BRPI0720497A2

BRPI0720497A2 - Processo de hidrotratamento de uma mistura constituída de óleo de origem animal ou vegetal e de cortes petrolíferos com retirada intermediária

Info

Publication number: BRPI0720497A2
Application number: BRPI0720497-3A
Authority: BR
Inventors: Bertoncini Fabrice; Marchand Karin
Original assignee: Ifp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2014-02-04
Also published as: AR064468A1; US7872165B2; WO2008084145A3; WO2008084145A2; FR2910485A1; FR2910485B1; ES2422598T3; EP2106430B1; EP2106430A2; MY147645A; CN101583695B; US20080161614A1; CN101583695A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA MISTURA CONSTITUÍDA DE ÓLEO DE ORIGEM ANIMAL OU VEGETAL E DE CORTES PETROLÍFEROS COM RETIRADA INTERMEDIÁRIA".

DOMÍNIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se aos processos de hidrotratamento de uma carga constituída de uma mistura de óleos de origem vegetal ou a- nimal combinados com cortes petrolíferos, visando a produzir bases com- bustíveis de óleos combustíveis. ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR

Em um contexto internacional marcado pelo aumento rápido de necessidade de combustíveis, em particular de bases de óleos combustíveis na Comunidade Européia, a busca de novas fontes de energia renováveis que podem ser integradas no esquema tradicional da refinação e da produ- ção de combustíveis constitui uma aposta maior.

A esse respeito, a integração no processo de refinação de novos produtos de origem vegetal ou animal, oriundos da conversão da biomassa lignocelulósica ou oriundos da produção de óleos vegetais ou de gorduras animais, conheceu nesses últimos anos um revigoramento muito grande de interesse, em razão do aumento do custo das matérias fósseis. Da mesma forma, os biocombustíveis tradicionais (etanol ou ésteres metílicos de óleos vegetais principalmente) adquiriram um real status de complemento aos combustíveis de tipo petrolífero nas reservas combustíveis. Além disso, os processos conhecidos até hoje que utilizam óleos vegetais ou gorduras ani- mais estão na origem de emissões consideráveis de CO2, conhecidos por esses efeitos negativos no meio ambiente. Uma melhor utilização dessas biofontes, como, por exemplo, sua integração no reserva combustível apre- sentaria, portanto, uma vantagem certa.

A produção de bases combustíveis é cada vez mais identificada como uma nova saída atraente pelo mundo agrícola, e isto particularmente para os produtores de óleos vegetais, oriundos da moagem de grãos oleagi- nosos, como a colza, a soja ou o girassol. Com efeito, esses óleos vegetais são constituídos de ácidos graxos, sob a forma de triglicerídeos, tendo lon- gas cadeias de alquila, cuja estrutura corresponde às parafinas normais dos cortes de óleo combustível (comprimento de cadeia de 12 a 24 átomos de carbono, segundo a natureza do óleo vegetal). Inadaptados à alimentação direta dos motores a diesel modernos, esses óleos vegetais devem ser pre- viamente transformados.

Uma das abordagens existentes se baseia na reação de transes- terificação com um álcool como o metanol, levando aos ésteres metílicos de óleos vegetais (EMHV) comumente denominados biodiesel. Essa via é atu- almente amplamente empregada na Europa, já que a produção de EMHV aumentou, de maneira muito considerável, no decorrer dos dez últimos anos, para atingir 1,5 Mt em 2003 (a taxa de aumento anual médio é de 35% entre 1992 e 2003). Essa produção é, sobretudo, sustentada pela diretiva Euro- péia sobre a promoção dos biocombustíveis (2003/30/CE) que fixa objetivos crescentes de consumo em biocombustíveis no domínio dos transportes. Esses consumos deverão representar no mínimo 2% em 2005, 5,75% em 2010 e 8% (percentagens avaliadas em energia) em 2015 dos consumos globais de gasolina e de óleo combustível utilizados nos transportes. Toda- via, esse tipo de processo é relativamente oneroso e necessita da limitação do tipo de óleos vegetais, a fim de respeitar as especificações do biodiesel. Além disso, as cargas para esse tipo de processo devem ser cuidadosamen- te selecionadas, se bem que um certo número de óleos vegetais não possa ser tratado dessa maneira. Enfim, as propriedades a frio desses produtos constituem também um fator de limitação. Uma outra abordagem consiste em explorar diretamente os o-

Ihos vegetais via sua transformação em derivados de ácidos graxos elemen- tares, graças a processos de hidro-refinação ou de hidroconversão, dos quais os catalisadores são também bem-conhecidos do técnico por suas propriedades de hidrodesoxigenação [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catai. A 109 (1) 1994 77-96 e 97-115], Nesse caso, os triglicerídeos são convertidos em derivados principalmente parafínicos e saturados, constituindo, então, excelentes bases para o reserva de óleo combustível devido aos seus bons índices de cetano.

Existe, portanto, uma grande necessidade da indústria da refina- ção do petróleo de tratar os óleos de origem vegetal ou animal, se possível com o menor custo e considerando unidades existentes.

Várias patentes abrangem esses domínios de interesse.

A patente US 5.233.109 descreve a utilização de craqueamento térmico ou catalítico de óleos vegetais, levando a uma ampla faixa de produ- tos como parafinas, mas também derivados aromáticos e derivados insatu- rados na faixa de ebulição das gasolinas e dos óleos combustíveis. Esse processo produz derivados não diretamente valorizáveis como bases de ó- Ieos combustíveis e particularmente prejudicando com respeito às especifi- cações de uso (estabilidade à oxidação).

As patentes US 4.992.605 e US 5.705.722 descrevem processos de produção de bases para a reserva de óleo combustível produzida a partir da transformação direta de óleos vegetais (colza, palma, soja, girassol) ou de biomassa lignocelulósica em hidrocarbonetos saturados após hidrotrata- mento ou hidrorrefinação desses produtos sozinhos.

Os processos de conversão descritos são operados a pressões compreendidas entre 0,48 e 1,52 MPa e a temperaturas compreendidas en- tre 350 a 450 0C1 permitindo obter produtos com elevado índice de cetano. Os aditivos pró-cetano assim obtidos são misturados ao óleo combustível com teores de 5 a 30% em volume.

Essas duas patentes apresentam como inconveniente maior um consumo de hidrogênio elevado, devido às reações de metanização ou de deslocamento do gás na água ("water-gas shift reaction"). Além disso, o oxi- gênio contido nos triglicerídeos é geralmente decomposto por hidrodesoxi- genação em presença de catalisador de hidrotratamento, o que é oneroso em hidrogênio.

A esse respeito, a patente EP 1.681.337 constitui uma melhoria, já que propõe um processo que utiliza apenas pequenas quantidades de hidrogênio. Trata-se de um processo de descarboxilação / descarbonilação sobre catalisadores do grupo Vlll previamente reduzido a uma temperatura compreendida entre 100 e 500 0C. As reações são, em seguida, realizadas a uma temperatura compreendida entre 200 e 400 0C a uma pressão compre- endida entre 1 e 15 MPa. Nesse caso, a reação de descarboxilação / des- carbonilação produz hidrocarbonetos saturados e CO2 ou CO, respectiva- mente. O hidrogênio não é mais necessário, salvo para conservar a fase ca- talítica sob a forma metálica e/ou preservar o catalisador de uma desativa- ção muito rápida.

