reconhecível e 3 para abaixamento muito forte, sendo que são desejados valores de 1 até 2.

Como recaída, designa-se a diminuição da altura ascendente em cm, 1 minuto depois de se alcançar a altura ascendente máxima.

Como abaixamento, designa-se o escape do gás propelente a partir das células abertas da espuma. Exemplo 10

Como estabilizador, foi utilizada a formulação aquosa de estabi-

lizador de espumas flexíveis a frio a partir do Exemplo 1, sendo que a quan- tidade de água nela contida, de 60% na formulação de espuma, foi tomada em consideração. A formulação aquosa de estabilizador de espumas flexí- veis a frio foi empregada em uma quantidade que 0,1 parte de polissiloxano insolúvel em água do Exemplo 1, ficou com 100 partes de políol.

A espuma obtida tinha uma boa estabilidade. No caso de uma altura ascendente de 22 cm, a recaída importou em 0,5 cm. O comportamen- to de abaixamento foi valorado com 1 até 2. O número de células importou em 12 células/cm. Exemplo 11

Como estabilizador, foi utilizada a formulação aquosa de estabi- lizador de espumas flexíveis a frio a partir do Exemplo 2, sendo que a quan- tidade de água nela contida, de 60% na formulação de espuma, foi tomada em consideração. Foi incorporada 0,1 parte de siloxano em 100 partes de poliol. A espuma tinha uma boa estabilidade. No caso de uma altura ascen- dente de 22,8 cm, a recaída importou em 0,4 cm. O comportamento de abai- xamento foi valorado com 1 até 2. O número de células importou em 12 célu- las/cm. Exemplo 12

Como estabilizador, foi utilizada a formulação aquosa de estabi-

lizador de espumas flexíveis a frio a partir do Exemplo 3, sendo que a quan- tidade de água nela contida, de 60% na formulação de espuma, foi tomada em consideração. Foi incorporada 0,1 parte de siloxano em 100 partes de poliol. A espuma tinha uma boa estabilidade. No caso de uma altura ascen- dente de 22,6 cm, a recaída importou em 0,5 cm. O comportamento de abai- xamento foi valorado com 1 até 2. O número de células importou em 12 célu- las/cm. Exemplos na espuma de conformação. Formulação B:

As espumas foram preparadas do tipo e maneira conhecidos, misturando-se todos os componentes, exceto o isocianato, em um bécher, a seguir, adicionou-se o isocianato e agitou-se rapidamente em elevada velo- cidade de rotação. Então, adicionou-se a mistura de reação a uma forma cubóide, que fora aquecida para uma temperatura de 60°C e deixou-se a massa endurecer durante 6 minutos. A seguir, foram medidas as forças de compressão. Aqui, as espumas foram comprimidas 10 vezes para 50% de sua altura. Então, comprimiu-se (manualmente) completamente, a fim de se poder determinar, subseqüentemente, em torno do 11° valor de medida, a altura da espuma comprimida. Depois disso, as espumas foram cortadas a fim de se avaliar a pele e a zona de superfície e de se determinar o número de células. Exemplo 13

Aqui, foi utilizada a solução de ativador a partir do Exemplo 9, sendo que, depois de uma semana de armazenamento, retirou-se a partir da parte superior do funil de separação a quantidade necessária de solução de ativador.

Foi utilizada, de maneira correspondente à Formulação B, 6,12 partes da solução de ativador para 100 partes da mistura de poliol e 48 par- tes de isocianato, para a preparação de uma espuma conformada.

As forças de compressão eram como se segue: 1o valor de me- dida: 1.279 N, 10° valor de medida: 165 N, 11° valor de medida: 129 N. Pele e zona de superfície não exibiram qualquer defeito. O número de células importou em 9 células/cm. Exemplo 14

As forças de compressão eram como se segue: 1o valor de me- dida: 1.333 N, 10° valor de medida: 160 N, 11° valor de medida: 131 N. Pele e zona de superfície não exibiram qualquer defeito. O número de células importou em 9 células/cm.