Os produtos formados não são diretamente explorados como base combustível, em razão de propriedades a frio muito más. Para contornar essas limitações sobre as propriedades de ma-

nutenção a frio, outras patentes descrevem o encadeamento de uma etapa de hidrogenação e de isomerização dos óleos vegetais, a fim de se poder obter uma mistura de hidrocarbonetos saturados ramificados, cujas proprie- dades de manutenção a frio são conhecidas como sendo superiores àquelas dos mesmos compostos não ramificados. A patente Fl 100248 se refere à hidrogenação dos ácidos graxos ou dos triglicerídeos em n-parafinas, segui- da de uma etapa de isomerização. A patente EP 1.396.531 descreve um processo de hidrotratamento para realizar a hidrodesoxigenação sob uma pressão de 5 a 10 MPa e uma temperatura de 300 a 500 0C, seguida de uma etapa de isomerização sob uma pressão de 2 a 10 MPa e uma temperatura de 300 a 400 0C.

Enfim, a patente EP 1.693.432 descreve um processo, que per- mite a hidroconversão de uma mistura de óleos vegetais (de 1% a 75% vo- lumes) e de hidrocarbonetos (de 99% a 25% em volume) em um único reator de hidrotratamento, sob uma pressão de 4 MPa a 10 MPa, com uma camada catalítica de tipo NiMo ou CoMo operada a uma temperatura compreendida entre 320 e 400 0C. O interesse por essa abordagem é o ganho em termos de índice de cetano e de diminuição de densidade fornecido pela mistura com o óleo vegetal em relação às propriedades obtidas por tratamento direto da base petrolífera. Além disso, a mistura das cargas hidrocarbonadas com os óleos vegetais permite melhorar as propriedades a frio dos efluentes obti- dos em relação àqueles que seriam obtidos por um tratamento dos óleos vegetais sozinhos. Os catalisadores de hidrotratamento utilizados são sulfe- tos de metais de transição do grupo VIB promovidos por metais do grupo VIII. A presença de compostos oriundos de corte petrolífero não dessulfura- do permite assegurar uma pressão parcial em H2S superior à pressão parcial mínima necessária à estabilidade do catalisador.

O inconveniente desse processo reside na utilização de uma única etapa para o cotratamento do óleo vegetal e da base petrolífera. Com efeito, isto é limitador para a colocação em operações ótimas dos catalisado- res de hidrotratamento, que devem operar as reações de descarboxilação / descarbonilação e de hidrodesoxigenação e de hidrodessulfuração. Ora, as condições operacionais que permitem favorecer as reações de descarboxila- ção e descarbonilação e um consumo menor de hidrogênio em relação à hidrodesoxigenação são mais suaves do que aquelas necessárias para se conseguirem as especificações desejadas em enxofre efluente.

Além disso, a atividade e a estabilidade do catalisador tal como utilizado nessa patente são penalizadas, em razão da formação dos copro- dutos das reações de hidrodesoxigenação e de descarboxilação e/ou des- carbonilação que são respectivamente a água, e o CO e/ou CO2. Essas mo- léculas são, com efeito, bem-conhecidas do técnico para seu efeito respecti- vamente de desativação e de inibição sobre os catalisadores de hidrotrata- mento (US 2003/0221994).

Seria, portanto, interessante poder se livrar desses coprodutos, de modo a permitir melhor atividade do catalisador, limitando a presença de inibidores e maior duração de ciclo da unidade (estabilidade do catalisador, limitando os efeitos nefastos devido à presença de água). O cotratamento da base petrolífera e do óleo vegetal leva, portanto, ao envelhecimento rápido dos catalisadores e a uma degradação dos desempenhos de hidrodessulfu- ração dos catalisadores. Em particular, não é feita menção nessa patente quanto ao desempenho de hidrodessulfuração do processo e da qualidade dos produtos formados face ao conjunto das especificações de uso dos combustíveis. Considerando-se a vez das operações de carregamento, des- carregamento, do preço das matérias-primas dos catalisadores e de sua re- ciclagem, parece importante para os refinadores maximizar a duração de ciclo da unidade e, por conseguinte, o tempo de vida do catalisador de hidro- tratamento, permitindo obter óleos combustíveis com as especificações.

A orientação do mecanismo de transformação dos óleos vege- tais (via hidrodesoxigenação e via descarboxilação / descarbonilação) é tor- nada difícil nas condições operacionais requeridas para realizar a hidrodes- sulfuração da base óleo combustível. Ora, essa orientação é muito importan- te em termos de consumo de hidrogênio. Com efeito, não é estranho ao téc- nico que o consumo de hidrogênio permaneça um parâmetro crítico, consi- derando-se sua pouca disponibilidade nas refinarias. Portanto, é importante minimizar seu consumo. O fato de as condições operacionais ótimas diferi- rem para as reações buscadas é, portanto, grandemente limitador no caso do cotratamento dos óleos vegetais e petrolíferos realizado em uma única etapa.

Existe, portanto, uma necessidade industrial e ambiental forte de

melhorar as condições de cotratamento de óleos de origem vegetal ou ani- mal e de bases petrolíferas, a fim de produzir combustíveis.

A utilização de uma retirada intermediária entre suas seções re- acionais é descrita notadamente no pedido de patente WO 2003/044131A1 depositado em nome da requerente. Nesse processo, o hidrogênio é intro- duzido em excesso sobre o primeiro reator de hidrotratamento para conver- ter em H2S a maior parte dos compostos sulfurados contidos na carga. Após separação e retificação, só a parte líquida tendo uma quantidade limitada de enxofre é enviada à segunda unidade de hidrotratamento. O interesse por esse processo é, portanto, de limitar o efeito de inibição, devido à presença de H2S sobre a segunda camada catalítica. O primeiro reator realiza a maior parte da conversão, enquanto que o segundo age como um reator de aca- bamento. A introdução de um segundo reator e de uma retirada intermediá- ria não permite, portanto, efetuar reações diferentes sobre as unidades e não ocasiona uma redução do consumo em hidrogênio. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção se refere a um processo de hidrotratamento utilizan- do duas unidades (HDT1 e HDS2) em série com uma retirada intermediária (103), permitindo cotratar uma mistura formada de óleos de origem vegetal ou animal (de 1 a 99% em vol) e de bases petrolíferas (de 99% a 1 %) prove- niente da destilação ou de unidade de conversão, visando produzir bases combustíveis diretamente nas especificações, notadamente em termos de teor de enxofre, densidade e propriedades de manutenção a frio.

Vantajosamente, a aplicação do processo da presente invenção permite reduzir o custo do tratamento dos óleos de origem vegetal ou animal para a obtenção de óleos combustíveis nas especificações em relação a uma unidade especificamente dedicada a esse tipo de óleos como, por e- xemplo, uma unidade de transesterificação, incorporando seu tratamento em um esquema de refinaria existente com uma unidade de hidrodessulfuração existente (HDS2), limitando o consumo de hidrogênio em relação a um es- quema em cotratamento da mistura em uma única etapa. Ela permite também a utilização de uma faixa mais ampla de

óleos de origem vegetal ou animal.

A atividade e a estabilidade do catalisador de hidrotratamento dos destilados utilizado na unidade de hidrodessulfuração (HDS2) são me- lhoradas, graças à utilização de uma nova unidade de pré-tratamento (HDT1) da mistura de óleos de origem vegetal ou animal e o corte petrolífero a montante da unidade de hidrodessulfuração, assim como de uma retirada intermediária (103). DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 representa um esquema de processo, de acordo com

a invenção.

A figura 2 representa a variação de índice de cetano calculado em função do teor de óleos vegetais de comistura com um óleo combustível petrolífero, para diferentes óleos.

A figura 3 representa o ganho em índice de cetano em função da proporção e do tipo de óleo vegetal introduzido na mistura. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo da presente invenção é um processo de hidrotrata- mento que utiliza duas unidades HDT1 e HDS2 em série com uma retirada intermediária, com a finalidade de cotratar uma carga constituída de uma mistura constituída de óleos de origem vegetal ou animal (de 1 a 99%, em volume) e de bases petrolíferas (respectivamente de 99 a 1% em volume). O produto obtido após o cotratamento responde pelo menos às especificações de enxofre 2005 impostas e, portanto, contém menos de 50 mg/kg de enxo- fre, de preferência menos de 10 mg/kg de enxofre: pode ser diretamente uti- lizado como base combustível de óleo combustível.

Vantajosamente, a mistura é constituída de 1 a 50% de óleos de origem animal ou vegetal e de 99 a 50% de bases petrolíferas.

Quando do hidrotratamento (HDT), as reações sofridas pela car- ga são as seguintes:

- a reação de descarbonilação representa o conjunto das rea- ções, permitindo retirar um oxigênio e um carbono de um grupamento carbo- xílico, formando monóxido de carbono;

- a reação de descarboxilação representa o conjunto das rea- ções, permitindo retirar um grupamento carboxila de um grupamento carbo- xílico, formando dióxido de carbono;

- a reação de hidrodesoxigenação corresponde às reações, che- gando à formação de água em presença de hidrogênio.

Por hidrodessulfuração (HDS), são designadas as reações que permitem retirar o enxofre da carga petrolífera com produção de H2S.

Por hidrodesnitrogenação (HDN), são designadas as reações que permitem retirar o nitrogênio da carga petrolífera com produção de NH3.

Cada etapa pode compreender um ou vários reatores, uma ou várias zonas (ou camadas) catalíticas, e utilizar catalisadores, idênticos ou diferentes. Assim, é possível adaptar as condições de tratamento em cada uma das unidades e/ou zonas. Assim, o hidrotratamento da mistura de óleos de origem vegetal ou animal e de hidrocarbonetos pode ser feito à tempera- tura mais baixa e menor pressão do que a hidrodessulfuração última.

Um outro interesse do processo, de acordo com a invenção, é de oferecer um ganho econômico face aos processos que operam em uma única etapa (condições de hidrotratamento suave, eliminação dos inibidores de hidrodessulfuração profunda), assim como uma maior latitude de opera- ção do processo em termos de associação de sistema catalítico para a pri- meira e a segunda camada.

Em particular, a orientação do mecanismo de transformação dos

óleos de origem vegetal ou animal, quando da primeira etapa de hidrotrata- mento HDT1 pode ser controlada: essa transformação pode ser feita seja pela via de hidrodesoxigenação muito consumidora em hidrogênio, seja pela via de descarboxilação e/ou descarbonilação. Essa orientação é, portanto, importante não somente em termos de consumo de hidrogênio, mas também em termos de CO2 produzido. Com efeito, no âmbito do melhor respeito pelo meio ambiente, as emissões em CO2 devem daqui para o futuro ser restritas.

A retirada intermediária (103) permite se livrar da presença de monóxido de carbono (CO), de dióxido de carbono (CO2), e de água (H2O)1 oriundos do hidrotratamento dos triglicerídeos que constituem o óleo de ori- gem vegetal ou animal sobre a primeira camada catalítica (HDT1), antes da etapa de dessulfuração última (HDS2). Esses compostos sendo conhecidos por seus efeitos de desativação e/ou inibição, a retirada permite conseguir melhor atividade do catalisador utilizado, quando da etapa de dessulfuração HDS2. Além disso, a presença desses compostos, por efeito de diluição, diminuía a pressão parcial em hidrogênio da unidade HDT1 em relação ao que ela teria podido ser sem as reações de descarbonilação, descarboxila- ção e de hidrodesoxigenação. A retirada intermediária permite, portanto, não penalizar a atividade e a estabilidade do catalisador da unidade de HDS2 sobre esse ponto. Enfim, essa segunda etapa é assim tanto mais facilitada quanto mais a retirada permitir eliminar o sulfeto de hidrogênio (H2S) e o amoníaco (NH3) também formados pela primeira etapa de hidrotratamento da carga no decorrer da qual ocorreram reações de hidrodessulfuração, hi- drogenação, depois hidrodesnitrogenação dos compostos provenientes do

óleo petrolífero.

A razão inicial entre o óleo de origem vegetal ou animal e a base petrolífera é regulada pelo explorador, a fim de atingir, após a segunda eta- pa, um combustível com as especificações de uso, em função dos teores de enxofre visados e propriedades de uso, combinando o ganho em termos de índice de cetano e de baixa da densidade e a degradação da manutenção a frio.

Enfim, o processo, de acordo com a invenção, oferece a eventu-

al possibilidade, a fim de limitar a inibição do sistema catalítico em primeira etapa HDT1 gerada pela produção de CO, de operar o primeiro reator à con- tracorrente para a introdução de hidrogênio. Com efeito, o processo sendo em camada fixa, existe um gradiente de concentração dos gases produzidos para baixo do reator. A introdução do hidrogênio à contracorrente permite, por um lado, a diluição desses venenos e, por outro lado, melhor atividade do catalisador, aumentando a proporção H2/HC no local em que a concen- tração em inibidores é a mais importante.

As cargas utilizadas, por um lado, são compostas de corpos gra- xos, portanto correspondem a uma substância natural ou elaborada, de ori- gem animal ou vegetal, contendo principalmente triglicerídeos. Isto agrupa essencialmente os óleos oriundos de recursos renováveis, tais como as gra- xas e os óleos provenientes dos recursos vegetais e animais (como a banha, o sebo, as gorduras de galinha, as gorduras dos ossos, os óleos de peixes e as matérias graxas de origem leiteira), assim como os compostos e as mistu- ras que daí são derivadas, como os ácidos graxos ou os ésteres de alquila de ácidos graxos. Os produtos oriundos da reciclagem das gorduras animais e dos óleos vegetais da indústria alimentícia são também utilizáveis, puros ou em misturas com outras classes de constituintes anteriormente descritas. As cargas preferidas são os olhos vegetais oriundos dos grãos

oleaginosos como os óleos de colza, de colza erúcica, de soja, de girassol, de palma, de copra, de palmiste, de amendoim, de oliva, de milho, de man- teiga de cacau, de noz, de linho, assim como qualquer outro vegetal. Esses óleos vegetais são constituídos muito majoritariamente de ácidos graxos sob a forma de triglicerídeos (geralmente a mais de 97% em peso), tendo longas cadeias de alquila que variam de 8 a 24 átomos de carbono, como os ácidos graxos butírico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, pai- mitoleico, esteárico, oleico, linoleico, linolênico, de amendoim, gadoleico, eicosapentaenoico (EPA), behênico, erúcico, docosa-hexaeoico (DHA) e lignocérico.