A partir destes dois Exemplos, é evidente que a solução de ati- vador, à base da formulação de acordo com a invenção, a 23°C, era estável durante um intervalo de tempo de pelo menos 10 dias.

Claims

1. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio para a aplicação na preparação de espumas flexíveis a frio de poliureta- no altamente elásticas ou para a aplicação na preparação de soluções de ativador de espumas flexíveis a frio para espumas frias de poliuretano alta- mente elásticas, caracterizada pelo fato de que a formulação aquosa de es- tabilizador de espumas flexíveis a frio compreende os seguintes componen- tes: a) > 0,1 até < 80% em peso de pelo menos um composto de po- Iissiloxano insolúvel em água com um peso molecular de pelo menos > 300 g/mol e < 10.000 g/mol, b) > 2% em peso de água, c) > 0,1% em peso de tensoativo, d) > 0 até 10% em peso de aditivos, selecionados a partir do grupo compreendendo espessantes, agentes de proteção contra o congela- mento, solventes orgânicos e/ou biocidas, e) > 0% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, sendo que a fração em peso dos componentes mencionados acima é sele- cionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes perfa- ça, no máximo, 100% em peso, em relação à formulação aquosa de estabili- zador de espumas flexíveis a frio.

2. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a for- mulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio compreende os seguintes componentes: a) 0,1 até 80% em peso de pelo menos um composto de polissi- Ioxano insolúvel em água com um peso molecular de < 10.000 g/mol e com a seguinte fórmula geral I: <formula>formula see original document page 42</formula> na qual: R de maneira igual ou diferente um do outro, são um radical hidro- carboneto linear, ramificado, insaturado ou saturado, com 1 até 50 átomos de carbono, r1 são R, OH, de maneira igual ou diferente um do outro, um radi- cal hidrocarboneto linear, ramificado, insaturado ou saturado, com 1 até 100 átomos de carbono, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo N, S, O, P, F, Cl, Br e/ou I, η é > 0 até 50, m é > 0 até 50, k é > 0 até 10, b) 2 até 99% em peso de água, c) 0,1 até 90% em peso de tensoativo, d) > 0 até 10% em peso de aditivos, selecionados a partir do grupo compreendendo espessantes, agentes de proteção contra o congela- mento, solventes orgânicos e/ou biocidas, e) > 0 até 80% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, com a condição de que n + m>2en + m<70, sendo que a fração em peso dos componentes previamente mencionados é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes, em relação ao peso total da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio perfaça, no máximo, 100% em peso.

3. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, na qual: R de maneira igual ou diferente um do outro, são radical alquila ou arila, de preferência, metila, etila ou propila, e, de preferência, metila, η é 1 até 50, de preferência, 3 até 40 e, especialmente de prefe- rência, 5 até 25, m é > 1 até 20, de preferência, 2 até 15 e, especialmente de prefe- rência, 3 até 10, k é > 1 até 10, de preferência, 2 até 8 e, especialmente de prefe- rência, 3 até 6.

4. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, sendo que pelo me- nos um R1 é uma cadeia lateral, de acordo com a fórmula II: <formula>formula see original document page 43</formula> (II) na qual: R3 de maneira igual ou diferente um do outro, são H, metila, etila, propila ou fenila, R4 de maneira igual ou diferente um do outro, são H, radical alquila, acila, acetila, arila, de preferência, um radical hidrocarboneto monovalente ou divalente com 1 até 30 átomos de carbono e, de preferência, um radical hidrocarboneto monovalente (g = 1) ou divalente <g = 2) com 1 até 30 áto- mos de carbono com pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo N, S, O, P, F, Cl, Br e/ou I, X é um radical hidrocarboneto saturado, insaturado, ramificado, cíclico, difuncional, com 1 até 30 átomos de carbono, que também pode con- ter heteroátomos, tais como N ou O, a é > 0 até < 30, de preferência, 1 até 25, e, preferencialmente, 2 até 20, g é 1 ou 2, ρ é 0 ou 1, r é 0 ou 1, s é O ou 1. 4. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual o composto de polissiloxano insolúvel em água apresenta a seguinte fórmula III: <formula>formula see original document page 44</formula> na qual: R de maneira igual ou diferente um do outro, são metila ou etila, R1 são R, OH, de maneira igual ou diferente um do outro, radicais alquila contendo grupos hidróxi, amino, cloro ou ciano, de preferência, hidró- xi-alquila, amino-alquila, cloro-propila ou ciano-propila, η é > 2 até 30, de preferência, 3 até 25, e, especialmente de prefe- rência, 4 até 25, m é > O até <

5.

6. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual quociente formado a partir da fração em massa dos tensoativos empregados pela fra- ção em massa dos siloxanos insolúveis em água na solução de estabilizador de espumas flexíveis a frio é de O < Q < 1, especialmente, de Q < 0,5, ainda mais preferencialmente, de Q < 0,2 ou mesmo de Q < 0,15.

7. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual os polissilo- xanos insolúveis em água apresentam um peso molecular de 300 até 4.000 g/mol, de preferência, de 350 até 3.500 g/mol e, especialmente de preferên- cia, de 400 até 3.000 g/mol.

8. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual o composto de polissiloxano insolúvel apresenta, na molécula, no máximo 70 átomos de Si, de preferência, no máximo, 50, especialmente de preferência, 5 até 25, sendo que polidimetilsiloxanos com 5 até 25 átomos de Si na molécula são mais preferidos.

9. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual as unidades de poliéter apresentam uma massa molar de 44 até 1.000 g/mol, de prefe- rência, 58 até 750 g/mol e, preferencialmente, 88 até 500 g/mol.

10. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual a formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio compreende: a) > 0,1 até < 80% em peso, de preferência, > 0,2 até < 60% em peso e, preferencialmente, 0,3 até < 50% em peso de polissiloxano insolúvel em água, sendo que é especialmente preferido um polissiloxano insolúvel em água de 0,5 até < 40% em peso, b) > 5 até < 99% em peso, de preferência, > 10 até < 95% em peso e, preferencialmente, > 30 até < 90% em peso de água e c) > 0,1 até < 99% em peso, de preferência, > 0,2 até < 90% em peso e, preferencialmente, > 0,3 até < 40% em peso de tensoativo, d) > 0 até 10% em peso e, de preferência, 0,1 até 5% em peso de aditivos, e) > 0 até < 80% em peso, de preferência, > 0 até < 60% em pe- so e, preferencialmente, 0 até < 50% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, sendo que a fração em peso dos componentes mencionados previa- mente é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos compo- nentes, em relação ao peso total da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, perfaça, no máximo, 100% em peso.

11. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual a formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio compreende: a) > 0,5 até < 35% em peso, de preferência, > 1 até < 30% em peso e, preferencialmente, 3 até < 25% em peso de polissiloxano insolúvel em água, b) > 5 até < 99% em peso, de preferência, > 20 até < 95% em peso e, preferencialmente, > 40 até < 90% em peso de água e c) > 0,2 até < 20% em peso, de preferência, > 0,3 até < 15% em peso e, preferencialmente, 0,5 até < 10% em peso de tensoativo, d) > 0 até 10% em peso e, de preferência, 0,1 até 5% em peso de aditivos, e) > 0 até < 30% em peso, de preferência, > 0 até < 25% em pe- so e, preferencialmente, 0 até < 20% em peso de siloxano(s) solúvel(is) em água, sendo que a fração em peso dos componentes previamente mencionados é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes, em relação ao peso total da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, perfaça, no máximo, 100% em peso.

12. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual os polidime- tilsiloxanos insolúveis em água, nos quais todos os radicais são radicais me- tila e m é igual a 0, apresentam uma viscosidade de > 0 até < 100 mPas, de preferência, de > 0,5 até < 80 mPas, preferencialmente, de > 1 até < 70 mPas e, especialmente de preferência, de > 1,5 mPas até < 50 mPas.

13. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual o tensoativo solúvel em água é selecionado a partir do grupo compreendendo tensoativo aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não iônicos e/ou tensoativos anfóteros, sendo que, especialmente de preferência, > 90% em peso do ten- soativo é um niotensoativo solúvel em água.

14. Formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual a formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio é estável ao armazena- mento à temperatura ambiente e, durante um intervalo de tempo de pelo menos 10 dias, de preferência, de pelo menos 50 dias e, preferencialmente, de pelo menos 100 dias, não forma qualquer separação de fases e/ou não ocorre qualquer não homogeneidade macroscópica da formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio.

15. Aplicação da formulação aquosa de estabilizador de espu- mas flexíveis a frio, como definida em uma das reivindicações 1 a 14, para a preparação de uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogê- nea.

16. Solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea, para a aplicação na preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano, contendo uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, como definida em uma das reivindicações 1 a 14, e aditivos seleciona- dos a partir do grupo compreendendo: - catalisadores, de preferência aminas, catalisadores de metal, - propelentes, de preferência, acetona, cloreto de metileno, - água adicional, - assim como, eventualmente, aditivos compreendendo agentes de proteção contra chama, estabilizadores em face de UV1 corantes, bioci- das, pigmentos, abridores de células, reticuladores, outras substâncias esta- bilizadoras de espuma e substâncias de adição usuais.

17. Solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea, de acordo com a reivindicação 16, para a aplicação na preparação de espu- mas flexíveis a frio de poliuretano altamente elásticas, contendo: - > 2 até < 25% em peso, de preferência, > 3 até < 20% em peso e, preferencialmente, 5 até < 15% em peso de formulação aquosa de estabi- lizador de espumas flexíveis a frio, - > 1 até < 20% em peso, de preferência, > 2 até < 15% em peso e, preferencialmente, > 5 até < 10% em peso de catalisador, - > 1 até < 90% em peso, de preferência, > 10 até < 80% em pe- so e, preferencialmente, > 30 até < 70% em peso de propelente, - > 1 até < 90% em peso, de preferência, > 10 até < 80% em pe- so e, preferencialmente, > 30 até < 70% em peso de água adicional, - > 0 até < 70% em peso, de preferência, > 2 até < 60% em peso e, preferencialmente, > 5 até < 50% em peso de aditivos, sendo que a fração em peso dos componentes previamente mencionados é selecionada de maneira tal que a fração em peso total dos componentes perfaz, no máximo, 100% em peso, em relação à solução aquosa de ativa- dor de espumas flexíveis a frio.

18. Solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, contendo > 0,01 até < 10% em pe- so, de preferência, > 0,05 até < 5% em peso e, preferencialmente, > 0,1 até < 1% em peso de polissiloxano insolúvel em água, em relação ao peso total da solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea.

19. Solução de ativador de espumas flexíveis a frio homogênea, de acordo com uma das reivindicações 16 a 18, na qual a solução de ativa- dor de espumas flexíveis a frio homogênea é estável ao armazenamento à temperatura ambiente e, durante um intervalo de tempo de pelo menos 10 dias, de preferência, de pelo menos 50 dias e, preferencialmente, de pelo menos 100 dias, não forma qualquer separação de fases e/ou não ocorre qualquer não homogeneidade macroscópica da solução de ativador de es- pumas flexíveis a frio.

20. Aplicação da formulação aquosa de estabilizador de espu- mas flexíveis a frio, como definida em uma das reivindicações 1 a 14 e/ou da solução de ativador de espumas flexíveis a frio como definida em uma das reivindicações 16 até 19, para a preparação de espumas flexíveis a frio de poliuretano.

21. Espuma flexível a frio de poliuretano, obtenível a partir da reação de polióis com isocianatos, sob aplicação de uma formulação aquosa de estabilizador de espumas flexíveis a frio, como definida em uma das rei- vindicações 1 a 14 e/ou de uma solução de ativador de espumas flexíveis a frio como definida em uma das reivindicações 16 a 19.

22. Produto contendo uma espuma flexível a frio de poliuretano altamente elástica como definida na reivindicação 21.