Os derivados de sais de ácidos graxos, de ésteres de alquila de ácidos graxos ou de ácidos graxos livres que podem ser produzidos por hi- drólise, por fracionamento ou transesterificação, por exemplo, dos triglicerí- deos ou das misturas desses óleos e de seus derivados entram também na definição da carga "óleo de origem vegetal ou animal" no sentido da presen- te invenção.

As cargas particularmente preferidas são os óleos vegetais de colza, de colza erúcica, de soja, de girassol ou de girassol oleico (ácidos graxos em C18 majoritários), de palma (ácidos graxos em C16 majoritários) e de copra e de palmiste (ácidos graxos em C12-C14 majoritários) ou mistu- ras desses óleos e de seus derivados.

Por outro lado, a carga hidrocarbonada típica do processo, de acordo com a invenção, é uma carga de destilados médios. No sentido da presente descrição, o termo destilado médio designa frações hidrocarbona- das, tendo seu ponto de ebulição na faixa de aproximadamente 130 0C a aproximadamente 410 0C, geralmente aproximadamente 140 0C a aproxima- damente 375 0C e, por exemplo, de aproximadamente 150 0C a aproxima- damente 370 0C. Uma carga de destilado médio pode também compreender um corte de óleo combustível ou diesel, ou ser designada por uma dessas denominações. Os óleos combustíveis de destilação direta ou proveniente do craqueamento catalítico (LCO) ou de um outro processo de conversão (coqueificação, viscorredução, hidroconversão de resíduo...) constituem uma parte das cargas típicas do processo, de acordo com a invenção. Condições operacionais

Unidade 1: hidroconversão suave dos óleos de origem vegetal ou animal em comistura com o óleo petrolífero.

As condições operacionais aplicadas no processo, de acordo com a invenção, são as seguintes: uma temperatura de 180 a 360 0C (de forma preferida entre 190 e 350 0C), uma pressão total de 0,5 a 20 MPa (de forma preferida entre 1 e 10 MPa), uma velocidade volumetrica horária (defi- nida como a vazão de volume de gás / volume de catalisador) de 0,1 a 20 h"1 (de forma preferida entre 0,2 e 5 h"1), uma relação hidrogênio / carga ex- pressa em volume de hidrogênio, medida nas condições normais de tempe- ratura e pressão, por volume de carga líquida geralmente de 50 N l/l a 2000 Ni/l. Esse hidrogênio pode eventualmente ser constituído em proporção que varia de 100 a 1% em volume do hidrogênio de reciclagem proveniente da unidade de hidrodessulfuração. Unidade 2: hidrodessulfuracão profunda

As condições operacionais aplicadas nesses processos são ha- bitualmente as seguintes: uma temperatura de 180 a 450 0C (de forma prefe- rida entre 250 e 440 0C), uma pressão total de 0,5 a 30 MPa (de forma prefe- rida entre 1 e 25 MPa), uma velocidade volumetrica horária de 0,1 a 20 h"1 (de forma preferida entre 0,2 e 4 h"1), uma relação hidrogênio / carga ex- pressa em volume de hidrogênio, medida nas condições normais de tempe- ratura e pressão, por volume de carga líquida geralmente de 50 Nl/l a 2000 Ni/l.

O preaquecimento da carga que contém pelo menos a carga hidrocarbonada pode ser feito por todos os meios conhecidos do técnico an- tes de sua introdução na unidade de hidrotratamento HDT1. Sem limitar o alcance da invenção, pode-se mencionar o emprego de trocadores de calor e/ou de forno de preaquecimento.

A mistura entre o óleo vegetal ou animal e a carga petrolífera pode intervir em diferentes locais do esquema de processo.

Uma primeira possibilidade consiste em injetar o óleo vegetal ou animal após preaquecimento do corte petrolífero por passagem em presença de hidrogênio por um trocador carga - efluente, depois em um forno de prea- quecimento.

Um segundo método consiste em misturar o corte petrolífero e a carga constituída de óleo vegetal em presença de hidrogênio, após preaque- cimento do corte petrolífero por passagem por um trocador carga - efluente oriundo da primeira unidade de HDT1. Nesse caso, a mistura das cargas petrolíferas e de óleos pode eventualmente ser completada por passagem em um forno de preaquecimento.

Enfim, a mistura entre o óleo vegetal ou animal e o corte petrolí- fero pode intervir em presença de hidrogênio, antes do aquecimento, caso no qual a mistura vê sua temperatura elevada inicialmente por passagem por um trocador carga - efluente, depois eventualmente por um forno de prea- quecimento.

A mistura das cargas pode também ser feita previamente à in- trodução de hidrogênio ou a posteriori. De maneira preferida, a mistura do óleo vegetal ou animal com o corte hidrocarbonado intervém em presença de hidrogênio, seja antes do trocador carga-efluente, com o forno de prea- quecimento ou antes da entrada no reator. De maneira muito preferida, a mistura do óleo vegetal com o corte hidrocarbonado intervém em presença de hidrogênio após elevação da temperatura da carga petrolífera por pelo menos uma etapa de aquecimento.

A unidade HDS2 opera em condições mais severas do que a unidade HDT1. Portanto, é necessário ter, após o estripador um equipamen- to que permita elevar a temperatura dos produtos oriundos do estripador. Isto pode ser feito por meio de diferentes equipamentos bem-conhecidos do técnico, como trocadores carga-efluente ou um forno de preaquecimento.

O processo, de acordo com a invenção, vai ser descrito com re- lação à figura 1, representando um esquema de processos. Nesse esquema, as etapas de preaquecimento das cargas não estão representadas.

A carga óleo de origem vegetal ou animal (1) é misturada com o corte petrolífero (2). A mistura é introduzida pelo conduto (101) na primeira unidade de tratamento HDT1 (102). O efluente que sai é em seguida direta- mente enviado no estripador intermediário (103). O conduto (104) permite eliminar os coprodutos (3) obtidos em conseqüência das diferentes reações, quando do hidrotratamento feito nas condições operacionais suaves (H2O, CO e/ou CO2, assim como H2S e NH3). O efluente recuperado após a retira- da é enviado pelo conduto (105) na segunda unidade de hidrotratamento HDS2 (106), na qual ocorre a hidrodessulfuração profunda. Na saída dessa unidade, recupera-se uma base combustível de óleo combustível (4) nas especificações.

Uma especificação importante de combustível diesel precisado na norma de especificação EN590 é o valor de índice de cetano de 51, se- gundo a norma ASTM D613, que representa as propriedades de autoignição do combustível em modo de funcionamento do motor.

Esse parâmetro mostra muito claramente o interesse por esse processo que fornece um aumento muito notável do índice de cetano, graças ao cotratamento em mistura de uma base petrolífera e de um óleo vegetal, em função da natureza do óleo vegetal e da base petrolífera.

Além disso, o ganho do processo é obtido mesmo com acrésci- mos reduzidos de óleos vegetais.

O ganho de índice de cetano depende intimamente da estabili- dade da primeira etapa de hidrotratamento: é preciso evitar o fenômeno de craqueamento, a fim de conservar derivados parafínicos tendo longas cadei- as de alquila. Catalisadores:

Os catalisadores de hidrotratamento utilizados no âmbito da in- venção compreendem geralmente pelo menos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo Vlll da tabela periódica dos elementos. As formulações as mais comuns são de tipo cobalto-molibdênio (CoMo), níquel- molibdênio (NiMo) e níquel-tungstênio (NiW).

Esses catalisadores podem também ser dopados, graças a compostos como o fósforo, o boro e/ou o flúor. Eles podem se apresentar sob a forma mássica ou no estado suportado. Neste caso, a matriz porosa é geralmente um óxido amorfo ou mal cristalizado, até mesmo cristalizado.

A título de exemplo, sem limitar o alcance da invenção, os supor- tes são tipicamente a alumina, o carvão ativo, o carboneto de silício, o óxido de titânio.

Após preparo, esses catalisadores se apresentam freqüente- mente sob a forma de óxi-hidróxido ou de óxido de acordo com o fato de se utilizar um catalisador secado (teor de voláteis > 15% em peso para uma temperatura de 550 0C) ou um catalisador calcinado (teor de voláteis < 15% em peso para uma temperatura de 550 0C).

Sua forma ativa e estável para os processos de hidrotratamento sendo a forma sulfurada, esses catalisadores devem sofrer uma etapa de sulfuração. Esta pode ser realizada na unidade de hidrotratamento ela pró- pria (fala-se então de sulfuração in situ) ou previamente ao carregamento do catalisador na unidade (fala-se, então, de sulfuração ex-situ).

Para as duas unidades, o catalisador é sulfurado após o carre- gamento ou antes dele na unidade considerada por qualquer método conhe- cido do técnico quer se trate de uma sulfuração em fase gás ou em fase lí- quida com o auxílio de um agente sulfurante incorporado à carga. De manei- ra preferida, o catalisador é sulfurado in situ em fase líquida.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem, todavia, limitar o seu alcance. Exemplos

Os exemplos que se seguem precisam a invenção, sem, todavia, limitar seu alcance.

Exemplo 1: processo de hidrotratamento em uma etapa de uma mistura constituída de óleos vegetais e de um corte petrolífero. O cotratamento de uma mistura, constituída de um óleo combus-

tível de destilação direta e de um óleo de colza, foi realizado em uma unida- de isoterma em camada fixa de tipo comum descendente, contendo 50 cm de catalisador de tipo CoMo/AI203 em carregamento denso.

A carga petrolífera utilizada é um óleo combustível de destilação direta oriundo de produto bruto do Oriente Médio, cujas características são as seguintes:

. densidade a 15 0C.................................................. 0,8522

. enxofre: .................................................................. 1 >35% em peso

. nitrogênio ............................................................... 126 mg/kg

. Destilação simulada:

PI:........................................................................... 155 0C

. 10% em peso: ........................................................ 247 0C . 50% em peso ......................................................... 315 0C

. 90% em peso ......................................................... 392 0C

. PF:.......................................................................... 444 0C

Após sulfuração in situ a 350 0C na unidade sob pressão reali- zada, acrescentando-se 2% em peso de dissulfeto de dimetila à carga com- bustível utilizado, o hidrotratamento foi em seguida conduzido durante 140 horas nas seguintes condições operacionais:

. Pressão total (MPa rei):.......................................... 4 MPa

. Temperatura (0C): ....................................................................................................350

. H2/HC (Nl/I): ......................................................................................................................320

. WH (h"1): ............................................................... 1,6

As propriedades dos efluentes obtidos são reportadas na tabela 1.

A carga de teste foi em seguida modificada, de forma a se obter uma carga mista contendo 5% em peso de óleo de colza. Constata-se que a densidade dos produtos é mais baixa do que aquela obtida com uma carga petrolífera não aditivada de um óleo vegetal. Os teores de enxofre dos eflu- entes são também amplamente afetados pela presença de 5% em peso de óleo de colza na carga hidrocarbonada, já que o teor de enxofre efluente passa de 76 mg/kg a 400 mg/kg. Isto corresponde a uma desativação de 13 0C, o que significa que, em presença de 5% de óleo de colza na carga, seria preciso operar a unidade de 13 0C, mais elevado para ter o teor de enxofre dos efluentes de 76 mg/kg. Essa tendência se confirma, quando a proporção "óleo de colza / óleo combustível de destilação direta" da carga é aumenta- da. Com efeito, conforme mostra a tabela 1, para 15% em peso de óleo de colza na carga, o teor de enxofre dos efluentes é de 582 mg/kg o que cor- responde a uma desativação de 16 0C.

Assim, o cotratamento de um óleo combustível de destilação direta com um óleo vegetal é muito penoso para a atividade do catalisador de hidrotratamento e para a obtenção das especificações requeridas do en- xofre.

A mesma observação se aplica para os teores de nitrogênio dos efluentes.

Por outro lado, o consumo em hidrogênio foi medido pelo cotra- tamento em uma única etapa de óleo combustível de destilação direta e para uma mistura em proporção variável de óleo de colza. Conforme mostra a tabela 1, o consumo de hidrogênio aumenta de aproximadamente 35% em relação ao consumo de hidrogênio para um hidrotratamento de óleo combus- tível de destilação direta. Esse aumento é principalmente devido ao fato de nessas condições operacionais a hidrodesoxigenação ser favorecida em re- lação às reações de descarboxilação e/ou descarbonilação.

A análise dos produtos efluentes mostra que o cotratamento de óleo combustível de destilação direta e de óleo de colza permite obter eflu- entes com um índice de cetano mais elevado, mas com propriedades a frio limites face à especificação EN 590 dos óleos combustíveis de estradas (em particular para a temperatura limite de filtrabilidade (TLF), fixada em 0 0C). Todavia, essas propriedades são muito melhoradas em relação àquelas do óleo vegetal de partida (TLF de 20 0C aproximadamente) ou do efluente ori- undo do hidrotratamento sozinho do óleo vegetal (TLF de 20 0C também).

Em conclusão, os efluentes obtidos pelo cotratamento em uma única etapa de um óleo combustível de destilação direta com um óleo vege- tal apresentam valores fortes de índice de cetano, mas penalizam a reserva combustível sobre as especificações de propriedades a frio, necessitando do emprego de aditivos consagrados.

Enfim, a realização de um ponto de retorno com uma carga constituída em 100% de combustível de destilação direta permite medir a desativação do catalisador devido à utilização de uma carga contendo óleo de colza.

Conforme mostra a tabela 1, os teores de enxofre e em nitrogê- nio efluente são mais elevados do que aqueles obtidos na origem sobre essa mesma carga. Assim, uma desativação da ordem de 5 0C foi medida. Os piores desempenhos do catalisador conduziriam, portanto, a aumentar a temperatura de operação rapidamente e com o tempo a uma diminuição da duração do ciclo do catalisador na unidade. Tabela 1: hidrotratamento em uma etapa de uma mistura de óleo de colza e de óleo combustível de destilação direta.

Carga Óleo com- Óleo combustível Óleo combustível Óleo com- bustível de de destilação de destilação bustível de destilação direta em comistu- direta em comistu- destilação direta puro ra com 0 óleo de ra com 0 óleo de direta puro colza (95 / 5 % colza (85/15 % (ponto de em peso) em peso) retorno) Condições 140 255 404 517 Idade do catalisa- dor (h) Densidade 853,7/838,0 861,1/836,8 857,2/834,2 853,7/837,8 carga / efluentes (kg/m3) Enxofre 13500/76 12950/400 11967/582 13500/ 162 carga / efluentes (mg/kg) ΔΤ HDS Base -13 -16 -5 (0C) Nitroqênio 126/13 116/32 113/37 126/19 carga / efluentes (mg/kg) Consumo em H2 0,43 0,48 0,57 0,40 (% em peso / car- ga) Cetano 56,6/59,2 55,6/59,1 53,7/60,1 56,6 /58,8 carga / efluente Propriedades a frio -3/-2 -31-2 +1 /+1 -3/-2 carga/efluente +2 / +1 +1 /+1 +1 /+1 +21+2 Temperatura limi- te de filtrabilidade (0C) Ponto de turvação (0C)

Exemplo 2: Processo de tratamento do óleo vegetal sozinho

O hidrotratamento de um óleo de colza de qualidade grau DNS foi realizado em uma unidade isoterma composta de uma camada de tipo comum descendente, contendo 50 cm3 de catalisador de tipo NÍM0/AI2O3 em carregamento denso.

As características do combustível de destilação direta são idênti- cas àquelas do combustível do Exemplo 1. Após sulfuração in situ realizada a 350 0C na unidade sob pressão por adição de 2% em peso de dissulfeto de dimetila no combustível de destilação, a carga foi modificada para uma carga constituída a 100% de óleo de colza. O teste de hidrotratamento foi, em seguida, feito nas seguintes condições operacionais durante 150 horas:

. Pressão total (MPa rei):..........................................4 e 2,5 MPa

. Temperatura (0C): .................................................. 320, 300, 280

. H2/HC (Nl/I): ........................................................... 320

. WH (h~1): ............................................................... 1,6

O consumo em hidrogênio, assim como a quantidade de CO, CO2 formados são reportados na tabela 2.

Tabela 2: hidrotratamento em duas etapas com separação inter-estáqio de um óleo de colza com qualidade de grau DNS

Carga T = 320 0C T = 300 0C T = 300 0C T = 280 0C P = 4 MPa P = 4 MPa P = 2,5 P = 2,5 MPa MPa Conversão dos triqlicerídeos (liga- 100% 100 % 100% 100 % ção C = O do éster faixa IR a 1751 cm"1) Consumo de H2 (% em peso / car- 5,7 4,8 3,7 Não medi- ga) da Rendimentos (% em peso / carga) CO 0,4 0,6 0,8 Não medi- CO2 5,3 6,4 7,8 dos H2O 12,2 10,2 7,5 C3 1,5 1,5 1,5

Constata-se, quando do hidrotratamento de uma carga compos- ta de óleo de colza de qualidade DNS a 320 0C sob 4 MPa (não de acordo com a invenção) que o consumo de hidrogênio é muito elevado, já que ele é de 5,7% em peso em relação à carga.

Além disso, a produção de água representa entre 7,5 e 12,2%

em peso da carga, conforme as condições operacionais, o que acarreta uma aceleração dos fenômenos de calcinação do suporte dos catalisadores de hidrotratamento, tal como a alumina. A baixa da temperatura para 300 0C1 assim como a diminuição da pressão permite baixar esse consumo para 4,8, depois 3,7% em peso, favorecendo as reações de descarboxilação e de descarbonilação em rela- ção à reação de hidrodesoxigenação. Assim, aparece como mais vantajoso, no caso em que a carga contém óleos vegetais, operar a temperaturas e pressões mais baixas do que aquelas comumente utilizadas no caso do hi- drotratamento dos combustíveis, a fim de reduzir o consumo em hidrogênio do processo.

Exemplo 3: análise dos catalisadores usados que serviram no caso dos e- xemplos 1 e 2.

Os catalisadores usados descritos no exemplo 1 para uma carga constituída de um corte hidrocarbonado que não contém óleo vegetal, assim como para uma carga que compreende 15% de óleo vegetal foram analisa- dos.

As análises elementares desses catalisadores, após lavagem ao

tolueno ao refluxo e secagem durante uma hora sob estudo de vácuo são reportadas na tabela 3. Constata-se que a introdução de óleo de colza na carga acelera a coqueificação do catalisador utilizado e que a proporção S/Mo que caracteriza a estabilidade da fase sulfeto diminui. O envelhecimen- to do catalisador é, portanto, acelerado pela presença de óleo vegetal em comistura.

A superfície específica desses catalisadores usados foi também medida pelo método BET. Contata-se que a introdução de óleo de colza na carga acarreta uma diminuição da superfície específica dos catalisadores usados.

As características do catalisador usado descrito no Exemplo 2 são também reportadas na tabela 3. Constata-se que as tendências obser- vadas quando do hidrotratamento de uma carga contendo 15% de óleo de colza são confirmadas quando uma carga constituída de óleo de colza pura é utilizada. Assim, o teor de carbono do catalisador usado do exemplo 2 é de 4,9% em peso, sua proporção S/Mo ainda menor do que aquela dos catali- sadores usados do Exemplo 1 e na superfície BET de 141 m2/g. Tabela 3: análises elementares e superfície específica dos catalisadores u- sados após hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada. de uma carga contendo 15 % de óleo de colza em uma única etapa e de uma carga consti- tuída unicamente de óleo de colza

Exemplo % em peso de C H S/Mo Sbet ilustrado óleo de colza na (% em (% em (razão (m2/g) mistura peso) peso) molar) 1 0 2,4 1,2 1,87 189 1 15 3,1 1,3 1,64 173 2 100 4,9 1,2 0,73 141

Exemplo 4: hidrotratamento de uma mistura de óleo de colza (gualidade DNS) e de óleo combustível de destilacão atmosférica em duas unidades com separação intermediária.

O hidrotratamento de uma carga constituída de uma mistura contendo teores variáveis de óleo de colza foi realizada em duas etapas. A primeira etapa é constituída de um hidrotratamento a 300 0C sob 2,5 MPa sobre catalisador NiMo/alumina (50 cm3). Uma retirada dos efluentes é em seguida realizado e a carga retirada é enviada para uma segunda unidade piloto dedicada à hidrodessulfuração profunda. Essa segunda unidade piloto é operada a 350 0C com 3,3 MPa sobre catalisador CoMo (50 cm3). As ca- racterísticas dos efluentes na saída dessa segunda unidade piloto são repor- tadas na Tabela 4.

Tabela 4: hidrotratamento em duas etapas de uma mistura de óleo de colza e de óleo combustível de destilação direta

Carga Óleo Óleo combustível Óleo combustível Óleo com- combustí- de destilação de destilação bustível de vel de direta em comistu- direta em comistu- destilação destilação ra com o óleo de ra com o óleo de direta puro direta colza (95 / 5 % colza (85/15 % (ponto de puro em peso) em peso) retorno) Condições Idade do 130 263 410 513 catalisador (h) Densidade 853,7/838 861,1/836,8 857,2/834,2 853,7/837,8 carga / efluentes ,0 (kg/m3) Carga Óleo combustí- vel de destilação direta puro Óleo combustível de destilação direta em comistu- ra com o óleo de colza (95 / 5 % em peso) Óleo combustível de destilação direta em comistu- ra com o óleo de colza (85/15 % em peso) Óleo com- bustível de destilação direta puro (ponto de retorno) Enxofre carga / efluentes (mg/kg) ΔΤ HDS (0C) 13500/6 Base 12950/10 -4 11967/12 -6 13500/7 -3 Nitroqênio carga / efluentes (mg/kg) 126/12 116/4 113/5 126/3 Consumo em H2 (% em peso / carga) 0,43 0,45 0,47 0,43 Cetano carga / efluente 56,6/ 59,3 55,6/60,9 53,7/65,3 56,6 /57,5 Propriedades a frio carga/efluente Temperatura limite de filtrabilidade (0C) Ponto de turvação (0C) -31-2 +2 / +1 -3 1-2 0/0 -1 /0 +0 / +1 -3/-2 +21+2

A análise dos produtos efluentes mostra que o cotratamento em

duas etapas de óleo combustível de destilação direta e de óleo de colza permite obter efluentes com um índice de cetano mais elevado (+ 3% com uma proporção 95/5; + 8,7% com uma proporção de 85/15) comparativa- mente ao processo com uma única etapa do Exemplo 1 (não de acordo com a invenção).

As propriedades a frio são amplamente melhoradas em relação àquelas do óleo vegetal de partida (TLF de 20 0C aproximadamente) ou do efluente oriundo do hidrotratamento sozinho do óleo vegetal (TLF de 20 0C também).

Com referência aos teores de enxofre efluente, constata-se que, segundo o processo em dois estágios, de acordo com a invenção, os teores de enxofre efluente estão abaixo ou muito próximos do limite dos 10 mg/kg impostos pela novas especificações européias em 2009. O processo em uma etapa do exemplo 1 comparativo conduzia à obtenção de óleos com- bustíveis tendo teores de enxofre efluente superiores ou iguais a 400 mg/kg. Em conclusão, os efluentes obtidos pelo cotratamento de um combustível de destilação direta com um óleo vegetal com separação em dois estágios constituem uma melhoria muito importante, visando a integra- ção dos efluentes no reserva combustível nas especificações do enxofre.

Exemplo 5: análise dos catalisadores usados que serviram no caso do E- xemplo 4 (de acordo com a invenção).

Da mesma forma que anteriormente, os catalisadores utilizados durante a primeira e a segunda camada catalítica foram analisados após o teste. Os valores obtidos são reportados na tabela 5.

Tabela 5: análise elementar e superfície específica dos catalisadores usados após hidrotratamento realizado segundo o processo, de acordo com a inven- ção.

% em pe- so de óleo de colza na mistura Estágio de origem do catalisa- dor C (% em peso) H (% em peso) S/Mo (razão molar) Sbet (m2/g) 0 1 2,4 1,2 1,87 185 0 2 2,1 1,0 1,93 187 1 2,6 1,3 1,82 179 2 2,4 1,3 1,86 187 1 3,1 1,3 1,72 173 2 2,4 1,2 1,83 185

Por comparação com o Exemplo 3, constata-se que o cotrata-

mento da mistura constituída do corte hidrocarbonado e do óleo vegetal leva a uma proporção molar S/Mo mais próxima da estequiometria do composto MoS2, o que mostra que o óleo vegetal puro desestabiliza a fase ativa e, por- tanto, a estabilidade e tempo de vida do catalisador sulfeto.

Por outro lado, por comparação entre os catalisadores usados da etapa 1 e da etapa 2, constata-se que o catalisador de hidrodessuIfura- ção último (etapa 2) é preservado pelo processo, de acordo com a invenção, o que vai permitir a obtenção de teores de enxofre efluente, de acordo com as especificações, por um lado, e, por outro, o que vai assegurar maior du- ração de ciclo com o mesmo catalisador, limitando o consumo em hidrogê- nio.

Exemplo 6: hidrotratamento de uma mistura constituída de óleo de palma e de óleo combustível de destilação atmosférica em duas unidades com sepa- ração intermediária (de acordo com a invenção).

O hidrotratamento de uma mistura de óleo combustível e óleo de

palma foi também realizado com a mesma carga e nas mesmas condições que aquelas do exemplo 4, de acordo com a invenção.

Os resultados em termos de índice de cetano obtidos são repor- tados na figura 3. Os ganhos obtidos estão de acordo com os ganhos calcu- lados, a partir das correlações de índices de cetano dos óleos vegetais re- portados na figura 2 e confirmam a vantagem em termos de índice de cetano do processo, de acordo com a invenção, que permite também limitar a desa- tivação do catalisador e o consumo em hidrogênio em relação aos processos de hidrotratamento de óleos vegetais sozinhos ou em uma única etapa em comistura com uma carga hidrocarbonada de tipo óleo combustível.

Exemplo 7 (comparativo): hidrotratamento de uma mistura de óleo de colza (qualidade DNS) e de óleo combustível de destilação atmosférica em duas unidades com separação intermediária, colocando-se nas condições descri- tas na técnica anterior (EP 4 693 432). O hidrotratamento de uma carga constituída de uma mistura

contendo teores variáveis de óleo de colza de qualidade DNS foi feito em duas etapas. A primeira etapa é constituída de um hidrotratamento a 350 0C sob 10 MPa sobre catalisador CoMo/alumina (50 cm3). Uma retirada dos e- fluentes é em seguida realizada e o efluente retirado é enviado para uma segunda unidade piloto consagrada à hidrodessulfuração profunda. Essa segunda unidade piloto é operada a 350 0C sob 7 MPa sobre catalisador CoMo (50 cm3). As características dos efluentes na saída dessa segunda unidade piloto, assim como os consumos globais de hidrogênios são repor- tados na tabela 6. Tabela 6: hidrotratamento em duas etapas de uma mistura de óleo de colza

e de óleo combustível de destilação direta nas condições da técnica anterior

Carga Óleo combus- tível de desti- lação direta puro Óleo combus- tível de desti- lação direta em comistura com o óleo de colza (95 / 5 % em peso) Óleo combus- tível de desti- lação direta em comistura com o óleo de colza (85/15 % em peso) Óleo combus- tível de desti- lação direta puro (ponto de retorno) Condições Idade do catalisador (h) 150 263 410 513 Densidade carga / efluentes (mg/kg) 853,7/838,5 861,1/837,1 857,2/834,5 853,7/837,8 Enxofre carga / efluentes (mg/kg) ΔΤ HDS (0C) 13500/não mensurável Base 12950/ não mensurável 11967/2 13500/98 -22 0C Consumo em H? (% em peso / carga) 0,44 0,72 1,29 0,43 Cetano carga / efluente 56,6/59,5 55,6 / 60,3 53,7/62,7 56,6 /56

O consumo em hidrogênio foi medido para o cotratamento em

duas etapas com retirada de óleo combustível de destilação direta e para uma mistura em proporção variável de óleo de colza nas condições descritas no pedido de patente EP 1 693 432 e foi reportado na tabela 6: essa associ- ação gera consumos de hidrogênios mais elevados (+ 173% no caso de uma mistura (85 / 15% em peso)) comparativamente ao Exemplo 4 (de acordo com a invenção), em razão de condição de hidrotratamento muito rigorosa na primeira etapa. Esse aumento é principalmente devido ao fato de, nessas condições operacionais, a hidrodesoxigenação ser favorecida em relação às reações de descarboxilação e/ou descarbonilação.

Os teores de enxofre dos efluentes são muito baixos nessas condições no caso de um óleo combustível de destilação direta (valor não mensurável). Isto revela uma pressão parcial de H2S muito insuficiente no segundo reator de hidrotratamento, após retirada, o que induz uma degrada- ção rápida da fase metálica e sua desativação, conforme mostram os valo- res obtidos para o ponto de retorno (22 0C de desativação). Além disso, o aumento do teor de óleos vegetais não induz degradação do desempenho da HDS1 considerando-se as condições operacionais muito rigorosas e a eliminação dos subprodutos de reação como o CO, quando da retirada in- termediária, comparativamente com o Exemplo 1 (não de acordo com a in- venção).

Os efluentes apresentam globalmente índices de cetano mais elevado comparativamente ao processo a uma única etapa do Exemplo 1 (não de acordo com a invenção), mas mais baixos do que aqueles do Exem- pio 4 (de acordo com a invenção), graças à seletividade da reação de trans- formação dos triglicerídeos.

Em conclusão, os efluentes obtidos pelo cotratamento em duas etapas de um óleo combustível de destilação direta com um óleo vegetal nas condições descritas na técnica anterior penalizam o refinador em razão de consumo muito grande em hidrogênio e de ganho mais modesto em proprie- dades produz, como o cetano, comparativamente ao Exemplo 4, de acordo com a invenção. Isto se explica por condições muito rigorosas em hidrotra- tamento na primeira etapa, induzindo reações de hidrodesoxigenação e uma pressão em H2S insuficiente, quando da segunda etapa de hidrotratamento. O catalisador tendo trabalhado quando da etapa 2 na ausência

de enxofre (dessulfuração total quando da primeira etapa), sua desativação é muito importante (ver tabela 7):

Tabela 7: análise elementar e superfície específica dos catalisadores usados após ponto de retorno, após hidrotratamento realizado em função do proces- so utilizado.

C H S/Mo SBet (% em peso) (% em peso) (proporção molar) (m2/g) 1 etapa 2,4 1,2 1,87 189 2 etapas, de 3,1 1,3 1,7 160 acordo com a invenção (exemplo 4) C (% em peso) H (% em peso) S/Mo (proporção molar) SBet (m2/g) 2 etapas se- gundo condi- ções da téc- nica anterior (EP 1 693 432) 350 0C 6,2 1,2 0,4 140

Claims

1. Processo de hidrotratamento em cotratamento de uma carga constituída de uma mistura formada de um óleo de origem vegetal ou animal (de 1 a 99% em volume) e de um corte petrolífero (de 99 a 1% em volume), permitindo conseguir uma base combustível pelo menos contendo menos de 50 mg/kg de enxofre, compreendendo: a) uma primeira etapa de hidrotratamento em uma unidade HDT1 em camada fixa por meio de pelo menos um catalisador a uma tempe- ratura de 180 a 360 0C1 uma pressão total de 0,5 a 20 MPa, uma velocidade espacial horária de 0,1 a 20 h~1 e em presença de 50 a 2000 Ni de hidrogê- nio por litro de carga; b) uma etapa de retirada intermediária, permitindo eliminar o monóxido de carbono (CO), o dióxido de carbono (CO2)1 a água (H2O), o sulfeto de hidrogênio (H2S) e o amoníaco (NH3) formados quando da primei- ra etapa de hidrotratamento; c) uma segunda etapa de hidrotratamento em uma unidade HDS2 em camada fixa por meio de pelo menos um catalisador a uma tempe- ratura de 180 a 450 0C, uma pressão total de 0,5 a 30 MPa, uma velocidade espacial horária de 0,1 a 20 h~1, e em presença de 50 a 2000 Ni de hidrogê- nio por litro de carga.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a etapa a) é realizada a uma temperatura compreendida entre 190 e 350 0C, uma pres- são compreendida entre 1 e 10 MPa, com uma velocidade espacial de 0,2 a 5 h"1.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, no qual o hidrogênio é introduzido à contracorrente da unidade HDT1.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual a etapa b) é realizada a uma temperatura compreendida entre 250 e 440 0C, uma pressão compreendida entre 1 e 25 MPa, com uma velo- cidade espacial de 0,2 a 4 h"1.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, segundo o qual cada etapa compreende um ou vários reatores e/ou uma ou várias camadas catalíticas.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual essa mistura a cotratar é constituída de 1 a 50% de óleo de ori- gem vegetal ou animal e de 99 a 50% de corte petrolífero.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual esse óleo é um óleo vegetal constituído majoritariamente de áci- dos graxos sob a forma de triglicerídeos, tendo longas cadeias de alquila, compreendendo de 8 a 24 átomos de carbono.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, no qual o óleo vegetal é escolhido dentre o óleo de colza, de colza erúcica, de soja, de gi- rassol ou de girassol oleico, de palma, de copra e de palmiste ou uma mistu- ra desses óleos e de seus derivados.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o corte petrolífero é uma fração hidrocarbonada, cujo ponto de ebulição está compreendido entre 130 0C e 410 0C.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual a fração hidrocarbonada compreende um corte de óleo combustível ou diesel.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual o corte de óleo combustível provém da destilação direta, do craqueamento catalítico ou de um processo de conversão, tal como a coqueificação, a viscorredução ou a hidroconversão de resíduos.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o catalisador de hidrotratamento compreende pelo menos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo Vlll da tabela perió- dica dos elementos.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, no qual o cata- lisador tem uma formulação de tipo cobalto-molibdênio (CoMo) ou níquel- molibdênio (NiMo) ou níquel-tungstênio (NiW).

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 12 ou 13, no qual o catalisador compreende, além disso, fósforo, boro e/ou flúor.

15. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, segundo o qual cada etapa reacional utiliza um catalisador idêntico ou diferente.

16. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o óleo é misturado com o corte petrolífero, após preaquecimento desse corte petrolífero em presença de hidrogênio por passagem em um trocador de calor carga/efluente, depois em um forno de preaquecimento.

17. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o óleo é misturado com o corte petrolífero, em presença de hi- drogênio após preaquecimento desse corte petrolífero por passagem em um trocador de calor carga/efluente, a mistura obtida passando em seguida e- ventualmente em um forno de preaquecimento.

18. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o óleo é misturado com um corte petrolífero em presença de hidrogênio, antes do preaquecimento.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, no qual a mis- tura obtida é preaquecida por passagem em um trocador de calor car- ga/efluente, depois eventualmente em um forno de preaquecimento.

20. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual a mistura de óleo e do corte hidrocarbonado é feita previamente à introdução de hidrogênio.

21. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, no qual a mistura de óleo de origem vegetal ou animal e do corte hidrocarbona- do é feita em presença de hidrogênio.

22. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o hidrogênio introduzido na etapa a) é constituído em proporção que varia de 1 a 100% em volume do hidrogênio de reciclagem proveniente da unidade de hidrodessuIfuração HDS2.